マグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法
【課題】マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対して耐食性に優れるマグネシウム又はマグネシウム合金鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法は、けい酸カルシウム質成形体に、飽和濃度から０．２５モル／リットルまでの濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させた後、乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法は、けい酸カルシウム質成形体に、飽和濃度から０．２５モル／リットルまでの濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させた後、乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム又はその合金を鋳造する鋳造装置において、これら金属の溶湯と直接接触する部位に使用されるけい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金等の融点が概ね８００℃以下である低融点金属を鋳造する鋳造装置においては、金属の溶湯の移送、給湯又は保持等を行うための注湯ボックス、樋又は保持炉等の内張り材、あるいはフロート、スパウト、ホットトップリング、トランジションプレート等の付属部材として、種々の耐熱材料を加工したものが使用されているが、中でも耐熱性が良好で、軽量でありながらも強度が高く、更に加工性に優れることなどから、炭素繊維で補強したけい酸カルシウム質耐熱材料が広く利用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、マグネシム及びマグネシウム合金は、けい酸カルシウム質を浸食する作用が極めて強い。そのため、けい酸カルシウム質を、鋳造装置においてマグネシム又はマグネシウム合金の溶湯と直接接触する部位の構成材料として使用するには、何等かの対策を講ずる必要がある。その対策として、例えば、窒化ホウ素質をはじめとする既存の耐熱性コーティング材でけい酸カルシウム質をコーティングする方法や、けい酸カルシウム質にアルカリ金属フッ化物を溶解してなる処理液を含浸させる方法等が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−５３１４５号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８５９８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の耐熱性コーティング材でコーティングする方法においては、溶湯の移動によるコーティング部への応力負荷や、基材との熱膨張率の差に起因してコーティング部が剥離しやすく、耐食効果が不十分となるという問題がある。また、アルカリ金属フッ化物を含浸させる方法においては、アルカリ金属がケイ酸カルシウムの耐熱性を低下させる作用を有するため、６００℃以上の温度に曝されると熱による損傷を受けやすく、耐久性が低下するという問題がある。
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対して耐食性に優れるマグネシウム又はマグネシウム合金鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対するけい酸カルシウム質の耐食性を向上させるべく検討したところ、けい酸カルシウム質成形体に、所定濃度に調整したアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させて乾燥することで、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に浸食され難いけい酸カルシウム質耐熱材料が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、けい酸カルシウム質成形体に、飽和濃度から０．２５モル／リットルまでの濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させた後、乾燥する工程を含む、マグネシウム又はマグネシウム合金鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、けい酸カルシウム質成形体に、特定濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させて乾燥するという簡便な方法により、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対して優れた耐食性を発現し得るマグネシウム又はマグネシウム合金鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例における浸食試験の試験方法を説明するための模式図である。
【図２】実施例の浸食試験における切断方法を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において「けい酸カルシウム質成形体」とは、けい酸カルシウム水和物をマトリックスとする成形体をいう。
本発明においては、けい酸カルシウム質成形体として、アルミニウム等の低融点金属の鋳造に用いられているもの、あるいは市販のけい酸カルシウム質成形体などを使用することができるが、ゾノトライト（６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）及びトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）から選ばれる少なくとも１種のけい酸カルシウム水和物結晶をマトリックスとするものが好適である。なお、けい酸カルシウム質成形体の市販品としては、（株）エーアンドエーマテリアル製のキルナイト＃１０００、トンネライト、レセパルＨ、ハイラック等が例示される。
