ラジカル硬化性樹脂組成物
【課題】 ホルムアルデヒド発散量が充分に低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制され、建築分野等における建築材料の仕上げ材等に好適であるラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、該ラジカル硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とし、該化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下であるラジカル硬化性樹脂組成物。
【解決手段】 ２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、該ラジカル硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とし、該化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下であるラジカル硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、ライニング材、塗り床材、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤等の各種用途に好適なラジカル硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル硬化性樹脂は、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられ、例えば、常温で硬化する常温硬化システムに適応できるものが広く採用されている。このようなラジカル硬化性樹脂としては、常温でラジカル重合可能であり、その硬化物が靱性、強度、耐久性、防水性等の性能を有することから、例えば、防水材（防水ライニング用材料）、塗り床材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）材料、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤、家具材、防食材、ＷＰＣ（Ｗｏｏｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）、バスタブ（浴槽）、人大（人工大理石）、包装品等の様々な分野において用いられている。
【０００３】
ところで、建築材料に対するシックハウス対策として建築基準法等の一部改正があり、居室内における化学物質の発散に対する衛生上の措置に関する技術的基準の整備に関し、発散により衛生上の支障を生じるおそれのある化学物質としてホルムアルデヒドが挙げられている。例えば、内装仕上げ材の発散速度に関し、夏季においてその表面積１平方メートルにつき毎時０．１２ミリグラムを超える量のホルムアルデヒドを発散するものが第一種ホルムアルデヒド発散建築材料（内装の仕上げには用いないものとする）等とされることから、ホルムアルデヒドの発散量を基準値より低くして、内装仕上げ材等の分野において建築基準に適合させることができる技術が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減され、揮発性の高い重合性単量体を用いた場合の発散量も充分に低減できることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制され、建築分野等における建築材料の仕上げ材等に好適であるラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ラジカル硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂が、機械的強度や密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被膜層を形成できることに着目し、このようなラジカル硬化性樹脂に、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を特定量加えることにより、樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物からのホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。なお、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、その施工後において、平成１５年７月１日に施行された改正建築基準法における「シックハウス対策に係る建築基準法等の一部を改正する法律」を受け、建築分野等における建築材料等の最終製品がホルムアルデヒド発散量を充分に低減することを可能とするものである。
【０００６】
すなわち本発明は、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、上記ラジカル硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とし、上記化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下であるラジカル硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物（「エステル化物（Ａ）」ともいう。）を主成分とするラジカル硬化性樹脂を含有するものである。ここで、「エステル化物（Ａ）を主成分とする」とは、ラジカル硬化性樹脂中にエステル化物（Ａ）を５０重量％以上含むことを意味し、６０重量％以上含むことが好適である。より好ましくは、７０重量％以上である。
上記エステル化物（Ａ）としては、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものであればよく、１種又は２種以上を用いることができる。上記アルコール類は、１価のアルコールを含んでいてもよく、２価以上のアルコール及び１価のアルコールを併用することが好適である。また、上記アルコール類としては、ベンゼン環を有するアルコール及び／又はそのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
上記エステル化物（Ａ）の好適な形態としては、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである形態である。
【０００８】
上記エステル化物（Ａ）において、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物とは、（メタ）アクリロイル基を分子内に少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類、トリエステル類等のみを含む形態であってもよく、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、上述した２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるモノエステル類との混合形態であってもよい。
【０００９】
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、分子内にオキシアルキレン鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する末端基を２〜４個有する形態が好適である。なお、１つのオキシアルキレン鎖が有するオキシアルキレン単位の個数としては、１個以上、１０個以下であることが好ましい。オキシアルキレン鎖が無いと、ラジカル硬化性樹脂組成物を用いて形成される皮膜の柔軟性や基材追従性が充分とはならないおそれがあり、１０を超えると、硬化物が耐水性に優れたものとはならないおそれがある。より好ましくは、２個以上、８個以下であり、更に好ましくは、４個以下である。
上記オキシアルキレン単位としては、炭素数２〜４個のオキシアルキレン単位により構成されるものであることが好ましい。すなわち、上記オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位からなる群より選択される少なくとも１種のオキシアルキレン単位により構成されるものが好ましい。オキシアルキレン単位の炭素数が４を超えると、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、効率的に作業を行うことができないおそれがある。より好ましくは、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位により構成されるものであり、更に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン単位、すなわちオキシエチレン単位により構成されるものである。なお、オキシアルキレン単位を２個以上有する場合には、全て同じであってもよく、異なっていてもよい。また、分子内に有する２個以上のオキシアルキレン鎖は、それぞれが全く同じオキシアルキレン単位の構成であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１０】
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基は、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては更に、フェノールの残基を有する形態であることが好適である。フェノールの残基とは、フェノールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ残基を意味する。なお、このような残基を１分子内に１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
このような２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の好ましい形態としては、ビスフェノールＡから誘導される構造を有するものであり、中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物であることが好適である。より好ましくは、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、かつ、ｎ＋ｍは、１以上、１０以下である。）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである。
このように上記エステル化物（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００１３】
上記１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物もまた、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物に起因する臭気を充分に抑制するために、常圧での沸点が１５０℃以上である２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上であることが好適である。中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、上記エステル化物（Ａ）が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含むものである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
上記エステル化物（Ａ）の特に好適な形態としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む形態である。
【００１４】
上記ラジカル硬化性樹脂において、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物との比率としては、例えば、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計重量１００重量％に対して、１重量％以上とすることが好ましい。１重量％未満であると、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、効率的な作業ができなくなるおそれがあるとともに、繊維補強材、骨材に代表される副資材を含有した樹脂組成物を得た場合、副資材への含浸性が低下し、樹脂組成物を用いて形成される硬化物の強度が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、５重量％以上である。一方、８０重量％以下とすることが好ましい。８０重量％を超えると、充分な柔軟性を得られないおそれがある。より好ましくは、６０重量％以下である。また、好適な範囲としては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が１〜８０重量％であることであり、より好ましくは、５〜６０重量％である。
