ランタン含有コージェライト体および製造方法
高い強度、ほとんどまたは全くない微小亀裂、および高い耐熱衝撃性を示すランタン含有コージェライト体が提供される。高温への曝露後でも、少ない微小亀裂および高い強度の改善された維持が得られる。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００９年５月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／１８２，４１７号に対する優先権の利益を主張している。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して多孔質セラミック物品に関し、より詳細にはコージェライトセラミック物品（例えば、排気ガスの（例えば、微粒子除去フィルターまたは触媒担体による）処理における使用のためのもの）および当該物品を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔質セラミック物品は、化学的不活性、機械的強度、および耐熱性が望ましい用途の多くにおいて使用されている。一部の用途において、セラミックハニカム微粒子除去フィルターおよびセラミックハニカム触媒担体または支持体は、排気ガス処理系において役立ち得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書において、高い強度、少ない（ほとんどまたは全くない）微小亀裂、および高い耐熱衝撃性を示すコージェライト体が開示される。一部の実施形態において、コージェライト体は、高温または腐食性溶液への曝露後も少ない微小亀裂および高い強度を維持している。一部の実施形態において、コージェライト物品は、高い気孔率を有している。そうしたコージェライト体の製造方法もまた、本明細書において開示される。
【０００５】
１つの態様において、少なくとも０．１％の酸化ランタンを含有し、高い強度、高い耐熱衝撃性、およびほとんどまたは全くない微小亀裂を示す多孔質コージェライトセラミック体が、本明細書において開示される。
【０００６】
一部の実施形態において、セラミック体は、比較的高い熱膨張係数（例えば、２５℃〜８００℃の１４．０℃−１より大きいＣＴＥ２５−８００）を有していても高い耐熱衝撃性を有する。一部の実施形態において、ＣＴＥ２５−８００≧１５．０℃−１、≧１６．０℃−１、およびさらには≧１８．０℃−１であっても、耐熱衝撃性は依然として高いままである。
【０００７】
一部の実施形態において、セラミック体は、Ｅ８００／Ｅ２５≦１．００、≦０．９５、およびさらには≦０．９４を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、Ｅ９００／Ｅ２５≦０．９６、≦０．９２、≦０．８９、およびさらには≦０．８５を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、Ｅ１０００／Ｅ２５≦０．８５、≦０．８３、≦０．８１０、≦０．８００、≦０．７８５、およびさらには≦０．７７を有する。こうした弾性率比のより低い値は、より低いレベルの微小割れを示している。
【０００８】
別の態様において、少なくとも０．１％の酸化ランタンを含有し、かつ少ない鉄含有量を有し、かつ／またはＣａＯを有する多孔質コージェライトセラミック体が本明細書において開示され、これは、熱への（例えば、９５０℃の環境への）長時間にわたる曝露の後でも望ましい熱物理的性質を維持し、そのような熱曝露の後でも高い強度、高い耐熱衝撃性、およびほとんどまたは全くない微小亀裂を示す。本発明者らは、少ないＦｅ２Ｏ３含有量により、またはＣａＯの存在により、または一部の実施形態においては、有利にかつ相乗的に、少ないＦｅ２Ｏ３含有量およびＣａＯの存在の両方により、長時間にわたる熱への曝露の後でも向上した特性維持が得られ得ることを見出した。
【０００９】
本明細書において開示される多孔質コージェライトセラミック体の様々な実施形態は、ハニカムセラミック物品（例えば、高温排気ガス精製およびレメディエーションにおける触媒担体もしくは微粒子除去フィルターとして、または固体、液体もしくは気体の分離のための濾過膜支持体としての使用のための支持体またはフィルター（目封じされた支持体））として、特に有用である。
【００１０】
一連の実施形態において、主要コージェライトセラミック相およびそのセラミックの微細構造内に含まれる少なくとも約０．１重量％の酸化ランタンを含むセラミック体であって、当該セラミック体は、２５℃（室温）での４点ビーム曲げ破壊係数ＭＯＲ；２５℃にて音響共振技術により測定される室温弾性率Ｅ；および℃−１を単位とする２００℃〜１０００℃の熱膨張係数ＣＴＥ２００−１０００を示し、当該セラミック体は、比ＭＯＲ／Ｅにより定義される無次元歪み許容度およびＴＳＬ２００＝２００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ２００−１０００により定義される耐熱衝撃性によって特徴付けられ、当該セラミック体は、室温に次いで少なくとも２５時間にわたって８００℃〜１１００℃の範囲の温度を伴う環境に曝露されることを含む熱処理に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ＞０．１２×１０−２およびＴＳＬ２００≧９００℃を示すことを特徴とする、セラミック体が本明細書において開示される。一部の実施形態において、熱処理は、セラミック体を、少なくとも８０時間にわたって９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間の温度および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間の温度および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間の温度を伴う環境に曝露することを含む。例えば、熱処理は、セラミック体を、約８２時間にわたって約９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または約８２時間にわたって約１１００℃の温度を伴う環境に曝露することを含み得る。
【００１１】
一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１６×１０−２を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＴＳＬ２００≧１０００℃を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１６×１０−２およびＴＳＬ２００≧１０００℃を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１８×１０−２を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＴＳＬ２００≧１１００℃を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１８×１０−２およびＴＳＬ２００≧１１００℃を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．２０×１０−２を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＴＳＬ２００≧１２００℃を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．２０×１０−２およびＴＳＬ２００≧１２００℃を示す。
【００１２】
一部の実施形態において、セラミック体は、比ＭＯＲｆ／ＭＯＲｉ≧０．６０を示し、ここで、ＭＯＲｆは、熱処理後のＭＯＲであり、ＭＯＲｉは、熱処理前の室温でのＭＯＲであり、他の実施形態において、ＭＯＲｆ／ＭＯＲｉ≧０．８０であり、他の実施形態において、ＭＯＲｆ／ＭＯＲｉ≧０．９０である。
【００１３】
一部の実施形態において、セラミック体は、室温に次いで少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ≧０．１２×１０−２およびＴＳＬ２００≧９００℃を示す。
【００１４】
一部の実施形態において、セラミック体は、１．０重量％以下のＦｅ２Ｏ３を含有する。
【００１５】
一部の実施形態において、セラミック体は、０．１０重量％以上のＣａＯを含有する。
【００１６】
一部の実施形態において、セラミック体は、０．６０重量％以下のＦｅ２Ｏ３および０．１０重量％以上のＣａＯを含有する。
【００１７】
一部の実施形態において、セラミック体は、複数のチャネルを有するハニカム構造を有し、この構造は、ある正面開口面積および閉鎖正面面積（ＣＦＡ）を有する端面を有し、室温に次いで熱処理に供された後に、ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ）の単位でＭＯＲ／ＣＦＡ≧｛８７００−１２０（％気孔率）｝であり、その熱処理は、セラミック体を、少なくとも８０時間にわたって９５０℃の温度の空気に曝露すること、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間の温度および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間の温度および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間の温度を伴う環境に曝露することを含む。セラミック体は、水銀ポロシメトリーにより測定される場合にある総気孔率（「％気孔率」）を有する。一部の実施形態において、熱処理後に、ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ）の単位でＭＯＲ／ＣＦＡ≧｛９０００−１２０（％気孔率）｝である。一部の実施形態において、熱処理後に、ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ）の単位でＭＯＲ／ＣＦＡ≧｛９３００−１２０（％気孔率）｝である。
【００１８】
一部の実施形態において、室温での、熱処理前の、焼成したままのセラミック体は、Ｎｂ３≦０．０８を示し、他の実施形態において、室温での、熱処理前の、焼成したままのセラミック体は、Ｎｂ３≦０．０３を示し、他の実施形態においてはＮｂ３≦０．０２を示し、他の実施形態においてはＮｂ３≦０．０１を示す。
【００１９】
一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＮｂ３≦０．０４を示す。
【００２０】
一部の実施形態において、セラミック体は、水銀ポロシメトリーにより測定される場合に５０％以上の総気孔率を有する。
【００２１】
一部の実施形態において、セラミック体は、０．３重量％と５重量％との間の酸化ランタンを含有する。
【００２２】
一部の実施形態において、セラミック体は、０．５重量％と２重量％との間の酸化ランタンを含有する。
【００２３】
別の一連の実施形態において、主要コージェライトセラミック相およびそのセラミックの微細構造内に含まれる少なくとも約０．１重量％の酸化ランタンを含むセラミック体であって、当該物品は、２５℃〜８００℃の１４．０×１０−７℃−１より大きい熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００；弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５≦１．００；２５℃（室温）でのある４点ビーム曲げ破壊係数ＭＯＲ；および２５℃にて音響共振技術により測定される場合のある室温弾性率Ｅを示し、比ＭＯＲ／Ｅは、無次元歪み許容度であり、ＭＯＲ／Ｅ≧０．１０％であることを特徴とする、セラミック体が本明細書において開示される。一部の実施形態において、ＣＴＥ２５−８００の値は、少なくとも１６．０×１０−７℃−１であり、他の実施形態において、ＣＴＥ２５−８００の値は、少なくとも１７．０×１０−７℃−１である。一部の実施形態において、セラミック体は、℃−１を単位とする２００℃〜１０００℃のある熱膨張係数ＣＴＥ２００−１０００および８００℃以上の耐熱衝撃性を示し、当該耐熱衝撃性は、２００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ２００−１０００であり、他の実施形態において、耐熱衝撃性は９００℃以上である。一部の実施形態において、セラミック体は、Ｎｂ３≦０．０８を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、セル状ハニカム構造を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、０．３重量％と５重量％との間の酸化ランタンを含有する。一部の実施形態において、セラミック体は、水銀ポロシメトリーにより測定される場合に５０％以上の総気孔率を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、弾性率比Ｅ９００／Ｅ２５≦０．９６を示し、他の実施形態においてはＥ９００／Ｅ２５≦０．９２を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、弾性率比Ｅ１０００／Ｅ２５≦０．８５を示し、他の実施形態においてはＥ１０００／Ｅ２５≦０．８３を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、０．７８未満のＸＲＤ「横Ｉ比（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｉ−ｒａｔｉｏ）」を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、０．７４またはそれ以下の横Ｉ比を示す。一部の実施形態において、ＣＴＥ２５−８００は、少なくとも１６．０×１０−７℃−１である。
【００２４】
