マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
【課題】高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを作製することを可能とする、マスクブランクを提供する。
【解決手段】転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、前記遮光膜は、タンタルを含有する材料からなり、前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするマスクブランクである。
【解決手段】転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、前記遮光膜は、タンタルを含有する材料からなり、前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするマスクブランクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された転写用マスクおよび製造方法、さらにその転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものである。また、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
【０００３】
半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体デバイス製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
【０００４】
転写用マスクとしては、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクが以前より知られている。
近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料（ＭｏＳｉ系材料）を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスク等も出現している（特許文献１）。また、タンタル化合物を含む材料（タンタル系材料）を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスク等も出現している（特許文献２）。特許文献３では、タンタル、ニオブ、バナジウム、またはタンタル、ニオブ、バナジウムの少なくとも２つを含む金属を用いた遮光膜からなるフォトマスクに対して、酸洗浄または水素プラズマによる洗浄を行った場合、遮光膜が水素脆性化することがあることについて開示されている。またその解決手段として、遮光膜にパターンを形成後、遮光膜の上面および側面を気密に覆う水素阻止膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７８８０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０１１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、転写用マスクに対するパターン位置精度の要求レベルが特に厳しくなってきている。従来、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクを用いて転写用マスクを作製する場合、遮光膜上に形成された有機系材料のレジストパターンをマスクとするドライエッチングを行うことで、遮光膜に転写パターンを形成していた。しかし、転写パターンの微細化が進んできており、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代においては、遮光膜上に形成されるメインパターンの線幅が１２８ｎｍ程度と微細である。さらに、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代では、ＳＲＡＦ（Sub Resolution Assist Feature）等の補助パターンの線幅は、５０ｎｍ前後であり、非常に微細である。これらのような微細な線幅の転写パターンが形成された有機系材料のレジスト膜を用いて、遮光膜に対してドライエッチングを行って転写パターンを直接形成することは困難になってきている。この問題の解決手段として、特許文献１に記載されているような金属系材料のエッチングマスク膜（ハードマスク）が適用されてきている。
【０００７】
例えば、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜を有する転写用マスクの場合、透光性基板上に、モリブデンシリサイド系材料からなる遮光膜と、クロム系材料からなるエッチングマスク膜と、有機系材料からなるレジスト膜が積層したマスクブランクを用いて作製される。その転写用マスクの製造プロセスは、まず、従来と同様、レジスト膜に転写パターンを描画露光、現像等の所定の処理を行い、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとして、エッチングマスク膜に対して塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜に転写パターンを形成する。続いて、転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、遮光膜に対してフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜に転写パターンを形成する。最後に、エッチングマスク膜を除去し、洗浄等の所定の従来の処理を行って、転写用マスクができ上がる。
【０００８】
このような製造プロセスが行えるのは、クロム系材料のエッチングマスク膜と、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜とのドライエッチング特性が異なることにある。クロム系材料のエッチングマスク膜は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングが可能であるが、フッ素系ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有している。これに対し、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングが可能であるが、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有している。このように、クロム系材料のエッチングマスク膜とモリブデンシリサイド系材料の遮光膜とは、互いに高いエッチング選択性を有している。なお、ここでいう「薄膜に対してドライエッチングが可能」とは、転写パターンを有するマスク膜をマスクとして、薄膜に対してドライエッチングを行ったときに、その薄膜に転写パターンが形成できるだけのエッチングレートを有することをいう。
【０００９】
一方、タンタル系材料を用いた遮光膜の転写用マスクを製造する場合において、前記と同様に、透光性基板上に、タンタル系材料からなる遮光膜と、クロム系材料からなるエッチングマスク膜と、有機系材料からなるレジスト膜が積層したマスクブランクを用いることを検討した場合、タンタル系材料に特有の問題があることが判明した。酸素との結合が少ない（材料中の酸素含有量が少ない）タンタル系材料をドライエッチングする場合、フッ素系ガス、及び酸素を含有しない塩素系ガスのいずれのエッチングガスを用いることが可能である。これに対して、酸素との結合が多い（材料中の酸素含有量が多い）タンタル系材料の場合、フッ素系ガスのエッチングガスを用いたドライエッチングは可能である。しかしながら、酸素との結合が多い（材料中の酸素含有量が多い）タンタル系材料に対して、酸素を含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングを行う場合、転写パターンを形成するだけのエッチングレートが得られない。
【００１０】
タンタル系材料をドライエッチングすることが可能なエッチングガスと、クロム系材料をドライエッチングすることが可能なエッチングガスとは全く同じではないため、前記のタンタル系材料の遮光膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜との積層構造のマスクブランクを用いて転写用マスクを作製することは十分可能なように一見思える。転写パターンが形成されたクロム系材料のエッチングマスク膜をマスクとして、タンタル系材料の遮光膜をドライエッチングして、転写パターンを形成することは一応可能である。しかし、遮光膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を除去するときに、遮光膜の表面に悪影響を与えてしまったり、遮光膜のパターンエッジ部分が丸まってしまったりすることがあることが判明した。これは、エッチングマスク膜を、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングによって剥離する場合において発生する問題である。
【００１１】
タンタル系材料は、塩素系ガスに対してドライエッチングされる特性を有している。そのため、タンタル系材料中の酸素含有量が比較的多い場合であっても、モリブデンシリサイド系材料の場合よりも、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対するタンタル系材料の耐性が低いために、この問題は生じる。遮光膜の表面が塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングの影響を受けてしまうと、露光光に対する表面反射率が設計値よりも上昇してしまったり、面内での表面反射率分布の均一性が低下してしまったりするため、転写用マスクとしての光学特性が悪化してしまう。また、遮光膜のパターンエッジ部分に丸まりが発生してしまうと、パターンのラインエッジラフネスの悪化を招き、転写性能が低下してしまう。
【００１２】
そこで、本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、タンタル系材料の遮光膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜とが積層したマスクブランクを用いて、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを作製することを可能とする、マスクブランクを提供することである。また、本発明の目的は、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクおよびその製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
本発明の構成１は、転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記遮光膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％（原子％）以上である高酸化層が形成されていることを特徴とするマスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを作製することが可能となる。
【００１４】
（構成２）
本発明の構成２は、前記高酸化層は、酸素含有量が６７ａｔ％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランクである。高酸化層が、層中の酸素含有量が６７ａｔ％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態は稀に存在する程度となり、不安定な「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。
【００１５】
（構成３）
本発明の構成３は、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記遮光膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１または２のいずれかに記載のマスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００１６】
（構成４）
本発明の構成４は、前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含む遮光膜に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００１７】
（構成５）
本発明の構成５は、前記遮光膜は、透光性基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランクである。このような構成とすると、上層を遮光膜の露光光に対する表面反射率を制御する機能を有する膜（反射防止膜）として機能させることができる。
【００１８】
（構成６）
本発明の構成６は、前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成５記載のマスクブランクである。この結果、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、遮光膜の全体膜厚をより薄くすることができ、遮光膜の表面反射率も低減することが可能となる。
【００１９】
（構成７）
本発明の構成７は、前記上層の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成６記載のマスクブランクである。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００２０】
（構成８）
本発明の構成８は、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成５から７のいずれかに記載のマスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００２１】
（構成９）
本発明の構成９は、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする構成５から８のいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００２２】
（構成１０）
本発明の構成１０は、前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成５から９のいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含む下層に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００２３】
（構成１１）
本発明の構成１１は、前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする構成５から１０のいずれかに記載のマスクブランクである。エッチングマスク膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが所定の値以上になる。この結果、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００２４】
（構成１２）
本発明の構成１２は、前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする構成１１に記載のマスクブランクである。エッチングマスク膜の膜厚が、７ｎｍまでであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００２５】
（構成１３）
本発明の構成１３は、構成１から１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを得ることができる。
【００２６】
（構成１４）
本発明の構成１４は、構成１から４のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、
ドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００２７】
（構成１５）
本発明の構成１５は、構成５から１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００２８】
（構成１６）
本発明の構成１６は、構成１２に記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００２９】
（構成１７）
本発明の構成１７は、構成１３に記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。本発明によれば、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを得ることができる。
【００３０】
（構成１８）
本発明の構成１８は、構成１４から１６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。本発明によれば、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを得ることができる。
【００３１】
また、前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１Ａ）
本発明の構成１Ａは、転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記遮光膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするマスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを作製することが可能となる。
【００３２】
（構成２Ａ）
本発明の構成２Ａは、前記高酸化層を除いた部分の遮光膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする構成１Ａ記載のマスクブランクである。高酸化層を除いた部分の遮光膜におけるＴａ４ｆのナロースペクトルをこのように制御することで、高酸化層を除いた部分の遮光膜におけるＴａ２Ｏ５の存在比率を低減でき、遮光性能を高めることができる。
【００３３】
（構成３Ａ）
本発明の構成３Ａは、前記遮光膜は、ケイ素を含有しない材料からなることを特徴とする構成１Ａまたは２Ａに記載のマスクブランクである。タンタルを含む遮光膜に、酸素および窒素と結合しやすい特性を有するケイ素を含有させないことで、タンタル元素の結合状態を制御しやすくなる。
【００３４】
（構成４Ａ）
本発明の構成４Ａは、前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１Ａから３Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含む遮光膜に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００３５】
（構成５Ａ）
本発明の構成５Ａは、前記遮光膜は、透光性基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成１Ａから３Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。このような構成とすると、上層を遮光膜の露光光に対する表面反射率を制御する機能を有する膜（反射防止膜）として機能させることができる。
【００３６】
（構成６Ａ）
本発明の構成６Ａは、前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成５Ａ記載のマスクブランクである。この結果、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、遮光膜の全体膜厚をより薄くすることができ、遮光膜の表面反射率も低減することが可能となる。
【００３７】
（構成７Ａ）
前記高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成６Ａ記載のマスクブランクである。タンタルを含有する材料である高酸化層に酸素を６７ａｔ％以上含有させた場合、理論上、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高くなる。また、タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００３８】
（構成８Ａ）
本発明の構成８Ａは、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成５Ａから７Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００３９】
（構成９Ａ）
本発明の構成９Ａは、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする構成５Ａから８Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００４０】
（構成１０Ａ）
本発明の構成１０Ａは、前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成５Ａから９Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含む下層に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００４１】
（構成１１Ａ）
本発明の構成１１Ａは、前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする構成５Ａから１０Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。エッチングマスク膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが所定の値以上になる。この結果、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００４２】
（構成１２Ａ）
本発明の構成１２Ａは、前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする構成１１Ａに記載のマスクブランクである。エッチングマスク膜の膜厚が、７ｎｍまでであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００４３】
（構成１３Ａ）
本発明の構成１３Ａは、構成１Ａから１２Ａのいずれかに記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを得ることができる。
【００４４】
（構成１４Ａ）
本発明の構成１４Ａは、構成１Ａから４Ａのいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、
ドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００４５】
（構成１５Ａ）
本発明の構成１５Ａは、構成５Ａから１１Ａのいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００４６】
（構成１６Ａ）
本発明の構成１６Ａは、構成１２Ａに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００４７】