【００１５】
上記ラジカル硬化性樹脂としては、エステル化物（Ａ）を主成分とする限り、上述した化合物等以外の他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等の重合性単量体が挙げられる。
【００１６】
なお、スチレン、メチルメタクリレートのような沸点２００℃以下の重合性単量体を用いる場合は、ラジカル硬化性樹脂の総量１００重量部に対して、１〜３０重量部にすることが好ましい。該重合性単量体が３０重量部を超えると、現場施工時等における臭気が強く作業環境が悪化し、また、硬化物からの該重合性単量体の発散量を充分に低減できないおそれがある。
【００１７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とするものである。このような化合物を含有することにより、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができ、建築基準を充分に満たすことが可能となる。
上記アミン化合物としては、第一級、第二級アミンが好ましく、例えば、アニリン、トルイジン、クレゾール等のアニリン類；アセト酢酸アニリド等のアニリド類を含む芳香族アミン類；モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等の脂環式アミン；オクチルアミン等の脂肪族アミンが挙げられる。より好ましくは、芳香族アミン、及び、脂環式アミンの一つであるｐ−トルイジン、ピペリジン等である。
なお、これら第一級、第二級アミンは、予め樹脂組成物中に配合しておいてもよく、硬化させる直前に配合してもよい。また、本発明で用いる第一級、第二級アミン化合物には、予め配合した第一級、第二級アミン化合物が樹脂組成物中で骨格中や他の配合物と反応し、形成したアミン化合物も含まれる。
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、下記一般式（２）〜（７）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は置換アルコキシ基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｍは、２〜７の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミドを用いることが好ましい。より好ましくは、アセチルアセトン及び／又はＮ，Ｎジメチルアセトアセタミドである。
【００２０】
上記尿素化合物としては、例えば、尿素、１−アセチル−３−メチル尿素、アセチル尿素、アリル尿素、ｎ−ブチル尿素、フェニル尿素、１，１−ジメチル尿素、３−ヒドロキシエチル尿素、エチレン尿素、ｏ−トリル尿素、ｍ−トリル尿素、ｐ−トリル尿素、ベンジル尿素等の１種又は２種以上が好適である。
上記チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素、１−アセチル−２チオ尿素、１−アリル２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、グアニルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素等；ｏ−トリルチオ尿素、ｍ−トリルチオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素等の１種又は２種以上が好適である。
【００２１】
上記ヒダントイン化合物としては、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１−アリルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、フェニルチオヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒダントイン等の１種又は２種以上が好適である。
上記チラウムスルフィド化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド等の１種又は２種以上が好適である。
【００２２】
上記アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下であることが適当である。０．００５重量部未満であると、ホルムアルデヒドを低減する作用効果を充分に発揮できないおそれがあり、１０重量部を超えると、硬化が著しく早くなり、施工作業が出来なくなったり、或いは、表面乾燥性が得られなくなるおそれがある。下限値としては０．０１重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０３重量部である。上限値としては５重量部であることが好ましく、より好ましくは、３重量部である。また、範囲としては、０．００５〜１０重量部であることが適切であるが、０．０１〜５重量部であることが好適である。より好ましくは、０．０３〜３重量部である。
【００２３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物においては、硬化物からのホルムアルデヒドの発生を充分に抑制することが可能となる。樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量としては、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２４】
以下では、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の好適な形態について更に説明する。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上記エステル化物（Ａ）を主成分とするラジカル硬化性樹脂と、上述した特定の化合物とを含有するものであるが、上記ラジカル硬化性樹脂組成物が、上記エステル化物（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート（「エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）」ともいう。）を含んでなるラジカル硬化性樹脂と、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素、ヒダントイン化合物化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００２５】
上記ラジカル硬化性樹脂がエステル化物（Ａ）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含んでなる形態において、エステル化物（Ａ）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）との比率としては、これらの合計量を１００重量％とすると、エステル化物（Ａ）が７０重量％以上、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が３０重量％以下であることが好適である。エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の比率が３０重量％を超えると、粘度低減性を充分に発揮することができないおそれがあり、また、常温硬化させる場合には、充分に硬化しないおそれがある。より好ましくは、エステル化物（Ａ）が７５重量％以上、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が２５重量％以下であり、更に好ましくは、エステル化物（Ａ）が８０重量％以上、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が２０重量％以下である。
【００２６】
このように、上記ラジカル硬化性樹脂が、更に、エポキシ（メタ）アクリレートを含んでなり、該エポキシ（メタ）アクリレートが、上記エステル化物及び該エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量％に対して、３０重量％以下である形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
なお、上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物であるプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、カルボン酸モノグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエーテル等；１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等；多価アルコールのグリシジルエーテルであるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等；多価カルボン酸のグリシジルエーテルであるフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等の他、これらのアルキレンオキサイド付加物（エポキシ基を含有する）等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートが好適であり、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
これらの中でも、１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物（単官能エポキシ化合物）と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる単官能エポキシ（メタ）アクリレートを含むものであることが好ましく、これにより、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の粘度をより充分に低減させることが可能となる。単官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートであることが好適である。また、１分子内に２個のエポキシ基を有する化合物（多官能エポキシ化合物）と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下（より好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以下）である多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレートである形態が好ましく、これにより、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度をより充分に低減させることが可能となる。
【００２８】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、放射線や紫外線の照射及び／又は硬化剤の添加により硬化させることができるものである。
上記硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
上記硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類やラジカル硬化性樹脂組成物の用途等により適宜設定すればよいが、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上とすることが好ましく、また、１０．０重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２重量部以上であり、また、５重量部以下である。また、必要に応じて、硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸
マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、パラフィンを含むことが好ましい。パラフィンとは、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、原油中に存在し、常温において固体又は半固体の炭化水素の混合物である。
