モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含む重金属捕捉剤
【課題】
石灰を含む焼却飛灰に適用しても二硫化炭素を発生することがなく、溶融飛灰や亜鉛を多く含む飛灰に適用した場合でも鉛その他の重金属に対する捕捉効果が優れている重金属捕捉剤を提供する。
【解決手段】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含有してなる重金属捕捉剤。
石灰を含む焼却飛灰に適用しても二硫化炭素を発生することがなく、溶融飛灰や亜鉛を多く含む飛灰に適用した場合でも鉛その他の重金属に対する捕捉効果が優れている重金属捕捉剤を提供する。
【解決手段】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含有してなる重金属捕捉剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物の焼却または溶融によって発生したばいじん（飛灰や捕集灰）や主灰のほか、廃水や汚泥、土壌に含まれる有害重金属類を化学的に固定化して、環境中への溶出を防止するための重金属捕捉剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物の焼却により発生した焼却灰は、法令により特別な管理が必要な廃棄物に指定されており、収集、運搬、処分等にあたっては、多くの国々で一般に定められた基準により取り扱わなければならない。ばいじんに含まれる重金属量は焼却灰よりも多く含まれ、特に鉛が非常に多く含まれる。それゆえ、溶出試験を行うと鉛の埋立処分基準値を超えることが多い。これは、高温の焼却炉内で揮発した塩類や重金属類などが排ガス冷却の過程で濃縮されたものや化学反応によって生成したものであり、再凝固してフィルタ−などに付着するためである。特に、近年はダイオキシン対策を考慮した新しいゴミ焼却炉が多く運用されており、プラスチック類を焼却してもダイオキシン類が発生しないように８００℃から１０００℃以上で焼却されている。プラスチック類には安定化剤として鉛化合物が多く含まれている。また、紙などの可燃物であっても、活字や顔料インクに鉛が多く使用されている。プラスチック類を可燃ゴミとして分類して焼却している地域もあるが、ばいじんに含まれる鉛を中心とした重金属類の量は増加傾向にある。ばいじんは、それから環境中に重金属類が漏出するのを防ぐために、中間処理方法により処理することが求められている。中間処理方法には溶融などの熱安定化処理と、セメント固化法、酸抽出法、薬剤処理法などの化学的安定化処理があるが、現在は作業が容易で安価に処理できる重金属捕捉剤を用いた薬剤処理法が主流となっている。
【０００３】
従来、薬剤処理法で使用される重金属捕捉剤としては、主に２級アミン由来のジチオカルバミン酸金属塩が用いられ、これが重金属類と反応して非水溶性キレ−トを形成することを利用して焼却飛灰や廃水に含まれる鉛を中心とした重金属を捕捉ないしは固定化するのに使用されている。
【０００４】
具体的には、ジチオカルバミン酸カリウム塩水溶液からなる重金属固定剤が知られ（特許文献１）、中でも、ジエチルジチオカルバミン酸カリウムは製造が簡便で安価であり、重金属捕捉効果も良好であるので広く使用されている。しかし、石灰を含む焼却飛灰に適用すると有害な二硫化炭素が発生するため、作業環境の安全性確保対策が必要になるという問題がある。また、重金属捕捉剤としてピペラジンジチオカルバミン酸またはその塩を使用することも知られている（特許文献２）。特に、ピペラジンビスジチオカルバミン酸ジカリウムは、上記の二硫化炭素が発生する問題が解決されている。ところが溶融飛灰や亜鉛を多く含む飛灰に適用した場合、鉛を始めとした重金属を捕捉する効果が低下し、添加量を増やさなければ水への溶出を防げないことが明らかになった。さらにピペラジンビスジチオカルバミン酸ジカリウムは人の健康に影響を与える疑いがある化学物質であると考えられている。
【０００５】
また、特許文献３により、式：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜８のアルキル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ１がエチル基の時、Ｒ２がフェニル基、Ｒ１−Ｒ２が環状で構成されるペンタメチレン基、オキシジエチレン基、イミノジエチレン基、およびテトラメチレン基、ＹがＺｎ、ＦｅまたはＴｅであり、Ｘが整数２〜４である）で表されるジチオカルバミン酸金属塩の１種または２種以上からなる重金属固定剤が知られている。また、特許文献４により、上記の特許文献３から引用の式（但し、Ｘが整数１または２で、ＹがＮａ，Ｋ，ＬｉおよびＣａである）で表されるジチオカルバミン酸金属塩の１種または２種以上と、無機酸の鉄塩、亜鉛塩またはアルミニウム塩の１種または２種以上の組合せからなる重金属固定剤が知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開平8-332475号公報
【特許文献２】特開平8-224560号公報
【特許文献３】特開2003-245633公報
【特許文献４】特開2003-154336公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、石灰を含む焼却飛灰に適用しても二硫化炭素を発生することがなく、作業上特別な安全性確保対策が不要であり、溶融飛灰や亜鉛を多く含む飛灰に適用した場合でも鉛その他の重金属に対する捕捉効果が優れている重金属捕捉剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記課題を解決する手段として、式（I）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含有してなる重金属捕捉剤を見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重金属捕捉剤は、優れた重金属捕捉効果を示す。石灰を含む焼却飛灰に適用しても二硫化炭素を発生することがない。そのため、作業上特別な安全性確保対策を行う必要がない。また、溶融飛灰や亜鉛を多く含む飛灰に適用した場合でも鉛その他の重金属に対して優れた捕捉効果を維持するので使用量を増す必要がない。処理後の灰などは経時的に安定で変化しないため、安定的に重金属類の溶出を防ぐことができる。さらに、式（Ｉ）で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩は１段階の合成プロセスで簡便に合成することができるという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