（構成１７Ａ）
本発明の構成１７Ａは、構成１３Ａに記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。本発明によれば、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを得ることができる。
【００４８】
（構成１８Ａ）
本発明の構成１８Ａは、構成１４Ａから１６Ａのいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。本発明によれば、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを得ることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、タンタル系材料の遮光膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜とが積層したマスクブランクを用いて、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを作製することを可能とする、マスクブランクを得ることができる。また、本発明により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクおよびその製造方法を得ることができる。また、本発明のマスクブランクを用いた転写用マスクを用いることにより、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを製造することができる。
【００５０】
具体的には、本発明のマスクブランクは、タンタルを含有する材料からなる遮光膜であり、その遮光膜の透光性基板とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成され、その遮光膜の上にクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が形成された構造となっている。このような構造のマスクブランクとすることにより、遮光膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで剥離しても、遮光膜パターンの光学特性が良好な転写用マスクを作製することができる。また、遮光膜に形成された転写パターンのラインエッジラフネスが良好な転写用マスクを製造することができる。またこのマスクブランクから製造された転写用マスクを用いて、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写することにより、半導体デバイス上に高精度でレジストパターンを形成することができる。
【００５１】
また、具体的には、本発明のマスクブランクは、タンタルを含有する材料からなる遮光膜であり、その遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成され、その高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するものであり、その遮光膜の上にクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が形成された構造となっている。このような構造のマスクブランクとすることにより、遮光膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで剥離しても、遮光膜パターンの光学特性が良好な転写用マスクを作製することができる。また、遮光膜に形成された転写パターンのラインエッジラフネスが良好な転写用マスクを製造することができる。またこのマスクブランクから製造された転写用マスクを用いて、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写することにより、半導体デバイス上に高精度でレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。
【図５】エッチングマスク膜中のクロム含有量および酸素含有量と塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を示す図である。
【図６】実施例におけるマスクブランクの遮光膜に対し、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析した結果（深さプロファイル）を示す図である。
【図７】実施例におけるマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析を行った結果（Ｔａ ４ｆナロースペクトル）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明の各実施の形態について説明する。
本発明者らは、タンタルを含有する材料からなる遮光膜上に、クロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が積層したマスクブランクを用いて、転写用マスクを作製する場合に生じる問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その問題とは、エッチングマスク膜を除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングによって、遮光膜のエッチングマスク膜側の表面が影響を受け、遮光膜の光学特性（表面反射率および光学濃度等）が悪化すること、および遮光膜のパターンエッジ部分に丸まりが発生し、パターンのラインエッジラフネスが悪化することである。その研究の結果、タンタルを含有する材料は、材料中の酸素含有量が少なくとも６０ａｔ％（原子％）以上であれば、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が十分に高めることができ、この材料で形成された遮光膜は光学特性への影響およびパターンエッジの丸まりを抑制することができることが判明した。しかし、遮光膜は、所定値以上の光学濃度（例えば、光学濃度２．５以上等）を確保する必要がある。一方、転写パターンの微細化が進んできていることから、遮光膜の膜厚を薄くすることが求められている。遮光膜全体をそのような酸素含有量の高い材料で形成すると、所定値以上の光学濃度を確保するために遮光膜の膜厚を厚くする必要が生じる。
【００５４】
以上のことを考慮し、本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクは、転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、エッチングマスク膜はクロムを含有する材料からなり、遮光膜はタンタルを含有する材料からなり、遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されていることを特徴としている。
【００５５】
マスクブランクおよび転写用マスクにおける薄膜は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。このため、遮光膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタルを含有する材料が高酸化層の場合、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。遮光膜中の所定の表層における、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、遮光膜中の所定の表層における、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性およびＡｒＦ耐光性もともに高くなる傾向がある。
【００５６】
高酸化層が、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上６６．７ａｔ％未満であると、層中のタンタルと酸素の結合状態はＴａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。高酸化層が、層中の酸素含有量が６６．７ａｔ％以上であると、層中のタンタルと酸素の結合状態はＴａＯ２結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合およびその次に不安定な結合のＴａ２Ｏ３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。
【００５７】
高酸化層が、層中の酸素含有量が６７ａｔ％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態は稀に存在する程度となり、「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。高酸化層が、層中の酸素含有量が７１．４ａｔ％であると、実質的にＴａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていると考えられる。高酸化層が、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であると、最も安定した結合状態の「Ｔａ２Ｏ５」だけでなく「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態も含まれることになる。一方、一番不安定な結合のＴａＯ結合が、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性、水素侵入を阻止する特性、耐薬性およびＡｒＦ耐光性を低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になるといえる高酸化層中の酸素含有量の下限値は、少なくとも６０ａｔ％であると考えられる。
【００５８】
高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、遮光膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性およびＡｒＦ耐光性も大幅に高まる。特に、高酸化層は、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、高酸化層は、窒素、その他の元素は、これらの作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。
【００５９】
一方、透光性基板側とは反対側の表層に形成される高酸化層について、鋭意研究した結果、高酸化層を、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するもので形成することによって、前記の諸問題を解決できることを突き止めた。高い束縛エネルギーを有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性およびＡｒＦ耐光性もともに高くなる傾向がある。タンタル化合物で最も高い束縛エネルギーを有する結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合である。前記のとおり、マスクブランクおよび転写用マスクにおける薄膜は、結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。
【００６０】
高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高いほど、前記の諸特性は向上する。前記のように層中の酸素含有量を制御することによって、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるように促すことも可能である。しかし、より確実にＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高い高酸化層を形成するには、実際に形成された高酸化層に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察することで制御した方がよい。例えば、スパッタ成膜装置の成膜条件、および高酸化層を形成する表面処理の処理条件等について、複数の条件を設定し、各条件で遮光膜の表層に高酸化層を形成したマスクブランクをそれぞれ製造する。各マスクブランクの高酸化層に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察して、束縛エネルギーの高い高酸化層を形成する条件を選定し、遮光膜の表層に、その選定された条件で形成した高酸化層を備えるマスクブランクを製造する。このようにして製造されたマスクブランクは、その遮光膜の表層に形成されている高酸化層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率が確実に高くなる。
【００６１】
本発明のマスクブランクの高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するものである。束縛エネルギーが２３ｅＶ以下であるタンタルを含有する材料は、Ｔａ２Ｏ５結合が存在しにくくなるためである。本発明のマスクブランクの高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが、２４ｅＶ以上であると好ましく、２５ｅＶ以上であるとより好ましく、２５．４ｅＶ以上であると特に好ましい。高酸化層の束縛エネルギーが２５ｅＶ以上であると、高酸化層中におけるタンタルと酸素との結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合が主体となり、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００６２】
本発明のマスクブランクにおいて、高酸化層を除いた部分の遮光膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。Ｔａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが高くなるほど、遮光膜中におけるタンタルと酸素との結合比率が高くなり、露光光に対する単位膜厚あたりの遮光膜の光学濃度が低下してしまう。このため、所定の光学濃度を確保するために必要な遮光膜の膜厚が厚くなるので好ましくない。前記高酸化層を除いた部分の遮光膜における束縛エネルギーの最大ピークは、２２．６ｅＶ以下であるとより好ましく、２２ｅＶ以下であるとさらに好ましい。
【００６３】
本発明のマスクブランクにおいて、遮光膜は、ケイ素を含有しない材料からなることが好ましい。タンタルを含む遮光膜に、酸素および窒素と結合しやすい特性を有するケイ素を含有させないことで、特に高酸化層におけるタンタル元素と酸素との結合状態を制御しやすくすることができるためである。また、遮光膜に転写パターンを形成する際に行うドライエッチングにおけるエッチングガスに塩素系ガスを用いる場合においては、遮光膜中に塩素を含有させるとエッチングレートが大きく低下するため、好ましくない。
【００６４】
本発明のマスクブランクの高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。高酸化層の厚さが１．５ｎｍ未満の場合には薄すぎて効果が期待できず、高酸化層の厚さが４ｎｍを超えると表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率（露光光に対する表面反射率および各波長の光に対する反射率スペクトル）を得るための制御が難しくなる。また、高酸化層は、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が非常に低いことから、遮光膜の膜厚を薄膜化する観点からはマイナスに働いてしまう。なお、遮光膜全体の光学濃度確保の観点と、水素侵入を阻止する特性、耐薬性およびＡｒＦ耐光性の向上の観点との双方の観点のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることがより望ましい。
【００６５】
高酸化層の形成方法は、遮光膜が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理およびＯ２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。
【００６６】
前記遮光膜は、露光光に対して所定の光学濃度（ＯＤ）を有する必要がある。遮光膜の光学濃度は、ＡｒＦエキシマレーザーが露光光に適用される場合、その波長（約１９３ｎｍ）において、２．５以上は必要であり、２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。
【００６７】
遮光膜を形成するタンタルを含有する材料としては、例えば、タンタル金属、タンタルに、窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有し、水素を実質的に含有しない材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮおよびＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。前記材料については、本発明の効果が得られる範囲で、タンタル以外の金属を含有させてもよい。
【００６８】
マスクブランクの遮光膜は、タンタルと窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。タンタルは自然酸化しやすい材料である。タンタルは、酸化が進むと露光光に対する遮光性能（光学濃度）が低下する。また、遮光膜パターンを形成する観点において、タンタルは酸化が進んでいない状態の場合には、フッ素系ガスを含有するエッチングガス（フッ素系エッチングガス）、塩素系ガスを含有しかつ酸素を含有しないエッチングガス（酸素非含有の塩素系エッチングガス）のいずれによってもドライエッチング可能な材料であるといえる。しかし、遮光膜パターンを形成する観点において、酸化が進んだタンタルは、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングが困難な材料であり、フッ素系エッチングガスのみによりドライエッチングが可能な材料といえる。タンタルに窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。また、タンタルを含有する材料からなる遮光膜が透光性基板の主表面に接して形成されていることは、窒素を含有させることで露光光に対する裏面反射率を低減させつつ、酸素を含有させる場合に比べて光学濃度の低下を抑制できるため、好ましい。
【００６９】
遮光膜中の窒素含有量は、光学濃度の観点から、３０ａｔ％以下であることが好ましく、２５ａｔ％以下であることがより好ましく、２０ａｔ％以下であるとさらに好ましい。遮光膜中の窒素含有量は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、裏面反射率を４０％未満とする必要がある場合には、遮光膜中の窒素含有量は７ａｔ％以上であることが望まれる。
【００７０】
エッチングマスク膜を形成するクロムを含有する材料としては、例えば、クロムに、窒素、酸素、炭素およびホウ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料などが挙げられる。例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮおよびＣｒＢＯＣＮなどが挙げられる。前記材料については、本発明の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有させてもよい。エッチングマスク膜の膜厚は、転写パターンを精度よく遮光膜に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、４ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜の膜厚は、レジスト膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００７１】
マスクブランクにおける透光性基板の材料としては、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスおよび低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などが挙げられる。特に、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高いため、好ましい。なお、本発明のマスクブランクおよび転写用マスクに適用される露光光については特に制約はなく、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光およびｉ線光等を挙げることができる。ＡｒＦエキシマレーザーを露光光に適用するマスクブランクおよび転写用マスクは、主表面の平坦度および薄膜で形成される転写パターンの位置精度などの要求レベルが非常に高いため、特に効果的である。
【００７２】
本発明の第１の実施形態のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法は、エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴としている。
【００７３】
図１は、本発明の第１の実施形態におけるマスクブランク１００の構成を示す断面図である。また、図２は、そのマスクブランク１００を用いた転写用マスク２００の製造方法の製造工程を示す断面図である。このマスクブランク１００は、透光性基板１上に、遮光膜２とエッチングマスク膜３が積層しており、遮光膜２の透光性基板１側とは反対側（エッチングマスク膜３側）の表層に高酸化層２２が形成された構成（高酸化層２２を除いた遮光膜２は、遮光膜本体２１）となっている。マスクブランク１００の各構成の詳細については、前記のとおりである。以下、図２に示す製造工程にしたがって、転写用マスクの製造方法を説明する。
【００７４】
まず、前記マスクブランク１００のエッチングマスク膜３上に、レジスト膜４を成膜する（図２（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、所望の転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有するレジスト膜４（レジストパターン４ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、レジストパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成（エッチングマスクパターン３ａ）する（図２（ｄ）参照）。次に、レジストパターン４ａを除去し、さらにエッチングマスクパターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行い、遮光膜２（高酸化層２２および遮光膜本体２１）に転写パターンを形成（遮光膜パターン２ａ）する（図２（ｅ）参照）。なお、遮光膜２へのドライエッチングを行うときに、レジストパターン４ａを残存させてもよい。その場合、遮光膜パターン２ａを形成後にレジストパターン４ａを除去する。そして、遮光膜パターン２ａを形成した後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２００を得る（図２（ｆ）参照）。