別の一連の実施形態において、主要コージェライトセラミック相およびそのセラミックの微細構造内に含まれる少なくとも約０．１重量％の酸化ランタンを含むセラミック体であって、当該物品は、２５℃（室温）でのある４点ビーム曲げ破壊係数ＭＯＲ；２５℃にて音響共振技術により測定される場合のある室温弾性率Ｅ；および℃−１を単位とする２００℃〜１０００℃のある熱膨張係数ＣＴＥ２００−１０００を示し、当該セラミック体は、比ＭＯＲ／Ｅにより定義される無次元歪み許容度およびＴＳＬ２００＝２００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ２００−１０００により定義される耐熱衝撃性によって特徴付けられ、当該セラミック体は、室温に次いで少なくとも２５時間にわたって８００℃〜１１００℃の範囲の温度を伴う環境に曝露されることを含む熱処理に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ＞０．１０×１０−２およびＴＳＬ２００≧８００℃を示し、当該セラミック体は、合わせた総量が１．４０重量％未満のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯを含有するセラミック体が本明細書において開示される。一部の実施形態において、セラミック体におけるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの合わせた総量は、１．３５重量％未満であり、他の実施形態においては１．３０重量％未満であり、他の実施形態においては１．２５重量％未満であり、他の実施形態においては１．００重量％未満である。一部の実施形態において、セラミック体は、１．０重量％以下のＦｅ２Ｏ３を含有し、一部の実施形態において、セラミック体は、０．０５重量％以上のＣａＯを含有し、一部の実施形態において、セラミック体は、１．０重量％以下のＦｅ２Ｏ３および０．１０重量％以上のＣａＯを含有する。一部の実施形態において、セラミック体は、０．６０重量％以下のＦｅ２Ｏ３および０．１０重量以上のＣａＯを含有する。一部の実施形態において、熱処理後のセラミック体は、Ｎｂ３≦０．１０を示し、一部の実施形態において、熱処理後のセラミック体は、Ｎｂ３≦０．０８を示す。一部の実施形態において、熱処理は、セラミック体を、少なくとも８０時間にわたって９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間の温度および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間の温度および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間の温度を伴う環境に曝露することを含む。例えば、熱処理は、セラミック体を、約８２時間にわたって約９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または約８２時間にわたって約１１００℃の温度を伴う環境に曝露することを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実質的にゼロの微小亀裂を有する本明細書に開示される実施形態の、温度（℃）に対してプロットされた弾性率Ｅ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））を図示している。
【図２】僅かな程度の微小亀裂を示す本明細書に開示される別の実施形態の、温度（℃）に対してプロットされた弾性率Ｅ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））を図示している。
【図３】本明細書に開示される一部の実施例の、微小割れ指数Ｎｂ３に対してプロットされた弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５を図示しており、Ｅ８００／Ｅ２５の低い値が低度の微小亀裂に対応することを示している。
【図４】実施例についてのＣａＯの重量％に対してプロットされたＦｅ２Ｏ３の推定重量％を図示している。
【図５】％気孔率に対してプロットされた焼成したままのセラミック体のＭＯＲ／ＣＦＡを図示している。
【図６】微小割れ指数Ｎｂ３に対してプロットされたＭＯＲ／Ｅを図示している（ｘ軸は対数スケールでプロットされている）。
【図７】焼成したままのセラミック体の熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００℃に対してプロットされた、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって熱処理された実施例の予測熱衝撃限界ＴＳＬ２００を図示している。
【図８】焼成したままのセラミック体の熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００℃に対してプロットされた、ＸＲＤ横Ｉ比ＩＴを図示している。
【図９】柱状コージェライトクリスタリット（灰色）の合間のランタン含有ガラス相（明るい領域）の存在を示す、本明細書に開示されるさらに別の実施形態の研磨切片の後方散乱電子像である。
【図１０】８２時間にわたる９５０℃での熱処理後の図９の実施形態の研磨切片のより高い倍率の二次電子像である。
【図１１】８２時間にわたる９５０℃での熱処理後の本明細書に開示されるより鉄含有量の多い実施形態の研磨切片の二次電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
ハニカムの微細構造内に主要コージェライト相と少なくとも約０．１重量％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とを含む組成を示す、多孔質セラミックハニカム物品が本明細書において開示される。明確化すると、Ｌａ２Ｏ３は、ハニカム構造の壁内に含まれており、後に塗布されるウォッシュコート内にはない。
【００２７】
本明細書において開示される多孔質コージェライトセラミック体は、好ましくは、高い耐熱衝撃性を有しており、微小亀裂をほとんどまたは全く有していない。一部の実施形態において、セラミック体は、次の属性、すなわち、少なくとも０．１０重量％の酸化ランタンを含有する化学組成、少なくとも０．１０×１０−２のＭＯＲ／Ｅの比、少なくとも８００℃の［２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１］として定義される予測熱衝撃限界、および弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５≦１．００または微小割れパラメータＮｂ３≦０．０８を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、次の属性、すなわち、少なくとも０．１０重量％の酸化ランタンを含有する化学組成、少なくとも０．０９×１０−２のＭＯＲ／Ｅの比、少なくとも８００℃の［２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１］として定義される予測熱衝撃限界、および０．１０未満の微小割れパラメータＮｂ３を有し、これらの実施形態のいくつかにおいては０．０８未満の微小割れパラメータＮｂ３を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、次の属性、すなわち、少なくとも０．１０重量％の酸化ランタンを含有する化学組成、少なくとも０．１２×１０−２のＭＯＲ／Ｅの比、少なくとも９００℃の［２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１］として定義される予測熱衝撃限界、および弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５≦１．００または微小割れパラメータＮｂ３≦０．０８を有する。
【００２８】
本明細書において開示される多孔質コージェライトセラミック体の実施形態は、高温排気ガス精製およびレメディエーションにおける触媒担体もしくは微粒子除去フィルターとして、または固体、液体もしくは気体の分離のための濾過膜支持体としての使用のためのセル状セラミック物品（例えば、ハニカム）として、特に有用であり得る。
【００２９】
一部の実施形態において、存在するＬａ２Ｏ３の量は、≧０．３０重量％、≧０．５０重量％、≧０．７５重量％、またはさらには≧１．０重量％である。一部の実施形態において、Ｌａ２Ｏ３は、０．３重量％と５重量％との間の量で存在し、他の実施形態においては０．５重量％と２重量％との間の量で存在する。
【００３０】
一部の実施形態において、ＭＯＲ／Ｅの値は、≧０．１２×１０−２、≧０．１４×１０−２、≧０．１６×１０−２、≧０．１８×１０−２、≧０．２０×１０−２、≧０．２２×１０−２、≧０．２４×１０−２、またはさらには≧０．２６×１０−２である。本明細書において別段の指定がない限り、ＭＯＲは、４点ビーム曲げ法（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｂｅａｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）により測定される場合の室温破壊係数である。平行チャネルを含むセラミック体またはセラミック物品（例えば、ハニカム構造物）に関し、ＭＯＲは、チャネルの方向（軸方向）に対して平行な試験片について測定される。用語ＭＯＲ／Ｅにおいて、Ｅは、ＭＯＲが測定される試験片と同じ構造の試験片を用いて音響共振技術により測定される場合の室温弾性率である。したがって、ＭＯＲおよびＥは共に、非セル状試験片について測定されるか、またはそれらは共に、同じセラミック物品から切り取られた、試験体間の僅かな差異を斟酌して実質的に同じ単位断面積当たりチャネル数、実質的に同じチャネル幅、および実質的に同じ壁厚を有するセル状試験片について測定される。試験片がセル状構造のものである場合は、弾性率も、試験体の軸方向に沿って測定される。弾性率測定のための典型的な試験体寸法は、およそ１インチ（２．５４センチメートル）の幅、０．５インチ（１．２７センチメートル）の厚さ、および５インチ（１２．７センチメートル）の長さである。破壊係数は、同様な大きさまたはより小さい大きさ（例えば、０．５インチ（１．２７センチメートル）の幅、０．２５インチ（０．６４センチメートル）の厚さ、および２．５インチ（６．３５センチメートル）の長さ）の試験片について測定されてもよい。
【００３１】
一部の実施形態において、予測熱衝撃限界（すなわち耐熱衝撃性）ＴＳＬ２００は、≧１０００℃、≧１０５０℃、≧１１００℃、≧１１５０℃、≧１２００℃、≧１３００℃、またはさらには≧１４００℃である。ＴＳＬ２００の値は、セラミック部品の上または内部の別の位置における最低温度が２００℃である場合に、セラミック部品の上または内部のある位置におけるその部品が割れることなく耐え得る最高温度の推定値である。熱膨張係数ＣＴＥの値は、ＭＯＲおよび弾性率の測定に使用された試験体の長さ方向に平行に切断された試験体についての高温膨張計測により測定される。セラミック体またはセラミック物品がセル状構造を有する場合、ＣＴＥは、軸方向に沿って測定される。ＴＳＬ２００の計算において、ＣＴＥ２００−１０００は、試験体の加熱の間に２００℃と１０００℃との間で測定される場合の平均熱膨張係数であり、ＣＴＥ２００−１０００＝［（ΔＬ２００／Ｌ）−（ΔＬ１０００／Ｌ）］／８００として算出される。ここで、ΔＬ２００およびΔ１０００は、それぞれ室温から２００℃までおよび室温から１０００℃まで加熱した時の試験体の長さの変化であり、Ｌは、試験体の室温での元の長さである。
【００３２】
一部の実施形態において、微小割れ指数Ｎｂ３は、≦０．０８、≦０．０５、≦０．０４、≦０．０３、≦０．０２、およびさらには≦０．０１である。微小割れ指数は、関係式Ｎｂ３＝（９／１６）［（Ｅ°２５／Ｅ２５）−１］により定義され、ここで、Ｅ°２５は、米国特許出願第２００８／００３２０９１（Ａ１）号明細書に記載されているように、１２００℃からの冷却の間に測定された弾性率データより構築された曲線の接線の２５℃への外挿により決定される、ゼロ微小亀裂という仮想状態のセラミックの室温弾性率である。Ｎｂ３の低い値は、低度の微小亀裂に対応する。（図１および２も参照）
一部の実施形態において、弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５は、≦０．９９、≦０．９８、≦０．９７、≦０．９６、およびさらには≦０．９５である。Ｅ８００の値は、加熱後すぐに測定される場合の８００℃での弾性率であり、Ｅ２５の値は、加熱に先立って室温付近で測定される場合の弾性率であり、共に、音響共振技術を用いて測定される場合の値である。Ｅ８００／Ｅ２５の低い値は、低度の微小亀裂に対応することが見出された（図３参照）。
【００３３】
セラミック物品の破壊強度係数ＭＯＲをその物品の閉鎖正面面積比ＣＦＡで除した値は、その物品がセル状構造（例えば、ハニカム構造）を有する場合のその物品を構成する多孔質壁の固有強度の尺度である。一部の実施形態において、ＭＯＲ／ＣＦＡ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））の値は、≧１７，２５０−２６０（％気孔率）であり、他の実施形態においては≧１７，５００−２６０（％気孔率）であり、他の実施形態においては≧１７，７５０−２６０（％気孔率）であり、他の実施形態においては≧１８，０００−２６０（％気孔率）である。セル状体に関し、閉鎖正面面積としても知られる閉鎖正面面積比は、多孔質セラミック壁からなるセル状物品の前面の部分面積である。例えば、物品が方形チャネルを有するハニカムである場合、そのハニカムの前面の閉鎖正面面積比は、ＣＦＡ＝（ｗ／１０００）［２（Ｎ−０．５）−（ｗ／１０００）］（Ｎ）として定義され、ここで、ｗは、ミル（１０−３インチ（２．５４センチメートル／インチ））を単位とする壁厚であり、Ｎは、インチ−２（２．５４センチメートル／インチ）を単位とするセル密度である。セラミック物品がチャネルを有さない中実体である場合、ＣＦＡの値＝１．０であり、ＭＯＲ／ＣＦＡは、中実試験片について測定される場合のＭＯＲと同値である。顕微鏡を用いてのセル密度および壁厚の測定に頼らない、セル状体についてのＣＦＡを測定するための代替法は、チャネル軸に対して平行に切断された棒状の試験体の外寸を測定してその外容積を算出し、試験体を計量し、試験体重量を試験体容積で除した値に等しい試験体の嵩密度を計算することである。この試験片の密度は、ＣＦＡが関係式ＣＦＡ＝（試験体嵩密度）／｛（ゼロ気孔率での試料の理論密度）［１−（％気孔率／１００）］｝から計算され得るように、試料の閉鎖正面面積および壁の気孔率パーセントと関係付けられる。本明細書において開示される実施形態に即して、ゼロ気孔率での試料の理論密度は、２．５１ｇ／ｃｍ２に相当するコージェライト結晶の密度であると見なされる。このＣＦＡ算出方法は、チャネルの形状（方形、六角形、円形など）に影響されないので有用である。
【００３４】
一部の実施形態において、気孔率は、≧５０％、≧５２％、≧５４％、≧５６％、≧５８％、≧６０％、またはさらには≧６２％である。メジアン細孔径ｄ５０は、無機原材料および一時的細孔形成剤（ｆｕｇｉｔｉｖｅ ｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の粒度を制御することによって、所望される用途に適するように調整されてもよい。物品がハニカムフロースルー触媒支持体である場合は、ｄ５０は、一部の実施形態においては≧０．５μｍかつ≦７μｍであり、他の実施形態においては≧１μｍかつ≦５μｍであり、他の実施形態においては≧１．５μｍかつ≦４μｍである。物品がウォールフロー微粒子除去フィルターとして使用されることになる場合、例えば、非常に高い濾過効率が必要とされる場合、またはチャネル壁が薄い場合、または触媒（存在する場合）が低塗布量で塗布される場合は、ｄ５０は、≧７μｍかつ≦１３μｍまたは≧８μｍかつ≦１１μｍであってもよい。あるいは、ｄ５０の値は、物品が例えばより厚い壁またはより高い触媒塗布量を有するウォールフロー微粒子除去フィルターとして使用されることになる場合などは、≧１３μｍかつ≦３０μｍ、または≧１５μｍかつ≦２５μｍ、またはさらには≧１７μｍかつ≦２２μｍであってもよい。％気孔率およびｄ５０の値は、水銀ポロシメトリーにより測定される。本明細書において別段の指定がない限り、気孔率は、総気孔率をいう。