−重金属捕捉剤−
本発明の重金属捕捉剤の必須成分である式（Ｉ）で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、およびリチウム塩が挙げられ、中でもナトリウム塩は安価であるばかりでなく比較的水に溶け易いため使用しやすい点でより好ましい。
【００１５】
本発明の重金属捕捉剤において、モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の状態は特に限定されず、例えば結晶、粉末、水溶液、水性スラリーのいずれの形態であってもよく、必要に応じて多様な形態に容易に製剤化することができる。使用方法、適用対象に応じて適切な状態を選択すればよい。
【００１６】
本発明の重金属捕捉剤は、必要に応じて、本発明の効果を妨げない他の成分を含むことができる。該重金属捕捉剤を水溶液の形態で製剤化する場合、その濃度は通常１０〜５５重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲が好ましい。モルホリンジチオカルバミン酸ナトリウム塩およびカリウム塩の水への溶解度は２５℃において、ナトリウム塩が６６．７ｇ／水１００ｇ、カリウム塩が２５ｇ／水１００ｇであるので、単独では水溶液中の濃度を高めるには限界がある。そのような場合、ハイドロトロピー剤を併用することが好ましく、好ましいハイドロトロピー剤としては、例えば、尿素、グリシン、アラニンなどのアミノ酸、直鎖アルキルスルホン酸系の界面活性剤等が挙げられ、中でも尿素が好ましい。ハイドロトロピー剤の併用により、モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の濃度を、上述した所要の濃度に高めることができる。ハイドロトロピー剤は、水溶液に対して通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜５．０重量％添加する。これによって低温（例えば、０℃）でも結晶として析出しない安定な水溶液が得られる。なお、リチウム塩は水に対する溶解度が高いので通常ハイドロトロピー剤は不要である。
【００１７】
重金属捕捉剤の水溶液は、後述する合成例（実施例１〜３）に記載のように合成工程で得られるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩水溶液をそのまま使用してもよいし、一旦結晶として分離したのちに再度水に溶解して調製した水溶液でもよい。結晶から再度調製した水溶液がより好ましい。
【００１８】
−使用方法−
本発明の重金属捕捉剤は、従来公知の方法で重金属類の溶出防止、固定化、分離、除去等を行うことができるが、代表的には、次のように利用することができる。
【００１９】
・重金属溶出防止方法
本発明の重金属捕捉剤を焼却灰（即ち、飛灰および主灰）に添加することにより該焼却灰中の重金属を捕捉することを含む重金属類の環境への溶出防止方法である。
【００２０】
この方法で使用する重金属捕捉剤の形態は問わず、水溶液、水性スラリー、粉体または結晶の状態でよいが、通常水溶液または水性スラリーが好ましく、水溶液が特に好ましい。
【００２１】
添加量は、灰に含まれる重金属分も考慮して選択されるべきであるので、一概には言えないし、限定するものではないが、モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩として焼却灰に対して通常０．５〜１０重量％、好ましくは３．０〜５．０重量％との割合でよい。
【００２２】
この際に、通常、灰の飛散を防止し混合と灰の湿潤化を促すために加湿水を灰に対して２０〜５０重量％相当量添加する。加湿水は重金属捕捉剤と別々に灰に添加してもよいが、通常、加湿水にモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を溶解して水溶液とした状態で灰に添加する。このようにして灰に適用する際の水溶液中のモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の濃度は、限定されないが、通常、０．２５〜５重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％である。
【００２３】
重金属捕捉剤が粉末や結晶の製剤形態で供給される場合には上記の通り水溶液とした後に使用すればよい。重金属捕捉剤が水溶液や水性スラリーの製剤形態で供給される場合には、通常高濃度であるので加湿水で上述した所要濃度に希釈した後に灰に添加する。
【００２４】
添加後、通常、練りベラまたは混練機によって湿潤状態が均一になるように混練し、その後、室温で２４時間以上養生する。
【００２５】
・重金属除去方法
上記の重金属捕捉剤を重金属含有廃水に添加し、凝集助剤および高分子凝集剤の存在下で廃水中の重金属を凝集沈殿させることを含む重金属類の除去方法である。
【００２６】
重金属含有廃水としては、例えば、産廃等の廃棄物焼却場から出る排水やメッキ工場、鉱山廃水、ガラス工場からの廃水等挙げられる。この場合も重金属捕捉剤の製剤形態は問わないが、廃水に添加する際には水溶液の状態であると廃水に迅速に混合させ易いので有利である。モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の添加量は廃液に含まれる重金属分に応じて選択すべきであるので一概には言えないし、限定するものではないが、その形態に拘らず、該化合物として、廃水に対して体積基準で５０〜５００ｐｐｍになるように添加する。
【００２７】
