マンガン乾電池およびその製造方法
【課題】製造過程においてセパレータ表面に形成されている糊材層の剥離を低減するとともに、セパレータ内やセパレータと正負極との間に気泡が残留するのを抑制し、高率放電特性に優れたマンガン乾電池を提供する。
【解決手段】負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータ３Ａを改良したマンガン乾電池である。セパレータ３Ａは、浸液速度が１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙２０、その負極缶４側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層２１、および原紙２０の正極合剤層１側の表面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層２２からなる。
【解決手段】負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータ３Ａを改良したマンガン乾電池である。セパレータ３Ａは、浸液速度が１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙２０、その負極缶４側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層２１、および原紙２０の正極合剤層１側の表面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層２２からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池に関し、さらに詳しくはマンガン乾電池の糊材層を有するセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイレート機器用の電源として電池が用いられる機会が増えており、マンガン乾電池についても高率放電特性の向上が望まれている。
糊材層を有するセパレータを用いたマンガン乾電池の代表例が例えば特許文献１に記載されている。特許文献１では、マンガン乾電池のセパレータとして、浸液速度が４００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下、気密度が２００〜７００ｓｅｃ／１００ｍｌである原紙（クラフト基紙）に糊材を塗布したものを用いている。ここで、浸液速度は、０．０５ｍｌの水を１５ｍｍの高さから滴下したときに水滴が全て紙中に吸収されるまでの時間を表す。従って、浸液速度の数値が小さいほど浸液速度が高く、浸液速度の数値が大きいほど浸液速度が低くなる。
【０００３】
このようにセパレータに用いる原紙の浸液速度をより高くし、気密度をより低くすることにより、セパレータへの電解液の吸収速度を向上させ、電池の開路電圧を迅速に安定させるのである。
この糊材は原紙の片面に塗布され、この塗布面が有底円筒形の負極缶に対向するようにセパレータが配置される。このセパレータを介して、電解液を含む正極合剤が負極缶内に充填される。次に、正極合剤中に集電体である炭素棒が挿入され、この炭素棒の押し込みにより正極合剤中の電解液が外部に滲みだし、セパレータに吸収される。
【０００４】
セパレータに上記のような浸液速度の高い原紙を用いると、原紙内に存在する気泡が電解液と置換されて負極缶とセパレータとの間から抜け出すよりも前に、電解液が負極缶側の糊材の層に達し、糊材の糊化が進行する。その結果、原紙内で電解液が気泡を取り込んだ状態となる。正極合剤に炭素棒を差し込んだ際に、気泡がセパレータと正極合剤との間に多く存在すると、セパレータが浮き上がり易くなる。また、セパレータと正極合剤および負極缶との間に気泡が残留するため、セパレータと正極合剤および負極缶との界面に存在する電解液の量が不充分となり、電池の放電特性、特に高率放電特性が低下しやすいという問題がある。
この高率放電特性の低下は、セパレータの浮き上がりがない従来程度の浸液速度の原紙からなるセパレータを用いた場合であっても起こる。
【０００５】
この問題に対しては、セパレータの原紙の両面にデンプンを主体とする糊材層を形成することにより、正極合剤側の糊材層の存在によって、電解液の負極缶側への移行を遅らせ、セパレータの浮き上がりや高率放電特性の低下を抑制することも考えられる。
【０００６】
しかし、高温で保存した場合、正極合剤側のデンプンが変質し、抵抗体となるため、電池の保存性能の低下を来すという問題がある。また、セパレータの両面にデンプン層があることから種々の弊害が生じる。すなわち、デンプン層は、剥離して粉状に脱落しやすいので、電池の組立工程におけるセパレータの供給、負極缶への挿入工程などにおいて、セパレータに塗布されたデンプンを主体とする糊材層の剥がれが多くなり、工程トラブルを発生しやすくなる。
【特許文献１】特許第３１０６８０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、製造過程においてセパレータ表面に形成されている糊材層の剥離を低減するとともに、セパレータ内やセパレータと正負極との間に気泡が残留するのを抑制し、高率放電特性に優れたマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１のマンガン乾電池は、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の負極缶側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層、および前記原紙の正極合剤側の表面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２のマンガン乾電池は、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の両面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層、および前記負極缶側のポリビニルアルコールを含む糊材層の表面に形成されたデンプンを含む糊材層からなることを特徴とする。
前記ポリビニルアルコールを含む糊材層のポリビニルアルコール量が、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙をポリビニルアルコールを含む糊材に含浸させた後、乾燥させて前記原紙の両面にポリビニルアルコールを含む糊材層が形成されたシート状中間体を得る工程（１）、前記中間体の片面にデンプンを含む糊材を塗布した後、乾燥させて、前記中間体の片面にデンプンを含む糊材層が形成されたセパレータを得る工程（２）、前記セパレータを、前記デンプンを含む糊材層が形成された側が負極缶と対向するように、負極缶の内面に配する工程（３）、電解液を含む正極合剤を、前記セパレータを介して負極缶内に充填する工程（４）、および前記負極缶内に充填された前記正極合剤中に炭素棒を挿入する工程（５）を含む第２のマンガン乾電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
電池反応をより長く持続させるには、負極亜鉛の近傍に常に電解液が存在することが必要である。本発明のマンガン乾電池は、セパレータの原紙が負極缶（亜鉛）と接する面に電解液の保持能力、すなわち保持量および保持力の優れたデンプンを含有する糊材層を有する。これによって、負極亜鉛の近傍に常に電解液が存在することとなる。
【００１２】
また、セパレータの原紙が正極合剤と接する面に糊材層を有する。この糊材層の存在によって、正極合剤からしみ出す電解液が、原紙の全面にわたりいっきに負極缶側へ移行するのを時間的に緩和する。これにより原紙中に存在する気泡が抜けやすくなる。この正極合剤側の糊材層として、電池内で劣化しにくく、塗布膜として剥離し難く、粉状に脱落し難いポリビニルアルコールを用いている。このため、保存特性の劣化を抑制するとともに高率放電特性を向上し、工程でのトラブルも改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るマンガン乾電池の最大の特徴は、浸液速度が１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙を用い、負極缶側表面にデンプンを含む糊材層が形成され、および正極合剤側の表面にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表す）を含む糊材層が形成されたセパレータを用いた点である。
