メソポーラス層を被覆した基材の生産方法およびその眼科用光学部品への利用
本発明はメソポーラス層で被覆された基材の生産方法およびその眼科用光学部品への利用に関する。発明による方法は次から成る手順から構成される：以下のものを含む前駆体ゾルの調合（i）化学式 M(X)4（I）を持つ化合物から選択される前駆体物質でここに、X は加水分解性の基で M はシリコンまたは４価金属およびこれらの混合物を表す、（ii）少なくとも１種類の有機溶媒、（iii）少なくとも１種類の細孔形成物質および（iv）水；前駆体ゾルのフィルムを基材の主表面上に成膜する；随意的に成膜したフィルムのメソポーラス構造を硬化する；細孔形成物質を除去する；およびメソポーラス層を塗膜した基材を回収する。当該方法には次の特徴がある：（i）細孔形成物質は１５０℃以下の温度で除去される；および（ii）当該方法が成膜工程（ｂ）の前および／または該工程の後に、少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の反応性物質を導入する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、メソポーラス層を被覆した、とりわけプラスチック素材による基材の生産方法およびこの様にして得られた塗膜基材に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明はメソポーラス層を被覆した、好ましくは透明なプラスチックの光学またはめがねレンズもしくはレンズ素材の様な透明な基材の生産方法に関し、このメソポーラス層は通常は低屈折率層、つまり屈折率ｎ≦１．５、好ましくは≦１．３５（λ＝６３３ｎｍ、Ｔ＝常温（２０〜２５℃）である。
【背景技術】
【０００３】
メソポーラス層の生成については現状技術で既に記載されている。
メソポーラス素材は慣例的に２および５０ｎｍの間に含まれる直径の細孔を含む素材と定義されている。
メソポーラス層を生成する今までの方法は、テトラアルコキシシラン、とりわけテトラエトキシシラン(TEOS)の様な前駆体からわずかに重合したシリカゾルを、通常は酸性媒体中で調合することから構成され、このゾルは水、一般的にはエタノールの様な極性の有機溶媒、および界面活性剤も含む。
この段階に於いて界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度よりかなり低い。
【０００４】
次いで溶液は基材上に成膜される。成膜中に有機溶媒は蒸発し、このことによりフィルム中の水、界面活性剤および二酸化ケイ素の含有量が増加し結果として臨界ミセル濃度に到達する。溶媒媒体が非常に極性であるため界面活性剤の分子は互いに密集し、ミセルの極頭基を溶媒方向に向ける。
【０００５】
これも非常に極性である二酸化ケイ素が、ミセルを取り囲むことによりフィルムの構造化が得られる。
蒸発が進むにしたがい、ミセルは形を変えることができフィルムが乾燥するまで自らを多少とも体系化した構造にまとめる。
多孔質素材は界面活性剤が除去された後に得られる。
この除去は焼成（少なくとも４００℃台の温度による加熱）、またはより穏やかな方法（溶媒を用いた抽出、ＵＶ／オゾン、プラズマ）で行うことができる。
【０００６】
二酸化ケイ素の代わりに、金属前駆体の様な他の前駆体酸化物、例えばチタン、ニオブまたはアルミニウムをベースとしたものを用いることも可能である。
現状技術で開示されているメソポーラス層は通常４０％を超える高い水準の空隙率を示し、これらの孔は空気で満たされ次の特性、とりわけ、低屈折率および低誘電率を持っている。
これらフィルムの好ましい用途はエレクトロニクス分野にある。
これらフィルムの不利な点の一つは高湿度の大気中で安定性が低いことである。これらのフィルムは時間と共に水分を吸収する傾向がありこのことによりその初期特性が変わってしまう。
【０００７】
メソポーラス層の光学特性の安定性の問題はこれらが光学用途、特に反射防止用積層体積に用いられる場合にはとりわけ重要になり、というのは半導体分野に於ける用途では所定限界内の誘電率の変動は半導体の動作に影響することがないと把握できるのとは反対に、光学分野では屈折率の僅かな変動でも直ちに顕著な、例えば反射防止膜の色および特性を変えてしまう様な、結果をもたらすからである。
【０００８】
メソポーラス層フィルムの安定性、とりわけ誘電特性の改良を目的とした多くの技法を従来技術の中に見いだすことができる。
これらの技法には３５０〜４００℃の温度でフィルムを焼成する工程が含まれる。
米国特許第５８５８４５７号ではTEOS、エタノール、水および塩酸を含むゾルから得られるメソポーラスフィルムを生成する方法を開示している。使用した界面活性剤は臭化セチルトリメチルアンモニウムCH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTAB) である。
成膜した後、層は４００℃で焼成される。
当該特許は他の技法（溶媒抽出による）を用いることが可能であることに言及している。
【０００９】
当該特許はこの様なフィルムは光学用塗膜として使用できることおよび反射防止にも使用できることを示唆しているが、どの様にしてメソポーラス層がこの反射防止機能を達成できるかについてそれ以上の詳細は与えていない。
この特許による技術で得られたフィルムは時間と共に、とりわけジメジメした大気中で著しく変化することが明らかとなり実際には使用できない。
国際出願特許WO０３０２４８６９では、モル比で３／１未満、好ましくは３／２未満のTEOSおよび（メチルトリメトキシシランの様な）アルキル基で置換したアルコキシシランの間の反応により得られるゾルからメソポーラス層を生成する方法を開示している。
【００１０】
この方法は、その機械特性は比較的少ししか変更せずにその吸水能力を制限することで層の安定性を改良している。
得られた層は半導体の絶縁層としてまたはその光学特性のために透過フィルターとして用いられている。
米国特許出願公開２００３−１５７３１１では、TEOSを第１前駆体物質とし、フルオロアルコキシシランまたはアルキルトリアルコキシシラン、例えばメチルトリエトキシシランの様な少なくとも1つの有機官能性アルコキシシランを第２前駆体物質として製造された前駆体ゾルから低誘電率メソポーラス層の製造を開示している。
【００１１】
概して、米国特許出願公開２００３−１５７３１１は、第１前駆体物質／第２前駆体物質 のモル比は０．０５から１まで変化できる調合を開示している。
アルコキシシランの加水分解は連続的に行われるが酢酸の様な有機酸の存在下においてが好ましく、得られたゾルを熟成させることを必要とする（通常５日間）。
２つの前駆体物質を含むゾルを成膜した後、焼成工程に進むことが必要である（具体的には４２５℃）。
この文書ではまた、上記２つの前駆体物質の比率が低い場合（５％）には、焼成後に液状で準備したヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理し次いで３５０℃まで加熱するフィルムの後処理についても記載している。
【００１２】
この後処理のねらいは低誘電率を維持するために、メソポーラス素材の孔に吸収される水分量を制限することにある。
この様な方法は有機基材を扱う場合には焼成温度により劣化されるので用いられる様には思われない。
国際特許出願公開WO９９−０９３８３でもゲルの溶媒交換が行われた後のトリメチルクロロシランによるメソポーラスTEOSゲルの後処理について記載している。
後処理後、ゲルは超音波処理影響下の溶媒中に戻され、基材上に成膜されそして４５０℃で１時間焼成される。
得られた最終メソポーラス素材は熱絶縁物として用いられる。
【００１３】
これらすべての方法は（４００℃台の）高温の焼成処理を呈し、このことがこれらの方法で有機基材、とりわけ光学または眼科レンズのような透明有機基材上にメソポーラスフィルムを生成することを不適切にしている。
かくしてすべてのタイプの基材、とりわけ熱劣化しやすい有機物でできた透明基材に適する方法を得ることが望ましい。
また、経時安定性が向上した、とりわけ光学分野、さらに具体的には眼科光学系にメソポーラスフィルムを得ること、およびとりわけ経時的に屈折率が安定したメソポーラスフィルムを得ることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
かくて本発明の目的はメソポーラス層で被覆された基材の生産方法で、それがすべてのタイプの基材、とりわけ有機物でできた基材で特に熱に過敏なものに適用できる生産方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は上に言及した方法で、経時的に安定した屈折率を持つメソポーラスフィルムを得ることを可能とする方法である。
【００１５】
本発明の別の目的は上に言及した方法で、メソポーラスフィルムが二重層反射防止塗膜または多層塗膜（ここにいう多層とは二重層を越える積み重ねを意味する）の低屈折率層を構成する方法である。
本発明のさらなる目的はメソポーラス層、とりわけ低屈折率を持つ層、さらには反射防止二重層塗膜または反射防止多層塗膜またはブラッグ鏡の低屈折率の層を構成する層で被覆された基材である。
最後に、本発明の目的は光学または眼科レンズを構成する上に言及したメソポーラス層で塗膜された基材である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前述の目的は本発明にしたがってメソポーラス層を被覆した基材を生産する方法により対処することができ、その構成は以下の通りである：
ａ）次の化学式の化合物から選択された前駆体物質：
M(X)4 (I)
ここに、X は加水分解性の基で、アルコキシが好ましいが、アルコキシ、エステル類およびハロゲン類の基から選択されることが好ましく、M はシリコンが好ましいが、シリコンまたは４価金属およびこれらの混合物を表す；少なくとも１種類の有機溶媒；少なくとも１種類の細孔形成物質；および水；および随意的にX基を加水分解するための触媒； を含むメソポーラス層の前駆体ゾルを調合する
ｂ）前駆体ゾルのフィルムを基材の主表面に成膜し、成膜したフィルムのメソポーラス構造を形成する；
ｃ）随意的に成膜したフィルムのメソポーラス構造を硬化する；
ｄ）細孔形成物質を除去する；および
ｅ）メソポーラス層を塗膜した基材を得る；
当該方法は以下のことを特徴とする：
（i）細孔形成物質の除去は≦１５０℃の温度、好ましくは≦１3０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは≦１１０℃で行われる；および
（ii）当該方法は前駆体ゾルのフィルムの成膜工程（ｂ）の前、および／または工程（ｂ）の後に少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の反応性物質を導入する工程を含む。
【００１７】
工程（ｃ）をおこなう場合に、少なくとも１つの疎水基を持つ前記反応性物質の導入は工程（ｃ）の後に実施される。
少なくとも１つの疎水基を持つ前記反応性物質の導入は工程（ｄ）の後に実施されることが好ましい。
本発明で用いる用語「疎水」基とは水分子と（とりわけ水素、ファンデルワールス、双極子結合により）結合する傾向がない原子の組合せを意味するものと解釈されている。
本発明による方法には１５０℃を超える温度で行われる工程を含まず、とりわけ成膜フィルムのメソポーラス構造（ｃ）を硬化する工程は≦１５０℃、好ましくは ≦１３０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは ≦１１０℃までの加熱しか含まないことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以降の記述では添付した図１に示す異なる量のMTEOSで合成したMTEOS/TEOSフィルムの状態図について言及する。
メソポーラス層の前駆体ゾルは公知で通常は少なくとも１種類の化学式（I）の前駆体物質またはこの前駆体物質の加水分解物、少なくとも１種類の有機溶媒、細孔形成物質および水を含み、化学式（I）の前駆体物質が見いだされる媒体は通常は酸性媒体で媒体の酸性の性質は例えば無機の酸、一般的にはHClを加えて得られる。
【００１９】
上に指摘したとおり、前駆体物質は次の化学式を持つ化合物および化合物の混合物から選択される：
M(X)4 (I)
ここに、X基は同一でも別でも、加水分解性の基で、アルコキシ基から選択されることが好ましく、とりわけC1〜C4 アルコキシ、エステル類
【００２０】
【化１】
ここにRはアルキルラジカルで、好ましくはC1〜C6内で、メチルもしくはエチル、またはCl、BrおよびIのようなハロゲンが好ましく、Mはシリコンもしくは４価の金属である。
X基はアルコキシラジカルで、とりわけメトキシまたはエトキシであることが好ましく、好ましくはエトキシである。
Mで表される４価の金属からは、Ti、Zr、Snを挙げることができる。
Ｍはシリコンであることが好ましい。
化学式（I）の好ましい化合物はテトラエトキシシランSi(OC2H5)4(TEOS) である。
【００２１】
ゾル中の前駆体物質の量は前駆体ゾルの全重量に対し通常は重量で１０から３０％である。
本発明による前駆体ゾルの調合に適した有機溶媒または有機溶媒混合物はすべて従来から使われている溶媒で、より具体的には極性溶媒のとりわけアルカノール類でエタノール、メタノール、イソプロパノール、イソブタノール、およびn−ブタノールならびにこれらの混合物などである。
通常、溶媒は前駆体ゾルの全重量に対し重量で４０から９０％の割合を占める。
好ましい溶媒はエタノールである。
前駆体ゾルの細孔形成物質は非−界面活性でもまたは界面活性の細孔形成物質であってもかまわない。
【００２２】
使用できる非−界面活性の細孔形成物質は次のものを含む：
− エチレンポリオキシドで、モル質量が５００００および３０００００の間に含まれるもの、
− ポリエチレングリコールで、モル質量が５００００および３０００００の間に含まれるもの、
− ガンマ−シクロデキストリン、乳酸、
− 糖類、例えばD−グルコース、マルトース。
前駆体ゾルの界面活性細孔形成物質は単一の界面活性化合物から構成されていても、または界面活性化合物の混合物からでもよい。界面活性化合物は非−イオン性、陽イオン性、陰イオン性または両性であってもよい。
【００２３】
好ましい界面活性化合物の中では、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、塩化セチルトリメチルアンモニウム、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのジブロック共重合体、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのトリブロック共重合体、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル類、とりわけ、例えばポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテルの様なポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル類、およびエトキシレート化アセチレン型ジオール類が挙げられる。好ましい界面活性化合物は臭化セチルトリメチルアンモニウムである。
これら界面活性物質の殆どは市販されていて、例えばトリブロック共重合体のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンはBASFからPLURONICTMの名で市販され、またポリ（エチレンオキシ）アルキルエーテル類はICIからBRIJ 56TM (C16H33(OCH2CH2)10OH)、BRIJ 58TM (C16H33(OCH2CH2)20OH) およびBRIJ 76TM (C18H37(OCH2CH2)10OH)の名で市販されている。
【００２４】
通常、細孔形成物質は前駆体ゾルの全重量に対して２から１０％の割合を占める。
一般に化学式（I）の前駆体物質および随意的に前駆体物質に加えられる少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質に対する細孔形成物質の重量比は０．０１から５まで変動するが、０．０５から１が好ましい。
前駆体ゾル中に存在する水は通常前駆体ゾルの全重量に対し重量で１０から２０％の割合を占める。
基材の主表面に対する前駆体ゾルフィルムの成膜工程（ｂ）は、前駆体ゾルが少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質で処理されていてもいなくても、従来のすべての方法、例えばディップコーティングによる成膜、スプレーによる成膜、またはスピンコーティングによる成膜によってでも実施できるが、スピンコーティングによることが好ましい。
【００２５】
成膜工程（ｂ）は湿度の割合（相対湿度RH）が４０から８０％で変動する雰囲気で実施されることが好ましい。
成膜した前駆体ゾルのメソポーラス構造の硬化工程（ｃ）は随意的に有機溶媒または有機溶媒の混合物を前駆体ゾルのフィルムから除去し終え、続けてゾル中に存在するシラノール類を、通常は加熱により縮合することから成る。工程（ｃ）は≦１５０℃の温度、好ましくは ≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは≦１１０℃で実施される。
前に述べたとおり、細孔形成物質の除去工程（ｄ）は≦１５０℃の温度、好ましくは ≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは≦１１０℃で実施される。
【００２６】