高分子凝集剤および凝集助剤としては、通常用いられるものは制限なく使用することができる。高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド−アクリル酸系等のアニオン系高分子凝集剤（例えば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとの共重合物等）が挙げられる。高分子凝集剤は、通常、液体の形態で用い、廃水に対して体積基準で０．２〜０．５％の量添加する。また、凝集助剤としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。凝集助剤は通常１０〜４０重量％の水溶液として用い、廃水に対して助剤として体積基準で２００〜５００ｐｐｍの量添加する。
【００２８】
通常、モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を廃水に添加し、数分攪拌した後、凝集助剤を添加し、さらに数分攪拌後高分子凝集剤を添加し攪拌する。その後、通常３０〜６０分間静置して生じたフロックを沈殿させ、沈殿をろ過により分離、除去する。
【００２９】
・重金属固定化方法
上記の重金属捕捉剤を重金属汚染土壌に添加することにより該土壌中の重金属を捕捉し、土壌中で固定化する方法である。
【００３０】
この場合も重金属捕捉剤の形態は問わない。重金属で汚染された土壌は特に限定されず、例えば、産廃焼却場の周囲や跡地、ガソリンスタンドの跡地、廃棄物最終処分場等がある。土壌に添加する量は、通常、土壌に対してモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩として通常０．５〜１０重量％、好ましくは３．０〜５．０重量％の範囲であるが、これに限定されるものではなく、土壌中の汚染重金属濃度を勘案して適切に決定する。
【実施例】
【００３１】
実施例１
（ナトリウム塩）
窒素雰囲気下で約５℃に氷冷した蒸留水６３ｍＬにモルホリン４４ｇ（０．５１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し（溶解熱による著しい水温上昇があった。）。得られた水溶液に１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４３ｍＬ（ナトリウムとして０．５２ｍｏｌ）加えて氷冷下で１５分間撹拌した。その後反応液に、その温度が１０℃を越えないようにゆっくり二硫化炭素を３８．０８ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。約６時間かけて撹拌しながら反応液の温度をゆっくり上昇させた。残ったアミンと二硫化炭素を完全に反応させるために８０℃〜９０℃の加熱下で１時間撹拌したところ、反応液は淡黄緑色透明溶液となった。
【００３２】
生成したモルホリンジチオカルバミン酸ナトリウム塩を結晶として得るために、該反応液を０℃に冷却したところ、白色針状結晶が析出した。これをろ取し乾燥させた。
【００３３】
上記の淡黄緑色透明溶液のモルホリンジチオカルバミン酸ナトリウム塩濃度は５０重量％であり、これをそのまま薬剤調製に使用する場合には、液温が３０℃に低下した時点で尿素を該溶液に対して１．５重量％添加した。その後１時間攪拌し、濃度５０重量％の室温で安定した水溶液状態の薬剤を得た。
【００３４】
実施例２
（カリウム塩）
実施例１において、１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍＬの代りに、等濃度で等量の水酸化カリウム水溶液（カリウムとして０．５２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にしてモルホリンジチオカルバミン酸カリウム塩を合成した。合成反応の過程で温度が室温付近で大量のカリウム塩が析出したが、前記の８０℃〜９０℃での撹拌により淡黄緑色透明溶液として得られた。
【００３５】
生成したモルホリンジチオカルバミン酸カリウム塩を結晶として得る場合には、該溶液を０℃に冷却したところ、黄緑色針状結晶が析出した。これをろ取し乾燥させた。
【００３６】
実施例３
（リチウム塩）
窒素雰囲気下で約５℃に氷冷した２．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液１５０ｍＬ（水酸化リチウムとして０．３６ｍｏｌ（LiOH・H2Oとして１５ｇ））にモルホリン２６．１３ｇ（０．３ｍｏｌ）と蒸留水５０ｍＬを加えて氷冷下で１５分間撹拌した。その後、反応後に二硫化炭素２２．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）を実施例１と同様にして滴下し、その後１０時間撹拌しながら反応液の温度をゆっくり上昇させた。その後、反応液を８０℃〜９０℃の加熱下で１時間撹拌した後、室温下で冷却した。得られた反応液を体積１００ｍＬまで濃縮した。４℃の条件でも結晶の析出はなかった。
【００３７】
実施例４
以下の記述に置いて、供試薬剤について次の略称も使用した。
ＤＥＤＴＣ−Ｋ：ジエチルジチオカルバミン酸カリウム
ＰＤＴＣ−Ｋ：ピペラジンビスジチオカルバミン酸ジカリウム
ＭＤＴＣ−Ｋ：モルホリンジチオカルバミン酸カリウム
ＭＤＴＣ−Ｎａ：モルホリンジチオカルバミン酸ナトリウム
ＭＤＴＣ−Ｌｉ：モルホリンジチオカルバミン酸リチウム
ＮａＳＨ：硫化水素ナトリウム
【００３８】
亜鉛含有量が多い飛灰、即ち、鉛含有量５１５０ｐｐｍ、鉛溶出量９１ｐｐｍ（後述の重金属分析方法で測定）、亜鉛含有量６２４００ｐｐｍである飛灰を実験に供した。
実験No.１０１において、表１に示すように、飛灰１００ｇ当り、供試薬剤として粉末状態のＤＥＤＴＣ−Ｋ２．５ｇ（薬剤添加率２．５重量％）を加湿水５５ｇ（加湿水添加率５５重量％）に溶解して予め均一な水溶液とした後に前記飛灰に添加し混練した後、混練した混合物を室温で２４時間の養生させた。
実験No.１０２〜１２４の各実験において、ＤＥＤＴＣ−Ｋの代わりに表示の供試薬剤（固形粉末）を表示の薬剤添加率で使用した以外は実験No.１０１と同様にして飛灰を処理した。
各実験で養生させた処理灰を下記に示す重金属分析法に供して鉛溶出量を測定した。
【００３９】
また、実験No.１０１〜１２４の各々において、上記と同条件の薬剤および加湿水の添加率で、下記に示す二硫化炭素発生試験を行った。
【００４０】
・重金属分析方法
