マグネシウム二次電池およびそれを用いた電池システム
【課題】高いエネルギー密度のマグネシウム二次電池を提供する。
【解決手段】マグネシウムをキャリアとして用いた二次電池であって、正極活物質として遷移金属とフッ素の化合物、特に組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸz（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎのうち少なくとも一種類以上から選択される遷移金属、Ｍ２は前記Ｍ１を除く遷移金属またはＡｌから選ばれる少なくとも１種：０≦ｘ≦１、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種：０≦ｚ＜０.５）で表される化合物を用いることにある。
【解決手段】マグネシウムをキャリアとして用いた二次電池であって、正極活物質として遷移金属とフッ素の化合物、特に組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸz（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎのうち少なくとも一種類以上から選択される遷移金属、Ｍ２は前記Ｍ１を除く遷移金属またはＡｌから選ばれる少なくとも１種：０≦ｘ≦１、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種：０≦ｚ＜０.５）で表される化合物を用いることにある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマグネシウム二次電池と、それを利用した電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン，ビデオカメラ，携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器，通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。リチウム二次電池は、一般に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物を用いた正極と、負極活物質に金属リチウム，炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を支持塩としてこれを有機溶媒に溶解した電解液とから構成されている。充電時には正極から脱離したリチウムが負極に吸蔵され、逆に放電時には負極から脱離したリチウムが正極に吸蔵される。つまり、リチウムをキャリアとするロッキングチェア型の二次電池である。リチウム二次電池は、負極活物質として用いる金属リチウムあるいは炭素材料はリチウムとの反応電位が低く、また、電解液に非水系の電解液を利用していることから、作動電圧が高く、高エネルギー密度であるという利点を有し、小型携帯機器用電源として、その用途を急速に拡大している。
【０００３】
また、電気自動車，ハイブリッド電気自動車，プラグインハイブリッド電気自動車、あるいは電力貯蔵用蓄電システムの用途について、大型リチウム二次電池が実用化されつつある。
【０００４】
しかし、リチウムは極めて活性であり、例えば空気中で水分と反応して燃焼するといった危険性がある。このことは、リチウム二次電池の製造工程において、水分のないドライな環境といった充分な配慮を必要とし、製造コストの増大にもつながっている。また、リチウム二次電池において、負極にリチウム金属を用いた場合、充放電反応にともないデンドライト（針状結晶）が析出することにより、デンドライトがセパレータを貫通して短絡を引き起こし、溶媒などが燃焼する場合がある。そこで、キャリアとなる物質を変更した新しいタイプのロッキングチェア型二次電池が待ち望まれている。
【０００５】
さらに、リチウムは塩湖などからリチウム化合物として採掘され、電気自動車等の普及があっても１００年以上の埋蔵量を有していると報告されている。将来、大容量の電源用途に二次電池を普及させていくためには、電池に用いられる材料の資源量を考慮し、大量普及のために必要な電池材料を確保可能であることが前提条件となる。
【０００６】
以上の状況を鑑みると、化学的に比較的安定であって、原料供給量が多く価格変動性の低い材料を選択していくことが望ましい。そこで、資源量の豊富なマグネシムに注目し、それを二次電池の材料として利用する蓄電池、すなわちマグネシウム二次電池の開発が、国内外で徐々に注目を集めつつある。
【０００７】
そのように高安全性と低価格を指向して、マグネシウム二次電池の開発が、国内外で徐々に進められている。マグネシウムは、リチウムより安価で、材料価格がリチウムの約２／３となり、高い電気容量密度（２.２１Ａｈ／kg）を有している。しかしながら、現状のマグネシウム二次電池は十分な性能は得られていない。そこで、その性能をリチウム二次電池に近づけることによって、容量当たりの電池コストを削減するための研究開発が進められている。
【０００８】
その性能向上の鍵を握っているものが、正極である。特許文献１においては、Ｍｇ二次電池用正極材料としてＭｇＭｎ2Ｏ4についての検討が行われている。特許文献２においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＯ2・ｎＨ2Ｏで表され、結晶構造が層状構造を有するマグネシウム複合酸化物が見出されている。特許文献３においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、一般式ＭＯで表される酸化物、またはＭＳで表される硫化物について提示されている（ただし、Ｍは金属元素を表す。）。特許文献４においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、ルチル構造を有する酸化物、主にＴｉＯ2が提案されている。特許文献５においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、酸化数が６のＭｏを含む酸化物正極材料についての検討が行われている。特許文献６においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、過マンガン酸塩と塩酸との反応により生じた沈殿物を加熱処理して得られたマンガン酸化物が見つけられている。特許文献７は、ハロゲン化合物系正極材料、主に塩素化合物正極材料に関する発明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−７６７２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５８９号公報
【特許文献４】特開２００６−５０５１０９号公報
【特許文献５】特開２００７−２８０６２７号公報
【特許文献６】特開２００９−６４７３１号公報
【特許文献７】特開２００７−１５７４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、例えば特許文献７に示すように、放電容量密度が高いものの、動作電位が低いため十分なエネルギー密度が得られていないのが実情である。そこで本発明の目的は、高いエネルギー密度のマグネシウム二次電池およびそれを用いた電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
マグネシウム二次電池は、マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出する正極と、前記正極とセパレータを介して対向して配置され、マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出する負極と、マグネシウム化合物を含む電解液とを備える。本発明者は、リチウムに代え、マグネシウムをキャリアとした二次電池を模索した結果、正極活物質として、遷移金属のフッ素化合物を用いることに到達した。具体的には、正極活物質として、組成式ＭｇｘＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸz（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎのうち少なくとも一種類以上から選択される遷移金属、Ｍ２は前記Ｍ１を除く遷移金属またはＡｌから選ばれる少なくとも１種：０≦ｘ≦１、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種：０≦ｚ＜０.５）で表される遷移金属とフッ素の化合物を用いることにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高エネルギー密度のマグネシウム二次電池およびそれを用いた電池システムを提供することができる。上記した以外の課題，構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ペロブスカイト構造を有するＣａＴｉＯ3の単位格子モデル図である。
【図２】ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ3の単位格子モデル図である。
【図３】マグネシウム二次電池の断面構造を示す図である。
【図４】マグネシウム二次電池を適用した電池システムの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者は、鋭意研究、度重なる実験の結果、一部の遷移金属とフッ素の化合物がマグネシウムを可逆的に吸蔵・放出可能で、高電位で動作する正極活物質となり得るとの知見を得た。本発明は、この知見に基づくものであり、マグネシウムをキャリアとした新しい着想のロッキングチェア型二次電池を構成することができる正極活物質材料と、この正極活物質材料を用いて構成したマグネシウム二次電池を提供する。
【００１５】
正極活物質材料として、遷移金属とフッ素の化合物を選択した。遷移金属のフッ素化合物を用いることにより、高電位のマグネシウム二次電池用正極が得られる。また、この正極を用いることで高電圧かつ高エネルギー密度のマグネシウム二次電池が得られる。高電圧かつ高エネルギー密度のマグネシウム二次電池は、上記のリチウム二次電池が使用される製品に搭載することが可能となる。
【００１６】
正極活物質は、遷移金属とフッ素を少なくとも含む化合物である。ＭＦ3（Ｍは１または複数の遷移金属化合物）の組成式で表され、周囲に存在するカチオンサイトにマグネシウムを吸蔵し、ペロブスカイト構造（ＲＭＯ3：Ｒはマグネシウムまたは空のカチオンサイト）の化合物となることができる。
【００１７】
ＭＦ3の中心金属Ｍのサイトに入る元素は、マグネシウムイオンの吸蔵・放出の際に１ないし３の酸化数を取り、電気的なつりあいを保つ機能を有する遷移金属Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎの中から選ばれる。Ｍは１種単独でもよく、２種類以上でもよい。Ｆのサイトの一部をＦ以外のハロゲン元素Ｘ（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で置換してもよい。したがってＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸz（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）で表される。
【００１８】
正極活物質に用いられる遷移金属とフッ素の化合物は、マグネシウムの吸蔵により、組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも一種類以上から選択される遷移金属、Ｍ２は前記Ｍ１を除く遷移金属、Ａｌから選ばれる少なくとも１種：０≦ｘ≦１）で表され、結晶構造がペロブスカイト構造を有する。
【００１９】
遷移金属フッ素化合物は、その結晶構造をペロブスカイト構造とする（図１，図２）。
ペロブスカイト構造は、組成式ＣａＴｉＯ3で表される灰チタン石と類似の結晶構造である。図１にＣａＴｉＯ3の結晶の単位格子のモデル図を示す。ペロブスカイト構造を有するＣａＴｉＯ3は立方晶系の単位格子を有する結晶構造であり、この結晶構造は、単位格子の体心にＴｉ、面心にＯ、頂点にＣａがそれぞれ配置されている。
【００２０】
遷移金属フッ素化合物のペロブスカイト構造とは立方晶系に属する結晶構造で、単位格子における体心に遷移金属Ｍ１（Ｍ１はＭ２に置き換えた場合を含む。）、面心にＦ（Ｆは他のハロゲンであっても良い。）、頂点にＭｇ（Ｍｇ原子数が頂点のカチオンサイト数よりも少ない場合は、空のカチオンサイトとなる。）構造を有する。単位格子同士は各面心のＦを共有した配列により構造が安定化しているが、ある程度の歪みを有している。単位格子において、カチオンサイトの数だけを考慮した場合、カチオンサイトに入るＭｇは最大１となる。しかしながら、電気的なつりあいとマグネシウムイオンは２価であることを考慮した場合、酸化数が２と３で変化するＭ１において、カチオンサイトに入るマグネシウムは最大１／２となり、また、酸化数が１と３で変化するＭ１において、カチオンサイトに入るマグネシウムは最大１となる。
【００２１】
遷移金属とフッ素の化合物（ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3）におけるもっとも単純な組成条件（ｘ＝ｙ＝ｚ＝０）かつＭ１＝Ｆｅの場合のＦｅＦ3の結晶構造の単位格子モデルを図２に示す。ＦｅＦ3は、カチオンを吸蔵可能な空のカチオンサイトを単位格子に１個分有する。Ｆｅイオンが存在すべきサイトの一部が欠損し、空のサイトがあっても良い。このようにすると、正極活物質に形成されたホールが導電率を増大させ、高容量化のために好適である。
【００２２】
また、空サイトがあることによって、マグネシウムイオンが空サイトを経由して、正極結晶内部に拡散しやすくなり、高容量化に対して有効である。すなわち、正極内部のＭｇイオン密度が高い充電初期において空のカチオンサイトは存在するため、低充電領域においてもＭｇイオンの固相拡散抵抗が増大しにくく、実際に使用可能な充放電領域が広くなるというメリットも得られる。
【００２３】
上述の効果は、リチウム二次電池にＦｅＦ3を用いた場合と比較すると、顕著となる。
リチウム二次電池の正極活物質にＦｅＦ3を用いた場合、最大量のリチウムイオンが吸蔵されたときの正極組成はＬｉＦｅＦ3となる。このときに、空サイトはリチウムイオンによって占有されているために、これ以上のリチウムイオンの吸蔵は理論的に不可能である。また、放電末期になると、リチウムイオンの占有率が高くなり、空サイトが残り少なくなるために、リチウムイオンの拡散抵抗が増大する問題がある。他方、マグネシウム二次電池の場合は、マグネシウムイオンが全ての空サイトを占有したときの正極組成がＭｇＦｅＦ3となり、放電容量は前記リチウム二次電池の場合の２倍になるまで、マグネシウムイオンの拡散抵抗が問題とならない。
【００２４】