【００３５】
一部の実施形態において、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０の値は、≦０．４５、≦０．４０、≦０．３５、≦０．３０、またはさらには≦０．２５である。一部の実施形態において、ｄｂ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値は、≦１．００、≦０．９０、≦０．８０、≦０．７０、またはさらには≦０．６０である。ｄｆおよびｄｂの低い値は、狭い細孔サイズ分布に対応し、高い細孔連結性、高いＭＯＲ／Ｅ、および高い耐熱衝撃性のために有益である。狭い細孔サイズ分布は、本明細書において開示される物品がフィルターまたは濾過膜支持体として使用される場合、特に、そのフィルターに回収された粒状物質が部分的に充填された場合の、圧力低下を最小限にするのにさらに有益である。一部の実施形態において、％気孔率／ｄｆとして定義される微細孔連結性ファクター（Ｆｉｎｅ Ｐｏｒｅ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）ＰＣＦｆの値は、≧１４０、≧１６０、≧１８０、≧２００、≧２２０、およびさらには≧２４０である。一部の実施形態において、％気孔率／ｄｂとして定義される全幅細孔連結性ファクター（Ｆｕｌｌ−Ｂｒｅａｄｔｈ Ｐｏｒｅ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）ＰＣＦｂの値は、≧５０、≧６０、≧７０、≧８０、≧９０、およびさらには≧１００である。ＰＣＦｆおよびＰＣＦｂの高い値は、ＭＯＲ／Ｅの高い値および高ＴＳＬ２００をもたらす傾向がある。用語ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、ミクロンまたはマイクロメートル（１０−６メートル）の単位での細孔径を示しており、それぞれにおいて、総細孔体積の１０％、５０％、および９０％は、より微細な細孔径のものである。したがって、例えばｄ９０は、そこで細孔の９０％（体積で）がより小さい直径のものとなる細孔径（累積水銀侵入体積が総水銀侵入体積の１０％に相当するところの細孔径に等しい）である。したがって、例えば、ｄ１０＜ｄ５０＜ｄ９０ということになる。
【００３６】
ハニカム構造を有する物品の一部の実施形態に関し、コージェライト横Ｉ比の値は、≧０．７０、≧０．７２、≧０．７４、≧０．７６、またはさらには≧０．７８である。この横Ｉ比は、米国特許出願公開第２００８／００３２０９１号明細書に記載されているように、焼成したままのチャネル壁表面についてＸ線回折法によって測定される場合のものである。本明細書において開示される一部の実施形態において、ＸＲＤ横Ｉ比は、０．７８未満であり、一部の実施形態においては、０．７４またはそれ以下である。一部の実施形態において、セル状物品の軸Ｉ比は、≦０．６０、≦０．５８、≦０．５６、≦０．５４、≦０．５２、またはさらには≦０．５０である。この軸Ｉ比は、試験体の軸方向に直交して取られたチャネル壁の断面についてＸ線回折法によって測定される場合のものである。横Ｉ比についての高い値および軸Ｉ比についての低い値は、より低い体積熱膨張係数をハニカム体の軸方向および半径方向に与えそれによりセラミック体の耐熱衝撃性を増大するような、負熱膨張ｚ軸がチャネル壁面近くに整列した状態の、コージェライトクリスタリットの好ましい組織配向を示している。
【００３７】
一部の実施形態において、Ｘ線回折法により測定される場合の焼成セラミック中のムライト＋スピネル＋サファーリン＋コランダムの総量は、多量のこれらの相はセラミックのＣＴＥを上昇させその耐熱衝撃性を低下させるので、≦４．０％、≦３．０％、およびさらには≦２．０％である。
【００３８】
１つの態様において、本発明者らは、コージェライトセラミック体の本明細書において開示される実施形態が、少なくとも２５時間にわたって少なくとも８００℃（例えば、少なくとも８０時間にわたって９５０℃、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間）の温度を伴う環境に曝露されるなどの熱処理後（長時間にわたる高温への曝露後）でも、高い強度および高い耐熱衝撃性を維持することを見出した。本発明者らは、当該セラミック体には、熱処理または高温曝露後も非常に低い程度の微小亀裂および高い歪み許容度ＭＯＲ／Ｅを維持する傾向もあることを見出した。理論に頼る必要はないが、高温曝露後も所望の熱物理的性質を維持する本明細書において開示されるコージェライトセラミック体はまた、長時間にわたる加熱の間にコージェライトクリスタリット間の結晶間ガラス相のより少ない失透を被るものと考えられる（図１０および１１参照）。本発明者らはまた、本明細書において開示されるランタン含有コージェライトセラミック体は、本体セラミック体中の鉄不純物の量が少ない場合に結晶間ガラス相の失透に対して最も耐性があるということも見出した。さらに、セラミックの鉄含有量が少ない場合に、下記に示されるように、セラミック体は少なくともいくらかの最小限の量のカルシウムを含有することがなおさらに望ましい（図４〜６参照）。
【００３９】
高温曝露後に最も高いＭＯＲおよびＴＳＬ２００を維持するためには、本明細書において開示される一部のセラミック体中のＦｅ２Ｏ３の量が、≦１．０重量％であるか、もしくはＣａＯの量が、≧０．０２重量％であるか、または好ましくは、本明細書において開示されるセラミック体中のＦｅ２Ｏ３の量が、好ましくは≦１．０重量％であって、かつＣａＯの量が、好ましくは≧０．０２重量％である。なぜならこの組合せは、高温での（例えば、９５０℃での）長時間にわたる熱処理後の、高いＭＯＲ、高いＭＯＲ／Ｅ、少ない微小亀裂、および高いＴＳＬ２００をもたらすからである。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｆｅ２Ｏ３の量は、好ましくは≦０．８０重量％であり、かつＣａＯの量は、≧０．０５重量％である。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｆｅ２Ｏ３の量は、≦０．５０重量％であり、かつＣａＯの量は、≧０．０７重量％であり、他の実施形態において、Ｆｅ２Ｏ３の量は、≦０．６０重量％であり、かつＣａＯの量は、≧０．１０重量％であり、高温での（例えば、９５０℃での）長時間にわたる熱処理後の、特に少ない微小亀裂、高いＭＯＲ／Ｅ、および高いＴＳＬ２００をもたらした。
【００４０】
一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後の熱衝撃限界ＴＳＬ２００は、好ましくは≧１０００℃、より好ましくは≧１０５０℃、≧１１００℃、≧１１５０℃、およびさらには≧１２００℃である。
【００４１】
一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後のＭＯＲ／ＣＦＡの値は、≧１２００ｐｓｉ（８２７４ｋＰａ）、≧１６００ｐｓｉ（１１０３２ｋＰａ）、≧２０００ｐｓｉ（１３７９０ｋＰａ）、≧２４００ｐｓｉ（１６５４８ｋＰａ）、またはさらには≧２８００ｐｓｉ（１９３０６ｋＰａ）である。
【００４２】
一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後の微小割れ指数Ｎｂ３の値は、≦０．０３０、≦０．０２０、またはさらには≦０．０１０である。一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後の弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５の値は、好ましくは≦０．９７、より好ましくは≦０．９６、さらにより好ましくは≦０．９５である。
【００４３】
一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後のＭＯＲ／Ｅの値は、好ましくは≧０．１５×１０−２、より好ましくは≧０．１６×１０−２、≧０．１７×１０−２、≧０．１８×１０−２、≧０．１９×１０−２、≧０．２０×１０−２、およびさらには≧０．２２×１０−２である。
【００４４】
本明細書において開示される別の態様によれば、ほとんどまたは全く微小亀裂を有さない多孔質コージェライトセラミックハニカム体を形成する方法であって、（１）マグネシウム源、アルミニウム源、ケイ素源、および無機混合物に少なくとも０．１０重量％のＬａ２Ｏ３を与えるのに十分なランタン源から選択される無機原材料混合物を形成し；（２）この無機原材料を、結合剤および液体ビヒクル、ならびに任意選択で細孔形成剤と混合し；（３）この原材料混合物をある物体に成形し；そして（４）この物体を、ＭＯＲ／Ｅ≧０．１０×１０−２の比、≦１．００の弾性率比Ｅ８００℃／Ｅ２５℃または微小割れパラメータＮｂ３≦０．０８、および少なくとも８００℃の［２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１］として定義される予測熱衝撃限界ＴＳＬ２００を有する実質的にコージェライトのセラミック体を生成するのに十分に高い温度でかつ十分な長さの時間にわたって焼成させることによる方法が提供される。
【００４５】
マグネシウム源としては、タルク、焼成タルク、緑泥石、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびアルミン酸マグネシウムスピネル、またはそれらの組合せが挙げられる。アルミニウム源としては、カオリン、焼成カオリン、葉蝋石、珪線石、ムライト、藍晶石、ベーマイト、ダイアスポア、水酸化アルミニウム（アルミニウム三水和物としても知られる）、遷移アルミナ（例えば、γ−アルミナ）、およびコランダム、またはそれらの組合せが挙げられる。ケイ素源としては、石英、トリポリシリカ、およびアモルファスシリカ（溶融シリカを含む）、またはそれらの組合せが挙げられる。一部の実施形態において、この原材料混合物は、好ましくは≦０．８０重量％の量のＦｅ２Ｏ３および好ましくは≧０．０５重量％の量のＣａＯ、より好ましくはＦｅ２Ｏ３≦０．６０重量％およびＣａＯ≧０．１０重量％をもたらすように選択される。もたらされるＦｅ２Ｏ３の量は、より好ましくは≦０．５０重量％であり、ＣａＯの量は、より好ましくは≧０．０７重量％である。もたらされるＦｅ２Ｏ３の量が≦０．３０重量％であり、かつＣａＯの量が≧０．１０重量％であることがさらに好ましい。原材料混合物は、任意選択で、カルシウム源（例えば、珪灰石、白雲石、もしくは炭酸カルシウム、またはそれらの組合せなど）を含んでもよい。
【００４６】
一連の実施形態において、バッチ材料は、≦１０μｍ、好ましくは≦５μｍまたはさらには≦３μｍのメジアン粒径を有する、少なくとも８重量％のカオリンまたは焼成カオリン、および少なくとも８％のマグネシウム源を含み、このマグネシウム源は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、またはアルミン酸マグネシウムスピネルから選択される。
【実施例】
【００４７】
いくつかの非限定的な実施例が、下記に示される。
【００４８】
これらの実施例を作製するために使用された原材料を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析器によりレーザー回折技術を用いて測定される場合のそれらのメジアン粒径と一緒に、表１に示す。
【表１】
【００４９】
Ｘ線蛍光分光法、炎光発光分光法、または誘導もしくは直接結合プラズマ分光法により分析される場合の、大部分の無機原材料の金属酸化物成分を、表２に示す。
【表２】
【００５０】
実施例についてのバッチ組成を、表３〜８に列挙する。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００５１】
表３〜８に示された各セラミックの計算上の金属酸化物組成は、バッチ中の各無機原材料の重量画分によって寄与される金属酸化物に基づいており、合計して１００％になるように再正規化されている。
【００５２】
表９は、以下の実施例３３〜３６についての熱処理サイクルを列挙している。
【表９】
【００５３】
表１０〜２１は、焼結させた実施例についての、および場合により、それに続く高温での曝露後のそれらの実施例についての、種々の物性を示している。
【表１０】
【表１１】
【表１２−１】
【表１２−２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【００５４】
無機原材料、細孔形成剤、ならびに固体および液体有機添加剤を、表に示された割合で計量し、蒸留水と混合し、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ横型プラウミキサー中でブレンドして可塑化バッチを得た。続いてこの材料を、ラムまたは二軸スクリュー型押出機中に供給し、真空系を用いて脱気し、ダイを通して押出して、表に記載されている種々のセル構造を有する直径２インチ（５．０８センチメートル）または５．６６インチ（１４．３８センチメートル）のハニカム製品を形成した。部品を、およそ８インチ（２０．３２センチメートル）の長さに切断し、マイクロ波乾燥機中で部分的に乾燥させ、続いて対流オーブン中で完全に乾燥させた。この乾燥させた部品を、６インチ（１５．２４センチメートル）〜７インチ（１７．７８センチメートル）の長さに切断し、電気またはガス炉中で垂直に焼成した。各試料の物性に関連する具体的な焼成条件は、表中に示されている。焼成速度は、℃／時間を単位とする。焼成サイクルの他の部分中の速度は、製品の亀裂を防ぐように選択された、当該技術分野において周知の速度である。
【００５５】
閉鎖正面面積は、関係式ＣＦＡ＝（試験体嵩密度（単位ｇ／ｃｍ２））／｛（２．５１）［１−（％気孔率／１００）］｝から計算した。
【００５６】
気孔率は水銀ポロシメトリーにより測定したものであり、％気孔率ならびに体積基準の細孔サイズ分布の１、２、５、１０、２５、５０、７５、９０、９５、９８、および９９％での細孔径の値が表中に示されている。
【００５７】
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、示された温度（℃）間の平均ＣＴＥであり、軸状試験体について膨張計測により測定した。
【００５８】
本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／００３２０９１号明細書に記載されるように、横Ｉ比および縦Ｉ比は、焼成製品における非ランダムコージェライト結晶配向の程度を表す。
【００５９】
焼成試料に残存するムライト、スピネル＋サファーリン、およびα−アルミナの重量パーセントは、Ｘ線回折法により測定した。スピネルおよびサファーリンの量は、使用されるＸＲＤ技術にもよるが、これら２相間を区別することに潜在的な困難さがあるため、一緒にして含まれる。
【００６０】
破壊係数（ＭＯＲ）は、４点ビーム曲げ法を用いて軸方向において測定した。
【００６１】
