モリブデンの回収方法及び触媒の製造方法
少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物、特に使用済み触媒から触媒の製造に用いる回収モリブデン含有物を得る方法、及び該回収モリブデン含有物を使用した触媒の製造方法が開示されている。なお、特に好ましい触媒は気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含むモリブデン含有物より少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）又は沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を回収する方法、及び回収モリブデン含有液及び／又は回収モリブデン含有沈殿を用いる触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含むモリブデン含有物は、例えば、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造等で用いるヘテロポリ酸系触媒として有効であることが広く知られ、イソブチレンの直接気相酸化法によるメタクリル酸製造プロセスに使用されているものもある。
【０００３】
一般に、工業的気相酸化反応では触媒は一定期間使用され、使用期間が過ぎた触媒は反応器より取り出され、新しい触媒と交換される。この際に取り出された使用済み触媒には、例えば、モリブデン、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの触媒製造原料として有用な元素が多く含まれている。これらの元素を回収、再利用する技術の開発あるいは使用済み触媒を再生して使用する技術の開発は経済的にも、また、環境への負荷を低減する上でも非常に重要な課題となっている。
【０００４】
使用済み触媒からの成分の回収方法について、反応に使用したヘテロポリ酸塩系触媒を水酸化ナトリウムで加熱分解した後にナトリウム型強酸性樹脂と接触させてセシウム、ルビジウム、タリウム又はカリウムを選択的に吸着分離し、吸着した元素を硫酸で溶離してそれぞれの硫酸塩として回収する工程と、前記工程で分離したヘテロポリ酸のナトリウム塩溶液をプロトン型強酸性イオン交換樹脂で処理してヘテロポリ酸を回収する工程からなる方法が知られている（例えば、特開平０７−２１３９２２号公報（特許文献１）参照）。
【０００５】
また、触媒の再生については、メタクリル酸の製造に使用した使用済み触媒を塩酸で処理する再生方法（例えば、特開昭５４−００２２９３号公報（特許文献２）参照）、含窒素ヘテロ環化合物で処理する再生方法（例えば、特開昭６０−２３２２４７号公報（特許文献３）参照）、失活触媒に対してアンモニウム根及び硝酸根を添加する再生方法（例えば、特開昭６１−２８３３５２号公報（特許文献４）参照）、結晶性アンチモン酸などの無機系イオン交換体で処理する再生方法（例えば、特開平０６−２８５３７３号公報（特許文献５）参照）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、特開平０７−２１３９２２号公報（特許文献１）に開示された回収方法は２つの工程でイオン交換樹脂を用いている。イオン交換樹脂を用いる回収方法では回収処理される溶液中の被回収元素の濃度を低くしなければならず、このように２つの工程でイオン交換樹脂を用いることは結果として設備面積の増大、イオン交換樹脂使用量の増加を伴い不経済であるといった問題などがある。
【０００７】
また、特開昭５４−００２２９３号公報（特許文献２）、特開昭６０−２３２２４７号公報（特許文献３）、特開昭６１−２８３３５２号公報（特許文献４）、特開平０６−２８５３７３号公報（特許文献５）等に示されている触媒の再生方法について、触媒はある程度のレベルまでは再生されるが、通常の方法で製造された触媒よりもメタクリル酸の収率が低いという問題などがある。
【０００８】
これら問題を解決した方法として、回収触媒を水に分散した後、アルカリ金属化合物やアンモニア水を加え、ついで該混合液をｐＨ６．５以下にしてモリブデンをリン、ヒ素等と共に沈殿させ、触媒の製造に使用可能なモリブデン含有沈殿として回収する方法がある（例えば、米国特許第６７７７３６９号明細書（特許文献６）参照）。
【０００９】
しかしながら、米国特許第６７７７３６９号明細書（特許文献６）に記載された回収方法により得られたモリブデン含有沈殿は、回収原料に含まれるリン、ヒ素を共に含むものであり、これを直接新規触媒の製造に使用するには制限がある。
【特許文献１】特開平０７−２１３９２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−００２２９３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３２２４７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８３３５２号公報
【特許文献５】特開平０６−２８５３７３号公報
【特許文献６】米国特許第６７７７３６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物、特に回収された使用済み触媒から触媒の製造に用いる新規モリブデン化合物と同様に用いうる少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）又は沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を回収する方法、及び該回収モリブデン含有液又は回収モリブデン含有沈殿を原料として触媒を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、モリブデンを回収するための原料モリブデン含有物をアルカリ溶液に分散させ、特定のｐＨ領域でマグネシウムを含む化合物を作用させることにより、モリブデンを含む各種触媒の製造に利用可能な状態でモリブデンを回収できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
１）少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物を水に分散し、アルカリを加えて、ｐＨを８以上とする工程、
２）得られた混合液のｐＨを６〜１２に調整したのちに、マグネシウムを含む化合物とアンモニア水を加え、少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物を生成する工程、及び、
３）工程２）で生成した少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物と、少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）を分離する工程
を含むことを特徴とするモリブデンの回収方法である。
【００１３】
また、本発明は、さらに、工程４）回収モリブデン含有液に酸を加え、ｐＨ３以下として少なくともモリブデンを含む沈殿を生成し、生成した沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を溶液から分離する工程を含むことを特徴とする上記モリブデンの回収方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記モリブデンの回収方法で回収された回収モリブデン含有液又は回収モリブデン含有沈殿を用いる触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）およびＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を含むモリブデン含有物、特に廃モリブデン含有触媒から有用なモリブデンを簡単な操作で、再利用可能な溶液あるいは沈殿として、回収することができる。
【００１６】
また、本発明で製造された回収モリブデン含有溶液あるいは沈殿を触媒製造に使用すると、単に廃モリブデン含有触媒が有効に利用できるというだけでなく、回収モリブデン含有物を使用しない従来のモリブデン原料を使用した場合と同等のメタクリル酸収率の触媒を得ることができる。また、これらの溶液あるいは沈殿はＡ元素（リン及び／又はヒ素）を実質的に含まないので触媒の製造方法に対する制限が少ないという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、モリブデンを回収するのに用いるモリブデン含有物は、少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含むものであり、例えば、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造反応、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造反応等に使用された触媒が挙げられる。なお、これらメタクリル酸製造用触媒の場合、下記式（１）の組成のものが好ましく、特に好ましくは、下記式（２）の組成のものである。
【００１８】
ＡａＭｏｂＹｃＸｄＯｅ （１）
式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及び／又はヒ素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比であり、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３及びｄ＝０．０１〜３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１９】
ＡａＭｏｂＹ’ｃ’ＣｕｆＶｇＸｄＯｅ （２）
式中、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｏはそれぞれモリブデン、銅、バナジウム、酸素を表し、Ａはリン及び／又はヒ素を表す。Ｙ’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、好ましくは鉄、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン、ランタン及びセリウムから選ばれる。Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる。ａ、ｂ、ｃ’、ｆ、ｇ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、好ましくは０．５〜３、ｃ’＝０〜２．９８、好ましくは０〜２．５、ｆ＝０．０１〜２．９９、好ましくは０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜２．９９、好ましくは０．０１〜２及びｄ＝０．０１〜３、好ましくは０．１〜３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。かつ、（ｃ’＋ｆ＋ｇ）＝０．０２〜３である。
【００２０】
なお、モリブデンを回収する触媒として、通常メタクリル酸の製造反応等に使用されたものを用いるが、都合で反応に使用されなくなったもの、使用途中で反応器より抜き出されたもの等を用いてもよく、特に限定されない。
【００２１】
（工程１）
少なくともモリブデン、Ａ元素及びＸ元素を含むモリブデン含有物は、まず水に分散した後、アルカリを添加する。アルカリの添加量はｐＨ８以上となる量であるが、より好ましくはｐＨ８．５〜１３となる量である。ここで用いることができるアルカリは、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。また、触媒の全部あるいは一部が還元状態にあるときは、アルカリを加える前に空気焼成、塩素処理、過酸化水素処理等で、あるいはアルカリを加えた後に塩素処理、過酸化水処理等で酸化しておくことが好ましい。
【００２２】
（工程２）
次いで、モリブデン含有物の溶液を予めｐＨを６〜１２に調整してから、マグネシウム元素を含む化合物とアンモニア水を添加する。その後、該溶液を必要により再びｐＨを６〜１２に調整し、少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物を生成する。なお、マグネシウム元素を含む化合物とアンモニア水を添加する前の溶液に含まれる不溶解分を濾過等によって予め取り除いておくことが好ましい。沈殿を生成する際に加えるマグネシウム元素及びアンモニアの量は、Ａ元素１モルに対して各１モル以上であることが好ましい。
【００２３】
沈殿を生成する際に使用するマグネシウム元素を含む化合物は、特に限定はされず、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を用いることができる。
【００２４】
また、この工程２）での溶液のｐＨは６〜１２、好ましくは６．５〜１１、より好ましくは７〜１０である。ｐＨ６未満では沈殿が発生しないか、発生しても不充分であるため、沈殿中へのＡ元素の捕捉が不充分となると共に、１２−モリブドリン酸アンモニウム塩が沈殿となり易くなり、モリブデンの回収率が低くなってしまうため好ましくない。一方、ｐＨ１２を越えるとマグネシウム元素が水酸化マグネシウムとなってしまい、Ａ元素の捕捉が不充分となる。
【００２５】
ｐＨの調整に用いる化合物は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは塩酸とアンモニアである。
【００２６】
マグネシウム元素を含む化合物とアンモニア水を添加した後は沈殿生成のために溶液を一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５〜２４時間程度が好ましく、溶液の温度は室温から９０℃程度とするのが好ましい。保持中は静置しておいてもよいが、攪拌することが好ましい。
【００２７】
（工程３）
前記の沈殿生成工程で生成した少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿は、少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）と分離する。沈殿物と溶液を分離する方法は特に限定されず、例えば、重力濾過、加圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離や遠心分離等の一般的な方法が適用できる。
【００２８】
（工程４）
マグネシウム及びＡ元素を含む沈殿を分離して得られた少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）は、そのままでもモリブデン原料として触媒の製造に使用可能であるが、次いでｐＨを調整し、少なくともモリブデンを含む沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を生成させることが好ましい。
【００２９】
回収モリブデン含有沈殿を生成する際のｐＨは３以下が好ましく、特に好ましくは２以下である。ｐＨの調整に用いる化合物は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸等の強酸類が挙げられ、好ましくは硝酸又は塩酸である。溶液のｐＨ調整後は沈殿生成のために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５〜２４時間程度が好ましく、溶液の温度は室温から９０℃程度とするのが好ましい。保持中は静置しておいてもよいが、攪拌することが好ましい。
【００３０】
回収モリブデン含有沈殿とその残液を分離する方法は特に限定されず、重力濾過、加圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離、遠心分離等の一般的な方法を用いることができる。また、回収モリブデン含有沈殿から不純物を除去するためには必要に応じて洗浄してもよい。この際の洗浄液は回収モリブデン含有沈殿の用途や溶解性を考慮して選ばれるが、例えば、純水、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の薄い水溶液等が挙げられる。なお、洗浄後の回収モリブデン含有沈殿物は、沈殿物中に含まれるナトリウム元素及び塩素が、モリブデン元素１２モルに対して０．１モル以下であることが好ましく、０．０５モル以下であることがより好ましい。
【００３１】
回収モリブデン含有液から回収モリブデン含有沈殿を生成する際、回収原料のモリブデン含有物によっては溶液中にバナジウムが含まれる場合がある。触媒の製造原料として用いる場合、製造する触媒の組成によってはバナジウムの一部又は全部を除去しておくことが好ましい。溶液からバナジウムを除去する方法は特に限定されないが、例えば、モリブデン以外にバナジウムを含む回収モリブデン含有溶液のｐＨを調整した後、弱塩基性陰イオン交換樹脂で吸着除去する方法や塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを用いて沈殿分離する方法などが挙げられる。バナジウムを除去する時期はマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿を分離した後から回収モリブデン含有沈殿を生成する前であれば特に限定されない。
【００３２】
本発明では、このようにして得られた回収モリブデン含有液及び／又は回収モリブデン含有沈殿を触媒の製造原料として用いることができる。以下、回収モリブデン含有液と回収モリブデン含有沈殿を併せて「回収モリブデン含有物」ともいう。触媒製造において用いる回収モリブデン含有物の状態は特に限定されず、溶液の状態あるいは湿潤状態、乾燥状態のいずれでもよい。また、触媒の原料として酸化物の状態で使用したい場合には、これらの回収モリブデン含有物、特に回収モリブデン含有沈殿を焼成して酸化物としたものを用いることができる。焼成の条件は空気等の酸素含有ガス雰囲気下で３００〜６００℃、０．５時間以上とするのが好ましい。