【００１１】
けい酸カルシウム水和物をマトリックスとする成形体は、例えば、石灰質原料及びけい酸質原料を主原料とし、必要に応じてその他の原料とともに湿式で混合して所定の形状に成形した後、水熱養生してけい酸カルシウム水和物を生成させ、硬化することで製造することが可能である。
石灰質原料及びけい酸質原料としては、従来公知の材料を使用することができるが、石灰質原料としては、例えば、消石灰や生石灰が例示され、またけい酸質原料としては、珪石粉末等の結晶質シリカや、マイクロシリカ、珪藻土等の非晶質シリカが例示される。石灰質原料とけい酸質原料の割合は、Ｃ／Ｓ比（ＣａＯとＳｉＯ2とのモル比）が０．５〜１．５の範囲内であることが好ましい。マトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶としてゾノトライトの生成を所望する場合はＣ／Ｓを０．９〜１．１とし、けい酸カルシウム水和物結晶としてトバモライトの生成を所望する場合はＣ／Ｓを０．５〜１．０とするのがよい。
【００１２】
本発明で使用するその他原料としては、例えば、繊維原料、充填材、添加材が例示される。
繊維原料には、けい酸カルシウム質成形体の強度等の物性を向上させるための補強繊維と、成形助材としての繊維原料とがある。補強繊維は、固形分原料全体（水分を除く、以下同様）に占める割合が０．１〜１０質量％の範囲で添加できる。補強繊維としては、炭素繊維や、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、セラミックス繊維等の無機質繊維が好適である。また、成形助材としての繊維原料には、パルプ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維等の有機質繊維がある。
固形分原料全体に占める補強繊維の割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％である。０．１質量％未満であると補強効果が不十分となる傾向にあり、他方１０質量％を超えると成形し難く、また表面が粗雑になりやすい傾向にある。固形分原料全体に占める有機質繊維の割合は、０．１〜５質量％であることが好ましい。補強繊維の繊維長は３〜１０ｍｍが好ましく、また繊維径は３〜１５μｍが好ましい。パルプは、カナディアンフリーネスで３００〜７００程度が好ましい。
【００１３】
充填材は、けい酸カルシウム質成形体の製造工程における成形性を向上させるために、あるいは得られたけい酸カルシウム質成形体の強度や耐熱性等の物性を向上させるために、必要に応じて用いられる原料であり、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ドロマイト、ワラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。充填材の形状は、粉末状でも、繊維状であってもよく、適宜選択することができる。固形分原料全体に占める充填材の割合は、充填材の種類により適宜設定することが可能であるが、６０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、添加材として、予め合成したゾノトライト、予め合成したトバモライト等のけい酸カルシウム水和物結晶を用いることができる。添加材は、けい酸カルシウム質成形体の製造工程における成形性を向上させるために、あるいは得られたけい酸カルシウム質成形体の強度や耐熱性等の物性を向上させるために、必要に応じて用いられる原料である。添加材は、水熱養生により石灰質原料とけい酸質原料とを反応させてマトリックスを形成する際にマトリックスの一部を構成する原料であるのに対し、充填剤はマトリックスの一部を構成する原料ではない点で相違する。固形分原料全体に占める添加材の割合は、１〜１５質量％であることが好ましい。１質量％未満であると成型性向上効果が十分発揮され難い傾向にあり、他方１５質量％を超えると強度が低下しやすい傾向にある。また、固形分原料全体に占める添加材と充填材との合計割合は、３１質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記した各原料に水を加え均一に混合して原料スラリーを得た後、その原料スラリーを成形することで未硬化状態の成形体を得ることができる。なお、成形体は、公知の成形方法を適用して板状等の所望形状にすることができる。
水の添加量は、原料スラリーの成形方法によって適宜設定することが可能であるが、原料合計１００質量部に対する水の添加量は、例えば、成形方法として押出成形法を用いる場合には２０〜５０質量部であり、成形方法としてモールド・プレス法を用いる場合には２００〜５００質量部であり、成形方法として抄造法を用いる場合には１０００〜２０００質量部である。
【００１６】
次いで、未硬化状態の成形体に対して水熱養生を行うことにより、石灰質原料、けい酸質原料及び水分が反応してマトリックスであるけい酸カルシウム水和物を形成することができる。そして、水熱養生後の未硬化状態の成形体を硬化することで、けい酸カルシウム質成形体を得ることができる。
水熱養生は、オートクレーブを用い、所定の温度の飽和水蒸気圧力下において所定時間行うのがよい。例えば、マトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶がゾノトライトの場合は１９０〜２２０℃の飽和水蒸気圧力で２〜２０時間であり、マトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶がトバモライトの場合は１５０〜２００℃の飽和水蒸気圧力で２〜１５時間である。なお、添加材として予め合成したゾノトライトや予め合成したトバモライトを使用した場合、これらもマトリックスの一部を形成する。
【００１７】