弾性率は、音響共振技術を用いて軸方向において測定した。微小割れ指数Ｎｂ３は、米国特許出願公開第２００８／００３２０９１号明細書に記載されている方法によって測定した。
【００６２】
熱衝撃パラメータＴＳＰ２００は、先に定義されたように、２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１として算出した。別の熱衝撃パラメータＴＳＰ５００＝５００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１も計算した。ＴＳＬ５００の値は、部品中のどこか他の場所にある最低温度領域が約５００℃である場合にそのセラミックハニカム体が耐え得る最高温度の推定値を提供する。
【００６３】
図１は、加熱の間の値（塗りつぶした丸）と冷却の間の値（白抜きの四角）との重複によって示されるように実質的にゼロの微小亀裂を有する本明細書に開示される実施形態の、温度（℃）に対してプロットされた弾性率Ｅ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））を図示している。破線は、加熱の間の８００℃でのＥであるＥ８００の値を示している。加熱する前の室温でのＥであるＥ２５の値は、最初の（最も左側の）塗りつぶした丸で示されている。
【００６４】
図２は、加熱の間に収集されたデータ（塗りつぶした丸）と冷却の間に収集されたデータ（白抜きの四角）との間のヒステリシス（不一致）によって示されるように僅かな程度の微小亀裂を示す本明細書に開示される別の実施形態の、温度（℃）に対してプロットされた弾性率Ｅ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））を図示している。Ｅ２５およびＥ８００の値は、図１中のとおりである。１００．０％非微小割れ試験体の値であるＥ°２５の値（白抜きの三角）も示されている。
【００６５】
図３は、本明細書に開示される一部の実施例の、微小割れ指数Ｎｂ３に対してプロットされた弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５を図示しており、Ｅ８００／Ｅ２５の低い値が低度の微小亀裂に対応することを示している。破線は、非微小割れコージェライトセラミック体に対応する、約０．９４に等しい、Ｅ８００／Ｅ２５のおよその最小値を示している。塗りつぶした丸は、焼成したままの実施例についての値を示し、白抜きの丸は、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって熱処理した実施例についての値を示す。
【００６６】
図４は、実施例についてのＣａＯの重量％に対してプロットされたＦｅ２Ｏ３の推定重量％を図示している。塗りつぶした丸は、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって処理した後でも、元のＭＯＲの少なくとも８０％を維持する実施例を示す。白抜きの丸は、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって処理した後は、初期のＭＯＲの８０％未満を維持する実施例を示す。
【００６７】
図５は、％気孔率に対してプロットされた焼成したままのセラミック体のＭＯＲ／ＣＦＡを図示している。塗りつぶした丸は、本開示のより高い強度およびより高い気孔率の実施例を示す。白抜きの丸は、より低い強度および／またはより低い気孔率の実施例を示す。実線は、有利なＭＯＲ／ＣＦＡを有する一連の実施形態の境界を示している。
【００６８】
図６は、微小割れ指数Ｎｂ３に対してプロットされたＭＯＲ／Ｅを図示している（ｘ軸は対数スケールでプロットされている）。実線は、有利なＭＯＲ／Ｅおよび微小割れ指数を有する一連の実施形態の境界を示している。記号は図４中と同じである。
【００６９】
図７は、焼成したままのセラミック体の熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００℃に対してプロットされた、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって熱処理された実施例の予測熱衝撃限界ＴＳＬ２００を図示している。記号は図５中と同じである。
【００７０】
図８は、焼成したままのセラミック体の熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００℃に対してプロットされた、ＸＲＤ横Ｉ比ＩＴを図示している。記号は図５中と同じである。
【００７１】
図９は、柱状コージェライトクリスタリット（灰色）の合間のランタン含有ガラス相（明るい領域）の存在を示す、本明細書に開示されるさらに別の実施形態の研磨切片の後方散乱電子像である。左下隅の黒い領域は、細孔である。ランタン含有量の多いガラス相は、ランタン含有量の少ないガラスの極小滴（灰色）も含有している。
【００７２】
図１０は、８２時間にわたる９５０℃での熱処理後の図９の実施形態の研磨切片のより高い倍率の二次電子像である。中間の灰色のマトリックスが、コージェライトである。角張った領域は、ランタン含有量の多い低シリカガラス（明るい相）およびランタン含有量の少ない高シリカガラス（周囲のコージェライトよりも僅かに淡い灰色）を含有している。
【００７３】
図１１は、８２時間にわたる９５０℃での熱処理後の本明細書に開示されるより鉄含有量の多い実施形態の研磨切片の二次電子像である。中間の灰色のマトリックスが、コージェライトである。角張った領域は、シリカ含有量の多いガラスの散乱残留球状小滴を含む、実質的に失透して少なくとも２つの結晶相（淡灰色および極淡灰色）となった、以前はガラスであった領域を含有している。
【００７４】
実施例１Ａ〜８Ｂ（表１０、１１および１２）は、一部の例においては酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化チタン、およびそれらの組合せの種々の添加を伴い、低い鉄含有量および低いカルシウム含有量を有する緑泥石、アルミナならびに石英をベースとするバッチへの１．０重量％のＬａ２Ｏ３の添加により生成された、本明細書において開示されるセラミック体を示している。実施例１Ｂ〜６Ｂは、特性の組合せが８２時間にわたる９５０℃への曝露後も維持されることを例証している。高い強度および低い微小割れ指数は、添加された酸化鉄を含まない実施例１Ｂ〜４Ｂによって示される。カルシウムの添加物を含むが添加された酸化鉄を含まない実施例２Ｂおよび４Ｂについては、高い計算熱衝撃限界もまた保持される。これに比べて、添加された酸化鉄を含む実施例５Ｂ〜８Ｂは、熱処理後により高い微小割れ指数、より低い強度および／またはより低いＴＳＬ２００値を示す傾向がある。カルシウムおよび鉄の添加の組合せ（実施例７Ｂおよび８Ｂ）は、例えば鉄を欠いたカルシウムの添加と比べて、強度保持にとっては特に好ましくなく、実施例７Ｂおよび８Ｂは、もはや≦０．０８の微小割れ指数を示さず、０．１０未満すら示さない。Ｆｅ２Ｏ３≦０．６０重量％を伴うＣａＯ≧０．０５重量％の利点を、図４〜６に図示する。より多い量のＦｅ２Ｏ３と組合せたより多い量のＣａＯは、例えば実施例５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、１３Ｂおよび１４Ｂにより見られるように、熱処理後により低い強度、より低いＴＳＬ２００、および／またはより高い程度の微小亀裂をもたらし得る。これらの実施例におけるそれぞれのセラミック体中のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの合わせた重量％は、１．３０１、１．３００、１．４１６、１．４１５、１．４９９、および１．４９２であったが、残りの例示的な実施例は、１．３０未満のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの合わせた重量％を有していた。したがって、一部の実施形態において、セラミック体は、１．５重量％未満のＦｅ２Ｏ３を含有し、一部の実施形態において、セラミック体は、０．０５重量％より多くのＣａＯを含有する。一部の実施形態において、セラミック体は、１．５重量％未満のＦｅ２Ｏ３および０．０５重量％より多くのＣａＯを含有し、これらの実施形態のいくつかにおいて、セラミック体中のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの合わせた総量は、１．４０重量％未満、好ましくは１．３５重量％未満、より好ましくは１．３０重量％未満であり、一部の実施形態においては１．２５重量％未満であり、これらの実施形態のいくつかにおいては１．００重量％未満である。
【００７５】
実施例９Ａ〜１４Ｃ（表１２、１３および１４）は、一部の例においては金属酸化物の中でもとりわけ付加的なカルシウムおよび鉄を供給するアタパルジャイトまたはベントナイトの添加を伴い、鉄分の多いまたは鉄分の少ないタルクとアルミナ、ベーマイトおよび石英との混合物への１．０重量％のＬａ２Ｏ３の添加により作製された、本明細書において開示されるセラミック体を提供する。図９は、実施例９Ａ中のランタン含有ガラス相の分布を示している。低い鉄含有量を有する実施例９Ｂおよび１０Ｂは、８２時間にわたる９５０℃への曝露後に、高い強度、低い微小割れ指数、および高いＴＳＬ２００値を示す。図１０は、実施例９Ｂ中のガラス相の大部分が２つの異なる組成のガラスにさらに分離されたが、失透しなかったことを示している。中程度の量の酸化カルシウムと共に多くの鉄を含有する実施例１１Ｂは、実施例９Ｂおよび１０Ｂより劣るが、依然として強度、微小割れ指数、およびＴＳＬ２００の十分な値を保持する。より多くの鉄およびより多くのカルシウムの組合せを有する実施例１３Ｂおよび１４Ｂは、８２時間にわたる９５０℃への曝露後に、強度、歪み許容度、およびＴＳＬ２００の極めて大幅な喪失と共に甚大な微小亀裂を被った。図１１は、実施例１４Ｂ中のガラス相が大きく失透して少なくとも２つの結晶相になったことを示している。実施例９Ｂ〜１４Ｂについての結果もまた図４〜６に図示されており、熱安定性に対する低い鉄含有量の有益性を示している。８２時間１１００℃で保持された実施例９Ｃ〜１４Ｃについての結果は、鉄およびカルシウムをより多く含む組成物について、これらの組成物が９５０℃で保持される場合に比べて特性の劣化が深刻ではないことを示している。理論に頼る必要はないが、ガラスポケット中のクリスタリットの部分的な再吸収（ｒｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が、恐らくは部分的な融解を伴って、１１００℃で起こり、それにより、冷却して室温に戻った後により多くの残留ガラスをもたらすということが提唱される。
【００７６】
実施例１５および１６は、本明細書において開示されるセラミック体の特性、特に、８２時間にわたる９５０℃への曝露後の強度、少ない微小亀裂、歪み許容度、およびＴＳＬ２００の優れた保持が、水酸化マグネシウムおよびカオリンを含み、その上≦０．６重量％のＦｅ２Ｏ３および≧０．１０％のＣａＯを含有するランタン含有原材料組合せについて達成されることを示している。
【００７７】
実施例１７Ａ〜１９Ａは、本明細書において開示されるセラミック体の特性が、スピネルおよびカオリンを含有するランタン含有原材料組合せについて達成されることを示している。低レベルの微小亀裂が、Ｆｅ２Ｏ３≦０．９０％およびＣａＯ≧０．１０％により、８２時間にわたる９５０℃または１１００℃への曝露後も維持される。
【００７８】
実施例４４および４５は、ランタン（または酸化ランタン）を実質的に全く含まない比較例である。非常に高い値の微小亀裂が、熱処理後に生じた。
【００７９】
したがって、本明細書において開示されるセラミック体の実施形態は、十分なランタンがない公知のコージェライトセラミック物品と比較して、極めて少ない微小亀裂をもたらすための増大した強度を、所与のセル構造、％気孔率、および細孔サイズ分布に与え得る。少ない鉄含有量を有する一部の実施形態は、ランタンが不足するかまたは多量の鉄を含有する公知のコージェライトセラミックに比べて、改善された、長時間にわたる高温での曝露後の強度の残率および予測耐熱衝撃性を示す。
【００８０】
非常に多くの本発明の改変および変更が可能である。したがって、次に続く特許請求の範囲の範囲内で、具体的に記載されたものとは別のやり方で、本発明を実施し得ることが理解されるべきである。本発明は特定の好ましい実施形態に関して記載されているが、本発明に対する様々な変更、改変、および追加が、当業者には明らかとなるであろう。全てのそのような改変、変更、および追加は、本特許の範囲内に包含されることが意図されており、その範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００９年５月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／１８２，４１７号に対する優先権の利益を主張している。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して多孔質セラミック物品に関し、より詳細にはコージェライトセラミック物品（例えば、排気ガスの（例えば、微粒子除去フィルターまたは触媒担体による）処理における使用のためのもの）および当該物品を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔質セラミック物品は、化学的不活性、機械的強度、および耐熱性が望ましい用途の多くにおいて使用されている。一部の用途において、セラミックハニカム微粒子除去フィルターおよびセラミックハニカム触媒担体または支持体は、排気ガス処理系において役立ち得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書において、高い強度、少ない（ほとんどまたは全くない）微小亀裂、および高い耐熱衝撃性を示すコージェライト体が開示される。一部の実施形態において、コージェライト体は、高温または腐食性溶液への曝露後も少ない微小亀裂および高い強度を維持している。一部の実施形態において、コージェライト物品は、高い気孔率を有している。そうしたコージェライト体の製造方法もまた、本明細書において開示される。
【０００５】
１つの態様において、少なくとも０．１％の酸化ランタンを含有し、高い強度、高い耐熱衝撃性、およびほとんどまたは全くない微小亀裂を示す多孔質コージェライトセラミック体が、本明細書において開示される。
【０００６】
一部の実施形態において、セラミック体は、比較的高い熱膨張係数（例えば、２５℃〜８００℃の１４．０℃−１より大きいＣＴＥ２５−８００）を有していても高い耐熱衝撃性を有する。一部の実施形態において、ＣＴＥ２５−８００≧１５．０℃−１、≧１６．０℃−１、およびさらには≧１８．０℃−１であっても、耐熱衝撃性は依然として高いままである。
【０００７】
一部の実施形態において、セラミック体は、Ｅ８００／Ｅ２５≦１．００、≦０．９５、およびさらには≦０．９４を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、Ｅ９００／Ｅ２５≦０．９６、≦０．９２、≦０．８９、およびさらには≦０．８５を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、Ｅ１０００／Ｅ２５≦０．８５、≦０．８３、≦０．８１０、≦０．８００、≦０．７８５、およびさらには≦０．７７を有する。こうした弾性率比のより低い値は、より低いレベルの微小割れを示している。