すなわち、本発明の第１のマンガン乾電池は、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の負極缶側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層、および前記原紙の正極合剤側の表面に形成されたＰＶＡを含む糊材層からなる。
【００１４】
また、本発明に係る第２のマンガン乾電池は、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の両面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層、および前記負極缶側のＰＶＡを含む糊材層の表面に形成されたデンプンを含む糊材層からなる。
【００１５】
マンガン乾電池の製造工程において、前記のように糊材層を形成したセパレータを負極缶の内面に配した後、電解液を含む正極合剤を充填する。そして、この正極合剤中に炭素棒を挿入する。このとき、セパレータの原紙は浸液速度が高いが、原紙の両面に糊材層が形成されているため、電解液が負極缶側に達するまでに、気泡が外部に抜ける時間を十分に確保することができる。
【００１６】
したがって、セパレータ内、セパレータと正極合剤との間、およびセパレータと負極缶との間に気泡が残留することなく、電解液がセパレータに吸収される。このため、得られたマンガン乾電池は、優れた高率放電特性を発揮することができる。
【００１７】
セパレータは、原紙の正極合剤側の面の糊材層にＰＶＡを用いている。正極合剤側の糊材層にデンプンを用いると、高温保存時に変質して、抵抗体となるため、電池の保存性能の低下を来すという問題があるが、ＰＶＡは、そのような不都合を生じない。ＰＶＡは、保存中に徐々に電解液に溶解するから、抵抗体として作用しない。保存により、正極合剤側のＰＶＡが溶解しても、電解液の保持に関しては、負極缶側の糊材層が担うので、不都合はない。
【００１８】
また、デンプン層は、剥離して粉状に脱落しやすいので、電池の組立工程におけるトラブルを発生しやすいが、デンプンは原紙の片面のみに形成するから、そのようなトラブルは大幅に軽減することができる。
【００１９】
セパレータ原紙に糊材層を形成するには、デンプンに接着剤、例えば酢酸ビニルを主とする接着剤を少量加え、これをアルコール系溶媒、例えばメタノールに溶解し、原紙に塗布し、乾燥する。アルコール系溶媒の代わりに水を用いることもできる。その際は、結着剤にはＰＶＡのような水と相性のよいものを使用する。塗着量は１０〜４０ｇ／ｍ2が好ましい。１０ｇ／ｍ2未満であると、放電反応に必要な電解液を十分保持することができない。４０ｇ／ｍ2を超えると、糊材が過剰となり、デンプン層の剥離、脱落などのトラブルが発生しやすくなる。
【００２０】
一方、ＰＶＡは、水に溶解し、これを原紙に塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗着量は０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。０．１ｇ／ｍ2未満であると、正極合剤層からしみ出す電解液が、原紙の全面にわたりいっきに負極缶側へ移行するのを時間的に緩和する効果が得られない。１０ｇ／ｍ2を超えると、負極缶側の糊材層への電解液のまわりが遅くなり、電池の開路電圧が迅速に安定しない。そのため、製造直後の電圧のばらつきが大きくなり、無エージングでの製品電池の良否判断が困難になるといったトラブルが発生する。
【００２１】
本発明のマンガン乾電池の一実施の形態を図１に示す。図１は、本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
負極缶４は、金属亜鉛または亜鉛合金を有底円筒形状に成型したものである。負極缶４内には、負極缶４の側面にセパレータ３および底面に底紙１３を設置した後、正極合剤１が収納される。正極合剤１上には鍔紙９を設置する。鍔紙９は、板紙を環状に打ち抜いて得られ、炭素棒に嵌合する中心孔を有する。正極合剤１の中央部には、カーボン材料を焼成し、撥水処理がされた炭素棒２が差し込まれる。セパレータ３は、浸液速度が１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙と、この原紙の負極缶側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層、および原紙の正極合剤側の表面に形成されたＰＶＡを含む糊材層からなる。
【００２２】
負極缶４の開口部を封口する封口体５は、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、またはナイロンなどのポリアミド系樹脂で構成され、中央部に炭素棒２が挿入される中心孔が設けられている。負極缶４の開口端を内側に屈曲させた後、封口体５を炭素棒２に嵌合させる。
【００２３】
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂チューブ８が配されており、樹脂チューブ８の上端部は、封口体５の外周部上面を覆っている。樹脂チューブ８の下端部は、負極缶４の底面に配置したブリキ板製の負極端子板６の鍔部をシールリング７を介して覆っている。シールリング７は、パラフィンを含浸した板紙をリング状に打ち抜いたものである。
【００２４】
炭素棒２の頂部にはブリキ板製の正極端子板１１が取り付けられている。正極端子板１１は、炭素棒を嵌合するキャップ状部分と、平板状の鍔部を有する。その平板状の鍔部の外側に、樹脂製の絶縁リング１２が配されている。
筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置され、その上端部および下端部は内側に折り曲げられて、それぞれ絶縁リング１２および樹脂チューブ８の端部を締め付けている。
【００２５】
本発明に係る第１のマンガン乾電池では、以下の製造工程によりセパレータを作製し、セパレータに電解液を含ませる。
工程Ａ：浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙の一方の面にはデンプンを含む糊材を、他方の面にはＰＶＡを含む糊材それぞれ塗布した後、乾燥して、原紙の一方の面にデンプンを含む糊材層および他方の面にＰＶＡを含む糊材層が形成されたセパレータ３を得る。
【００２６】
工程Ｂ：セパレータを、デンプンを含む糊材層が形成された側が負極缶と対向するように、負極缶の内面に配する。
工程Ｃ：電解液を含む正極合剤を、セパレータを介して負極缶内に充填する。正極合剤には、例えば、活物質の二酸化マンガン、導電材のアセチレンブラック、および電解液の混合物が用いられる。電解液には、塩化亜鉛水溶液が用いられる。
【００２７】
工程Ｄ：負極缶内に充填された正極合剤中に炭素棒を挿入する。このとき炭素棒で正極合剤が外側に押されるため、正極合剤中の電解液がセパレータ側にしみ出す。１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の浸液速度の高い原紙を用いても、正極合剤と原紙との間に糊材層が存在するため、電解液が負極缶側の糊材層に浸透するまでに、セパレータ内および正極合剤とセパレータとの間に存在する気泡が負極缶側の糊材と負極缶との間に達し、この間より上方に抜ける時間を確保することができる。このため、セパレータ内、ならびにセパレータと正極合剤との間、およびセパレータと負極缶との間には、気泡が残留しない。
このようにして得られたマンガン乾電池は、正負極とセパレータとの界面に気泡が残留しないため、電解液が十分存在し、優れた高率放電特性が得られる。
【００２８】
ここで、上記第１のマンガン乾電池の製造方法におけるセパレータの作製方法（工程Ａ）の一例を図６に示す。
工程Ａは、図６に示すように、糊材の塗布工程ａおよび乾燥工程ｂからなる。
ローラー３１に取り付けられたロール状の原紙２０は、塗布工程ａに送り出され、原紙２０は一対のローラー３２ａおよび３２ｂの間を通過する。このとき、一対のローラー３２ａおよび３２ｂのうちの一方のローラー３２ａの表面は糊材３４が塗布された状態である。このため、ローラー３２ａに原紙１が接触する際に、糊材３４が原紙２０のローラ３２ａ側の面に塗布される。
【００２９】
ローラー３３は、糊材３４が収納された容器３７中において、ローラー３３の下部は糊材３４中に配されている。ローラー３３はローラー３２ａに接触しており、ローラー３２ａおよび３３の回転により、ローラー３３上の糊材が、ローラー３２ａ上へ塗布される。
【００３０】