上記パラフィンワックスとしては、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名、日本精蝋社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（商品名、日本精蝋社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１３０（商品名、日本精蝋社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（日本精蝋社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名、日本精蝋社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名、日本精蝋社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらのパラフィンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３１】
上記パラフィンを本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する場合には、パラフィンワックスの分散剤を併用することが好ましい。パラフィンワックスの分散剤としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであることが好ましい。具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；ノニポール１６０（商品名、三洋化成工業社製）、エマルミン２００（商品名、三洋化成工業社製）等の、アルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名、何れも日本精蝋社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名、新日本理化社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名、東洋ペトロライロ社製）、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライロ社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体等が挙げられる。これらパラフィンワックスの分散剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明において、上記パラフィンワックスの分散剤に対するパラフィンの使用比率は、用いるラジカル硬化性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、重量比（パラフィンの重量／パラフィンワックスの分散剤の重量）が５００〜１の範囲内であることが好ましい。この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が大きいと、乾燥性が充分なものとはならないおそれがあり、この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が小さいと、硬化物における積層樹脂層の被接着性が優れたものとはならないおそれがあることから、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性及び上記積層樹脂層の被接着性をともに充分に満足し得るラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができないおそれがある。より好ましくは、３００〜２の範囲内であり、更に好ましくは、２００〜２の範囲内である。このような範囲に設定することにより、乾燥性及び硬化物における積層樹脂層の被接着性を更に向上させることが可能となる。
【００３３】
上記ワックス類の使用量、すなわち上記パラフィンとパラフィンワックスの分散剤との合計量としては、エステル化物（Ａ）やパラフィン類の種類や組成等に応じて適宜設定することが好ましく、硬化時に上記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができるように設定すればよいが、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５〜２重量部用いることが好ましい。０．００５重量部未満であると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の乾燥性が充分とはならないおそれがあり、２重量部を超えると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、乾操性及び得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２〜０．６重量部である。
【００３４】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、必要に応じて、揺変性付与剤、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材等の添加剤（材）や骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、他種の熱硬化性樹脂１種又は２種以上を混合してもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することが好適である。
上記揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
上記充填剤としては、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。
上記乾燥性向上剤としては、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；イソシアネート類；オキサゾリン類等が挙げられる。
【００３５】
上記着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
上記繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられる。繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
上記他種の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記溶剤、希釈剤としては、公知のものが使用でき、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。また、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の重合性不飽和基を有する単量体を希釈剤として用いてもよい。臭気の面から、常圧での沸点が１５０℃以上のものが好ましい。より好ましくは、沸点が２００℃以上のものである。
【００３６】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、上述したラジカル硬化性樹脂の好ましい形態を構成するエステル化物（Ａ）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、それぞれ市販のものを用いてもよく、後述する製造方法によって得られるものであってもよい。
上記ラジカル硬化性樹脂を製造する方法としては、例えば、アルコール類を過剰当量の（メタ）アクリル酸によりエステル化して反応混合物を得る工程（以下、「エステル化工程」ともいう。）と、必要に応じて該反応混合物にエポキシ化合物を反応させる工程（以下、「エポキシ付加工程ともいう。」）とを含む方法が好適であり、これにより、効率的にエステル化物（Ａ）を含む組成物を得ることができることになる。なお、エステル化工程後（場合によってはエポキシ付加工程後）に、上記１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加えてもよい。
【００３７】
上記エステル化工程において、アルコール類としては、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が上述した好適なものとなるように適宜選択すればよいが、ベンゼン環を有するアルコール及び／又はそのアルキレンオキシド付加物を用いることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸の使用量としては、充分にエステル化反応させるために、用いられるアルコール類に対して過剰当量を使用することが好適であり、例えば、エステル化反応の進行を速やかにすることと低粘度のラジカル硬化性樹脂組成物を得るために、用いられる総アルコール類の水酸基１モルに対して、（メタ）アクリル酸を１．０５モル以上とすることが好ましい。より好ましくは、１．１モル以上である。一方、１．９モル以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．５モル以下である。また、好適な範囲としては、１．０５〜１．９モルであり、より好ましくは、１．１〜１．５モルである。
【００３８】
上記エステル化反応としては、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下で行うことができる。反応の温度としては、７０〜１４０℃とすることが好ましい。また、エステル化反応を円滑に進めるため、縮合水と共沸するキシレン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の溶媒を用いてもよい。また、反応中のゲル化を防ぐため、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、ラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
上記エステル化触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等の有機スルホン酸等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記ラジカル重合禁止剤もまた、公知のものが使用でき、例えば、メトキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフェノール類；ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン等の硫黄化合物；トリフェニルスチビン；錫（ＩＩ）化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記エステル化反応工程の終了は、留出する縮合水の量で判断することができ、理論縮合水量の８０％以上の縮合水が留出するまでエステル化を進めることが好ましい。
【００３９】
上記エステル化物（Ａ）の製造方法においては、未反応の（メタ）アクリル酸が過剰に残存する場合には、上記エステル化工程で得られた反応混合物にエポキシ化合物を反応させる工程（エポキシ付加工程）を経ることが好ましく、この工程により、残存する未反応の（メタ）アクリル酸が充分に処理され、反応後、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応物（「エポキシ（メタ）アクリレート」ともいう。）を生じ得る。なお、これは、過剰の（メタ）アクリル酸がラジカル硬化性樹脂組成物中に残存すると、耐水性の低下を生じるおそれがあり、環境条件によっては硬化阻害を起こすおそれがあることから、（メタ）アクリル酸の残存量を充分に低減することが好適であることによる。エポキシ付加工程を経て得られた反応物をオリゴマーと呼ぶこともある。
【００４０】
上記エポキシ付加工程において、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応としては、例えば、反応触媒の存在下で８０〜１４０℃に加熱することにより行うことができる。また、この際、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けることが好適である。反応は、窒素等の不活性ガス気流下でも行うことができるが、反応中のゲル化を充分に防止するためには、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、上述したラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
上記反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等の１種又は２種以上を用いることができる。
なお、第一工程で共沸溶媒を用いた場合には、第一工程終了後又は第二工程終了後に減圧下でこの共沸溶媒を留去すればよい。
【００４１】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、上記製造方法により得られるエステル化物（Ａ）及び必要に応じてエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有するラジカル硬化性樹脂に、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに、必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。なお、繊維強化材を用いる場合には、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂に、必要に応じて添加されるその他の成分を混合した混合物を、繊維強化材に含浸又は混合させることにより行うことができる。