【０００８】
別の態様において、少なくとも０．１％の酸化ランタンを含有し、かつ少ない鉄含有量を有し、かつ／またはＣａＯを有する多孔質コージェライトセラミック体が本明細書において開示され、これは、熱への（例えば、９５０℃の環境への）長時間にわたる曝露の後でも望ましい熱物理的性質を維持し、そのような熱曝露の後でも高い強度、高い耐熱衝撃性、およびほとんどまたは全くない微小亀裂を示す。本発明者らは、少ないＦｅ２Ｏ３含有量により、またはＣａＯの存在により、または一部の実施形態においては、有利にかつ相乗的に、少ないＦｅ２Ｏ３含有量およびＣａＯの存在の両方により、長時間にわたる熱への曝露の後でも向上した特性維持が得られ得ることを見出した。
【０００９】
本明細書において開示される多孔質コージェライトセラミック体の様々な実施形態は、ハニカムセラミック物品（例えば、高温排気ガス精製およびレメディエーションにおける触媒担体もしくは微粒子除去フィルターとして、または固体、液体もしくは気体の分離のための濾過膜支持体としての使用のための支持体またはフィルター（目封じされた支持体））として、特に有用である。
【００１０】
一連の実施形態において、主要コージェライトセラミック相およびそのセラミックの微細構造内に含まれる少なくとも約０．１重量％の酸化ランタンを含むセラミック体であって、当該セラミック体は、２５℃（室温）での４点ビーム曲げ破壊係数ＭＯＲ；２５℃にて音響共振技術により測定される室温弾性率Ｅ；および℃−１を単位とする２００℃〜１０００℃の熱膨張係数ＣＴＥ２００−１０００を示し、当該セラミック体は、比ＭＯＲ／Ｅにより定義される無次元歪み許容度およびＴＳＬ２００＝２００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ２００−１０００により定義される耐熱衝撃性によって特徴付けられ、当該セラミック体は、室温に次いで少なくとも２５時間にわたって８００℃〜１１００℃の範囲の温度を伴う環境に曝露されることを含む熱処理に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ＞０．１２×１０−２およびＴＳＬ２００≧９００℃を示すことを特徴とする、セラミック体が本明細書において開示される。一部の実施形態において、熱処理は、セラミック体を、少なくとも８０時間にわたって９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間の温度および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間の温度および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間の温度を伴う環境に曝露することを含む。例えば、熱処理は、セラミック体を、約８２時間にわたって約９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または約８２時間にわたって約１１００℃の温度を伴う環境に曝露することを含み得る。
【００１１】
一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１６×１０−２を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＴＳＬ２００≧１０００℃を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１６×１０−２およびＴＳＬ２００≧１０００℃を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１８×１０−２を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＴＳＬ２００≧１１００℃を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１８×１０−２およびＴＳＬ２００≧１１００℃を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．２０×１０−２を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＴＳＬ２００≧１２００℃を示し、一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．２０×１０−２およびＴＳＬ２００≧１２００℃を示す。
【００１２】
一部の実施形態において、セラミック体は、比ＭＯＲｆ／ＭＯＲｉ≧０．６０を示し、ここで、ＭＯＲｆは、熱処理後のＭＯＲであり、ＭＯＲｉは、熱処理前の室温でのＭＯＲであり、他の実施形態において、ＭＯＲｆ／ＭＯＲｉ≧０．８０であり、他の実施形態において、ＭＯＲｆ／ＭＯＲｉ≧０．９０である。
【００１３】
一部の実施形態において、セラミック体は、室温に次いで少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ≧０．１２×１０−２およびＴＳＬ２００≧９００℃を示す。
【００１４】
一部の実施形態において、セラミック体は、１．０重量％以下のＦｅ２Ｏ３を含有する。
【００１５】
一部の実施形態において、セラミック体は、０．１０重量％以上のＣａＯを含有する。
【００１６】
一部の実施形態において、セラミック体は、０．６０重量％以下のＦｅ２Ｏ３および０．１０重量％以上のＣａＯを含有する。
【００１７】
一部の実施形態において、セラミック体は、複数のチャネルを有するハニカム構造を有し、この構造は、ある正面開口面積および閉鎖正面面積（ＣＦＡ）を有する端面を有し、室温に次いで熱処理に供された後に、ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ）の単位でＭＯＲ／ＣＦＡ≧｛８７００−１２０（％気孔率）｝であり、その熱処理は、セラミック体を、少なくとも８０時間にわたって９５０℃の温度の空気に曝露すること、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間の温度および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間の温度および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間の温度を伴う環境に曝露することを含む。セラミック体は、水銀ポロシメトリーにより測定される場合にある総気孔率（「％気孔率」）を有する。一部の実施形態において、熱処理後に、ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ）の単位でＭＯＲ／ＣＦＡ≧｛９０００−１２０（％気孔率）｝である。一部の実施形態において、熱処理後に、ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ）の単位でＭＯＲ／ＣＦＡ≧｛９３００−１２０（％気孔率）｝である。
【００１８】
一部の実施形態において、室温での、熱処理前の、焼成したままのセラミック体は、Ｎｂ３≦０．０８を示し、他の実施形態において、室温での、熱処理前の、焼成したままのセラミック体は、Ｎｂ３≦０．０３を示し、他の実施形態においてはＮｂ３≦０．０２を示し、他の実施形態においてはＮｂ３≦０．０１を示す。
【００１９】
一部の実施形態において、セラミック体は、熱処理後にＮｂ３≦０．０４を示す。
【００２０】
一部の実施形態において、セラミック体は、水銀ポロシメトリーにより測定される場合に５０％以上の総気孔率を有する。
【００２１】
一部の実施形態において、セラミック体は、０．３重量％と５重量％との間の酸化ランタンを含有する。
【００２２】
一部の実施形態において、セラミック体は、０．５重量％と２重量％との間の酸化ランタンを含有する。
【００２３】
別の一連の実施形態において、主要コージェライトセラミック相およびそのセラミックの微細構造内に含まれる少なくとも約０．１重量％の酸化ランタンを含むセラミック体であって、当該物品は、２５℃〜８００℃の１４．０×１０−７℃−１より大きい熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００；弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５≦１．００；２５℃（室温）でのある４点ビーム曲げ破壊係数ＭＯＲ；および２５℃にて音響共振技術により測定される場合のある室温弾性率Ｅを示し、比ＭＯＲ／Ｅは、無次元歪み許容度であり、ＭＯＲ／Ｅ≧０．１０％であることを特徴とする、セラミック体が本明細書において開示される。一部の実施形態において、ＣＴＥ２５−８００の値は、少なくとも１６．０×１０−７℃−１であり、他の実施形態において、ＣＴＥ２５−８００の値は、少なくとも１７．０×１０−７℃−１である。一部の実施形態において、セラミック体は、℃−１を単位とする２００℃〜１０００℃のある熱膨張係数ＣＴＥ２００−１０００および８００℃以上の耐熱衝撃性を示し、当該耐熱衝撃性は、２００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ２００−１０００であり、他の実施形態において、耐熱衝撃性は９００℃以上である。一部の実施形態において、セラミック体は、Ｎｂ３≦０．０８を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、セル状ハニカム構造を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、０．３重量％と５重量％との間の酸化ランタンを含有する。一部の実施形態において、セラミック体は、水銀ポロシメトリーにより測定される場合に５０％以上の総気孔率を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、弾性率比Ｅ９００／Ｅ２５≦０．９６を示し、他の実施形態においてはＥ９００／Ｅ２５≦０．９２を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、弾性率比Ｅ１０００／Ｅ２５≦０．８５を示し、他の実施形態においてはＥ１０００／Ｅ２５≦０．８３を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、０．７８未満のＸＲＤ「横Ｉ比（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｉ−ｒａｔｉｏ）」を示す。一部の実施形態において、セラミック体は、０．７４またはそれ以下の横Ｉ比を示す。一部の実施形態において、ＣＴＥ２５−８００は、少なくとも１６．０×１０−７℃−１である。
【００２４】
別の一連の実施形態において、主要コージェライトセラミック相およびそのセラミックの微細構造内に含まれる少なくとも約０．１重量％の酸化ランタンを含むセラミック体であって、当該物品は、２５℃（室温）でのある４点ビーム曲げ破壊係数ＭＯＲ；２５℃にて音響共振技術により測定される場合のある室温弾性率Ｅ；および℃−１を単位とする２００℃〜１０００℃のある熱膨張係数ＣＴＥ２００−１０００を示し、当該セラミック体は、比ＭＯＲ／Ｅにより定義される無次元歪み許容度およびＴＳＬ２００＝２００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ２００−１０００により定義される耐熱衝撃性によって特徴付けられ、当該セラミック体は、室温に次いで少なくとも２５時間にわたって８００℃〜１１００℃の範囲の温度を伴う環境に曝露されることを含む熱処理に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ＞０．１０×１０−２およびＴＳＬ２００≧８００℃を示し、当該セラミック体は、合わせた総量が１．４０重量％未満のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯを含有するセラミック体が本明細書において開示される。一部の実施形態において、セラミック体におけるＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの合わせた総量は、１．３５重量％未満であり、他の実施形態においては１．３０重量％未満であり、他の実施形態においては１．２５重量％未満であり、他の実施形態においては１．００重量％未満である。一部の実施形態において、セラミック体は、１．０重量％以下のＦｅ２Ｏ３を含有し、一部の実施形態において、セラミック体は、０．０５重量％以上のＣａＯを含有し、一部の実施形態において、セラミック体は、１．０重量％以下のＦｅ２Ｏ３および０．１０重量％以上のＣａＯを含有する。一部の実施形態において、セラミック体は、０．６０重量％以下のＦｅ２Ｏ３および０．１０重量以上のＣａＯを含有する。一部の実施形態において、熱処理後のセラミック体は、Ｎｂ３≦０．１０を示し、一部の実施形態において、熱処理後のセラミック体は、Ｎｂ３≦０．０８を示す。一部の実施形態において、熱処理は、セラミック体を、少なくとも８０時間にわたって９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間の温度および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間の温度および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間の温度を伴う環境に曝露することを含む。例えば、熱処理は、セラミック体を、約８２時間にわたって約９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または約８２時間にわたって約１１００℃の温度を伴う環境に曝露することを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実質的にゼロの微小亀裂を有する本明細書に開示される実施形態の、温度（℃）に対してプロットされた弾性率Ｅ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））を図示している。
【図２】僅かな程度の微小亀裂を示す本明細書に開示される別の実施形態の、温度（℃）に対してプロットされた弾性率Ｅ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））を図示している。
【図３】本明細書に開示される一部の実施例の、微小割れ指数Ｎｂ３に対してプロットされた弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５を図示しており、Ｅ８００／Ｅ２５の低い値が低度の微小亀裂に対応することを示している。
【図４】実施例についてのＣａＯの重量％に対してプロットされたＦｅ２Ｏ３の推定重量％を図示している。
【図５】％気孔率に対してプロットされた焼成したままのセラミック体のＭＯＲ／ＣＦＡを図示している。