図２に示したように、単位格子の頂点に存在する四角はＣａイオンの占有サイトに対応し、充電状態では空サイトとなり、放電状態ではマグネシウムイオンが占有している。単位格子の体心に存在するＦｅはＴｉに対応し、単位格子の面心に存在するＦは丸に対応して置換された結晶構造となっている。充電時に金属イオンが酸化され、逆に放電時には還元されて、結晶格子内のマグネシウムイオンとの電気的中性が保たれている。このような結晶構造を有する遷移金属とフッ素の化合物では、マグネシウム原子は立方晶単位格子の各辺を固相内拡散経路として移動が可能であり、マグネシウムイオンが単位格子の頂点サイトに吸蔵されたり、単位格子の頂点サイトに存在するマグネシウム原子がイオンとなって脱離したりする可逆的反応が容易に実現される。したがって、遷移金属とフッ素の化合物は、マグネシウムをキャリアとしたロッキングチェア型の二次電池を構成することのできる良好な正極活物質材料となる。
【００２５】
したがって、遷移金属とフッ素の化合物は、その組成をＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸzで表される（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎの遷移金属のうちいずれかまたは複数であり、Ｍ２はＭ１を除く前記遷移金属であってＭ１でないもの、及びＡｌのいずれかまたは複数である。０≦ｘ＜１である。ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種であり、０≦ｚ＜０.５である。）。
【００２６】
資源量が多く安価であり、原子量が小さく重量エネルギー密度を高くすることができるという利点があることから、Ｍ１をＦｅとすることが望ましい。中心金属Ｍ１のサイトの一部を置換するＭ２は、Ｍ１を除く遷移金属、もしくはＡｌの少なくとも１種とすることができる。Ｍ２は遷移金属とフッ素の化合物の結晶構造を安定化する機能を果たす。具体的には、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｃ等が好ましい。また、Ａｌは３価であり資源量が多く安価であるという利点があることから、Ｍ２はＡｌとすることが望ましい。
【００２７】
また、フッ素の電気陰性度は３.９８であり、酸素の電気陰性度は３.４４であることから、フッ素は酸素や他のハロゲン元素よりも電気陰性度が大きく、格子内部における電気的な極性が大きくなる。フッ素は他のハロゲン元素と比較して、原子半径およびイオン半径が小さく、単位格子が小さい。従って、フッ素化合物系材料では、酸化物系材料等と比較して高電位で、体積エネルギー密度に優れた正極材料になりやすい。そのため、フッ素化合物系正極材料を用いることで、高電圧かつ高容量のマグネシウム二次電池が得られる。
【００２８】
ハロゲン元素Ｘは、Ｆのサイトの一部を置換し、遷移金属とフッ素の化合物の結晶構造におけるカチオンサイトを広げることによりマグネシウムイオンの挿入脱離を容易にする機能を果たす。ＸはＦを除くハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種であるが、具体的には、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。ＸはＣｌとすることが望ましい。Ｃｌは、ハロゲン元素の中で電気陰性度がＦに次いで高いため結晶内の極性の低下を抑制できる。また、他のハロゲン元素と比較してイオン半径がＦに近いため、歪みによる結晶構造の不安定化を抑制できる。
【００２９】
組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸzで表される化合物の具体例としては、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０でＭ１をＦｅとするＦｅＦ3、ＮｉとするＮｉＦ3、ＣｏとするＣｏＦ3、ＭｎとするＭｎＦ3、ＣｒとするＣｒＦ3等がある。他にも正極活物質の例として、ＣｕとするＭｇxＣｕＦ3-zＸz、ＭｏとするＭｇxＭｏＦ3-zＸz、ＷとするＭｇxＷＦ3-zＸz、ＰｔとするＭｇxＰｔＦ3-zＸz、ＨｆとするＭｇxＨｆＦ3-zＸz、ＯｓとするＭｇxＯｓＦ3-zＸz、ＩｒとするＭｇxＩｒＦ3-zＸz、ＡｕとするＭｇxＡｕＦ3-zＸz、ＨｇとするＭｇxＨｇＦ3-zＸz、ＴｌとするＭｇxＴｌＦ3-zＸz、ＰｂとするＭｇxＰｂＦ3-zＸz、ＳｎとするＭｇxＳｎＦ3-zＸz、ＸをＣｌとするＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＣｌz、ＢｒとするＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＢｒz、ＩとするＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＩz等が含まれる。
【００３０】
また、リチウム二次電池が高活性なリチウムイオンをキャリアとすることに対し、マグネシウム二次電池ではキャリアをマグネシウムイオンとすることから、二次電池の製造工程において水分のないドライな環境を必要としない。従って、製造コスト面および製造時における安全面において優れた二次電池となる。
【００３１】
リチウム二次電池では、負極にリチウム金属を用いた場合、充放電に伴うデンドライト析出による短絡が発生しやすいため、炭素系材料よりなる負極が実用化されている。そのためキャリアであるリチウムイオンは負極側にはもともと存在せず、リチウムイオンを内包する正極活物質が多用されている。マグネシウム二次電池においては、負極にマグネシウム金属を用いたとしても充放電にともなうデンドライト析出がないため、負極にマグネシウム金属，マグネシウム合金等を用いることができる。
【００３２】
マグネシウム二次電池は、負極活物質に金属マグネシウム，マグネシウム合金を採用する場合、負極と電池容器の一体化、つまり、電池容器の少なくとも一部分が負極活物質となる金属マグネシウムあるいはマグネシウム合金で形成され、電池ケースのその部分が負極を兼ねる態様で実施することもできる。金属マグネシウム等で電池ケースを構成した場合であっても、金属マグネシウム等は空気中で殆ど不活性であるため、取扱性や安全性に優れる。したがって、電池ケースが負極を兼ねる態様のマグネシウム二次電池は、リチウム二次電池と比較して、電池の重量が軽減され、エネルギー密度，出力密度等に優れたマグネシウム二次電池となる。リチウム二次電池にあっては、金属リチウム等は空気中、特に水分を含む空気中において極めて活性であるため、このような電池ケースが負極を兼ねる態様はできない。
【００３３】
また、負極の失活した場合に缶に含まれるマグネシウムを用いて、補充電（リフレッシュ）することが可能である。さらに、負極にキャリアであるマグネシウムイオンが多量に存在するため、例えばＦｅＦ3のようにキャリアであるカチオンを内包しない正極材料を選択できる。
【００３４】
電解液は、キャリアとなるマグネシウムをイオン状態で含む液体であり、電解質となるマグネシウム塩を溶媒に溶解したものである。有機溶媒を用いた非水系電解液、および水を溶媒に用いた水系電解液のいずれによっても電池を構成することができる。
【００３５】
マグネシウム二次電池の電解液としては、電解質としてマグネシウム塩を水に溶解した水系電解液を使用することが好ましい。有機溶媒を用いていないため、溶媒が燃焼する可能性がない点でメリットがある。
【００３６】
また、非水系電解液を用いる他のメリットは、マグネシウム二次電池が水の分解電位を超える電池電圧を達成できることにあり、出力密度の高いマグネシウム二次電池となる。
なお、負極に金属リチウムを用いたマグネシウム二次電池の場合、水系電解液を使用したものでは、約１.１Ｖ〜約１.６Ｖの間で充放電が可能であるのに対して、非水系電解液を使用したものでは、約１.１Ｖ〜約３.０Ｖの間で充放電が可能である。
【００３７】
水系電解液とする場合、電解質として利用可能なマグネシウム塩には、Ｍｇ(ＯＨ)2，ＭｇＣｌ2，Ｍｇ(ＮＯ3)2等を用いることができる。金属マグネシウムあるいはマグネシウム合金を負極活物質とする負極において、その負極の劣化（酸化）を防止できるという利点を有することから、上記電解質の中でも、Ｍｇ(ＯＨ)2を用いることがより望ましい。水系電解液の場合、電解質濃度は、電解液の電導度を高くできるという理由から、飽和濃度あるいはそれに近い濃度とすることが望ましい。
【００３８】
非水系電解液とする場合、電解質となるマグネシウム塩には、Ｍｇ(ＢＦ4)2，Ｍｇ(ＰＦ6)2，Ｍｇ(ＣｌＯ4)2，Ｍｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2，Ｍｇ(ＡｓＦ6)2等を用いることができる。
また、有機溶媒には、非プロトン系有機溶媒を用いることができる。例えば、環状カーボネート，鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテルあるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。非水電解液中の電解質濃度は、０.８〜１.５Ｍ（電解液１リットル中に存在する電解質のモル濃度）とすることが望ましい。低濃度にすると導電率が低下、高濃度にすると粘度が高くなりすぎて低温特性が悪化する。これらの電解液にリン酸エステル，亜リン酸エステル等の難燃剤を添加しても良い。
【００３９】
遷移金属とフッ素の化合物を正極活物質として用いた場合、充電によって、所定のカチオンサイトに吸蔵されていたＭｇは、他のＭｇで埋まっていない隣接するカチオンサイトを経由して固相内を移動し、結晶端部から結晶外にマグネシウムイオンとなって脱離する。また、放電時には、マグネシウムイオンが結晶端部から挿入し、Ｍｇ層内を移動して所定のカチオンサイトに吸蔵される。
【００４０】
次に、上記の正極活物質を用いたマグネシウム二次電池の構成について説明する。マグネシウム二次電池は、正極，負極および電解液を備え、マグネシウムをキャリアとするロッキングチェア型の二次電池であり、電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする。
【００４１】
マグネシウム二次電池は、正極と負極とを対向させた電極群を形成し、この電極体を電池ケースに電解液とともに挿設して作製される。正極と負極との間には、セパレータを挿入し、電気的な絶縁性を保つ。
【００４２】
マグネシウム二次電池の形状，大きさなどに限定されず、円筒型，積層型，コイン型，カード型等、種々のものとすることができる。電池ケースは、作製しようとする電池の形状等に応じて、適正なものを採用すればよい。電池ケースには、正極外部端子，負極外部端子を設けてもよく、また、電池ケースの一部が正極外部端子，負極外部端子を兼ねる形式のものであってもよい。いずれの形状，形式等を採用する場合であっても、上記電極体を電池ケースに収納し、正極および負極からそれぞれ正極外部端子および負極外部端子までの間を電気的に接続し、電解液を注入し、そして電池ケースを密閉して電池系を外部と隔離して、マグネシウム二次電池が完成される。
【００４３】
図３は、マグネシウム二次電池３０１の内部構造の例を模式的に示す図である。正極３０７，負極３０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ３０９からなる電極群が、電池容器３０２に密閉状態にて収納されている。電極群の構造は、図３に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状，扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型，扁平長円形状，角型などの形状を選択してもよい。電池容器３０２の上部に蓋３０３があり、その蓋３０３に正極外部端子３０４，負極外部端子３０５，注液口３０６を有する。電池容器３０２に電極群を収納した後に、蓋３０３を電池容器３０２の開口部に被せ、蓋３０３の外周を溶接して電池容器３０２と一体にした。電池容器３０２への蓋３０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ，接着などの他の方法を採ることができる。
【００４４】
電池容器３０２の材質は、アルミニウム，ステンレス鋼，ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器３０２を正極リード線３１０または負極リード線３１１に電気的に接続する場合は、電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やマグネシウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
【００４５】
正極活物質として用いられる上記遷移金属とフッ素の化合物は、ほとんどの場合、電気抵抗が高いので、それらの電気伝導性を補うため導電材と混合して使用される。導電材としては、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、高比表面積の炭素材料、例えばカーボンブラックや活性炭，アセチレンブラック，黒鉛の１種または２種以上を混合したものを使用できる。また、気相成長炭素、またはピッチ（石油，石炭，コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維，アクリル繊維（Polyacrylonitrile）から製造した炭素繊維などの導電性繊維も、導電材として使用できる。炭素繊維とともに高比表面積の炭素材料を使用することが好ましい。高比表面積の炭素材料は、正極活物質と導電性繊維との導電性に補助的に作用し、導電性繊維のみのときよりも導電性がさらに向上する。また、正極の充放電範囲にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料を使用することも可能である。たとえばチタン，金等の耐蝕性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド，Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮなどの窒化物からなる遷移が例示される。これらの導電材の製造方法としては溶融法，化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。なお、正極上の充放電電流が小さく、正極活物質の電気抵抗が電池性能に影響を与えない場合には、導電材の使用を省略することができる。
【００４６】
正極活物質および導電材を集電体箔の表面に保持するためのバインダには、フッ素系バインダやゴム系バインダなどの公知の材料、例えばテフロン（登録商標），ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダに用いても良い。必要に応じて、分散性や粘度を調整するための添加剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）を添加しても良い。