【００７５】
前記のとおりエッチングマスクパターン３ａを除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行っても、遮光膜２の表面（高酸化層２２）は高い耐性を有している。このため、製造された転写用マスク２００の遮光膜パターン２ａの表面反射率の面内均一性が高く、その他の光学特性も良好である。また、遮光膜パターン２ａのラインエッジラフネスも良好である。特に、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ相当の世代から適用が必須とされているダブルパターニング技術（狭義のダブルパターニング技術［ＤＰ技術］、ダブル露光技術［ＤＥ技術］等）が用いられる転写用マスクには、非常に高いパターン精度が求められているため、好適である。なお、遮光膜２に対し、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行って、遮光膜パターン２ａを形成したが、塩素系ガスを用いるドライエッチングを適用してもよい。
【００７６】
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４およびＢＣｌ３等が挙げられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８およびＳＦ６等が挙げられる。特に、ＣおよびＦを含有するエッチングガスは、タンタルを含有する材料に対するエッチングレートが高い。一方、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
【００７７】
なお、前記の転写用マスクの製造方法において、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成した後、レジストパターン４ａを除去してから、遮光膜２に転写パターンを形成するドライエッチングを行うことが好ましい。転写パターンのサイズが微細であることから、レジスト膜４の膜厚はできる限り薄くする方がよい。膜厚が薄いレジストパターン４ａでエッチングマスク膜３をパターニングした後、レジストパターン４ａを残した状態で、遮光膜２に対してドライエッチングを行うと、遮光膜２をエッチング中にレジストパターン４ａが消失する恐れがある。ドライエッチングにおいては、有機系材料のレジストパターン４ａが存在しているとそのレジストパターン４ａがエッチングされるときに炭素及び／又は酸素が発生し、それらが遮光膜２をドライエッチングするときのエッチング環境に影響を与える。遮光膜２に対するドライエッチングの途上で、炭素及び／又は酸素を含有するレジストパターン４ａが消失すると、途中でエッチング環境が変化してしまい、パターン精度（パターン側壁形状の精度や面内でのＣＤ精度など）に悪影響を与える恐れがあり、好ましくない。
【００７８】
また、エッチングマスク膜３をドライエッチングするときのエッチングガスと、遮光膜２をドライエッチングするときのエッチングガスは異なるため、別のエッチングチャンバーでエッチングを行うことが多い。レジストパターンに起因する炭素や酸素の発生は、ドライエッチング時に欠陥が発生する要因となり得る。このため、エッチングマスク膜３へのパターニングがされた後、レジストパターン４ａを除去してから、遮光膜２をドライエッチングするエッチングチャンバー内にマスクブランク１００を導入することが好ましい。
【００７９】
本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクは、第１の実施形態のマスクブランクにおける遮光膜を、透光性基板側から下層と上層とが積層する構造とし、高酸化層を上層の下層側とは反対側の表層に形成した構成としたものである。このような構成とすると、上層を遮光膜の露光光に対する表面反射率を制御する機能を有する膜（反射防止膜）として機能させることができる。高酸化層に関する具体的な構成および作用・効果については、第１の実施形態のマスクブランクにおけると同様である。また、透光性基板に関する具体的な構成についても、第１の実施形態のマスクブランクと同様である。
【００８０】
上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことが好ましい。遮光膜をこのような構成とすることにより、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、遮光膜の全体膜厚をより薄くすることができ、遮光膜の表面反射率も低減することが可能となる。上層は、表面反射率特性（ＡｒＦ露光光に対する反射率および各波長の光に対する反射率スペクトル）の制御しやすさを考慮すると、上層中の酸素含有量は、６０ａｔ％未満であることが好ましい。
【００８１】
前記上層の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることが望ましい。マスクブランクおよび転写用マスクにおける遮光膜は、結晶構造が微結晶好ましくは非晶質であることが望まれる。このため、遮光膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタルを含有する材料の高酸化層の場合、酸素と未結合のＴａ、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。前記のような混晶状態であっても、酸素と未結合のタンタルが上層中に存在する比率を大幅に低くすることができる。そして、このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００８２】
高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることが好ましい。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。さらに、タンタルを含有する材料である高酸化層に酸素を６７ａｔ％以上含有させると、理論上、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高くなる。上層の表層に、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高い高酸化層を設けることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングエッチングガスに対する上層の表面の耐性が大幅に高まる。特に、上層に反射防止機能を持たせる場合においては、クロム系材料のエッチングマスク膜を除去するドライエッチングを行った後の表面反射率の変化を抑制することができる。
【００８３】
高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００８４】
また、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることが望ましい。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００８５】
酸素含有量を５０ａｔ％以上である上層と、酸素含有量が１０ａｔ％未満の下層を組み合わせることで、レジスト膜のさらなる薄膜化を図ることができる。上層は酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングが困難であるのに対し、下層は酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングが十分に可能である。このため、転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングを行って、下層に転写パターンを形成することが可能である。このような遮光膜の構成の場合、上層および下層の両方に転写パターンを形成できるまでレジストパターンが残存することは必須ではなくなる。
【００８６】
下層を形成する材料については、第１の実施形態のマスクブランクの遮光膜を形成する材料と同様である。また、上層を形成する材料については、タンタルと酸素を含有し、さらに窒素、ホウ素および炭素などを含有する材料が好ましい。例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＯおよびＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。
【００８７】
下層は、タンタルと窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。このような構成とすることによる作用・効果、および好適な窒素含有量については、第１の実施形態のマスクブランクの遮光膜と同様である。
【００８８】
本発明の第２の実施形態のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法は、エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、ドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、前記遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、を有することを特徴としている。
【００８９】
図３は、本発明の第２の実施形態におけるマスクブランク１０１の構成を示す断面図である。また、図４は、そのマスクブランク１０１を用いた転写用マスク２０１の製造方法の製造工程を示す断面図である。このマスクブランク１０１は、透光性基板１上に、下層２３および上層２４を備えた遮光膜２と、エッチングマスク膜３とが積層しており、上層２４の下層２３側とは反対側（エッチングマスク膜３側）の表層に高酸化層２４２が形成された構成（高酸化層２４２を除いた上層２４は、上層本体２４１）となっている。マスクブランク１０１の各構成の詳細については、前記のとおりである。以下、図４に示す製造工程にしたがって、転写用マスクの製造方法を説明する。
【００９０】
まず、前記マスクブランク１０１のエッチングマスク膜３上に、レジスト膜４を成膜する（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、所望の転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有するレジスト膜４（レジストパターン４ａ）を形成する（図４（ｃ）参照）。続いて、レジストパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成（エッチングマスクパターン３ａ）する（図４（ｄ）参照）。次に、レジストパターン４ａを除去し、さらにエッチングマスクパターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行い、上層２４（高酸化層２４２および上層本体２４１）に転写パターンを形成（上層パターン２４ａ）する（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３はフッ素系ガスに対してもドライエッチングされる材料で形成されているため、下層２３の上方が多少エッチングされるが特に問題にはならない。なお、上層２４へのドライエッチングを行うときに、レジストパターン４ａを残存させてもよい。その場合、遮光膜パターン２ａを形成後にレジストパターン４ａを除去する。
【００９１】
続いて、エッチングマスクパターン３ａまたは上層パターン２４ａをマスクとして、酸素非含有の塩素系ガスを用いるドライエッチングを行い、下層２３に転写パターンを形成（下層パターン２３ａ）する（図４（ｆ）参照）。この工程により、下層パターン２３ａと上層パターン２４ａ（高酸化層パターン２４２ａおよび上層本体パターン２４１ａ）が積層した遮光膜パターン２ａが形成される。さらに、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２０１を得る（図４（ｇ）参照）。
【００９２】
前記のとおりエッチングマスクパターン３ａを除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行っても、遮光膜２の表面（高酸化層２４２）は高い耐性を有している。このため、製造された転写用マスク２０１の遮光膜パターン２ａの表面反射率の面内均一性が高く、その他の光学特性も良好である。また、遮光膜パターン２ａのラインエッジラフネスも良好である。特に、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ相当の世代から適用が必須とされているダブルパターニング技術（狭義のダブルパターニング技術［ＤＰ技術］、ダブル露光技術［ＤＥ技術］等）が用いられる転写用マスクには、非常に高いパターン精度が求められているため、好適である。
【００９３】
なお、前記第２の実施形態における転写用マスクの製造方法では、上層および下層に異なるエッチングガスを適用したが、上層および下層を同じエッチングガス（例えば、フッ素系ガス）でドライエッチングを行ってもよい。なお、前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスおよびフッ素系ガスに関しては、第１の実施形態の転写用マスクの製造方法と同様である。
【００９４】
また、上層２４（高酸化層２４２および上層本体２４１）に転写パターンを形成（上層パターン２４ａ）する際に、エッチングマスク膜３をマスクとするのみならず、転写パターンが形成されたレジスト膜（レジストパターン４ａ）をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで上層２４に転写パターンを形成することができる。その場合には、その後、転写パターンが形成されたレジスト膜（レジストパターン４ａ）、エッチングマスク膜（エッチングマスクパターン３ａ）または上層（上層パターン２４ａ）をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成することができる。下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜３を除去することができる。
【００９５】
クロムを含有するエッチングマスク膜について、酸素非含有の塩素系ガスに対するドライエッチングレートが速くなる条件を得るための実験を行った。具体的には、表１に示すクロム系材料のサンプル膜８種類について、酸素を含有しない塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、各エッチングレートを求めた。その結果を図５に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
図５では、各サンプル膜の、酸素含有量と、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を■のプロットで、各サンプル膜のクロム含有量と塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を▲のプロットでそれぞれ示している。なお、図５中の■および▲の各プロットに付与されている記号は、サンプル膜の記号に対応している。この結果を見ると、酸素含有量と、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの間には相関性が見られることがわかる。また、サンプル膜中に窒素および炭素を含有することの影響も低いこともわかる。他方、クロム含有量と酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの間の相関性が低いことがわかる。
【００９８】
また、図５に示される結果では、クロム系材料膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが８．０ｎｍ／ｍｉｎ（分）以上になる。例えば、遮光膜の下層に転写パターンを形成するのに、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングを３０秒だけ行う必要がある場合を考える。このとき、エッチングマスク膜を酸素含有量が４０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、４ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。また、エッチングマスク膜を酸素含有量が４５ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、５ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。エッチングマスク膜を酸素含有量が５０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、６ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。エッチングマスク膜を酸素含有量が６０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、７ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。
【００９９】
実験したサンプル膜中で、最も酸素含有量が多いサンプル膜Ｈの場合でも、７．２５ｎｍの膜厚を超えると、前記条件の場合、エッチングマスク膜を下層のドライエッチングと同時に除去することは難しい。サンプル膜Ｈは、理論上の最も酸化した酸化クロムの酸素含有量に近い酸素含有量の膜である。以上のことから、第２の実施形態におけるマスクブランクにおいて、エッチングマスク膜は、７ｎｍ以下であることが望まれ、６ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第２の実施形態におけるマスクブランクにおいて、クロム系材料からなるエッチングマスク膜は、転写パターンを形成したときのパターン側壁を所定以上の垂直度とするには、少なくとも４ｎｍ以上であることが望まれる。このことから、エッチングマスク膜は、酸素含有量が４０ａｔ％以上であることが望まれる。また、エッチングマスク膜の酸素含有量が４５ａｔ％以上であることが好ましく、５０ａｔ％以上であるとより好ましく、６０ａｔ％以上であるとさらに好ましい。
【０１００】
前記各実施形態のマスクブランクの遮光膜は、上記の積層構造だけに限定されるものではない。遮光膜を、３層積層構造としてもよく、単層の組成傾斜膜としてもよく、上層と下層との間で組成傾斜した膜構成としてもよい。前記各実施形態のマスクブランクから製造される転写用マスクは、ラインエッジラフネスが良好であり、パターン精度にも優れる。このため、遮光膜パターンに非常に高い位置精度が求められるダブルパターニング技術（ＤＰ技術、ＤＥ技術等）が適用される転写用マスクセットを作製する場合、特に好適である。
【０１０１】
前記マスクブランクは、透光性基板と前記遮光膜との間に、透光性基板および遮光膜ともにエッチング選択性を有する材料（Ｃｒを含有する材料、例えば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮおよびＣｒＣ等）からなるエッチングストッパー膜および／またはエッチングマスク膜を形成してよい。さらに、透光性基板と遮光膜との間に、露光光に対して所定の位相シフト効果と透過率を有するハーフトーン位相シフト膜、または所定の透過率のみを有する光半透過膜を形成してもよい（この場合、遮光膜は遮光帯または遮光パッチ等を形成するために主に用いられる。）。
【０１０２】
各実施形態のマスクブランクから製造された転写用マスクの薄膜で形成された転写パターンの表層にも、酸素を６０ａｔ％以上含有する高酸化層が形成されていることが望ましい。高酸化層およびタンタルを含有する材料の高酸化層などの態様および作用効果については、前記と同様である。
【実施例】
【０１０３】
次に、図１から図４を参照しながら各実施の形態にかかるマスクブランクおよび転写用マスクを製造した実施例を説明する。
【０１０４】
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
縦横の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ（自乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨し、所定の洗浄処理および乾燥処理を施した後、透光性基板の表層から水素を排除する加熱処理（５００℃、４０分）を行った。
【０１０５】
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、タンタルターゲットを用い、ＸｅとＮ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＴａＮからなる下層２３（遮光層）を４２ｎｍの膜厚で成膜した。続いて、透光性基板１をスパッタ装置内に設置した状態を維持し、スパッタ装置内のガスをＡｒとＯ２との混合ガスに入れ替え、反応性スパッタリングによりＴａＯからなる上層２４（反射防止層）を９ｎｍの膜厚で成膜した。以上の手順により、透光性基板上に、ＴａＮからなる下層２３と、ＴａＯからなる上層２４との積層構造のタンタル系材料の遮光膜２を形成した。
【０１０６】
次に、タンタル系材料の遮光膜２が形成された透光性基板１に対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）または成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後、９０℃の脱イオン水（DI Water：deionized water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を行った。温水処理を行った後の遮光膜に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った結果を図６に示す。この結果から、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４２が形成されていることが確認された。この高酸化層２４２の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。また、その他の層の組成は、下層（Ｔａ：８６ａｔ％、Ｎ：１６ａｔ％）、高酸化層を除く部分の上層本体２４１（Ｔａ：４２ａｔ％，Ｏ：５８ａｔ％）であった。なお、この遮光膜２の表面側での反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光光（波長１９３ｎｍ）において、２５．１％であった。また、この遮光膜２の透光性基板１側での反射率は、ＡｒＦ露光光において、３８．２％であった。この遮光膜２は、ＡｒＦ露光光に対するＯＤ（光学濃度）が３．０６であった。
【０１０７】
また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。遮光膜２のＴａ ４ｆのナロースペクトルを図７に示す。図７の結果では、遮光膜２の最表層のナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（Binding energy：２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層が形成されているということがいえる。
【０１０８】