本発明で使用するけい酸カルシウム質成形体は、見掛け密度が好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．７〜１．０ｇ／cm3である。０．５以下であると強度が不十分で破損しやすい傾向にあり、他方１．２を超えると断熱性が低下する傾向にある。
【００１８】
けい酸カルシウム質成形体の見掛け密度を上記範囲内にするには、原料スラリーを成形して未硬化状態の成形体を得る際の圧力を調整すればよい。圧力は、原料スラリーの成形方法によって適宜設定することができるが、例えば、押出成形法の場合、押出圧力は概ね５〜１５ＭＰａであり、またモールド・プレス法の場合、加圧力は概ね１〜１０ＭＰａであり、更に抄造法の場合、抄き上げたグリーンフィルムをメーキングロールに巻き取る際のカウンター圧（線圧）が概ね５０〜１２０Ｋｇ／ｃｍである。
【００１９】
本発明においては、けい酸カルシウム質成形体として加熱処理したものを用いることができる。加熱処理は、含浸処理前でも含浸処理後でも良いが、加熱処理により成形体に含まれる結晶水や有機質繊維を予め取り除くことができる。また、鋳造する際にガスが発生すると、金属溶湯に気泡を巻き込んだり、突沸して金属溶湯が飛散することがあるが、加熱処理によりこれらを防止することも可能である。更に、けい酸カルシウム質成形体を６００〜８００℃程度に過熱すると、長さが０．１〜１％程度収縮するが、加熱処理することで使用時の収縮が抑制され、亀裂等による破損も防止できる。
【００２０】
加熱処理の温度は、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃である。２００℃未満であるとガス発生防止や収縮低減効果が不十分となる傾向にあり、他方８００℃を超えると強度が低下しやすくなる。
加熱処理の雰囲気は空気中でも良いが、炭素繊維を含む場合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、けい酸カルシウム質成形体に、アルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸処理するが、アルカリ金属塩化物の溶液を含浸処理すると、加熱する際に亀裂が発生しやすく、また成形体が脆弱化するため好ましくない。
アルカリ土類金属塩化物としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムが好適であり、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。アルカリ土類金属塩化物は、溶液として用いるため、無水物でも、水和物であってもよい。溶媒は水が最も一般的であるが、エチルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン等の有機溶媒も使用可能である。
【００２２】
アルカリ土類金属塩化物の溶液の濃度は、飽和濃度から０．２５モル／リットルまでの濃度で使用されるが、耐食性向上の観点から、好ましくは飽和濃度から０．３０モル／リットル、より好ましくは飽和濃度から０．５０モル／リットル、特に好ましくは飽和濃度から０．７０モル／リットルである。なお、「モル／リットル」のリットルとは、溶液の体積ではなく、溶媒の体積をいう。
【００２３】
アルカリ土類金属塩化物の溶液の含浸量は濃度により適宜設定することが可能であるが、けい酸カルシウム質成形体１平方メートルあたり、好ましくは１〜４ｋｇ、より好ましくは１〜３．５ｋｇ、特に好ましくは１〜３ｋｇである。含浸量が少な過ぎても、また多過ぎても、耐食効果が不十分となりやすいので、上記範囲内とすることが好ましい。ここで、本発明において「含浸量」とは、含浸前後のけい酸カルシウム質成形体質量の変化量（Ｋｇ）をけい酸カルシウム質成形体の表面積で除した値をいい、具体的には下記式により求めることができる。
含浸量（Ｋｇ／ｍ2）＝［含浸後のけい酸カルシウム質成形体の質量（Ｋｇ）−含浸前のけい酸カルシウム質成形体の質量（Ｋｇ）］／けい酸カルシウム質成形体の全表面積（ｍ2）
【００２４】
けい酸カルシウム質成形体にアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させる場合、けい酸カルシウム質成形体を所望の形状に予め加工しても良い。例えば、けい酸カルシウム質成形体を板状で使用する場合、所定の大きさに切断した後に含浸処理してもよく、またフロート、スパウト、ホットトップリング、トランジションプレートの様な切削加工品は、加工完了後に含浸処理しても良い。
【００２５】
けい酸カルシウム質成形体にアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸する方法としては、例えば、浸漬、刷毛塗り、スプレー等の公知の方法を採用することができる。なお、含浸処理は、けい酸カルシウム質成形体の全表面に行うことが望ましいが、マグネシウム又はマグネシウム合金が直接接触する面のみに行うこともできる。
【００２６】
けい酸カルシウム質成形体にアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させた後、乾燥して溶媒を取り除くが、乾燥方法は特に限定されず、公知の加熱乾燥手段を採用することができる。加熱乾燥を行う場合の温度は、１００〜３００℃が好適である。
【００２７】
このようにして、本発明に係るけい酸カルシウム質耐熱材料が得られるが、けい酸カルシウム質耐熱材料は鋳造装置においてマグネシム又はマグネシウム合金の溶湯と直接接触する部位の構成材料として専ら使用される。かかる部位としては、金属の溶湯の移送、給湯又は保持等を行うための注湯ボックス、樋又は保持炉等の内張り材、あるいはフロート、スパウト、ホットトップリング、トランジションプレート等の付属部材等が例示される。
マグネシウム合金としては、例えば、アルミニウム、亜鉛等の融点が概ね８００℃以下である低融点金属との合金が例示され、マグネシウムの含有率は適宜選択することが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）けい酸カルシウム質成形体