【００４７】
正極集電体には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、電気化学的に安定な物質を用いるのが望ましく、任意の集電体を使用することができる。正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０.１〜１０mmのアルミニウム製穿孔箔，エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられる。正極集電体の材質は、アルミニウムの他にステンレス，チタンなども適用可能である。上記遷移金属とフッ素の化合物に対しては、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００４８】
正極３０７は、正極活物質の粉状体に導電材および結着剤を混合し、ペースト状の正極合剤を調整し、例えば、金属箔製集電体表面にこの正極合剤を塗工して形成することができる。正極合剤は、塗工時の都合により、粘度調整等の目的で溶剤を添加して調整することもでき、その場合の溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。正極の製造には、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、正極スラリーを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００４９】
金属箔製集電体に塗工して形成された正極はシート状のものであるが、このシート状の正極は、作製しようとする電池の形状等に応じ、種々の厚さとすることができ、また、裁断等の手段により種々の大きさのものとすることができる。また、必要に応じ、正極合剤の密度を高めるべく、プレス等の手段で加圧したものであってもよい。この際、正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
【００５０】
負極３０８は、正極に対向して設けられる。負極活物質は、マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出（または溶解・析出）可能であり、その反応電位が上記正極活物質となる遷移金属とフッ素の化合物の反応電位より低いものであればよい。マグネシウムと合金化するアルミニウム，亜鉛，リチウム，シリコン，スズなどがあり、さらにマグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料などもある。
【００５１】
反応電位が充分に低く、充分な可逆的吸蔵・放出（または溶解・析出）能を有する物質としては、金属マグネシウム，マグネシウム合金が挙げられ、これらを使用することが好ましい。マグネシウム合金としては、具体的には、Ｍｇ−Ａｌ系合金，Ｍｇ−Ｚｎ系合金，Ｍｇ−Ｍｎ系合金等を用いることができる。金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極活物質として用いる場合、例えば、金属マグネシウム等の材料を箔状あるいは板状の形状に成形して、負極とし、上記正極と対向させて電池を構成することができる。
【００５２】
マグネシウム金属またはマグネシウム合金以外の負極活物質を用いる場合、グラフェン構造を有する炭素材料などを用いることができる。黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等の材料の混合負極や、炭素材料と金属または合金との混合負極，複合負極であってもよい。炭素材料としては、すなわち、マグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛，人造黒鉛，メソフェーズ炭素，膨張黒鉛，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料，ニードルコークス，石油コークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維，カーボンブラックなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。
【００５３】
一般に使用される負極活物質は粉末であるため、負極３０８は負極活物質，バインダ，集電体からなる。負極活物質にバインダを混合して粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。高レート充放電が必要な場合には、導電剤を負極に添加しても良い。
導電剤はマグネシウムイオンの吸蔵・放出に関与せず、電子の媒体として働くので、負極活物質におけるマグネシウムイオンの吸蔵・放出反応に影響を与えない。また、ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も、負極に用いることができる。
【００５４】
マグネシウム二次電池には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。具体的には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０.１〜１０mmの銅製穿孔箔，エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス，チタン，ニッケルなども適用可能である。
【００５５】
負極活物質，バインダ、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極を作製することができる。
また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
【００５６】
負極活物質の粒径を合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を使用する。
【００５７】
正極３０７と負極３０８の間にセパレータ３０９を挿入し、正極３０７と負極３０８の短絡を防止する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン，ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ３０９などを使用することが可能である。非水系電解液を用いる場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，セルロース，ポリイミド等の薄い微多孔膜，不織布，紙等を用いることが、水系電解液の場合は、不織布，紙等を用いることができる。電池温度が高くなったときにセパレータ３０９が収縮しないように、セパレータ３０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ３０９は、電池の充放電時にマグネシウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、マグネシウム二次電池３０１に使用可能である。
【００５８】
セパレータ３０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器３０２の間にも挿入し、正極３０７と負極３０８が電池容器３０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ３０９と正極３０７，負極３０８の表面および細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる電解液が保持されている。
【００５９】
積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極３０７は正極リード線３１０を介して正極外部端子３０４に接続されている。負極３０８は負極リード線３１１を介して負極外部端子３０５に接続されている。なお、正極リード線３１０，負極リード線３１１は、ワイヤ状，箔状，板状などの任意の形状を採ることができる。また、電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、正極リード線３１０，負極リード線３１１の材質は任意である。正極外部端子３０４または負極外部端子３０５と、電池容器３０２の間には絶縁性シール材料３１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料３１２にはフッ素樹脂，熱硬化性樹脂，ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【００６０】
正極リード線３１０または負極リード線３１１の途中、あるいは正極リード線３１０と正極外部端子３０４の接続部、または負極リード線３１１と負極外部端子３０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、マグネシウム二次電池３０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。
【００６１】
マグネシウム二次電池はその他の装置やシステムと適宜組み合わせることが可能である。マグネシウム二次電池を適用した電池システムは、マグネシウム二次電池と接続され電力により駆動する外部機器と、マグネシウム二次電池の充放電を制御する充放電制御手段とを備える。発電装置と組み合わせてシステム化する外部機器としては電気モータなどの駆動装置がある。他の外部機器としては、電気モータなどの動力機器、ＬＥＤや電球などの発光機器、電熱線などの発熱機器、電気により動作する電子機器などである。
【００６２】
マグネシウム二次電池を使用したシステムを、光発電デバイスなどの発電装置と組み合わせて、エネルギー変換デバイスとして使用することができる。例えば、太陽光，地熱，波動エネルギーなどの任意の再生可能なエネルギー発電システムに適用することができる。たとえば、電気自動車，プラグインハイブリッド自動車，ハイブリッド自動車，運搬機器，建設機械，介護機器，軽車両，電動工具，ゲーム機，映像機，テレビ，掃除機，ロボット，携帯端末情報機器，潜水艦用駆動電源，海底探索機用電源などに利用できる。さらに太陽光発電，波力発電，地熱発電あるいは風力発電所に併設した蓄電システムとしての用途、あるいは太陽光発電と組み合わせた宇宙ステーション用電源の用途にも適用できる。
【００６３】
以上、遷移金属とフッ素の化合物を用いたマグネシウム二次電池について説明したが、当業者の知識に基づいて種々の変更，改良を施した種々の形態で実施することができ、具体的な構成材料，形状，部品などを変更しても良く、適宜公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能である。以下、実施例を用いてさらに詳細を説明する。実施例では、マグネシウムをキャリアとし、全く新しいタイプのロッキングチェア型の二次電池（マグネシウム二次電池）を作製し、その二次電池の充放電試験により評価を行った。なお、本発明の趣旨を変更しない範囲で、材料の種類，組成，形状等を変更することが可能である。
【実施例１】
【００６４】
ペロブスカイト構造を有する遷移金属とフッ素の化合物として、ＦｅＦ3を正極活物質に用いたマグネシウム二次電池を作製した。ＦｅＦ3８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製した。次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、正極を作製した。
【００６５】
上記正極に対向させる負極には、金属マグネシウムを用いた。金属マグネシウムは、引き出し電極部分（１５mm×１５mm）を残し、６０mm×１１０mmとなるように裁断し、正極の塗工部分を十分に覆うものを作製した。上記正極と負極との間に挿入するセパレータには、厚さ１００μｍの不織布を用いた。電解液には、溶媒にアセトニトリル、電解質としてＭｇ(ＣｌＯ4)2を１mol／ｌの濃度で溶解させた非水系電解液を用いた。
【００６６】
正極と負極の間に上記のセパレータを挿入し、負極を１１枚、正極を１０枚交互に積層した。この積層された正極および負極、セパレータをラミネートセルに入れて、電解液を注入したのち、正極または負極がラミネートセルの外から電気的接続できるよう引き出し電極を設けたのち、ラミネートセルを封止し、ラミネートセル型マグネシウム二次電池を完成させた。
【００６７】
作製した実施例１のマグネシウム二次電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は、充電終止電圧３.０Ｖまで電流密度０.３ｍＡ／cm2の定電流で充電を行い、次いで、放電終止電圧０.３Ｖまで電流密度０.３ｍＡ／cm2の定電流で放電を行う充放電サイクルを繰り返すものとした。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６８】
実施例２は、実施例１のマグネシウム二次電池の負極を、マグネシウム合金に変更した例である。負極には、マグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用いた。マグネシウム合金は、引き出し電極部分（１５mm×１５mm）を残し、６０mm×１１０mmとなるように裁断し、正極の塗工部分を十分に覆うものを作製した。その他のＦｅＦ3を用いた正極、セパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００６９】
作製した実施例１のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【実施例３】
【００７０】
実施例３は、実施例２のマグネシウム二次電池の正極を、ＭｎＦ3を用いたものに変更した例である。８５重量部のＭｎＦ3に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、電極を作製した。
【００７１】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、実施例２と同様に作製した。その他のセパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００７２】
作製した実施例３のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【００７３】
〔比較例１〕
比較例１として、正極活物質に酸化マンガンを用いたマグネシウム二次電池を作製した。正極は、組成式ＭｎＯ2で表される酸化マンガンの８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、電極を作製した。
【００７４】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、実施例２と同様に作製した。その他のセパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００７５】