次に、遮光膜が形成された透光性基板を枚葉式ＤＣスパッタ装置内に設置し、クロムターゲットを用い、Ａｒ、ＣＯ２およびＮ２の混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＣｒＯＣＮ（Ｃｒ：３４ａｔ％，Ｏ：３９ａｔ％，Ｃ：１１ａｔ％，Ｎ：１６ａｔ％）からなるエッチングマスク膜３（ハードマスク膜）を１０ｎｍの膜厚で成膜した。以上のようにして、透光性基板の主表面上に、ＴａＮからなる下層２３と、表層にタンタルの高酸化層２４２を含むＴａＯからなる上層２４との積層構造の遮光膜２を備え、さらにＣｒＯＣＮからなるエッチングマスク膜３が積層した実施例１のマスクブランク１０１を得た。
【０１０９】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例１のマスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例１の転写用マスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図４（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したものの一方を用いた。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図４（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＣＦ４）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２の高酸化層２４２を含む上層２４に転写パターン（上層パターン２４ａ）を形成した（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３の上側も多少エッチングされた。さらに、エッチングマスクパターン３ａまたは上層パターン２４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、遮光層の下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成した（図４（ｆ）参照）。最後に、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去した（図４（ｇ）参照）。以上の手順により、転写用マスク２０１（バイナリマスク）を得た。
【０１１０】
作製した実施例１の転写用マスク２０１は、遮光膜パターン２ａの表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．２％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例１のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例１の転写用マスクセットを得た。
【０１１１】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例１の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１１２】
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
エッチングマスク膜３の材料をＣｒＯ（Ｃｒ：４６ａｔ％，Ｏ：５４ａｔ％）に、膜厚を６ｎｍにそれぞれ変えたこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例２のマスクブランクを製造した。
【０１１３】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例２のマスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例２の転写用マスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図４（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したものの一方を用いた。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図４（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＣＦ４）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２の高酸化層２４２を含む上層２４に転写パターン（上層パターン２４ａ）を形成した（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３の上側も多少エッチングされた。さらに、上層パターン２４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、遮光層の下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成した。このとき、エッチングマスクパターン３ａも塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングによってすべて除去された（図４（ｇ）参照）。以上の手順により、転写用マスク２０１（バイナリマスク）を得た。
【０１１４】
作製した実施例２の転写用マスク２０１は、遮光膜２の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．６％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例２のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例２の転写用マスクセットを得た。
【０１１５】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例２の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１１６】
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、オゾン水処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例３のマスクブランクを製造した。オゾン水処理（表面処理）は、オゾン濃度が５０ｐｐｍで温度が２５℃のオゾン含有水を適用し、処理時間１５分の条件で行った。
【０１１７】
オゾン水処理を行った後の遮光膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の遮光膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の遮光膜２と同様であった。また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１１８】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例３のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の転写用マスクを作製した。作製した実施例３の転写用マスクは、遮光膜の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．３％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例３のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例３の転写用マスクセットを得た。
【０１１９】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例３の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１２０】
（実施例４）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、加熱処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例４のマスクブランクを製造した。加熱処理（表面処理）は、大気中で１４０℃の加熱温度で、処理時間３０分の条件で行った。
【０１２１】
加熱処理を行った後の遮光膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の遮光膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の遮光膜２と同様であった。また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１２２】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例４のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の転写用マスクを作製した。作製した実施例４の転写用マスクは、遮光膜の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．３％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例４のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例４の転写用マスクセットを得た。
【０１２３】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例４の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１２４】
（実施例５）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、紫外線照射処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例５のマスクブランクを製造した。紫外線照射処理（表面処理）は、５０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザー光を１ｃｍ／秒の走査速度で全面走査することで行った。
【０１２５】
紫外線照射処理を行った後の遮光膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の遮光膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の遮光膜２と同様であった。また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１２６】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例５のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例５の転写用マスクを作製した。作製した実施例５の転写用マスクは、遮光膜の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．２％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例５のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例５の転写用マスクセットを得た。
【０１２７】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例５の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１２８】
（実施例６）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、酸素プラズマ処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例６のマスクブランクを製造した。酸素プラズマ処理（表面処理）は、酸素プラズマアッシングを行うためのレジスト剥離装置にマスクブランク１０１を導入し、処理時間５分の条件で行った。
【０１２９】
酸素プラズマ処理を行った後の遮光膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の遮光膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の遮光膜２と同様であった。また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１３０】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例６のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例６の転写用マスクを作製した。作製した実施例６の転写用マスクは、遮光膜の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．３％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例６のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例６の転写用マスクセットを得た。
【０１３１】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例６の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１３２】
（実施例７）
［マスクブランクの製造］
縦横の寸法が１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．２５ｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ（自乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨し、所定の洗浄処理および乾燥処理を施した後、透光性基板の表層から水素を排除する加熱処理（５００℃、４０分）を行った。
【０１３３】
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、タンタルターゲットを用い、ＸｅとＮ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＴａＮからなる遮光膜２を４９ｎｍの膜厚で成膜した。以上の手順により、透光性基板１上に、ＴａＮからなる遮光膜２を形成した。
【０１３４】
次に、タンタル系材料の遮光膜２が形成された透光性基板１に対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）または成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後、９０℃の脱イオン水（DI Water：deionized water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を行った。温水処理を行った後の遮光膜に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、遮光膜２の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２２が形成されていることが確認された。この高酸化層２２の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。また、高酸化層を除く部分の遮光膜本体２１の膜組成は、Ｔａ：７７ａｔ％，Ｎ：２３ａｔ％であった。なお、この遮光膜２は、ＡｒＦ露光光に対するＯＤ（光学濃度）が３．１であった。
【０１３５】
また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、遮光膜２の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２２が形成されているということがいえる。
【０１３６】
次に、遮光膜２が形成された透光性基板枚葉式ＤＣスパッタ装置内に設置し、クロムターゲットを用い、ＡｒとＯ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＣｒＯ（Ｃｒ：４６ａｔ％，Ｏ：５４ａｔ％）からなるエッチングマスク膜３（ハードマスク膜）を６ｎｍの膜厚で成膜した。以上のようにして、透光性基板２の主表面上にタンタルの高酸化層２２を含むＴａＮからなる遮光膜２を備え、さらにＣｒＯからなるエッチングマスク膜３が積層した実施例７のマスクブランク１００を得た。
【０１３７】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例７のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例７の転写用マスク２００を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図２（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図２（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したものの一方を用いた。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図２（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、高酸化層２２を含む遮光膜２に転写パターン（遮光膜パターン２ａ）を形成した（図２（ｅ）参照）。最後に、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去した（図２（ｆ）参照）。以上の手順により、転写用マスク２００（バイナリマスク）を得た。
【０１３８】
作製した実施例７の転写用マスク２００は、遮光膜２の表面側における反射率（表面反射率）が、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、遮光膜パターン２ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例７のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例７の転写用マスクセットを得た。
【０１３９】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例７の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１４０】
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４を形成後、すぐにエッチングマスク膜３を形成した（高酸化層２４１を形成するプロセスを行わなかった）こと以外は、実施例１と同様の手順で比較例１のマスクブランクを製造した。
【０１４１】
［転写用マスクの製造］
次に、比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の転写用マスクを作製した。作製した比較例１の転写用マスクは、遮光膜２の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２８．５％であり、同条件の実施例１において遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べると、反射率の変化が大きかった。遮光膜２の面内での反射率分布についても悪化していることが確認された。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、２２ｎｍノードで許容範囲を超えていた。遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりについても許容範囲を超えていた。同様の手順で、この比較例１のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写する比較例１の転写用マスクセットを得た。
【０１４２】
［半導体デバイスの製造］
作製した比較例１の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線がところどころ発生した。したがって、比較例１の転写用マスクセットは、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写することができているとはいえない。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 透光性基板
２ 遮光膜
２ａ 遮光膜パターン
３ エッチングマスク膜
３ａ エッチングマスクパターン
４ レジスト膜
４ａ レジストパターン
２１ 遮光膜本体
２２，２４２ 高酸化層
２２ａ，２４２ａ 高酸化層パターン
２３ 下層
２３ａ 下層パターン
２４ 上層
２４ａ 上層パターン
２４１ 上層本体
２４１ａ 上層本体パターン
１００，１０１ マスクブランク
２００，２０１ 転写用マスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された転写用マスクおよび製造方法、さらにその転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものである。また、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
【０００３】
半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体デバイス製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
【０００４】
転写用マスクとしては、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクが以前より知られている。
近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料（ＭｏＳｉ系材料）を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスク等も出現している（特許文献１）。また、タンタル化合物を含む材料（タンタル系材料）を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスク等も出現している（特許文献２）。特許文献３では、タンタル、ニオブ、バナジウム、またはタンタル、ニオブ、バナジウムの少なくとも２つを含む金属を用いた遮光膜からなるフォトマスクに対して、酸洗浄または水素プラズマによる洗浄を行った場合、遮光膜が水素脆性化することがあることについて開示されている。またその解決手段として、遮光膜にパターンを形成後、遮光膜の上面および側面を気密に覆う水素阻止膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７８８０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０１１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、転写用マスクに対するパターン位置精度の要求レベルが特に厳しくなってきている。従来、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクを用いて転写用マスクを作製する場合、遮光膜上に形成された有機系材料のレジストパターンをマスクとするドライエッチングを行うことで、遮光膜に転写パターンを形成していた。しかし、転写パターンの微細化が進んできており、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代においては、遮光膜上に形成されるメインパターンの線幅が１２８ｎｍ程度と微細である。さらに、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代では、ＳＲＡＦ（Sub Resolution Assist Feature）等の補助パターンの線幅は、５０ｎｍ前後であり、非常に微細である。これらのような微細な線幅の転写パターンが形成された有機系材料のレジスト膜を用いて、遮光膜に対してドライエッチングを行って転写パターンを直接形成することは困難になってきている。この問題の解決手段として、特許文献１に記載されているような金属系材料のエッチングマスク膜（ハードマスク）が適用されてきている。