【図６】微小割れ指数Ｎｂ３に対してプロットされたＭＯＲ／Ｅを図示している（ｘ軸は対数スケールでプロットされている）。
【図７】焼成したままのセラミック体の熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００℃に対してプロットされた、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって熱処理された実施例の予測熱衝撃限界ＴＳＬ２００を図示している。
【図８】焼成したままのセラミック体の熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００℃に対してプロットされた、ＸＲＤ横Ｉ比ＩＴを図示している。
【図９】柱状コージェライトクリスタリット（灰色）の合間のランタン含有ガラス相（明るい領域）の存在を示す、本明細書に開示されるさらに別の実施形態の研磨切片の後方散乱電子像である。
【図１０】８２時間にわたる９５０℃での熱処理後の図９の実施形態の研磨切片のより高い倍率の二次電子像である。
【図１１】８２時間にわたる９５０℃での熱処理後の本明細書に開示されるより鉄含有量の多い実施形態の研磨切片の二次電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
ハニカムの微細構造内に主要コージェライト相と少なくとも約０．１重量％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とを含む組成を示す、多孔質セラミックハニカム物品が本明細書において開示される。明確化すると、Ｌａ２Ｏ３は、ハニカム構造の壁内に含まれており、後に塗布されるウォッシュコート内にはない。
【００２７】
本明細書において開示される多孔質コージェライトセラミック体は、好ましくは、高い耐熱衝撃性を有しており、微小亀裂をほとんどまたは全く有していない。一部の実施形態において、セラミック体は、次の属性、すなわち、少なくとも０．１０重量％の酸化ランタンを含有する化学組成、少なくとも０．１０×１０−２のＭＯＲ／Ｅの比、少なくとも８００℃の［２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１］として定義される予測熱衝撃限界、および弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５≦１．００または微小割れパラメータＮｂ３≦０．０８を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、次の属性、すなわち、少なくとも０．１０重量％の酸化ランタンを含有する化学組成、少なくとも０．０９×１０−２のＭＯＲ／Ｅの比、少なくとも８００℃の［２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１］として定義される予測熱衝撃限界、および０．１０未満の微小割れパラメータＮｂ３を有し、これらの実施形態のいくつかにおいては０．０８未満の微小割れパラメータＮｂ３を有する。一部の実施形態において、セラミック体は、次の属性、すなわち、少なくとも０．１０重量％の酸化ランタンを含有する化学組成、少なくとも０．１２×１０−２のＭＯＲ／Ｅの比、少なくとも９００℃の［２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１］として定義される予測熱衝撃限界、および弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５≦１．００または微小割れパラメータＮｂ３≦０．０８を有する。
【００２８】
本明細書において開示される多孔質コージェライトセラミック体の実施形態は、高温排気ガス精製およびレメディエーションにおける触媒担体もしくは微粒子除去フィルターとして、または固体、液体もしくは気体の分離のための濾過膜支持体としての使用のためのセル状セラミック物品（例えば、ハニカム）として、特に有用であり得る。
【００２９】
一部の実施形態において、存在するＬａ２Ｏ３の量は、≧０．３０重量％、≧０．５０重量％、≧０．７５重量％、またはさらには≧１．０重量％である。一部の実施形態において、Ｌａ２Ｏ３は、０．３重量％と５重量％との間の量で存在し、他の実施形態においては０．５重量％と２重量％との間の量で存在する。
【００３０】
一部の実施形態において、ＭＯＲ／Ｅの値は、≧０．１２×１０−２、≧０．１４×１０−２、≧０．１６×１０−２、≧０．１８×１０−２、≧０．２０×１０−２、≧０．２２×１０−２、≧０．２４×１０−２、またはさらには≧０．２６×１０−２である。本明細書において別段の指定がない限り、ＭＯＲは、４点ビーム曲げ法（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｂｅａｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）により測定される場合の室温破壊係数である。平行チャネルを含むセラミック体またはセラミック物品（例えば、ハニカム構造物）に関し、ＭＯＲは、チャネルの方向（軸方向）に対して平行な試験片について測定される。用語ＭＯＲ／Ｅにおいて、Ｅは、ＭＯＲが測定される試験片と同じ構造の試験片を用いて音響共振技術により測定される場合の室温弾性率である。したがって、ＭＯＲおよびＥは共に、非セル状試験片について測定されるか、またはそれらは共に、同じセラミック物品から切り取られた、試験体間の僅かな差異を斟酌して実質的に同じ単位断面積当たりチャネル数、実質的に同じチャネル幅、および実質的に同じ壁厚を有するセル状試験片について測定される。試験片がセル状構造のものである場合は、弾性率も、試験体の軸方向に沿って測定される。弾性率測定のための典型的な試験体寸法は、およそ１インチ（２．５４センチメートル）の幅、０．５インチ（１．２７センチメートル）の厚さ、および５インチ（１２．７センチメートル）の長さである。破壊係数は、同様な大きさまたはより小さい大きさ（例えば、０．５インチ（１．２７センチメートル）の幅、０．２５インチ（０．６４センチメートル）の厚さ、および２．５インチ（６．３５センチメートル）の長さ）の試験片について測定されてもよい。
【００３１】
一部の実施形態において、予測熱衝撃限界（すなわち耐熱衝撃性）ＴＳＬ２００は、≧１０００℃、≧１０５０℃、≧１１００℃、≧１１５０℃、≧１２００℃、≧１３００℃、またはさらには≧１４００℃である。ＴＳＬ２００の値は、セラミック部品の上または内部の別の位置における最低温度が２００℃である場合に、セラミック部品の上または内部のある位置におけるその部品が割れることなく耐え得る最高温度の推定値である。熱膨張係数ＣＴＥの値は、ＭＯＲおよび弾性率の測定に使用された試験体の長さ方向に平行に切断された試験体についての高温膨張計測により測定される。セラミック体またはセラミック物品がセル状構造を有する場合、ＣＴＥは、軸方向に沿って測定される。ＴＳＬ２００の計算において、ＣＴＥ２００−１０００は、試験体の加熱の間に２００℃と１０００℃との間で測定される場合の平均熱膨張係数であり、ＣＴＥ２００−１０００＝［（ΔＬ２００／Ｌ）−（ΔＬ１０００／Ｌ）］／８００として算出される。ここで、ΔＬ２００およびΔ１０００は、それぞれ室温から２００℃までおよび室温から１０００℃まで加熱した時の試験体の長さの変化であり、Ｌは、試験体の室温での元の長さである。
【００３２】
一部の実施形態において、微小割れ指数Ｎｂ３は、≦０．０８、≦０．０５、≦０．０４、≦０．０３、≦０．０２、およびさらには≦０．０１である。微小割れ指数は、関係式Ｎｂ３＝（９／１６）［（Ｅ°２５／Ｅ２５）−１］により定義され、ここで、Ｅ°２５は、米国特許出願第２００８／００３２０９１（Ａ１）号明細書に記載されているように、１２００℃からの冷却の間に測定された弾性率データより構築された曲線の接線の２５℃への外挿により決定される、ゼロ微小亀裂という仮想状態のセラミックの室温弾性率である。Ｎｂ３の低い値は、低度の微小亀裂に対応する。（図１および２も参照）
一部の実施形態において、弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５は、≦０．９９、≦０．９８、≦０．９７、≦０．９６、およびさらには≦０．９５である。Ｅ８００の値は、加熱後すぐに測定される場合の８００℃での弾性率であり、Ｅ２５の値は、加熱に先立って室温付近で測定される場合の弾性率であり、共に、音響共振技術を用いて測定される場合の値である。Ｅ８００／Ｅ２５の低い値は、低度の微小亀裂に対応することが見出された（図３参照）。
【００３３】
セラミック物品の破壊強度係数ＭＯＲをその物品の閉鎖正面面積比ＣＦＡで除した値は、その物品がセル状構造（例えば、ハニカム構造）を有する場合のその物品を構成する多孔質壁の固有強度の尺度である。一部の実施形態において、ＭＯＲ／ＣＦＡ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））の値は、≧１７，２５０−２６０（％気孔率）であり、他の実施形態においては≧１７，５００−２６０（％気孔率）であり、他の実施形態においては≧１７，７５０−２６０（％気孔率）であり、他の実施形態においては≧１８，０００−２６０（％気孔率）である。セル状体に関し、閉鎖正面面積としても知られる閉鎖正面面積比は、多孔質セラミック壁からなるセル状物品の前面の部分面積である。例えば、物品が方形チャネルを有するハニカムである場合、そのハニカムの前面の閉鎖正面面積比は、ＣＦＡ＝（ｗ／１０００）［２（Ｎ−０．５）−（ｗ／１０００）］（Ｎ）として定義され、ここで、ｗは、ミル（１０−３インチ（２．５４センチメートル／インチ））を単位とする壁厚であり、Ｎは、インチ−２（２．５４センチメートル／インチ）を単位とするセル密度である。セラミック物品がチャネルを有さない中実体である場合、ＣＦＡの値＝１．０であり、ＭＯＲ／ＣＦＡは、中実試験片について測定される場合のＭＯＲと同値である。顕微鏡を用いてのセル密度および壁厚の測定に頼らない、セル状体についてのＣＦＡを測定するための代替法は、チャネル軸に対して平行に切断された棒状の試験体の外寸を測定してその外容積を算出し、試験体を計量し、試験体重量を試験体容積で除した値に等しい試験体の嵩密度を計算することである。この試験片の密度は、ＣＦＡが関係式ＣＦＡ＝（試験体嵩密度）／｛（ゼロ気孔率での試料の理論密度）［１−（％気孔率／１００）］｝から計算され得るように、試料の閉鎖正面面積および壁の気孔率パーセントと関係付けられる。本明細書において開示される実施形態に即して、ゼロ気孔率での試料の理論密度は、２．５１ｇ／ｃｍ２に相当するコージェライト結晶の密度であると見なされる。このＣＦＡ算出方法は、チャネルの形状（方形、六角形、円形など）に影響されないので有用である。
【００３４】
一部の実施形態において、気孔率は、≧５０％、≧５２％、≧５４％、≧５６％、≧５８％、≧６０％、またはさらには≧６２％である。メジアン細孔径ｄ５０は、無機原材料および一時的細孔形成剤（ｆｕｇｉｔｉｖｅ ｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の粒度を制御することによって、所望される用途に適するように調整されてもよい。物品がハニカムフロースルー触媒支持体である場合は、ｄ５０は、一部の実施形態においては≧０．５μｍかつ≦７μｍであり、他の実施形態においては≧１μｍかつ≦５μｍであり、他の実施形態においては≧１．５μｍかつ≦４μｍである。物品がウォールフロー微粒子除去フィルターとして使用されることになる場合、例えば、非常に高い濾過効率が必要とされる場合、またはチャネル壁が薄い場合、または触媒（存在する場合）が低塗布量で塗布される場合は、ｄ５０は、≧７μｍかつ≦１３μｍまたは≧８μｍかつ≦１１μｍであってもよい。あるいは、ｄ５０の値は、物品が例えばより厚い壁またはより高い触媒塗布量を有するウォールフロー微粒子除去フィルターとして使用されることになる場合などは、≧１３μｍかつ≦３０μｍ、または≧１５μｍかつ≦２５μｍ、またはさらには≧１７μｍかつ≦２２μｍであってもよい。％気孔率およびｄ５０の値は、水銀ポロシメトリーにより測定される。本明細書において別段の指定がない限り、気孔率は、総気孔率をいう。
【００３５】
一部の実施形態において、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０の値は、≦０．４５、≦０．４０、≦０．３５、≦０．３０、またはさらには≦０．２５である。一部の実施形態において、ｄｂ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値は、≦１．００、≦０．９０、≦０．８０、≦０．７０、またはさらには≦０．６０である。ｄｆおよびｄｂの低い値は、狭い細孔サイズ分布に対応し、高い細孔連結性、高いＭＯＲ／Ｅ、および高い耐熱衝撃性のために有益である。狭い細孔サイズ分布は、本明細書において開示される物品がフィルターまたは濾過膜支持体として使用される場合、特に、そのフィルターに回収された粒状物質が部分的に充填された場合の、圧力低下を最小限にするのにさらに有益である。一部の実施形態において、％気孔率／ｄｆとして定義される微細孔連結性ファクター（Ｆｉｎｅ Ｐｏｒｅ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）ＰＣＦｆの値は、≧１４０、≧１６０、≧１８０、≧２００、≧２２０、およびさらには≧２４０である。一部の実施形態において、％気孔率／ｄｂとして定義される全幅細孔連結性ファクター（Ｆｕｌｌ−Ｂｒｅａｄｔｈ Ｐｏｒｅ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）ＰＣＦｂの値は、≧５０、≧６０、≧７０、≧８０、≧９０、およびさらには≧１００である。ＰＣＦｆおよびＰＣＦｂの高い値は、ＭＯＲ／Ｅの高い値および高ＴＳＬ２００をもたらす傾向がある。用語ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、ミクロンまたはマイクロメートル（１０−６メートル）の単位での細孔径を示しており、それぞれにおいて、総細孔体積の１０％、５０％、および９０％は、より微細な細孔径のものである。したがって、例えばｄ９０は、そこで細孔の９０％（体積で）がより小さい直径のものとなる細孔径（累積水銀侵入体積が総水銀侵入体積の１０％に相当するところの細孔径に等しい）である。したがって、例えば、ｄ１０＜ｄ５０＜ｄ９０ということになる。
【００３６】
ハニカム構造を有する物品の一部の実施形態に関し、コージェライト横Ｉ比の値は、≧０．７０、≧０．７２、≧０．７４、≧０．７６、またはさらには≧０．７８である。この横Ｉ比は、米国特許出願公開第２００８／００３２０９１号明細書に記載されているように、焼成したままのチャネル壁表面についてＸ線回折法によって測定される場合のものである。本明細書において開示される一部の実施形態において、ＸＲＤ横Ｉ比は、０．７８未満であり、一部の実施形態においては、０．７４またはそれ以下である。一部の実施形態において、セル状物品の軸Ｉ比は、≦０．６０、≦０．５８、≦０．５６、≦０．５４、≦０．５２、またはさらには≦０．５０である。この軸Ｉ比は、試験体の軸方向に直交して取られたチャネル壁の断面についてＸ線回折法によって測定される場合のものである。横Ｉ比についての高い値および軸Ｉ比についての低い値は、より低い体積熱膨張係数をハニカム体の軸方向および半径方向に与えそれによりセラミック体の耐熱衝撃性を増大するような、負熱膨張ｚ軸がチャネル壁面近くに整列した状態の、コージェライトクリスタリットの好ましい組織配向を示している。