薬剤処理し養生した処理灰を粒子径５ｍｍ以下に粉砕した後５０ｇ採取し振とうビンに入れた。このビンにイオン交換水５００ｍLを入れて、振とう回数は毎分２００回、振とう幅は４ｃｍ以上５ｃｍ以下とし、６時間常温常圧下で振とうした。振とう終了後、メッシュ径が１マイクロメ−トルのガラス繊維ろ紙を用いて吸引ろ過によりろ液（溶出水）を得た。このろ液２００ｍＬに濃硝酸１０ｍＬを添加し、煮沸による有機物の灰化を行うとともに、体積が５０ｍＬになるまで濃縮した。これを試料として原子吸光分析法により溶出液中の鉛濃度を測定した。飛灰中に含まれる有害な重金属の多くは鉛が殆どを占め、その他の重金属類は殆ど検出されないので分析を省略した。
【００４１】
・二硫化炭素測定方法
密閉できる塩化ビニール製の袋に灰を１００ｇ入れた。各実験の所定の加湿水添加率相当量の水に所定量の薬剤を溶解した。得られた水溶液を袋内の灰に添加後、袋をよく揉んで混練し、５分間放置した。その後、袋内部にエア−ポンプで空気を充填し、該空気中の二硫化炭素ガスを検知管で測定した。ガス検知管としてガステック社製Ｎｏ．１３を用いた。
【００４２】
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（表１の注：「％」はいずれも重量％を示す。）
【００４５】
実施例５
供試飛灰を鉛の含有量が多い灰、即ち、鉛含有量６３５０ｐｐｍ、鉛溶出量９５ｐｐｍ、亜鉛含有量１８１９０ｐｐｍである飛灰に変え、表２に実験No.２０１〜２２４の各々について示す条件を採用した以外は実施例４と同様にして処理を行い、測定に供した。
【００４６】
結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（表２の注：「％」はいずれも重量％を示す。）
【００４９】
実施例６
供試飛灰を鉛の溶出量が多い灰、即ち、鉛含有量３０５０ｐｐｍ、鉛溶出量１７０ｐｐｍである飛灰に変え、表３に実験No.３０１〜３０６の各々について示す条件を採用した以外は実施例４と同様にして処理を行い、測定に供した。実験No.３０５と３０６では、供試薬剤が粉末ではなく５０重量％水溶液の状態で提供されたが、表３に記載の薬剤添加率は有効成分としての添加率を示す。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
（表３の注：「％」はいずれも重量％を示す。）
【００５２】
実施例７
供試飛灰を鉛の含有量や溶出量が少ない灰、即ち、鉛含有量１０１０ｐｐｍ、鉛溶出量２５ｐｐｍの飛灰に変え、表４に実験No.４０１〜４０４の各々について示す条件を採用した以外は実施例４と同様にして処理を行い、測定に供した。実験No.４０３と４０４では、供試薬剤が粉末ではなく３９．６重量％水溶液（尿素１．５重量％含有）の状態で提供されたが、表４に記載の薬剤添加率は有効成分としての添加率を示す。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
（表４の注：「％」はいずれも重量％を示す。）
【００５５】
実施例８
（廃水中の重金属捕捉）
供試廃水として、薬剤を添加していない焼却飛灰の溶出水に原子吸光分析用標準試薬（塩化水銀（II）の硝酸（０．２ｍｏｌ／Ｌ）溶液、水銀含有量１００ｐｐｍ）を添加した調製廃水を用いた。この調製廃水は鉛含有量２．２ｐｐｍ、水銀含有量１．１ｐｐｍであった。この廃水に対して実験No.５０１および５０２において、ＭＤＴＣ−Ｎaを３９．６重量％水溶液（尿素１．５重量％含有）の状態で有効成分としてそれぞれ３１．７ｐｐｍおよび３９．６ｐｐｍ添加した後、凝集助剤として塩化第二鉄を同表に示す量（廃液に対する体積基準）添加して約３分間撹拌した。その後、廃水のｐＨを１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して中性領域（６．５〜７．５）に調整した後、濃度０．１重量％に調製したアニオン系高分子凝集剤（ポリアクリルアミド）を２ｍＬ添加してフロックを生成させ沈殿させた。該フロックをろ別後、得られたろ液中の重金属濃度を原子吸光分析法により測定した。これらの結果を表５に示す。
【００５６】
なお、日本の法令「廃水基準（有害物質）（昭和４６年６月総理府令３５号、最終改正平成１３年６月１３日環令２１号）」では、鉛及びその化合物：０．１ｍｇ／Ｌ、水銀及びアルキル水銀その他の水銀化合物：０．００５ｍｇ／Ｌと、規制基準が定められている。
【００５７】
【表５】
【００５８】
（表５の注：「％」はいずれも重量％を示し、ｐｐｍは、廃液に対する体積基準である。）
【００５９】
上記の実施例および比較例から、本発明のモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含む重金属捕捉剤を用いると、従来品であるジエチルジチオカルバミン酸カリウムやピペラジンビスジチオカルバミン酸ジカリウムと比較して、焼却灰の性状などによる影響を受けることなく、良好な重金属捕捉効果が得られることが判明した。また、二硫化炭素の発生も皆無であり、作業時の安全性も確保できることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物の焼却または溶融によって発生したばいじん（飛灰や捕集灰）や主灰のほか、廃水や汚泥、土壌に含まれる有害重金属類を化学的に固定化して、環境中への溶出を防止するための重金属捕捉剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物の焼却により発生した焼却灰は、法令により特別な管理が必要な廃棄物に指定されており、収集、運搬、処分等にあたっては、多くの国々で一般に定められた基準により取り扱わなければならない。ばいじんに含まれる重金属量は焼却灰よりも多く含まれ、特に鉛が非常に多く含まれる。それゆえ、溶出試験を行うと鉛の埋立処分基準値を超えることが多い。これは、高温の焼却炉内で揮発した塩類や重金属類などが排ガス冷却の過程で濃縮されたものや化学反応によって生成したものであり、再凝固してフィルタ−などに付着するためである。特に、近年はダイオキシン対策を考慮した新しいゴミ焼却炉が多く運用されており、プラスチック類を焼却してもダイオキシン類が発生しないように８００℃から１０００℃以上で焼却されている。プラスチック類には安定化剤として鉛化合物が多く含まれている。また、紙などの可燃物であっても、活字や顔料インクに鉛が多く使用されている。プラスチック類を可燃ゴミとして分類して焼却している地域もあるが、ばいじんに含まれる鉛を中心とした重金属類の量は増加傾向にある。ばいじんは、それから環境中に重金属類が漏出するのを防ぐために、中間処理方法により処理することが求められている。中間処理方法には溶融などの熱安定化処理と、セメント固化法、酸抽出法、薬剤処理法などの化学的安定化処理があるが、現在は作業が容易で安価に処理できる重金属捕捉剤を用いた薬剤処理法が主流となっている。