この工程は有機溶媒または有機溶媒の混合物、超臨界状態の流体（通常は超臨界CO2）を用いた抽出、ＵＶおよび／またはオゾン照射を用いた分解、プラズマまたはコロナ放電処理により実施できる。細孔形成物質の除去は抽出により行われることが好ましい。抽出は溶剤を用いて、形成されたメソポーラスフィルムを浸漬して実施されることが好ましく、好ましくは≦１５０℃の温度に加熱した有機溶媒または溶媒の混合物中で硬化される。沸点が ≦１５０℃、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは ≦１１０℃である適切な溶媒ならどの様なものも用いることができる。好ましい溶媒はアルカノール類、とりわけエタノール（７８℃で還流）、アルキルケトン類、とりわけアセトン（５６℃で還流）およびジクロロメタンの様なクロロアルキル類である。
有機溶媒を用いて、好ましくは還流により細孔形成物質を抽出することにより、最終メソポーラス層内により多くの疎水基を維持することおよびメソポーラス層の最終厚みを良好に調整することが可能となる。
少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質もまた工程（ｄ）の間に、とりわけこの工程（ｄ）で抽出溶媒が用いられている時に導入することができる。
【００２７】
本発明による第１の実施形態によると、少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質を導入する工程（ii）はフィルムの成膜工程（ｂ）の前に、少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の第１試薬を導入することおよび工程（ｂ）または（ｃ）の後に第１試薬とは異なる少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の第２試薬を導入することから構成される。
【００２８】
少なくとも１つの疎水基を持つ第１試薬は前駆体ゾル中に、通常は有機溶媒中の溶液の形で直接加えられることが好ましく、次の化学式を持つ化合物および化合物の混合物から選択されることが好ましい：
(R1)n1(R2)n2Si または (R3)n3(R4)n4Si-R’-Si(R5)n5(R6)n6
(II) (III)
ここに：
-R1、R3およびR5は飽和または不飽和炭化水素基で、C1〜C8内のものが好ましく、C1〜C4内のものがより好ましく、例えばメチルまたはエチルの様なアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニルで随意的に１つまたは幾つかのとりわけC1〜C4内のアルキル基；および炭化水素基のフッ化またはペルフルオロ化類似体で置換されたものを表す；
-R2,R4およびR6は加水分解性の基であり、好ましくはアルコキシ基、とりわけC1〜C4内のアルコキシ、エステル類
【００２９】
【化２】
ここにRはアルキルラジカルで好ましくはC1〜C6内、とりわけメチルまたはエチル、およびCl, BrおよびIの様なハロゲン類を表す；
-R’は-CH2-、-CH2-CH2- の様なアルキレン基、フェニレンの様なアリーレンを表す：
- n1は１から３の整数：
- n2は１から３の整数：
- n1+ n2＝４；
- n3、n4、n5、およびn6は０から３の整数であるが、n3＋n5およびn4＋n6の合計はゼロに等しくはないという条件付である；および
- n3＋n4＝ n5＋n6＝3 である。
【００３０】
R1、R3およびR5がメチルを表しR2、R4およびR6がアルコキシ基、とりわけメトキシまたはエトキシを表すことが好ましい。
第１疎水性試薬として好ましいものは、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）の様なアルキルトリアルコキシシラン類、ビニルトリエトキシシランの様なビニルトリアルコキシシラン類、３，３，３トリフルオロプロピルトリメトキシシランの様なフルオロアルキルトリアルコキシシラン類である。
少なくとも１つの疎水基を持つ第１試薬でとりわけ好ましいのはメチルトリエトキシシラン（MTEOS）CH3(OC2H5)3Siである。
一般に、少なくとも１つの疎水基を持つ第１反応性物質の化学式（I）の前駆体物質に対するモル比は１０／９０から５０／５０まで変動するが、MTEOSが前駆体ゾル中の第１疎水性試薬として用いられる場合には２０／３０がとりわけ好ましい。
【００３１】
結合方法でとりわけ推奨できるのは２段階法で、第１段階で酸性媒体中の加水分解および上で規定した化合物M(X)4の縮合をおこない、続く第２段階で疎水基を持つ第１反応性物質と混合することから構成される。
この２段階のタイプの加水分解の興味深い点は大量の第１疎水性反応性物質を導入し疎水基を持つ第１反応性物質の、化学式（I）の前駆体物質に対するモル比を５０／５０に達することを可能にし、同時にメソポーラス層の規則正しい構造を維持できることである。
加水分解は酸性媒体中で、ｐＨを好ましくは１および２の間に保ちながら水を加えることにより実施される。
【００３２】
第１の段階の間、化合物M(X)4 の加水分解は幾分過剰な水の存在下で、一般には化合物M(X)4 の加水分解性の基の化学量論的な加水分解に必要な水のモル量の１から１．５倍を超える水の量で実施されることが好ましい。
そうすれば反応は進むことができる（ゾルの熟成）。この操作の間、ゾルは５０から７０℃台、一般には６０℃の温度に、３０分から２時間維持されることが好ましい。
縮合はより低温でも実施可能であるが、より長時間の縮合時間を伴う。
再度好ましくは、第１疎水性試薬を導入してから速やかに前駆体ゾルを成膜し前駆体ゾルのフィルムを形成しなくてはならず、５分以内の時間が好ましく、２分以内の時間がより好ましい。
【００３３】
この短い時間枠内で進めることにより、メソポーラス層の成膜および形成の前に第１試薬の縮合反応を最小限にすることが可能となる。
換言すれば、第１試薬から生じる縮合種の顕著な形成を誘発することなしに第１疎水性試薬の単なる部分的加水分解が誘発される。
第２の疎水性試薬または第２の疎水性試薬の混合物の導入は、第２の疎水性試薬または疎水性試薬の混合物が、気体状態が好ましいが液体または気体状態で、細孔形成物質を除去した後に得られたメソポーラス層と接触して実施されることが好ましい。
【００３４】
代わりに、第２の疎水性試薬または疎水性試薬の混合物は工程（ｄ）の間に導入することも可能で、とりわけ抽出溶媒が用いられる場合にそうであり、第２の疎水性試薬または疎水性試薬の混合物は抽出溶媒中に可溶化することもできる。
少なくとも１つの疎水基を持つ第２試薬でとりわけこの発明に適したものは、好ましくはシリコンの化合物で、メソポーラス層の残りのヒドロキシル基、とりわけSi-Cl、Si-NH-、Si-OR官能基と反応できるという単機能だけを持つものであり、ここにRはC1〜C4内のアルキル基であることが好ましい。
シリコン化合物の好ましい疎水性官能基はアルキル基で、好ましくはメチル、アルキル、アリール、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル基である。
【００３５】
第２試薬として、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランの様なクロロシラン、またはトリメチルメトキシシランの様なアルキルアルコキシシランが具合良く使用することができる。
好ましい実施形態において、疎水基を持つ第２試薬はトリアルキルシリル、好ましくはトリメチルシリル、シラザン、とりわけジシラザンさらに中でもヘキサメチルジシラザン(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 (HMDS)である。
トリメチルクロロシランもまた第２疎水性試薬として具合よく用いることができる。
第２実施形態によると、試薬または試薬の混合物は細孔形成物質を除去する工程（ｄ）の後でのみ、上で記載したのと同じ様にして、同じ第２疎水性試薬が導入される。この第２実施形態において、前駆体ゾルに対する第１疎水性試薬の導入がないという事実を除いて、方法は上に記載したものと同じである。
【００３６】
本発明によるメソポーラス層の構造は秩序ある構造にも、ないものにもできる。
メソポーラス層の構造は秩序ある構造であることが好ましい。
一般に、秩序ある構造はより優れた機械的特性を与え、この方法の再現性の増大を可能にする。
秩序ある構造は具体的には３ｄ六方晶系、立方晶系または２ｄ六方晶系の型となり得る。
３ｄ六方晶系型の構造が好ましい。
ここに用いた秩序という用語は、厚みで少なくとも２０ｎｍ、成膜層の面の区画寸法で少なくとも２０ｎｍ、好ましくは３００ｎｍの範囲で周期的な構成を持つ構造を意味するものと解釈されている。
【００３７】
重量比、
を選ぶことにより、工程（ａ）において、最終フィルムの異なるタイプの秩序ある構造を得ることが可能である。
とりわけ、細孔形成物質が CTAB で MX4化合物が TEOS である場合で、工程（ｂ）の前に少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質が加えられなければ、得られるものは：
− 重量比が次の場合には３ｄ六方晶系構造（３ｄＨ）
０．１４０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．１７５
− 重量比が次の場合には立方晶系構造（Ｃ）
０．２１０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．２４５
− 重量比が次の場合には２ｄ六方晶系構造（２DＨ）
０．２８０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．３５０
【００３８】
本発明の方法により得られるメソポーラス層は３ｄ六方晶系構造を持つことが好ましい。
工程（ｂ）の前に加えられた MTEOS 疎水性物質が存在し、MTEOS/TEOSモル比＝１の場合、上で引用した重量比は顕著に変わる：
− ３ｄ六方晶系構造：
０．２１０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．２８０
− 立方晶系構造：
０．２９７ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．３３２
− ２ｄ六方晶系構造：
０．３５０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．３８５
MTEOS/TEOS モル比が１より大きい場合、もはやフィルムは構築されない。
【００３９】
MTEOS/TEOS モル比が１より少ない場合、本発明によるメソポーラス層は３ｄ六方晶系、立方晶系および２ｄ六方晶系型の構造を持つ。MTEOS/TEOS モル比の値が大きいほど、相を制約するCTAB/TEOS のモル比が大きくなる。
本発明によるメソポーラス層は通常１００から５００ｎｍの範囲の厚みを持つが、１５０から４００ｎｍが好ましい。一般的にこれは低屈折率、つまり屈折率層 ≦１．５０（λ＝６３３ｎｍ、Ｔ＝２０〜２５℃）を持つが、１．２０から１．３５が好ましい。
【００４０】
基材はどの様な透明または不透明の固体素材から構成することも可能で、無機ガラス、セラミック、ビトロセラミック、金属またはプラスチック、熱可塑性または熱硬化性素材（有機ガラス）の様なものがある。基材は透明な素材であることが好ましく、透明なプラスチック素材であることがより好ましい。
基材に適した熱可塑性素材としては、（メタ）アクリル系（共）重合体、とりわけポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）、ポリビニルブチラール（PVB）、ポリカーボネート類（PC）、ポリウレタン類（PU）、ポリ（チオウレタン類）、ポリオールアリルカーボネート（共）重合体、熱可塑性ビニルエチレン／アセテート共重合体、ポリエステル類の例えばポリ（エチレンテレフタレート）（PET）またはポリ（ブチレンテレフタレート）（PBT）、ポリエピスルフィド類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体、シクロ−オレフィン共重合体のエチレン／ノルボルネン共重合体またはエチレン／シクロペンタジエン共重合体およびこれらの組合せ、が挙げられる。
【００４１】
本発明による好ましい基材はアルキルメタクリレート類の重合により得られる基材、とりわけメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの様なアルキルメタクリレートで C1 〜 C4 内のもの、直鎖状または枝分かれした脂肪族系または芳香族系ポリオールアリルカーボネート類の様なアリル誘導体、チオ（メタ）アクリレート類、（ポリチオウレタン類を得るための）ポリチオール／ポリイソシアネート前駆体混合物、エピスルフィド類、ポリエトキシレート化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート類の様なポリエトキシレート化芳香族系（メタ）アクリレート類を含む。
他の適切な基材としてポリカーボネート（PC）が含まれる。
【００４２】
推奨できる基材としては、ポリオールアリルカーボネート類の（共）重合により得られる基材が挙げられ、エチレングリコールビスアリルカーボネートの（共）重合体、ジエチレングリコールビス２−メチルカーボネート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブテンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、イソプロピレンビスフェノールＡビス（アリルカーボネート）が含まれる。
【００４３】
とりわけ推奨できる基材はジエチレングリコールビスアリルカーボネートの（共）重合により得られる基材で、例えばCR 39TMの商標名でPPG工業（ORMATM ESSILOR レンズ）により売られている。
その他のとりわけ推奨できる基材としては、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７３４８２７に記載されている様なチオ（メタ）アクリル系モノマー類の重合およびポリカーボネート類により得られる基材を挙げることができる。
当然、上記モノマー類の混合物を重合しても基材は得られるし、またはこれら重合体や（共）重合体の混合物を含むこともできる。
メソポーラス層はむき出しの、つまり被覆していない基材の、またはすでに１もしくは幾つかの機能性膜を被覆した表面に形成することができる。
【００４４】
この様に眼科光学に於いては、例えば眼科レンズの様に透明な有機物でできた基材の主表面に１つまたは幾つかの機能膜を塗膜し最終レンズの光学的および／または機械的特性を向上させることはよく知られていることである。また、基材の主表面には予めプライマー塗膜を施しておき、耐衝撃性および／または後に続く最終製品の層、耐摩耗塗膜、反射防止塗膜、偏光塗膜、光変色性塗膜、着色塗膜またはこれらを２つ以上重ねた塗膜の接着性を向上させることもできる。
衝撃に対する抵抗を向上するプライマー塗膜はポリウレタンまたはアクリル系ラテックスが好ましい。
摩耗に抗するハードコートはポリ（メタ）アクリレートまたはシリコンベースの塗膜であることが好ましい。
【００４５】
本発明内で推奨する塗膜の例にはシラン加水分解物をベースとした化合物、とりわけフランス特許第９３０２６４９号および米国特許第４２１１８２３号および第５０１５５２３号に開示されているエポキシシラン加水分解物をベースとしたものから得られる塗膜が含まれる。
好ましい耐摩耗性塗膜の処方にはエポキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランの加水分解物、コロイド状シリコンおよび触媒的な量のアルミニウムアセチルアセトネートが含まれ、残りは本質的にこの様な処方に従来から用いられている溶媒で構成されている。
用いられる加水分解物はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GLYMO）の加水分解物およびジメチルジエトキシシラン（DMDES）のそれであることが好ましい。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、メソポーラス層は予め基材上に成膜されている高屈折率層（ＨＩ、ｎ＞１．５０）上に形成され、この様にして二重層反射防止膜の低屈折率層（ＬＩ）が形成される。ＨＩ層はアルコキシラン加水分解物、とりわけエポキシシラン、好ましくはエポキシトリアルコキシシランおよび高屈折率コロイドまたはこれらの前駆体を含む調合物を硬化して得ることが好ましい。
とりわけ、コロイド類はTiO2、ZrO2、Sb2O5、SnO2、WO3またはAl2O3コロイドであってもよい。
このＨＩ層は１．５０より高い屈折率、好ましくは１．７より高い、より好ましくは１．７２から１．８２、そしてさらにより好ましくは１．７２から１．７８を持っている。
【００４７】
厚みは反射防止積み重ねにより変動するが、一般には１０〜２００ｎｍで好ましくは８０〜１５０ｎｍである。
このＨＩ層は幾つかの高屈折率および低屈折率層を交互に含む反射防止積層のＨＩ層にすることも、とりわけ反射防止積層が多層の場合には可能である。
本発明によるメソポーラス層はそれが反射防止積層の外層を形成する場合にはそれ自体が１０ｎｍ未満の疎水性および／または疎油性のトップコートで被膜されていることが好ましい。これら疎水性および／または疎油性のトップコートは当技術分野では周知のことで通常はフルオロシリコンまたはフルオロシラザン類、すなわちフッ素原子を含むシリコン類やシラザン類から製造される。疎水性および／または疎油性のトップコートの素材はKP801MTM という名称で SHIN ETSU から市販されている。この様な塗膜は一般的に従来からある熱蒸着技法により得られる。
【００４８】
トップコートを形成するためのフルオロシラン類の別の好ましい部類は米国特許第６２７７４８５号に開示されているフルオロポリエーテル基を含むものである。
この様なフルオロシラン類は次の一般化学式で与えられる：
【００４９】
【化３】