また上記ラジカル硬化性樹脂組成物を調整する工程や調整した後の工程において、樹脂組成物の原料や調整された樹脂組成物をバブリングしてもよい。これにより、例えば、原料等にホルムアルデヒドが混入したり、樹脂組成物の調整工程や調整した後の工程においてホルムアルデヒドが生成したりしても、樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができ、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。
【００４２】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化物からのホルムアルデヒドの発散を充分に低減することができるものであるとともに、強度や伸び等の基本性能、柔軟性、基材追従性等に優れ、硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、立て面の樹脂ダレが起こりにくいことから、各種の用途に好ましく用いることができるものである。また、スチレンのような揮発性の重合性単量体を用いた場合も、臭気を充分に抑制することも可能なものである。このようなラジカル硬化性樹脂組成物の用途としては、特に土木建築用被覆材として好適であり、各種の建造物の屋上や床面、壁面等に防水、防食、強度や美観の保持を目的として施されるライニング材、塗り床材等を形成する材料とすることができる。なお、このようなライニング材、塗り床材では一般的にプライマー層、中間層、トップコート層という多層構造を施工することとなるが、プライマー層とは、基材と被覆材とを充分付着させることを目的として設けられる層であり、プライマー層にはイソシアネートとグリコールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを配合することが好適である。中間層とは、被覆材の主材となる層であり、耐久性、機械的強度を発現させるための層である。中間層には、骨材、モルタル、繊維強化材、揺変性付与剤、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。また、トップコートとは、中間層の保護、耐侯性、意匠性、防滑性等を目的として設けられる層であり、トップコートには顔料、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては、これらの土木建築用被覆材の中でも、特に中間層、トップコート層を形成する材料として好適なものであり、トップコート層を形成する材料として最も好適なものである。なお、中間層及び／又はトップコート層として用いる場合には、パラフィンを添加することが好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物はまた、ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材の他、車両、船体、浴槽、水タンク、電気部品等の繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材等のような各種用途にも好適に用いることができる。
【００４３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物により皮膜（塗膜）を形成する方法としては、例えば、該樹脂組成物を基材に塗布した後硬化させることにより皮膜を成形する方法や、また、マット状の繊維強化材を用いる場合には、該樹脂組成物をハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより皮膜を形成する方法等が挙げられる。
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【００４４】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法、及び、硬化方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途等により適宜選択すればよいが、塗布方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フィルムラミネート、ゲルコート等による方法等が挙げられる。また、硬化方法としては、常温で硬化させる方法、加熱により硬化させる方法、紫外線等を照射して硬化させる方法等が挙げられ、また、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
なお、上記ラジカル硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減され、揮発性の高い重合性単量体を用いた場合の発散量も充分に低減できることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されて、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として、例えば、ライニング材、塗り床材、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤等の各種用途に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
製造例１（ポリエーテルメタクリレート樹脂（樹脂（１））の調製）
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。
１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、エポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学製のジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５２）１５４ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、３時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が９５ｍＰａ・ｓの樹脂（１）を得た。
【００４８】
製造例２（ポリエーテルメタクリレート樹脂（樹脂（２））の調製）
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。
その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド８ｇ、フェニルグリシジルエーテル１５０ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、４時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が７５ｍＰａ・ｓの樹脂（２）を得た。
【００４９】
製造例３（エポキシメタクリレート樹脂（樹脂（３））の調製）
（第一工程）
攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）１８４０ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇ、トリエチルアミン６．８ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し、２時間でメタクリル酸８６１ｇを滴下した。滴下終了後１１５℃で８時間後反応し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマーを得た。
（第二工程）
このオリゴマー６５重量部をフェノキシエチルメタクリレート３５重量部で希釈し、樹脂（３）を得た。
【００５０】
実施例１〜９、比較例１〜６
上記樹脂（１）〜（３）１００部に対して、アニリン、ピペリジン、１−アセチル−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒダントイン、α−アセチル−ブチロラクトン、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びアセチル尿素を表１及び表２に示す割合で添加混合した。また、アエロジル♯２００（商品名、日本アエロジル社製）１重量部を加え、ホモミキサーで撹拌し、パラフィン１３５Ｆ、パラフィン１２０Ｆ及びパラフィン分散剤ＮＰＳ−９１２５（いずれも全て、日本精蝋社製）を表１及び表２に示す割合で添加し、樹脂組成物を得た。
更に、予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布後、一晩放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に、上記樹脂組成物、オクチル酸コバルト（金属分８重量％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、パークミルＨ−８０（商品名、日本油脂社製）を表１及び表２に示す割合で混合し、得られた混合物８０ｇをガラス繊維マットの２５ｃｍ×２５ｃｍに含浸させて、ライニングした。
その後、コンクリート板を垂直に立てかけ、２０℃雰囲気下で、樹脂ダレ状態を目視にて評価し、５時間放置後の表面乾燥性を指触にて評価した。
また得られた混合物のそれぞれについて、下記ホルムアルデヒド定量法を用いてホルムアルデヒド放散量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
（ホルムアルデヒド定量）
１：試験板の作製
長さ７５ｍｍ、幅５０ｍｍのガラス板片面に樹脂をウェット０．５ｍｍ厚で刷毛塗りし、常温硬化後、２日常温で養生し試験板とした。
２：試験方法
・密閉可能な内蓋付の容量９００ｍｌのガラス瓶を用意する。
・ガラス瓶に５０ｇの水を入れる。
・図１のように、ガラス瓶内の内蓋に１枚の試験板を針金の先端に付けたクリップで支持する。一方、別のガラス瓶には、空試験用として試験板は装着しない。
・ガラス瓶に蓋をして、放散試験を開始する。
１回の放散試験の時間は２４時間とし、ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１に従いアセチルアセトン吸光光度法によって、ホルムアルデヒド濃度を測定した。
【００５２】
（樹脂ダレの評価）
樹脂ダレは、以下のように評価した。
〇：樹脂がたれておらず、ガラス繊維からの樹脂抜けもない。
△：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が１０〜２０箇所ある。
×：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が２０箇所以上ある。
【００５３】
（乾燥性の評価）
表面乾燥性の評価は、指触により以下のように評価した。
〇：ベタツキが全く無い。
△：僅かにベタツキがあり、表面に指紋が残る。
×：ベタツキが残る。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例におけるホルムアルデヒド発散量の測定時に用いたガラス瓶内の形態を例示する概念図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：９００ｍｌガラス瓶
２：クリップ
３：試験板
４：水５０ｇ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、ライニング材、塗り床材、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤等の各種用途に好適なラジカル硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル硬化性樹脂は、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられ、例えば、常温で硬化する常温硬化システムに適応できるものが広く採用されている。このようなラジカル硬化性樹脂としては、常温でラジカル重合可能であり、その硬化物が靱性、強度、耐久性、防水性等の性能を有することから、例えば、防水材（防水ライニング用材料）、塗り床材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）材料、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤、家具材、防食材、ＷＰＣ（Ｗｏｏｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）、バスタブ（浴槽）、人大（人工大理石）、包装品等の様々な分野において用いられている。