【０００３】
従来、薬剤処理法で使用される重金属捕捉剤としては、主に２級アミン由来のジチオカルバミン酸金属塩が用いられ、これが重金属類と反応して非水溶性キレ−トを形成することを利用して焼却飛灰や廃水に含まれる鉛を中心とした重金属を捕捉ないしは固定化するのに使用されている。
【０００４】
具体的には、ジチオカルバミン酸カリウム塩水溶液からなる重金属固定剤が知られ（特許文献１）、中でも、ジエチルジチオカルバミン酸カリウムは製造が簡便で安価であり、重金属捕捉効果も良好であるので広く使用されている。しかし、石灰を含む焼却飛灰に適用すると有害な二硫化炭素が発生するため、作業環境の安全性確保対策が必要になるという問題がある。また、重金属捕捉剤としてピペラジンジチオカルバミン酸またはその塩を使用することも知られている（特許文献２）。特に、ピペラジンビスジチオカルバミン酸ジカリウムは、上記の二硫化炭素が発生する問題が解決されている。ところが溶融飛灰や亜鉛を多く含む飛灰に適用した場合、鉛を始めとした重金属を捕捉する効果が低下し、添加量を増やさなければ水への溶出を防げないことが明らかになった。さらにピペラジンビスジチオカルバミン酸ジカリウムは人の健康に影響を与える疑いがある化学物質であると考えられている。
【０００５】
また、特許文献３により、式：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜８のアルキル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ１がエチル基の時、Ｒ２がフェニル基、Ｒ１−Ｒ２が環状で構成されるペンタメチレン基、オキシジエチレン基、イミノジエチレン基、およびテトラメチレン基、ＹがＺｎ、ＦｅまたはＴｅであり、Ｘが整数２〜４である）で表されるジチオカルバミン酸金属塩の１種または２種以上からなる重金属固定剤が知られている。また、特許文献４により、上記の特許文献３から引用の式（但し、Ｘが整数１または２で、ＹがＮａ，Ｋ，ＬｉおよびＣａである）で表されるジチオカルバミン酸金属塩の１種または２種以上と、無機酸の鉄塩、亜鉛塩またはアルミニウム塩の１種または２種以上の組合せからなる重金属固定剤が知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開平8-332475号公報
【特許文献２】特開平8-224560号公報
【特許文献３】特開2003-245633公報
【特許文献４】特開2003-154336公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、石灰を含む焼却飛灰に適用しても二硫化炭素を発生することがなく、作業上特別な安全性確保対策が不要であり、溶融飛灰や亜鉛を多く含む飛灰に適用した場合でも鉛その他の重金属に対する捕捉効果が優れている重金属捕捉剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記課題を解決する手段として、式（I）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含有してなる重金属捕捉剤を見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重金属捕捉剤は、優れた重金属捕捉効果を示す。石灰を含む焼却飛灰に適用しても二硫化炭素を発生することがない。そのため、作業上特別な安全性確保対策を行う必要がない。また、溶融飛灰や亜鉛を多く含む飛灰に適用した場合でも鉛その他の重金属に対して優れた捕捉効果を維持するので使用量を増す必要がない。処理後の灰などは経時的に安定で変化しないため、安定的に重金属類の溶出を防ぐことができる。さらに、式（Ｉ）で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩は１段階の合成プロセスで簡便に合成することができるという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
−重金属捕捉剤−
本発明の重金属捕捉剤の必須成分である式（Ｉ）で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、およびリチウム塩が挙げられ、中でもナトリウム塩は安価であるばかりでなく比較的水に溶け易いため使用しやすい点でより好ましい。
【００１５】
本発明の重金属捕捉剤において、モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の状態は特に限定されず、例えば結晶、粉末、水溶液、水性スラリーのいずれの形態であってもよく、必要に応じて多様な形態に容易に製剤化することができる。使用方法、適用対象に応じて適切な状態を選択すればよい。
【００１６】
本発明の重金属捕捉剤は、必要に応じて、本発明の効果を妨げない他の成分を含むことができる。該重金属捕捉剤を水溶液の形態で製剤化する場合、その濃度は通常１０〜５５重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲が好ましい。モルホリンジチオカルバミン酸ナトリウム塩およびカリウム塩の水への溶解度は２５℃において、ナトリウム塩が６６．７ｇ／水１００ｇ、カリウム塩が２５ｇ／水１００ｇであるので、単独では水溶液中の濃度を高めるには限界がある。そのような場合、ハイドロトロピー剤を併用することが好ましく、好ましいハイドロトロピー剤としては、例えば、尿素、グリシン、アラニンなどのアミノ酸、直鎖アルキルスルホン酸系の界面活性剤等が挙げられ、中でも尿素が好ましい。ハイドロトロピー剤の併用により、モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の濃度を、上述した所要の濃度に高めることができる。ハイドロトロピー剤は、水溶液に対して通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜５．０重量％添加する。これによって低温（例えば、０℃）でも結晶として析出しない安定な水溶液が得られる。なお、リチウム塩は水に対する溶解度が高いので通常ハイドロトロピー剤は不要である。