【００３３】
（触媒の製造）
本発明において、触媒を製造する方法は特に限定されず、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法から原料として用いる回収モリブデン含有物の状態に応じて適宜選択される。
【００３４】
また、触媒の製造は、回収モリブデン含有物及び／又はその焼成物のみを用いてもよいし、必要に応じて上記の回収方法以外で回収されたモリブデン原料やモリブデン鉱石から製造されるモリブデン原料等のその他のモリブデン原料（以下、「その他のモリブデン原料」ともいう）と一緒に用いてもよい。上記回収モリブデン含有物以外のモリブデン原料の製造方法は特に限定されず、例えば、モリブデン鉱石を焙焼して得られた粗三酸化モリブデンを、硝酸で洗浄した後にアンモニア水で溶解、精製し、次いで硝酸でｐＨを調整して得られたモリブデン酸を再びアンモニア水に溶解した後に濃縮、晶析を行って得られたパラモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウムやモリブデン酸を焼成することによって得られた三酸化モリブデンなどが挙げられる。また、回収モリブデン含有物以外の触媒の調製に用いる原料は特に限定されず各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。
【００３５】
具体的な触媒の調製方法としては、例えば、回収モリブデン含有物、必要に応じて用いる上記のその他のモリブデン原料とともに少なくともＡ元素及びＸ元素を含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法や、回収モリブデン含有物、必要により用いる上記のその他のモリブデン原料とともに少なくともＡ元素及びＸ元素を含む乾式混合物を焼成する方法などが挙げられる。また、触媒の製造で、原料として用いる回収モリブデン含有物中に含まれる触媒構成元素由来の不純物含有量を考慮して、これらの元素を含む原料の添加量を調整した際は、原料中に含まれる対イオンの不足分を追加してもよい。例えば、バナジウム元素の添加量をメタバナジン酸アンモニウムの添加量を減らして調整した場合は、不足するアンモニウムイオンをアンモニア水などの添加によって、カリウムやセシウム元素の添加量を硝酸カリウムや硝酸セシウムの添加量を減らして調整した場合は、不足する硝酸イオンを硝酸などの添加によって調整することができる。
【００３６】
本発明では、触媒製造時にアンモニアが混合されていることが好ましい。アンモニアとしては特に限定されず、アンモニアそのものであっても、水溶液や各種酸のアンモニウム塩の形であってもよい。また、モリブデン酸、リン酸等のアンモニウム塩として混合されてもよい。ここで使用するアンモニアの量は、モリブデン原子１２モルに対し、１〜１７モルであることが好ましく、特に好ましくは２〜１３モルである。アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種類でも、２種類以上であってもよく、特に限定されない。
【００３７】
本発明において、アンモニアを混合する方法は特に限定されず、回収モリブデン含有物を水に懸濁させた後にアンモニア水を加える方法や、少なくとも回収モリブデン含有物とＡ元素、Ｙ元素などを含む液を還流下で加熱攪拌した後に所定の温度まで冷却し、アンモニア水や硝酸アンモニウムを加える方法などが挙げられる。また、混合されるアンモニアは、回収モリブデン含有物中に含まれるものであってもよい。通常の触媒製造に用いる各種原料としてアンモニア成分を含むものを使用することによってアンモニアの添加とすることもできる。
【００３８】
また、本発明の触媒製造に際し、溶液やスラリーを経由する時には、溶液、スラリーの液温は本発明の回収モリブデン含有物を使用しない通常の触媒製造の場合と同じであっても良いが、工程の一部又は全部で該通常の触媒製造の場合よりも低くすることができる。なお、その際の液温は、スラリー中の沈殿粒子の粒径分布、得られる粉の成形性、触媒の細孔分布、触媒の反応成績などより適宜決定することが好ましく、該通常の触媒製造の場合よりも０〜４０℃低くすることがより好ましく、０〜３０℃低くすることが特に好ましい。
【００３９】
さらに、スラリーの乾燥方法は特に限定されず、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラム乾燥機等を用いる乾燥方法が使用できる。その際に得られる乾燥物（触媒前駆体）は成形を考慮して粉体状であることが好ましい。乾燥物はそのまま成形してもよいし、焼成した後に成形してもよい。成形方法としても特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒、担持等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００４０】
成形した成形物を焼成する場合、焼成は反応器に充填する前に行っても、反応器の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、調製条件等によって異なるので一概には言えないが、空気等の酸素含有ガス及び／又は不活性ガス流通下で３００〜５００℃が好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１〜４０時間である。
【００４１】
（メタクリル酸の製造）
以下に、メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する場合の反応条件について説明する。
【００４２】
本発明の方法で製造された触媒を用いて反応を行う際の反応条件は特に限定されず、公知の反応条件を適用することができる。
【００４３】
気相接触酸化反応では、少なくともメタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを触媒と接触させる。通常、反応には触媒を充填した管式反応器が使用される。工業的には多数の反応管を有する多管式反応器が使用される。
【００４４】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、このようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
【００４５】
原料ガスには分子状酸素が含まれている必要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレインの０．４〜４モル倍が好ましく、特に０．５〜３モル倍が好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
【００４６】
気相接触酸化の反応圧力は大気圧〜数気圧である。反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、より好ましくは２〜７秒である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例において「部」は質量部である。また、含有元素（又は分子）の定量分析はＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法により行った。メタクリル酸の製造における原料ガスと生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００４８】
各元素の回収率、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率及び収率は以下のように定義される。
【００４９】
ａ）各元素の回収率
回収率（質量％）＝（Ｗｒ／Ｗｓ）×１００
ここで、Ｗｒは取得した組成物中に含まれる元素の質量であり、Ｗｓは回収に用いた組成物中に含まれる元素の質量である。
【００５０】
ｂ）原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率及び単流収率
メタクロレイン転化率（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（モル％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸単流収率（モル％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数及びＣは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５１】
参考例１
（メタクリル酸製造触媒Ａの製造）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部及び硝酸セシウム９．２部を純水３００部に７０℃で溶解した。これに８５質量％リン酸８．７部を純水１０部に溶解した溶液を加え、ついで三酸化アンチモン５．５部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を９５℃で１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、目開き１．７０ｍｍの篩を通過し目開き０．８５ｍｍの篩に乗る粒子を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒Ａ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．６Ｍｏ１２Ｓｂ０．８Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｃｓ１）を得た。
【００５２】
（メタクリル酸製造テストＡ）
この触媒Ａを反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたところ、メタクロレイン転化率８２．９モル％、メタクリル酸選択率８３．７モル％及びメタクリル酸単流収率６９．３モル％であった。
【００５３】
［実施例１］
（モリブデンの回収１）
参考例１のメタクリル酸製造触媒Ａと同様にして製造した触媒（酸素原子を除く組成：Ｐ１．６Ｍｏ１２Ｃｓ１）を用いてメタクリル酸製造テストＡを２０００時間行なった後触媒を回収した。この回収した触媒１００部にはモリブデン５６．３部、リン２．４部及びセシウム６．５部が含まれていた。この使用後の触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加えて６０℃で３時間攪拌した。ｐＨは１２．３であった。この溶液を３６質量％塩酸でｐＨ７に中和した後に、塩化マグネシウム６水和物２０．５部を純水５０部に溶解させた溶液と２９質量％アンモニア水４．５部を加え、さらに２９質量％アンモニア水を加えてｐＨを９に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持し、生成した沈殿物と溶液（回収モリブデン含有液）を濾別した。このようにして得られた回収モリブデン含有液に３６質量％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈殿を濾過し、２質量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収モリブデン含有物１」を得た。回収モリブデン含有物１は、モリブデン５５．５部及びセシウム２．９部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９８．６質量％であった。なお、回収モリブデン含有物１中のリンは不検出であった。
【００５４】
（触媒１の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物１の全量（モリブデンとして５５．５部）を純水２８０部に分散した後、２９質量％アンモニア水２９．１部を加えて６０℃で溶解した。これにメタバナジン酸アンモニウム４．５部及び硝酸セシウム５．２部を溶解した。次いで８５質量％リン酸８．９部を純水１０部に溶解した溶液を加えた後に三酸化アンチモン５．６部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．２部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１１．１モルであった。更にこの混合液を９５℃で１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１のメタクリル酸製造触媒Ａの製造におけると同様に乾燥、成形、破砕、篩分級及び焼成を実施して触媒１を得た。この触媒１の酸素原子を除く組成は、参考例１において製造した触媒Ａと同様のＰ１．６Ｍｏ１２Ｓｂ０．８Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｃｓ１であった。
【００５５】
（メタクリル酸製造テスト１）
この触媒１を用いてメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８３．０モル％、メタクリル酸選択率８３．５モル％及びメタクリル酸単流収率６９．３モル％であり、触媒１は触媒Ａと同等の性能であった。
【００５６】
［実施例２］
（モリブデンの回収２）
実施例１のメタクリル酸製造テスト１において２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．１部、リン２．４部、アンチモン４．５部、銅０．３部、バナジウム２．０部及びセシウム６．４部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．６Ｍｏ１２Ｓｂ０．８Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｃｓ１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．１であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、さらに同様の手順で回収モリブデン含有沈殿（回収モリブデン含有物２）を得た。回収モリブデン含有物２は、モリブデン５３．５部、バナジウム１．８部及びセシウム２．６部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．１質量％であった。なお、回収モリブデン含有物２中のリン、アンチモンおよび銅は不検出であった。
【００５７】
（触媒２の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物２の全量（モリブデンとして５３．５部）を純水２７０部に分散した後、２９質量％アンモニア水２８．１部を加えて６０℃で溶解した。これにメタバナジン酸アンモニウム０．２部及び硝酸セシウム５．２部を溶解した。次いで８５質量％リン酸８．６部を純水１０部に溶解した溶液を加えた後に三酸化アンチモン５．４部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１１．１モルであった。更にこの混合液を９５℃で１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１のメタクリル酸製造触媒Ａの製造におけると同様に乾燥、成形、破砕、篩分級及び焼成を実施して触媒２を得た。この触媒２の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．６Ｍｏ１２Ｓｂ０．８Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｃｓ１であった。
【００５８】
（メタクリル酸製造テスト２）
この触媒２を用いてメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８３．１モル％、メタクリル酸選択率８３．５モル％及びメタクリル酸単流収率６９．４モル％であり、触媒２は触媒Ａと同等の性能であった。
【００５９】
参考例２
（メタクリル酸製造触媒Ｂの製造）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に７０℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム２．８部及び８５質量％リン酸８．２部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液及び硝酸鉄３．８部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間攪拌した後に、硝酸セシウム９．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｂ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｆｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．５Ｃｓ１）を得た。
【００６０】
（メタクリル酸製造テストＢ）
この触媒Ｂを用いて参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．４モル％、メタクリル酸選択率８１．３モル％及びメタクリル酸単流収率６７．０モル％であった。
【００６１】
［実施例３］
（モリブデンの回収３）