レセパルＨ：マトリックスが主としてゾノトライトからなり、充填材としてワラストナイトを、繊維原料として炭素繊維を、それぞれ含有するけい酸カルシウム質成形体（株式会社エーアンドエーマテリアル製）
トンネライト：マトリックスが主としてゾノトライトからなり、充填材としてワラストナイトを、繊維原料としてパルプ及びガラス繊維を、それぞれ含有するけい酸カルシウム質成形体（株式会社エーアンドエーマテリアル製）
【００２９】
（２）アルカリ土類金属塩化物
塩化マグネシウム６水和物：関東化学株式会社製（試薬、鹿１級）
塩化カルシウム２水和物：関東化学株式会社製（試薬、鹿１級）
塩化バリウム２水和物：関東化学株式会社製（試薬、鹿１級）
【００３０】
（実施例１〜２０、比較例１〜８）
（１）含浸処理液の調製
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）、及び塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）の３種のアルカリ土類金属塩化物のそれぞれに精製水を加えて液温を２０℃に調整して、表１に示すアルカリ土類金属塩化物の飽和水溶液を作製した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
次に、上記飽和水溶液を精製水で希釈し、表２〜６に示す各濃度の含浸処理液を作製した。
【００３３】
（２）けい酸カルシウム質成形体の熱処理
けい酸カルシウム質成形体として、レセパルＨと、トンネライトを用意し、タテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍ×厚さ２．５ｃｍの大きさに加工した。次いで、けい酸カルシウム質成形体を、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下、電気炉中で３時間熱処理した後、電気炉内で自然冷却した。
【００３４】
（３）けい酸カルシウム質耐熱材料の製造
熱処理したけい酸カルシウム質成形体と、熱処理を施していないけい酸カルシウム質成形体の表面に、直径１０ｍｍ、深さ１０ｍｍの穴を開けた。次に、その穿孔面を上にして、液面から穿孔面までの深さが５ｃｍとなるようにけい酸カルシウム質成形体を処理液に浸漬した。浸漬時間は概ね３０秒から５分であり、そのときの含浸量を表２〜６に示す。なお、含浸量は下記式（１）より、またけい酸カルシウム質成形体の表面積は下記式（２）により、それぞれ求めた。
【００３５】
含浸量（Ｋｇ／ｍ2）＝［含浸後のけい酸カルシウム質成形体の質量（Ｋｇ）−含浸前のけい酸カルシウム質成形体の質量（Ｋｇ）］／けい酸カルシウム質成形体の全表面積（ｍ2） ・・・（１）
けい酸カルシウム質成形体の表面積（ｍ2）＝［タテ（ｍ）×ヨコ（ｍ）×２］＋［タテ（ｍ）×厚さ（ｍ）×２］＋［ヨコ（ｍ）×厚さ（ｍ）×２］＋［穴の直径（ｍ）×穴の深さ（ｍ）×３．１４］ ・・・（２）
【００３６】
次に、含浸処理したけい酸カルシウム質成形体を１０５℃のオーブンで乾燥し、けい酸カルシウム質耐熱材料を得た。
【００３７】
（４）浸食試験
図１に示すように、けい酸カルシウム質耐熱材料１の穴の略中央部に、タテ６ｍｍ×ヨコ６ｍｍ×厚さ３ｍｍのマグネシウム合金２（ＡＺ３１）を置き、上記穴に直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍのカーボン製円柱３を挿入し、更に円柱上面にタテ４０ｍｍ×ヨコ４０ｍｍ×高さ２５ｍｍの鉄塊４を載置した。鉄塊４を載置して荷重をかけた状態のけい酸カルシウム質耐熱材料を、アルゴンガスを導入した電気炉内に収容し、電気炉を室温から毎分２５℃の速度で８００℃まで昇温してマグネシウム合金を溶融させた。次いで、８００℃で１時間保持した後、加熱を停止し室温まで自然冷却した。そして、図２に示すように、けい酸カルシウム質耐熱材料１の穿孔部底面の中心５を通過するII−II切断線に沿って、直径が測定できるように該耐熱材料１を切断し、その直径に対する浸食長さの割合を観察して下記の基準により評価した。
【００３８】
評価基準
◎：マグネシウム合金がけい酸カルシウム質耐熱材料に全く浸食していない。
○：マグネシウム合金の、けい酸カルシウム質耐熱材料の穿孔部底面の直径に対する浸食長さの割合が１０％未満である。
△：マグネシウム合金の、けい酸カルシウム質耐熱材料の穿孔部底面の直径に対する浸食長さの割合が１０％以上５０％未満である。
×：マグネシウム合金の、けい酸カルシウム質耐熱材料の穿孔部底面の直径に対する浸食長さの割合が５０％以上である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
表２〜６から、けい酸カルシウム質成形体に、所定濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸処理することにより、マグネシウム合金の溶湯に対する耐食性が大幅に向上することが確認された。
【符号の説明】
【００４５】
１：けい酸カルシウム質耐熱材料
２：マグネシウム合金
３：カーボン製円柱
４：鉄塊
５：試験体の穿孔部底面の中心
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム又はその合金を鋳造する鋳造装置において、これら金属の溶湯と直接接触する部位に使用されるけい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金等の融点が概ね８００℃以下である低融点金属を鋳造する鋳造装置においては、金属の溶湯の移送、給湯又は保持等を行うための注湯ボックス、樋又は保持炉等の内張り材、あるいはフロート、スパウト、ホットトップリング、トランジションプレート等の付属部材として、種々の耐熱材料を加工したものが使用されているが、中でも耐熱性が良好で、軽量でありながらも強度が高く、更に加工性に優れることなどから、炭素繊維で補強したけい酸カルシウム質耐熱材料が広く利用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、マグネシム及びマグネシウム合金は、けい酸カルシウム質を浸食する作用が極めて強い。