【００１７】
重金属捕捉剤の水溶液は、後述する合成例（実施例１〜３）に記載のように合成工程で得られるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩水溶液をそのまま使用してもよいし、一旦結晶として分離したのちに再度水に溶解して調製した水溶液でもよい。結晶から再度調製した水溶液がより好ましい。
【００１８】
−使用方法−
本発明の重金属捕捉剤は、従来公知の方法で重金属類の溶出防止、固定化、分離、除去等を行うことができるが、代表的には、次のように利用することができる。
【００１９】
・重金属溶出防止方法
本発明の重金属捕捉剤を焼却灰（即ち、飛灰および主灰）に添加することにより該焼却灰中の重金属を捕捉することを含む重金属類の環境への溶出防止方法である。
【００２０】
この方法で使用する重金属捕捉剤の形態は問わず、水溶液、水性スラリー、粉体または結晶の状態でよいが、通常水溶液または水性スラリーが好ましく、水溶液が特に好ましい。
【００２１】
添加量は、灰に含まれる重金属分も考慮して選択されるべきであるので、一概には言えないし、限定するものではないが、モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩として焼却灰に対して通常０．５〜１０重量％、好ましくは３．０〜５．０重量％との割合でよい。
【００２２】
この際に、通常、灰の飛散を防止し混合と灰の湿潤化を促すために加湿水を灰に対して２０〜５０重量％相当量添加する。加湿水は重金属捕捉剤と別々に灰に添加してもよいが、通常、加湿水にモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を溶解して水溶液とした状態で灰に添加する。このようにして灰に適用する際の水溶液中のモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の濃度は、限定されないが、通常、０．２５〜５重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％である。
【００２３】
重金属捕捉剤が粉末や結晶の製剤形態で供給される場合には上記の通り水溶液とした後に使用すればよい。重金属捕捉剤が水溶液や水性スラリーの製剤形態で供給される場合には、通常高濃度であるので加湿水で上述した所要濃度に希釈した後に灰に添加する。
【００２４】
添加後、通常、練りベラまたは混練機によって湿潤状態が均一になるように混練し、その後、室温で２４時間以上養生する。
【００２５】
・重金属除去方法
上記の重金属捕捉剤を重金属含有廃水に添加し、凝集助剤および高分子凝集剤の存在下で廃水中の重金属を凝集沈殿させることを含む重金属類の除去方法である。
【００２６】
重金属含有廃水としては、例えば、産廃等の廃棄物焼却場から出る排水やメッキ工場、鉱山廃水、ガラス工場からの廃水等挙げられる。この場合も重金属捕捉剤の製剤形態は問わないが、廃水に添加する際には水溶液の状態であると廃水に迅速に混合させ易いので有利である。モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の添加量は廃液に含まれる重金属分に応じて選択すべきであるので一概には言えないし、限定するものではないが、その形態に拘らず、該化合物として、廃水に対して体積基準で５０〜５００ｐｐｍになるように添加する。
【００２７】
高分子凝集剤および凝集助剤としては、通常用いられるものは制限なく使用することができる。高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド−アクリル酸系等のアニオン系高分子凝集剤（例えば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとの共重合物等）が挙げられる。高分子凝集剤は、通常、液体の形態で用い、廃水に対して体積基準で０．２〜０．５％の量添加する。また、凝集助剤としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。凝集助剤は通常１０〜４０重量％の水溶液として用い、廃水に対して助剤として体積基準で２００〜５００ｐｐｍの量添加する。
【００２８】
通常、モルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を廃水に添加し、数分攪拌した後、凝集助剤を添加し、さらに数分攪拌後高分子凝集剤を添加し攪拌する。その後、通常３０〜６０分間静置して生じたフロックを沈殿させ、沈殿をろ過により分離、除去する。
【００２９】
・重金属固定化方法
上記の重金属捕捉剤を重金属汚染土壌に添加することにより該土壌中の重金属を捕捉し、土壌中で固定化する方法である。
【００３０】
この場合も重金属捕捉剤の形態は問わない。重金属で汚染された土壌は特に限定されず、例えば、産廃焼却場の周囲や跡地、ガソリンスタンドの跡地、廃棄物最終処分場等がある。土壌に添加する量は、通常、土壌に対してモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩として通常０．５〜１０重量％、好ましくは３．０〜５．０重量％の範囲であるが、これに限定されるものではなく、土壌中の汚染重金属濃度を勘案して適切に決定する。
【実施例】
【００３１】
実施例１
（ナトリウム塩）
窒素雰囲気下で約５℃に氷冷した蒸留水６３ｍＬにモルホリン４４ｇ（０．５１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し（溶解熱による著しい水温上昇があった。）。得られた水溶液に１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４３ｍＬ（ナトリウムとして０．５２ｍｏｌ）加えて氷冷下で１５分間撹拌した。その後反応液に、その温度が１０℃を越えないようにゆっくり二硫化炭素を３８．０８ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。約６時間かけて撹拌しながら反応液の温度をゆっくり上昇させた。残ったアミンと二硫化炭素を完全に反応させるために８０℃〜９０℃の加熱下で１時間撹拌したところ、反応液は淡黄緑色透明溶液となった。