参考例２のメタクリル酸製造テストＢにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５４．６部、リン２．２部、バナジウム１．２部、銅０．３部、鉄０．５部及びセシウム６．３部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．５Ｍｏ１２Ｆｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．５Ｃｓ１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．３であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、さらに同様の手順で回収モリブデン含有沈殿（回収モリブデン含有物３）を得た。回収モリブデン含有物３は、モリブデン５３．１部、バナジウム１．１部及びセシウム２．６部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．３質量％であった。なお、回収モリブデン含有物３中のリン、鉄および銅は不検出であった。
【００６２】
（触媒３の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物３の全量（モリブデンとして５３．１部）を純水１８０部に分散した後、２９質量％アンモニア水２７．８部を加えて６０℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム０．２部、８５質量％リン酸８．０部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液及び硝酸鉄３．７部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間攪拌し後に、硝酸セシウム５．１部を純水５７部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１０．８モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例２の触媒Ｂの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒３を得た。この触媒３の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｆｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．５Ｃｓ１であった。
【００６３】
（メタクリル酸製造テスト３）
この触媒３を用いて参考例２のメタクリル酸製造テストＢと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．６モル％、メタクリル酸選択率８１．２モル％及びメタクリル酸単流収率６７．１モル％であり、触媒３は触媒Ｂと同等の性能であった。
【００６４】
参考例３
（メタクリル酸製造触媒Ｃの製造）
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．７部、酸化銅０．９部及び酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｃ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．９Ｃｓ０．８）を得た。
【００６５】
（メタクリル酸製造テストＣ）
この触媒Ｃを用いて参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８７．４モル％、メタクリル酸選択率８５．８モル％及びメタクリル酸単流収率７５．０モル％であった。
【００６６】
［実施例４］
（モリブデンの回収４）
参考例３のメタクリル酸製造テストＣにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．２部、リン１．６部、バナジウム２．２部、銅０．６部、鉄０．１部及びセシウム５．１部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．９Ｃｓ０．８であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．４であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下実施例１におけると同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を５５０℃で３時間焼成し、「回収モリブデン含有物４」を得た。回収モリブデン含有物４には、モリブデン５３．９部、バナジウム２．０部及びセシウム２．５部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．７質量％であった。なお、回収モリブデン含有物４中のリン、鉄および銅は不検出であった。
【００６７】
（触媒４の製造）
純水３２０部に上記で得られた回収モリブデン含有物４の全量（モリブデンとして５３．９部）、８５質量％リン酸５．９部、五酸化バナジウム０．３部、酸化銅０．７部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３０．２部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム３．７部を純水１３部に溶解した溶液を滴下した。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１１．０モルであった。更にこの混合液を１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例３の触媒Ｃの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒４を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．９Ｃｓ０．８であった。
【００６８】
（メタクリル酸製造テスト４）
この触媒４を用いて参考例３のメタクリル酸製造テストＣと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８７．６モル％、メタクリル酸選択率８５．５モル％及びメタクリル酸単流収率７４．９モル％であり、触媒４は触媒Ｃと同等の性能であった。
【００６９】
参考例４
（メタクリル酸製造触媒Ｄの製造）
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸６．７部を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム７．１部を純水４０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム９．８部を純水４０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｄ（酸素原子を除く組成：Ｐ１Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｋ１．２）を得た。
【００７０】
（メタクリル酸製造テストＤ）
この触媒Ｄを用い、反応温度を２８５℃とした以外は参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８５．０モル％、メタクリル酸選択率８４．２モル％及びメタクリル酸単流収率７１．６モル％であった。
【００７１】
［実施例５］
（モリブデンの回収５）
参考例４のメタクリル酸製造テストＤにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５７．６部、リン１．６部、バナジウム１．３部、銅１．０部及びカリウム２．４部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｋ１．２であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．２であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を５５０℃で３時間焼成し、「回収モリブデン含有物５」を得た。回収モリブデン含有物５には、モリブデン５５．９部、バナジウム１．１部及びカリウム０．６部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．１質量％であった。なお、回収モリブデン含有物５中のリンおよび銅は不検出であった。
【００７２】
（触媒５の製造）
上記の回収モリブデン含有物５の全量（モリブデンとして５５．９部）、五酸化バナジウム０．２部、８５質量％リン酸５．６部を純水６６０部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．２部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム４．４部を純水２６部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム８．１部を純水３５部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し２．１モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例４の触媒Ｄの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒５を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｋ１．２であった。
【００７３】
（メタクリル酸製造テスト５）
この触媒５を用いて参考例４のメタクリル酸製造テストＤと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８５．３モル％、メタクリル酸選択率８４．１モル％及びメタクリル酸単流収率７１．７モル％であり、触媒５は触媒Ｄと同等の性能であった。
【００７４】
参考例５
（メタクリル酸製造触媒Ｅの製造）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部及び硝酸カリウム４．８部を純水４００部に７０℃で溶解した。これを撹拌しながら、８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０質量％硝酸７．０部及び水４０部を加えて得られた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに、６０質量％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部及び二酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｅ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．５Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ｃｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｋ１）を得た。
【００７５】
（メタクリル酸製造テストＥ）
この触媒Ｅを用いて参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率９０．０モル％、メタクリル酸選択率８８．２モル％及びメタクリル酸単流収率７９．４モル％であった。
【００７６】
［実施例６］
（モリブデンの回収６）
参考例５のメタクリル酸製造テストＥにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．７部、リン２．３部、ヒ素０．７部、アンチモン１．８部、ビスマス３．０部、セリウム１．４部、銅０．３部、バナジウム２．０部及びカリウム１．９部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．５Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ｃｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｋ１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌保持した。ｐＨは１２．２であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得た。このようにして得られた回収モリブデン含有液に３６質量％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整した後、弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＸＥ−５８３）カラムに通液した。イオン交換樹脂処理後の溶液を以下実施例１のモリブデンの回収１におけると同様の手順で回収モリブデン含有沈殿（回収モリブデン含有物６）を得た。回収モリブデン含有物６には、モリブデン５３．６部及びカリウム０．５部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９６．２質量％であった。なお、回収モリブデン含有物６中のリン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セリウム、銅およびバナジウムは不検出であった。
【００７７】
（触媒６の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物６の全量（モリブデンとして５３．６部）、五酸化バナジウム２．１部、８５質量％リン酸５．５部を純水６５０部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．１部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム４．６部を純水２６部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム８．０部を純水３５部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し２．１モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例４の触媒Ｄの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒６を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｋ１．２であった。
【００７８】
（メタクリル酸製造テスト６）
この触媒６を用いて参考例４のメタクリル酸製造テストＤと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８５．２モル％、メタクリル酸選択率８４．０モル％及びメタクリル酸単流収率７１．６モル％であり、触媒６は触媒Ｄと同等の性能であった。
【００７９】
参考例６
（メタクリル酸製造触媒Ｆの製造）
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部及び８５質量％リン酸８．７部を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに硝酸銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を６０℃に冷却し、重炭酸セシウム１２．３部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級した後に窒素流通下で４００℃にて５時間焼成を実施して触媒Ｆ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．３Ｍｏ１２Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｃｓ１．１）を得た。
【００８０】
（メタクリル酸製造テストＦ）
この触媒Ｆを用い、参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８３．４モル％、メタクリル酸選択率８４．９モル％及びメタクリル酸単流収率７０．８モル％であった。
【００８１】
［実施例７］
（モリブデンの回収７）
参考例６のメタクリル酸製造テストＦにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．９部、リン２．０部、バナジウム１．５部、銅０．３部及びセシウム７．１部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．３Ｍｏ１２Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｃｓ１．１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２質量％）２５．７部を加え、６０℃で３時間攪拌した後に、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、更に６０℃で３時間攪拌し残さを濾別した。ｐＨは１２．４であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を５５０℃で３時間焼成し、「回収モリブデン含有物７」を得た。回収モリブデン含有物７には、モリブデン５４．１部、バナジウム１．２部及びセシウム２．９部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９６．８質量％であった。なお、回収モリブデン含有物７中のリンおよび銅は不検出であった。