【０００３】
ところで、建築材料に対するシックハウス対策として建築基準法等の一部改正があり、居室内における化学物質の発散に対する衛生上の措置に関する技術的基準の整備に関し、発散により衛生上の支障を生じるおそれのある化学物質としてホルムアルデヒドが挙げられている。例えば、内装仕上げ材の発散速度に関し、夏季においてその表面積１平方メートルにつき毎時０．１２ミリグラムを超える量のホルムアルデヒドを発散するものが第一種ホルムアルデヒド発散建築材料（内装の仕上げには用いないものとする）等とされることから、ホルムアルデヒドの発散量を基準値より低くして、内装仕上げ材等の分野において建築基準に適合させることができる技術が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減され、揮発性の高い重合性単量体を用いた場合の発散量も充分に低減できることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制され、建築分野等における建築材料の仕上げ材等に好適であるラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ラジカル硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂が、機械的強度や密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被膜層を形成できることに着目し、このようなラジカル硬化性樹脂に、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を特定量加えることにより、樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物からのホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。なお、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、その施工後において、平成１５年７月１日に施行された改正建築基準法における「シックハウス対策に係る建築基準法等の一部を改正する法律」を受け、建築分野等における建築材料等の最終製品がホルムアルデヒド発散量を充分に低減することを可能とするものである。
【０００６】
すなわち本発明は、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、上記ラジカル硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とし、上記化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下であるラジカル硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物（「エステル化物（Ａ）」ともいう。）を主成分とするラジカル硬化性樹脂を含有するものである。ここで、「エステル化物（Ａ）を主成分とする」とは、ラジカル硬化性樹脂中にエステル化物（Ａ）を５０重量％以上含むことを意味し、６０重量％以上含むことが好適である。より好ましくは、７０重量％以上である。
上記エステル化物（Ａ）としては、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものであればよく、１種又は２種以上を用いることができる。上記アルコール類は、１価のアルコールを含んでいてもよく、２価以上のアルコール及び１価のアルコールを併用することが好適である。また、上記アルコール類としては、ベンゼン環を有するアルコール及び／又はそのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
上記エステル化物（Ａ）の好適な形態としては、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである形態である。
【０００８】
上記エステル化物（Ａ）において、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物とは、（メタ）アクリロイル基を分子内に少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類、トリエステル類等のみを含む形態であってもよく、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、上述した２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるモノエステル類との混合形態であってもよい。
【０００９】
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、分子内にオキシアルキレン鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する末端基を２〜４個有する形態が好適である。なお、１つのオキシアルキレン鎖が有するオキシアルキレン単位の個数としては、１個以上、１０個以下であることが好ましい。オキシアルキレン鎖が無いと、ラジカル硬化性樹脂組成物を用いて形成される皮膜の柔軟性や基材追従性が充分とはならないおそれがあり、１０を超えると、硬化物が耐水性に優れたものとはならないおそれがある。より好ましくは、２個以上、８個以下であり、更に好ましくは、４個以下である。
上記オキシアルキレン単位としては、炭素数２〜４個のオキシアルキレン単位により構成されるものであることが好ましい。すなわち、上記オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位からなる群より選択される少なくとも１種のオキシアルキレン単位により構成されるものが好ましい。オキシアルキレン単位の炭素数が４を超えると、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、効率的に作業を行うことができないおそれがある。より好ましくは、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位により構成されるものであり、更に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン単位、すなわちオキシエチレン単位により構成されるものである。なお、オキシアルキレン単位を２個以上有する場合には、全て同じであってもよく、異なっていてもよい。また、分子内に有する２個以上のオキシアルキレン鎖は、それぞれが全く同じオキシアルキレン単位の構成であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１０】
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基は、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては更に、フェノールの残基を有する形態であることが好適である。フェノールの残基とは、フェノールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ残基を意味する。なお、このような残基を１分子内に１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
このような２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の好ましい形態としては、ビスフェノールＡから誘導される構造を有するものであり、中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物であることが好適である。より好ましくは、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、かつ、ｎ＋ｍは、１以上、１０以下である。）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである。
このように上記エステル化物（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００１３】
上記１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物もまた、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物に起因する臭気を充分に抑制するために、常圧での沸点が１５０℃以上である２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上であることが好適である。中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、上記エステル化物（Ａ）が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含むものである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
上記エステル化物（Ａ）の特に好適な形態としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む形態である。
【００１４】
上記ラジカル硬化性樹脂において、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物との比率としては、例えば、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計重量１００重量％に対して、１重量％以上とすることが好ましい。１重量％未満であると、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、効率的な作業ができなくなるおそれがあるとともに、繊維補強材、骨材に代表される副資材を含有した樹脂組成物を得た場合、副資材への含浸性が低下し、樹脂組成物を用いて形成される硬化物の強度が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、５重量％以上である。一方、８０重量％以下とすることが好ましい。８０重量％を超えると、充分な柔軟性を得られないおそれがある。より好ましくは、６０重量％以下である。また、好適な範囲としては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が１〜８０重量％であることであり、より好ましくは、５〜６０重量％である。
【００１５】
上記ラジカル硬化性樹脂としては、エステル化物（Ａ）を主成分とする限り、上述した化合物等以外の他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等の重合性単量体が挙げられる。
【００１６】
なお、スチレン、メチルメタクリレートのような沸点２００℃以下の重合性単量体を用いる場合は、ラジカル硬化性樹脂の総量１００重量部に対して、１〜３０重量部にすることが好ましい。該重合性単量体が３０重量部を超えると、現場施工時等における臭気が強く作業環境が悪化し、また、硬化物からの該重合性単量体の発散量を充分に低減できないおそれがある。
【００１７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とするものである。このような化合物を含有することにより、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができ、建築基準を充分に満たすことが可能となる。
上記アミン化合物としては、第一級、第二級アミンが好ましく、例えば、アニリン、トルイジン、クレゾール等のアニリン類；アセト酢酸アニリド等のアニリド類を含む芳香族アミン類；モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等の脂環式アミン；オクチルアミン等の脂肪族アミンが挙げられる。より好ましくは、芳香族アミン、及び、脂環式アミンの一つであるｐ−トルイジン、ピペリジン等である。
なお、これら第一級、第二級アミンは、予め樹脂組成物中に配合しておいてもよく、硬化させる直前に配合してもよい。また、本発明で用いる第一級、第二級アミン化合物には、予め配合した第一級、第二級アミン化合物が樹脂組成物中で骨格中や他の配合物と反応し、形成したアミン化合物も含まれる。
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、下記一般式（２）〜（７）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は置換アルコキシ基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｍは、２〜７の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミドを用いることが好ましい。より好ましくは、アセチルアセトン及び／又はＮ，Ｎジメチルアセトアセタミドである。