【００３７】
一部の実施形態において、Ｘ線回折法により測定される場合の焼成セラミック中のムライト＋スピネル＋サファーリン＋コランダムの総量は、多量のこれらの相はセラミックのＣＴＥを上昇させその耐熱衝撃性を低下させるので、≦４．０％、≦３．０％、およびさらには≦２．０％である。
【００３８】
１つの態様において、本発明者らは、コージェライトセラミック体の本明細書において開示される実施形態が、少なくとも２５時間にわたって少なくとも８００℃（例えば、少なくとも８０時間にわたって９５０℃、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間）の温度を伴う環境に曝露されるなどの熱処理後（長時間にわたる高温への曝露後）でも、高い強度および高い耐熱衝撃性を維持することを見出した。本発明者らは、当該セラミック体には、熱処理または高温曝露後も非常に低い程度の微小亀裂および高い歪み許容度ＭＯＲ／Ｅを維持する傾向もあることを見出した。理論に頼る必要はないが、高温曝露後も所望の熱物理的性質を維持する本明細書において開示されるコージェライトセラミック体はまた、長時間にわたる加熱の間にコージェライトクリスタリット間の結晶間ガラス相のより少ない失透を被るものと考えられる（図１０および１１参照）。本発明者らはまた、本明細書において開示されるランタン含有コージェライトセラミック体は、本体セラミック体中の鉄不純物の量が少ない場合に結晶間ガラス相の失透に対して最も耐性があるということも見出した。さらに、セラミックの鉄含有量が少ない場合に、下記に示されるように、セラミック体は少なくともいくらかの最小限の量のカルシウムを含有することがなおさらに望ましい（図４〜６参照）。
【００３９】
高温曝露後に最も高いＭＯＲおよびＴＳＬ２００を維持するためには、本明細書において開示される一部のセラミック体中のＦｅ２Ｏ３の量が、≦１．０重量％であるか、もしくはＣａＯの量が、≧０．０２重量％であるか、または好ましくは、本明細書において開示されるセラミック体中のＦｅ２Ｏ３の量が、好ましくは≦１．０重量％であって、かつＣａＯの量が、好ましくは≧０．０２重量％である。なぜならこの組合せは、高温での（例えば、９５０℃での）長時間にわたる熱処理後の、高いＭＯＲ、高いＭＯＲ／Ｅ、少ない微小亀裂、および高いＴＳＬ２００をもたらすからである。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｆｅ２Ｏ３の量は、好ましくは≦０．８０重量％であり、かつＣａＯの量は、≧０．０５重量％である。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｆｅ２Ｏ３の量は、≦０．５０重量％であり、かつＣａＯの量は、≧０．０７重量％であり、他の実施形態において、Ｆｅ２Ｏ３の量は、≦０．６０重量％であり、かつＣａＯの量は、≧０．１０重量％であり、高温での（例えば、９５０℃での）長時間にわたる熱処理後の、特に少ない微小亀裂、高いＭＯＲ／Ｅ、および高いＴＳＬ２００をもたらした。
【００４０】
一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後の熱衝撃限界ＴＳＬ２００は、好ましくは≧１０００℃、より好ましくは≧１０５０℃、≧１１００℃、≧１１５０℃、およびさらには≧１２００℃である。
【００４１】
一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後のＭＯＲ／ＣＦＡの値は、≧１２００ｐｓｉ（８２７４ｋＰａ）、≧１６００ｐｓｉ（１１０３２ｋＰａ）、≧２０００ｐｓｉ（１３７９０ｋＰａ）、≧２４００ｐｓｉ（１６５４８ｋＰａ）、またはさらには≧２８００ｐｓｉ（１９３０６ｋＰａ）である。
【００４２】
一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後の微小割れ指数Ｎｂ３の値は、≦０．０３０、≦０．０２０、またはさらには≦０．０１０である。一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後の弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５の値は、好ましくは≦０．９７、より好ましくは≦０．９６、さらにより好ましくは≦０．９５である。
【００４３】
一部の実施形態において、空気中での少なくとも８０時間にわたる９５０℃への曝露後のＭＯＲ／Ｅの値は、好ましくは≧０．１５×１０−２、より好ましくは≧０．１６×１０−２、≧０．１７×１０−２、≧０．１８×１０−２、≧０．１９×１０−２、≧０．２０×１０−２、およびさらには≧０．２２×１０−２である。
【００４４】
本明細書において開示される別の態様によれば、ほとんどまたは全く微小亀裂を有さない多孔質コージェライトセラミックハニカム体を形成する方法であって、（１）マグネシウム源、アルミニウム源、ケイ素源、および無機混合物に少なくとも０．１０重量％のＬａ２Ｏ３を与えるのに十分なランタン源から選択される無機原材料混合物を形成し；（２）この無機原材料を、結合剤および液体ビヒクル、ならびに任意選択で細孔形成剤と混合し；（３）この原材料混合物をある物体に成形し；そして（４）この物体を、ＭＯＲ／Ｅ≧０．１０×１０−２の比、≦１．００の弾性率比Ｅ８００℃／Ｅ２５℃または微小割れパラメータＮｂ３≦０．０８、および少なくとも８００℃の［２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１］として定義される予測熱衝撃限界ＴＳＬ２００を有する実質的にコージェライトのセラミック体を生成するのに十分に高い温度でかつ十分な長さの時間にわたって焼成させることによる方法が提供される。
【００４５】
マグネシウム源としては、タルク、焼成タルク、緑泥石、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびアルミン酸マグネシウムスピネル、またはそれらの組合せが挙げられる。アルミニウム源としては、カオリン、焼成カオリン、葉蝋石、珪線石、ムライト、藍晶石、ベーマイト、ダイアスポア、水酸化アルミニウム（アルミニウム三水和物としても知られる）、遷移アルミナ（例えば、γ−アルミナ）、およびコランダム、またはそれらの組合せが挙げられる。ケイ素源としては、石英、トリポリシリカ、およびアモルファスシリカ（溶融シリカを含む）、またはそれらの組合せが挙げられる。一部の実施形態において、この原材料混合物は、好ましくは≦０．８０重量％の量のＦｅ２Ｏ３および好ましくは≧０．０５重量％の量のＣａＯ、より好ましくはＦｅ２Ｏ３≦０．６０重量％およびＣａＯ≧０．１０重量％をもたらすように選択される。もたらされるＦｅ２Ｏ３の量は、より好ましくは≦０．５０重量％であり、ＣａＯの量は、より好ましくは≧０．０７重量％である。もたらされるＦｅ２Ｏ３の量が≦０．３０重量％であり、かつＣａＯの量が≧０．１０重量％であることがさらに好ましい。原材料混合物は、任意選択で、カルシウム源（例えば、珪灰石、白雲石、もしくは炭酸カルシウム、またはそれらの組合せなど）を含んでもよい。
【００４６】
一連の実施形態において、バッチ材料は、≦１０μｍ、好ましくは≦５μｍまたはさらには≦３μｍのメジアン粒径を有する、少なくとも８重量％のカオリンまたは焼成カオリン、および少なくとも８％のマグネシウム源を含み、このマグネシウム源は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、またはアルミン酸マグネシウムスピネルから選択される。
【実施例】
【００４７】
いくつかの非限定的な実施例が、下記に示される。
【００４８】
これらの実施例を作製するために使用された原材料を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析器によりレーザー回折技術を用いて測定される場合のそれらのメジアン粒径と一緒に、表１に示す。
【表１】
【００４９】
Ｘ線蛍光分光法、炎光発光分光法、または誘導もしくは直接結合プラズマ分光法により分析される場合の、大部分の無機原材料の金属酸化物成分を、表２に示す。
【表２】
【００５０】
実施例についてのバッチ組成を、表３〜８に列挙する。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００５１】
表３〜８に示された各セラミックの計算上の金属酸化物組成は、バッチ中の各無機原材料の重量画分によって寄与される金属酸化物に基づいており、合計して１００％になるように再正規化されている。
【００５２】
表９は、以下の実施例３３〜３６についての熱処理サイクルを列挙している。
【表９】
【００５３】
表１０〜２１は、焼結させた実施例についての、および場合により、それに続く高温での曝露後のそれらの実施例についての、種々の物性を示している。
【表１０】
【表１１】
【表１２−１】
【表１２−２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【００５４】
無機原材料、細孔形成剤、ならびに固体および液体有機添加剤を、表に示された割合で計量し、蒸留水と混合し、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ横型プラウミキサー中でブレンドして可塑化バッチを得た。続いてこの材料を、ラムまたは二軸スクリュー型押出機中に供給し、真空系を用いて脱気し、ダイを通して押出して、表に記載されている種々のセル構造を有する直径２インチ（５．０８センチメートル）または５．６６インチ（１４．３８センチメートル）のハニカム製品を形成した。部品を、およそ８インチ（２０．３２センチメートル）の長さに切断し、マイクロ波乾燥機中で部分的に乾燥させ、続いて対流オーブン中で完全に乾燥させた。この乾燥させた部品を、６インチ（１５．２４センチメートル）〜７インチ（１７．７８センチメートル）の長さに切断し、電気またはガス炉中で垂直に焼成した。各試料の物性に関連する具体的な焼成条件は、表中に示されている。焼成速度は、℃／時間を単位とする。焼成サイクルの他の部分中の速度は、製品の亀裂を防ぐように選択された、当該技術分野において周知の速度である。
【００５５】
閉鎖正面面積は、関係式ＣＦＡ＝（試験体嵩密度（単位ｇ／ｃｍ２））／｛（２．５１）［１−（％気孔率／１００）］｝から計算した。
【００５６】
気孔率は水銀ポロシメトリーにより測定したものであり、％気孔率ならびに体積基準の細孔サイズ分布の１、２、５、１０、２５、５０、７５、９０、９５、９８、および９９％での細孔径の値が表中に示されている。
【００５７】
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、示された温度（℃）間の平均ＣＴＥであり、軸状試験体について膨張計測により測定した。
【００５８】
本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／００３２０９１号明細書に記載されるように、横Ｉ比および縦Ｉ比は、焼成製品における非ランダムコージェライト結晶配向の程度を表す。
【００５９】
焼成試料に残存するムライト、スピネル＋サファーリン、およびα−アルミナの重量パーセントは、Ｘ線回折法により測定した。スピネルおよびサファーリンの量は、使用されるＸＲＤ技術にもよるが、これら２相間を区別することに潜在的な困難さがあるため、一緒にして含まれる。
【００６０】
破壊係数（ＭＯＲ）は、４点ビーム曲げ法を用いて軸方向において測定した。
【００６１】
弾性率は、音響共振技術を用いて軸方向において測定した。微小割れ指数Ｎｂ３は、米国特許出願公開第２００８／００３２０９１号明細書に記載されている方法によって測定した。
【００６２】
熱衝撃パラメータＴＳＰ２００は、先に定義されたように、２００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ２００−１０００）−１として算出した。別の熱衝撃パラメータＴＳＰ５００＝５００＋（ＭＯＲ／Ｅ）（ＣＴＥ５００−９００℃）−１も計算した。ＴＳＬ５００の値は、部品中のどこか他の場所にある最低温度領域が約５００℃である場合にそのセラミックハニカム体が耐え得る最高温度の推定値を提供する。
【００６３】
図１は、加熱の間の値（塗りつぶした丸）と冷却の間の値（白抜きの四角）との重複によって示されるように実質的にゼロの微小亀裂を有する本明細書に開示される実施形態の、温度（℃）に対してプロットされた弾性率Ｅ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））を図示している。破線は、加熱の間の８００℃でのＥであるＥ８００の値を示している。加熱する前の室温でのＥであるＥ２５の値は、最初の（最も左側の）塗りつぶした丸で示されている。
【００６４】
図２は、加熱の間に収集されたデータ（塗りつぶした丸）と冷却の間に収集されたデータ（白抜きの四角）との間のヒステリシス（不一致）によって示されるように僅かな程度の微小亀裂を示す本明細書に開示される別の実施形態の、温度（℃）に対してプロットされた弾性率Ｅ（ｐｓｉ（６８９５Ｐａ／ｐｓｉ））を図示している。Ｅ２５およびＥ８００の値は、図１中のとおりである。１００．０％非微小割れ試験体の値であるＥ°２５の値（白抜きの三角）も示されている。
【００６５】
図３は、本明細書に開示される一部の実施例の、微小割れ指数Ｎｂ３に対してプロットされた弾性率比Ｅ８００／Ｅ２５を図示しており、Ｅ８００／Ｅ２５の低い値が低度の微小亀裂に対応することを示している。破線は、非微小割れコージェライトセラミック体に対応する、約０．９４に等しい、Ｅ８００／Ｅ２５のおよその最小値を示している。塗りつぶした丸は、焼成したままの実施例についての値を示し、白抜きの丸は、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって熱処理した実施例についての値を示す。
【００６６】
図４は、実施例についてのＣａＯの重量％に対してプロットされたＦｅ２Ｏ３の推定重量％を図示している。塗りつぶした丸は、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって処理した後でも、元のＭＯＲの少なくとも８０％を維持する実施例を示す。白抜きの丸は、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって処理した後は、初期のＭＯＲの８０％未満を維持する実施例を示す。
【００６７】
図５は、％気孔率に対してプロットされた焼成したままのセラミック体のＭＯＲ／ＣＦＡを図示している。塗りつぶした丸は、本開示のより高い強度およびより高い気孔率の実施例を示す。白抜きの丸は、より低い強度および／またはより低い気孔率の実施例を示す。実線は、有利なＭＯＲ／ＣＦＡを有する一連の実施形態の境界を示している。