【００８２】
（触媒７の製造）
上記の回収モリブデン含有物７の全量（モリブデンとして５４．１部）、五酸化バナジウム０．９部、８５質量％リン酸７．０部を純水６５０部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに硝酸銅０．９部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を６０℃に冷却し、重炭酸セシウム５．７部を純水１４部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム８．１部を純水２４．４部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し２．２モルであった。更にこの混合液を１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例６の触媒Ｆの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒７を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．３Ｍｏ１２Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｃｓ１．１であった。
【００８３】
（メタクリル酸製造テスト７）
この触媒７を用いて参考例６のメタクリル酸製造テストＦと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８３．６モル％、メタクリル酸選択率８４．５モル％及びメタクリル酸単流収率７０．６モル％であり、触媒７は触媒Ｆと同等の性能であった。
【００８４】
参考例７
（メタクリル酸製造触媒Ｇの製造）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１．７部及び硝酸カリウム４．８部を純水３００部に７０℃で溶解した。これに８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、ついで三酸化アンチモン４．１部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液を加えた。続いて２０質量％硝酸４．５部を加えた。混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｇ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｓｂ０．６Ｃｕ０．１Ｖ０．３Ｋ１）を得た。
【００８５】
（メタクリル酸製造テストＧ）
この触媒Ｇを用い、反応温度を２８０℃とした以外は参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８０．２モル％、メタクリル酸選択率８２．３モル％及びメタクリル酸単流収率６６．０モル％であった。
【００８６】
［実施例８］
（モリブデンの回収８）
参考例７のメタクリル酸製造テストＧにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．９部、リン２．３部、バナジウム０．７部、銅０．３部、アンチモン３．５部及びカリウム１．９部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．５Ｍｏ１２Ｓｂ０．６Ｃｕ０．１Ｖ０．３Ｋ１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．１であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、さらに同様の手順で回収モリブデン含有沈殿（回収モリブデン含有物８）を得た。回収モリブデン含有物８は、モリブデン５４．５部、バナジウム０．６部及びカリウム０．５部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．５質量％であった。なお、回収モリブデン含有物８中のリン、アンチモンおよび銅は不検出であった。
【００８７】
（触媒８の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物８の全量（モリブデンとして５４．５部）を純水２７０部に分散した後、２９質量％アンモニア水２８．６部を加えて６０℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム０．３部、及び硝酸カリウム３．６部を溶解した。これに８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、ついで三酸化アンチモン４．１部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液を加えた。続いて２０質量％硝酸４．５部を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１０．６モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒７を得た。この触媒８の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｓｂ０．６Ｃｕ０．１Ｖ０．３Ｋ１であった。
【００８８】
（メタクリル酸製造テスト８）
この触媒８を用いて参考例７のメタクリル酸製造テストＧと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８０．１モル％、メタクリル酸選択率８２．５モル％及びメタクリル酸単流収率６６．１モル％であり、触媒８は触媒Ｇと同等の性能であった。
【００８９】
参考例８
（メタクリル酸製造触媒Ｈの製造）
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸６．７部及び６０質量％ヒ酸２．７部を純水２００部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム１３．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水３４．０部を加え、得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅２．８部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸鉄１．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｈ（酸素原子を除く組成：Ｐ１Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｃｓ１．２）を得た。
【００９０】
（メタクリル酸製造テストＨ）
この触媒Ｈを用い、参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．５モル％、メタクリル酸選択率８７．６モル％及びメタクリル酸単流収率７２．３モル％であった。
【００９１】
［実施例９］
（モリブデンの回収９）
参考例８のメタクリル酸製造テストＨにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．８部、リン１．５部、バナジウム１．２部、銅０．６部、鉄０．１部、ヒ素０．７部及びセシウム７．７部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｃｓ１．２であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．２であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を５５０℃で３時間焼成し、「回収モリブデン含有物９」を得た。回収モリブデン含有物９には、モリブデン５４．３部、バナジウム１．０部及びセシウム２．９部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．４質量％であった。なお、回収モリブデン含有物９中のリン、ヒ素、鉄および銅は不検出であった。
【００９２】
（触媒９の製造）
上記の回収モリブデン含有物９の全量（モリブデンとして５４．３部）、五酸化バナジウム０．４部、８５質量％リン酸５．４部及び６０質量％ヒ酸２．２部を純水１６０部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム６．７部を純水１５部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水２７．４部を加え、得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅２．３部を純水８部に溶解した溶液及び硝酸鉄１．０部を純水８部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し９．９モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例８の触媒Ｈの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒９を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｃｓ１．２であった。
【００９３】
（メタクリル酸の製造テスト９）
この触媒９を用いて参考例８のメタクリル酸製造テストＨと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．７モル％、メタクリル酸選択率８７．４モル％及びメタクリル酸単流収率７２．３モル％であり、触媒９は触媒Ｈと同等の性能であった。
【００９４】
［実施例１０］
（触媒１０の製造）
実施例９のモリブデンの回収９と同様にして得られた回収モリブデン含有物の全量（モリブデンとして５４．３部）、パラモリブデン酸アンモニウムを５５０℃で３時間焼成して得られた三酸化モリブデン５０部、五酸化バナジウム１．７部、８５質量％リン酸８．８部及び６０質量％ヒ酸３．６部を純水２６０部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム１３．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水４４．４部を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し９．９モルであった。得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅３．７部を純水１３部に溶解した溶液及び硝酸鉄１．６部を純水１３部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例８の触媒Ｈの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒１０を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｃｓ１．２であった。
【００９５】
（メタクリル酸の製造テスト１０）
この触媒１０を用いて参考例８のメタクリル酸製造テストＨと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．９モル％、メタクリル酸選択率８７．３モル％及びメタクリル酸単流収率７２．４モル％であり、触媒１０は触媒Ｈと同等の性能であった。
【００９６】
比較例１
（モリブデンの回収１０）
実施例１のモリブデンの回収１において、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後の３６質量％塩酸による調整後のｐＨを４に、塩化マグネシウム６水和物溶液と２９質量％アンモニア水を加えた後の２９質量％アンモニア水による調整後のｐＨを５に変更した以外は実施例１と同様にして「回収モリブデン含有物１０」を得た。回収モリブデン含有物１０はモリブデン２１．４部、リン０．６部を含んでいた。このときのモリブデンの回収率は３８．２質量％であり、回収率が大幅に低下した。この方法ではリンの除去が不充分であった。なお、回収モリブデン含有物１０中のセシウムは不検出であった。
【００９７】
比較例２
（モリブデンの回収１１）
実施例１のモリブデンの回収１において、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後に３６質量％塩酸を加えず、塩化マグネシウム６水和物溶液と２９質量％アンモニア水を加えた後の２９質量％アンモニア水を加えなかった以外は実施例１と同様にして「回収モリブデン含有物１１」を得た。回収モリブデン含有物１１はモリブデン５４．３部、リン１．５部及びセシウム５．９部を含んでいた。このときのモリブデンの回収率は９６．４質量％であったが、この方法ではリンの除去が不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物よりモリブデンを高率で回収することができるので、使用後のモリブデン含有物、特に使用後触媒を有効に利用できる。また、本発明を用いることにより少なくともモリブデン、Ａ元素及びＸ元素を含むモリブデン含有物より回収した回収モリブデン含有物を原料として触媒を製造することができ、少なくともモリブデン、Ａ元素及びＸ元素を含むモリブデン含有物、特にメタクリル酸製造触媒を使用後も有効に活用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含むモリブデン含有物より少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）又は沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を回収する方法、及び回収モリブデン含有液及び／又は回収モリブデン含有沈殿を用いる触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含むモリブデン含有物は、例えば、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造等で用いるヘテロポリ酸系触媒として有効であることが広く知られ、イソブチレンの直接気相酸化法によるメタクリル酸製造プロセスに使用されているものもある。
【０００３】
一般に、工業的気相酸化反応では触媒は一定期間使用され、使用期間が過ぎた触媒は反応器より取り出され、新しい触媒と交換される。この際に取り出された使用済み触媒には、例えば、モリブデン、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの触媒製造原料として有用な元素が多く含まれている。これらの元素を回収、再利用する技術の開発あるいは使用済み触媒を再生して使用する技術の開発は経済的にも、また、環境への負荷を低減する上でも非常に重要な課題となっている。
【０００４】
使用済み触媒からの成分の回収方法について、反応に使用したヘテロポリ酸塩系触媒を水酸化ナトリウムで加熱分解した後にナトリウム型強酸性樹脂と接触させてセシウム、ルビジウム、タリウム又はカリウムを選択的に吸着分離し、吸着した元素を硫酸で溶離してそれぞれの硫酸塩として回収する工程と、前記工程で分離したヘテロポリ酸のナトリウム塩溶液をプロトン型強酸性イオン交換樹脂で処理してヘテロポリ酸を回収する工程からなる方法が知られている（例えば、特開平０７−２１３９２２号公報（特許文献１）参照）。
【０００５】
また、触媒の再生については、メタクリル酸の製造に使用した使用済み触媒を塩酸で処理する再生方法（例えば、特開昭５４−００２２９３号公報（特許文献２）参照）、含窒素ヘテロ環化合物で処理する再生方法（例えば、特開昭６０−２３２２４７号公報（特許文献３）参照）、失活触媒に対してアンモニウム根及び硝酸根を添加する再生方法（例えば、特開昭６１−２８３３５２号公報（特許文献４）参照）、結晶性アンチモン酸などの無機系イオン交換体で処理する再生方法（例えば、特開平０６−２８５３７３号公報（特許文献５）参照）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、特開平０７−２１３９２２号公報（特許文献１）に開示された回収方法は２つの工程でイオン交換樹脂を用いている。イオン交換樹脂を用いる回収方法では回収処理される溶液中の被回収元素の濃度を低くしなければならず、このように２つの工程でイオン交換樹脂を用いることは結果として設備面積の増大、イオン交換樹脂使用量の増加を伴い不経済であるといった問題などがある。
【０００７】
また、特開昭５４−００２２９３号公報（特許文献２）、特開昭６０−２３２２４７号公報（特許文献３）、特開昭６１−２８３３５２号公報（特許文献４）、特開平０６−２８５３７３号公報（特許文献５）等に示されている触媒の再生方法について、触媒はある程度のレベルまでは再生されるが、通常の方法で製造された触媒よりもメタクリル酸の収率が低いという問題などがある。
【０００８】
これら問題を解決した方法として、回収触媒を水に分散した後、アルカリ金属化合物やアンモニア水を加え、ついで該混合液をｐＨ６．５以下にしてモリブデンをリン、ヒ素等と共に沈殿させ、触媒の製造に使用可能なモリブデン含有沈殿として回収する方法がある（例えば、米国特許第６７７７３６９号明細書（特許文献６）参照）。
【０００９】
しかしながら、米国特許第６７７７３６９号明細書（特許文献６）に記載された回収方法により得られたモリブデン含有沈殿は、回収原料に含まれるリン、ヒ素を共に含むものであり、これを直接新規触媒の製造に使用するには制限がある。