ここに Rf は１価または２価のペルフルオロポリエーテル基、R’1は２価のアルキレン、アリーレンまたはこれら２つの組合せで、随意的に１つか数個のヘテロ原子または官能基を含み随意的にハロゲン類で置換され、２から１６の炭素原子を含むことが好ましい；R’2は低位アルキル基（つまり、C1〜C4 内のアルキル基）；Y はハロゲン原子、低位アルコキシ基（つまり、C1〜C4 内のアルコシキ基でメトキシまたはエトキシが好ましい）、または低アシロキシ基（つまり、-OC(O)R’3でここにR’3はC1〜C4内のアルキル基）；xは０か１；およびyは１（Rfは１価）または２（Rfは２価）である。
【００５０】
適切な化合物は通常少なくとも１０００の数平均分子量を持つ。Y はアルコキシ基でRf はペルフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
他の推奨できるフルオロシラン類は次の化学式のものである：
【００５１】
【化４】
ここにn＝５、７、９または１１でRはアルキル基で好ましくは-CH3,-C2H5および-C3H7の様なC1〜C6内のもの；
CF3CH2CH2SiCl3；
【００５２】
【化５】
CF3CH2F2CH2CH2-SiR’’Cl2
ここにn＝７または９でR’’は上に規定したとおりである。
【００５３】
同等に推奨できるフルオロシラン類は米国特許第６１８３８７２号に開示されている有機フルオロポリエーテル基である。
フルオロポリマー類でSi基を持つ有機基は分子量が５×１０２から１×１０５で次の一般化学式で表される：
【００５４】
【化６】
【００５５】
ここに Rf はペルフルオロアルキル基を表し；Z はフルオロまたはトリフルオロメチル基を表し；a、b、cおよびeはそれぞれ、互いに独立に、０または１以上の整数を表すが、a＋b＋c＋d＋eの合計が１未満ではなくかつ、カッコの間にa、b、c、dおよびeと添字して表された繰り返しユニットの順番は表示したものに限定されないという条件付で；YはＨまたは炭素原子を１から４含むアルキル基を表し；X’は水素、臭素または沃素原子を表し；R’’1はヒドロキシル基または加水分解性の基を表し；R’’2は水素の原子または１価の炭化水素基を表し；l は０、１または２をあらわし；mは１、２または３を表し；そしてnは少なくとも１に等しい、好ましくは少なくとも２に等しい整数を表す。
【００５６】
本発明によるメソポーラス層は非常に様々な分野において用途がある：光学レンズ、特に眼科用レンズ、とりわけめがね類レンズ、誘導光学機器、回折回路、マイクロエレクトロニクス用ブラッグ鏡絶縁体、クロマトグラフィーのろ過膜および固定相。
【００５７】
続く実施例で本発明を説明する。すべてのパーセントは別途示さない限り重量表示である。
＜実施例１＞ TEOSをベースとし合成後にグラフト化して改質したメソポーラス層。
【００５８】
１−ａ 前駆体ゾルの詳細
＊試薬類
TEOS：Si(OC2H5)4
無水エタノール
希塩酸（ｐＨ＝１．２５）
CTAB （界面活性剤）：C16H33N+(CH3)3, Br-
＊無機ゾルの調合
TEOS を冷却器付フラスコ内でエタノール／希塩酸媒体中で６０℃で１時間加熱して加水分解し次いで部分的に縮合する。モル比は次の通りである：
【００５９】
【表１】
【００６０】
(1) 水のpＨ１．２５（塩酸により酸性化）
＊エタノール中で界面活性剤溶液を調合し無機ゾルと混合する
超音波を数秒間これに通してCTAB をエタノール中に溶解する。冷却したら無機ゾルを加える。この工程は最終混合物のモル比CTAB/Siが０．１０となる様に実施する。CTAB を溶解するのに用いたエタノールの容積は加えたゾルの容積に等しい。
【００６１】
１−ｂ 前駆体ゾルの成膜
使用した基材：シリコンプレート２．５ｃｍｘ２．５ｃｍ
混合物の数滴を基材上に置き、次いでこれを３０００ｒｐｍで２分間回転する（加速度は約３３回転／秒２）。成膜はチャンバー内で行われその湿度測定は水タンク中を通過する気泡の窒素流で調節される。この作業は十分に湿潤な雰囲気（RH＞６０％で持続的な窒素流）で実施されなくてはならず、さもないと CTAB ミセルを広範囲に首尾一貫した周期的な構造に正しく編成できなくなってしまう。
得られた基材は２つのバッチに分ける。
【００６２】
１−ｃ メソポーラス構造の硬化
前駆体ゾルのフィルムの第１バッチで被覆された基材を１１０℃で１２時間加熱して３ｄ六方晶系のメソポーラス構造を硬化する。
【００６３】
１−ｄ 界面活性剤の除去
界面活性剤は焼成（比較例）または有機溶媒による抽出（発明）により除去する。
＜焼成＞
第２バッチの基材に焼成を実施し、１−ｃの工程は対象とならない。
界面活性剤は４５０℃の空気中の焼成で分解される：１時間４０分で２００℃まで昇温、３時間２０分で３００℃まで昇温、１時間の停滞域、２時間３０分で４５０℃まで昇温、１時間の停滞域。
＜溶媒抽出＞
この抽出は第１バッチの基材について、工程ｃ） の後に実施する。
これは CTBA を溶解することを伴い、フィルムを５時間還流エタノール中に（７８℃）、または２時間還流アセトン中に（５６℃）浸漬するかのいずれかによる。これらの工程はいずれも先だって１１０℃で１２時間の熱硬化が行われる。
３ｄ六方晶系構造は CTBA の除去後も維持される。
これら２つの界面活性除去方法により、周期的構造はある程度の変形を伴うが維持される。得られたフィルムは著しく多孔性（空間約５５％）である。これはよく調整された４ｎｍのメソポア（ミセル空洞）および数オングストロームと判定されるマイクロポアの双方を含み、シリカ壁の内側に位置し原則として単分散はしていない。
【００６４】
１−ｅ 界面活性剤を除去した後の最終屈折率
屈折率は１．５および５ｅＶの間で固定入射角（７０°に近い）の分光楕円偏光法で測定する。測定はJobin-Yvon の楕円偏光計で行ない、設定値IIおよびIII（モジュレーター０°で分析器４５°、次いでモジュレーター４５°で分析器４５°）で測定する。シリカ基材上に成膜したメソポーラス層はBruggemann の有効媒質近似式の２成分（シリカ＋空隙）でモデル化した。以下にＴ＝２０〜２５℃ において λ＝６３３ｎｍの屈折率の値を与える。
【００６５】
【表２】
【００６６】
１−ｆ メソポーラス層を疎水性物質で処理する
＊HMDS グラフト化手順
使用したシラン：ヘキサメチルジシラザン（HMDS）(CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3。
メソポーラスフィルムを２００μLのHMDSと共にシュレンクフラスコ内に入れる。系全体を固定１次真空（水銀で１から５ｍｍ）状態とし、次いで５分間７０℃まで加熱する。
上の方法により加熱炉から出して直ちに（焼成）または抽出後直ちに（有機溶媒抽出）HMDS のグラフトが行われる。
フィルムはその３ｄ六方晶系構造を維持する。
【００６７】
１−ｇ 屈折率および安定性
塗膜した基材は常温に放置されるがメソポーラス層のどの様な屈折率（λ＝６３３ｎｍ、Ｔ＝２０〜２５℃）の変化もスペクトロスコピー楕円偏光法により、焼成した非グラフト化TEOSフィルムと比較することで辿ることができる。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表は本発明による方法で得られたメソポーラス層が屈折率の顕著な安定性を示すことを表している。
＜実施例２＞ 合成途中および合成後のグラフトにより改質されたTEOS をベースとしたメソポーラス層。
【００７０】
基本的な基材は実施例１に同じ
２−ａ 前駆体ゾルの詳細
実施例１で生産したシリカゾルは部分的に縮合した二酸化ケイ素で大容量のシラノール官能基を含む小さなポリマークラスターで構成されている。後者は混合物に MTEOS が導入される時に消滅してしまう。このため我々はセット（二酸化ケイ素ポリマークラスター＋METOS）が十分に疎水性であり続けることによりシステムの親水性−疎水性バランス（重合したMETOSは加水分解した非縮合METOSとは異なり疎水性であるため）を乱すことがない様にこの合成系を設計した。
以下に開示する合成系は、CTAB/TEOS および MTEOS/TEOSのモル比はそれぞれ０．１６および２／３である。
＊シリカゾルの調合
TEOS は実施例１に記載したとおりの方法で加水分解および縮合する。得られたゾルを氷浴で０℃まで冷却する。
＊界面活性剤溶液の調合およびMTEOS の添加
前もってエタノール中に CTAB ４８．７ｇ／Ｌの原溶液を調合しておく。溶液６．７ｍＬを取り出し、これに純MTEOS ０．７５ｍＬを加える。
＊シリカ／MTEOS／界面活性混合物
シリカゾル３ｍＬを氷浴に突っ込んだガラス瓶に入れ、酸性化した水（ＨＣｌ ｐＨ＝１．２５）６７μＬを加える。次いでこの溶液をCTAB／エタノール／MTEOS 混合物にかき混ぜながら加える。
【００７１】
２−ｂ 前駆体ゾルの成膜
１分３０秒後、混合物数滴を基材上に置き、次いでこれを２分間３０００ｒｐｍで回転する（加速度は約３３回転／秒２）。成膜は強力な窒素流のあるチャンバー内で行われ、その雰囲気の相対湿度はＴ＝２０〜２５℃の５１％と同等である。
２−ｃ メソポーラス構造の硬化
前駆体ゾルのフィルムで被覆した基材を１１０℃で１２時間加熱しメソポーラス構造を硬化する（シラノール間の縮合）
【００７２】
＊得られた構造
得られたフィルムは約２６０ｎｍの厚みで、３ｄ六方晶系構造を持つ。
２−ｄ 界面活性剤の除去
界面活性剤は有機溶媒による抽出により除去される。
フィルムを乾留状態のアセトン中に２時間置く。
【００７３】
２−ｅ メソポーラス層を疎水性物質で処理する
アセトンで表面活性を取り除いた後、メソポーラス層は上に記載した方法により直ちにHMDS でグラフトする。
フィルムはその３ｄ六方晶系構造を維持する。
塗膜した基材を常温に維持し、メソポーラス層の屈折率変化を測定する。
【００７４】
【表４】
【００７５】
この様にして眼科用めがねに用いられる基材および塗膜に匹敵する穏やかな処理を用いて（ある期間を通じて）安定した低屈折率層が得られる。
我々はまた実施例２を異なる量のMTEOS および異なる量のCTAB で繰り返し、対応するフィルムを形成した。
この様にしてMTEOS−TEOS−CTAB三成分系の状態図をプロットすることができる。
これを図１に示してある。
この図はCTAB／TEOSおよびMT（MTEOS／TEOS比)モル比による３相の存在を明らかにしている。
MT 比が１より上では、もはや構築は観察されていない。
＜実施例３＞ 細孔形成物質の除去（成膜工程 b の後に）と同時に疎水基を持つ反応性物質の導入：トリメチルメトキシシラン(CH3)3SiOCH3（TMMOS）をメチルエチルケトン CH3-CO-CH2CH3（MEK）にグラフト；同時にCTABの除去。
【００７６】
この実施例は工程（ｄ）の時に導入される疎水性物質のグラフト法について記載している。
工程ａ）、ｂ）およびｃ)は実施例１から全く同様に再現している。
工程ａ）およびｂ）の後でCTBAで構築された３ｄ六方晶系構造を持つメソポーラス二酸化ケイ素でできたフィルム（約４ｃｍ２、初期の厚み３４０ｎｍ）をメチルエチルケトン（MEK）１２５ｍL中に放り込む。この溶媒はアセトンより好まれるがその理由は沸点がより高く（５６℃に対し８０℃）、このためグラフト反応を速めることが可能となるからである。TMMOS １ｍL（シラノール類がグラフトする量に比べて大幅に過剰に）を加え、全体を加熱して還流させる。CTAB の除去およびTMMOS のグラフトは前もって混合物から取り出しアセトン中で数分すすいだフィルムについて実施するIRTF 分光法で監視する。屈折率および厚みはＵＶ可視偏光解析法により測定する。グラフトしたメチル基の量はフィルムの厚みに依存して２９６５ｃｍ−１にあるSi-CH3バンドの面積から測定する。
【００７７】
１８時間の還流の後、１ｍＬの新たなTMMOS を加える。次いで約１時間３０分後にトリエチルアミン(CH3CH2)3N (TEA) ５０μLを反応に触媒作用を与えるために加える。反応が終了すると、６３３ｎｍで測定するフィルムの屈折率は安定し１．３０である。HMDS で（気相中で、ｃｆ．実施例１）グラフトした３ｄ六方晶系二酸化ケイ素のメソポーラスフィルムとの比較では液相および気相でグラフトしたメチルの量が似通っていることを示している。
＜実施例４＞ ジクロロエタン(CH2Cl2)中のグラフト；CTABの同時除去。
【００７８】
実施例３の方法をHMDS の代わりに３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランCF3-CH2-CH2-Si(CH3)2Clを用い、１２５ｍLのMEK の代わりに１２５ｍLのジクロロメタンを用いて再現する。
１８時間の還流の後にトリエチルアミン（TEA、１６０μL）を加えることにより反応を触媒することが可能となる。
フィルムの６３３ｎｍで測定した最終屈折率は、１．３３８である。
＜実施例５から８＞
【００７９】
実施例２においては、本特許はフィルムを成膜する工程（ｂ）の前に導入される第１疎水性物質のMTEOS を用いることにより機能化する体系化したメソポーラスフィルムの合成について開示している。実施例５から８においては、フィルムを機能化するために異なるシラン類で同様の方法を用いている。下の表が得られた結果を示している。
【００８０】
【表５】
MTEOS：メチルトリエトキシシランCH3-Si(OCH2CH3)3。
VTEOS：ビニルトリエトキシシランCH2=CH-Si(OCH2CH3)3。
DMDEOS：ジメチルジエトキシシラン(CH3)2-Si(OCH2CH3)2。
C3fTMOS：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン CF3-CH2-CH2-Si(OCH3)3。
＜実施例９＞ メソポーラス層を反射防止積層内に成膜
【００８１】
メソ構造の層は次の方法で成膜される：
使用した基材はESSILOR 製のジエチレングリコールビスアリルカーボネート共重合体（PPG 工業のCR 39TM ）でできた平坦 ORMATM レンズ（−２ジオプターの矯正および直径６５ｍｍ）である。
レンズの凸面は下に示す様に調合し形成した耐摩耗塗膜が被覆されている：
１３５．７部のγ−グリシドキシプロピルトリメチルオキシシラン（GLYMO）および４９部のジメチルジエトキシシラン DMDES を含む溶液内に４２．９部の０．１N塩酸を滴下により導入する。
加水分解した溶液を常温で２４時間かき混ぜ、次いで８．８部のアルミニウムアセチルアセトネート、２６．５部のエチルセロソルブおよび４００部のメタノール中の３０％コロイド状シリカおよび１５７部のメタノールを加える。
少量の界面活性剤を加える。
【００８２】
調合物をレンズの表面に塗り６０℃で１５分間の予熱をする。次いでこれを１００℃の加熱炉に３時間入れる。
− 表面処理：耐摩耗塗膜を苛性ソーダの５％水溶液に５０℃で３分間アルカリ腐食する；これを常温の軟化水中ですすぐ；次いで常温の脱イオン水中ですすぐ；次いで常温のイソプロパノール中に放置する。
− 高屈折率層（HI 層）の成膜：次いで高屈折率層（HI）（厚み１３５〜１４０ｎｍ、屈折率１．７５、赤外線による約１０秒間の熱処理）を耐摩耗塗膜上にスピンコートして成膜する。
【００８３】
Glymo/TiO2 のルチルコロイドタイプの高屈折（HI）の調合物を次の様にして得る：
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Sivento）９０．４５ｇをビーカーに計量し連続的にかき混ぜる。０．１N酸性水２０．６６ｇを溶液に滴下で加える。加水分解中の温度を調節し決して４５℃に到達させない。
酸性水をすべて加えてしまってから１５分間加水分解物をかき混ぜ続ける。Catalyst and Chemical社（CCIC）のコロイド状TiO2 OptolakeTM.1120Z（11RU-7.A8）コロイド（乾燥分重量で２０％）を計量し、１６０ｇのメタノールをコロイド溶液に加え常温で１５分間かき混ぜる。
【００８４】
コロイド−メタノール溶液８００ｇを取り分け加水分解したグリシドキシプロピルトリメトキシシランに加える。
溶液を常温で２４時間かき混ぜながら放置する。
９９％のアルミニウムアセチルアセトネート（[CH3COCH=C(O-)CH3]3Al, Sigma Aldrich社）９．１４ｇを計量し溶液に加える。メタノール７９．５ｇを混合物に加える。
溶液をかき混ぜながらさらに１時間常温で放置し、それから乾燥抽出分を測定する。
値は２０％に等しくなる。
希釈溶媒はイソプロパノール（Carlo-Erba社）である。計量し溶液に加える溶媒の量は乾燥抽出物の６％希釈に該当しなくてはならない。この新しい６％溶液をかき混ぜながら５時間放置してから３μｍでろ過し−１８℃でフリーザー内に保管する。
【００８５】
成膜の際、この溶液の１ｍＬをスピンコートによりめがね上に成膜する。
− 低屈折率メソポーラス層(LI層)の成膜：次いで以下の様にしてHI層の上に低屈折率層を形成する：
− シリカゾルの調合は実施例１に記載した方法による。加水分解および縮合の後でゾルが一旦常温に戻ったら、０．４５μｍでろ過し氷浴内で冷却する。
− その間に、エタノール中にCTAB が４８．７ｇ／L の原溶液を調合する。溶液を０．４５μｍでろ過する。
− ３ｍＬのシリカゾルを取り出し氷浴に突っ込んだガラス瓶に入れる。ｐＨ＝１．２５の希塩酸６７μＬを加える。
− 別にCTAB／エタノール溶液６．７ｍLを別のガラス瓶に入れ、MTEOS ０．７５ｍL を加える。フラスコをかき混ぜる。
− 酸性化したシリカゾルの入ったガラス瓶の内容物をCTAB／エタノール／MTEOS 混合物の入ったガラス瓶にかき混ぜながら注ぎ込む。
− １分３０秒後、無水アルコール８ｍLを加え、数秒の間放置する。
− 混合物２．５ｍLを基板上に置き、次いでこれを２分間５５００ｒｐｍで回転する（加速度約３３回転／秒２）。成膜を行うチャンバーはＴ＝２０〜２５℃、強い窒素流で、相対湿度が５１％になる様に前もって調節しておく。
− 成膜後、サンプルを常温で数時間乾燥し次いで熱硬化を１１０℃で１２時間行う。
− 次いでサンプルを還流するアセトン中に２時間放置し、次いで直ちに多区画反応装置に移す。１つの区画には病理学キャビネットで取り込んだHMDS０．５ｍLが入っている。この区画は栓で閉めてある。
− 処理するレンズが入っている主区画を１次真空下（１から５ｍｍＨｇ）に数分置き、その後栓を開いてHMDS 蒸気を通過させる。