【００２０】
上記尿素化合物としては、例えば、尿素、１−アセチル−３−メチル尿素、アセチル尿素、アリル尿素、ｎ−ブチル尿素、フェニル尿素、１，１−ジメチル尿素、３−ヒドロキシエチル尿素、エチレン尿素、ｏ−トリル尿素、ｍ−トリル尿素、ｐ−トリル尿素、ベンジル尿素等の１種又は２種以上が好適である。
上記チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素、１−アセチル−２チオ尿素、１−アリル２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、グアニルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素等；ｏ−トリルチオ尿素、ｍ−トリルチオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素等の１種又は２種以上が好適である。
【００２１】
上記ヒダントイン化合物としては、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１−アリルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、フェニルチオヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒダントイン等の１種又は２種以上が好適である。
上記チラウムスルフィド化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド等の１種又は２種以上が好適である。
【００２２】
上記アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下であることが適当である。０．００５重量部未満であると、ホルムアルデヒドを低減する作用効果を充分に発揮できないおそれがあり、１０重量部を超えると、硬化が著しく早くなり、施工作業が出来なくなったり、或いは、表面乾燥性が得られなくなるおそれがある。下限値としては０．０１重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０３重量部である。上限値としては５重量部であることが好ましく、より好ましくは、３重量部である。また、範囲としては、０．００５〜１０重量部であることが適切であるが、０．０１〜５重量部であることが好適である。より好ましくは、０．０３〜３重量部である。
【００２３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物においては、硬化物からのホルムアルデヒドの発生を充分に抑制することが可能となる。樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量としては、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２４】
以下では、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の好適な形態について更に説明する。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上記エステル化物（Ａ）を主成分とするラジカル硬化性樹脂と、上述した特定の化合物とを含有するものであるが、上記ラジカル硬化性樹脂組成物が、上記エステル化物（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート（「エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）」ともいう。）を含んでなるラジカル硬化性樹脂と、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素、ヒダントイン化合物化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００２５】
上記ラジカル硬化性樹脂がエステル化物（Ａ）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含んでなる形態において、エステル化物（Ａ）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）との比率としては、これらの合計量を１００重量％とすると、エステル化物（Ａ）が７０重量％以上、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が３０重量％以下であることが好適である。エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の比率が３０重量％を超えると、粘度低減性を充分に発揮することができないおそれがあり、また、常温硬化させる場合には、充分に硬化しないおそれがある。より好ましくは、エステル化物（Ａ）が７５重量％以上、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が２５重量％以下であり、更に好ましくは、エステル化物（Ａ）が８０重量％以上、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が２０重量％以下である。
【００２６】
このように、上記ラジカル硬化性樹脂が、更に、エポキシ（メタ）アクリレートを含んでなり、該エポキシ（メタ）アクリレートが、上記エステル化物及び該エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量％に対して、３０重量％以下である形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
なお、上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物であるプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、カルボン酸モノグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエーテル等；１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等；多価アルコールのグリシジルエーテルであるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等；多価カルボン酸のグリシジルエーテルであるフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等の他、これらのアルキレンオキサイド付加物（エポキシ基を含有する）等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートが好適であり、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
これらの中でも、１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物（単官能エポキシ化合物）と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる単官能エポキシ（メタ）アクリレートを含むものであることが好ましく、これにより、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の粘度をより充分に低減させることが可能となる。単官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートであることが好適である。また、１分子内に２個のエポキシ基を有する化合物（多官能エポキシ化合物）と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下（より好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以下）である多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレートである形態が好ましく、これにより、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度をより充分に低減させることが可能となる。
【００２８】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、放射線や紫外線の照射及び／又は硬化剤の添加により硬化させることができるものである。
上記硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
上記硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類やラジカル硬化性樹脂組成物の用途等により適宜設定すればよいが、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上とすることが好ましく、また、１０．０重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２重量部以上であり、また、５重量部以下である。また、必要に応じて、硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸
マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、パラフィンを含むことが好ましい。パラフィンとは、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、原油中に存在し、常温において固体又は半固体の炭化水素の混合物である。
上記パラフィンワックスとしては、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名、日本精蝋社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（商品名、日本精蝋社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１３０（商品名、日本精蝋社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（日本精蝋社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名、日本精蝋社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名、日本精蝋社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらのパラフィンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３１】
上記パラフィンを本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する場合には、パラフィンワックスの分散剤を併用することが好ましい。パラフィンワックスの分散剤としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであることが好ましい。具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；ノニポール１６０（商品名、三洋化成工業社製）、エマルミン２００（商品名、三洋化成工業社製）等の、アルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名、何れも日本精蝋社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名、新日本理化社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名、東洋ペトロライロ社製）、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライロ社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体等が挙げられる。これらパラフィンワックスの分散剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明において、上記パラフィンワックスの分散剤に対するパラフィンの使用比率は、用いるラジカル硬化性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、重量比（パラフィンの重量／パラフィンワックスの分散剤の重量）が５００〜１の範囲内であることが好ましい。この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が大きいと、乾燥性が充分なものとはならないおそれがあり、この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が小さいと、硬化物における積層樹脂層の被接着性が優れたものとはならないおそれがあることから、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性及び上記積層樹脂層の被接着性をともに充分に満足し得るラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができないおそれがある。より好ましくは、３００〜２の範囲内であり、更に好ましくは、２００〜２の範囲内である。このような範囲に設定することにより、乾燥性及び硬化物における積層樹脂層の被接着性を更に向上させることが可能となる。