【特許文献１】特開平０７−２１３９２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−００２２９３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３２２４７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８３３５２号公報
【特許文献５】特開平０６−２８５３７３号公報
【特許文献６】米国特許第６７７７３６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物、特に回収された使用済み触媒から触媒の製造に用いる新規モリブデン化合物と同様に用いうる少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）又は沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を回収する方法、及び該回収モリブデン含有液又は回収モリブデン含有沈殿を原料として触媒を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、モリブデンを回収するための原料モリブデン含有物をアルカリ溶液に分散させ、特定のｐＨ領域でマグネシウムを含む化合物を作用させることにより、モリブデンを含む各種触媒の製造に利用可能な状態でモリブデンを回収できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
１）少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物を水に分散し、アルカリを加えて、ｐＨを８以上とする工程、
２）得られた混合液のｐＨを６〜１２に調整したのちに、マグネシウムを含む化合物とアンモニア水を加え、少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物を生成する工程、及び、
３）工程２）で生成した少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物と、少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）を分離する工程
を含むことを特徴とするモリブデンの回収方法である。
【００１３】
また、本発明は、さらに、工程４）回収モリブデン含有液に酸を加え、ｐＨ３以下として少なくともモリブデンを含む沈殿を生成し、生成した沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を溶液から分離する工程を含むことを特徴とする上記モリブデンの回収方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記モリブデンの回収方法で回収された回収モリブデン含有液又は回収モリブデン含有沈殿を用いる触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）およびＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を含むモリブデン含有物、特に廃モリブデン含有触媒から有用なモリブデンを簡単な操作で、再利用可能な溶液あるいは沈殿として、回収することができる。
【００１６】
また、本発明で製造された回収モリブデン含有溶液あるいは沈殿を触媒製造に使用すると、単に廃モリブデン含有触媒が有効に利用できるというだけでなく、回収モリブデン含有物を使用しない従来のモリブデン原料を使用した場合と同等のメタクリル酸収率の触媒を得ることができる。また、これらの溶液あるいは沈殿はＡ元素（リン及び／又はヒ素）を実質的に含まないので触媒の製造方法に対する制限が少ないという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、モリブデンを回収するのに用いるモリブデン含有物は、少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含むものであり、例えば、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造反応、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造反応等に使用された触媒が挙げられる。なお、これらメタクリル酸製造用触媒の場合、下記式（１）の組成のものが好ましく、特に好ましくは、下記式（２）の組成のものである。
【００１８】
ＡａＭｏｂＹｃＸｄＯｅ （１）
式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及び／又はヒ素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比であり、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３及びｄ＝０．０１〜３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１９】
ＡａＭｏｂＹ’ｃ’ＣｕｆＶｇＸｄＯｅ （２）
式中、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｏはそれぞれモリブデン、銅、バナジウム、酸素を表し、Ａはリン及び／又はヒ素を表す。Ｙ’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、好ましくは鉄、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン、ランタン及びセリウムから選ばれる。Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる。ａ、ｂ、ｃ’、ｆ、ｇ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、好ましくは０．５〜３、ｃ’＝０〜２．９８、好ましくは０〜２．５、ｆ＝０．０１〜２．９９、好ましくは０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜２．９９、好ましくは０．０１〜２及びｄ＝０．０１〜３、好ましくは０．１〜３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。かつ、（ｃ’＋ｆ＋ｇ）＝０．０２〜３である。
【００２０】
なお、モリブデンを回収する触媒として、通常メタクリル酸の製造反応等に使用されたものを用いるが、都合で反応に使用されなくなったもの、使用途中で反応器より抜き出されたもの等を用いてもよく、特に限定されない。
【００２１】
（工程１）
少なくともモリブデン、Ａ元素及びＸ元素を含むモリブデン含有物は、まず水に分散した後、アルカリを添加する。アルカリの添加量はｐＨ８以上となる量であるが、より好ましくはｐＨ８．５〜１３となる量である。ここで用いることができるアルカリは、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。また、触媒の全部あるいは一部が還元状態にあるときは、アルカリを加える前に空気焼成、塩素処理、過酸化水素処理等で、あるいはアルカリを加えた後に塩素処理、過酸化水処理等で酸化しておくことが好ましい。
【００２２】
（工程２）
次いで、モリブデン含有物の溶液を予めｐＨを６〜１２に調整してから、マグネシウム元素を含む化合物とアンモニア水を添加する。その後、該溶液を必要により再びｐＨを６〜１２に調整し、少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物を生成する。なお、マグネシウム元素を含む化合物とアンモニア水を添加する前の溶液に含まれる不溶解分を濾過等によって予め取り除いておくことが好ましい。沈殿を生成する際に加えるマグネシウム元素及びアンモニアの量は、Ａ元素１モルに対して各１モル以上であることが好ましい。
【００２３】
沈殿を生成する際に使用するマグネシウム元素を含む化合物は、特に限定はされず、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を用いることができる。
【００２４】
また、この工程２）での溶液のｐＨは６〜１２、好ましくは６．５〜１１、より好ましくは７〜１０である。ｐＨ６未満では沈殿が発生しないか、発生しても不充分であるため、沈殿中へのＡ元素の捕捉が不充分となると共に、１２−モリブドリン酸アンモニウム塩が沈殿となり易くなり、モリブデンの回収率が低くなってしまうため好ましくない。一方、ｐＨ１２を越えるとマグネシウム元素が水酸化マグネシウムとなってしまい、Ａ元素の捕捉が不充分となる。
【００２５】
ｐＨの調整に用いる化合物は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは塩酸とアンモニアである。
【００２６】
マグネシウム元素を含む化合物とアンモニア水を添加した後は沈殿生成のために溶液を一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５〜２４時間程度が好ましく、溶液の温度は室温から９０℃程度とするのが好ましい。保持中は静置しておいてもよいが、攪拌することが好ましい。
【００２７】
（工程３）
前記の沈殿生成工程で生成した少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿は、少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）と分離する。沈殿物と溶液を分離する方法は特に限定されず、例えば、重力濾過、加圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離や遠心分離等の一般的な方法が適用できる。
【００２８】
（工程４）
マグネシウム及びＡ元素を含む沈殿を分離して得られた少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）は、そのままでもモリブデン原料として触媒の製造に使用可能であるが、次いでｐＨを調整し、少なくともモリブデンを含む沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を生成させることが好ましい。
【００２９】
回収モリブデン含有沈殿を生成する際のｐＨは３以下が好ましく、特に好ましくは２以下である。ｐＨの調整に用いる化合物は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸等の強酸類が挙げられ、好ましくは硝酸又は塩酸である。溶液のｐＨ調整後は沈殿生成のために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５〜２４時間程度が好ましく、溶液の温度は室温から９０℃程度とするのが好ましい。保持中は静置しておいてもよいが、攪拌することが好ましい。
【００３０】
回収モリブデン含有沈殿とその残液を分離する方法は特に限定されず、重力濾過、加圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離、遠心分離等の一般的な方法を用いることができる。また、回収モリブデン含有沈殿から不純物を除去するためには必要に応じて洗浄してもよい。この際の洗浄液は回収モリブデン含有沈殿の用途や溶解性を考慮して選ばれるが、例えば、純水、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の薄い水溶液等が挙げられる。なお、洗浄後の回収モリブデン含有沈殿物は、沈殿物中に含まれるナトリウム元素及び塩素が、モリブデン元素１２モルに対して０．１モル以下であることが好ましく、０．０５モル以下であることがより好ましい。
【００３１】
回収モリブデン含有液から回収モリブデン含有沈殿を生成する際、回収原料のモリブデン含有物によっては溶液中にバナジウムが含まれる場合がある。触媒の製造原料として用いる場合、製造する触媒の組成によってはバナジウムの一部又は全部を除去しておくことが好ましい。溶液からバナジウムを除去する方法は特に限定されないが、例えば、モリブデン以外にバナジウムを含む回収モリブデン含有溶液のｐＨを調整した後、弱塩基性陰イオン交換樹脂で吸着除去する方法や塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを用いて沈殿分離する方法などが挙げられる。バナジウムを除去する時期はマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿を分離した後から回収モリブデン含有沈殿を生成する前であれば特に限定されない。
【００３２】
本発明では、このようにして得られた回収モリブデン含有液及び／又は回収モリブデン含有沈殿を触媒の製造原料として用いることができる。以下、回収モリブデン含有液と回収モリブデン含有沈殿を併せて「回収モリブデン含有物」ともいう。触媒製造において用いる回収モリブデン含有物の状態は特に限定されず、溶液の状態あるいは湿潤状態、乾燥状態のいずれでもよい。また、触媒の原料として酸化物の状態で使用したい場合には、これらの回収モリブデン含有物、特に回収モリブデン含有沈殿を焼成して酸化物としたものを用いることができる。焼成の条件は空気等の酸素含有ガス雰囲気下で３００〜６００℃、０．５時間以上とするのが好ましい。
【００３３】
（触媒の製造）
本発明において、触媒を製造する方法は特に限定されず、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法から原料として用いる回収モリブデン含有物の状態に応じて適宜選択される。
【００３４】
また、触媒の製造は、回収モリブデン含有物及び／又はその焼成物のみを用いてもよいし、必要に応じて上記の回収方法以外で回収されたモリブデン原料やモリブデン鉱石から製造されるモリブデン原料等のその他のモリブデン原料（以下、「その他のモリブデン原料」ともいう）と一緒に用いてもよい。上記回収モリブデン含有物以外のモリブデン原料の製造方法は特に限定されず、例えば、モリブデン鉱石を焙焼して得られた粗三酸化モリブデンを、硝酸で洗浄した後にアンモニア水で溶解、精製し、次いで硝酸でｐＨを調整して得られたモリブデン酸を再びアンモニア水に溶解した後に濃縮、晶析を行って得られたパラモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウムやモリブデン酸を焼成することによって得られた三酸化モリブデンなどが挙げられる。また、回収モリブデン含有物以外の触媒の調製に用いる原料は特に限定されず各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。
【００３５】
具体的な触媒の調製方法としては、例えば、回収モリブデン含有物、必要に応じて用いる上記のその他のモリブデン原料とともに少なくともＡ元素及びＸ元素を含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法や、回収モリブデン含有物、必要により用いる上記のその他のモリブデン原料とともに少なくともＡ元素及びＸ元素を含む乾式混合物を焼成する方法などが挙げられる。また、触媒の製造で、原料として用いる回収モリブデン含有物中に含まれる触媒構成元素由来の不純物含有量を考慮して、これらの元素を含む原料の添加量を調整した際は、原料中に含まれる対イオンの不足分を追加してもよい。例えば、バナジウム元素の添加量をメタバナジン酸アンモニウムの添加量を減らして調整した場合は、不足するアンモニウムイオンをアンモニア水などの添加によって、カリウムやセシウム元素の添加量を硝酸カリウムや硝酸セシウムの添加量を減らして調整した場合は、不足する硝酸イオンを硝酸などの添加によって調整することができる。
【００３６】
本発明では、触媒製造時にアンモニアが混合されていることが好ましい。アンモニアとしては特に限定されず、アンモニアそのものであっても、水溶液や各種酸のアンモニウム塩の形であってもよい。また、モリブデン酸、リン酸等のアンモニウム塩として混合されてもよい。ここで使用するアンモニアの量は、モリブデン原子１２モルに対し、１〜１７モルであることが好ましく、特に好ましくは２〜１３モルである。アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種類でも、２種類以上であってもよく、特に限定されない。
【００３７】
本発明において、アンモニアを混合する方法は特に限定されず、回収モリブデン含有物を水に懸濁させた後にアンモニア水を加える方法や、少なくとも回収モリブデン含有物とＡ元素、Ｙ元素などを含む液を還流下で加熱攪拌した後に所定の温度まで冷却し、アンモニア水や硝酸アンモニウムを加える方法などが挙げられる。また、混合されるアンモニアは、回収モリブデン含有物中に含まれるものであってもよい。通常の触媒製造に用いる各種原料としてアンモニア成分を含むものを使用することによってアンモニアの添加とすることもできる。
【００３８】
また、本発明の触媒製造に際し、溶液やスラリーを経由する時には、溶液、スラリーの液温は本発明の回収モリブデン含有物を使用しない通常の触媒製造の場合と同じであっても良いが、工程の一部又は全部で該通常の触媒製造の場合よりも低くすることができる。なお、その際の液温は、スラリー中の沈殿粒子の粒径分布、得られる粉の成形性、触媒の細孔分布、触媒の反応成績などより適宜決定することが好ましく、該通常の触媒製造の場合よりも０〜４０℃低くすることがより好ましく、０〜３０℃低くすることが特に好ましい。
【００３９】