− 数秒後、動的な減圧を遮断しチャンバー内にHMDS 蒸気圧を生じさせる。HMDS をメソポーラスと接触させたまま１時間放置し、その後反応器を開く前にチャンバーを数回窒素でパージする。
【００８６】
この様にして得られた低屈折率メソポーラス層の厚みは約１２０ｎｍ（成膜直後は１３０ｎｍ）である。
比較のため、同一の基材を用意し、同じ耐摩耗基材を被覆したが従来からある真空下の蒸着技法により単層の反射防止塗膜を、基材から始まって次の順で被覆した：
得られた反射防止は多層反射防止である。
【００８７】
上に記載したスピンコート法で耐摩耗層および屈折率１．７５のHI 層を被覆した基材も準備し、その上に以下の様にしてLI メソポーラス層を成膜する：
無機ゾルを実施例１に記載した方法により調合する。次いでCTAB ０．３４３ｇを無水エタノール２０ｍLに溶解し、次いでこれが一旦常温に戻ってからゾル５ｍLを加える。混合物数滴を基材上に置き、次いでこれを２分間４０００ｒｐｍで回転にかける（約６６回転／秒２の加速度）。成膜は相対湿度が６０％であるチャンバー内で行われる。
サンプルを次いで１１０℃の加熱炉に１２時間入れ、次いで還流するエタノール中に５時間浸漬する。
TEOS のみ（疎水性物質なし）に基づくメソポーラス層の厚みは約１１６ｎｍで屈折率は１．２９である。
＊反射率結果
【００８８】
処理面の反射スペクトルを分光高度計を用いて３８０および７８０ｎｍの間で測定する。(RMS 測定：反射率測定システム)。
【００８９】
結果を以下の表に示す。
【００９０】
【表６】
異なるシステムの測色および反射率特性を検討した。ｈ（色調）を度で、C*（彩度）、Rmean（残余反射率、可視スペクトルの平均）、およびRvis（視覚感度曲線により重み付けした反射率）。（hとC*）および（RmeanとRvis）の対は相互依存し；ここではとりわけ反射率（Rmean およびRvis）を考慮する。
【００９１】
TEOS をベースとした疎水性物質を含まない二重層は急速に劣化することが判る。
【００９２】
反射率結果
本発明によるメソポーラス層で処理した面の反射率をRMS により抽出数時間後、次いで数日後に測定した。レンズは常温に保った。結果を下の表に示す：
【００９３】
【表７】
【００９４】
本発明によるメソポーラス低屈折率素材からできた二重層は極めて効果的であることが注目される。さらに、時間経過（少なくとも２週間の時間尺度では）に対してかなり安定している。この安定性は未処理のTEOS フィルムからできた二重層のそれよりずっと良好である。
＊耐摩耗性試験
【００９５】
* 実施した試験のタイプ
＜N10 ブロー試験＞
反射防止層それ自体同士の間またはワニス上の反射防止層との密着試験である。反射防止処理の剥離強度評価で、イソプロパノールを吸収したSelvyt 布で覆った消しゴムでこする（Nx シリーズの１０ソリシテーション）。結果：テストした各面の 傷跡／１２の不良から良へ（３／１２；６／１２；９／１２；１２／１２；＞１２／１２）。テストは国際特許出願WO９９／４９０９７に詳細に記載されている。
【００９６】
テスト結果：
【００９７】
【表８】
# テストは１２まで行うが、レンズはこれを超えてテストしたがさらなる劣化を示さなかった。１２R とは「スクラッチ」や細かい線を意味し、これらはこの種の積層では特有のものである。
＊ 接触角
【００９８】
測定はGBX 製のDigidrop角度計により実施する。自動的に４μLの水を調査するサンプルの表面に置き、次いで接触角を測定する。次のフィルムを比較した：
アセトンで抽出し次いでHMDSでグラフトしたメソポーラスTEOS をベースとしたフィルム；
アセトンで抽出したメソポーラスMTEOS／TEOSフィルム；
アセトンで抽出し次いでHMDSでグラフトしたメソポーラスMTEOS／TEOSフィルム；
【００９９】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、異なる量のMTEOSで合成したMTEOS/TEOSフィルムの状態図で、MTEOS−TEOS−CTAB三成分系の状態図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、メソポーラス層を被覆した、とりわけプラスチック素材による基材の生産方法およびこの様にして得られた塗膜基材に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明はメソポーラス層を被覆した、好ましくは透明なプラスチックの光学またはめがねレンズもしくはレンズ素材の様な透明な基材の生産方法に関し、このメソポーラス層は通常は低屈折率層、つまり屈折率ｎ≦１．５、好ましくは≦１．３５（λ＝６３３ｎｍ、Ｔ＝常温（２０〜２５℃）である。
【背景技術】
【０００３】
メソポーラス層の生成については現状技術で既に記載されている。
メソポーラス素材は慣例的に２および５０ｎｍの間に含まれる直径の細孔を含む素材と定義されている。
メソポーラス層を生成する今までの方法は、テトラアルコキシシラン、とりわけテトラエトキシシラン(TEOS)の様な前駆体からわずかに重合したシリカゾルを、通常は酸性媒体中で調合することから構成され、このゾルは水、一般的にはエタノールの様な極性の有機溶媒、および界面活性剤も含む。
この段階に於いて界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度よりかなり低い。
【０００４】
次いで溶液は基材上に成膜される。成膜中に有機溶媒は蒸発し、このことによりフィルム中の水、界面活性剤および二酸化ケイ素の含有量が増加し結果として臨界ミセル濃度に到達する。溶媒媒体が非常に極性であるため界面活性剤の分子は互いに密集し、ミセルの極頭基を溶媒方向に向ける。
【０００５】
これも非常に極性である二酸化ケイ素が、ミセルを取り囲むことによりフィルムの構造化が得られる。
蒸発が進むにしたがい、ミセルは形を変えることができフィルムが乾燥するまで自らを多少とも体系化した構造にまとめる。
多孔質素材は界面活性剤が除去された後に得られる。
この除去は焼成（少なくとも４００℃台の温度による加熱）、またはより穏やかな方法（溶媒を用いた抽出、ＵＶ／オゾン、プラズマ）で行うことができる。
【０００６】
二酸化ケイ素の代わりに、金属前駆体の様な他の前駆体酸化物、例えばチタン、ニオブまたはアルミニウムをベースとしたものを用いることも可能である。
現状技術で開示されているメソポーラス層は通常４０％を超える高い水準の空隙率を示し、これらの孔は空気で満たされ次の特性、とりわけ、低屈折率および低誘電率を持っている。
これらフィルムの好ましい用途はエレクトロニクス分野にある。
これらフィルムの不利な点の一つは高湿度の大気中で安定性が低いことである。これらのフィルムは時間と共に水分を吸収する傾向がありこのことによりその初期特性が変わってしまう。
【０００７】
メソポーラス層の光学特性の安定性の問題はこれらが光学用途、特に反射防止用積層体積に用いられる場合にはとりわけ重要になり、というのは半導体分野に於ける用途では所定限界内の誘電率の変動は半導体の動作に影響することがないと把握できるのとは反対に、光学分野では屈折率の僅かな変動でも直ちに顕著な、例えば反射防止膜の色および特性を変えてしまう様な、結果をもたらすからである。
【０００８】
メソポーラス層フィルムの安定性、とりわけ誘電特性の改良を目的とした多くの技法を従来技術の中に見いだすことができる。
これらの技法には３５０〜４００℃の温度でフィルムを焼成する工程が含まれる。
米国特許第５８５８４５７号ではTEOS、エタノール、水および塩酸を含むゾルから得られるメソポーラスフィルムを生成する方法を開示している。使用した界面活性剤は臭化セチルトリメチルアンモニウムCH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTAB) である。
成膜した後、層は４００℃で焼成される。
当該特許は他の技法（溶媒抽出による）を用いることが可能であることに言及している。
【０００９】
当該特許はこの様なフィルムは光学用塗膜として使用できることおよび反射防止にも使用できることを示唆しているが、どの様にしてメソポーラス層がこの反射防止機能を達成できるかについてそれ以上の詳細は与えていない。
この特許による技術で得られたフィルムは時間と共に、とりわけジメジメした大気中で著しく変化することが明らかとなり実際には使用できない。
国際出願特許WO０３０２４８６９では、モル比で３／１未満、好ましくは３／２未満のTEOSおよび（メチルトリメトキシシランの様な）アルキル基で置換したアルコキシシランの間の反応により得られるゾルからメソポーラス層を生成する方法を開示している。
【００１０】
この方法は、その機械特性は比較的少ししか変更せずにその吸水能力を制限することで層の安定性を改良している。
得られた層は半導体の絶縁層としてまたはその光学特性のために透過フィルターとして用いられている。
米国特許出願公開２００３−１５７３１１では、TEOSを第１前駆体物質とし、フルオロアルコキシシランまたはアルキルトリアルコキシシラン、例えばメチルトリエトキシシランの様な少なくとも1つの有機官能性アルコキシシランを第２前駆体物質として製造された前駆体ゾルから低誘電率メソポーラス層の製造を開示している。
【００１１】
概して、米国特許出願公開２００３−１５７３１１は、第１前駆体物質／第２前駆体物質 のモル比は０．０５から１まで変化できる調合を開示している。
アルコキシシランの加水分解は連続的に行われるが酢酸の様な有機酸の存在下においてが好ましく、得られたゾルを熟成させることを必要とする（通常５日間）。
２つの前駆体物質を含むゾルを成膜した後、焼成工程に進むことが必要である（具体的には４２５℃）。
この文書ではまた、上記２つの前駆体物質の比率が低い場合（５％）には、焼成後に液状で準備したヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理し次いで３５０℃まで加熱するフィルムの後処理についても記載している。
【００１２】
この後処理のねらいは低誘電率を維持するために、メソポーラス素材の孔に吸収される水分量を制限することにある。
この様な方法は有機基材を扱う場合には焼成温度により劣化されるので用いられる様には思われない。
国際特許出願公開WO９９−０９３８３でもゲルの溶媒交換が行われた後のトリメチルクロロシランによるメソポーラスTEOSゲルの後処理について記載している。
後処理後、ゲルは超音波処理影響下の溶媒中に戻され、基材上に成膜されそして４５０℃で１時間焼成される。
得られた最終メソポーラス素材は熱絶縁物として用いられる。
【００１３】
これらすべての方法は（４００℃台の）高温の焼成処理を呈し、このことがこれらの方法で有機基材、とりわけ光学または眼科レンズのような透明有機基材上にメソポーラスフィルムを生成することを不適切にしている。
かくしてすべてのタイプの基材、とりわけ熱劣化しやすい有機物でできた透明基材に適する方法を得ることが望ましい。
また、経時安定性が向上した、とりわけ光学分野、さらに具体的には眼科光学系にメソポーラスフィルムを得ること、およびとりわけ経時的に屈折率が安定したメソポーラスフィルムを得ることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
かくて本発明の目的はメソポーラス層で被覆された基材の生産方法で、それがすべてのタイプの基材、とりわけ有機物でできた基材で特に熱に過敏なものに適用できる生産方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は上に言及した方法で、経時的に安定した屈折率を持つメソポーラスフィルムを得ることを可能とする方法である。
【００１５】
本発明の別の目的は上に言及した方法で、メソポーラスフィルムが二重層反射防止塗膜または多層塗膜（ここにいう多層とは二重層を越える積み重ねを意味する）の低屈折率層を構成する方法である。
本発明のさらなる目的はメソポーラス層、とりわけ低屈折率を持つ層、さらには反射防止二重層塗膜または反射防止多層塗膜またはブラッグ鏡の低屈折率の層を構成する層で被覆された基材である。
最後に、本発明の目的は光学または眼科レンズを構成する上に言及したメソポーラス層で塗膜された基材である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前述の目的は本発明にしたがってメソポーラス層を被覆した基材を生産する方法により対処することができ、その構成は以下の通りである：
ａ）次の化学式の化合物から選択された前駆体物質：
M(X)4 (I)
ここに、X は加水分解性の基で、アルコキシが好ましいが、アルコキシ、エステル類およびハロゲン類の基から選択されることが好ましく、M はシリコンが好ましいが、シリコンまたは４価金属およびこれらの混合物を表す；少なくとも１種類の有機溶媒；少なくとも１種類の細孔形成物質；および水；および随意的にX基を加水分解するための触媒； を含むメソポーラス層の前駆体ゾルを調合する
ｂ）前駆体ゾルのフィルムを基材の主表面に成膜し、成膜したフィルムのメソポーラス構造を形成する；
ｃ）随意的に成膜したフィルムのメソポーラス構造を硬化する；
ｄ）細孔形成物質を除去する；および
ｅ）メソポーラス層を塗膜した基材を得る；
当該方法は以下のことを特徴とする：
（i）細孔形成物質の除去は≦１５０℃の温度、好ましくは≦１3０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは≦１１０℃で行われる；および
（ii）当該方法は前駆体ゾルのフィルムの成膜工程（ｂ）の前、および／または工程（ｂ）の後に少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の反応性物質を導入する工程を含む。
【００１７】
工程（ｃ）をおこなう場合に、少なくとも１つの疎水基を持つ前記反応性物質の導入は工程（ｃ）の後に実施される。
少なくとも１つの疎水基を持つ前記反応性物質の導入は工程（ｄ）の後に実施されることが好ましい。
本発明で用いる用語「疎水」基とは水分子と（とりわけ水素、ファンデルワールス、双極子結合により）結合する傾向がない原子の組合せを意味するものと解釈されている。
本発明による方法には１５０℃を超える温度で行われる工程を含まず、とりわけ成膜フィルムのメソポーラス構造（ｃ）を硬化する工程は≦１５０℃、好ましくは ≦１３０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは ≦１１０℃までの加熱しか含まないことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以降の記述では添付した図１に示す異なる量のMTEOSで合成したMTEOS/TEOSフィルムの状態図について言及する。
メソポーラス層の前駆体ゾルは公知で通常は少なくとも１種類の化学式（I）の前駆体物質またはこの前駆体物質の加水分解物、少なくとも１種類の有機溶媒、細孔形成物質および水を含み、化学式（I）の前駆体物質が見いだされる媒体は通常は酸性媒体で媒体の酸性の性質は例えば無機の酸、一般的にはHClを加えて得られる。
【００１９】
上に指摘したとおり、前駆体物質は次の化学式を持つ化合物および化合物の混合物から選択される：
M(X)4 (I)
ここに、X基は同一でも別でも、加水分解性の基で、アルコキシ基から選択されることが好ましく、とりわけC1〜C4 アルコキシ、エステル類
【００２０】
【化１】
ここにRはアルキルラジカルで、好ましくはC1〜C6内で、メチルもしくはエチル、またはCl、BrおよびIのようなハロゲンが好ましく、Mはシリコンもしくは４価の金属である。
X基はアルコキシラジカルで、とりわけメトキシまたはエトキシであることが好ましく、好ましくはエトキシである。
Mで表される４価の金属からは、Ti、Zr、Snを挙げることができる。
Ｍはシリコンであることが好ましい。
化学式（I）の好ましい化合物はテトラエトキシシランSi(OC2H5)4(TEOS) である。
【００２１】
ゾル中の前駆体物質の量は前駆体ゾルの全重量に対し通常は重量で１０から３０％である。
本発明による前駆体ゾルの調合に適した有機溶媒または有機溶媒混合物はすべて従来から使われている溶媒で、より具体的には極性溶媒のとりわけアルカノール類でエタノール、メタノール、イソプロパノール、イソブタノール、およびn−ブタノールならびにこれらの混合物などである。
通常、溶媒は前駆体ゾルの全重量に対し重量で４０から９０％の割合を占める。
好ましい溶媒はエタノールである。
前駆体ゾルの細孔形成物質は非−界面活性でもまたは界面活性の細孔形成物質であってもかまわない。
【００２２】
使用できる非−界面活性の細孔形成物質は次のものを含む：
− エチレンポリオキシドで、モル質量が５００００および３０００００の間に含まれるもの、
− ポリエチレングリコールで、モル質量が５００００および３０００００の間に含まれるもの、
− ガンマ−シクロデキストリン、乳酸、
− 糖類、例えばD−グルコース、マルトース。
前駆体ゾルの界面活性細孔形成物質は単一の界面活性化合物から構成されていても、または界面活性化合物の混合物からでもよい。界面活性化合物は非−イオン性、陽イオン性、陰イオン性または両性であってもよい。
【００２３】
好ましい界面活性化合物の中では、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、塩化セチルトリメチルアンモニウム、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのジブロック共重合体、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのトリブロック共重合体、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル類、とりわけ、例えばポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテルの様なポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル類、およびエトキシレート化アセチレン型ジオール類が挙げられる。好ましい界面活性化合物は臭化セチルトリメチルアンモニウムである。