【０００７】
例えば、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜を有する転写用マスクの場合、透光性基板上に、モリブデンシリサイド系材料からなる遮光膜と、クロム系材料からなるエッチングマスク膜と、有機系材料からなるレジスト膜が積層したマスクブランクを用いて作製される。その転写用マスクの製造プロセスは、まず、従来と同様、レジスト膜に転写パターンを描画露光、現像等の所定の処理を行い、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとして、エッチングマスク膜に対して塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜に転写パターンを形成する。続いて、転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、遮光膜に対してフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜に転写パターンを形成する。最後に、エッチングマスク膜を除去し、洗浄等の所定の従来の処理を行って、転写用マスクができ上がる。
【０００８】
このような製造プロセスが行えるのは、クロム系材料のエッチングマスク膜と、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜とのドライエッチング特性が異なることにある。クロム系材料のエッチングマスク膜は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングが可能であるが、フッ素系ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有している。これに対し、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングが可能であるが、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有している。このように、クロム系材料のエッチングマスク膜とモリブデンシリサイド系材料の遮光膜とは、互いに高いエッチング選択性を有している。なお、ここでいう「薄膜に対してドライエッチングが可能」とは、転写パターンを有するマスク膜をマスクとして、薄膜に対してドライエッチングを行ったときに、その薄膜に転写パターンが形成できるだけのエッチングレートを有することをいう。
【０００９】
一方、タンタル系材料を用いた遮光膜の転写用マスクを製造する場合において、前記と同様に、透光性基板上に、タンタル系材料からなる遮光膜と、クロム系材料からなるエッチングマスク膜と、有機系材料からなるレジスト膜が積層したマスクブランクを用いることを検討した場合、タンタル系材料に特有の問題があることが判明した。酸素との結合が少ない（材料中の酸素含有量が少ない）タンタル系材料をドライエッチングする場合、フッ素系ガス、及び酸素を含有しない塩素系ガスのいずれのエッチングガスを用いることが可能である。これに対して、酸素との結合が多い（材料中の酸素含有量が多い）タンタル系材料の場合、フッ素系ガスのエッチングガスを用いたドライエッチングは可能である。しかしながら、酸素との結合が多い（材料中の酸素含有量が多い）タンタル系材料に対して、酸素を含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングを行う場合、転写パターンを形成するだけのエッチングレートが得られない。
【００１０】
タンタル系材料をドライエッチングすることが可能なエッチングガスと、クロム系材料をドライエッチングすることが可能なエッチングガスとは全く同じではないため、前記のタンタル系材料の遮光膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜との積層構造のマスクブランクを用いて転写用マスクを作製することは十分可能なように一見思える。転写パターンが形成されたクロム系材料のエッチングマスク膜をマスクとして、タンタル系材料の遮光膜をドライエッチングして、転写パターンを形成することは一応可能である。しかし、遮光膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を除去するときに、遮光膜の表面に悪影響を与えてしまったり、遮光膜のパターンエッジ部分が丸まってしまったりすることがあることが判明した。これは、エッチングマスク膜を、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングによって剥離する場合において発生する問題である。
【００１１】
タンタル系材料は、塩素系ガスに対してドライエッチングされる特性を有している。そのため、タンタル系材料中の酸素含有量が比較的多い場合であっても、モリブデンシリサイド系材料の場合よりも、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対するタンタル系材料の耐性が低いために、この問題は生じる。遮光膜の表面が塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングの影響を受けてしまうと、露光光に対する表面反射率が設計値よりも上昇してしまったり、面内での表面反射率分布の均一性が低下してしまったりするため、転写用マスクとしての光学特性が悪化してしまう。また、遮光膜のパターンエッジ部分に丸まりが発生してしまうと、パターンのラインエッジラフネスの悪化を招き、転写性能が低下してしまう。
【００１２】
そこで、本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、タンタル系材料の遮光膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜とが積層したマスクブランクを用いて、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを作製することを可能とする、マスクブランクを提供することである。また、本発明の目的は、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクおよびその製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
本発明の構成１は、転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記遮光膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％（原子％）以上である高酸化層が形成されていることを特徴とするマスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを作製することが可能となる。
【００１４】
（構成２）
本発明の構成２は、前記高酸化層は、酸素含有量が６７ａｔ％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランクである。高酸化層が、層中の酸素含有量が６７ａｔ％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態は稀に存在する程度となり、不安定な「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。
【００１５】
（構成３）
本発明の構成３は、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記遮光膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１または２のいずれかに記載のマスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００１６】
（構成４）
本発明の構成４は、前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含む遮光膜に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００１７】
（構成５）
本発明の構成５は、前記遮光膜は、透光性基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランクである。このような構成とすると、上層を遮光膜の露光光に対する表面反射率を制御する機能を有する膜（反射防止膜）として機能させることができる。
【００１８】
（構成６）
本発明の構成６は、前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成５記載のマスクブランクである。この結果、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、遮光膜の全体膜厚をより薄くすることができ、遮光膜の表面反射率も低減することが可能となる。
【００１９】
（構成７）
本発明の構成７は、前記上層の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成６記載のマスクブランクである。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００２０】
（構成８）
本発明の構成８は、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成５から７のいずれかに記載のマスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００２１】
（構成９）
本発明の構成９は、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする構成５から８のいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００２２】
（構成１０）
本発明の構成１０は、前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成５から９のいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含む下層に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００２３】
（構成１１）
本発明の構成１１は、前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする構成５から１０のいずれかに記載のマスクブランクである。エッチングマスク膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが所定の値以上になる。この結果、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００２４】
（構成１２）
本発明の構成１２は、前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする構成１１に記載のマスクブランクである。エッチングマスク膜の膜厚が、７ｎｍまでであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００２５】
（構成１３）
本発明の構成１３は、構成１から１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを得ることができる。
【００２６】
（構成１４）
本発明の構成１４は、構成１から４のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、
ドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００２７】
（構成１５）
本発明の構成１５は、構成５から１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００２８】
（構成１６）
本発明の構成１６は、構成１２に記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００２９】
（構成１７）
本発明の構成１７は、構成１３に記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。本発明によれば、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを得ることができる。
【００３０】
（構成１８）
本発明の構成１８は、構成１４から１６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。本発明によれば、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを得ることができる。
【００３１】
また、前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１Ａ）
本発明の構成１Ａは、転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記遮光膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするマスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを作製することが可能となる。
【００３２】
（構成２Ａ）
本発明の構成２Ａは、前記高酸化層を除いた部分の遮光膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする構成１Ａ記載のマスクブランクである。高酸化層を除いた部分の遮光膜におけるＴａ４ｆのナロースペクトルをこのように制御することで、高酸化層を除いた部分の遮光膜におけるＴａ２Ｏ５の存在比率を低減でき、遮光性能を高めることができる。
【００３３】
（構成３Ａ）
本発明の構成３Ａは、前記遮光膜は、ケイ素を含有しない材料からなることを特徴とする構成１Ａまたは２Ａに記載のマスクブランクである。タンタルを含む遮光膜に、酸素および窒素と結合しやすい特性を有するケイ素を含有させないことで、タンタル元素の結合状態を制御しやすくなる。
【００３４】
（構成４Ａ）
本発明の構成４Ａは、前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１Ａから３Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含む遮光膜に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００３５】
（構成５Ａ）
本発明の構成５Ａは、前記遮光膜は、透光性基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成１Ａから３Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。このような構成とすると、上層を遮光膜の露光光に対する表面反射率を制御する機能を有する膜（反射防止膜）として機能させることができる。
【００３６】
（構成６Ａ）
本発明の構成６Ａは、前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成５Ａ記載のマスクブランクである。この結果、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、遮光膜の全体膜厚をより薄くすることができ、遮光膜の表面反射率も低減することが可能となる。
【００３７】
（構成７Ａ）
前記高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成６Ａ記載のマスクブランクである。タンタルを含有する材料である高酸化層に酸素を６７ａｔ％以上含有させた場合、理論上、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高くなる。また、タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００３８】
（構成８Ａ）
本発明の構成８Ａは、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成５Ａから７Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００３９】
（構成９Ａ）
本発明の構成９Ａは、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする構成５Ａから８Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００４０】
（構成１０Ａ）
本発明の構成１０Ａは、前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成５Ａから９Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。タンタルを含む下層に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００４１】
（構成１１Ａ）
本発明の構成１１Ａは、前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする構成５Ａから１０Ａのいずれかに記載のマスクブランクである。エッチングマスク膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが所定の値以上になる。この結果、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００４２】
（構成１２Ａ）
本発明の構成１２Ａは、前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする構成１１Ａに記載のマスクブランクである。エッチングマスク膜の膜厚が、７ｎｍまでであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００４３】
（構成１３Ａ）
本発明の構成１３Ａは、構成１Ａから１２Ａのいずれかに記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを得ることができる。
【００４４】
（構成１４Ａ）
本発明の構成１４Ａは、構成１Ａから４Ａのいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、
ドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００４５】
（構成１５Ａ）
本発明の構成１５Ａは、構成５Ａから１１Ａのいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００４６】
（構成１６Ａ）
本発明の構成１６Ａは、構成１２Ａに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを製造することができる。
【００４７】
（構成１７Ａ）
本発明の構成１７Ａは、構成１３Ａに記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。本発明によれば、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを得ることができる。
【００４８】
（構成１８Ａ）
本発明の構成１８Ａは、構成１４Ａから１６Ａのいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。本発明によれば、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを得ることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、タンタル系材料の遮光膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜とが積層したマスクブランクを用いて、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクを作製することを可能とする、マスクブランクを得ることができる。また、本発明により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な遮光膜を有する転写用マスクおよびその製造方法を得ることができる。また、本発明のマスクブランクを用いた転写用マスクを用いることにより、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線のない半導体デバイスを製造することができる。
【００５０】
具体的には、本発明のマスクブランクは、タンタルを含有する材料からなる遮光膜であり、その遮光膜の透光性基板とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成され、その遮光膜の上にクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が形成された構造となっている。このような構造のマスクブランクとすることにより、遮光膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで剥離しても、遮光膜パターンの光学特性が良好な転写用マスクを作製することができる。また、遮光膜に形成された転写パターンのラインエッジラフネスが良好な転写用マスクを製造することができる。またこのマスクブランクから製造された転写用マスクを用いて、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写することにより、半導体デバイス上に高精度でレジストパターンを形成することができる。
【００５１】