さらに、スラリーの乾燥方法は特に限定されず、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラム乾燥機等を用いる乾燥方法が使用できる。その際に得られる乾燥物（触媒前駆体）は成形を考慮して粉体状であることが好ましい。乾燥物はそのまま成形してもよいし、焼成した後に成形してもよい。成形方法としても特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒、担持等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００４０】
成形した成形物を焼成する場合、焼成は反応器に充填する前に行っても、反応器の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、調製条件等によって異なるので一概には言えないが、空気等の酸素含有ガス及び／又は不活性ガス流通下で３００〜５００℃が好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１〜４０時間である。
【００４１】
（メタクリル酸の製造）
以下に、メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する場合の反応条件について説明する。
【００４２】
本発明の方法で製造された触媒を用いて反応を行う際の反応条件は特に限定されず、公知の反応条件を適用することができる。
【００４３】
気相接触酸化反応では、少なくともメタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを触媒と接触させる。通常、反応には触媒を充填した管式反応器が使用される。工業的には多数の反応管を有する多管式反応器が使用される。
【００４４】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、このようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
【００４５】
原料ガスには分子状酸素が含まれている必要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレインの０．４〜４モル倍が好ましく、特に０．５〜３モル倍が好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
【００４６】
気相接触酸化の反応圧力は大気圧〜数気圧である。反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、より好ましくは２〜７秒である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例において「部」は質量部である。また、含有元素（又は分子）の定量分析はＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法により行った。メタクリル酸の製造における原料ガスと生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００４８】
各元素の回収率、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率及び収率は以下のように定義される。
【００４９】
ａ）各元素の回収率
回収率（質量％）＝（Ｗｒ／Ｗｓ）×１００
ここで、Ｗｒは取得した組成物中に含まれる元素の質量であり、Ｗｓは回収に用いた組成物中に含まれる元素の質量である。
【００５０】
ｂ）原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率及び単流収率
メタクロレイン転化率（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（モル％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸単流収率（モル％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数及びＣは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５１】
参考例１
（メタクリル酸製造触媒Ａの製造）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部及び硝酸セシウム９．２部を純水３００部に７０℃で溶解した。これに８５質量％リン酸８．７部を純水１０部に溶解した溶液を加え、ついで三酸化アンチモン５．５部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を９５℃で１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、目開き１．７０ｍｍの篩を通過し目開き０．８５ｍｍの篩に乗る粒子を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒Ａ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．６Ｍｏ１２Ｓｂ０．８Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｃｓ１）を得た。
【００５２】
（メタクリル酸製造テストＡ）
この触媒Ａを反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたところ、メタクロレイン転化率８２．９モル％、メタクリル酸選択率８３．７モル％及びメタクリル酸単流収率６９．３モル％であった。
【００５３】
［実施例１］
（モリブデンの回収１）
参考例１のメタクリル酸製造触媒Ａと同様にして製造した触媒（酸素原子を除く組成：Ｐ１．６Ｍｏ１２Ｃｓ１）を用いてメタクリル酸製造テストＡを２０００時間行なった後触媒を回収した。この回収した触媒１００部にはモリブデン５６．３部、リン２．４部及びセシウム６．５部が含まれていた。この使用後の触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加えて６０℃で３時間攪拌した。ｐＨは１２．３であった。この溶液を３６質量％塩酸でｐＨ７に中和した後に、塩化マグネシウム６水和物２０．５部を純水５０部に溶解させた溶液と２９質量％アンモニア水４．５部を加え、さらに２９質量％アンモニア水を加えてｐＨを９に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持し、生成した沈殿物と溶液（回収モリブデン含有液）を濾別した。このようにして得られた回収モリブデン含有液に３６質量％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈殿を濾過し、２質量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収モリブデン含有物１」を得た。回収モリブデン含有物１は、モリブデン５５．５部及びセシウム２．９部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９８．６質量％であった。なお、回収モリブデン含有物１中のリンは不検出であった。
【００５４】
（触媒１の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物１の全量（モリブデンとして５５．５部）を純水２８０部に分散した後、２９質量％アンモニア水２９．１部を加えて６０℃で溶解した。これにメタバナジン酸アンモニウム４．５部及び硝酸セシウム５．２部を溶解した。次いで８５質量％リン酸８．９部を純水１０部に溶解した溶液を加えた後に三酸化アンチモン５．６部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．２部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１１．１モルであった。更にこの混合液を９５℃で１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１のメタクリル酸製造触媒Ａの製造におけると同様に乾燥、成形、破砕、篩分級及び焼成を実施して触媒１を得た。この触媒１の酸素原子を除く組成は、参考例１において製造した触媒Ａと同様のＰ１．６Ｍｏ１２Ｓｂ０．８Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｃｓ１であった。
【００５５】
（メタクリル酸製造テスト１）
この触媒１を用いてメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８３．０モル％、メタクリル酸選択率８３．５モル％及びメタクリル酸単流収率６９．３モル％であり、触媒１は触媒Ａと同等の性能であった。
【００５６】
［実施例２］
（モリブデンの回収２）
実施例１のメタクリル酸製造テスト１において２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．１部、リン２．４部、アンチモン４．５部、銅０．３部、バナジウム２．０部及びセシウム６．４部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．６Ｍｏ１２Ｓｂ０．８Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｃｓ１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．１であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、さらに同様の手順で回収モリブデン含有沈殿（回収モリブデン含有物２）を得た。回収モリブデン含有物２は、モリブデン５３．５部、バナジウム１．８部及びセシウム２．６部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．１質量％であった。なお、回収モリブデン含有物２中のリン、アンチモンおよび銅は不検出であった。
【００５７】
（触媒２の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物２の全量（モリブデンとして５３．５部）を純水２７０部に分散した後、２９質量％アンモニア水２８．１部を加えて６０℃で溶解した。これにメタバナジン酸アンモニウム０．２部及び硝酸セシウム５．２部を溶解した。次いで８５質量％リン酸８．６部を純水１０部に溶解した溶液を加えた後に三酸化アンチモン５．４部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１１．１モルであった。更にこの混合液を９５℃で１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１のメタクリル酸製造触媒Ａの製造におけると同様に乾燥、成形、破砕、篩分級及び焼成を実施して触媒２を得た。この触媒２の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．６Ｍｏ１２Ｓｂ０．８Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｃｓ１であった。
【００５８】
（メタクリル酸製造テスト２）
この触媒２を用いてメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８３．１モル％、メタクリル酸選択率８３．５モル％及びメタクリル酸単流収率６９．４モル％であり、触媒２は触媒Ａと同等の性能であった。
【００５９】
参考例２
（メタクリル酸製造触媒Ｂの製造）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に７０℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム２．８部及び８５質量％リン酸８．２部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液及び硝酸鉄３．８部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間攪拌した後に、硝酸セシウム９．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｂ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｆｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．５Ｃｓ１）を得た。
【００６０】
（メタクリル酸製造テストＢ）
この触媒Ｂを用いて参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．４モル％、メタクリル酸選択率８１．３モル％及びメタクリル酸単流収率６７．０モル％であった。
【００６１】
［実施例３］
（モリブデンの回収３）
参考例２のメタクリル酸製造テストＢにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５４．６部、リン２．２部、バナジウム１．２部、銅０．３部、鉄０．５部及びセシウム６．３部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．５Ｍｏ１２Ｆｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．５Ｃｓ１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．３であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、さらに同様の手順で回収モリブデン含有沈殿（回収モリブデン含有物３）を得た。回収モリブデン含有物３は、モリブデン５３．１部、バナジウム１．１部及びセシウム２．６部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．３質量％であった。なお、回収モリブデン含有物３中のリン、鉄および銅は不検出であった。
【００６２】
（触媒３の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物３の全量（モリブデンとして５３．１部）を純水１８０部に分散した後、２９質量％アンモニア水２７．８部を加えて６０℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム０．２部、８５質量％リン酸８．０部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液及び硝酸鉄３．７部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間攪拌し後に、硝酸セシウム５．１部を純水５７部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１０．８モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例２の触媒Ｂの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒３を得た。この触媒３の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｆｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．５Ｃｓ１であった。
【００６３】
（メタクリル酸製造テスト３）
この触媒３を用いて参考例２のメタクリル酸製造テストＢと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．６モル％、メタクリル酸選択率８１．２モル％及びメタクリル酸単流収率６７．１モル％であり、触媒３は触媒Ｂと同等の性能であった。
【００６４】
参考例３
（メタクリル酸製造触媒Ｃの製造）
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．７部、酸化銅０．９部及び酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｃ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．９Ｃｓ０．８）を得た。
【００６５】
（メタクリル酸製造テストＣ）
この触媒Ｃを用いて参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８７．４モル％、メタクリル酸選択率８５．８モル％及びメタクリル酸単流収率７５．０モル％であった。
【００６６】
［実施例４］
（モリブデンの回収４）
参考例３のメタクリル酸製造テストＣにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．２部、リン１．６部、バナジウム２．２部、銅０．６部、鉄０．１部及びセシウム５．１部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．９Ｃｓ０．８であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．４であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下実施例１におけると同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を５５０℃で３時間焼成し、「回収モリブデン含有物４」を得た。回収モリブデン含有物４には、モリブデン５３．９部、バナジウム２．０部及びセシウム２．５部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．７質量％であった。なお、回収モリブデン含有物４中のリン、鉄および銅は不検出であった。