これら界面活性物質の殆どは市販されていて、例えばトリブロック共重合体のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンはBASFからPLURONICTMの名で市販され、またポリ（エチレンオキシ）アルキルエーテル類はICIからBRIJ 56TM (C16H33(OCH2CH2)10OH)、BRIJ 58TM (C16H33(OCH2CH2)20OH) およびBRIJ 76TM (C18H37(OCH2CH2)10OH)の名で市販されている。
【００２４】
通常、細孔形成物質は前駆体ゾルの全重量に対して２から１０％の割合を占める。
一般に化学式（I）の前駆体物質および随意的に前駆体物質に加えられる少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質に対する細孔形成物質の重量比は０．０１から５まで変動するが、０．０５から１が好ましい。
前駆体ゾル中に存在する水は通常前駆体ゾルの全重量に対し重量で１０から２０％の割合を占める。
基材の主表面に対する前駆体ゾルフィルムの成膜工程（ｂ）は、前駆体ゾルが少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質で処理されていてもいなくても、従来のすべての方法、例えばディップコーティングによる成膜、スプレーによる成膜、またはスピンコーティングによる成膜によってでも実施できるが、スピンコーティングによることが好ましい。
【００２５】
成膜工程（ｂ）は湿度の割合（相対湿度RH）が４０から８０％で変動する雰囲気で実施されることが好ましい。
成膜した前駆体ゾルのメソポーラス構造の硬化工程（ｃ）は随意的に有機溶媒または有機溶媒の混合物を前駆体ゾルのフィルムから除去し終え、続けてゾル中に存在するシラノール類を、通常は加熱により縮合することから成る。工程（ｃ）は≦１５０℃の温度、好ましくは ≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは≦１１０℃で実施される。
前に述べたとおり、細孔形成物質の除去工程（ｄ）は≦１５０℃の温度、好ましくは ≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは≦１１０℃で実施される。
【００２６】
この工程は有機溶媒または有機溶媒の混合物、超臨界状態の流体（通常は超臨界CO2）を用いた抽出、ＵＶおよび／またはオゾン照射を用いた分解、プラズマまたはコロナ放電処理により実施できる。細孔形成物質の除去は抽出により行われることが好ましい。抽出は溶剤を用いて、形成されたメソポーラスフィルムを浸漬して実施されることが好ましく、好ましくは≦１５０℃の温度に加熱した有機溶媒または溶媒の混合物中で硬化される。沸点が ≦１５０℃、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは ≦１１０℃である適切な溶媒ならどの様なものも用いることができる。好ましい溶媒はアルカノール類、とりわけエタノール（７８℃で還流）、アルキルケトン類、とりわけアセトン（５６℃で還流）およびジクロロメタンの様なクロロアルキル類である。
有機溶媒を用いて、好ましくは還流により細孔形成物質を抽出することにより、最終メソポーラス層内により多くの疎水基を維持することおよびメソポーラス層の最終厚みを良好に調整することが可能となる。
少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質もまた工程（ｄ）の間に、とりわけこの工程（ｄ）で抽出溶媒が用いられている時に導入することができる。
【００２７】
本発明による第１の実施形態によると、少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質を導入する工程（ii）はフィルムの成膜工程（ｂ）の前に、少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の第１試薬を導入することおよび工程（ｂ）または（ｃ）の後に第１試薬とは異なる少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の第２試薬を導入することから構成される。
【００２８】
少なくとも１つの疎水基を持つ第１試薬は前駆体ゾル中に、通常は有機溶媒中の溶液の形で直接加えられることが好ましく、次の化学式を持つ化合物および化合物の混合物から選択されることが好ましい：
(R1)n1(R2)n2Si または (R3)n3(R4)n4Si-R’-Si(R5)n5(R6)n6
(II) (III)
ここに：
-R1、R3およびR5は飽和または不飽和炭化水素基で、C1〜C8内のものが好ましく、C1〜C4内のものがより好ましく、例えばメチルまたはエチルの様なアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニルで随意的に１つまたは幾つかのとりわけC1〜C4内のアルキル基；および炭化水素基のフッ化またはペルフルオロ化類似体で置換されたものを表す；
-R2,R4およびR6は加水分解性の基であり、好ましくはアルコキシ基、とりわけC1〜C4内のアルコキシ、エステル類
【００２９】
【化２】
ここにRはアルキルラジカルで好ましくはC1〜C6内、とりわけメチルまたはエチル、およびCl, BrおよびIの様なハロゲン類を表す；
-R’は-CH2-、-CH2-CH2- の様なアルキレン基、フェニレンの様なアリーレンを表す：
- n1は１から３の整数：
- n2は１から３の整数：
- n1+ n2＝４；
- n3、n4、n5、およびn6は０から３の整数であるが、n3＋n5およびn4＋n6の合計はゼロに等しくはないという条件付である；および
- n3＋n4＝ n5＋n6＝3 である。
【００３０】
R1、R3およびR5がメチルを表しR2、R4およびR6がアルコキシ基、とりわけメトキシまたはエトキシを表すことが好ましい。
第１疎水性試薬として好ましいものは、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）の様なアルキルトリアルコキシシラン類、ビニルトリエトキシシランの様なビニルトリアルコキシシラン類、３，３，３トリフルオロプロピルトリメトキシシランの様なフルオロアルキルトリアルコキシシラン類である。
少なくとも１つの疎水基を持つ第１試薬でとりわけ好ましいのはメチルトリエトキシシラン（MTEOS）CH3(OC2H5)3Siである。
一般に、少なくとも１つの疎水基を持つ第１反応性物質の化学式（I）の前駆体物質に対するモル比は１０／９０から５０／５０まで変動するが、MTEOSが前駆体ゾル中の第１疎水性試薬として用いられる場合には２０／３０がとりわけ好ましい。
【００３１】
結合方法でとりわけ推奨できるのは２段階法で、第１段階で酸性媒体中の加水分解および上で規定した化合物M(X)4の縮合をおこない、続く第２段階で疎水基を持つ第１反応性物質と混合することから構成される。
この２段階のタイプの加水分解の興味深い点は大量の第１疎水性反応性物質を導入し疎水基を持つ第１反応性物質の、化学式（I）の前駆体物質に対するモル比を５０／５０に達することを可能にし、同時にメソポーラス層の規則正しい構造を維持できることである。
加水分解は酸性媒体中で、ｐＨを好ましくは１および２の間に保ちながら水を加えることにより実施される。
【００３２】
第１の段階の間、化合物M(X)4 の加水分解は幾分過剰な水の存在下で、一般には化合物M(X)4 の加水分解性の基の化学量論的な加水分解に必要な水のモル量の１から１．５倍を超える水の量で実施されることが好ましい。
そうすれば反応は進むことができる（ゾルの熟成）。この操作の間、ゾルは５０から７０℃台、一般には６０℃の温度に、３０分から２時間維持されることが好ましい。
縮合はより低温でも実施可能であるが、より長時間の縮合時間を伴う。
再度好ましくは、第１疎水性試薬を導入してから速やかに前駆体ゾルを成膜し前駆体ゾルのフィルムを形成しなくてはならず、５分以内の時間が好ましく、２分以内の時間がより好ましい。
【００３３】
この短い時間枠内で進めることにより、メソポーラス層の成膜および形成の前に第１試薬の縮合反応を最小限にすることが可能となる。
換言すれば、第１試薬から生じる縮合種の顕著な形成を誘発することなしに第１疎水性試薬の単なる部分的加水分解が誘発される。
第２の疎水性試薬または第２の疎水性試薬の混合物の導入は、第２の疎水性試薬または疎水性試薬の混合物が、気体状態が好ましいが液体または気体状態で、細孔形成物質を除去した後に得られたメソポーラス層と接触して実施されることが好ましい。
【００３４】
代わりに、第２の疎水性試薬または疎水性試薬の混合物は工程（ｄ）の間に導入することも可能で、とりわけ抽出溶媒が用いられる場合にそうであり、第２の疎水性試薬または疎水性試薬の混合物は抽出溶媒中に可溶化することもできる。
少なくとも１つの疎水基を持つ第２試薬でとりわけこの発明に適したものは、好ましくはシリコンの化合物で、メソポーラス層の残りのヒドロキシル基、とりわけSi-Cl、Si-NH-、Si-OR官能基と反応できるという単機能だけを持つものであり、ここにRはC1〜C4内のアルキル基であることが好ましい。
シリコン化合物の好ましい疎水性官能基はアルキル基で、好ましくはメチル、アルキル、アリール、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル基である。
【００３５】
第２試薬として、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランの様なクロロシラン、またはトリメチルメトキシシランの様なアルキルアルコキシシランが具合良く使用することができる。
好ましい実施形態において、疎水基を持つ第２試薬はトリアルキルシリル、好ましくはトリメチルシリル、シラザン、とりわけジシラザンさらに中でもヘキサメチルジシラザン(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 (HMDS)である。
トリメチルクロロシランもまた第２疎水性試薬として具合よく用いることができる。
第２実施形態によると、試薬または試薬の混合物は細孔形成物質を除去する工程（ｄ）の後でのみ、上で記載したのと同じ様にして、同じ第２疎水性試薬が導入される。この第２実施形態において、前駆体ゾルに対する第１疎水性試薬の導入がないという事実を除いて、方法は上に記載したものと同じである。
【００３６】
本発明によるメソポーラス層の構造は秩序ある構造にも、ないものにもできる。
メソポーラス層の構造は秩序ある構造であることが好ましい。
一般に、秩序ある構造はより優れた機械的特性を与え、この方法の再現性の増大を可能にする。
秩序ある構造は具体的には３ｄ六方晶系、立方晶系または２ｄ六方晶系の型となり得る。
３ｄ六方晶系型の構造が好ましい。
ここに用いた秩序という用語は、厚みで少なくとも２０ｎｍ、成膜層の面の区画寸法で少なくとも２０ｎｍ、好ましくは３００ｎｍの範囲で周期的な構成を持つ構造を意味するものと解釈されている。
【００３７】
重量比、
を選ぶことにより、工程（ａ）において、最終フィルムの異なるタイプの秩序ある構造を得ることが可能である。
とりわけ、細孔形成物質が CTAB で MX4化合物が TEOS である場合で、工程（ｂ）の前に少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質が加えられなければ、得られるものは：
− 重量比が次の場合には３ｄ六方晶系構造（３ｄＨ）
０．１４０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．１７５
− 重量比が次の場合には立方晶系構造（Ｃ）
０．２１０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．２４５
− 重量比が次の場合には２ｄ六方晶系構造（２DＨ）
０．２８０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．３５０
【００３８】
本発明の方法により得られるメソポーラス層は３ｄ六方晶系構造を持つことが好ましい。
工程（ｂ）の前に加えられた MTEOS 疎水性物質が存在し、MTEOS/TEOSモル比＝１の場合、上で引用した重量比は顕著に変わる：
− ３ｄ六方晶系構造：
０．２１０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．２８０
− 立方晶系構造：
０．２９７ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．３３２
− ２ｄ六方晶系構造：
０．３５０ ≦ ( CTAB/TEOS ) ≦ ０．３８５
MTEOS/TEOS モル比が１より大きい場合、もはやフィルムは構築されない。
【００３９】
MTEOS/TEOS モル比が１より少ない場合、本発明によるメソポーラス層は３ｄ六方晶系、立方晶系および２ｄ六方晶系型の構造を持つ。MTEOS/TEOS モル比の値が大きいほど、相を制約するCTAB/TEOS のモル比が大きくなる。
本発明によるメソポーラス層は通常１００から５００ｎｍの範囲の厚みを持つが、１５０から４００ｎｍが好ましい。一般的にこれは低屈折率、つまり屈折率層 ≦１．５０（λ＝６３３ｎｍ、Ｔ＝２０〜２５℃）を持つが、１．２０から１．３５が好ましい。
【００４０】
基材はどの様な透明または不透明の固体素材から構成することも可能で、無機ガラス、セラミック、ビトロセラミック、金属またはプラスチック、熱可塑性または熱硬化性素材（有機ガラス）の様なものがある。基材は透明な素材であることが好ましく、透明なプラスチック素材であることがより好ましい。
基材に適した熱可塑性素材としては、（メタ）アクリル系（共）重合体、とりわけポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）、ポリビニルブチラール（PVB）、ポリカーボネート類（PC）、ポリウレタン類（PU）、ポリ（チオウレタン類）、ポリオールアリルカーボネート（共）重合体、熱可塑性ビニルエチレン／アセテート共重合体、ポリエステル類の例えばポリ（エチレンテレフタレート）（PET）またはポリ（ブチレンテレフタレート）（PBT）、ポリエピスルフィド類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体、シクロ−オレフィン共重合体のエチレン／ノルボルネン共重合体またはエチレン／シクロペンタジエン共重合体およびこれらの組合せ、が挙げられる。
【００４１】
本発明による好ましい基材はアルキルメタクリレート類の重合により得られる基材、とりわけメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの様なアルキルメタクリレートで C1 〜 C4 内のもの、直鎖状または枝分かれした脂肪族系または芳香族系ポリオールアリルカーボネート類の様なアリル誘導体、チオ（メタ）アクリレート類、（ポリチオウレタン類を得るための）ポリチオール／ポリイソシアネート前駆体混合物、エピスルフィド類、ポリエトキシレート化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート類の様なポリエトキシレート化芳香族系（メタ）アクリレート類を含む。
他の適切な基材としてポリカーボネート（PC）が含まれる。
【００４２】
推奨できる基材としては、ポリオールアリルカーボネート類の（共）重合により得られる基材が挙げられ、エチレングリコールビスアリルカーボネートの（共）重合体、ジエチレングリコールビス２−メチルカーボネート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブテンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、イソプロピレンビスフェノールＡビス（アリルカーボネート）が含まれる。
【００４３】
とりわけ推奨できる基材はジエチレングリコールビスアリルカーボネートの（共）重合により得られる基材で、例えばCR 39TMの商標名でPPG工業（ORMATM ESSILOR レンズ）により売られている。
その他のとりわけ推奨できる基材としては、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７３４８２７に記載されている様なチオ（メタ）アクリル系モノマー類の重合およびポリカーボネート類により得られる基材を挙げることができる。
当然、上記モノマー類の混合物を重合しても基材は得られるし、またはこれら重合体や（共）重合体の混合物を含むこともできる。
メソポーラス層はむき出しの、つまり被覆していない基材の、またはすでに１もしくは幾つかの機能性膜を被覆した表面に形成することができる。
【００４４】
この様に眼科光学に於いては、例えば眼科レンズの様に透明な有機物でできた基材の主表面に１つまたは幾つかの機能膜を塗膜し最終レンズの光学的および／または機械的特性を向上させることはよく知られていることである。また、基材の主表面には予めプライマー塗膜を施しておき、耐衝撃性および／または後に続く最終製品の層、耐摩耗塗膜、反射防止塗膜、偏光塗膜、光変色性塗膜、着色塗膜またはこれらを２つ以上重ねた塗膜の接着性を向上させることもできる。
衝撃に対する抵抗を向上するプライマー塗膜はポリウレタンまたはアクリル系ラテックスが好ましい。
摩耗に抗するハードコートはポリ（メタ）アクリレートまたはシリコンベースの塗膜であることが好ましい。
【００４５】
本発明内で推奨する塗膜の例にはシラン加水分解物をベースとした化合物、とりわけフランス特許第９３０２６４９号および米国特許第４２１１８２３号および第５０１５５２３号に開示されているエポキシシラン加水分解物をベースとしたものから得られる塗膜が含まれる。