そのため、けい酸カルシウム質を、鋳造装置においてマグネシム又はマグネシウム合金の溶湯と直接接触する部位の構成材料として使用するには、何等かの対策を講ずる必要がある。その対策として、例えば、窒化ホウ素質をはじめとする既存の耐熱性コーティング材でけい酸カルシウム質をコーティングする方法や、けい酸カルシウム質にアルカリ金属フッ化物を溶解してなる処理液を含浸させる方法等が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−５３１４５号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８５９８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の耐熱性コーティング材でコーティングする方法においては、溶湯の移動によるコーティング部への応力負荷や、基材との熱膨張率の差に起因してコーティング部が剥離しやすく、耐食効果が不十分となるという問題がある。また、アルカリ金属フッ化物を含浸させる方法においては、アルカリ金属がケイ酸カルシウムの耐熱性を低下させる作用を有するため、６００℃以上の温度に曝されると熱による損傷を受けやすく、耐久性が低下するという問題がある。
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対して耐食性に優れるマグネシウム又はマグネシウム合金鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対するけい酸カルシウム質の耐食性を向上させるべく検討したところ、けい酸カルシウム質成形体に、所定濃度に調整したアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させて乾燥することで、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に浸食され難いけい酸カルシウム質耐熱材料が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、けい酸カルシウム質成形体に、飽和濃度から０．２５モル／リットルまでの濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させた後、乾燥する工程を含む、マグネシウム又はマグネシウム合金鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、けい酸カルシウム質成形体に、特定濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させて乾燥するという簡便な方法により、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対して優れた耐食性を発現し得るマグネシウム又はマグネシウム合金鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例における浸食試験の試験方法を説明するための模式図である。
【図２】実施例の浸食試験における切断方法を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において「けい酸カルシウム質成形体」とは、けい酸カルシウム水和物をマトリックスとする成形体をいう。
本発明においては、けい酸カルシウム質成形体として、アルミニウム等の低融点金属の鋳造に用いられているもの、あるいは市販のけい酸カルシウム質成形体などを使用することができるが、ゾノトライト（６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）及びトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）から選ばれる少なくとも１種のけい酸カルシウム水和物結晶をマトリックスとするものが好適である。なお、けい酸カルシウム質成形体の市販品としては、（株）エーアンドエーマテリアル製のキルナイト＃１０００、トンネライト、レセパルＨ、ハイラック等が例示される。
【００１１】
けい酸カルシウム水和物をマトリックスとする成形体は、例えば、石灰質原料及びけい酸質原料を主原料とし、必要に応じてその他の原料とともに湿式で混合して所定の形状に成形した後、水熱養生してけい酸カルシウム水和物を生成させ、硬化することで製造することが可能である。
石灰質原料及びけい酸質原料としては、従来公知の材料を使用することができるが、石灰質原料としては、例えば、消石灰や生石灰が例示され、またけい酸質原料としては、珪石粉末等の結晶質シリカや、マイクロシリカ、珪藻土等の非晶質シリカが例示される。石灰質原料とけい酸質原料の割合は、Ｃ／Ｓ比（ＣａＯとＳｉＯ2とのモル比）が０．５〜１．５の範囲内であることが好ましい。マトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶としてゾノトライトの生成を所望する場合はＣ／Ｓを０．９〜１．１とし、けい酸カルシウム水和物結晶としてトバモライトの生成を所望する場合はＣ／Ｓを０．５〜１．０とするのがよい。
【００１２】
本発明で使用するその他原料としては、例えば、繊維原料、充填材、添加材が例示される。
繊維原料には、けい酸カルシウム質成形体の強度等の物性を向上させるための補強繊維と、成形助材としての繊維原料とがある。補強繊維は、固形分原料全体（水分を除く、以下同様）に占める割合が０．１〜１０質量％の範囲で添加できる。補強繊維としては、炭素繊維や、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、セラミックス繊維等の無機質繊維が好適である。また、成形助材としての繊維原料には、パルプ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維等の有機質繊維がある。