【００６７】
（触媒４の製造）
純水３２０部に上記で得られた回収モリブデン含有物４の全量（モリブデンとして５３．９部）、８５質量％リン酸５．９部、五酸化バナジウム０．３部、酸化銅０．７部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３０．２部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム３．７部を純水１３部に溶解した溶液を滴下した。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１１．０モルであった。更にこの混合液を１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例３の触媒Ｃの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒４を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．９Ｃｓ０．８であった。
【００６８】
（メタクリル酸製造テスト４）
この触媒４を用いて参考例３のメタクリル酸製造テストＣと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８７．６モル％、メタクリル酸選択率８５．５モル％及びメタクリル酸単流収率７４．９モル％であり、触媒４は触媒Ｃと同等の性能であった。
【００６９】
参考例４
（メタクリル酸製造触媒Ｄの製造）
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸６．７部を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム７．１部を純水４０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム９．８部を純水４０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｄ（酸素原子を除く組成：Ｐ１Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｋ１．２）を得た。
【００７０】
（メタクリル酸製造テストＤ）
この触媒Ｄを用い、反応温度を２８５℃とした以外は参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８５．０モル％、メタクリル酸選択率８４．２モル％及びメタクリル酸単流収率７１．６モル％であった。
【００７１】
［実施例５］
（モリブデンの回収５）
参考例４のメタクリル酸製造テストＤにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５７．６部、リン１．６部、バナジウム１．３部、銅１．０部及びカリウム２．４部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｋ１．２であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．２であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を５５０℃で３時間焼成し、「回収モリブデン含有物５」を得た。回収モリブデン含有物５には、モリブデン５５．９部、バナジウム１．１部及びカリウム０．６部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．１質量％であった。なお、回収モリブデン含有物５中のリンおよび銅は不検出であった。
【００７２】
（触媒５の製造）
上記の回収モリブデン含有物５の全量（モリブデンとして５５．９部）、五酸化バナジウム０．２部、８５質量％リン酸５．６部を純水６６０部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．２部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム４．４部を純水２６部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム８．１部を純水３５部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し２．１モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例４の触媒Ｄの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒５を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｋ１．２であった。
【００７３】
（メタクリル酸製造テスト５）
この触媒５を用いて参考例４のメタクリル酸製造テストＤと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８５．３モル％、メタクリル酸選択率８４．１モル％及びメタクリル酸単流収率７１．７モル％であり、触媒５は触媒Ｄと同等の性能であった。
【００７４】
参考例５
（メタクリル酸製造触媒Ｅの製造）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部及び硝酸カリウム４．８部を純水４００部に７０℃で溶解した。これを撹拌しながら、８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０質量％硝酸７．０部及び水４０部を加えて得られた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに、６０質量％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部及び二酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｅ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．５Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ｃｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｋ１）を得た。
【００７５】
（メタクリル酸製造テストＥ）
この触媒Ｅを用いて参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率９０．０モル％、メタクリル酸選択率８８．２モル％及びメタクリル酸単流収率７９．４モル％であった。
【００７６】
［実施例６］
（モリブデンの回収６）
参考例５のメタクリル酸製造テストＥにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．７部、リン２．３部、ヒ素０．７部、アンチモン１．８部、ビスマス３．０部、セリウム１．４部、銅０．３部、バナジウム２．０部及びカリウム１．９部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．５Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ｃｅ０．２Ｃｕ０．１Ｖ０．８Ｋ１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌保持した。ｐＨは１２．２であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得た。このようにして得られた回収モリブデン含有液に３６質量％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整した後、弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＸＥ−５８３）カラムに通液した。イオン交換樹脂処理後の溶液を以下実施例１のモリブデンの回収１におけると同様の手順で回収モリブデン含有沈殿（回収モリブデン含有物６）を得た。回収モリブデン含有物６には、モリブデン５３．６部及びカリウム０．５部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９６．２質量％であった。なお、回収モリブデン含有物６中のリン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セリウム、銅およびバナジウムは不検出であった。
【００７７】
（触媒６の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物６の全量（モリブデンとして５３．６部）、五酸化バナジウム２．１部、８５質量％リン酸５．５部を純水６５０部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．１部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム４．６部を純水２６部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム８．０部を純水３５部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し２．１モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例４の触媒Ｄの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒６を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｋ１．２であった。
【００７８】
（メタクリル酸製造テスト６）
この触媒６を用いて参考例４のメタクリル酸製造テストＤと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８５．２モル％、メタクリル酸選択率８４．０モル％及びメタクリル酸単流収率７１．６モル％であり、触媒６は触媒Ｄと同等の性能であった。
【００７９】
参考例６
（メタクリル酸製造触媒Ｆの製造）
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部及び８５質量％リン酸８．７部を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに硝酸銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を６０℃に冷却し、重炭酸セシウム１２．３部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級した後に窒素流通下で４００℃にて５時間焼成を実施して触媒Ｆ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．３Ｍｏ１２Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｃｓ１．１）を得た。
【００８０】
（メタクリル酸製造テストＦ）
この触媒Ｆを用い、参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８３．４モル％、メタクリル酸選択率８４．９モル％及びメタクリル酸単流収率７０．８モル％であった。
【００８１】
［実施例７］
（モリブデンの回収７）
参考例６のメタクリル酸製造テストＦにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．９部、リン２．０部、バナジウム１．５部、銅０．３部及びセシウム７．１部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．３Ｍｏ１２Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｃｓ１．１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２質量％）２５．７部を加え、６０℃で３時間攪拌した後に、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、更に６０℃で３時間攪拌し残さを濾別した。ｐＨは１２．４であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を５５０℃で３時間焼成し、「回収モリブデン含有物７」を得た。回収モリブデン含有物７には、モリブデン５４．１部、バナジウム１．２部及びセシウム２．９部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９６．８質量％であった。なお、回収モリブデン含有物７中のリンおよび銅は不検出であった。
【００８２】
（触媒７の製造）
上記の回収モリブデン含有物７の全量（モリブデンとして５４．１部）、五酸化バナジウム０．９部、８５質量％リン酸７．０部を純水６５０部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに硝酸銅０．９部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を６０℃に冷却し、重炭酸セシウム５．７部を純水１４部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム８．１部を純水２４．４部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し２．２モルであった。更にこの混合液を１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例６の触媒Ｆの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒７を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．３Ｍｏ１２Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｃｓ１．１であった。
【００８３】
（メタクリル酸製造テスト７）
この触媒７を用いて参考例６のメタクリル酸製造テストＦと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８３．６モル％、メタクリル酸選択率８４．５モル％及びメタクリル酸単流収率７０．６モル％であり、触媒７は触媒Ｆと同等の性能であった。
【００８４】
参考例７
（メタクリル酸製造触媒Ｇの製造）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１．７部及び硝酸カリウム４．８部を純水３００部に７０℃で溶解した。これに８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、ついで三酸化アンチモン４．１部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液を加えた。続いて２０質量％硝酸４．５部を加えた。混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｇ（酸素原子を除く組成：Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｓｂ０．６Ｃｕ０．１Ｖ０．３Ｋ１）を得た。
【００８５】
（メタクリル酸製造テストＧ）
この触媒Ｇを用い、反応温度を２８０℃とした以外は参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８０．２モル％、メタクリル酸選択率８２．３モル％及びメタクリル酸単流収率６６．０モル％であった。
【００８６】
［実施例８］
（モリブデンの回収８）
参考例７のメタクリル酸製造テストＧにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．９部、リン２．３部、バナジウム０．７部、銅０．３部、アンチモン３．５部及びカリウム１．９部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１．５Ｍｏ１２Ｓｂ０．６Ｃｕ０．１Ｖ０．３Ｋ１であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．１であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、さらに同様の手順で回収モリブデン含有沈殿（回収モリブデン含有物８）を得た。回収モリブデン含有物８は、モリブデン５４．５部、バナジウム０．６部及びカリウム０．５部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．５質量％であった。なお、回収モリブデン含有物８中のリン、アンチモンおよび銅は不検出であった。
【００８７】
（触媒８の製造）