好ましい耐摩耗性塗膜の処方にはエポキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランの加水分解物、コロイド状シリコンおよび触媒的な量のアルミニウムアセチルアセトネートが含まれ、残りは本質的にこの様な処方に従来から用いられている溶媒で構成されている。
用いられる加水分解物はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GLYMO）の加水分解物およびジメチルジエトキシシラン（DMDES）のそれであることが好ましい。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、メソポーラス層は予め基材上に成膜されている高屈折率層（ＨＩ、ｎ＞１．５０）上に形成され、この様にして二重層反射防止膜の低屈折率層（ＬＩ）が形成される。ＨＩ層はアルコキシラン加水分解物、とりわけエポキシシラン、好ましくはエポキシトリアルコキシシランおよび高屈折率コロイドまたはこれらの前駆体を含む調合物を硬化して得ることが好ましい。
とりわけ、コロイド類はTiO2、ZrO2、Sb2O5、SnO2、WO3またはAl2O3コロイドであってもよい。
このＨＩ層は１．５０より高い屈折率、好ましくは１．７より高い、より好ましくは１．７２から１．８２、そしてさらにより好ましくは１．７２から１．７８を持っている。
【００４７】
厚みは反射防止積み重ねにより変動するが、一般には１０〜２００ｎｍで好ましくは８０〜１５０ｎｍである。
このＨＩ層は幾つかの高屈折率および低屈折率層を交互に含む反射防止積層のＨＩ層にすることも、とりわけ反射防止積層が多層の場合には可能である。
本発明によるメソポーラス層はそれが反射防止積層の外層を形成する場合にはそれ自体が１０ｎｍ未満の疎水性および／または疎油性のトップコートで被膜されていることが好ましい。これら疎水性および／または疎油性のトップコートは当技術分野では周知のことで通常はフルオロシリコンまたはフルオロシラザン類、すなわちフッ素原子を含むシリコン類やシラザン類から製造される。疎水性および／または疎油性のトップコートの素材はKP801MTM という名称で SHIN ETSU から市販されている。この様な塗膜は一般的に従来からある熱蒸着技法により得られる。
【００４８】
トップコートを形成するためのフルオロシラン類の別の好ましい部類は米国特許第６２７７４８５号に開示されているフルオロポリエーテル基を含むものである。
この様なフルオロシラン類は次の一般化学式で与えられる：
【００４９】
【化３】
ここに Rf は１価または２価のペルフルオロポリエーテル基、R’1は２価のアルキレン、アリーレンまたはこれら２つの組合せで、随意的に１つか数個のヘテロ原子または官能基を含み随意的にハロゲン類で置換され、２から１６の炭素原子を含むことが好ましい；R’2は低位アルキル基（つまり、C1〜C4 内のアルキル基）；Y はハロゲン原子、低位アルコキシ基（つまり、C1〜C4 内のアルコシキ基でメトキシまたはエトキシが好ましい）、または低アシロキシ基（つまり、-OC(O)R’3でここにR’3はC1〜C4内のアルキル基）；xは０か１；およびyは１（Rfは１価）または２（Rfは２価）である。
【００５０】
適切な化合物は通常少なくとも１０００の数平均分子量を持つ。Y はアルコキシ基でRf はペルフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
他の推奨できるフルオロシラン類は次の化学式のものである：
【００５１】
【化４】
ここにn＝５、７、９または１１でRはアルキル基で好ましくは-CH3,-C2H5および-C3H7の様なC1〜C6内のもの；
CF3CH2CH2SiCl3；
【００５２】
【化５】
CF3CH2F2CH2CH2-SiR’’Cl2
ここにn＝７または９でR’’は上に規定したとおりである。
【００５３】
同等に推奨できるフルオロシラン類は米国特許第６１８３８７２号に開示されている有機フルオロポリエーテル基である。
フルオロポリマー類でSi基を持つ有機基は分子量が５×１０２から１×１０５で次の一般化学式で表される：
【００５４】
【化６】
【００５５】
ここに Rf はペルフルオロアルキル基を表し；Z はフルオロまたはトリフルオロメチル基を表し；a、b、cおよびeはそれぞれ、互いに独立に、０または１以上の整数を表すが、a＋b＋c＋d＋eの合計が１未満ではなくかつ、カッコの間にa、b、c、dおよびeと添字して表された繰り返しユニットの順番は表示したものに限定されないという条件付で；YはＨまたは炭素原子を１から４含むアルキル基を表し；X’は水素、臭素または沃素原子を表し；R’’1はヒドロキシル基または加水分解性の基を表し；R’’2は水素の原子または１価の炭化水素基を表し；l は０、１または２をあらわし；mは１、２または３を表し；そしてnは少なくとも１に等しい、好ましくは少なくとも２に等しい整数を表す。
【００５６】
本発明によるメソポーラス層は非常に様々な分野において用途がある：光学レンズ、特に眼科用レンズ、とりわけめがね類レンズ、誘導光学機器、回折回路、マイクロエレクトロニクス用ブラッグ鏡絶縁体、クロマトグラフィーのろ過膜および固定相。
【００５７】
続く実施例で本発明を説明する。すべてのパーセントは別途示さない限り重量表示である。
＜実施例１＞ TEOSをベースとし合成後にグラフト化して改質したメソポーラス層。
【００５８】
１−ａ 前駆体ゾルの詳細
＊試薬類
TEOS：Si(OC2H5)4
無水エタノール
希塩酸（ｐＨ＝１．２５）
CTAB （界面活性剤）：C16H33N+(CH3)3, Br-
＊無機ゾルの調合
TEOS を冷却器付フラスコ内でエタノール／希塩酸媒体中で６０℃で１時間加熱して加水分解し次いで部分的に縮合する。モル比は次の通りである：
【００５９】
【表１】
【００６０】
(1) 水のpＨ１．２５（塩酸により酸性化）
＊エタノール中で界面活性剤溶液を調合し無機ゾルと混合する
超音波を数秒間これに通してCTAB をエタノール中に溶解する。冷却したら無機ゾルを加える。この工程は最終混合物のモル比CTAB/Siが０．１０となる様に実施する。CTAB を溶解するのに用いたエタノールの容積は加えたゾルの容積に等しい。
【００６１】
１−ｂ 前駆体ゾルの成膜
使用した基材：シリコンプレート２．５ｃｍｘ２．５ｃｍ
混合物の数滴を基材上に置き、次いでこれを３０００ｒｐｍで２分間回転する（加速度は約３３回転／秒２）。成膜はチャンバー内で行われその湿度測定は水タンク中を通過する気泡の窒素流で調節される。この作業は十分に湿潤な雰囲気（RH＞６０％で持続的な窒素流）で実施されなくてはならず、さもないと CTAB ミセルを広範囲に首尾一貫した周期的な構造に正しく編成できなくなってしまう。
得られた基材は２つのバッチに分ける。
【００６２】
１−ｃ メソポーラス構造の硬化
前駆体ゾルのフィルムの第１バッチで被覆された基材を１１０℃で１２時間加熱して３ｄ六方晶系のメソポーラス構造を硬化する。
【００６３】
１−ｄ 界面活性剤の除去
界面活性剤は焼成（比較例）または有機溶媒による抽出（発明）により除去する。
＜焼成＞
第２バッチの基材に焼成を実施し、１−ｃの工程は対象とならない。
界面活性剤は４５０℃の空気中の焼成で分解される：１時間４０分で２００℃まで昇温、３時間２０分で３００℃まで昇温、１時間の停滞域、２時間３０分で４５０℃まで昇温、１時間の停滞域。
＜溶媒抽出＞
この抽出は第１バッチの基材について、工程ｃ） の後に実施する。
これは CTBA を溶解することを伴い、フィルムを５時間還流エタノール中に（７８℃）、または２時間還流アセトン中に（５６℃）浸漬するかのいずれかによる。これらの工程はいずれも先だって１１０℃で１２時間の熱硬化が行われる。
３ｄ六方晶系構造は CTBA の除去後も維持される。
これら２つの界面活性除去方法により、周期的構造はある程度の変形を伴うが維持される。得られたフィルムは著しく多孔性（空間約５５％）である。これはよく調整された４ｎｍのメソポア（ミセル空洞）および数オングストロームと判定されるマイクロポアの双方を含み、シリカ壁の内側に位置し原則として単分散はしていない。
【００６４】
１−ｅ 界面活性剤を除去した後の最終屈折率
屈折率は１．５および５ｅＶの間で固定入射角（７０°に近い）の分光楕円偏光法で測定する。測定はJobin-Yvon の楕円偏光計で行ない、設定値IIおよびIII（モジュレーター０°で分析器４５°、次いでモジュレーター４５°で分析器４５°）で測定する。シリカ基材上に成膜したメソポーラス層はBruggemann の有効媒質近似式の２成分（シリカ＋空隙）でモデル化した。以下にＴ＝２０〜２５℃ において λ＝６３３ｎｍの屈折率の値を与える。
【００６５】
【表２】
【００６６】
１−ｆ メソポーラス層を疎水性物質で処理する
＊HMDS グラフト化手順
使用したシラン：ヘキサメチルジシラザン（HMDS）(CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3。
メソポーラスフィルムを２００μLのHMDSと共にシュレンクフラスコ内に入れる。系全体を固定１次真空（水銀で１から５ｍｍ）状態とし、次いで５分間７０℃まで加熱する。
上の方法により加熱炉から出して直ちに（焼成）または抽出後直ちに（有機溶媒抽出）HMDS のグラフトが行われる。
フィルムはその３ｄ六方晶系構造を維持する。
【００６７】
１−ｇ 屈折率および安定性
塗膜した基材は常温に放置されるがメソポーラス層のどの様な屈折率（λ＝６３３ｎｍ、Ｔ＝２０〜２５℃）の変化もスペクトロスコピー楕円偏光法により、焼成した非グラフト化TEOSフィルムと比較することで辿ることができる。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表は本発明による方法で得られたメソポーラス層が屈折率の顕著な安定性を示すことを表している。
＜実施例２＞ 合成途中および合成後のグラフトにより改質されたTEOS をベースとしたメソポーラス層。
【００７０】
基本的な基材は実施例１に同じ
２−ａ 前駆体ゾルの詳細
実施例１で生産したシリカゾルは部分的に縮合した二酸化ケイ素で大容量のシラノール官能基を含む小さなポリマークラスターで構成されている。後者は混合物に MTEOS が導入される時に消滅してしまう。このため我々はセット（二酸化ケイ素ポリマークラスター＋METOS）が十分に疎水性であり続けることによりシステムの親水性−疎水性バランス（重合したMETOSは加水分解した非縮合METOSとは異なり疎水性であるため）を乱すことがない様にこの合成系を設計した。
以下に開示する合成系は、CTAB/TEOS および MTEOS/TEOSのモル比はそれぞれ０．１６および２／３である。
＊シリカゾルの調合
TEOS は実施例１に記載したとおりの方法で加水分解および縮合する。得られたゾルを氷浴で０℃まで冷却する。
＊界面活性剤溶液の調合およびMTEOS の添加
前もってエタノール中に CTAB ４８．７ｇ／Ｌの原溶液を調合しておく。溶液６．７ｍＬを取り出し、これに純MTEOS ０．７５ｍＬを加える。
＊シリカ／MTEOS／界面活性混合物
シリカゾル３ｍＬを氷浴に突っ込んだガラス瓶に入れ、酸性化した水（ＨＣｌ ｐＨ＝１．２５）６７μＬを加える。次いでこの溶液をCTAB／エタノール／MTEOS 混合物にかき混ぜながら加える。
【００７１】
２−ｂ 前駆体ゾルの成膜
１分３０秒後、混合物数滴を基材上に置き、次いでこれを２分間３０００ｒｐｍで回転する（加速度は約３３回転／秒２）。成膜は強力な窒素流のあるチャンバー内で行われ、その雰囲気の相対湿度はＴ＝２０〜２５℃の５１％と同等である。
２−ｃ メソポーラス構造の硬化
前駆体ゾルのフィルムで被覆した基材を１１０℃で１２時間加熱しメソポーラス構造を硬化する（シラノール間の縮合）
【００７２】
＊得られた構造
得られたフィルムは約２６０ｎｍの厚みで、３ｄ六方晶系構造を持つ。
２−ｄ 界面活性剤の除去
界面活性剤は有機溶媒による抽出により除去される。
フィルムを乾留状態のアセトン中に２時間置く。
【００７３】
２−ｅ メソポーラス層を疎水性物質で処理する
アセトンで表面活性を取り除いた後、メソポーラス層は上に記載した方法により直ちにHMDS でグラフトする。
フィルムはその３ｄ六方晶系構造を維持する。
塗膜した基材を常温に維持し、メソポーラス層の屈折率変化を測定する。
【００７４】
【表４】
【００７５】
この様にして眼科用めがねに用いられる基材および塗膜に匹敵する穏やかな処理を用いて（ある期間を通じて）安定した低屈折率層が得られる。
我々はまた実施例２を異なる量のMTEOS および異なる量のCTAB で繰り返し、対応するフィルムを形成した。
この様にしてMTEOS−TEOS−CTAB三成分系の状態図をプロットすることができる。
これを図１に示してある。
この図はCTAB／TEOSおよびMT（MTEOS／TEOS比)モル比による３相の存在を明らかにしている。
MT 比が１より上では、もはや構築は観察されていない。
＜実施例３＞ 細孔形成物質の除去（成膜工程 b の後に）と同時に疎水基を持つ反応性物質の導入：トリメチルメトキシシラン(CH3)3SiOCH3（TMMOS）をメチルエチルケトン CH3-CO-CH2CH3（MEK）にグラフト；同時にCTABの除去。
【００７６】
この実施例は工程（ｄ）の時に導入される疎水性物質のグラフト法について記載している。
工程ａ）、ｂ）およびｃ)は実施例１から全く同様に再現している。
工程ａ）およびｂ）の後でCTBAで構築された３ｄ六方晶系構造を持つメソポーラス二酸化ケイ素でできたフィルム（約４ｃｍ２、初期の厚み３４０ｎｍ）をメチルエチルケトン（MEK）１２５ｍL中に放り込む。この溶媒はアセトンより好まれるがその理由は沸点がより高く（５６℃に対し８０℃）、このためグラフト反応を速めることが可能となるからである。TMMOS １ｍL（シラノール類がグラフトする量に比べて大幅に過剰に）を加え、全体を加熱して還流させる。CTAB の除去およびTMMOS のグラフトは前もって混合物から取り出しアセトン中で数分すすいだフィルムについて実施するIRTF 分光法で監視する。屈折率および厚みはＵＶ可視偏光解析法により測定する。グラフトしたメチル基の量はフィルムの厚みに依存して２９６５ｃｍ−１にあるSi-CH3バンドの面積から測定する。
【００７７】
１８時間の還流の後、１ｍＬの新たなTMMOS を加える。次いで約１時間３０分後にトリエチルアミン(CH3CH2)3N (TEA) ５０μLを反応に触媒作用を与えるために加える。反応が終了すると、６３３ｎｍで測定するフィルムの屈折率は安定し１．３０である。HMDS で（気相中で、ｃｆ．実施例１）グラフトした３ｄ六方晶系二酸化ケイ素のメソポーラスフィルムとの比較では液相および気相でグラフトしたメチルの量が似通っていることを示している。
＜実施例４＞ ジクロロエタン(CH2Cl2)中のグラフト；CTABの同時除去。
【００７８】
実施例３の方法をHMDS の代わりに３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランCF3-CH2-CH2-Si(CH3)2Clを用い、１２５ｍLのMEK の代わりに１２５ｍLのジクロロメタンを用いて再現する。
１８時間の還流の後にトリエチルアミン（TEA、１６０μL）を加えることにより反応を触媒することが可能となる。
フィルムの６３３ｎｍで測定した最終屈折率は、１．３３８である。
＜実施例５から８＞
【００７９】
実施例２においては、本特許はフィルムを成膜する工程（ｂ）の前に導入される第１疎水性物質のMTEOS を用いることにより機能化する体系化したメソポーラスフィルムの合成について開示している。実施例５から８においては、フィルムを機能化するために異なるシラン類で同様の方法を用いている。下の表が得られた結果を示している。
【００８０】
【表５】
MTEOS：メチルトリエトキシシランCH3-Si(OCH2CH3)3。
VTEOS：ビニルトリエトキシシランCH2=CH-Si(OCH2CH3)3。
DMDEOS：ジメチルジエトキシシラン(CH3)2-Si(OCH2CH3)2。
C3fTMOS：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン CF3-CH2-CH2-Si(OCH3)3。
＜実施例９＞ メソポーラス層を反射防止積層内に成膜
【００８１】
メソ構造の層は次の方法で成膜される：
使用した基材はESSILOR 製のジエチレングリコールビスアリルカーボネート共重合体（PPG 工業のCR 39TM ）でできた平坦 ORMATM レンズ（−２ジオプターの矯正および直径６５ｍｍ）である。
レンズの凸面は下に示す様に調合し形成した耐摩耗塗膜が被覆されている：
１３５．７部のγ−グリシドキシプロピルトリメチルオキシシラン（GLYMO）および４９部のジメチルジエトキシシラン DMDES を含む溶液内に４２．９部の０．１N塩酸を滴下により導入する。
加水分解した溶液を常温で２４時間かき混ぜ、次いで８．８部のアルミニウムアセチルアセトネート、２６．５部のエチルセロソルブおよび４００部のメタノール中の３０％コロイド状シリカおよび１５７部のメタノールを加える。
少量の界面活性剤を加える。
【００８２】
調合物をレンズの表面に塗り６０℃で１５分間の予熱をする。次いでこれを１００℃の加熱炉に３時間入れる。
− 表面処理：耐摩耗塗膜を苛性ソーダの５％水溶液に５０℃で３分間アルカリ腐食する；これを常温の軟化水中ですすぐ；次いで常温の脱イオン水中ですすぐ；次いで常温のイソプロパノール中に放置する。
− 高屈折率層（HI 層）の成膜：次いで高屈折率層（HI）（厚み１３５〜１４０ｎｍ、屈折率１．７５、赤外線による約１０秒間の熱処理）を耐摩耗塗膜上にスピンコートして成膜する。
【００８３】
Glymo/TiO2 のルチルコロイドタイプの高屈折（HI）の調合物を次の様にして得る：