固形分原料全体に占める補強繊維の割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％である。０．１質量％未満であると補強効果が不十分となる傾向にあり、他方１０質量％を超えると成形し難く、また表面が粗雑になりやすい傾向にある。固形分原料全体に占める有機質繊維の割合は、０．１〜５質量％であることが好ましい。補強繊維の繊維長は３〜１０ｍｍが好ましく、また繊維径は３〜１５μｍが好ましい。パルプは、カナディアンフリーネスで３００〜７００程度が好ましい。
【００１３】
充填材は、けい酸カルシウム質成形体の製造工程における成形性を向上させるために、あるいは得られたけい酸カルシウム質成形体の強度や耐熱性等の物性を向上させるために、必要に応じて用いられる原料であり、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ドロマイト、ワラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。充填材の形状は、粉末状でも、繊維状であってもよく、適宜選択することができる。固形分原料全体に占める充填材の割合は、充填材の種類により適宜設定することが可能であるが、６０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、添加材として、予め合成したゾノトライト、予め合成したトバモライト等のけい酸カルシウム水和物結晶を用いることができる。添加材は、けい酸カルシウム質成形体の製造工程における成形性を向上させるために、あるいは得られたけい酸カルシウム質成形体の強度や耐熱性等の物性を向上させるために、必要に応じて用いられる原料である。添加材は、水熱養生により石灰質原料とけい酸質原料とを反応させてマトリックスを形成する際にマトリックスの一部を構成する原料であるのに対し、充填剤はマトリックスの一部を構成する原料ではない点で相違する。固形分原料全体に占める添加材の割合は、１〜１５質量％であることが好ましい。１質量％未満であると成型性向上効果が十分発揮され難い傾向にあり、他方１５質量％を超えると強度が低下しやすい傾向にある。また、固形分原料全体に占める添加材と充填材との合計割合は、３１質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記した各原料に水を加え均一に混合して原料スラリーを得た後、その原料スラリーを成形することで未硬化状態の成形体を得ることができる。なお、成形体は、公知の成形方法を適用して板状等の所望形状にすることができる。
水の添加量は、原料スラリーの成形方法によって適宜設定することが可能であるが、原料合計１００質量部に対する水の添加量は、例えば、成形方法として押出成形法を用いる場合には２０〜５０質量部であり、成形方法としてモールド・プレス法を用いる場合には２００〜５００質量部であり、成形方法として抄造法を用いる場合には１０００〜２０００質量部である。
【００１６】
次いで、未硬化状態の成形体に対して水熱養生を行うことにより、石灰質原料、けい酸質原料及び水分が反応してマトリックスであるけい酸カルシウム水和物を形成することができる。そして、水熱養生後の未硬化状態の成形体を硬化することで、けい酸カルシウム質成形体を得ることができる。
水熱養生は、オートクレーブを用い、所定の温度の飽和水蒸気圧力下において所定時間行うのがよい。例えば、マトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶がゾノトライトの場合は１９０〜２２０℃の飽和水蒸気圧力で２〜２０時間であり、マトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶がトバモライトの場合は１５０〜２００℃の飽和水蒸気圧力で２〜１５時間である。なお、添加材として予め合成したゾノトライトや予め合成したトバモライトを使用した場合、これらもマトリックスの一部を形成する。
【００１７】
本発明で使用するけい酸カルシウム質成形体は、見掛け密度が好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．７〜１．０ｇ／cm3である。０．５以下であると強度が不十分で破損しやすい傾向にあり、他方１．２を超えると断熱性が低下する傾向にある。
【００１８】
けい酸カルシウム質成形体の見掛け密度を上記範囲内にするには、原料スラリーを成形して未硬化状態の成形体を得る際の圧力を調整すればよい。圧力は、原料スラリーの成形方法によって適宜設定することができるが、例えば、押出成形法の場合、押出圧力は概ね５〜１５ＭＰａであり、またモールド・プレス法の場合、加圧力は概ね１〜１０ＭＰａであり、更に抄造法の場合、抄き上げたグリーンフィルムをメーキングロールに巻き取る際のカウンター圧（線圧）が概ね５０〜１２０Ｋｇ／ｃｍである。
【００１９】
本発明においては、けい酸カルシウム質成形体として加熱処理したものを用いることができる。加熱処理は、含浸処理前でも含浸処理後でも良いが、加熱処理により成形体に含まれる結晶水や有機質繊維を予め取り除くことができる。また、鋳造する際にガスが発生すると、金属溶湯に気泡を巻き込んだり、突沸して金属溶湯が飛散することがあるが、加熱処理によりこれらを防止することも可能である。更に、けい酸カルシウム質成形体を６００〜８００℃程度に過熱すると、長さが０．１〜１％程度収縮するが、加熱処理することで使用時の収縮が抑制され、亀裂等による破損も防止できる。
【００２０】
加熱処理の温度は、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃である。２００℃未満であるとガス発生防止や収縮低減効果が不十分となる傾向にあり、他方８００℃を超えると強度が低下しやすくなる。
加熱処理の雰囲気は空気中でも良いが、炭素繊維を含む場合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、けい酸カルシウム質成形体に、アルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸処理するが、アルカリ金属塩化物の溶液を含浸処理すると、加熱する際に亀裂が発生しやすく、また成形体が脆弱化するため好ましくない。