上記で得られた回収モリブデン含有物８の全量（モリブデンとして５４．５部）を純水２７０部に分散した後、２９質量％アンモニア水２８．６部を加えて６０℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム０．３部、及び硝酸カリウム３．６部を溶解した。これに８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、ついで三酸化アンチモン４．１部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液を加えた。続いて２０質量％硝酸４．５部を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し１０．６モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒７を得た。この触媒８の酸素原子を除く組成は、Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｓｂ０．６Ｃｕ０．１Ｖ０．３Ｋ１であった。
【００８８】
（メタクリル酸製造テスト８）
この触媒８を用いて参考例７のメタクリル酸製造テストＧと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８０．１モル％、メタクリル酸選択率８２．５モル％及びメタクリル酸単流収率６６．１モル％であり、触媒８は触媒Ｇと同等の性能であった。
【００８９】
参考例８
（メタクリル酸製造触媒Ｈの製造）
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸６．７部及び６０質量％ヒ酸２．７部を純水２００部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム１３．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水３４．０部を加え、得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅２．８部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸鉄１．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｈ（酸素原子を除く組成：Ｐ１Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｃｓ１．２）を得た。
【００９０】
（メタクリル酸製造テストＨ）
この触媒Ｈを用い、参考例１のメタクリル酸製造テストＡと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．５モル％、メタクリル酸選択率８７．６モル％及びメタクリル酸単流収率７２．３モル％であった。
【００９１】
［実施例９］
（モリブデンの回収９）
参考例８のメタクリル酸製造テストＨにおいて２０００時間反応後の使用済み触媒１００部にはモリブデン５５．８部、リン１．５部、バナジウム１．２部、銅０．６部、鉄０．１部、ヒ素０．７部及びセシウム７．７部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はＰ１Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｃｓ１．２であった。この使用後触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残さを濾別した。ｐＨは１２．２であった。この溶液を実施例１のモリブデンの回収１と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を５５０℃で３時間焼成し、「回収モリブデン含有物９」を得た。回収モリブデン含有物９には、モリブデン５４．３部、バナジウム１．０部及びセシウム２．９部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．４質量％であった。なお、回収モリブデン含有物９中のリン、ヒ素、鉄および銅は不検出であった。
【００９２】
（触媒９の製造）
上記の回収モリブデン含有物９の全量（モリブデンとして５４．３部）、五酸化バナジウム０．４部、８５質量％リン酸５．４部及び６０質量％ヒ酸２．２部を純水１６０部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム６．７部を純水１５部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水２７．４部を加え、得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅２．３部を純水８部に溶解した溶液及び硝酸鉄１．０部を純水８部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し９．９モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例８の触媒Ｈの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒９を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｃｓ１．２であった。
【００９３】
（メタクリル酸の製造テスト９）
この触媒９を用いて参考例８のメタクリル酸製造テストＨと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．７モル％、メタクリル酸選択率８７．４モル％及びメタクリル酸単流収率７２．３モル％であり、触媒９は触媒Ｈと同等の性能であった。
【００９４】
［実施例１０］
（触媒１０の製造）
実施例９のモリブデンの回収９と同様にして得られた回収モリブデン含有物の全量（モリブデンとして５４．３部）、パラモリブデン酸アンモニウムを５５０℃で３時間焼成して得られた三酸化モリブデン５０部、五酸化バナジウム１．７部、８５質量％リン酸８．８部及び６０質量％ヒ酸３．６部を純水２６０部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム１３．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水４４．４部を加えた。アンモニア量はモリブデン１２モルに対し９．９モルであった。得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅３．７部を純水１３部に溶解した溶液及び硝酸鉄１．６部を純水１３部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例８の触媒Ｈの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒１０を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、Ｐ１Ａｓ０．２Ｍｏ１２Ｆｅ０．０５Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｃｓ１．２であった。
【００９５】
（メタクリル酸の製造テスト１０）
この触媒１０を用いて参考例８のメタクリル酸製造テストＨと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率８２．９モル％、メタクリル酸選択率８７．３モル％及びメタクリル酸単流収率７２．４モル％であり、触媒１０は触媒Ｈと同等の性能であった。
【００９６】
比較例１
（モリブデンの回収１０）
実施例１のモリブデンの回収１において、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後の３６質量％塩酸による調整後のｐＨを４に、塩化マグネシウム６水和物溶液と２９質量％アンモニア水を加えた後の２９質量％アンモニア水による調整後のｐＨを５に変更した以外は実施例１と同様にして「回収モリブデン含有物１０」を得た。回収モリブデン含有物１０はモリブデン２１．４部、リン０．６部を含んでいた。このときのモリブデンの回収率は３８．２質量％であり、回収率が大幅に低下した。この方法ではリンの除去が不充分であった。なお、回収モリブデン含有物１０中のセシウムは不検出であった。
【００９７】
比較例２
（モリブデンの回収１１）
実施例１のモリブデンの回収１において、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後に３６質量％塩酸を加えず、塩化マグネシウム６水和物溶液と２９質量％アンモニア水を加えた後の２９質量％アンモニア水を加えなかった以外は実施例１と同様にして「回収モリブデン含有物１１」を得た。回収モリブデン含有物１１はモリブデン５４．３部、リン１．５部及びセシウム５．９部を含んでいた。このときのモリブデンの回収率は９６．４質量％であったが、この方法ではリンの除去が不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物よりモリブデンを高率で回収することができるので、使用後のモリブデン含有物、特に使用後触媒を有効に利用できる。また、本発明を用いることにより少なくともモリブデン、Ａ元素及びＸ元素を含むモリブデン含有物より回収した回収モリブデン含有物を原料として触媒を製造することができ、少なくともモリブデン、Ａ元素及びＸ元素を含むモリブデン含有物、特にメタクリル酸製造触媒を使用後も有効に活用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物を水に分散し、アルカリを加えて、ｐＨを８以上とする工程、
２）得られた混合液のｐＨを６〜１２に調整したのちにマグネシウムを含む化合物とアンモニア水を加え、少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物を生成する工程、及び、
３）工程２）で生成した少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物と、少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）を分離する工程
を含むことを特徴とするモリブデンの回収方法。
【請求項２】
さらに、工程４）回収モリブデン含有液をｐＨ３以下に調整して少なくともモリブデンを含む沈殿を生成し、生成した沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を溶液と分離する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のモリブデンの回収方法。
【請求項３】
少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物が下記式（１）で表される組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のモリブデンの回収方法。
ＡａＭｏｂＹｃＸｄＯｅ （１）
式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及び／又はヒ素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比であり、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３及びｄ＝０．０１〜３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のモリブデンの回収方法で回収された回収モリブデン含有液及び／又は回収モリブデン含有沈殿（これらを併せて、「回収モリブデン含有物」という）を用いて触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
回収モリブデン含有物と共に、前記回収モリブデン含有物以外のモリブデン原料を用いて触媒を製造することを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
触媒製造時に、モリブデン１２原子に対し、アンモニアが１〜１７モル含まれていることを特徴とする請求項４又は５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
触媒製造時の全工程あるいは一部の工程において、溶液又はスラリーの液温が、請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法で回収された回収モリブデン含有物以外のモリブデン原料を使用して触媒を製造する場合よりも０〜４０℃低いことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
触媒が下記式（１）で表される組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の触媒の製造方法。
ＡａＭｏｂＹｃＸｄＯｅ （１）
式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及び／又はヒ素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比であり、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３及びｄ＝０．０１〜３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【請求項１】
１）少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物を水に分散し、アルカリを加えて、ｐＨを８以上とする工程、
２）得られた混合液のｐＨを６〜１２に調整したのちにマグネシウムを含む化合物とアンモニア水を加え、少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物を生成する工程、及び、
３）工程２）で生成した少なくともマグネシウム及びＡ元素を含む沈殿物と、少なくともモリブデンを含む溶液（回収モリブデン含有液）を分離する工程
を含むことを特徴とするモリブデンの回収方法。
【請求項２】
さらに、工程４）回収モリブデン含有液をｐＨ３以下に調整して少なくともモリブデンを含む沈殿を生成し、生成した沈殿（回収モリブデン含有沈殿）を溶液と分離する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のモリブデンの回収方法。
【請求項３】
少なくともモリブデン、Ａ元素（リン及び／又はヒ素）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含むモリブデン含有物が下記式（１）で表される組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のモリブデンの回収方法。
ＡａＭｏｂＹｃＸｄＯｅ （１）
式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及び／又はヒ素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比であり、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３及びｄ＝０．０１〜３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のモリブデンの回収方法で回収された回収モリブデン含有液及び／又は回収モリブデン含有沈殿（これらを併せて、「回収モリブデン含有物」という）を用いて触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
回収モリブデン含有物と共に、前記回収モリブデン含有物以外のモリブデン原料を用いて触媒を製造することを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
触媒製造時に、モリブデン１２原子に対し、アンモニアが１〜１７モル含まれていることを特徴とする請求項４又は５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
触媒製造時の全工程あるいは一部の工程において、溶液又はスラリーの液温が、請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法で回収された回収モリブデン含有物以外のモリブデン原料を使用して触媒を製造する場合よりも０〜４０℃低いことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
触媒が下記式（１）で表される組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の触媒の製造方法。
ＡａＭｏｂＹｃＸｄＯｅ （１）
式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及び／又はヒ素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比であり、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３及びｄ＝０．０１〜３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７９９８３
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１９３５１（Ｐ２００６−５１９３５１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２５９３
【国際出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２５９３
【国際出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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