【００３２】
生成したモルホリンジチオカルバミン酸ナトリウム塩を結晶として得るために、該反応液を０℃に冷却したところ、白色針状結晶が析出した。これをろ取し乾燥させた。
【００３３】
上記の淡黄緑色透明溶液のモルホリンジチオカルバミン酸ナトリウム塩濃度は５０重量％であり、これをそのまま薬剤調製に使用する場合には、液温が３０℃に低下した時点で尿素を該溶液に対して１．５重量％添加した。その後１時間攪拌し、濃度５０重量％の室温で安定した水溶液状態の薬剤を得た。
【００３４】
実施例２
（カリウム塩）
実施例１において、１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍＬの代りに、等濃度で等量の水酸化カリウム水溶液（カリウムとして０．５２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にしてモルホリンジチオカルバミン酸カリウム塩を合成した。合成反応の過程で温度が室温付近で大量のカリウム塩が析出したが、前記の８０℃〜９０℃での撹拌により淡黄緑色透明溶液として得られた。
【００３５】
生成したモルホリンジチオカルバミン酸カリウム塩を結晶として得る場合には、該溶液を０℃に冷却したところ、黄緑色針状結晶が析出した。これをろ取し乾燥させた。
【００３６】
実施例３
（リチウム塩）
窒素雰囲気下で約５℃に氷冷した２．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液１５０ｍＬ（水酸化リチウムとして０．３６ｍｏｌ（LiOH・H2Oとして１５ｇ））にモルホリン２６．１３ｇ（０．３ｍｏｌ）と蒸留水５０ｍＬを加えて氷冷下で１５分間撹拌した。その後、反応後に二硫化炭素２２．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）を実施例１と同様にして滴下し、その後１０時間撹拌しながら反応液の温度をゆっくり上昇させた。その後、反応液を８０℃〜９０℃の加熱下で１時間撹拌した後、室温下で冷却した。得られた反応液を体積１００ｍＬまで濃縮した。４℃の条件でも結晶の析出はなかった。
【００３７】
実施例４
以下の記述に置いて、供試薬剤について次の略称も使用した。
ＤＥＤＴＣ−Ｋ：ジエチルジチオカルバミン酸カリウム
ＰＤＴＣ−Ｋ：ピペラジンビスジチオカルバミン酸ジカリウム
ＭＤＴＣ−Ｋ：モルホリンジチオカルバミン酸カリウム
ＭＤＴＣ−Ｎａ：モルホリンジチオカルバミン酸ナトリウム
ＭＤＴＣ−Ｌｉ：モルホリンジチオカルバミン酸リチウム
ＮａＳＨ：硫化水素ナトリウム
【００３８】
亜鉛含有量が多い飛灰、即ち、鉛含有量５１５０ｐｐｍ、鉛溶出量９１ｐｐｍ（後述の重金属分析方法で測定）、亜鉛含有量６２４００ｐｐｍである飛灰を実験に供した。
実験No.１０１において、表１に示すように、飛灰１００ｇ当り、供試薬剤として粉末状態のＤＥＤＴＣ−Ｋ２．５ｇ（薬剤添加率２．５重量％）を加湿水５５ｇ（加湿水添加率５５重量％）に溶解して予め均一な水溶液とした後に前記飛灰に添加し混練した後、混練した混合物を室温で２４時間の養生させた。
実験No.１０２〜１２４の各実験において、ＤＥＤＴＣ−Ｋの代わりに表示の供試薬剤（固形粉末）を表示の薬剤添加率で使用した以外は実験No.１０１と同様にして飛灰を処理した。
各実験で養生させた処理灰を下記に示す重金属分析法に供して鉛溶出量を測定した。
【００３９】
また、実験No.１０１〜１２４の各々において、上記と同条件の薬剤および加湿水の添加率で、下記に示す二硫化炭素発生試験を行った。
【００４０】
・重金属分析方法
薬剤処理し養生した処理灰を粒子径５ｍｍ以下に粉砕した後５０ｇ採取し振とうビンに入れた。このビンにイオン交換水５００ｍLを入れて、振とう回数は毎分２００回、振とう幅は４ｃｍ以上５ｃｍ以下とし、６時間常温常圧下で振とうした。振とう終了後、メッシュ径が１マイクロメ−トルのガラス繊維ろ紙を用いて吸引ろ過によりろ液（溶出水）を得た。このろ液２００ｍＬに濃硝酸１０ｍＬを添加し、煮沸による有機物の灰化を行うとともに、体積が５０ｍＬになるまで濃縮した。これを試料として原子吸光分析法により溶出液中の鉛濃度を測定した。飛灰中に含まれる有害な重金属の多くは鉛が殆どを占め、その他の重金属類は殆ど検出されないので分析を省略した。
【００４１】
・二硫化炭素測定方法
密閉できる塩化ビニール製の袋に灰を１００ｇ入れた。各実験の所定の加湿水添加率相当量の水に所定量の薬剤を溶解した。得られた水溶液を袋内の灰に添加後、袋をよく揉んで混練し、５分間放置した。その後、袋内部にエア−ポンプで空気を充填し、該空気中の二硫化炭素ガスを検知管で測定した。ガス検知管としてガステック社製Ｎｏ．１３を用いた。
【００４２】
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（表１の注：「％」はいずれも重量％を示す。）
【００４５】
実施例５
供試飛灰を鉛の含有量が多い灰、即ち、鉛含有量６３５０ｐｐｍ、鉛溶出量９５ｐｐｍ、亜鉛含有量１８１９０ｐｐｍである飛灰に変え、表２に実験No.２０１〜２２４の各々について示す条件を採用した以外は実施例４と同様にして処理を行い、測定に供した。
【００４６】
結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（表２の注：「％」はいずれも重量％を示す。）
【００４９】
実施例６
供試飛灰を鉛の溶出量が多い灰、即ち、鉛含有量３０５０ｐｐｍ、鉛溶出量１７０ｐｐｍである飛灰に変え、表３に実験No.３０１〜３０６の各々について示す条件を採用した以外は実施例４と同様にして処理を行い、測定に供した。実験No.３０５と３０６では、供試薬剤が粉末ではなく５０重量％水溶液の状態で提供されたが、表３に記載の薬剤添加率は有効成分としての添加率を示す。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
（表３の注：「％」はいずれも重量％を示す。）
【００５２】
実施例７