アルカリ土類金属塩化物としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムが好適であり、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。アルカリ土類金属塩化物は、溶液として用いるため、無水物でも、水和物であってもよい。溶媒は水が最も一般的であるが、エチルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン等の有機溶媒も使用可能である。
【００２２】
アルカリ土類金属塩化物の溶液の濃度は、飽和濃度から０．２５モル／リットルまでの濃度で使用されるが、耐食性向上の観点から、好ましくは飽和濃度から０．３０モル／リットル、より好ましくは飽和濃度から０．５０モル／リットル、特に好ましくは飽和濃度から０．７０モル／リットルである。なお、「モル／リットル」のリットルとは、溶液の体積ではなく、溶媒の体積をいう。
【００２３】
アルカリ土類金属塩化物の溶液の含浸量は濃度により適宜設定することが可能であるが、けい酸カルシウム質成形体１平方メートルあたり、好ましくは１〜４ｋｇ、より好ましくは１〜３．５ｋｇ、特に好ましくは１〜３ｋｇである。含浸量が少な過ぎても、また多過ぎても、耐食効果が不十分となりやすいので、上記範囲内とすることが好ましい。ここで、本発明において「含浸量」とは、含浸前後のけい酸カルシウム質成形体質量の変化量（Ｋｇ）をけい酸カルシウム質成形体の表面積で除した値をいい、具体的には下記式により求めることができる。
含浸量（Ｋｇ／ｍ2）＝［含浸後のけい酸カルシウム質成形体の質量（Ｋｇ）−含浸前のけい酸カルシウム質成形体の質量（Ｋｇ）］／けい酸カルシウム質成形体の全表面積（ｍ2）
【００２４】
けい酸カルシウム質成形体にアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させる場合、けい酸カルシウム質成形体を所望の形状に予め加工しても良い。例えば、けい酸カルシウム質成形体を板状で使用する場合、所定の大きさに切断した後に含浸処理してもよく、またフロート、スパウト、ホットトップリング、トランジションプレートの様な切削加工品は、加工完了後に含浸処理しても良い。
【００２５】
けい酸カルシウム質成形体にアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸する方法としては、例えば、浸漬、刷毛塗り、スプレー等の公知の方法を採用することができる。なお、含浸処理は、けい酸カルシウム質成形体の全表面に行うことが望ましいが、マグネシウム又はマグネシウム合金が直接接触する面のみに行うこともできる。
【００２６】
けい酸カルシウム質成形体にアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させた後、乾燥して溶媒を取り除くが、乾燥方法は特に限定されず、公知の加熱乾燥手段を採用することができる。加熱乾燥を行う場合の温度は、１００〜３００℃が好適である。
【００２７】
このようにして、本発明に係るけい酸カルシウム質耐熱材料が得られるが、けい酸カルシウム質耐熱材料は鋳造装置においてマグネシム又はマグネシウム合金の溶湯と直接接触する部位の構成材料として専ら使用される。かかる部位としては、金属の溶湯の移送、給湯又は保持等を行うための注湯ボックス、樋又は保持炉等の内張り材、あるいはフロート、スパウト、ホットトップリング、トランジションプレート等の付属部材等が例示される。
マグネシウム合金としては、例えば、アルミニウム、亜鉛等の融点が概ね８００℃以下である低融点金属との合金が例示され、マグネシウムの含有率は適宜選択することが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）けい酸カルシウム質成形体
レセパルＨ：マトリックスが主としてゾノトライトからなり、充填材としてワラストナイトを、繊維原料として炭素繊維を、それぞれ含有するけい酸カルシウム質成形体（株式会社エーアンドエーマテリアル製）
トンネライト：マトリックスが主としてゾノトライトからなり、充填材としてワラストナイトを、繊維原料としてパルプ及びガラス繊維を、それぞれ含有するけい酸カルシウム質成形体（株式会社エーアンドエーマテリアル製）
【００２９】
（２）アルカリ土類金属塩化物
塩化マグネシウム６水和物：関東化学株式会社製（試薬、鹿１級）
塩化カルシウム２水和物：関東化学株式会社製（試薬、鹿１級）
塩化バリウム２水和物：関東化学株式会社製（試薬、鹿１級）
【００３０】
（実施例１〜２０、比較例１〜８）
（１）含浸処理液の調製
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）、及び塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）の３種のアルカリ土類金属塩化物のそれぞれに精製水を加えて液温を２０℃に調整して、表１に示すアルカリ土類金属塩化物の飽和水溶液を作製した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
次に、上記飽和水溶液を精製水で希釈し、表２〜６に示す各濃度の含浸処理液を作製した。
【００３３】
（２）けい酸カルシウム質成形体の熱処理
けい酸カルシウム質成形体として、レセパルＨと、トンネライトを用意し、タテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍ×厚さ２．５ｃｍの大きさに加工した。次いで、けい酸カルシウム質成形体を、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下、電気炉中で３時間熱処理した後、電気炉内で自然冷却した。
【００３４】
（３）けい酸カルシウム質耐熱材料の製造