一対のローラー３２ａおよび３２ｂの間を通過した原紙２０は、乾燥工程ｂにおいて、原紙２０の両側に配され、加熱されたローラー３５ａおよび３５ｂに接触する。このため、ローラー３５ａおよび３５ｂを通過する際に、糊材が加熱・乾燥され、糊材層が形成される。そして、ローラー３６により糊材層が形成された原紙２０が巻き取られる。
そして、上記において、原紙の一方の面に対しては糊材３４にデンプンを含む糊材を用い、原紙の他方の面に対しては糊材３４にＰＶＡを含む糊材を用いることにより、上記セパレータが得られる。容器中のＰＶＡを含む糊材の温度は、例えば２０〜８０℃であり、好ましくは約５０℃である。容器中のデンプンを含む糊材の温度は、例えば１０〜４０℃であり、好ましくは約２５℃である。
【００３１】
また、本発明に係る第２のマンガン乾電池では、以下の製造工程によりセパレータを作製し、セパレータに電解液を含ませる。
工程（１）：浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙をＰＶＡを含む糊材に含浸させた後、乾燥させて原紙の両面にＰＶＡを含む糊材層が形成されたシート状中間体を得る。
工程（２）：上記工程（１）の後、上記中間体の片面にデンプンを含む糊材を塗布した後、乾燥させて上記中間体の片面にデンプンを含む糊材層が形成されたセパレータを得る。
工程（３）：上記セパレータを、デンプンを含む糊材層が形成された側が負極缶と対向するように、負極缶の内面に配する。
工程（４）：電解液を含む正極合剤を、セパレータを介して負極缶内に充填する。
工程（５）：負極缶内に充填された正極合剤中に炭素棒を挿入する。
【００３２】
ここで、上記第２のマンガン乾電池の製造方法におけるセパレータの作製方法（工程（１）および（２））の一例を図７に示す。
上記工程（１）は、ＰＶＡを含む糊材の含浸工程ｃおよび乾燥工程ｄからなる。
ローラ４１に取り付けられたロール状の原紙２０が含浸工程ｃに送り出される。含浸工程ｃでは、容器４７内に収納されたＰＶＡを含む糊材４４中に２つのローラ４３ａおよび４３ｂが配置され、原紙２０がローラ４３ａおよび４３ｂにより糊材４４中を通過して原紙２０に糊材４４が含浸される。容器４７中のＰＶＡを含む糊材の温度は、例えば２０〜８０℃であり、好ましくは約５０℃である。
乾燥工程ｄでは、糊材４４が両面に塗布された原紙２０を１００〜２００℃に加熱したローラ４５ａおよび４５ｂに接触させて、この原紙２０を加熱・乾燥する。好ましくは加熱温度は約１５０℃である。一対のローラー４５ａおよび４５ｂが原紙２０の両側に配されるため、原紙２０の両面に形成されたＰＶＡを含む糊材４４を効率よく乾燥させることができる。これにより、原紙２０の両面にＰＶＡを含む糊材層が形成されたシート状中間体が得られる。
【００３３】
上記工程（２）は、デンプンを含む糊材の塗布工程ｅおよび乾燥工程ｆからなる。
上記工程（１）の後、シート状中間体は、塗布工程ｅにおいて、一対のローラー５２ａおよび５２ｂの間を通過する。このとき、一対のローラー５２ａおよび５２ｂのうちの一方のローラー５２ａの表面はデンプンを含む糊材５４が塗布された状態である。このため、ローラー５２ａにシート状中間体が接触する際に、糊材５４がシート状中間体のローラー５２ａ側の面に塗布される。
【００３４】
ローラー５３は、デンプンを含む糊材５４が収納された容器５７中において、その下部は糊材５４中に配されている。容器５７中のデンプンを含む糊材の温度は、例えば１０〜４０℃であり、好ましくは約２５℃である。ローラー５３はローラー５２ａに接触しており、ローラー５２ａおよび５３の回転により、ローラー５３上の糊材が、ローラー５２ａ上へ塗布される。
【００３５】
一対のローラー５２ａおよび５２ｂの間を通過した原紙２０は、乾燥工程ｆにおいて、さらにローラー５５ａおよび５５ｂに接触する。ローラー５５ａおよび５５ｂの温度は、それぞれ１００〜２００℃に加熱されている。好ましくは加熱温度は約１５０℃である。
このため、ローラー５５ａおよび５５ｂに接触する際に、糊材が塗布された原紙が加熱・乾燥され、原紙の一方の面にデンプンを含む糊材層が形成され、セパレータが得られる。そして、ローラー５６によりセパレータが巻き取られる。工程（３）〜（５）は上記工程Ｂ〜Ｄと同じである。
【００３６】
また、本発明は、上記第２のマンガン乾電池の製造方法において、セパレータにおける糊材層の形成方法として原紙を糊材中に含浸させる方法（含浸方式）を用いた点に特徴を有する。
本発明の第１のマンガン乾電池の製造方法における工程Ａでは、上記のように原紙の片面（正極合剤側）のみにＰＶＡを塗布する。このため、ＰＶＡの塗布量が例えば５ｇ／ｃｍ2未満と少ないと、塗布むらを生じて、正極合剤中に炭素棒を挿入する際にセパレータが若干浮上がる場合がある。これに対して、上記第２のマンガン乾電池の製造方法では、工程（１）において、ＰＶＡを含む糊材を原紙に含浸させるため、上記のような塗布むらを生じることなく、ＰＶＡを含む糊材を原紙に確実に塗布することができる。このため、ＰＶＡの塗布量が少ない場合でも、正極合剤中に炭素棒を挿入する際にセパレータはほとんど浮き上がることがない。このような点から、本発明の第２のマンガン乾電池の製造方法のほうが、本発明の第１のマンガン乾電池の製造方法よりも好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本願発明は以下の実施例に限定されない。
《実施例１および２、ならびに比較例１〜１０》
表１に示す仕様のセパレータを用いて上記第１の単３形マンガン乾電池を作製した。
正極合剤１、負極缶４および両者間に介在させたセパレータ３の要部の構造を図２、４、および５に示す。図２は実施例１および２、ならびに比較例３および６の構造を示す。ここに用いたセパレータ３Ａは、セパレータの原紙クラフト２０、原紙２０の負極缶側の表面に塗布したデンプンを主とする糊材層２１、および原紙２０の正極合剤側の表面に塗布したＰＶＡからなる糊材層２２から構成されている。
【００３８】
図４は比較例１、４、７および９の構造を示す。セパレータ３Ｃは、セパレータの原紙クラフト２０、および原紙２０の負極缶側の表面に塗布したデンプンを主とする糊材層２１から構成されている。
図５は比較例２、５、８および１０の構造を示す。セパレータ３Ｄは、セパレータの原紙クラフト２０、およびその両面に塗布したデンプンを主とする糊材層２１から構成されている。
【００３９】
ここで、セパレータの原紙は、いずれも厚さ７０μｍであり、浸液速度は表１に示すように異なる。
正極合剤には、二酸化マンガンとアセチレンブラックと塩化亜鉛の３０重量％水溶液からなる電解液とを、重量比５０：１０：４０の割合で混合したものを用いた。
【００４０】
セパレータ３Ａにおけるデンプンを含む糊材層２１およびＰＶＡを含む糊材層２２を、上記図６と同じＰＶＡを含む糊材およびデンプンを含む糊材の塗布工程ａおよび乾燥工程ｂを経て形成した。すなわち、ＰＶＡを含む糊材層２２を塗布方式により形成した。
また、セパレータ３Ｃおよび３Ｄにおけるデンプンを含む糊材層２１を、上記図６と同じデンプンを含む糊材の塗布工程ａおよび乾燥工程ｂを経て形成した。
糊材３４がＰＶＡを含む糊材の場合、糊材３４にはＰＶＡ１０重量部を水９０重量部に溶解したものを用い、糊材３４の温度を約５０℃とした。
糊材３４がデンプンを含む糊材の場合、糊材３４には糊材架橋デンプン５０重量部と酢酸ビニルを主とする結着剤１０重量部とをアルコール系溶媒４０重量部に溶かしたものを用い、糊材３４の温度を約２５℃とした。
乾燥工程ｂのローラ３５ａおよび３５ｂの温度を約１５０℃とした。
糊材層２１の塗着量は２０ｇ／ｍ2とし、糊材層２２の塗着量は５ｇ／ｍ2とした。
【００４１】
《実施例３および４》
セパレータ３Ａの代わりに、図３に示すセパレータ３Ｂを用いて上記第２の単３形マンガン乾電池を作製した。
セパレータ３Ｂは、セパレータの原紙クラフト２０と、原紙２０の両側に形成されたＰＶＡを含む糊材層２２ａおよび２２ｂと、原紙２０の負極側缶側に形成された糊材層２２ａ表面に形成されたデンプンを含む糊材層２１とから構成されている。
【００４２】
セパレータ３Ｂにおけるデンプンを含む糊材層２１ならびにＰＶＡを含む糊材層２２ａおよび２２ｂを、上記図７と同じＰＶＡを含む糊材の含浸工程ｃおよび乾燥工程ｄ、ならびにデンプンを含む糊材の塗布工程ｅおよび乾燥工程ｆを経て形成した。すなわち、ＰＶＡを含む糊材層２０ａおよび２０ｂを含浸方式により形成した。
実施例３および４の原紙２０には、それぞれ実施例１および２と同じものを用いた。
糊材４４には、ＰＶＡ１０重量部を水９０重量部に溶解したものを用い、糊材４４の温度を約５０℃とした。