作製した比較例１のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【００７６】
〔比較例２〕
比較例２として、正極活物質に酸化モリブデンを用いたマグネシウム二次電池を作製した。正極は、組成式ＭｏＯ3で表される酸化モリブデンの８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、電極を作製した。
【００７７】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、実施例２と同様に作製した。その他のセパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００７８】
作製した比較例１のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【００７９】
〔比較例３〕
比較例３として、正極活物質に硫化モリブデンを用いたマグネシウム二次電池を作製した。正極は、組成式Ｍｏ6Ｓ8で表される硫化モリブデンの８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、電極を作製した。
【００８０】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、実施例２と同様に作製した。その他のセパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００８１】
作製した比較例１のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【００８２】
表１に実施例１〜３，比較例１〜３で作製したマグネシウム二次電池の構成と、充放電試験で得られた結果を示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
充放電試験の結果として、正極と負極の種類と開回路電圧（ＯＣＶ）および平均作動電圧，重量当たりの理論容量，実際の放電容量，エネルギー密度を算出した。
【００８５】
負極をマグネシウム合金として、正極材料を変化させた場合、フッ素化合物系正極材料を用いた実施例２，３では、酸化物系正極材料を用いた比較例１，２と比較して、平均作動電圧や正極のエネルギー密度が高かった。以上のことから、ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ3およびその他のフッ素化合物系正極材料はマグネシウム二次電池用正極材料として非常に有望であることが明らかである。
【００８６】
ＦｅＦ3を正極に用いた場合、金属マグネシウム負極を用いた場合（実施例１）とマグネシウム合金負極を用いた場合（実施例２）ではＯＣＶにはほとんど変化がなかった。しかし、マグネシウム合金負極を用いた実施例２では、平均作動電圧および放電容量が高く、正極のエネルギー密度が４００ｍＷｈ／ｇ以上と高かった。また、実施例２，３を比較すると、ＦｅＦ3を使用した場合に正極のエネルギー密度が４００ｍＷｈ／ｇを超えて高かった。
【００８７】
上記の結果から判断すれば、遷移金属とフッ素の化合物を正極活物質に用いた二次電池では、相当の容量を可逆的に充放電可能な二次電池を構成することができると結論づけられる。従って、高電位のマグネシウム二次電池用正極が得られ、この正極を用いることで高い動作電圧かつ高いエネルギー密度のマグネシウム二次電池が得られる。
【実施例４】
【００８８】
正極活物質をＦｅＦ2.8Ｃｌ0.2とし、Ｍｇイオンが吸蔵される空サイトを拡張した材料を正極に用いた。この正極活物質の容量密度は、１９０ｍＡｈ／ｇであった。この正極活物質を８５重量部、アセチレンブラックを１２重量部、３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製した。次いで、このシートを塗工部分の面積が２５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が２５mm×２５mmとなるように裁断し、電極を作製した。製作した正極は２０枚とした。電極一枚あたりの容量は０.９Ａｈになるように、正極重量を調整した。
【００８９】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、正極との対向面積を２５０mm×１００mm、引き出し部を２５mm×２５mmとし、厚さは０.１mmとした。負極は２１枚、準備した。
【００９０】
これらの正極と負極を交互に積層させた電極群を図１の角型電池容器に挿入し、角型電池を製作した。正極と負極の間には実施例１のセパレータを挿入させ、実施例１に用いた電解液を角型電池に注入させた。
【００９１】
充放電試験は、電流は３Ａ、充放電の電圧範囲は１〜３.５Ｖとして行い、充放電容量１７〜１８Ａｈを得た。
【実施例５】
【００９２】
図４は２個のマグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂを直列に接続した電池システムを示す。本システムをＳ１とする。マグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂは、実施例４と同一仕様の角型のマグネシウム二次電池であり、各マグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂは、正極４０７，負極４０８，セパレータ４０９からなる同一仕様の電極群を有し、上部に正極外部端子４０４，負極外部端子４０５を設けている。なお、図４において正極４０７と負極４０８の枚数は、各１枚に簡略化しているが、実際は正極２０枚，負極２１枚の積層構造となっている。
【００９３】
各外部端子と電池の蓋４０３の間には絶縁性シール材料４１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。電解液は、電池の蓋４０３に設けた注液口４０６より供給される。図４では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、マグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂの内部の構造は図１と同様である。容量は６時間率放電条件にて１７〜１８Ａｈである。
【００９４】
マグネシウム二次電池４０１ａの負極外部端子４０５は、電力ケーブル４１３により充放電制御器４１６の負極入力ターミナルに接続されている。マグネシウム二次電池４０１ａの正極外部端子４０４は、電力ケーブル４１４を介して、マグネシウム二次電池４０１ｂの負極外部端子４０５に連結されている。マグネシウム二次電池４０１ｂの正極外部端子４０４は、電力ケーブル４１５により充放電制御器４１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のマグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂを充電または放電させることができる。なお、電池の直列数と並列数は、システムＳ１に要求される電力量に応じて、任意に変更することができる。
【００９５】
充放電制御器４１６は、マグネシウム二次電池の充放電を制御するとともに、電力ケーブル４１７，４１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）４１９との間で電力の授受を行う。外部機器４１９は、充放電制御器４１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ，コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流，直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
【００９６】
また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置４２２を設置し、電力ケーブル４２０，４２１を介して充放電制御器４１６に接続した。なお、再生可能エネルギーとは、比較的短期間・自発的・定常的に再生される自然現象に由来し、極めて長期間にわたり枯渇しないエネルギー源の意味であり、本実施例で利用した風力の他に、太陽光，地熱，波力などの自然エネルギーが挙げられる。したがって、太陽光を利用する場合には、発電装置４２２を太陽光発電装置に置き換えることができる。
【００９７】
発電装置４２２が発電するときには、充放電制御器４１６が充電モードに移行し、外部機器４１９に給電するとともに、余剰電力をマグネシウム二次電池４１２ａと４１２ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器４１９の要求電力よりも少ないときには、マグネシウム二次電池４１２ａと４１２ｂを放電させるように充放電制御器４１６が動作する。なお、発電装置４２２は他の発電装置、すなわち太陽電池，地熱発電装置，燃料電池，ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器４１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
【００９８】
本実施例では実施例４のマグネシウム二次電池を用いた。実施例１から３に記載した正極活物質を用いて図１に示す角型電池を製作し、図４のマグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂに置き換えても良い。これらの電池の充放電条件は、正極活物質，負極活物質等の材料の種類に依存する。充放電条件は、マグネシウム二次電池の材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。マグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂを充電した後には、充放電制御器４１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
【００９９】
以上で説明したシステムを用いて、外部機器４１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。外部機器４１９は、電気モータなどである。５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して９０％の高い容量を得た。また、風力発電機を模擬した発電装置４２２が発電中には、３時間率の充電を行うことができた。
【０１００】
本実施例のシステムは、電気モータを使用する機器に適用することが可能である。電気自動車，ハイブリッド電気自動車，運搬機器，建設機械，介護機器，軽車両，電動工具，ゲーム機，映像機，テレビ，掃除機，ロボット，携帯端末情報機器などが挙げられる。
【０１０１】
また、本実施例のシステムは、太陽光発電，波力発電，地熱発電あるいは風力発電所に併設した蓄電システムとしての用途、あるいは太陽光発電と組み合わせた宇宙ステーション用電源などの用途，非常用電源としての用途などに適用できる。例えば、交通，電力，ガス，水道，インターネットなどのインフラ網において、遠隔制御を行うことにより、インフラ網における情報を管理し、その流れを制御する機能を有する社会インフラシステム用遠隔制御機器の非常用電源として使用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
３０１，４０１ａ，４０１ｂ マグネシウム二次電池
３０２，４０２ 電池容器
３０３，４０３ 蓋
３０４，４０４ 正極外部端子
３０５，４０５ 負極外部端子
３０６，４０６ 注液口
３０７，４０７ 正極
３０８，４０８ 負極
３０９，４０９ セパレータ
３１０ 正極リード線
３１１ 負極リード線
３１２，４１２ 絶縁性シール材料
４１３，４１４，４１５，４１７，４１８，４２０，４２１ 電力ケーブル
４１６ 充放電制御器
４１９ 外部機器
４２２ 発電装置
【技術分野】
【０００１】
本発明はマグネシウム二次電池と、それを利用した電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン，ビデオカメラ，携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器，通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。リチウム二次電池は、一般に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物を用いた正極と、負極活物質に金属リチウム，炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を支持塩としてこれを有機溶媒に溶解した電解液とから構成されている。充電時には正極から脱離したリチウムが負極に吸蔵され、逆に放電時には負極から脱離したリチウムが正極に吸蔵される。つまり、リチウムをキャリアとするロッキングチェア型の二次電池である。リチウム二次電池は、負極活物質として用いる金属リチウムあるいは炭素材料はリチウムとの反応電位が低く、また、電解液に非水系の電解液を利用していることから、作動電圧が高く、高エネルギー密度であるという利点を有し、小型携帯機器用電源として、その用途を急速に拡大している。
【０００３】
また、電気自動車，ハイブリッド電気自動車，プラグインハイブリッド電気自動車、あるいは電力貯蔵用蓄電システムの用途について、大型リチウム二次電池が実用化されつつある。
【０００４】
しかし、リチウムは極めて活性であり、例えば空気中で水分と反応して燃焼するといった危険性がある。このことは、リチウム二次電池の製造工程において、水分のないドライな環境といった充分な配慮を必要とし、製造コストの増大にもつながっている。また、リチウム二次電池において、負極にリチウム金属を用いた場合、充放電反応にともないデンドライト（針状結晶）が析出することにより、デンドライトがセパレータを貫通して短絡を引き起こし、溶媒などが燃焼する場合がある。そこで、キャリアとなる物質を変更した新しいタイプのロッキングチェア型二次電池が待ち望まれている。
【０００５】
さらに、リチウムは塩湖などからリチウム化合物として採掘され、電気自動車等の普及があっても１００年以上の埋蔵量を有していると報告されている。将来、大容量の電源用途に二次電池を普及させていくためには、電池に用いられる材料の資源量を考慮し、大量普及のために必要な電池材料を確保可能であることが前提条件となる。
【０００６】
以上の状況を鑑みると、化学的に比較的安定であって、原料供給量が多く価格変動性の低い材料を選択していくことが望ましい。そこで、資源量の豊富なマグネシムに注目し、それを二次電池の材料として利用する蓄電池、すなわちマグネシウム二次電池の開発が、国内外で徐々に注目を集めつつある。