また、具体的には、本発明のマスクブランクは、タンタルを含有する材料からなる遮光膜であり、その遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成され、その高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するものであり、その遮光膜の上にクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が形成された構造となっている。このような構造のマスクブランクとすることにより、遮光膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで剥離しても、遮光膜パターンの光学特性が良好な転写用マスクを作製することができる。また、遮光膜に形成された転写パターンのラインエッジラフネスが良好な転写用マスクを製造することができる。またこのマスクブランクから製造された転写用マスクを用いて、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写することにより、半導体デバイス上に高精度でレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。
【図５】エッチングマスク膜中のクロム含有量および酸素含有量と塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を示す図である。
【図６】実施例におけるマスクブランクの遮光膜に対し、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析した結果（深さプロファイル）を示す図である。
【図７】実施例におけるマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析を行った結果（Ｔａ ４ｆナロースペクトル）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明の各実施の形態について説明する。
本発明者らは、タンタルを含有する材料からなる遮光膜上に、クロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が積層したマスクブランクを用いて、転写用マスクを作製する場合に生じる問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その問題とは、エッチングマスク膜を除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングによって、遮光膜のエッチングマスク膜側の表面が影響を受け、遮光膜の光学特性（表面反射率および光学濃度等）が悪化すること、および遮光膜のパターンエッジ部分に丸まりが発生し、パターンのラインエッジラフネスが悪化することである。その研究の結果、タンタルを含有する材料は、材料中の酸素含有量が少なくとも６０ａｔ％（原子％）以上であれば、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が十分に高めることができ、この材料で形成された遮光膜は光学特性への影響およびパターンエッジの丸まりを抑制することができることが判明した。しかし、遮光膜は、所定値以上の光学濃度（例えば、光学濃度２．５以上等）を確保する必要がある。一方、転写パターンの微細化が進んできていることから、遮光膜の膜厚を薄くすることが求められている。遮光膜全体をそのような酸素含有量の高い材料で形成すると、所定値以上の光学濃度を確保するために遮光膜の膜厚を厚くする必要が生じる。
【００５４】
以上のことを考慮し、本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクは、転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、エッチングマスク膜はクロムを含有する材料からなり、遮光膜はタンタルを含有する材料からなり、遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されていることを特徴としている。
【００５５】
マスクブランクおよび転写用マスクにおける薄膜は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。このため、遮光膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタルを含有する材料が高酸化層の場合、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。遮光膜中の所定の表層における、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、遮光膜中の所定の表層における、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性およびＡｒＦ耐光性もともに高くなる傾向がある。
【００５６】
高酸化層が、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上６６．７ａｔ％未満であると、層中のタンタルと酸素の結合状態はＴａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。高酸化層が、層中の酸素含有量が６６．７ａｔ％以上であると、層中のタンタルと酸素の結合状態はＴａＯ２結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合およびその次に不安定な結合のＴａ２Ｏ３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。
【００５７】
高酸化層が、層中の酸素含有量が６７ａｔ％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態は稀に存在する程度となり、「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。高酸化層が、層中の酸素含有量が７１．４ａｔ％であると、実質的にＴａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていると考えられる。高酸化層が、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であると、最も安定した結合状態の「Ｔａ２Ｏ５」だけでなく「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態も含まれることになる。一方、一番不安定な結合のＴａＯ結合が、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性、水素侵入を阻止する特性、耐薬性およびＡｒＦ耐光性を低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になるといえる高酸化層中の酸素含有量の下限値は、少なくとも６０ａｔ％であると考えられる。
【００５８】
高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、遮光膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性およびＡｒＦ耐光性も大幅に高まる。特に、高酸化層は、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、高酸化層は、窒素、その他の元素は、これらの作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。
【００５９】
一方、透光性基板側とは反対側の表層に形成される高酸化層について、鋭意研究した結果、高酸化層を、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するもので形成することによって、前記の諸問題を解決できることを突き止めた。高い束縛エネルギーを有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性およびＡｒＦ耐光性もともに高くなる傾向がある。タンタル化合物で最も高い束縛エネルギーを有する結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合である。前記のとおり、マスクブランクおよび転写用マスクにおける薄膜は、結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。
【００６０】
高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高いほど、前記の諸特性は向上する。前記のように層中の酸素含有量を制御することによって、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるように促すことも可能である。しかし、より確実にＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高い高酸化層を形成するには、実際に形成された高酸化層に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察することで制御した方がよい。例えば、スパッタ成膜装置の成膜条件、および高酸化層を形成する表面処理の処理条件等について、複数の条件を設定し、各条件で遮光膜の表層に高酸化層を形成したマスクブランクをそれぞれ製造する。各マスクブランクの高酸化層に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察して、束縛エネルギーの高い高酸化層を形成する条件を選定し、遮光膜の表層に、その選定された条件で形成した高酸化層を備えるマスクブランクを製造する。このようにして製造されたマスクブランクは、その遮光膜の表層に形成されている高酸化層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率が確実に高くなる。
【００６１】
本発明のマスクブランクの高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するものである。束縛エネルギーが２３ｅＶ以下であるタンタルを含有する材料は、Ｔａ２Ｏ５結合が存在しにくくなるためである。本発明のマスクブランクの高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが、２４ｅＶ以上であると好ましく、２５ｅＶ以上であるとより好ましく、２５．４ｅＶ以上であると特に好ましい。高酸化層の束縛エネルギーが２５ｅＶ以上であると、高酸化層中におけるタンタルと酸素との結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合が主体となり、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００６２】
本発明のマスクブランクにおいて、高酸化層を除いた部分の遮光膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。Ｔａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが高くなるほど、遮光膜中におけるタンタルと酸素との結合比率が高くなり、露光光に対する単位膜厚あたりの遮光膜の光学濃度が低下してしまう。このため、所定の光学濃度を確保するために必要な遮光膜の膜厚が厚くなるので好ましくない。前記高酸化層を除いた部分の遮光膜における束縛エネルギーの最大ピークは、２２．６ｅＶ以下であるとより好ましく、２２ｅＶ以下であるとさらに好ましい。
【００６３】
本発明のマスクブランクにおいて、遮光膜は、ケイ素を含有しない材料からなることが好ましい。タンタルを含む遮光膜に、酸素および窒素と結合しやすい特性を有するケイ素を含有させないことで、特に高酸化層におけるタンタル元素と酸素との結合状態を制御しやすくすることができるためである。また、遮光膜に転写パターンを形成する際に行うドライエッチングにおけるエッチングガスに塩素系ガスを用いる場合においては、遮光膜中に塩素を含有させるとエッチングレートが大きく低下するため、好ましくない。
【００６４】
本発明のマスクブランクの高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。高酸化層の厚さが１．５ｎｍ未満の場合には薄すぎて効果が期待できず、高酸化層の厚さが４ｎｍを超えると表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率（露光光に対する表面反射率および各波長の光に対する反射率スペクトル）を得るための制御が難しくなる。また、高酸化層は、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が非常に低いことから、遮光膜の膜厚を薄膜化する観点からはマイナスに働いてしまう。なお、遮光膜全体の光学濃度確保の観点と、水素侵入を阻止する特性、耐薬性およびＡｒＦ耐光性の向上の観点との双方の観点のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることがより望ましい。
【００６５】
高酸化層の形成方法は、遮光膜が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理およびＯ２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。
【００６６】
前記遮光膜は、露光光に対して所定の光学濃度（ＯＤ）を有する必要がある。遮光膜の光学濃度は、ＡｒＦエキシマレーザーが露光光に適用される場合、その波長（約１９３ｎｍ）において、２．５以上は必要であり、２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。
【００６７】
遮光膜を形成するタンタルを含有する材料としては、例えば、タンタル金属、タンタルに、窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有し、水素を実質的に含有しない材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮおよびＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。前記材料については、本発明の効果が得られる範囲で、タンタル以外の金属を含有させてもよい。
【００６８】
マスクブランクの遮光膜は、タンタルと窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。タンタルは自然酸化しやすい材料である。タンタルは、酸化が進むと露光光に対する遮光性能（光学濃度）が低下する。また、遮光膜パターンを形成する観点において、タンタルは酸化が進んでいない状態の場合には、フッ素系ガスを含有するエッチングガス（フッ素系エッチングガス）、塩素系ガスを含有しかつ酸素を含有しないエッチングガス（酸素非含有の塩素系エッチングガス）のいずれによってもドライエッチング可能な材料であるといえる。しかし、遮光膜パターンを形成する観点において、酸化が進んだタンタルは、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングが困難な材料であり、フッ素系エッチングガスのみによりドライエッチングが可能な材料といえる。タンタルに窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。また、タンタルを含有する材料からなる遮光膜が透光性基板の主表面に接して形成されていることは、窒素を含有させることで露光光に対する裏面反射率を低減させつつ、酸素を含有させる場合に比べて光学濃度の低下を抑制できるため、好ましい。
【００６９】
遮光膜中の窒素含有量は、光学濃度の観点から、３０ａｔ％以下であることが好ましく、２５ａｔ％以下であることがより好ましく、２０ａｔ％以下であるとさらに好ましい。遮光膜中の窒素含有量は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、裏面反射率を４０％未満とする必要がある場合には、遮光膜中の窒素含有量は７ａｔ％以上であることが望まれる。
【００７０】
エッチングマスク膜を形成するクロムを含有する材料としては、例えば、クロムに、窒素、酸素、炭素およびホウ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料などが挙げられる。例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮおよびＣｒＢＯＣＮなどが挙げられる。前記材料については、本発明の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有させてもよい。エッチングマスク膜の膜厚は、転写パターンを精度よく遮光膜に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、４ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜の膜厚は、レジスト膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００７１】
マスクブランクにおける透光性基板の材料としては、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスおよび低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などが挙げられる。特に、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高いため、好ましい。なお、本発明のマスクブランクおよび転写用マスクに適用される露光光については特に制約はなく、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光およびｉ線光等を挙げることができる。ＡｒＦエキシマレーザーを露光光に適用するマスクブランクおよび転写用マスクは、主表面の平坦度および薄膜で形成される転写パターンの位置精度などの要求レベルが非常に高いため、特に効果的である。
【００７２】
本発明の第１の実施形態のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法は、エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴としている。
【００７３】
図１は、本発明の第１の実施形態におけるマスクブランク１００の構成を示す断面図である。また、図２は、そのマスクブランク１００を用いた転写用マスク２００の製造方法の製造工程を示す断面図である。このマスクブランク１００は、透光性基板１上に、遮光膜２とエッチングマスク膜３が積層しており、遮光膜２の透光性基板１側とは反対側（エッチングマスク膜３側）の表層に高酸化層２２が形成された構成（高酸化層２２を除いた遮光膜２は、遮光膜本体２１）となっている。マスクブランク１００の各構成の詳細については、前記のとおりである。以下、図２に示す製造工程にしたがって、転写用マスクの製造方法を説明する。
【００７４】
まず、前記マスクブランク１００のエッチングマスク膜３上に、レジスト膜４を成膜する（図２（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、所望の転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有するレジスト膜４（レジストパターン４ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、レジストパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成（エッチングマスクパターン３ａ）する（図２（ｄ）参照）。次に、レジストパターン４ａを除去し、さらにエッチングマスクパターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行い、遮光膜２（高酸化層２２および遮光膜本体２１）に転写パターンを形成（遮光膜パターン２ａ）する（図２（ｅ）参照）。なお、遮光膜２へのドライエッチングを行うときに、レジストパターン４ａを残存させてもよい。その場合、遮光膜パターン２ａを形成後にレジストパターン４ａを除去する。そして、遮光膜パターン２ａを形成した後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２００を得る（図２（ｆ）参照）。
【００７５】
前記のとおりエッチングマスクパターン３ａを除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行っても、遮光膜２の表面（高酸化層２２）は高い耐性を有している。このため、製造された転写用マスク２００の遮光膜パターン２ａの表面反射率の面内均一性が高く、その他の光学特性も良好である。また、遮光膜パターン２ａのラインエッジラフネスも良好である。特に、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ相当の世代から適用が必須とされているダブルパターニング技術（狭義のダブルパターニング技術［ＤＰ技術］、ダブル露光技術［ＤＥ技術］等）が用いられる転写用マスクには、非常に高いパターン精度が求められているため、好適である。なお、遮光膜２に対し、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行って、遮光膜パターン２ａを形成したが、塩素系ガスを用いるドライエッチングを適用してもよい。
【００７６】
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４およびＢＣｌ３等が挙げられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８およびＳＦ６等が挙げられる。特に、ＣおよびＦを含有するエッチングガスは、タンタルを含有する材料に対するエッチングレートが高い。一方、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
【００７７】
なお、前記の転写用マスクの製造方法において、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成した後、レジストパターン４ａを除去してから、遮光膜２に転写パターンを形成するドライエッチングを行うことが好ましい。転写パターンのサイズが微細であることから、レジスト膜４の膜厚はできる限り薄くする方がよい。膜厚が薄いレジストパターン４ａでエッチングマスク膜３をパターニングした後、レジストパターン４ａを残した状態で、遮光膜２に対してドライエッチングを行うと、遮光膜２をエッチング中にレジストパターン４ａが消失する恐れがある。ドライエッチングにおいては、有機系材料のレジストパターン４ａが存在しているとそのレジストパターン４ａがエッチングされるときに炭素及び／又は酸素が発生し、それらが遮光膜２をドライエッチングするときのエッチング環境に影響を与える。遮光膜２に対するドライエッチングの途上で、炭素及び／又は酸素を含有するレジストパターン４ａが消失すると、途中でエッチング環境が変化してしまい、パターン精度（パターン側壁形状の精度や面内でのＣＤ精度など）に悪影響を与える恐れがあり、好ましくない。
【００７８】
また、エッチングマスク膜３をドライエッチングするときのエッチングガスと、遮光膜２をドライエッチングするときのエッチングガスは異なるため、別のエッチングチャンバーでエッチングを行うことが多い。レジストパターンに起因する炭素や酸素の発生は、ドライエッチング時に欠陥が発生する要因となり得る。このため、エッチングマスク膜３へのパターニングがされた後、レジストパターン４ａを除去してから、遮光膜２をドライエッチングするエッチングチャンバー内にマスクブランク１００を導入することが好ましい。