【００３３】
上記ワックス類の使用量、すなわち上記パラフィンとパラフィンワックスの分散剤との合計量としては、エステル化物（Ａ）やパラフィン類の種類や組成等に応じて適宜設定することが好ましく、硬化時に上記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができるように設定すればよいが、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５〜２重量部用いることが好ましい。０．００５重量部未満であると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の乾燥性が充分とはならないおそれがあり、２重量部を超えると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、乾操性及び得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２〜０．６重量部である。
【００３４】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、必要に応じて、揺変性付与剤、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材等の添加剤（材）や骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、他種の熱硬化性樹脂１種又は２種以上を混合してもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することが好適である。
上記揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
上記充填剤としては、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。
上記乾燥性向上剤としては、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；イソシアネート類；オキサゾリン類等が挙げられる。
【００３５】
上記着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
上記繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられる。繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
上記他種の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記溶剤、希釈剤としては、公知のものが使用でき、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。また、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の重合性不飽和基を有する単量体を希釈剤として用いてもよい。臭気の面から、常圧での沸点が１５０℃以上のものが好ましい。より好ましくは、沸点が２００℃以上のものである。
【００３６】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、上述したラジカル硬化性樹脂の好ましい形態を構成するエステル化物（Ａ）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、それぞれ市販のものを用いてもよく、後述する製造方法によって得られるものであってもよい。
上記ラジカル硬化性樹脂を製造する方法としては、例えば、アルコール類を過剰当量の（メタ）アクリル酸によりエステル化して反応混合物を得る工程（以下、「エステル化工程」ともいう。）と、必要に応じて該反応混合物にエポキシ化合物を反応させる工程（以下、「エポキシ付加工程ともいう。」）とを含む方法が好適であり、これにより、効率的にエステル化物（Ａ）を含む組成物を得ることができることになる。なお、エステル化工程後（場合によってはエポキシ付加工程後）に、上記１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加えてもよい。
【００３７】
上記エステル化工程において、アルコール類としては、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が上述した好適なものとなるように適宜選択すればよいが、ベンゼン環を有するアルコール及び／又はそのアルキレンオキシド付加物を用いることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸の使用量としては、充分にエステル化反応させるために、用いられるアルコール類に対して過剰当量を使用することが好適であり、例えば、エステル化反応の進行を速やかにすることと低粘度のラジカル硬化性樹脂組成物を得るために、用いられる総アルコール類の水酸基１モルに対して、（メタ）アクリル酸を１．０５モル以上とすることが好ましい。より好ましくは、１．１モル以上である。一方、１．９モル以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．５モル以下である。また、好適な範囲としては、１．０５〜１．９モルであり、より好ましくは、１．１〜１．５モルである。
【００３８】
上記エステル化反応としては、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下で行うことができる。反応の温度としては、７０〜１４０℃とすることが好ましい。また、エステル化反応を円滑に進めるため、縮合水と共沸するキシレン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の溶媒を用いてもよい。また、反応中のゲル化を防ぐため、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、ラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
上記エステル化触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等の有機スルホン酸等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記ラジカル重合禁止剤もまた、公知のものが使用でき、例えば、メトキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフェノール類；ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン等の硫黄化合物；トリフェニルスチビン；錫（ＩＩ）化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記エステル化反応工程の終了は、留出する縮合水の量で判断することができ、理論縮合水量の８０％以上の縮合水が留出するまでエステル化を進めることが好ましい。
【００３９】
上記エステル化物（Ａ）の製造方法においては、未反応の（メタ）アクリル酸が過剰に残存する場合には、上記エステル化工程で得られた反応混合物にエポキシ化合物を反応させる工程（エポキシ付加工程）を経ることが好ましく、この工程により、残存する未反応の（メタ）アクリル酸が充分に処理され、反応後、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応物（「エポキシ（メタ）アクリレート」ともいう。）を生じ得る。なお、これは、過剰の（メタ）アクリル酸がラジカル硬化性樹脂組成物中に残存すると、耐水性の低下を生じるおそれがあり、環境条件によっては硬化阻害を起こすおそれがあることから、（メタ）アクリル酸の残存量を充分に低減することが好適であることによる。エポキシ付加工程を経て得られた反応物をオリゴマーと呼ぶこともある。
【００４０】
上記エポキシ付加工程において、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応としては、例えば、反応触媒の存在下で８０〜１４０℃に加熱することにより行うことができる。また、この際、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けることが好適である。反応は、窒素等の不活性ガス気流下でも行うことができるが、反応中のゲル化を充分に防止するためには、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、上述したラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
上記反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等の１種又は２種以上を用いることができる。
なお、第一工程で共沸溶媒を用いた場合には、第一工程終了後又は第二工程終了後に減圧下でこの共沸溶媒を留去すればよい。
【００４１】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、上記製造方法により得られるエステル化物（Ａ）及び必要に応じてエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有するラジカル硬化性樹脂に、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに、必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。なお、繊維強化材を用いる場合には、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂に、必要に応じて添加されるその他の成分を混合した混合物を、繊維強化材に含浸又は混合させることにより行うことができる。
また上記ラジカル硬化性樹脂組成物を調整する工程や調整した後の工程において、樹脂組成物の原料や調整された樹脂組成物をバブリングしてもよい。これにより、例えば、原料等にホルムアルデヒドが混入したり、樹脂組成物の調整工程や調整した後の工程においてホルムアルデヒドが生成したりしても、樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができ、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。
【００４２】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化物からのホルムアルデヒドの発散を充分に低減することができるものであるとともに、強度や伸び等の基本性能、柔軟性、基材追従性等に優れ、硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、立て面の樹脂ダレが起こりにくいことから、各種の用途に好ましく用いることができるものである。また、スチレンのような揮発性の重合性単量体を用いた場合も、臭気を充分に抑制することも可能なものである。このようなラジカル硬化性樹脂組成物の用途としては、特に土木建築用被覆材として好適であり、各種の建造物の屋上や床面、壁面等に防水、防食、強度や美観の保持を目的として施されるライニング材、塗り床材等を形成する材料とすることができる。なお、このようなライニング材、塗り床材では一般的にプライマー層、中間層、トップコート層という多層構造を施工することとなるが、プライマー層とは、基材と被覆材とを充分付着させることを目的として設けられる層であり、プライマー層にはイソシアネートとグリコールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを配合することが好適である。中間層とは、被覆材の主材となる層であり、耐久性、機械的強度を発現させるための層である。中間層には、骨材、モルタル、繊維強化材、揺変性付与剤、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。また、トップコートとは、中間層の保護、耐侯性、意匠性、防滑性等を目的として設けられる層であり、トップコートには顔料、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては、これらの土木建築用被覆材の中でも、特に中間層、トップコート層を形成する材料として好適なものであり、トップコート層を形成する材料として最も好適なものである。なお、中間層及び／又はトップコート層として用いる場合には、パラフィンを添加することが好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物はまた、ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材の他、車両、船体、浴槽、水タンク、電気部品等の繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材等のような各種用途にも好適に用いることができる。