【０００７】
そのように高安全性と低価格を指向して、マグネシウム二次電池の開発が、国内外で徐々に進められている。マグネシウムは、リチウムより安価で、材料価格がリチウムの約２／３となり、高い電気容量密度（２.２１Ａｈ／kg）を有している。しかしながら、現状のマグネシウム二次電池は十分な性能は得られていない。そこで、その性能をリチウム二次電池に近づけることによって、容量当たりの電池コストを削減するための研究開発が進められている。
【０００８】
その性能向上の鍵を握っているものが、正極である。特許文献１においては、Ｍｇ二次電池用正極材料としてＭｇＭｎ2Ｏ4についての検討が行われている。特許文献２においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＯ2・ｎＨ2Ｏで表され、結晶構造が層状構造を有するマグネシウム複合酸化物が見出されている。特許文献３においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、一般式ＭＯで表される酸化物、またはＭＳで表される硫化物について提示されている（ただし、Ｍは金属元素を表す。）。特許文献４においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、ルチル構造を有する酸化物、主にＴｉＯ2が提案されている。特許文献５においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、酸化数が６のＭｏを含む酸化物正極材料についての検討が行われている。特許文献６においては、Ｍｇ二次電池用正極材料として、過マンガン酸塩と塩酸との反応により生じた沈殿物を加熱処理して得られたマンガン酸化物が見つけられている。特許文献７は、ハロゲン化合物系正極材料、主に塩素化合物正極材料に関する発明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−７６７２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５８９号公報
【特許文献４】特開２００６−５０５１０９号公報
【特許文献５】特開２００７−２８０６２７号公報
【特許文献６】特開２００９−６４７３１号公報
【特許文献７】特開２００７−１５７４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、例えば特許文献７に示すように、放電容量密度が高いものの、動作電位が低いため十分なエネルギー密度が得られていないのが実情である。そこで本発明の目的は、高いエネルギー密度のマグネシウム二次電池およびそれを用いた電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
マグネシウム二次電池は、マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出する正極と、前記正極とセパレータを介して対向して配置され、マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出する負極と、マグネシウム化合物を含む電解液とを備える。本発明者は、リチウムに代え、マグネシウムをキャリアとした二次電池を模索した結果、正極活物質として、遷移金属のフッ素化合物を用いることに到達した。具体的には、正極活物質として、組成式ＭｇｘＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸz（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎのうち少なくとも一種類以上から選択される遷移金属、Ｍ２は前記Ｍ１を除く遷移金属またはＡｌから選ばれる少なくとも１種：０≦ｘ≦１、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種：０≦ｚ＜０.５）で表される遷移金属とフッ素の化合物を用いることにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高エネルギー密度のマグネシウム二次電池およびそれを用いた電池システムを提供することができる。上記した以外の課題，構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ペロブスカイト構造を有するＣａＴｉＯ3の単位格子モデル図である。
【図２】ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ3の単位格子モデル図である。
【図３】マグネシウム二次電池の断面構造を示す図である。
【図４】マグネシウム二次電池を適用した電池システムの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者は、鋭意研究、度重なる実験の結果、一部の遷移金属とフッ素の化合物がマグネシウムを可逆的に吸蔵・放出可能で、高電位で動作する正極活物質となり得るとの知見を得た。本発明は、この知見に基づくものであり、マグネシウムをキャリアとした新しい着想のロッキングチェア型二次電池を構成することができる正極活物質材料と、この正極活物質材料を用いて構成したマグネシウム二次電池を提供する。
【００１５】
正極活物質材料として、遷移金属とフッ素の化合物を選択した。遷移金属のフッ素化合物を用いることにより、高電位のマグネシウム二次電池用正極が得られる。また、この正極を用いることで高電圧かつ高エネルギー密度のマグネシウム二次電池が得られる。高電圧かつ高エネルギー密度のマグネシウム二次電池は、上記のリチウム二次電池が使用される製品に搭載することが可能となる。
【００１６】
正極活物質は、遷移金属とフッ素を少なくとも含む化合物である。ＭＦ3（Ｍは１または複数の遷移金属化合物）の組成式で表され、周囲に存在するカチオンサイトにマグネシウムを吸蔵し、ペロブスカイト構造（ＲＭＯ3：Ｒはマグネシウムまたは空のカチオンサイト）の化合物となることができる。
【００１７】
ＭＦ3の中心金属Ｍのサイトに入る元素は、マグネシウムイオンの吸蔵・放出の際に１ないし３の酸化数を取り、電気的なつりあいを保つ機能を有する遷移金属Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎの中から選ばれる。Ｍは１種単独でもよく、２種類以上でもよい。Ｆのサイトの一部をＦ以外のハロゲン元素Ｘ（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で置換してもよい。したがってＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸz（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）で表される。
【００１８】
正極活物質に用いられる遷移金属とフッ素の化合物は、マグネシウムの吸蔵により、組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも一種類以上から選択される遷移金属、Ｍ２は前記Ｍ１を除く遷移金属、Ａｌから選ばれる少なくとも１種：０≦ｘ≦１）で表され、結晶構造がペロブスカイト構造を有する。
【００１９】
遷移金属フッ素化合物は、その結晶構造をペロブスカイト構造とする（図１，図２）。
ペロブスカイト構造は、組成式ＣａＴｉＯ3で表される灰チタン石と類似の結晶構造である。図１にＣａＴｉＯ3の結晶の単位格子のモデル図を示す。ペロブスカイト構造を有するＣａＴｉＯ3は立方晶系の単位格子を有する結晶構造であり、この結晶構造は、単位格子の体心にＴｉ、面心にＯ、頂点にＣａがそれぞれ配置されている。
【００２０】
遷移金属フッ素化合物のペロブスカイト構造とは立方晶系に属する結晶構造で、単位格子における体心に遷移金属Ｍ１（Ｍ１はＭ２に置き換えた場合を含む。）、面心にＦ（Ｆは他のハロゲンであっても良い。）、頂点にＭｇ（Ｍｇ原子数が頂点のカチオンサイト数よりも少ない場合は、空のカチオンサイトとなる。）構造を有する。単位格子同士は各面心のＦを共有した配列により構造が安定化しているが、ある程度の歪みを有している。単位格子において、カチオンサイトの数だけを考慮した場合、カチオンサイトに入るＭｇは最大１となる。しかしながら、電気的なつりあいとマグネシウムイオンは２価であることを考慮した場合、酸化数が２と３で変化するＭ１において、カチオンサイトに入るマグネシウムは最大１／２となり、また、酸化数が１と３で変化するＭ１において、カチオンサイトに入るマグネシウムは最大１となる。
【００２１】
遷移金属とフッ素の化合物（ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3）におけるもっとも単純な組成条件（ｘ＝ｙ＝ｚ＝０）かつＭ１＝Ｆｅの場合のＦｅＦ3の結晶構造の単位格子モデルを図２に示す。ＦｅＦ3は、カチオンを吸蔵可能な空のカチオンサイトを単位格子に１個分有する。Ｆｅイオンが存在すべきサイトの一部が欠損し、空のサイトがあっても良い。このようにすると、正極活物質に形成されたホールが導電率を増大させ、高容量化のために好適である。
【００２２】
また、空サイトがあることによって、マグネシウムイオンが空サイトを経由して、正極結晶内部に拡散しやすくなり、高容量化に対して有効である。すなわち、正極内部のＭｇイオン密度が高い充電初期において空のカチオンサイトは存在するため、低充電領域においてもＭｇイオンの固相拡散抵抗が増大しにくく、実際に使用可能な充放電領域が広くなるというメリットも得られる。
【００２３】
上述の効果は、リチウム二次電池にＦｅＦ3を用いた場合と比較すると、顕著となる。
リチウム二次電池の正極活物質にＦｅＦ3を用いた場合、最大量のリチウムイオンが吸蔵されたときの正極組成はＬｉＦｅＦ3となる。このときに、空サイトはリチウムイオンによって占有されているために、これ以上のリチウムイオンの吸蔵は理論的に不可能である。また、放電末期になると、リチウムイオンの占有率が高くなり、空サイトが残り少なくなるために、リチウムイオンの拡散抵抗が増大する問題がある。他方、マグネシウム二次電池の場合は、マグネシウムイオンが全ての空サイトを占有したときの正極組成がＭｇＦｅＦ3となり、放電容量は前記リチウム二次電池の場合の２倍になるまで、マグネシウムイオンの拡散抵抗が問題とならない。
【００２４】
図２に示したように、単位格子の頂点に存在する四角はＣａイオンの占有サイトに対応し、充電状態では空サイトとなり、放電状態ではマグネシウムイオンが占有している。単位格子の体心に存在するＦｅはＴｉに対応し、単位格子の面心に存在するＦは丸に対応して置換された結晶構造となっている。充電時に金属イオンが酸化され、逆に放電時には還元されて、結晶格子内のマグネシウムイオンとの電気的中性が保たれている。このような結晶構造を有する遷移金属とフッ素の化合物では、マグネシウム原子は立方晶単位格子の各辺を固相内拡散経路として移動が可能であり、マグネシウムイオンが単位格子の頂点サイトに吸蔵されたり、単位格子の頂点サイトに存在するマグネシウム原子がイオンとなって脱離したりする可逆的反応が容易に実現される。したがって、遷移金属とフッ素の化合物は、マグネシウムをキャリアとしたロッキングチェア型の二次電池を構成することのできる良好な正極活物質材料となる。
【００２５】
したがって、遷移金属とフッ素の化合物は、その組成をＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸzで表される（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎの遷移金属のうちいずれかまたは複数であり、Ｍ２はＭ１を除く前記遷移金属であってＭ１でないもの、及びＡｌのいずれかまたは複数である。０≦ｘ＜１である。ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種であり、０≦ｚ＜０.５である。）。
【００２６】
資源量が多く安価であり、原子量が小さく重量エネルギー密度を高くすることができるという利点があることから、Ｍ１をＦｅとすることが望ましい。中心金属Ｍ１のサイトの一部を置換するＭ２は、Ｍ１を除く遷移金属、もしくはＡｌの少なくとも１種とすることができる。Ｍ２は遷移金属とフッ素の化合物の結晶構造を安定化する機能を果たす。具体的には、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｃ等が好ましい。また、Ａｌは３価であり資源量が多く安価であるという利点があることから、Ｍ２はＡｌとすることが望ましい。
【００２７】
また、フッ素の電気陰性度は３.９８であり、酸素の電気陰性度は３.４４であることから、フッ素は酸素や他のハロゲン元素よりも電気陰性度が大きく、格子内部における電気的な極性が大きくなる。フッ素は他のハロゲン元素と比較して、原子半径およびイオン半径が小さく、単位格子が小さい。従って、フッ素化合物系材料では、酸化物系材料等と比較して高電位で、体積エネルギー密度に優れた正極材料になりやすい。そのため、フッ素化合物系正極材料を用いることで、高電圧かつ高容量のマグネシウム二次電池が得られる。
【００２８】
ハロゲン元素Ｘは、Ｆのサイトの一部を置換し、遷移金属とフッ素の化合物の結晶構造におけるカチオンサイトを広げることによりマグネシウムイオンの挿入脱離を容易にする機能を果たす。ＸはＦを除くハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種であるが、具体的には、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。ＸはＣｌとすることが望ましい。Ｃｌは、ハロゲン元素の中で電気陰性度がＦに次いで高いため結晶内の極性の低下を抑制できる。また、他のハロゲン元素と比較してイオン半径がＦに近いため、歪みによる結晶構造の不安定化を抑制できる。
【００２９】
組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸzで表される化合物の具体例としては、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０でＭ１をＦｅとするＦｅＦ3、ＮｉとするＮｉＦ3、ＣｏとするＣｏＦ3、ＭｎとするＭｎＦ3、ＣｒとするＣｒＦ3等がある。他にも正極活物質の例として、ＣｕとするＭｇxＣｕＦ3-zＸz、ＭｏとするＭｇxＭｏＦ3-zＸz、ＷとするＭｇxＷＦ3-zＸz、ＰｔとするＭｇxＰｔＦ3-zＸz、ＨｆとするＭｇxＨｆＦ3-zＸz、ＯｓとするＭｇxＯｓＦ3-zＸz、ＩｒとするＭｇxＩｒＦ3-zＸz、ＡｕとするＭｇxＡｕＦ3-zＸz、ＨｇとするＭｇxＨｇＦ3-zＸz、ＴｌとするＭｇxＴｌＦ3-zＸz、ＰｂとするＭｇxＰｂＦ3-zＸz、ＳｎとするＭｇxＳｎＦ3-zＸz、ＸをＣｌとするＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＣｌz、ＢｒとするＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＢｒz、ＩとするＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＩz等が含まれる。