【００７９】
本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクは、第１の実施形態のマスクブランクにおける遮光膜を、透光性基板側から下層と上層とが積層する構造とし、高酸化層を上層の下層側とは反対側の表層に形成した構成としたものである。このような構成とすると、上層を遮光膜の露光光に対する表面反射率を制御する機能を有する膜（反射防止膜）として機能させることができる。高酸化層に関する具体的な構成および作用・効果については、第１の実施形態のマスクブランクにおけると同様である。また、透光性基板に関する具体的な構成についても、第１の実施形態のマスクブランクと同様である。
【００８０】
上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことが好ましい。遮光膜をこのような構成とすることにより、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、遮光膜の全体膜厚をより薄くすることができ、遮光膜の表面反射率も低減することが可能となる。上層は、表面反射率特性（ＡｒＦ露光光に対する反射率および各波長の光に対する反射率スペクトル）の制御しやすさを考慮すると、上層中の酸素含有量は、６０ａｔ％未満であることが好ましい。
【００８１】
前記上層の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることが望ましい。マスクブランクおよび転写用マスクにおける遮光膜は、結晶構造が微結晶好ましくは非晶質であることが望まれる。このため、遮光膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタルを含有する材料の高酸化層の場合、酸素と未結合のＴａ、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。前記のような混晶状態であっても、酸素と未結合のタンタルが上層中に存在する比率を大幅に低くすることができる。そして、このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００８２】
高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることが好ましい。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。さらに、タンタルを含有する材料である高酸化層に酸素を６７ａｔ％以上含有させると、理論上、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高くなる。上層の表層に、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高い高酸化層を設けることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングエッチングガスに対する上層の表面の耐性が大幅に高まる。特に、上層に反射防止機能を持たせる場合においては、クロム系材料のエッチングマスク膜を除去するドライエッチングを行った後の表面反射率の変化を抑制することができる。
【００８３】
高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００８４】
また、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることが望ましい。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００８５】
酸素含有量を５０ａｔ％以上である上層と、酸素含有量が１０ａｔ％未満の下層を組み合わせることで、レジスト膜のさらなる薄膜化を図ることができる。上層は酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングが困難であるのに対し、下層は酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングが十分に可能である。このため、転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングを行って、下層に転写パターンを形成することが可能である。このような遮光膜の構成の場合、上層および下層の両方に転写パターンを形成できるまでレジストパターンが残存することは必須ではなくなる。
【００８６】
下層を形成する材料については、第１の実施形態のマスクブランクの遮光膜を形成する材料と同様である。また、上層を形成する材料については、タンタルと酸素を含有し、さらに窒素、ホウ素および炭素などを含有する材料が好ましい。例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＯおよびＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。
【００８７】
下層は、タンタルと窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。このような構成とすることによる作用・効果、および好適な窒素含有量については、第１の実施形態のマスクブランクの遮光膜と同様である。
【００８８】
本発明の第２の実施形態のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法は、エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、ドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、前記遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、を有することを特徴としている。
【００８９】
図３は、本発明の第２の実施形態におけるマスクブランク１０１の構成を示す断面図である。また、図４は、そのマスクブランク１０１を用いた転写用マスク２０１の製造方法の製造工程を示す断面図である。このマスクブランク１０１は、透光性基板１上に、下層２３および上層２４を備えた遮光膜２と、エッチングマスク膜３とが積層しており、上層２４の下層２３側とは反対側（エッチングマスク膜３側）の表層に高酸化層２４２が形成された構成（高酸化層２４２を除いた上層２４は、上層本体２４１）となっている。マスクブランク１０１の各構成の詳細については、前記のとおりである。以下、図４に示す製造工程にしたがって、転写用マスクの製造方法を説明する。
【００９０】
まず、前記マスクブランク１０１のエッチングマスク膜３上に、レジスト膜４を成膜する（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、所望の転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有するレジスト膜４（レジストパターン４ａ）を形成する（図４（ｃ）参照）。続いて、レジストパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成（エッチングマスクパターン３ａ）する（図４（ｄ）参照）。次に、レジストパターン４ａを除去し、さらにエッチングマスクパターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行い、上層２４（高酸化層２４２および上層本体２４１）に転写パターンを形成（上層パターン２４ａ）する（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３はフッ素系ガスに対してもドライエッチングされる材料で形成されているため、下層２３の上方が多少エッチングされるが特に問題にはならない。なお、上層２４へのドライエッチングを行うときに、レジストパターン４ａを残存させてもよい。その場合、遮光膜パターン２ａを形成後にレジストパターン４ａを除去する。
【００９１】
続いて、エッチングマスクパターン３ａまたは上層パターン２４ａをマスクとして、酸素非含有の塩素系ガスを用いるドライエッチングを行い、下層２３に転写パターンを形成（下層パターン２３ａ）する（図４（ｆ）参照）。この工程により、下層パターン２３ａと上層パターン２４ａ（高酸化層パターン２４２ａおよび上層本体パターン２４１ａ）が積層した遮光膜パターン２ａが形成される。さらに、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２０１を得る（図４（ｇ）参照）。
【００９２】
前記のとおりエッチングマスクパターン３ａを除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行っても、遮光膜２の表面（高酸化層２４２）は高い耐性を有している。このため、製造された転写用マスク２０１の遮光膜パターン２ａの表面反射率の面内均一性が高く、その他の光学特性も良好である。また、遮光膜パターン２ａのラインエッジラフネスも良好である。特に、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ相当の世代から適用が必須とされているダブルパターニング技術（狭義のダブルパターニング技術［ＤＰ技術］、ダブル露光技術［ＤＥ技術］等）が用いられる転写用マスクには、非常に高いパターン精度が求められているため、好適である。
【００９３】
なお、前記第２の実施形態における転写用マスクの製造方法では、上層および下層に異なるエッチングガスを適用したが、上層および下層を同じエッチングガス（例えば、フッ素系ガス）でドライエッチングを行ってもよい。なお、前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスおよびフッ素系ガスに関しては、第１の実施形態の転写用マスクの製造方法と同様である。
【００９４】
また、上層２４（高酸化層２４２および上層本体２４１）に転写パターンを形成（上層パターン２４ａ）する際に、エッチングマスク膜３をマスクとするのみならず、転写パターンが形成されたレジスト膜（レジストパターン４ａ）をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで上層２４に転写パターンを形成することができる。その場合には、その後、転写パターンが形成されたレジスト膜（レジストパターン４ａ）、エッチングマスク膜（エッチングマスクパターン３ａ）または上層（上層パターン２４ａ）をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成することができる。下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜３を除去することができる。
【００９５】
クロムを含有するエッチングマスク膜について、酸素非含有の塩素系ガスに対するドライエッチングレートが速くなる条件を得るための実験を行った。具体的には、表１に示すクロム系材料のサンプル膜８種類について、酸素を含有しない塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、各エッチングレートを求めた。その結果を図５に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
図５では、各サンプル膜の、酸素含有量と、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を■のプロットで、各サンプル膜のクロム含有量と塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を▲のプロットでそれぞれ示している。なお、図５中の■および▲の各プロットに付与されている記号は、サンプル膜の記号に対応している。この結果を見ると、酸素含有量と、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの間には相関性が見られることがわかる。また、サンプル膜中に窒素および炭素を含有することの影響も低いこともわかる。他方、クロム含有量と酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの間の相関性が低いことがわかる。
【００９８】
また、図５に示される結果では、クロム系材料膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが８．０ｎｍ／ｍｉｎ（分）以上になる。例えば、遮光膜の下層に転写パターンを形成するのに、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングを３０秒だけ行う必要がある場合を考える。このとき、エッチングマスク膜を酸素含有量が４０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、４ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。また、エッチングマスク膜を酸素含有量が４５ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、５ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。エッチングマスク膜を酸素含有量が５０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、６ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。エッチングマスク膜を酸素含有量が６０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、７ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。
【００９９】
実験したサンプル膜中で、最も酸素含有量が多いサンプル膜Ｈの場合でも、７．２５ｎｍの膜厚を超えると、前記条件の場合、エッチングマスク膜を下層のドライエッチングと同時に除去することは難しい。サンプル膜Ｈは、理論上の最も酸化した酸化クロムの酸素含有量に近い酸素含有量の膜である。以上のことから、第２の実施形態におけるマスクブランクにおいて、エッチングマスク膜は、７ｎｍ以下であることが望まれ、６ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第２の実施形態におけるマスクブランクにおいて、クロム系材料からなるエッチングマスク膜は、転写パターンを形成したときのパターン側壁を所定以上の垂直度とするには、少なくとも４ｎｍ以上であることが望まれる。このことから、エッチングマスク膜は、酸素含有量が４０ａｔ％以上であることが望まれる。また、エッチングマスク膜の酸素含有量が４５ａｔ％以上であることが好ましく、５０ａｔ％以上であるとより好ましく、６０ａｔ％以上であるとさらに好ましい。
【０１００】
前記各実施形態のマスクブランクの遮光膜は、上記の積層構造だけに限定されるものではない。遮光膜を、３層積層構造としてもよく、単層の組成傾斜膜としてもよく、上層と下層との間で組成傾斜した膜構成としてもよい。前記各実施形態のマスクブランクから製造される転写用マスクは、ラインエッジラフネスが良好であり、パターン精度にも優れる。このため、遮光膜パターンに非常に高い位置精度が求められるダブルパターニング技術（ＤＰ技術、ＤＥ技術等）が適用される転写用マスクセットを作製する場合、特に好適である。
【０１０１】
前記マスクブランクは、透光性基板と前記遮光膜との間に、透光性基板および遮光膜ともにエッチング選択性を有する材料（Ｃｒを含有する材料、例えば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮおよびＣｒＣ等）からなるエッチングストッパー膜および／またはエッチングマスク膜を形成してよい。さらに、透光性基板と遮光膜との間に、露光光に対して所定の位相シフト効果と透過率を有するハーフトーン位相シフト膜、または所定の透過率のみを有する光半透過膜を形成してもよい（この場合、遮光膜は遮光帯または遮光パッチ等を形成するために主に用いられる。）。
【０１０２】
各実施形態のマスクブランクから製造された転写用マスクの薄膜で形成された転写パターンの表層にも、酸素を６０ａｔ％以上含有する高酸化層が形成されていることが望ましい。高酸化層およびタンタルを含有する材料の高酸化層などの態様および作用効果については、前記と同様である。
【実施例】
【０１０３】
次に、図１から図４を参照しながら各実施の形態にかかるマスクブランクおよび転写用マスクを製造した実施例を説明する。
【０１０４】
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
縦横の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ（自乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨し、所定の洗浄処理および乾燥処理を施した後、透光性基板の表層から水素を排除する加熱処理（５００℃、４０分）を行った。
【０１０５】
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、タンタルターゲットを用い、ＸｅとＮ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＴａＮからなる下層２３（遮光層）を４２ｎｍの膜厚で成膜した。続いて、透光性基板１をスパッタ装置内に設置した状態を維持し、スパッタ装置内のガスをＡｒとＯ２との混合ガスに入れ替え、反応性スパッタリングによりＴａＯからなる上層２４（反射防止層）を９ｎｍの膜厚で成膜した。以上の手順により、透光性基板上に、ＴａＮからなる下層２３と、ＴａＯからなる上層２４との積層構造のタンタル系材料の遮光膜２を形成した。
【０１０６】
次に、タンタル系材料の遮光膜２が形成された透光性基板１に対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）または成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後、９０℃の脱イオン水（DI Water：deionized water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を行った。温水処理を行った後の遮光膜に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った結果を図６に示す。この結果から、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４２が形成されていることが確認された。この高酸化層２４２の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。また、その他の層の組成は、下層（Ｔａ：８６ａｔ％、Ｎ：１６ａｔ％）、高酸化層を除く部分の上層本体２４１（Ｔａ：４２ａｔ％，Ｏ：５８ａｔ％）であった。なお、この遮光膜２の表面側での反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光光（波長１９３ｎｍ）において、２５．１％であった。また、この遮光膜２の透光性基板１側での反射率は、ＡｒＦ露光光において、３８．２％であった。この遮光膜２は、ＡｒＦ露光光に対するＯＤ（光学濃度）が３．０６であった。
【０１０７】
また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。遮光膜２のＴａ ４ｆのナロースペクトルを図７に示す。図７の結果では、遮光膜２の最表層のナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（Binding energy：２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層が形成されているということがいえる。
【０１０８】
次に、遮光膜が形成された透光性基板を枚葉式ＤＣスパッタ装置内に設置し、クロムターゲットを用い、Ａｒ、ＣＯ２およびＮ２の混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＣｒＯＣＮ（Ｃｒ：３４ａｔ％，Ｏ：３９ａｔ％，Ｃ：１１ａｔ％，Ｎ：１６ａｔ％）からなるエッチングマスク膜３（ハードマスク膜）を１０ｎｍの膜厚で成膜した。以上のようにして、透光性基板の主表面上に、ＴａＮからなる下層２３と、表層にタンタルの高酸化層２４２を含むＴａＯからなる上層２４との積層構造の遮光膜２を備え、さらにＣｒＯＣＮからなるエッチングマスク膜３が積層した実施例１のマスクブランク１０１を得た。
【０１０９】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例１のマスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例１の転写用マスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図４（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したものの一方を用いた。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図４（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＣＦ４）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２の高酸化層２４２を含む上層２４に転写パターン（上層パターン２４ａ）を形成した（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３の上側も多少エッチングされた。さらに、エッチングマスクパターン３ａまたは上層パターン２４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、遮光層の下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成した（図４（ｆ）参照）。最後に、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去した（図４（ｇ）参照）。以上の手順により、転写用マスク２０１（バイナリマスク）を得た。
【０１１０】
作製した実施例１の転写用マスク２０１は、遮光膜パターン２ａの表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．２％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例１のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例１の転写用マスクセットを得た。
【０１１１】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例１の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１１２】
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