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Sivento）９０．４５ｇをビーカーに計量し連続的にかき混ぜる。０．１N酸性水２０．６６ｇを溶液に滴下で加える。加水分解中の温度を調節し決して４５℃に到達させない。
酸性水をすべて加えてしまってから１５分間加水分解物をかき混ぜ続ける。Catalyst and Chemical社（CCIC）のコロイド状TiO2 OptolakeTM.1120Z（11RU-7.A8）コロイド（乾燥分重量で２０％）を計量し、１６０ｇのメタノールをコロイド溶液に加え常温で１５分間かき混ぜる。
【００８４】
コロイド−メタノール溶液８００ｇを取り分け加水分解したグリシドキシプロピルトリメトキシシランに加える。
溶液を常温で２４時間かき混ぜながら放置する。
９９％のアルミニウムアセチルアセトネート（[CH3COCH=C(O-)CH3]3Al, Sigma Aldrich社）９．１４ｇを計量し溶液に加える。メタノール７９．５ｇを混合物に加える。
溶液をかき混ぜながらさらに１時間常温で放置し、それから乾燥抽出分を測定する。
値は２０％に等しくなる。
希釈溶媒はイソプロパノール（Carlo-Erba社）である。計量し溶液に加える溶媒の量は乾燥抽出物の６％希釈に該当しなくてはならない。この新しい６％溶液をかき混ぜながら５時間放置してから３μｍでろ過し−１８℃でフリーザー内に保管する。
【００８５】
成膜の際、この溶液の１ｍＬをスピンコートによりめがね上に成膜する。
− 低屈折率メソポーラス層(LI層)の成膜：次いで以下の様にしてHI層の上に低屈折率層を形成する：
− シリカゾルの調合は実施例１に記載した方法による。加水分解および縮合の後でゾルが一旦常温に戻ったら、０．４５μｍでろ過し氷浴内で冷却する。
− その間に、エタノール中にCTAB が４８．７ｇ／L の原溶液を調合する。溶液を０．４５μｍでろ過する。
− ３ｍＬのシリカゾルを取り出し氷浴に突っ込んだガラス瓶に入れる。ｐＨ＝１．２５の希塩酸６７μＬを加える。
− 別にCTAB／エタノール溶液６．７ｍLを別のガラス瓶に入れ、MTEOS ０．７５ｍL を加える。フラスコをかき混ぜる。
− 酸性化したシリカゾルの入ったガラス瓶の内容物をCTAB／エタノール／MTEOS 混合物の入ったガラス瓶にかき混ぜながら注ぎ込む。
− １分３０秒後、無水アルコール８ｍLを加え、数秒の間放置する。
− 混合物２．５ｍLを基板上に置き、次いでこれを２分間５５００ｒｐｍで回転する（加速度約３３回転／秒２）。成膜を行うチャンバーはＴ＝２０〜２５℃、強い窒素流で、相対湿度が５１％になる様に前もって調節しておく。
− 成膜後、サンプルを常温で数時間乾燥し次いで熱硬化を１１０℃で１２時間行う。
− 次いでサンプルを還流するアセトン中に２時間放置し、次いで直ちに多区画反応装置に移す。１つの区画には病理学キャビネットで取り込んだHMDS０．５ｍLが入っている。この区画は栓で閉めてある。
− 処理するレンズが入っている主区画を１次真空下（１から５ｍｍＨｇ）に数分置き、その後栓を開いてHMDS 蒸気を通過させる。
− 数秒後、動的な減圧を遮断しチャンバー内にHMDS 蒸気圧を生じさせる。HMDS をメソポーラスと接触させたまま１時間放置し、その後反応器を開く前にチャンバーを数回窒素でパージする。
【００８６】
この様にして得られた低屈折率メソポーラス層の厚みは約１２０ｎｍ（成膜直後は１３０ｎｍ）である。
比較のため、同一の基材を用意し、同じ耐摩耗基材を被覆したが従来からある真空下の蒸着技法により単層の反射防止塗膜を、基材から始まって次の順で被覆した：
得られた反射防止は多層反射防止である。
【００８７】
上に記載したスピンコート法で耐摩耗層および屈折率１．７５のHI 層を被覆した基材も準備し、その上に以下の様にしてLI メソポーラス層を成膜する：
無機ゾルを実施例１に記載した方法により調合する。次いでCTAB ０．３４３ｇを無水エタノール２０ｍLに溶解し、次いでこれが一旦常温に戻ってからゾル５ｍLを加える。混合物数滴を基材上に置き、次いでこれを２分間４０００ｒｐｍで回転にかける（約６６回転／秒２の加速度）。成膜は相対湿度が６０％であるチャンバー内で行われる。
サンプルを次いで１１０℃の加熱炉に１２時間入れ、次いで還流するエタノール中に５時間浸漬する。
TEOS のみ（疎水性物質なし）に基づくメソポーラス層の厚みは約１１６ｎｍで屈折率は１．２９である。
＊反射率結果
【００８８】
処理面の反射スペクトルを分光高度計を用いて３８０および７８０ｎｍの間で測定する。(RMS 測定：反射率測定システム)。
【００８９】
結果を以下の表に示す。
【００９０】
【表６】
異なるシステムの測色および反射率特性を検討した。ｈ（色調）を度で、C*（彩度）、Rmean（残余反射率、可視スペクトルの平均）、およびRvis（視覚感度曲線により重み付けした反射率）。（hとC*）および（RmeanとRvis）の対は相互依存し；ここではとりわけ反射率（Rmean およびRvis）を考慮する。
【００９１】
TEOS をベースとした疎水性物質を含まない二重層は急速に劣化することが判る。
【００９２】
反射率結果
本発明によるメソポーラス層で処理した面の反射率をRMS により抽出数時間後、次いで数日後に測定した。レンズは常温に保った。結果を下の表に示す：
【００９３】
【表７】
【００９４】
本発明によるメソポーラス低屈折率素材からできた二重層は極めて効果的であることが注目される。さらに、時間経過（少なくとも２週間の時間尺度では）に対してかなり安定している。この安定性は未処理のTEOS フィルムからできた二重層のそれよりずっと良好である。
＊耐摩耗性試験
【００９５】
* 実施した試験のタイプ
＜N10 ブロー試験＞
反射防止層それ自体同士の間またはワニス上の反射防止層との密着試験である。反射防止処理の剥離強度評価で、イソプロパノールを吸収したSelvyt 布で覆った消しゴムでこする（Nx シリーズの１０ソリシテーション）。結果：テストした各面の 傷跡／１２の不良から良へ（３／１２；６／１２；９／１２；１２／１２；＞１２／１２）。テストは国際特許出願WO９９／４９０９７に詳細に記載されている。
【００９６】
テスト結果：
【００９７】
【表８】
# テストは１２まで行うが、レンズはこれを超えてテストしたがさらなる劣化を示さなかった。１２R とは「スクラッチ」や細かい線を意味し、これらはこの種の積層では特有のものである。
＊ 接触角
【００９８】
測定はGBX 製のDigidrop角度計により実施する。自動的に４μLの水を調査するサンプルの表面に置き、次いで接触角を測定する。次のフィルムを比較した：
アセトンで抽出し次いでHMDSでグラフトしたメソポーラスTEOS をベースとしたフィルム；
アセトンで抽出したメソポーラスMTEOS／TEOSフィルム；
アセトンで抽出し次いでHMDSでグラフトしたメソポーラスMTEOS／TEOSフィルム；
【００９９】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、異なる量のMTEOSで合成したMTEOS/TEOSフィルムの状態図で、MTEOS−TEOS−CTAB三成分系の状態図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラス層で被覆された基材の生産方法で：
ａ）次の化学式の化合物から選択される前駆体物質：
M(X)4 (I)
ここに、Xは加水分解性の基で、アルコキシが好ましいが、アルコキシ、エステル類およびハロゲン類の基の中から選択されることが好ましく、Mはシリコンが好ましいが、シリコンまたは４価金属およびこれらの混合物を表す；少なくとも１種類の有機溶媒；少なくとも１種類の細孔形成物質；および水；および随意的に物質Xの加水分解のための触媒、を含むメソポーラス層の前駆体ゾルを調合する；
ｂ）前駆体ゾルのフィルムを基材の主表面に成膜し、成膜したフィルムのメソポーラス構造の形成；
ｃ）随意的に成膜したフィルムのメソポーラス構造を硬化する；
ｄ）細孔形成物質を除去する；および
ｅ）メソポーラス層を塗膜した基材を得る；
ことを含み、当該方法は：
（i）細孔形成物質の除去は ≦１５０℃の温度、好ましくは ≦１３０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは ≦１１０℃ で行われる；および
（ii）当該方法は前駆体ゾルのフィルムの成膜工程（ｂ）の前、および／または工程（ｂ）の後に少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の反応性物質を導入する工程を含む；ことを特徴とする。
【請求項２】
１５０℃を超える温度で実施される工程を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成膜したフィルムのメソポーラス構造を硬化する工程ｃ）が ≦１５０℃ の温度、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは ≦１１０℃ まで加熱することを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
化学式（I）の前駆体物質の加水分解性の基が、
メトキシまたはエトキシが好ましいがC1〜C4内のアルコキシ基；
エステル基
【化１】
ここにRはメチルまたはエチルが好ましいがC1〜C6内のアルキルラジカル；
Cl、Br、Iおよびこれらの基の混合物
から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
４価の金属がTi、Zr、Sn、好ましくはSiの中から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前駆体物質がテトラエトキシシラン（TEOS）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
溶媒がアルカノール類が好ましいが極性溶媒から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
細孔形成物質が非イオン系、陽イオン系、陰イオン系および両性界面活性剤から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
細孔形成物質が、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、塩化セチルトリメチルアンモニウム、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのジブロック共重合体、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのトリブロック共重合体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、とりわけ、例えばポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテルの様なポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル類、およびエトキシレート化アセチレンジオール類およびこれらの混合物から選択されること特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
細孔形成物質が臭化セチルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前駆体物質および随意的に前駆体物質に加えられる反応性物質に対する細孔形成物質の重量比は０．０５から１までが好ましいが０．０１から５まで変動することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
細孔形成物質の除去工程が有機溶媒または有機溶媒の混合物、超臨界状態の流体を用いる抽出、ＵＶおよび／またはオゾン照射を用いる分解、プラズマまたはコロナ放電処理により処理されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
細孔形成物質の除去工程が有機溶媒または有機溶媒の混合物を用いて、好ましくは還流状態で実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒がアルカノール類、とりわけエタノール、アルキルケトン類、とりわけアセトン、アルキルクロライド類、とりわけジクロロメタンの中から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程 ｄ）の間に疎水基を持つ少なくとも１種類の試薬が加えられることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質を導入する工程（ii）は
前駆体ゾルのフィルムの成膜工程（ｂ）の前に、前駆体ゾルに少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の第１試薬を加えることおよび
工程（ｂ）または（ｃ）の後に少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の、第１試薬とは異なる第２試薬をメソポーラス層へ導入することから構成されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの疎水基を持つ第１試薬は次の化学式を持つ化合物および化合物の混合物から選択される：
(R1)n1(R2)n2Si または (R3)n3(R4)n4 Si-R’-Si(R5)n5(R6)n6
(II) (III)
ここに：
R1、R3および R5は飽和または不飽和炭化水素基で、C1〜 C4内のものが好ましく、例えばメチルまたはエチルの様なアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニルで、随意的に１つまたは幾つかのとりわけC1〜 C4内のアルキル基、およびフッ化またはペルフルオロ化類似体で置換されたものを表し；
R2, R4および R6は疎水基で、好ましくはアルコキシ基、とりわけ C1〜 C4内のアルコキシ、エステル類
【化２】
ここに R はC1〜 C6内のアルキルラジカルで好ましくはメチルまたはエチル、および Cl, Brおよび Iの様なハロゲン類から選ばれる；
R’はアルキレンまたはアリーレン基；
n1 は１から３の整数；
n2 は１から３の整数；および n1+ n2＝４；
n3、n4、n5、およびn6は０から３の整数であるが、n3＋n5およびn4＋n6の合計はゼロに等しくはないという条件付である；および
n3+ n4=n5+n6=3；
ことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１試薬がメチルトリエトキシシラン（MTEOS）であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１試薬の前駆体物質に対するモル比は２０／３０が好ましいが１０／９０から５０／５０まで変動することを特徴とする、請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前駆体物質は、少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の試薬を導入する前に加水分解および縮合されていることを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前駆体ゾルのフィルムを成膜する工程（ｂ）が第１試薬を前駆体ゾルに加えてから５分以内に実施されることを特徴とする、請求項１６から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの疎水基を持つ第２試薬はシリコン化合物で、メソポーラス層のヒドロキシル基と反応できるという単機能を持ち、好ましくは少なくとも１つのトリアルキルシリル基、好ましくはトリメチルシリルを含むことを特徴とする、請求項１６から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
第２試薬がクロロシラン、アルコキシシラン、好ましくは トリメチルメトキシシラン、フルオロシラン、好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、ジシラザンで好ましくは ヘキサメチルジシラザン (HMDS) であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の反応性物質を導入する工程（ii）は細孔形成物質除去工程（ｄ）の後または最中にメソポーラス層内に少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の試薬を導入することのみを有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
試薬がメソポーラス層のヒドロキシル基と反応できる単機能のシリコン化合物から選択され、好ましくは少なくとも１つのトリアルキルシリル基、好ましくはトリメチルシリルを含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
試薬がジシラザンで好ましくはヘキサメチルジシラザン（HMDS）であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
メソポーラス層が規則正しい構造を持つことを特徴とする、請求項１から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
構造が３ｄ六方晶系、立方晶系または２ｄ六方晶系で、好ましくは３ｄ六方晶系であることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
基材が無機レンズおよび有機レンズの中から選択されることを特徴とする、請求項１から２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