【００３０】
また、リチウム二次電池が高活性なリチウムイオンをキャリアとすることに対し、マグネシウム二次電池ではキャリアをマグネシウムイオンとすることから、二次電池の製造工程において水分のないドライな環境を必要としない。従って、製造コスト面および製造時における安全面において優れた二次電池となる。
【００３１】
リチウム二次電池では、負極にリチウム金属を用いた場合、充放電に伴うデンドライト析出による短絡が発生しやすいため、炭素系材料よりなる負極が実用化されている。そのためキャリアであるリチウムイオンは負極側にはもともと存在せず、リチウムイオンを内包する正極活物質が多用されている。マグネシウム二次電池においては、負極にマグネシウム金属を用いたとしても充放電にともなうデンドライト析出がないため、負極にマグネシウム金属，マグネシウム合金等を用いることができる。
【００３２】
マグネシウム二次電池は、負極活物質に金属マグネシウム，マグネシウム合金を採用する場合、負極と電池容器の一体化、つまり、電池容器の少なくとも一部分が負極活物質となる金属マグネシウムあるいはマグネシウム合金で形成され、電池ケースのその部分が負極を兼ねる態様で実施することもできる。金属マグネシウム等で電池ケースを構成した場合であっても、金属マグネシウム等は空気中で殆ど不活性であるため、取扱性や安全性に優れる。したがって、電池ケースが負極を兼ねる態様のマグネシウム二次電池は、リチウム二次電池と比較して、電池の重量が軽減され、エネルギー密度，出力密度等に優れたマグネシウム二次電池となる。リチウム二次電池にあっては、金属リチウム等は空気中、特に水分を含む空気中において極めて活性であるため、このような電池ケースが負極を兼ねる態様はできない。
【００３３】
また、負極の失活した場合に缶に含まれるマグネシウムを用いて、補充電（リフレッシュ）することが可能である。さらに、負極にキャリアであるマグネシウムイオンが多量に存在するため、例えばＦｅＦ3のようにキャリアであるカチオンを内包しない正極材料を選択できる。
【００３４】
電解液は、キャリアとなるマグネシウムをイオン状態で含む液体であり、電解質となるマグネシウム塩を溶媒に溶解したものである。有機溶媒を用いた非水系電解液、および水を溶媒に用いた水系電解液のいずれによっても電池を構成することができる。
【００３５】
マグネシウム二次電池の電解液としては、電解質としてマグネシウム塩を水に溶解した水系電解液を使用することが好ましい。有機溶媒を用いていないため、溶媒が燃焼する可能性がない点でメリットがある。
【００３６】
また、非水系電解液を用いる他のメリットは、マグネシウム二次電池が水の分解電位を超える電池電圧を達成できることにあり、出力密度の高いマグネシウム二次電池となる。
なお、負極に金属リチウムを用いたマグネシウム二次電池の場合、水系電解液を使用したものでは、約１.１Ｖ〜約１.６Ｖの間で充放電が可能であるのに対して、非水系電解液を使用したものでは、約１.１Ｖ〜約３.０Ｖの間で充放電が可能である。
【００３７】
水系電解液とする場合、電解質として利用可能なマグネシウム塩には、Ｍｇ(ＯＨ)2，ＭｇＣｌ2，Ｍｇ(ＮＯ3)2等を用いることができる。金属マグネシウムあるいはマグネシウム合金を負極活物質とする負極において、その負極の劣化（酸化）を防止できるという利点を有することから、上記電解質の中でも、Ｍｇ(ＯＨ)2を用いることがより望ましい。水系電解液の場合、電解質濃度は、電解液の電導度を高くできるという理由から、飽和濃度あるいはそれに近い濃度とすることが望ましい。
【００３８】
非水系電解液とする場合、電解質となるマグネシウム塩には、Ｍｇ(ＢＦ4)2，Ｍｇ(ＰＦ6)2，Ｍｇ(ＣｌＯ4)2，Ｍｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2，Ｍｇ(ＡｓＦ6)2等を用いることができる。
また、有機溶媒には、非プロトン系有機溶媒を用いることができる。例えば、環状カーボネート，鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテルあるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。非水電解液中の電解質濃度は、０.８〜１.５Ｍ（電解液１リットル中に存在する電解質のモル濃度）とすることが望ましい。低濃度にすると導電率が低下、高濃度にすると粘度が高くなりすぎて低温特性が悪化する。これらの電解液にリン酸エステル，亜リン酸エステル等の難燃剤を添加しても良い。
【００３９】
遷移金属とフッ素の化合物を正極活物質として用いた場合、充電によって、所定のカチオンサイトに吸蔵されていたＭｇは、他のＭｇで埋まっていない隣接するカチオンサイトを経由して固相内を移動し、結晶端部から結晶外にマグネシウムイオンとなって脱離する。また、放電時には、マグネシウムイオンが結晶端部から挿入し、Ｍｇ層内を移動して所定のカチオンサイトに吸蔵される。
【００４０】
次に、上記の正極活物質を用いたマグネシウム二次電池の構成について説明する。マグネシウム二次電池は、正極，負極および電解液を備え、マグネシウムをキャリアとするロッキングチェア型の二次電池であり、電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする。
【００４１】
マグネシウム二次電池は、正極と負極とを対向させた電極群を形成し、この電極体を電池ケースに電解液とともに挿設して作製される。正極と負極との間には、セパレータを挿入し、電気的な絶縁性を保つ。
【００４２】
マグネシウム二次電池の形状，大きさなどに限定されず、円筒型，積層型，コイン型，カード型等、種々のものとすることができる。電池ケースは、作製しようとする電池の形状等に応じて、適正なものを採用すればよい。電池ケースには、正極外部端子，負極外部端子を設けてもよく、また、電池ケースの一部が正極外部端子，負極外部端子を兼ねる形式のものであってもよい。いずれの形状，形式等を採用する場合であっても、上記電極体を電池ケースに収納し、正極および負極からそれぞれ正極外部端子および負極外部端子までの間を電気的に接続し、電解液を注入し、そして電池ケースを密閉して電池系を外部と隔離して、マグネシウム二次電池が完成される。
【００４３】
図３は、マグネシウム二次電池３０１の内部構造の例を模式的に示す図である。正極３０７，負極３０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ３０９からなる電極群が、電池容器３０２に密閉状態にて収納されている。電極群の構造は、図３に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状，扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型，扁平長円形状，角型などの形状を選択してもよい。電池容器３０２の上部に蓋３０３があり、その蓋３０３に正極外部端子３０４，負極外部端子３０５，注液口３０６を有する。電池容器３０２に電極群を収納した後に、蓋３０３を電池容器３０２の開口部に被せ、蓋３０３の外周を溶接して電池容器３０２と一体にした。電池容器３０２への蓋３０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ，接着などの他の方法を採ることができる。
【００４４】
電池容器３０２の材質は、アルミニウム，ステンレス鋼，ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器３０２を正極リード線３１０または負極リード線３１１に電気的に接続する場合は、電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やマグネシウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
【００４５】
正極活物質として用いられる上記遷移金属とフッ素の化合物は、ほとんどの場合、電気抵抗が高いので、それらの電気伝導性を補うため導電材と混合して使用される。導電材としては、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、高比表面積の炭素材料、例えばカーボンブラックや活性炭，アセチレンブラック，黒鉛の１種または２種以上を混合したものを使用できる。また、気相成長炭素、またはピッチ（石油，石炭，コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維，アクリル繊維（Polyacrylonitrile）から製造した炭素繊維などの導電性繊維も、導電材として使用できる。炭素繊維とともに高比表面積の炭素材料を使用することが好ましい。高比表面積の炭素材料は、正極活物質と導電性繊維との導電性に補助的に作用し、導電性繊維のみのときよりも導電性がさらに向上する。また、正極の充放電範囲にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料を使用することも可能である。たとえばチタン，金等の耐蝕性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド，Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮなどの窒化物からなる遷移が例示される。これらの導電材の製造方法としては溶融法，化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。なお、正極上の充放電電流が小さく、正極活物質の電気抵抗が電池性能に影響を与えない場合には、導電材の使用を省略することができる。
【００４６】
正極活物質および導電材を集電体箔の表面に保持するためのバインダには、フッ素系バインダやゴム系バインダなどの公知の材料、例えばテフロン（登録商標），ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダに用いても良い。必要に応じて、分散性や粘度を調整するための添加剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）を添加しても良い。
【００４７】
正極集電体には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、電気化学的に安定な物質を用いるのが望ましく、任意の集電体を使用することができる。正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０.１〜１０mmのアルミニウム製穿孔箔，エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられる。正極集電体の材質は、アルミニウムの他にステンレス，チタンなども適用可能である。上記遷移金属とフッ素の化合物に対しては、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００４８】
正極３０７は、正極活物質の粉状体に導電材および結着剤を混合し、ペースト状の正極合剤を調整し、例えば、金属箔製集電体表面にこの正極合剤を塗工して形成することができる。正極合剤は、塗工時の都合により、粘度調整等の目的で溶剤を添加して調整することもでき、その場合の溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。正極の製造には、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、正極スラリーを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００４９】
金属箔製集電体に塗工して形成された正極はシート状のものであるが、このシート状の正極は、作製しようとする電池の形状等に応じ、種々の厚さとすることができ、また、裁断等の手段により種々の大きさのものとすることができる。また、必要に応じ、正極合剤の密度を高めるべく、プレス等の手段で加圧したものであってもよい。この際、正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
【００５０】
負極３０８は、正極に対向して設けられる。負極活物質は、マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出（または溶解・析出）可能であり、その反応電位が上記正極活物質となる遷移金属とフッ素の化合物の反応電位より低いものであればよい。マグネシウムと合金化するアルミニウム，亜鉛，リチウム，シリコン，スズなどがあり、さらにマグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料などもある。
【００５１】
反応電位が充分に低く、充分な可逆的吸蔵・放出（または溶解・析出）能を有する物質としては、金属マグネシウム，マグネシウム合金が挙げられ、これらを使用することが好ましい。マグネシウム合金としては、具体的には、Ｍｇ−Ａｌ系合金，Ｍｇ−Ｚｎ系合金，Ｍｇ−Ｍｎ系合金等を用いることができる。金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極活物質として用いる場合、例えば、金属マグネシウム等の材料を箔状あるいは板状の形状に成形して、負極とし、上記正極と対向させて電池を構成することができる。
【００５２】
マグネシウム金属またはマグネシウム合金以外の負極活物質を用いる場合、グラフェン構造を有する炭素材料などを用いることができる。黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等の材料の混合負極や、炭素材料と金属または合金との混合負極，複合負極であってもよい。炭素材料としては、すなわち、マグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛，人造黒鉛，メソフェーズ炭素，膨張黒鉛，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料，ニードルコークス，石油コークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維，カーボンブラックなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。
【００５３】