糊材５４には、架橋デンプン５０重量部と酢酸ビニルを主とする結着剤１０重量部とをアルコール系溶媒４０重量部に溶かしたものを用い、糊材の温度を約２５℃とした。
乾燥工程ｄのローラ４５ａおよび４５ｂ、ならびに乾燥工程ｆのローラ５５ａおよび５５ｂの温度を約１５０℃とした。
糊材層２１の塗着量は２０ｇ／ｍ2とし、糊材層２２ａおよび２２ｂの塗着量は５ｇ／ｍ2とした。
【００４３】
［評価］
（１）正極合剤への炭素棒の挿入時におけるセパレータの浮き上がり
上記工程Ｄまたは工程５において、炭素棒を正極合剤へ挿入した際のセパレータの浮き上がりの有無を調べた。このとき、セパレータの上端部が負極缶の開口端部から１ｍｍ以上はみだしたものを浮き上がり有りと判断した。炭素棒の挿入前におけるセパレータの上端と負極缶の開口端との距離（図２および３に示すｈ）は、１．５ｍｍとした。
【００４４】
（２）放電性能
放電性能は、以下のようにして求めた、初度（電池作製３日後）および４５℃で３カ月保存後の放電持続時間で表した。
各電池を５個ずつ用意し、３．９Ωで連続放電し、終止電圧０．９Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。そして、５個の電池における放電持続時間の平均値を求めた。
上記の評価はいずれも２０℃の雰囲気下で実施した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
正極合剤側に糊材層を有しないセパレータを用いた比較例１および４の電池は、セパレータ原紙の浸液速度が低く、気泡がある程度抜けるのに要する時間が確保されるため、セパレータが大きく浮き上がるほどの気泡は残留しなかった。しかし、セパレータ原紙の浸液速度が低く、初度において、セパレータと正極合剤または負極缶との間に電解液が十分確保できていない箇所（依然として気泡が少量残留しているため）があるため、放電性能は実施例１〜４に比べて若干低い。
同じく正極合剤側に糊材層を有しないセパレータを用いた比較例７および９は、原紙の浸液速度が高いため、気泡が抜ける前に、電解液が負極缶側の糊材に吸収された。このため、気泡が残留し、炭素棒挿入時にセパレータが浮き上がった。
【００４７】
これらに対して、両面に糊材層を有するセパレータを用いた比較例２、５、８および１０の電池は、正極合剤内、および正極合剤とセパレータとの間に気泡が多く残留しないため、実施例１〜４と同様に炭素棒挿入時にセパレータの浮き上がりはなかった。しかし、浸液速度の低い原紙を用いた比較例２および５の電池は、セパレータと、正極合剤または負極缶との間に依然として気泡が少量残留しているため、放電性能は、初度において実施例１〜４に比べて若干低い。
比較例３および６の電池においても、正極合剤側面のＰＶＡからなる糊材の効果により、正極合剤内、および正極合剤とセパレータとの間に気泡が多く残留することがないため、炭素棒挿入時にセパレータの浮き上がりはなかった。しかし、浸液速度の低い原紙を用いているため、放電性能は初度においては実施例１〜４に比べて若干低い。
【００４８】
次に、セパレータの浮き上がりおよび初度の放電性能に問題のなかった実施例１〜４、並びに比較例８および１０の電池について、保存後の放電性能を比較する。浸液速度の同じ原紙を用いた実施例１および３は比較例８より、また実施例２および４は比較例１０よりそれぞれ優れている。正極合剤側の糊材層にデンプンを用いた比較例８および１０の電池は、高温保存により、正極合剤側のデンプンが変質して、抵抗体として作用するためか、保存後の放電性能が落ちることとなった。すなわち、正極合剤中の酸化作用を有する二酸化マンガンの影響により、デンプンが加水分解して電解液が離しょうし、抵抗膜のように働くことが考えられる。一方、ＰＶＡは、保存中に徐々に電解液中に溶解するので、抵抗体としては作用しない。
【００４９】
以上のように、本発明によれば、正極合剤へ炭素棒を挿入する際にセパレータが浮き上がったり、セパレータ内やセパレータと正負極との間に気泡が残留したりするなどの不都合を生じさせず、初度および保存後においても放電性能の優れたマンガン乾電池が得られる。
【００５０】
《実施例５〜１２》
セパレータ作製時においてＰＶＡの塗着量およびＰＶＡ糊材層の形成方法を表２に示すように組み合わせてマンガン乾電池を作製した。このとき、ＰＶＡ糊材層の形成方法が塗布方式の場合、実施例１と同様の方法を用い、ＰＶＡ糊材層の形成方法が含浸方式の場合、実施例３と同様の方法を用いた。
【００５１】
そして、正極合剤への炭素棒の挿入時（工程Ｄまたは工程５）におけるセパレータの浮き上がり具合を調べた。なお、炭素棒の挿入前におけるセパレータの上端部から負極缶の開口端部までの距離（図２および３に示すｈ）は、１．５ｍｍとした。
その結果を実施例１および３の結果とともに表２に示す。表２中の◎は、セパレータの上端部から負極缶の開口端部までの距離ｈが１．１〜１．５ｍｍであった場合、○はセパレータの上端部から負極缶の開口端部までの距離ｈが０．６〜１．０ｍｍであった場合、△はセパレータの上端部から負極缶の開口端部までの距離ｈが０．１〜０．５ｍｍであった場合を示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
いずれの場合も正極合剤への炭素棒の挿入時におけるセパレータの浮上がりによる不具合は生じなかった。特に、ＰＶＡ糊材層を含浸方式で形成した実施例３、６、８、１０および１２では、ＰＶＡの塗着量に関係なく、セパレータの浮上がりはほとんど生じないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上のように本発明のマンガン乾電池は、高率放電特性に優れているため、ハイレート機器等の電源に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】本発明の実施例１および２のマンガン乾電池の要部の断面図である。
【図３】本発明の実施例３および４のマンガン乾電池の要部の断面図である。
【図４】比較例のマンガン乾電池の要部の断面図である。
【図５】他の比較例のマンガン乾電池の要部の断面図である。
【図６】本発明の第１のマンガン乾電池の製造方法におけるセパレータの作製工程の一例を示す図である。
【図７】本発明の第２のマンガン乾電池の製造方法におけるセパレータの作製工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 正極合剤
２ 炭素棒
３ セパレータ
４ 負極缶
５ 封口体
６ 負極端子
７ シールリング
８ 樹脂チューブ
９ 鍔紙
１０ 金属外装缶
１１ 正極端子板
１２ 絶縁リング
１３ 底紙
２０ 原紙
２１、２２ａ 負極缶側の糊材層
２２、２２ｂ 正極合剤側の糊材層
３１、３２ａ、３２ｂ、３３、３５ａ、３５ｂ、４１、４３ａ、４３ｂ、４５ａ、 ４５ｂ、５２ａ、５２ｂ、５３、５５ａ、５５ｂ、５６ ローラー
３４、４４、５４ 糊材
３７、４７、５７ 容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池に関し、さらに詳しくはマンガン乾電池の糊材層を有するセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイレート機器用の電源として電池が用いられる機会が増えており、マンガン乾電池についても高率放電特性の向上が望まれている。
糊材層を有するセパレータを用いたマンガン乾電池の代表例が例えば特許文献１に記載されている。特許文献１では、マンガン乾電池のセパレータとして、浸液速度が４００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下、気密度が２００〜７００ｓｅｃ／１００ｍｌである原紙（クラフト基紙）に糊材を塗布したものを用いている。ここで、浸液速度は、０．０５ｍｌの水を１５ｍｍの高さから滴下したときに水滴が全て紙中に吸収されるまでの時間を表す。従って、浸液速度の数値が小さいほど浸液速度が高く、浸液速度の数値が大きいほど浸液速度が低くなる。
【０００３】
このようにセパレータに用いる原紙の浸液速度をより高くし、気密度をより低くすることにより、セパレータへの電解液の吸収速度を向上させ、電池の開路電圧を迅速に安定させるのである。
この糊材は原紙の片面に塗布され、この塗布面が有底円筒形の負極缶に対向するようにセパレータが配置される。このセパレータを介して、電解液を含む正極合剤が負極缶内に充填される。次に、正極合剤中に集電体である炭素棒が挿入され、この炭素棒の押し込みにより正極合剤中の電解液が外部に滲みだし、セパレータに吸収される。
【０００４】