熱処理したけい酸カルシウム質成形体と、熱処理を施していないけい酸カルシウム質成形体の表面に、直径１０ｍｍ、深さ１０ｍｍの穴を開けた。次に、その穿孔面を上にして、液面から穿孔面までの深さが５ｃｍとなるようにけい酸カルシウム質成形体を処理液に浸漬した。浸漬時間は概ね３０秒から５分であり、そのときの含浸量を表２〜６に示す。なお、含浸量は下記式（１）より、またけい酸カルシウム質成形体の表面積は下記式（２）により、それぞれ求めた。
【００３５】
含浸量（Ｋｇ／ｍ2）＝［含浸後のけい酸カルシウム質成形体の質量（Ｋｇ）−含浸前のけい酸カルシウム質成形体の質量（Ｋｇ）］／けい酸カルシウム質成形体の全表面積（ｍ2） ・・・（１）
けい酸カルシウム質成形体の表面積（ｍ2）＝［タテ（ｍ）×ヨコ（ｍ）×２］＋［タテ（ｍ）×厚さ（ｍ）×２］＋［ヨコ（ｍ）×厚さ（ｍ）×２］＋［穴の直径（ｍ）×穴の深さ（ｍ）×３．１４］ ・・・（２）
【００３６】
次に、含浸処理したけい酸カルシウム質成形体を１０５℃のオーブンで乾燥し、けい酸カルシウム質耐熱材料を得た。
【００３７】
（４）浸食試験
図１に示すように、けい酸カルシウム質耐熱材料１の穴の略中央部に、タテ６ｍｍ×ヨコ６ｍｍ×厚さ３ｍｍのマグネシウム合金２（ＡＺ３１）を置き、上記穴に直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍのカーボン製円柱３を挿入し、更に円柱上面にタテ４０ｍｍ×ヨコ４０ｍｍ×高さ２５ｍｍの鉄塊４を載置した。鉄塊４を載置して荷重をかけた状態のけい酸カルシウム質耐熱材料を、アルゴンガスを導入した電気炉内に収容し、電気炉を室温から毎分２５℃の速度で８００℃まで昇温してマグネシウム合金を溶融させた。次いで、８００℃で１時間保持した後、加熱を停止し室温まで自然冷却した。そして、図２に示すように、けい酸カルシウム質耐熱材料１の穿孔部底面の中心５を通過するII−II切断線に沿って、直径が測定できるように該耐熱材料１を切断し、その直径に対する浸食長さの割合を観察して下記の基準により評価した。
【００３８】
評価基準
◎：マグネシウム合金がけい酸カルシウム質耐熱材料に全く浸食していない。
○：マグネシウム合金の、けい酸カルシウム質耐熱材料の穿孔部底面の直径に対する浸食長さの割合が１０％未満である。
△：マグネシウム合金の、けい酸カルシウム質耐熱材料の穿孔部底面の直径に対する浸食長さの割合が１０％以上５０％未満である。
×：マグネシウム合金の、けい酸カルシウム質耐熱材料の穿孔部底面の直径に対する浸食長さの割合が５０％以上である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
表２〜６から、けい酸カルシウム質成形体に、所定濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸処理することにより、マグネシウム合金の溶湯に対する耐食性が大幅に向上することが確認された。
【符号の説明】
【００４５】
１：けい酸カルシウム質耐熱材料
２：マグネシウム合金
３：カーボン製円柱
４：鉄塊
５：試験体の穿孔部底面の中心
【特許請求の範囲】
【請求項１】
けい酸カルシウム質成形体に、飽和濃度から０．２５モル／リットルまでの濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させた後、乾燥する工程を含む、マグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属塩化物が塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化バリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶液の含浸量がけい酸カルシウム質成形体１平方メートルあたり、１〜４Ｋｇである、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記けい酸カルシウム質成形体の見掛け密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記けい酸カルシウム質成形体が２００〜８００℃の温度で加熱処理したものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
けい酸カルシウム質成形体に、飽和濃度から０．２５モル／リットルまでの濃度のアルカリ土類金属塩化物の溶液を含浸させた後、乾燥する工程を含む、マグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属塩化物が塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化バリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶液の含浸量がけい酸カルシウム質成形体１平方メートルあたり、１〜４Ｋｇである、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記けい酸カルシウム質成形体の見掛け密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記けい酸カルシウム質成形体が２００〜８００℃の温度で加熱処理したものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１９５６５０（Ｐ２０１０−１９５６５０Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４４３５７（Ｐ２００９−４４３５７）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００１２６６０９）株式会社エーアンドエーマテリアル (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００１２６６０９）株式会社エーアンドエーマテリアル (99)
【Ｆターム（参考）】
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