一般に使用される負極活物質は粉末であるため、負極３０８は負極活物質，バインダ，集電体からなる。負極活物質にバインダを混合して粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。高レート充放電が必要な場合には、導電剤を負極に添加しても良い。
導電剤はマグネシウムイオンの吸蔵・放出に関与せず、電子の媒体として働くので、負極活物質におけるマグネシウムイオンの吸蔵・放出反応に影響を与えない。また、ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も、負極に用いることができる。
【００５４】
マグネシウム二次電池には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。具体的には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０.１〜１０mmの銅製穿孔箔，エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス，チタン，ニッケルなども適用可能である。
【００５５】
負極活物質，バインダ、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極を作製することができる。
また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
【００５６】
負極活物質の粒径を合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を使用する。
【００５７】
正極３０７と負極３０８の間にセパレータ３０９を挿入し、正極３０７と負極３０８の短絡を防止する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン，ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ３０９などを使用することが可能である。非水系電解液を用いる場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，セルロース，ポリイミド等の薄い微多孔膜，不織布，紙等を用いることが、水系電解液の場合は、不織布，紙等を用いることができる。電池温度が高くなったときにセパレータ３０９が収縮しないように、セパレータ３０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ３０９は、電池の充放電時にマグネシウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、マグネシウム二次電池３０１に使用可能である。
【００５８】
セパレータ３０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器３０２の間にも挿入し、正極３０７と負極３０８が電池容器３０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ３０９と正極３０７，負極３０８の表面および細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる電解液が保持されている。
【００５９】
積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極３０７は正極リード線３１０を介して正極外部端子３０４に接続されている。負極３０８は負極リード線３１１を介して負極外部端子３０５に接続されている。なお、正極リード線３１０，負極リード線３１１は、ワイヤ状，箔状，板状などの任意の形状を採ることができる。また、電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、正極リード線３１０，負極リード線３１１の材質は任意である。正極外部端子３０４または負極外部端子３０５と、電池容器３０２の間には絶縁性シール材料３１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料３１２にはフッ素樹脂，熱硬化性樹脂，ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【００６０】
正極リード線３１０または負極リード線３１１の途中、あるいは正極リード線３１０と正極外部端子３０４の接続部、または負極リード線３１１と負極外部端子３０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、マグネシウム二次電池３０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。
【００６１】
マグネシウム二次電池はその他の装置やシステムと適宜組み合わせることが可能である。マグネシウム二次電池を適用した電池システムは、マグネシウム二次電池と接続され電力により駆動する外部機器と、マグネシウム二次電池の充放電を制御する充放電制御手段とを備える。発電装置と組み合わせてシステム化する外部機器としては電気モータなどの駆動装置がある。他の外部機器としては、電気モータなどの動力機器、ＬＥＤや電球などの発光機器、電熱線などの発熱機器、電気により動作する電子機器などである。
【００６２】
マグネシウム二次電池を使用したシステムを、光発電デバイスなどの発電装置と組み合わせて、エネルギー変換デバイスとして使用することができる。例えば、太陽光，地熱，波動エネルギーなどの任意の再生可能なエネルギー発電システムに適用することができる。たとえば、電気自動車，プラグインハイブリッド自動車，ハイブリッド自動車，運搬機器，建設機械，介護機器，軽車両，電動工具，ゲーム機，映像機，テレビ，掃除機，ロボット，携帯端末情報機器，潜水艦用駆動電源，海底探索機用電源などに利用できる。さらに太陽光発電，波力発電，地熱発電あるいは風力発電所に併設した蓄電システムとしての用途、あるいは太陽光発電と組み合わせた宇宙ステーション用電源の用途にも適用できる。
【００６３】
以上、遷移金属とフッ素の化合物を用いたマグネシウム二次電池について説明したが、当業者の知識に基づいて種々の変更，改良を施した種々の形態で実施することができ、具体的な構成材料，形状，部品などを変更しても良く、適宜公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能である。以下、実施例を用いてさらに詳細を説明する。実施例では、マグネシウムをキャリアとし、全く新しいタイプのロッキングチェア型の二次電池（マグネシウム二次電池）を作製し、その二次電池の充放電試験により評価を行った。なお、本発明の趣旨を変更しない範囲で、材料の種類，組成，形状等を変更することが可能である。
【実施例１】
【００６４】
ペロブスカイト構造を有する遷移金属とフッ素の化合物として、ＦｅＦ3を正極活物質に用いたマグネシウム二次電池を作製した。ＦｅＦ3８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製した。次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、正極を作製した。
【００６５】
上記正極に対向させる負極には、金属マグネシウムを用いた。金属マグネシウムは、引き出し電極部分（１５mm×１５mm）を残し、６０mm×１１０mmとなるように裁断し、正極の塗工部分を十分に覆うものを作製した。上記正極と負極との間に挿入するセパレータには、厚さ１００μｍの不織布を用いた。電解液には、溶媒にアセトニトリル、電解質としてＭｇ(ＣｌＯ4)2を１mol／ｌの濃度で溶解させた非水系電解液を用いた。
【００６６】
正極と負極の間に上記のセパレータを挿入し、負極を１１枚、正極を１０枚交互に積層した。この積層された正極および負極、セパレータをラミネートセルに入れて、電解液を注入したのち、正極または負極がラミネートセルの外から電気的接続できるよう引き出し電極を設けたのち、ラミネートセルを封止し、ラミネートセル型マグネシウム二次電池を完成させた。
【００６７】
作製した実施例１のマグネシウム二次電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は、充電終止電圧３.０Ｖまで電流密度０.３ｍＡ／cm2の定電流で充電を行い、次いで、放電終止電圧０.３Ｖまで電流密度０.３ｍＡ／cm2の定電流で放電を行う充放電サイクルを繰り返すものとした。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６８】
実施例２は、実施例１のマグネシウム二次電池の負極を、マグネシウム合金に変更した例である。負極には、マグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用いた。マグネシウム合金は、引き出し電極部分（１５mm×１５mm）を残し、６０mm×１１０mmとなるように裁断し、正極の塗工部分を十分に覆うものを作製した。その他のＦｅＦ3を用いた正極、セパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００６９】
作製した実施例１のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【実施例３】
【００７０】
実施例３は、実施例２のマグネシウム二次電池の正極を、ＭｎＦ3を用いたものに変更した例である。８５重量部のＭｎＦ3に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、電極を作製した。
【００７１】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、実施例２と同様に作製した。その他のセパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００７２】
作製した実施例３のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【００７３】
〔比較例１〕
比較例１として、正極活物質に酸化マンガンを用いたマグネシウム二次電池を作製した。正極は、組成式ＭｎＯ2で表される酸化マンガンの８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、電極を作製した。
【００７４】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、実施例２と同様に作製した。その他のセパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００７５】
作製した比較例１のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【００７６】
〔比較例２〕
比較例２として、正極活物質に酸化モリブデンを用いたマグネシウム二次電池を作製した。正極は、組成式ＭｏＯ3で表される酸化モリブデンの８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、電極を作製した。
【００７７】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、実施例２と同様に作製した。その他のセパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００７８】
作製した比較例１のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【００７９】
〔比較例３〕
比較例３として、正極活物質に硫化モリブデンを用いたマグネシウム二次電池を作製した。正極は、組成式Ｍｏ6Ｓ8で表される硫化モリブデンの８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを塗工部分の面積が５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が１５mm×１５mmとなるように裁断し、電極を作製した。
【００８０】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、実施例２と同様に作製した。その他のセパレータ，電解液，電池の構造は実施例１と同様とし、同じ手法でマグネシウム二次電池を作製した。
【００８１】
作製した比較例１のマグネシウム二次電池に対して、実施例１と同様に充放電試験を行った。
【００８２】
表１に実施例１〜３，比較例１〜３で作製したマグネシウム二次電池の構成と、充放電試験で得られた結果を示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
充放電試験の結果として、正極と負極の種類と開回路電圧（ＯＣＶ）および平均作動電圧，重量当たりの理論容量，実際の放電容量，エネルギー密度を算出した。
【００８５】
負極をマグネシウム合金として、正極材料を変化させた場合、フッ素化合物系正極材料を用いた実施例２，３では、酸化物系正極材料を用いた比較例１，２と比較して、平均作動電圧や正極のエネルギー密度が高かった。以上のことから、ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ3およびその他のフッ素化合物系正極材料はマグネシウム二次電池用正極材料として非常に有望であることが明らかである。
【００８６】
ＦｅＦ3を正極に用いた場合、金属マグネシウム負極を用いた場合（実施例１）とマグネシウム合金負極を用いた場合（実施例２）ではＯＣＶにはほとんど変化がなかった。しかし、マグネシウム合金負極を用いた実施例２では、平均作動電圧および放電容量が高く、正極のエネルギー密度が４００ｍＷｈ／ｇ以上と高かった。また、実施例２，３を比較すると、ＦｅＦ3を使用した場合に正極のエネルギー密度が４００ｍＷｈ／ｇを超えて高かった。
【００８７】
上記の結果から判断すれば、遷移金属とフッ素の化合物を正極活物質に用いた二次電池では、相当の容量を可逆的に充放電可能な二次電池を構成することができると結論づけられる。従って、高電位のマグネシウム二次電池用正極が得られ、この正極を用いることで高い動作電圧かつ高いエネルギー密度のマグネシウム二次電池が得られる。
【実施例４】
【００８８】
正極活物質をＦｅＦ2.8Ｃｌ0.2とし、Ｍｇイオンが吸蔵される空サイトを拡張した材料を正極に用いた。この正極活物質の容量密度は、１９０ｍＡｈ／ｇであった。この正極活物質を８５重量部、アセチレンブラックを１２重量部、３重量部混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗工し、加圧成形して正極合剤の厚さが片面５０μｍとなるシートを作製した。次いで、このシートを塗工部分の面積が２５０mm×１００mm、引き出し電極として未塗工部分が２５mm×２５mmとなるように裁断し、電極を作製した。製作した正極は２０枚とした。電極一枚あたりの容量は０.９Ａｈになるように、正極重量を調整した。
【００８９】