セパレータに上記のような浸液速度の高い原紙を用いると、原紙内に存在する気泡が電解液と置換されて負極缶とセパレータとの間から抜け出すよりも前に、電解液が負極缶側の糊材の層に達し、糊材の糊化が進行する。その結果、原紙内で電解液が気泡を取り込んだ状態となる。正極合剤に炭素棒を差し込んだ際に、気泡がセパレータと正極合剤との間に多く存在すると、セパレータが浮き上がり易くなる。また、セパレータと正極合剤および負極缶との間に気泡が残留するため、セパレータと正極合剤および負極缶との界面に存在する電解液の量が不充分となり、電池の放電特性、特に高率放電特性が低下しやすいという問題がある。
この高率放電特性の低下は、セパレータの浮き上がりがない従来程度の浸液速度の原紙からなるセパレータを用いた場合であっても起こる。
【０００５】
この問題に対しては、セパレータの原紙の両面にデンプンを主体とする糊材層を形成することにより、正極合剤側の糊材層の存在によって、電解液の負極缶側への移行を遅らせ、セパレータの浮き上がりや高率放電特性の低下を抑制することも考えられる。
【０００６】
しかし、高温で保存した場合、正極合剤側のデンプンが変質し、抵抗体となるため、電池の保存性能の低下を来すという問題がある。また、セパレータの両面にデンプン層があることから種々の弊害が生じる。すなわち、デンプン層は、剥離して粉状に脱落しやすいので、電池の組立工程におけるセパレータの供給、負極缶への挿入工程などにおいて、セパレータに塗布されたデンプンを主体とする糊材層の剥がれが多くなり、工程トラブルを発生しやすくなる。
【特許文献１】特許第３１０６８０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、製造過程においてセパレータ表面に形成されている糊材層の剥離を低減するとともに、セパレータ内やセパレータと正負極との間に気泡が残留するのを抑制し、高率放電特性に優れたマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１のマンガン乾電池は、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の負極缶側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層、および前記原紙の正極合剤側の表面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２のマンガン乾電池は、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の両面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層、および前記負極缶側のポリビニルアルコールを含む糊材層の表面に形成されたデンプンを含む糊材層からなることを特徴とする。
前記ポリビニルアルコールを含む糊材層のポリビニルアルコール量が、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙をポリビニルアルコールを含む糊材に含浸させた後、乾燥させて前記原紙の両面にポリビニルアルコールを含む糊材層が形成されたシート状中間体を得る工程（１）、前記中間体の片面にデンプンを含む糊材を塗布した後、乾燥させて、前記中間体の片面にデンプンを含む糊材層が形成されたセパレータを得る工程（２）、前記セパレータを、前記デンプンを含む糊材層が形成された側が負極缶と対向するように、負極缶の内面に配する工程（３）、電解液を含む正極合剤を、前記セパレータを介して負極缶内に充填する工程（４）、および前記負極缶内に充填された前記正極合剤中に炭素棒を挿入する工程（５）を含む第２のマンガン乾電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
電池反応をより長く持続させるには、負極亜鉛の近傍に常に電解液が存在することが必要である。本発明のマンガン乾電池は、セパレータの原紙が負極缶（亜鉛）と接する面に電解液の保持能力、すなわち保持量および保持力の優れたデンプンを含有する糊材層を有する。これによって、負極亜鉛の近傍に常に電解液が存在することとなる。
【００１２】
また、セパレータの原紙が正極合剤と接する面に糊材層を有する。この糊材層の存在によって、正極合剤からしみ出す電解液が、原紙の全面にわたりいっきに負極缶側へ移行するのを時間的に緩和する。これにより原紙中に存在する気泡が抜けやすくなる。この正極合剤側の糊材層として、電池内で劣化しにくく、塗布膜として剥離し難く、粉状に脱落し難いポリビニルアルコールを用いている。このため、保存特性の劣化を抑制するとともに高率放電特性を向上し、工程でのトラブルも改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るマンガン乾電池の最大の特徴は、浸液速度が１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙を用い、負極缶側表面にデンプンを含む糊材層が形成され、および正極合剤側の表面にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表す）を含む糊材層が形成されたセパレータを用いた点である。
すなわち、本発明の第１のマンガン乾電池は、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の負極缶側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層、および前記原紙の正極合剤側の表面に形成されたＰＶＡを含む糊材層からなる。
【００１４】
また、本発明に係る第２のマンガン乾電池は、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の両面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層、および前記負極缶側のＰＶＡを含む糊材層の表面に形成されたデンプンを含む糊材層からなる。
【００１５】
マンガン乾電池の製造工程において、前記のように糊材層を形成したセパレータを負極缶の内面に配した後、電解液を含む正極合剤を充填する。そして、この正極合剤中に炭素棒を挿入する。このとき、セパレータの原紙は浸液速度が高いが、原紙の両面に糊材層が形成されているため、電解液が負極缶側に達するまでに、気泡が外部に抜ける時間を十分に確保することができる。
【００１６】
したがって、セパレータ内、セパレータと正極合剤との間、およびセパレータと負極缶との間に気泡が残留することなく、電解液がセパレータに吸収される。このため、得られたマンガン乾電池は、優れた高率放電特性を発揮することができる。
【００１７】
セパレータは、原紙の正極合剤側の面の糊材層にＰＶＡを用いている。正極合剤側の糊材層にデンプンを用いると、高温保存時に変質して、抵抗体となるため、電池の保存性能の低下を来すという問題があるが、ＰＶＡは、そのような不都合を生じない。ＰＶＡは、保存中に徐々に電解液に溶解するから、抵抗体として作用しない。保存により、正極合剤側のＰＶＡが溶解しても、電解液の保持に関しては、負極缶側の糊材層が担うので、不都合はない。
【００１８】
また、デンプン層は、剥離して粉状に脱落しやすいので、電池の組立工程におけるトラブルを発生しやすいが、デンプンは原紙の片面のみに形成するから、そのようなトラブルは大幅に軽減することができる。
【００１９】
セパレータ原紙に糊材層を形成するには、デンプンに接着剤、例えば酢酸ビニルを主とする接着剤を少量加え、これをアルコール系溶媒、例えばメタノールに溶解し、原紙に塗布し、乾燥する。アルコール系溶媒の代わりに水を用いることもできる。その際は、結着剤にはＰＶＡのような水と相性のよいものを使用する。塗着量は１０〜４０ｇ／ｍ2が好ましい。１０ｇ／ｍ2未満であると、放電反応に必要な電解液を十分保持することができない。４０ｇ／ｍ2を超えると、糊材が過剰となり、デンプン層の剥離、脱落などのトラブルが発生しやすくなる。
【００２０】
一方、ＰＶＡは、水に溶解し、これを原紙に塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗着量は０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。０．１ｇ／ｍ2未満であると、正極合剤層からしみ出す電解液が、原紙の全面にわたりいっきに負極缶側へ移行するのを時間的に緩和する効果が得られない。１０ｇ／ｍ2を超えると、負極缶側の糊材層への電解液のまわりが遅くなり、電池の開路電圧が迅速に安定しない。そのため、製造直後の電圧のばらつきが大きくなり、無エージングでの製品電池の良否判断が困難になるといったトラブルが発生する。