【００６８】
図６は、微小割れ指数Ｎｂ３に対してプロットされたＭＯＲ／Ｅを図示している（ｘ軸は対数スケールでプロットされている）。実線は、有利なＭＯＲ／Ｅおよび微小割れ指数を有する一連の実施形態の境界を示している。記号は図４中と同じである。
【００６９】
図７は、焼成したままのセラミック体の熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００℃に対してプロットされた、８２時間９５０℃で、または３２．５時間８００〜１１００℃にわたって熱処理された実施例の予測熱衝撃限界ＴＳＬ２００を図示している。記号は図５中と同じである。
【００７０】
図８は、焼成したままのセラミック体の熱膨張係数ＣＴＥ２５−８００℃に対してプロットされた、ＸＲＤ横Ｉ比ＩＴを図示している。記号は図５中と同じである。
【００７１】
図９は、柱状コージェライトクリスタリット（灰色）の合間のランタン含有ガラス相（明るい領域）の存在を示す、本明細書に開示されるさらに別の実施形態の研磨切片の後方散乱電子像である。左下隅の黒い領域は、細孔である。ランタン含有量の多いガラス相は、ランタン含有量の少ないガラスの極小滴（灰色）も含有している。
【００７２】
図１０は、８２時間にわたる９５０℃での熱処理後の図９の実施形態の研磨切片のより高い倍率の二次電子像である。中間の灰色のマトリックスが、コージェライトである。角張った領域は、ランタン含有量の多い低シリカガラス（明るい相）およびランタン含有量の少ない高シリカガラス（周囲のコージェライトよりも僅かに淡い灰色）を含有している。
【００７３】
図１１は、８２時間にわたる９５０℃での熱処理後の本明細書に開示されるより鉄含有量の多い実施形態の研磨切片の二次電子像である。中間の灰色のマトリックスが、コージェライトである。角張った領域は、シリカ含有量の多いガラスの散乱残留球状小滴を含む、実質的に失透して少なくとも２つの結晶相（淡灰色および極淡灰色）となった、以前はガラスであった領域を含有している。
【００７４】
実施例１Ａ〜８Ｂ（表１０、１１および１２）は、一部の例においては酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化チタン、およびそれらの組合せの種々の添加を伴い、低い鉄含有量および低いカルシウム含有量を有する緑泥石、アルミナならびに石英をベースとするバッチへの１．０重量％のＬａ２Ｏ３の添加により生成された、本明細書において開示されるセラミック体を示している。実施例１Ｂ〜６Ｂは、特性の組合せが８２時間にわたる９５０℃への曝露後も維持されることを例証している。高い強度および低い微小割れ指数は、添加された酸化鉄を含まない実施例１Ｂ〜４Ｂによって示される。カルシウムの添加物を含むが添加された酸化鉄を含まない実施例２Ｂおよび４Ｂについては、高い計算熱衝撃限界もまた保持される。これに比べて、添加された酸化鉄を含む実施例５Ｂ〜８Ｂは、熱処理後により高い微小割れ指数、より低い強度および／またはより低いＴＳＬ２００値を示す傾向がある。カルシウムおよび鉄の添加の組合せ（実施例７Ｂおよび８Ｂ）は、例えば鉄を欠いたカルシウムの添加と比べて、強度保持にとっては特に好ましくなく、実施例７Ｂおよび８Ｂは、もはや≦０．０８の微小割れ指数を示さず、０．１０未満すら示さない。Ｆｅ２Ｏ３≦０．６０重量％を伴うＣａＯ≧０．０５重量％の利点を、図４〜６に図示する。より多い量のＦｅ２Ｏ３と組合せたより多い量のＣａＯは、例えば実施例５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、１３Ｂおよび１４Ｂにより見られるように、熱処理後により低い強度、より低いＴＳＬ２００、および／またはより高い程度の微小亀裂をもたらし得る。これらの実施例におけるそれぞれのセラミック体中のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの合わせた重量％は、１．３０１、１．３００、１．４１６、１．４１５、１．４９９、および１．４９２であったが、残りの例示的な実施例は、１．３０未満のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの合わせた重量％を有していた。したがって、一部の実施形態において、セラミック体は、１．５重量％未満のＦｅ２Ｏ３を含有し、一部の実施形態において、セラミック体は、０．０５重量％より多くのＣａＯを含有する。一部の実施形態において、セラミック体は、１．５重量％未満のＦｅ２Ｏ３および０．０５重量％より多くのＣａＯを含有し、これらの実施形態のいくつかにおいて、セラミック体中のＦｅ２Ｏ３およびＣａＯの合わせた総量は、１．４０重量％未満、好ましくは１．３５重量％未満、より好ましくは１．３０重量％未満であり、一部の実施形態においては１．２５重量％未満であり、これらの実施形態のいくつかにおいては１．００重量％未満である。
【００７５】
実施例９Ａ〜１４Ｃ（表１２、１３および１４）は、一部の例においては金属酸化物の中でもとりわけ付加的なカルシウムおよび鉄を供給するアタパルジャイトまたはベントナイトの添加を伴い、鉄分の多いまたは鉄分の少ないタルクとアルミナ、ベーマイトおよび石英との混合物への１．０重量％のＬａ２Ｏ３の添加により作製された、本明細書において開示されるセラミック体を提供する。図９は、実施例９Ａ中のランタン含有ガラス相の分布を示している。低い鉄含有量を有する実施例９Ｂおよび１０Ｂは、８２時間にわたる９５０℃への曝露後に、高い強度、低い微小割れ指数、および高いＴＳＬ２００値を示す。図１０は、実施例９Ｂ中のガラス相の大部分が２つの異なる組成のガラスにさらに分離されたが、失透しなかったことを示している。中程度の量の酸化カルシウムと共に多くの鉄を含有する実施例１１Ｂは、実施例９Ｂおよび１０Ｂより劣るが、依然として強度、微小割れ指数、およびＴＳＬ２００の十分な値を保持する。より多くの鉄およびより多くのカルシウムの組合せを有する実施例１３Ｂおよび１４Ｂは、８２時間にわたる９５０℃への曝露後に、強度、歪み許容度、およびＴＳＬ２００の極めて大幅な喪失と共に甚大な微小亀裂を被った。図１１は、実施例１４Ｂ中のガラス相が大きく失透して少なくとも２つの結晶相になったことを示している。実施例９Ｂ〜１４Ｂについての結果もまた図４〜６に図示されており、熱安定性に対する低い鉄含有量の有益性を示している。８２時間１１００℃で保持された実施例９Ｃ〜１４Ｃについての結果は、鉄およびカルシウムをより多く含む組成物について、これらの組成物が９５０℃で保持される場合に比べて特性の劣化が深刻ではないことを示している。理論に頼る必要はないが、ガラスポケット中のクリスタリットの部分的な再吸収（ｒｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が、恐らくは部分的な融解を伴って、１１００℃で起こり、それにより、冷却して室温に戻った後により多くの残留ガラスをもたらすということが提唱される。
【００７６】
実施例１５および１６は、本明細書において開示されるセラミック体の特性、特に、８２時間にわたる９５０℃への曝露後の強度、少ない微小亀裂、歪み許容度、およびＴＳＬ２００の優れた保持が、水酸化マグネシウムおよびカオリンを含み、その上≦０．６重量％のＦｅ２Ｏ３および≧０．１０％のＣａＯを含有するランタン含有原材料組合せについて達成されることを示している。
【００７７】
実施例１７Ａ〜１９Ａは、本明細書において開示されるセラミック体の特性が、スピネルおよびカオリンを含有するランタン含有原材料組合せについて達成されることを示している。低レベルの微小亀裂が、Ｆｅ２Ｏ３≦０．９０％およびＣａＯ≧０．１０％により、８２時間にわたる９５０℃または１１００℃への曝露後も維持される。
【００７８】
実施例４４および４５は、ランタン（または酸化ランタン）を実質的に全く含まない比較例である。非常に高い値の微小亀裂が、熱処理後に生じた。
【００７９】
したがって、本明細書において開示されるセラミック体の実施形態は、十分なランタンがない公知のコージェライトセラミック物品と比較して、極めて少ない微小亀裂をもたらすための増大した強度を、所与のセル構造、％気孔率、および細孔サイズ分布に与え得る。少ない鉄含有量を有する一部の実施形態は、ランタンが不足するかまたは多量の鉄を含有する公知のコージェライトセラミックに比べて、改善された、長時間にわたる高温での曝露後の強度の残率および予測耐熱衝撃性を示す。
【００８０】
非常に多くの本発明の改変および変更が可能である。したがって、次に続く特許請求の範囲の範囲内で、具体的に記載されたものとは別のやり方で、本発明を実施し得ることが理解されるべきである。本発明は特定の好ましい実施形態に関して記載されているが、本発明に対する様々な変更、改変、および追加が、当業者には明らかとなるであろう。全てのそのような改変、変更、および追加は、本特許の範囲内に包含されることが意図されており、その範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要コージェライトセラミック相および前記セラミックの微細構造内に含まれる少なくとも約０．１重量％の酸化ランタンを含むセラミック体であって、前記セラミック体は、２５℃（室温）での４点ビーム曲げ破壊係数ＭＯＲ；２５℃にて音響共振技術により測定される室温弾性率Ｅ；および℃−１を単位とする２００℃〜１０００℃の熱膨張係数ＣＴＥ２００−１０００を示し、前記セラミック体は、比ＭＯＲ／Ｅにより定義される無次元歪み許容度およびＴＳＬ２００＝２００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ２００−１０００により定義される耐熱衝撃性によって特徴付けられ、前記セラミック体は、室温に次いで少なくとも２５時間にわたって８００℃〜１１００℃の範囲の温度を伴う環境に曝露されることを含む熱処理に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ＞０．１２×１０−２およびＴＳＬ２００≧９００℃を示すことを特徴とする、セラミック体。
【請求項２】
前記熱処理が、前記セラミック体を、少なくとも８０時間にわたって９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間の温度および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間の温度および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間の温度を伴う環境に曝露することを含むことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項３】
前記セラミック体が、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１６×１０−２またはＴＳＬ２００≧１０００℃を示すことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項４】
前記セラミック体が、室温に次いで少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ≧０．１２×１０−２およびＴＳＬ２００≧９００℃を示すことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項５】
前記セラミック体が、０．６０重量％以下のＦｅ２Ｏ３および０．１０重量％以上のＣａＯを含有することを特徴とする、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項１】
主要コージェライトセラミック相および前記セラミックの微細構造内に含まれる少なくとも約０．１重量％の酸化ランタンを含むセラミック体であって、前記セラミック体は、２５℃（室温）での４点ビーム曲げ破壊係数ＭＯＲ；２５℃にて音響共振技術により測定される室温弾性率Ｅ；および℃−１を単位とする２００℃〜１０００℃の熱膨張係数ＣＴＥ２００−１０００を示し、前記セラミック体は、比ＭＯＲ／Ｅにより定義される無次元歪み許容度およびＴＳＬ２００＝２００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ２００−１０００により定義される耐熱衝撃性によって特徴付けられ、前記セラミック体は、室温に次いで少なくとも２５時間にわたって８００℃〜１１００℃の範囲の温度を伴う環境に曝露されることを含む熱処理に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ＞０．１２×１０−２およびＴＳＬ２００≧９００℃を示すことを特徴とする、セラミック体。
【請求項２】
前記熱処理が、前記セラミック体を、少なくとも８０時間にわたって９５０℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に曝露すること、または少なくとも２０時間にわたって８００℃と９００℃との間の温度および少なくとも５時間にわたって９００℃と１０００℃との間の温度および少なくとも２時間にわたって１０００℃と１１００℃との間の温度を伴う環境に曝露することを含むことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項３】
前記セラミック体が、熱処理後にＭＯＲ／Ｅ≧０．１６×１０−２またはＴＳＬ２００≧１０００℃を示すことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項４】
前記セラミック体が、室温に次いで少なくとも８０時間にわたって１１００℃の温度を伴う環境に供された後に、ＭＯＲ／Ｅ≧０．１２×１０−２およびＴＳＬ２００≧９００℃を示すことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項５】
前記セラミック体が、０．６０重量％以下のＦｅ２Ｏ３および０．１０重量％以上のＣａＯを含有することを特徴とする、請求項１に記載のセラミック体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１２−５２８０７４（Ｐ２０１２−５２８０７４Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１３２８７（Ｐ２０１２−５１３２８７）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３６５４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３８８０１
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３６５４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３８８０１
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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