【００４３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物により皮膜（塗膜）を形成する方法としては、例えば、該樹脂組成物を基材に塗布した後硬化させることにより皮膜を成形する方法や、また、マット状の繊維強化材を用いる場合には、該樹脂組成物をハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより皮膜を形成する方法等が挙げられる。
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【００４４】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法、及び、硬化方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途等により適宜選択すればよいが、塗布方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フィルムラミネート、ゲルコート等による方法等が挙げられる。また、硬化方法としては、常温で硬化させる方法、加熱により硬化させる方法、紫外線等を照射して硬化させる方法等が挙げられ、また、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
なお、上記ラジカル硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減され、揮発性の高い重合性単量体を用いた場合の発散量も充分に低減できることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されて、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として、例えば、ライニング材、塗り床材、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤等の各種用途に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
製造例１（ポリエーテルメタクリレート樹脂（樹脂（１））の調製）
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。
１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、エポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学製のジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５２）１５４ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、３時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が９５ｍＰａ・ｓの樹脂（１）を得た。
【００４８】
製造例２（ポリエーテルメタクリレート樹脂（樹脂（２））の調製）
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。
その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド８ｇ、フェニルグリシジルエーテル１５０ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、４時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が７５ｍＰａ・ｓの樹脂（２）を得た。
【００４９】
製造例３（エポキシメタクリレート樹脂（樹脂（３））の調製）
（第一工程）
攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）１８４０ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇ、トリエチルアミン６．８ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し、２時間でメタクリル酸８６１ｇを滴下した。滴下終了後１１５℃で８時間後反応し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマーを得た。
（第二工程）
このオリゴマー６５重量部をフェノキシエチルメタクリレート３５重量部で希釈し、樹脂（３）を得た。
【００５０】
実施例１〜９、比較例１〜６
上記樹脂（１）〜（３）１００部に対して、アニリン、ピペリジン、１−アセチル−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒダントイン、α−アセチル−ブチロラクトン、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びアセチル尿素を表１及び表２に示す割合で添加混合した。また、アエロジル♯２００（商品名、日本アエロジル社製）１重量部を加え、ホモミキサーで撹拌し、パラフィン１３５Ｆ、パラフィン１２０Ｆ及びパラフィン分散剤ＮＰＳ−９１２５（いずれも全て、日本精蝋社製）を表１及び表２に示す割合で添加し、樹脂組成物を得た。
更に、予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布後、一晩放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に、上記樹脂組成物、オクチル酸コバルト（金属分８重量％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、パークミルＨ−８０（商品名、日本油脂社製）を表１及び表２に示す割合で混合し、得られた混合物８０ｇをガラス繊維マットの２５ｃｍ×２５ｃｍに含浸させて、ライニングした。
その後、コンクリート板を垂直に立てかけ、２０℃雰囲気下で、樹脂ダレ状態を目視にて評価し、５時間放置後の表面乾燥性を指触にて評価した。
また得られた混合物のそれぞれについて、下記ホルムアルデヒド定量法を用いてホルムアルデヒド放散量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
（ホルムアルデヒド定量）
１：試験板の作製
長さ７５ｍｍ、幅５０ｍｍのガラス板片面に樹脂をウェット０．５ｍｍ厚で刷毛塗りし、常温硬化後、２日常温で養生し試験板とした。
２：試験方法
・密閉可能な内蓋付の容量９００ｍｌのガラス瓶を用意する。
・ガラス瓶に５０ｇの水を入れる。
・図１のように、ガラス瓶内の内蓋に１枚の試験板を針金の先端に付けたクリップで支持する。一方、別のガラス瓶には、空試験用として試験板は装着しない。
・ガラス瓶に蓋をして、放散試験を開始する。
１回の放散試験の時間は２４時間とし、ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１に従いアセチルアセトン吸光光度法によって、ホルムアルデヒド濃度を測定した。
【００５２】
（樹脂ダレの評価）
樹脂ダレは、以下のように評価した。
〇：樹脂がたれておらず、ガラス繊維からの樹脂抜けもない。
△：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が１０〜２０箇所ある。
×：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が２０箇所以上ある。
【００５３】
（乾燥性の評価）
表面乾燥性の評価は、指触により以下のように評価した。
〇：ベタツキが全く無い。
△：僅かにベタツキがあり、表面に指紋が残る。
×：ベタツキが残る。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例におけるホルムアルデヒド発散量の測定時に用いたガラス瓶内の形態を例示する概念図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：９００ｍｌガラス瓶
２：クリップ
３：試験板
４：水５０ｇ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、
該ラジカル硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とし、該化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下である
ことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エステル化物は、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである
ことを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エステル化物は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラジカル硬化性樹脂は、更に、エポキシ（メタ）アクリレートを含んでなり、
該エポキシ（メタ）アクリレートは、前記エステル化物及び該エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量％に対して、３０重量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、単官能エポキシ（メタ）アクリレートを含むものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、
該ラジカル硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、β−ジケトン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とし、該化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下である
ことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エステル化物は、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである
ことを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エステル化物は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラジカル硬化性樹脂は、更に、エポキシ（メタ）アクリレートを含んでなり、
該エポキシ（メタ）アクリレートは、前記エステル化物及び該エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００重量％に対して、３０重量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、単官能エポキシ（メタ）アクリレートを含むものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１６５５１（Ｐ２００６−１６５５１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９７３５８（Ｐ２００４−１９７３５８）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（５０３０９０９８０）ジャパンコンポジット株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（５０３０９０９８０）ジャパンコンポジット株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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