【００２１】
本発明のマンガン乾電池の一実施の形態を図１に示す。図１は、本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
負極缶４は、金属亜鉛または亜鉛合金を有底円筒形状に成型したものである。負極缶４内には、負極缶４の側面にセパレータ３および底面に底紙１３を設置した後、正極合剤１が収納される。正極合剤１上には鍔紙９を設置する。鍔紙９は、板紙を環状に打ち抜いて得られ、炭素棒に嵌合する中心孔を有する。正極合剤１の中央部には、カーボン材料を焼成し、撥水処理がされた炭素棒２が差し込まれる。セパレータ３は、浸液速度が１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙と、この原紙の負極缶側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層、および原紙の正極合剤側の表面に形成されたＰＶＡを含む糊材層からなる。
【００２２】
負極缶４の開口部を封口する封口体５は、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、またはナイロンなどのポリアミド系樹脂で構成され、中央部に炭素棒２が挿入される中心孔が設けられている。負極缶４の開口端を内側に屈曲させた後、封口体５を炭素棒２に嵌合させる。
【００２３】
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂チューブ８が配されており、樹脂チューブ８の上端部は、封口体５の外周部上面を覆っている。樹脂チューブ８の下端部は、負極缶４の底面に配置したブリキ板製の負極端子板６の鍔部をシールリング７を介して覆っている。シールリング７は、パラフィンを含浸した板紙をリング状に打ち抜いたものである。
【００２４】
炭素棒２の頂部にはブリキ板製の正極端子板１１が取り付けられている。正極端子板１１は、炭素棒を嵌合するキャップ状部分と、平板状の鍔部を有する。その平板状の鍔部の外側に、樹脂製の絶縁リング１２が配されている。
筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置され、その上端部および下端部は内側に折り曲げられて、それぞれ絶縁リング１２および樹脂チューブ８の端部を締め付けている。
【００２５】
本発明に係る第１のマンガン乾電池では、以下の製造工程によりセパレータを作製し、セパレータに電解液を含ませる。
工程Ａ：浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙の一方の面にはデンプンを含む糊材を、他方の面にはＰＶＡを含む糊材それぞれ塗布した後、乾燥して、原紙の一方の面にデンプンを含む糊材層および他方の面にＰＶＡを含む糊材層が形成されたセパレータ３を得る。
【００２６】
工程Ｂ：セパレータを、デンプンを含む糊材層が形成された側が負極缶と対向するように、負極缶の内面に配する。
工程Ｃ：電解液を含む正極合剤を、セパレータを介して負極缶内に充填する。正極合剤には、例えば、活物質の二酸化マンガン、導電材のアセチレンブラック、および電解液の混合物が用いられる。電解液には、塩化亜鉛水溶液が用いられる。
【００２７】
工程Ｄ：負極缶内に充填された正極合剤中に炭素棒を挿入する。このとき炭素棒で正極合剤が外側に押されるため、正極合剤中の電解液がセパレータ側にしみ出す。１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の浸液速度の高い原紙を用いても、正極合剤と原紙との間に糊材層が存在するため、電解液が負極缶側の糊材層に浸透するまでに、セパレータ内および正極合剤とセパレータとの間に存在する気泡が負極缶側の糊材と負極缶との間に達し、この間より上方に抜ける時間を確保することができる。このため、セパレータ内、ならびにセパレータと正極合剤との間、およびセパレータと負極缶との間には、気泡が残留しない。
このようにして得られたマンガン乾電池は、正負極とセパレータとの界面に気泡が残留しないため、電解液が十分存在し、優れた高率放電特性が得られる。
【００２８】
ここで、上記第１のマンガン乾電池の製造方法におけるセパレータの作製方法（工程Ａ）の一例を図６に示す。
工程Ａは、図６に示すように、糊材の塗布工程ａおよび乾燥工程ｂからなる。
ローラー３１に取り付けられたロール状の原紙２０は、塗布工程ａに送り出され、原紙２０は一対のローラー３２ａおよび３２ｂの間を通過する。このとき、一対のローラー３２ａおよび３２ｂのうちの一方のローラー３２ａの表面は糊材３４が塗布された状態である。このため、ローラー３２ａに原紙１が接触する際に、糊材３４が原紙２０のローラ３２ａ側の面に塗布される。
【００２９】
ローラー３３は、糊材３４が収納された容器３７中において、ローラー３３の下部は糊材３４中に配されている。ローラー３３はローラー３２ａに接触しており、ローラー３２ａおよび３３の回転により、ローラー３３上の糊材が、ローラー３２ａ上へ塗布される。
【００３０】
一対のローラー３２ａおよび３２ｂの間を通過した原紙２０は、乾燥工程ｂにおいて、原紙２０の両側に配され、加熱されたローラー３５ａおよび３５ｂに接触する。このため、ローラー３５ａおよび３５ｂを通過する際に、糊材が加熱・乾燥され、糊材層が形成される。そして、ローラー３６により糊材層が形成された原紙２０が巻き取られる。
そして、上記において、原紙の一方の面に対しては糊材３４にデンプンを含む糊材を用い、原紙の他方の面に対しては糊材３４にＰＶＡを含む糊材を用いることにより、上記セパレータが得られる。容器中のＰＶＡを含む糊材の温度は、例えば２０〜８０℃であり、好ましくは約５０℃である。容器中のデンプンを含む糊材の温度は、例えば１０〜４０℃であり、好ましくは約２５℃である。
【００３１】
また、本発明に係る第２のマンガン乾電池では、以下の製造工程によりセパレータを作製し、セパレータに電解液を含ませる。
工程（１）：浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙をＰＶＡを含む糊材に含浸させた後、乾燥させて原紙の両面にＰＶＡを含む糊材層が形成されたシート状中間体を得る。
工程（２）：上記工程（１）の後、上記中間体の片面にデンプンを含む糊材を塗布した後、乾燥させて上記中間体の片面にデンプンを含む糊材層が形成されたセパレータを得る。
工程（３）：上記セパレータを、デンプンを含む糊材層が形成された側が負極缶と対向するように、負極缶の内面に配する。
工程（４）：電解液を含む正極合剤を、セパレータを介して負極缶内に充填する。
工程（５）：負極缶内に充填された正極合剤中に炭素棒を挿入する。
【００３２】
ここで、上記第２のマンガン乾電池の製造方法におけるセパレータの作製方法（工程（１）および（２））の一例を図７に示す。
上記工程（１）は、ＰＶＡを含む糊材の含浸工程ｃおよび乾燥工程ｄからなる。
ローラ４１に取り付けられたロール状の原紙２０が含浸工程ｃに送り出される。含浸工程ｃでは、容器４７内に収納されたＰＶＡを含む糊材４４中に２つのローラ４３ａおよび４３ｂが配置され、原紙２０がローラ４３ａおよび４３ｂにより糊材４４中を通過して原紙２０に糊材４４が含浸される。容器４７中のＰＶＡを含む糊材の温度は、例えば２０〜８０℃であり、好ましくは約５０℃である。
乾燥工程ｄでは、糊材４４が両面に塗布された原紙２０を１００〜２００℃に加熱したローラ４５ａおよび４５ｂに接触させて、この原紙２０を加熱・乾燥する。好ましくは加熱温度は約１５０℃である。一対のローラー４５ａおよび４５ｂが原紙２０の両側に配されるため、原紙２０の両面に形成されたＰＶＡを含む糊材４４を効率よく乾燥させることができる。これにより、原紙２０の両面にＰＶＡを含む糊材層が形成されたシート状中間体が得られる。
【００３３】
上記工程（２）は、デンプンを含む糊材の塗布工程ｅおよび乾燥工程ｆからなる。
上記工程（１）の後、シート状中間体は、塗布工程ｅにおいて、一対のローラー５２ａおよび５２ｂの間を通過する。このとき、一対のローラー５２ａおよび５２ｂのうちの一方のローラー５２ａの表面はデンプンを含む糊材５４が塗布された状態である。このため、ローラー５２ａにシート状中間体が接触する際に、糊材５４がシート状中間体のローラー５２ａ側の面に塗布される。
【００３４】