供試飛灰を鉛の含有量や溶出量が少ない灰、即ち、鉛含有量１０１０ｐｐｍ、鉛溶出量２５ｐｐｍの飛灰に変え、表４に実験No.４０１〜４０４の各々について示す条件を採用した以外は実施例４と同様にして処理を行い、測定に供した。実験No.４０３と４０４では、供試薬剤が粉末ではなく３９．６重量％水溶液（尿素１．５重量％含有）の状態で提供されたが、表４に記載の薬剤添加率は有効成分としての添加率を示す。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
（表４の注：「％」はいずれも重量％を示す。）
【００５５】
実施例８
（廃水中の重金属捕捉）
供試廃水として、薬剤を添加していない焼却飛灰の溶出水に原子吸光分析用標準試薬（塩化水銀（II）の硝酸（０．２ｍｏｌ／Ｌ）溶液、水銀含有量１００ｐｐｍ）を添加した調製廃水を用いた。この調製廃水は鉛含有量２．２ｐｐｍ、水銀含有量１．１ｐｐｍであった。この廃水に対して実験No.５０１および５０２において、ＭＤＴＣ−Ｎaを３９．６重量％水溶液（尿素１．５重量％含有）の状態で有効成分としてそれぞれ３１．７ｐｐｍおよび３９．６ｐｐｍ添加した後、凝集助剤として塩化第二鉄を同表に示す量（廃液に対する体積基準）添加して約３分間撹拌した。その後、廃水のｐＨを１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して中性領域（６．５〜７．５）に調整した後、濃度０．１重量％に調製したアニオン系高分子凝集剤（ポリアクリルアミド）を２ｍＬ添加してフロックを生成させ沈殿させた。該フロックをろ別後、得られたろ液中の重金属濃度を原子吸光分析法により測定した。これらの結果を表５に示す。
【００５６】
なお、日本の法令「廃水基準（有害物質）（昭和４６年６月総理府令３５号、最終改正平成１３年６月１３日環令２１号）」では、鉛及びその化合物：０．１ｍｇ／Ｌ、水銀及びアルキル水銀その他の水銀化合物：０．００５ｍｇ／Ｌと、規制基準が定められている。
【００５７】
【表５】
【００５８】
（表５の注：「％」はいずれも重量％を示し、ｐｐｍは、廃液に対する体積基準である。）
【００５９】
上記の実施例および比較例から、本発明のモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含む重金属捕捉剤を用いると、従来品であるジエチルジチオカルバミン酸カリウムやピペラジンビスジチオカルバミン酸ジカリウムと比較して、焼却灰の性状などによる影響を受けることなく、良好な重金属捕捉効果が得られることが判明した。また、二硫化炭素の発生も皆無であり、作業時の安全性も確保できることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含有してなる重金属捕捉剤。
【請求項２】
式（Ｉ）においてＭがナトリウム、カリウムまたはリチウムである請求項１に係る重金属捕捉剤。
【請求項３】
前記のモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩がナトリウム塩またはカリウム塩であり、さらにハイドロトロピー剤を含有する水溶液の状態である請求項１または２に係る重金属捕捉剤。
【請求項４】
ハイドロトロピー剤が尿素である請求項３に係る重金属捕捉剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属捕捉剤を焼却灰に添加することにより該焼却灰中の重金属を捕捉することを含む重金属類の環境への溶出防止方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属捕捉剤を重金属含有廃水に添加し、凝集助剤および／または高分子凝集剤の存在下で廃水中の重金属を凝集沈殿させることを含む重金属類の除去方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属捕捉剤を重金属汚染土壌に添加することにより該土壌中の重金属を捕捉し、土壌中で固定化する方法。
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表されるモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含有してなる重金属捕捉剤。
【請求項２】
式（Ｉ）においてＭがナトリウム、カリウムまたはリチウムである請求項１に係る重金属捕捉剤。
【請求項３】
前記のモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩がナトリウム塩またはカリウム塩であり、さらにハイドロトロピー剤を含有する水溶液の状態である請求項１または２に係る重金属捕捉剤。
【請求項４】
ハイドロトロピー剤が尿素である請求項３に係る重金属捕捉剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属捕捉剤を焼却灰に添加することにより該焼却灰中の重金属を捕捉することを含む重金属類の環境への溶出防止方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属捕捉剤を重金属含有廃水に添加し、凝集助剤および／または高分子凝集剤の存在下で廃水中の重金属を凝集沈殿させることを含む重金属類の除去方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属捕捉剤を重金属汚染土壌に添加することにより該土壌中の重金属を捕捉し、土壌中で固定化する方法。
【公開番号】特開２００６−１６０７６９（Ｐ２００６−１６０７６９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４９２６９（Ｐ２００４−３４９２６９）
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９２０７２３７７）日本ヘルス工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９２０７２３７７）日本ヘルス工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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