有機レンズが、メタクリル系（共）重合体、ポリカーボネート類、ポリ（チオ）ウレタン類、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（共）重合体、ポリエピスルフィド類、ポリエピオキシド類、ポリエステル類、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体およびシクロオレフィン共重合体の中から選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
メソポーラス層がむき出しの基材上に形成されることを特徴とする、請求項１から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
メソポーラス層が既に１または幾つかの塗膜を被覆された基材上に形成されることを特徴とする、請求項１から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
塗膜が耐衝撃プライマー膜、耐摩耗塗膜および反射防止塗膜の中から選択されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
メソポーラス層が事前に基材上に成膜されている高屈折率層（ｎ＞１．５０）の上に形成され、メソポーラス層は低屈折率（ｎ≦１．５０）であるため、高屈折率層およびメソポーラス層の組合せが２重層または多層の反射防止膜を形成することを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
メソポーラス層が疎水性および／または疎油性のフィルムで被覆されることを特徴とする、請求項１から３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
基材が眼科用レンズであることを特徴とする、請求項１から３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
請求項１から３０のいずれかによる方法で得られるメソポーラス層で主表面を被覆された透明な基材で構成される、眼科用レンズ
【請求項３８】
メソポーラス層が３ｄ六方晶系構造を持つことを特徴とする、請求項３７に記載の眼科用レンズ。
【請求項３９】
メソポーラス層が低屈折率（ｎ≦１．５０）であること、およびこれが基材の主表面上に形成された高屈折率層（ｎ＞１．５０）上に成膜され、高屈折率層と共に二重層または多層の反射防止膜を形成することを特徴とする、請求項３７または３８に記載の眼科用レンズ。
【請求項４０】
高屈折率層それ自体が基材の主表面上に形成された耐摩耗塗膜上に形成されることを特徴とする、請求項３９に記載の眼科用レンズ。
【請求項４１】
メソポーラス層それ自体が疎水性および／または疎油性の層で被覆されることを特徴とする、請求項３７から４０のいずれかに記載の眼科用レンズ。
【請求項４２】
基材が有機物であることを特徴とする、請求項３７から４１のいずれかに記載の眼科用レンズ。
【請求項１】
メソポーラス層で被覆された基材の生産方法で：
ａ）次の化学式の化合物から選択される前駆体物質：
M(X)4 (I)
ここに、Xは加水分解性の基で、アルコキシが好ましいが、アルコキシ、エステル類およびハロゲン類の基の中から選択されることが好ましく、Mはシリコンが好ましいが、シリコンまたは４価金属およびこれらの混合物を表す；少なくとも１種類の有機溶媒；少なくとも１種類の細孔形成物質；および水；および随意的に物質Xの加水分解のための触媒、を含むメソポーラス層の前駆体ゾルを調合する；
ｂ）前駆体ゾルのフィルムを基材の主表面に成膜し、成膜したフィルムのメソポーラス構造の形成；
ｃ）随意的に成膜したフィルムのメソポーラス構造を硬化する；
ｄ）細孔形成物質を除去する；および
ｅ）メソポーラス層を塗膜した基材を得る；
ことを含み、当該方法は：
（i）細孔形成物質の除去は ≦１５０℃の温度、好ましくは ≦１３０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは ≦１１０℃ で行われる；および
（ii）当該方法は前駆体ゾルのフィルムの成膜工程（ｂ）の前、および／または工程（ｂ）の後に少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の反応性物質を導入する工程を含む；ことを特徴とする。
【請求項２】
１５０℃を超える温度で実施される工程を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成膜したフィルムのメソポーラス構造を硬化する工程ｃ）が ≦１５０℃ の温度、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは ≦１２０℃、そしてさらにより好ましくは ≦１１０℃ まで加熱することを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
化学式（I）の前駆体物質の加水分解性の基が、
メトキシまたはエトキシが好ましいがC1〜C4内のアルコキシ基；
エステル基
【化１】
ここにRはメチルまたはエチルが好ましいがC1〜C6内のアルキルラジカル；
Cl、Br、Iおよびこれらの基の混合物
から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
４価の金属がTi、Zr、Sn、好ましくはSiの中から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前駆体物質がテトラエトキシシラン（TEOS）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
溶媒がアルカノール類が好ましいが極性溶媒から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
細孔形成物質が非イオン系、陽イオン系、陰イオン系および両性界面活性剤から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
細孔形成物質が、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、塩化セチルトリメチルアンモニウム、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのジブロック共重合体、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのトリブロック共重合体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、とりわけ、例えばポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテルの様なポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル類、およびエトキシレート化アセチレンジオール類およびこれらの混合物から選択されること特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
細孔形成物質が臭化セチルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前駆体物質および随意的に前駆体物質に加えられる反応性物質に対する細孔形成物質の重量比は０．０５から１までが好ましいが０．０１から５まで変動することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
細孔形成物質の除去工程が有機溶媒または有機溶媒の混合物、超臨界状態の流体を用いる抽出、ＵＶおよび／またはオゾン照射を用いる分解、プラズマまたはコロナ放電処理により処理されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
細孔形成物質の除去工程が有機溶媒または有機溶媒の混合物を用いて、好ましくは還流状態で実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒がアルカノール類、とりわけエタノール、アルキルケトン類、とりわけアセトン、アルキルクロライド類、とりわけジクロロメタンの中から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程 ｄ）の間に疎水基を持つ少なくとも１種類の試薬が加えられることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの疎水基を持つ反応性物質を導入する工程（ii）は
前駆体ゾルのフィルムの成膜工程（ｂ）の前に、前駆体ゾルに少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の第１試薬を加えることおよび
工程（ｂ）または（ｃ）の後に少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の、第１試薬とは異なる第２試薬をメソポーラス層へ導入することから構成されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの疎水基を持つ第１試薬は次の化学式を持つ化合物および化合物の混合物から選択される：
(R1)n1(R2)n2Si または (R3)n3(R4)n4 Si-R’-Si(R5)n5(R6)n6
(II) (III)
ここに：
R1、R3および R5は飽和または不飽和炭化水素基で、C1〜 C4内のものが好ましく、例えばメチルまたはエチルの様なアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニルで、随意的に１つまたは幾つかのとりわけC1〜 C4内のアルキル基、およびフッ化またはペルフルオロ化類似体で置換されたものを表し；
R2, R4および R6は疎水基で、好ましくはアルコキシ基、とりわけ C1〜 C4内のアルコキシ、エステル類
【化２】
ここに R はC1〜 C6内のアルキルラジカルで好ましくはメチルまたはエチル、および Cl, Brおよび Iの様なハロゲン類から選ばれる；
R’はアルキレンまたはアリーレン基；
n1 は１から３の整数；
n2 は１から３の整数；および n1+ n2＝４；
n3、n4、n5、およびn6は０から３の整数であるが、n3＋n5およびn4＋n6の合計はゼロに等しくはないという条件付である；および
n3+ n4=n5+n6=3；
ことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１試薬がメチルトリエトキシシラン（MTEOS）であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１試薬の前駆体物質に対するモル比は２０／３０が好ましいが１０／９０から５０／５０まで変動することを特徴とする、請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前駆体物質は、少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の試薬を導入する前に加水分解および縮合されていることを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前駆体ゾルのフィルムを成膜する工程（ｂ）が第１試薬を前駆体ゾルに加えてから５分以内に実施されることを特徴とする、請求項１６から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの疎水基を持つ第２試薬はシリコン化合物で、メソポーラス層のヒドロキシル基と反応できるという単機能を持ち、好ましくは少なくとも１つのトリアルキルシリル基、好ましくはトリメチルシリルを含むことを特徴とする、請求項１６から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
第２試薬がクロロシラン、アルコキシシラン、好ましくは トリメチルメトキシシラン、フルオロシラン、好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、ジシラザンで好ましくは ヘキサメチルジシラザン (HMDS) であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の反応性物質を導入する工程（ii）は細孔形成物質除去工程（ｄ）の後または最中にメソポーラス層内に少なくとも１つの疎水基を持つ少なくとも１種類の試薬を導入することのみを有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
試薬がメソポーラス層のヒドロキシル基と反応できる単機能のシリコン化合物から選択され、好ましくは少なくとも１つのトリアルキルシリル基、好ましくはトリメチルシリルを含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
試薬がジシラザンで好ましくはヘキサメチルジシラザン（HMDS）であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
メソポーラス層が規則正しい構造を持つことを特徴とする、請求項１から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
構造が３ｄ六方晶系、立方晶系または２ｄ六方晶系で、好ましくは３ｄ六方晶系であることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
基材が無機レンズおよび有機レンズの中から選択されることを特徴とする、請求項１から２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
有機レンズが、メタクリル系（共）重合体、ポリカーボネート類、ポリ（チオ）ウレタン類、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（共）重合体、ポリエピスルフィド類、ポリエピオキシド類、ポリエステル類、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体およびシクロオレフィン共重合体の中から選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
メソポーラス層がむき出しの基材上に形成されることを特徴とする、請求項１から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
メソポーラス層が既に１または幾つかの塗膜を被覆された基材上に形成されることを特徴とする、請求項１から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
塗膜が耐衝撃プライマー膜、耐摩耗塗膜および反射防止塗膜の中から選択されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
メソポーラス層が事前に基材上に成膜されている高屈折率層（ｎ＞１．５０）の上に形成され、メソポーラス層は低屈折率（ｎ≦１．５０）であるため、高屈折率層およびメソポーラス層の組合せが２重層または多層の反射防止膜を形成することを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
メソポーラス層が疎水性および／または疎油性のフィルムで被覆されることを特徴とする、請求項１から３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
基材が眼科用レンズであることを特徴とする、請求項１から３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
請求項１から３０のいずれかによる方法で得られるメソポーラス層で主表面を被覆された透明な基材で構成される、眼科用レンズ
【請求項３８】
メソポーラス層が３ｄ六方晶系構造を持つことを特徴とする、請求項３７に記載の眼科用レンズ。
【請求項３９】
メソポーラス層が低屈折率（ｎ≦１．５０）であること、およびこれが基材の主表面上に形成された高屈折率層（ｎ＞１．５０）上に成膜され、高屈折率層と共に二重層または多層の反射防止膜を形成することを特徴とする、請求項３７または３８に記載の眼科用レンズ。
【請求項４０】
高屈折率層それ自体が基材の主表面上に形成された耐摩耗塗膜上に形成されることを特徴とする、請求項３９に記載の眼科用レンズ。
【請求項４１】
メソポーラス層それ自体が疎水性および／または疎油性の層で被覆されることを特徴とする、請求項３７から４０のいずれかに記載の眼科用レンズ。
【請求項４２】
基材が有機物であることを特徴とする、請求項３７から４１のいずれかに記載の眼科用レンズ。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５０９８００（Ｐ２００８−５０９８００Ａ）
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２４３７６（Ｐ２００７−５２４３７６）
【出願日】平成１７年５月３日（２００５．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０５０３００
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２１６９８
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３日（２００５．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０５０３００
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２１６９８
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]