ローラー５３は、デンプンを含む糊材５４が収納された容器５７中において、その下部は糊材５４中に配されている。容器５７中のデンプンを含む糊材の温度は、例えば１０〜４０℃であり、好ましくは約２５℃である。ローラー５３はローラー５２ａに接触しており、ローラー５２ａおよび５３の回転により、ローラー５３上の糊材が、ローラー５２ａ上へ塗布される。
【００３５】
一対のローラー５２ａおよび５２ｂの間を通過した原紙２０は、乾燥工程ｆにおいて、さらにローラー５５ａおよび５５ｂに接触する。ローラー５５ａおよび５５ｂの温度は、それぞれ１００〜２００℃に加熱されている。好ましくは加熱温度は約１５０℃である。
このため、ローラー５５ａおよび５５ｂに接触する際に、糊材が塗布された原紙が加熱・乾燥され、原紙の一方の面にデンプンを含む糊材層が形成され、セパレータが得られる。そして、ローラー５６によりセパレータが巻き取られる。工程（３）〜（５）は上記工程Ｂ〜Ｄと同じである。
【００３６】
また、本発明は、上記第２のマンガン乾電池の製造方法において、セパレータにおける糊材層の形成方法として原紙を糊材中に含浸させる方法（含浸方式）を用いた点に特徴を有する。
本発明の第１のマンガン乾電池の製造方法における工程Ａでは、上記のように原紙の片面（正極合剤側）のみにＰＶＡを塗布する。このため、ＰＶＡの塗布量が例えば５ｇ／ｃｍ2未満と少ないと、塗布むらを生じて、正極合剤中に炭素棒を挿入する際にセパレータが若干浮上がる場合がある。これに対して、上記第２のマンガン乾電池の製造方法では、工程（１）において、ＰＶＡを含む糊材を原紙に含浸させるため、上記のような塗布むらを生じることなく、ＰＶＡを含む糊材を原紙に確実に塗布することができる。このため、ＰＶＡの塗布量が少ない場合でも、正極合剤中に炭素棒を挿入する際にセパレータはほとんど浮き上がることがない。このような点から、本発明の第２のマンガン乾電池の製造方法のほうが、本発明の第１のマンガン乾電池の製造方法よりも好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本願発明は以下の実施例に限定されない。
《実施例１および２、ならびに比較例１〜１０》
表１に示す仕様のセパレータを用いて上記第１の単３形マンガン乾電池を作製した。
正極合剤１、負極缶４および両者間に介在させたセパレータ３の要部の構造を図２、４、および５に示す。図２は実施例１および２、ならびに比較例３および６の構造を示す。ここに用いたセパレータ３Ａは、セパレータの原紙クラフト２０、原紙２０の負極缶側の表面に塗布したデンプンを主とする糊材層２１、および原紙２０の正極合剤側の表面に塗布したＰＶＡからなる糊材層２２から構成されている。
【００３８】
図４は比較例１、４、７および９の構造を示す。セパレータ３Ｃは、セパレータの原紙クラフト２０、および原紙２０の負極缶側の表面に塗布したデンプンを主とする糊材層２１から構成されている。
図５は比較例２、５、８および１０の構造を示す。セパレータ３Ｄは、セパレータの原紙クラフト２０、およびその両面に塗布したデンプンを主とする糊材層２１から構成されている。
【００３９】
ここで、セパレータの原紙は、いずれも厚さ７０μｍであり、浸液速度は表１に示すように異なる。
正極合剤には、二酸化マンガンとアセチレンブラックと塩化亜鉛の３０重量％水溶液からなる電解液とを、重量比５０：１０：４０の割合で混合したものを用いた。
【００４０】
セパレータ３Ａにおけるデンプンを含む糊材層２１およびＰＶＡを含む糊材層２２を、上記図６と同じＰＶＡを含む糊材およびデンプンを含む糊材の塗布工程ａおよび乾燥工程ｂを経て形成した。すなわち、ＰＶＡを含む糊材層２２を塗布方式により形成した。
また、セパレータ３Ｃおよび３Ｄにおけるデンプンを含む糊材層２１を、上記図６と同じデンプンを含む糊材の塗布工程ａおよび乾燥工程ｂを経て形成した。
糊材３４がＰＶＡを含む糊材の場合、糊材３４にはＰＶＡ１０重量部を水９０重量部に溶解したものを用い、糊材３４の温度を約５０℃とした。
糊材３４がデンプンを含む糊材の場合、糊材３４には糊材架橋デンプン５０重量部と酢酸ビニルを主とする結着剤１０重量部とをアルコール系溶媒４０重量部に溶かしたものを用い、糊材３４の温度を約２５℃とした。
乾燥工程ｂのローラ３５ａおよび３５ｂの温度を約１５０℃とした。
糊材層２１の塗着量は２０ｇ／ｍ2とし、糊材層２２の塗着量は５ｇ／ｍ2とした。
【００４１】
《実施例３および４》
セパレータ３Ａの代わりに、図３に示すセパレータ３Ｂを用いて上記第２の単３形マンガン乾電池を作製した。
セパレータ３Ｂは、セパレータの原紙クラフト２０と、原紙２０の両側に形成されたＰＶＡを含む糊材層２２ａおよび２２ｂと、原紙２０の負極側缶側に形成された糊材層２２ａ表面に形成されたデンプンを含む糊材層２１とから構成されている。
【００４２】
セパレータ３Ｂにおけるデンプンを含む糊材層２１ならびにＰＶＡを含む糊材層２２ａおよび２２ｂを、上記図７と同じＰＶＡを含む糊材の含浸工程ｃおよび乾燥工程ｄ、ならびにデンプンを含む糊材の塗布工程ｅおよび乾燥工程ｆを経て形成した。すなわち、ＰＶＡを含む糊材層２０ａおよび２０ｂを含浸方式により形成した。
実施例３および４の原紙２０には、それぞれ実施例１および２と同じものを用いた。
糊材４４には、ＰＶＡ１０重量部を水９０重量部に溶解したものを用い、糊材４４の温度を約５０℃とした。
糊材５４には、架橋デンプン５０重量部と酢酸ビニルを主とする結着剤１０重量部とをアルコール系溶媒４０重量部に溶かしたものを用い、糊材の温度を約２５℃とした。
乾燥工程ｄのローラ４５ａおよび４５ｂ、ならびに乾燥工程ｆのローラ５５ａおよび５５ｂの温度を約１５０℃とした。
糊材層２１の塗着量は２０ｇ／ｍ2とし、糊材層２２ａおよび２２ｂの塗着量は５ｇ／ｍ2とした。
【００４３】
［評価］
（１）正極合剤への炭素棒の挿入時におけるセパレータの浮き上がり
上記工程Ｄまたは工程５において、炭素棒を正極合剤へ挿入した際のセパレータの浮き上がりの有無を調べた。このとき、セパレータの上端部が負極缶の開口端部から１ｍｍ以上はみだしたものを浮き上がり有りと判断した。炭素棒の挿入前におけるセパレータの上端と負極缶の開口端との距離（図２および３に示すｈ）は、１．５ｍｍとした。
【００４４】
（２）放電性能
放電性能は、以下のようにして求めた、初度（電池作製３日後）および４５℃で３カ月保存後の放電持続時間で表した。
各電池を５個ずつ用意し、３．９Ωで連続放電し、終止電圧０．９Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。そして、５個の電池における放電持続時間の平均値を求めた。
上記の評価はいずれも２０℃の雰囲気下で実施した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
正極合剤側に糊材層を有しないセパレータを用いた比較例１および４の電池は、セパレータ原紙の浸液速度が低く、気泡がある程度抜けるのに要する時間が確保されるため、セパレータが大きく浮き上がるほどの気泡は残留しなかった。しかし、セパレータ原紙の浸液速度が低く、初度において、セパレータと正極合剤または負極缶との間に電解液が十分確保できていない箇所（依然として気泡が少量残留しているため）があるため、放電性能は実施例１〜４に比べて若干低い。
同じく正極合剤側に糊材層を有しないセパレータを用いた比較例７および９は、原紙の浸液速度が高いため、気泡が抜ける前に、電解液が負極缶側の糊材に吸収された。このため、気泡が残留し、炭素棒挿入時にセパレータが浮き上がった。
【００４７】
これらに対して、両面に糊材層を有するセパレータを用いた比較例２、５、８および１０の電池は、正極合剤内、および正極合剤とセパレータとの間に気泡が多く残留しないため、実施例１〜４と同様に炭素棒挿入時にセパレータの浮き上がりはなかった。しかし、浸液速度の低い原紙を用いた比較例２および５の電池は、セパレータと、正極合剤または負極缶との間に依然として気泡が少量残留しているため、放電性能は、初度において実施例１〜４に比べて若干低い。
比較例３および６の電池においても、正極合剤側面のＰＶＡからなる糊材の効果により、正極合剤内、および正極合剤とセパレータとの間に気泡が多く残留することがないため、炭素棒挿入時にセパレータの浮き上がりはなかった。しかし、浸液速度の低い原紙を用いているため、放電性能は初度においては実施例１〜４に比べて若干低い。
【００４８】