エッチングマスク膜３の材料をＣｒＯ（Ｃｒ：４６ａｔ％，Ｏ：５４ａｔ％）に、膜厚を６ｎｍにそれぞれ変えたこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例２のマスクブランクを製造した。
【０１１３】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例２のマスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例２の転写用マスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図４（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したものの一方を用いた。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図４（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＣＦ４）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２の高酸化層２４２を含む上層２４に転写パターン（上層パターン２４ａ）を形成した（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３の上側も多少エッチングされた。さらに、上層パターン２４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、遮光層の下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成した。このとき、エッチングマスクパターン３ａも塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングによってすべて除去された（図４（ｇ）参照）。以上の手順により、転写用マスク２０１（バイナリマスク）を得た。
【０１１４】
作製した実施例２の転写用マスク２０１は、遮光膜２の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．６％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例２のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例２の転写用マスクセットを得た。
【０１１５】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例２の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１１６】
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、オゾン水処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例３のマスクブランクを製造した。オゾン水処理（表面処理）は、オゾン濃度が５０ｐｐｍで温度が２５℃のオゾン含有水を適用し、処理時間１５分の条件で行った。
【０１１７】
オゾン水処理を行った後の遮光膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の遮光膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の遮光膜２と同様であった。また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１１８】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例３のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の転写用マスクを作製した。作製した実施例３の転写用マスクは、遮光膜の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．３％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例３のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例３の転写用マスクセットを得た。
【０１１９】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例３の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１２０】
（実施例４）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、加熱処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例４のマスクブランクを製造した。加熱処理（表面処理）は、大気中で１４０℃の加熱温度で、処理時間３０分の条件で行った。
【０１２１】
加熱処理を行った後の遮光膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の遮光膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の遮光膜２と同様であった。また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１２２】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例４のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の転写用マスクを作製した。作製した実施例４の転写用マスクは、遮光膜の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．３％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例４のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例４の転写用マスクセットを得た。
【０１２３】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例４の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１２４】
（実施例５）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、紫外線照射処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例５のマスクブランクを製造した。紫外線照射処理（表面処理）は、５０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザー光を１ｃｍ／秒の走査速度で全面走査することで行った。
【０１２５】
紫外線照射処理を行った後の遮光膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の遮光膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の遮光膜２と同様であった。また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１２６】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例５のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例５の転写用マスクを作製した。作製した実施例５の転写用マスクは、遮光膜の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．２％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例５のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例５の転写用マスクセットを得た。
【０１２７】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例５の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１２８】
（実施例６）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、酸素プラズマ処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例６のマスクブランクを製造した。酸素プラズマ処理（表面処理）は、酸素プラズマアッシングを行うためのレジスト剥離装置にマスクブランク１０１を導入し、処理時間５分の条件で行った。
【０１２９】
酸素プラズマ処理を行った後の遮光膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の遮光膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の遮光膜２と同様であった。また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１３０】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例６のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例６の転写用マスクを作製した。作製した実施例６の転写用マスクは、遮光膜の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．３％であり、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例６のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例６の転写用マスクセットを得た。
【０１３１】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例６の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１３２】
（実施例７）
［マスクブランクの製造］
縦横の寸法が１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．２５ｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ（自乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨し、所定の洗浄処理および乾燥処理を施した後、透光性基板の表層から水素を排除する加熱処理（５００℃、４０分）を行った。
【０１３３】
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、タンタルターゲットを用い、ＸｅとＮ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＴａＮからなる遮光膜２を４９ｎｍの膜厚で成膜した。以上の手順により、透光性基板１上に、ＴａＮからなる遮光膜２を形成した。
【０１３４】
次に、タンタル系材料の遮光膜２が形成された透光性基板１に対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）または成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後、９０℃の脱イオン水（DI Water：deionized water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を行った。温水処理を行った後の遮光膜に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を行った。その結果、遮光膜２の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２２が形成されていることが確認された。この高酸化層２２の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。また、高酸化層を除く部分の遮光膜本体２１の膜組成は、Ｔａ：７７ａｔ％，Ｎ：２３ａｔ％であった。なお、この遮光膜２は、ＡｒＦ露光光に対するＯＤ（光学濃度）が３．１であった。
【０１３５】
また、遮光膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。遮光膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、遮光膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、遮光膜２の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２２が形成されているということがいえる。
【０１３６】
次に、遮光膜２が形成された透光性基板枚葉式ＤＣスパッタ装置内に設置し、クロムターゲットを用い、ＡｒとＯ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＣｒＯ（Ｃｒ：４６ａｔ％，Ｏ：５４ａｔ％）からなるエッチングマスク膜３（ハードマスク膜）を６ｎｍの膜厚で成膜した。以上のようにして、透光性基板２の主表面上にタンタルの高酸化層２２を含むＴａＮからなる遮光膜２を備え、さらにＣｒＯからなるエッチングマスク膜３が積層した実施例７のマスクブランク１００を得た。
【０１３７】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例７のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例７の転写用マスク２００を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図２（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図２（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したものの一方を用いた。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図２（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、高酸化層２２を含む遮光膜２に転写パターン（遮光膜パターン２ａ）を形成した（図２（ｅ）参照）。最後に、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去した（図２（ｆ）参照）。以上の手順により、転写用マスク２００（バイナリマスク）を得た。
【０１３８】
作製した実施例７の転写用マスク２００は、遮光膜２の表面側における反射率（表面反射率）が、遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、遮光膜パターン２ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。同様の手順で、この実施例７のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な実施例７の転写用マスクセットを得た。
【０１３９】
［半導体デバイスの製造］
作製した実施例７の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１４０】
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
遮光膜２の上層２４を形成後、すぐにエッチングマスク膜３を形成した（高酸化層２４１を形成するプロセスを行わなかった）こと以外は、実施例１と同様の手順で比較例１のマスクブランクを製造した。
【０１４１】
［転写用マスクの製造］
次に、比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の転写用マスクを作製した。作製した比較例１の転写用マスクは、遮光膜２の表面側における反射率（表面反射率）がＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２８．５％であり、同条件の実施例１において遮光膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べると、反射率の変化が大きかった。遮光膜２の面内での反射率分布についても悪化していることが確認された。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、２２ｎｍノードで許容範囲を超えていた。遮光膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりについても許容範囲を超えていた。同様の手順で、この比較例１のマスクブランクを用いて、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写する比較例１の転写用マスクセットを得た。
【０１４２】
［半導体デバイスの製造］
作製した比較例１の転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線がところどころ発生した。したがって、比較例１の転写用マスクセットは、２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写することができているとはいえない。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 透光性基板
２ 遮光膜
２ａ 遮光膜パターン
３ エッチングマスク膜
３ａ エッチングマスクパターン
４ レジスト膜
４ａ レジストパターン
２１ 遮光膜本体
２２，２４２ 高酸化層
２２ａ，２４２ａ 高酸化層パターン
２３ 下層
２３ａ 下層パターン
２４ 上層
２４ａ 上層パターン
２４１ 上層本体
２４１ａ 上層本体パターン
１００，１０１ マスクブランク
２００，２０１ 転写用マスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記遮光膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記高酸化層を除いた部分の遮光膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記遮光膜は、ケイ素を含有しない材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記遮光膜は、透光性基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項５記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項６記載のマスクブランク。
【請求項８】
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項９】
前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１０】
前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１１】
前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項５から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１２】
前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のマスクブランク。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスク。
【請求項１４】
請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、ドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１５】
請求項５から１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１８】
請求項１４から１６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１】
転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクであり、透光性基板上に遮光膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記遮光膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記高酸化層を除いた部分の遮光膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記遮光膜は、ケイ素を含有しない材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記遮光膜は、透光性基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項５記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項６記載のマスクブランク。
【請求項８】
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項９】
前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１０】
前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１１】
前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項５から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１２】
前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のマスクブランク。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスク。
【請求項１４】
請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、ドライエッチングで前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１５】
請求項５から１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１８】
請求項１４から１６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８３９３３（Ｐ２０１３−８３９３３Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７２７５０（Ｐ２０１２−１７２７５０）
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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