負極はマグネシウム合金（Ａｌ：６重量％）を用い、正極との対向面積を２５０mm×１００mm、引き出し部を２５mm×２５mmとし、厚さは０.１mmとした。負極は２１枚、準備した。
【００９０】
これらの正極と負極を交互に積層させた電極群を図１の角型電池容器に挿入し、角型電池を製作した。正極と負極の間には実施例１のセパレータを挿入させ、実施例１に用いた電解液を角型電池に注入させた。
【００９１】
充放電試験は、電流は３Ａ、充放電の電圧範囲は１〜３.５Ｖとして行い、充放電容量１７〜１８Ａｈを得た。
【実施例５】
【００９２】
図４は２個のマグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂを直列に接続した電池システムを示す。本システムをＳ１とする。マグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂは、実施例４と同一仕様の角型のマグネシウム二次電池であり、各マグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂは、正極４０７，負極４０８，セパレータ４０９からなる同一仕様の電極群を有し、上部に正極外部端子４０４，負極外部端子４０５を設けている。なお、図４において正極４０７と負極４０８の枚数は、各１枚に簡略化しているが、実際は正極２０枚，負極２１枚の積層構造となっている。
【００９３】
各外部端子と電池の蓋４０３の間には絶縁性シール材料４１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。電解液は、電池の蓋４０３に設けた注液口４０６より供給される。図４では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、マグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂの内部の構造は図１と同様である。容量は６時間率放電条件にて１７〜１８Ａｈである。
【００９４】
マグネシウム二次電池４０１ａの負極外部端子４０５は、電力ケーブル４１３により充放電制御器４１６の負極入力ターミナルに接続されている。マグネシウム二次電池４０１ａの正極外部端子４０４は、電力ケーブル４１４を介して、マグネシウム二次電池４０１ｂの負極外部端子４０５に連結されている。マグネシウム二次電池４０１ｂの正極外部端子４０４は、電力ケーブル４１５により充放電制御器４１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のマグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂを充電または放電させることができる。なお、電池の直列数と並列数は、システムＳ１に要求される電力量に応じて、任意に変更することができる。
【００９５】
充放電制御器４１６は、マグネシウム二次電池の充放電を制御するとともに、電力ケーブル４１７，４１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）４１９との間で電力の授受を行う。外部機器４１９は、充放電制御器４１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ，コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流，直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
【００９６】
また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置４２２を設置し、電力ケーブル４２０，４２１を介して充放電制御器４１６に接続した。なお、再生可能エネルギーとは、比較的短期間・自発的・定常的に再生される自然現象に由来し、極めて長期間にわたり枯渇しないエネルギー源の意味であり、本実施例で利用した風力の他に、太陽光，地熱，波力などの自然エネルギーが挙げられる。したがって、太陽光を利用する場合には、発電装置４２２を太陽光発電装置に置き換えることができる。
【００９７】
発電装置４２２が発電するときには、充放電制御器４１６が充電モードに移行し、外部機器４１９に給電するとともに、余剰電力をマグネシウム二次電池４１２ａと４１２ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器４１９の要求電力よりも少ないときには、マグネシウム二次電池４１２ａと４１２ｂを放電させるように充放電制御器４１６が動作する。なお、発電装置４２２は他の発電装置、すなわち太陽電池，地熱発電装置，燃料電池，ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器４１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
【００９８】
本実施例では実施例４のマグネシウム二次電池を用いた。実施例１から３に記載した正極活物質を用いて図１に示す角型電池を製作し、図４のマグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂに置き換えても良い。これらの電池の充放電条件は、正極活物質，負極活物質等の材料の種類に依存する。充放電条件は、マグネシウム二次電池の材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。マグネシウム二次電池４０１ａ，４０１ｂを充電した後には、充放電制御器４１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
【００９９】
以上で説明したシステムを用いて、外部機器４１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。外部機器４１９は、電気モータなどである。５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して９０％の高い容量を得た。また、風力発電機を模擬した発電装置４２２が発電中には、３時間率の充電を行うことができた。
【０１００】
本実施例のシステムは、電気モータを使用する機器に適用することが可能である。電気自動車，ハイブリッド電気自動車，運搬機器，建設機械，介護機器，軽車両，電動工具，ゲーム機，映像機，テレビ，掃除機，ロボット，携帯端末情報機器などが挙げられる。
【０１０１】
また、本実施例のシステムは、太陽光発電，波力発電，地熱発電あるいは風力発電所に併設した蓄電システムとしての用途、あるいは太陽光発電と組み合わせた宇宙ステーション用電源などの用途，非常用電源としての用途などに適用できる。例えば、交通，電力，ガス，水道，インターネットなどのインフラ網において、遠隔制御を行うことにより、インフラ網における情報を管理し、その流れを制御する機能を有する社会インフラシステム用遠隔制御機器の非常用電源として使用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
３０１，４０１ａ，４０１ｂ マグネシウム二次電池
３０２，４０２ 電池容器
３０３，４０３ 蓋
３０４，４０４ 正極外部端子
３０５，４０５ 負極外部端子
３０６，４０６ 注液口
３０７，４０７ 正極
３０８，４０８ 負極
３０９，４０９ セパレータ
３１０ 正極リード線
３１１ 負極リード線
３１２，４１２ 絶縁性シール材料
４１３，４１４，４１５，４１７，４１８，４２０，４２１ 電力ケーブル
４１６ 充放電制御器
４１９ 外部機器
４２２ 発電装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出する正極と、
前記正極とセパレータを介して対向して配置され、マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出する負極と、
マグネシウム化合物を含む電解液と、を備えたマグネシウム二次電池であって、
前記正極は、フッ素と遷移金属とを含む化合物を正極活物質として用いたことを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記正極活物質は、組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸz（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎのうち少なくとも一種類以上から選択される遷移金属、Ｍ２は前記Ｍ１を除く遷移金属またはＡｌから選ばれる少なくとも１種：０≦ｘ≦１、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種：０≦ｚ＜０.５）で表される化合物であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記正極活物質は、ＦｅＦ3，ＭｎＦ3であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記負極は、金属マグネシウムまたはマグネシウムを含有する合金を負極活物質として用いたことを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記正極、前記負極および前記電解液を収納する電池容器を有し、
電池容器の少なくとも一部が前記負極活物質となることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記正極活物質の結晶構造はペロブスカイト構造であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項７】
マグネシウム二次電池と、
前記マグネシウム二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、
前記マグネシウム二次電池と接続された外部機器と、を備える電池システムにおいて、 前記マグネシウム二次電池は請求項１ないし６のいずれかに記載されたマグネシウム二次電池であることを特徴とする電池システム。
【請求項８】
請求項７に記載された電池システムにおいて、
発電装置を備え、
前記発電装置で生じた電力を前記マグネシウム二次電池に充電することを特徴とする電池システム。
【請求項９】
請求項８に記載された電池システムにおいて、
前記発電装置は、光発電デバイスであることを特徴とする電池システム。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載された電池システムにおいて、
前記外部機器は、動力機器，発光機器，発熱機器，電子機器の少なくともいずれかであることを特徴とする電池システム。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかに記載された電池システムにおいて、
前記外部機器は、電気エネルギーを発生する手段を備えたことを特徴とする電池システム。
【請求項１】
マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出する正極と、
前記正極とセパレータを介して対向して配置され、マグネシウムを可逆的に吸蔵・放出する負極と、
マグネシウム化合物を含む電解液と、を備えたマグネシウム二次電池であって、
前記正極は、フッ素と遷移金属とを含む化合物を正極活物質として用いたことを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記正極活物質は、組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＦ3-zＸz（Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｎのうち少なくとも一種類以上から選択される遷移金属、Ｍ２は前記Ｍ１を除く遷移金属またはＡｌから選ばれる少なくとも１種：０≦ｘ≦１、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種：０≦ｚ＜０.５）で表される化合物であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記正極活物質は、ＦｅＦ3，ＭｎＦ3であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記負極は、金属マグネシウムまたはマグネシウムを含有する合金を負極活物質として用いたことを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記正極、前記負極および前記電解液を収納する電池容器を有し、
電池容器の少なくとも一部が前記負極活物質となることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載されたマグネシウム二次電池であって、
前記正極活物質の結晶構造はペロブスカイト構造であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項７】
マグネシウム二次電池と、
前記マグネシウム二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、
前記マグネシウム二次電池と接続された外部機器と、を備える電池システムにおいて、 前記マグネシウム二次電池は請求項１ないし６のいずれかに記載されたマグネシウム二次電池であることを特徴とする電池システム。
【請求項８】
請求項７に記載された電池システムにおいて、
発電装置を備え、
前記発電装置で生じた電力を前記マグネシウム二次電池に充電することを特徴とする電池システム。
【請求項９】
請求項８に記載された電池システムにおいて、
前記発電装置は、光発電デバイスであることを特徴とする電池システム。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載された電池システムにおいて、
前記外部機器は、動力機器，発光機器，発熱機器，電子機器の少なくともいずれかであることを特徴とする電池システム。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかに記載された電池システムにおいて、
前記外部機器は、電気エネルギーを発生する手段を備えたことを特徴とする電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２２１６７０（Ｐ２０１２−２２１６７０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４９９２（Ｐ２０１１−８４９９２）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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