次に、セパレータの浮き上がりおよび初度の放電性能に問題のなかった実施例１〜４、並びに比較例８および１０の電池について、保存後の放電性能を比較する。浸液速度の同じ原紙を用いた実施例１および３は比較例８より、また実施例２および４は比較例１０よりそれぞれ優れている。正極合剤側の糊材層にデンプンを用いた比較例８および１０の電池は、高温保存により、正極合剤側のデンプンが変質して、抵抗体として作用するためか、保存後の放電性能が落ちることとなった。すなわち、正極合剤中の酸化作用を有する二酸化マンガンの影響により、デンプンが加水分解して電解液が離しょうし、抵抗膜のように働くことが考えられる。一方、ＰＶＡは、保存中に徐々に電解液中に溶解するので、抵抗体としては作用しない。
【００４９】
以上のように、本発明によれば、正極合剤へ炭素棒を挿入する際にセパレータが浮き上がったり、セパレータ内やセパレータと正負極との間に気泡が残留したりするなどの不都合を生じさせず、初度および保存後においても放電性能の優れたマンガン乾電池が得られる。
【００５０】
《実施例５〜１２》
セパレータ作製時においてＰＶＡの塗着量およびＰＶＡ糊材層の形成方法を表２に示すように組み合わせてマンガン乾電池を作製した。このとき、ＰＶＡ糊材層の形成方法が塗布方式の場合、実施例１と同様の方法を用い、ＰＶＡ糊材層の形成方法が含浸方式の場合、実施例３と同様の方法を用いた。
【００５１】
そして、正極合剤への炭素棒の挿入時（工程Ｄまたは工程５）におけるセパレータの浮き上がり具合を調べた。なお、炭素棒の挿入前におけるセパレータの上端部から負極缶の開口端部までの距離（図２および３に示すｈ）は、１．５ｍｍとした。
その結果を実施例１および３の結果とともに表２に示す。表２中の◎は、セパレータの上端部から負極缶の開口端部までの距離ｈが１．１〜１．５ｍｍであった場合、○はセパレータの上端部から負極缶の開口端部までの距離ｈが０．６〜１．０ｍｍであった場合、△はセパレータの上端部から負極缶の開口端部までの距離ｈが０．１〜０．５ｍｍであった場合を示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
いずれの場合も正極合剤への炭素棒の挿入時におけるセパレータの浮上がりによる不具合は生じなかった。特に、ＰＶＡ糊材層を含浸方式で形成した実施例３、６、８、１０および１２では、ＰＶＡの塗着量に関係なく、セパレータの浮上がりはほとんど生じないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上のように本発明のマンガン乾電池は、高率放電特性に優れているため、ハイレート機器等の電源に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】本発明の実施例１および２のマンガン乾電池の要部の断面図である。
【図３】本発明の実施例３および４のマンガン乾電池の要部の断面図である。
【図４】比較例のマンガン乾電池の要部の断面図である。
【図５】他の比較例のマンガン乾電池の要部の断面図である。
【図６】本発明の第１のマンガン乾電池の製造方法におけるセパレータの作製工程の一例を示す図である。
【図７】本発明の第２のマンガン乾電池の製造方法におけるセパレータの作製工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 正極合剤
２ 炭素棒
３ セパレータ
４ 負極缶
５ 封口体
６ 負極端子
７ シールリング
８ 樹脂チューブ
９ 鍔紙
１０ 金属外装缶
１１ 正極端子板
１２ 絶縁リング
１３ 底紙
２０ 原紙
２１、２２ａ 負極缶側の糊材層
２２、２２ｂ 正極合剤側の糊材層
３１、３２ａ、３２ｂ、３３、３５ａ、３５ｂ、４１、４３ａ、４３ｂ、４５ａ、 ４５ｂ、５２ａ、５２ｂ、５３、５５ａ、５５ｂ、５６ ローラー
３４、４４、５４ 糊材
３７、４７、５７ 容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、
前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の負極缶側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層、および前記原紙の正極合剤側の表面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層からなることを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールを含む糊材層のポリビニルアルコール量が、０．１〜１０ｇ／ｍ2である請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、
前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の両面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層、および前記負極缶側のポリビニルアルコールを含む糊材層の表面に形成されたデンプンを含む糊材層からなることを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールを含む糊材層のポリビニルアルコール量が、０．１〜１０ｇ／ｍ2である請求項３記載のマンガン乾電池。
【請求項５】
浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙をポリビニルアルコールを含む糊材に含浸させた後、乾燥させて前記原紙の両面にポリビニルアルコールを含む糊材層が形成されたシート状中間体を得る工程（１）、
前記中間体の片面にデンプンを含む糊材を塗布した後、乾燥させて、前記中間体の片面にデンプンを含む糊材層が形成されたセパレータを得る工程（２）、
前記セパレータを、前記デンプンを含む糊材層が形成された側が負極缶と対向するように、負極缶の内面に配する工程（３）、
電解液を含む正極合剤を、前記セパレータを介して負極缶内に充填する工程（４）、および
前記負極缶内に充填された前記正極合剤中に炭素棒を挿入する工程（５）を含むマンガン乾電池の製造方法。
【請求項１】
亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、
前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の負極缶側の表面に形成されたデンプンを含む糊材層、および前記原紙の正極合剤側の表面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層からなることを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールを含む糊材層のポリビニルアルコール量が、０．１〜１０ｇ／ｍ2である請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、
前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、前記原紙の両面に形成されたポリビニルアルコールを含む糊材層、および前記負極缶側のポリビニルアルコールを含む糊材層の表面に形成されたデンプンを含む糊材層からなることを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールを含む糊材層のポリビニルアルコール量が、０．１〜１０ｇ／ｍ2である請求項３記載のマンガン乾電池。
【請求項５】
浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙をポリビニルアルコールを含む糊材に含浸させた後、乾燥させて前記原紙の両面にポリビニルアルコールを含む糊材層が形成されたシート状中間体を得る工程（１）、
前記中間体の片面にデンプンを含む糊材を塗布した後、乾燥させて、前記中間体の片面にデンプンを含む糊材層が形成されたセパレータを得る工程（２）、
前記セパレータを、前記デンプンを含む糊材層が形成された側が負極缶と対向するように、負極缶の内面に配する工程（３）、
電解液を含む正極合剤を、前記セパレータを介して負極缶内に充填する工程（４）、および
前記負極缶内に充填された前記正極合剤中に炭素棒を挿入する工程（５）を含むマンガン乾電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−７３５０１（Ｐ２００７−７３５０１Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１５８３６（Ｐ２００６−２１５８３６）
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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