リチウムイオン二次電池、組電池、ハイブリッド自動車、電池システム
【課題】低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるリチウムイオン二次電池、これを用いた組電池、これを搭載したハイブリッド自動車、電池システムを提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質１５３と、負極活物質１５４と、非水電解液１４０とを備えている。このうち、正極活物質１５３は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）である。また、非水電解液１４０は、エステル系溶媒１４２を含んでいる。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質１５３と、負極活物質１５４と、非水電解液１４０とを備えている。このうち、正極活物質１５３は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）である。また、非水電解液１４０は、エステル系溶媒１４２を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、これを用いた組電池、これを搭載したハイブリッド自動車、並びに、電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。現在、リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）からなる正極活物質と、グラファイトからなる負極活物質と、Ｌｉ塩と非水溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている（例えば、特許文献１〜３参照）。このリチウムイオン二次電池は、高い放電電圧を示し、高出力であるという利点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３６０００号公報
【特許文献２】特開２００３−１００３００号公報
【特許文献３】特開２００３−０５９４８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１７２７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、正極活物質としてＬｉＭＯ2を用い、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池は、十分な充電電気量を確保すると共に高い出力を得るために、充電上限電圧を４．２以上に設定して使用することが知られている。しかしながら、充電上限電圧を４．２以上として使用すると、電解液の酸化分解が進行して、電池の寿命特性が低下する課題があった。充電上限電圧を４．０Ｖ以下にすれば、電解液の酸化分解を抑制することはできるが、これでは、十分な充電電気量を確保することができず、出力特性も大きく低下してしまう。また、特許文献１〜３に開示されているリチウムイオン二次電池は、低温時（特に、−２０℃以下）における出力特性も好ましくなかった。
【０００５】
これに対し、特許文献４には、低温出力特性が良好なリチウムイオン二次電池として、例えば、エステル系溶媒を含む非水電解液を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。しかしながら、エステル系溶媒を含む非水電解液は、特に、電池電圧の上昇に伴う酸化分解が進行し易い。特許文献４には、充電上限電圧を４．１Ｖとした実施例が開示されているが、充電上限電圧を４．１Ｖとして使用した場合でも、エステル系溶媒を含む電解液の酸化分解は進行し、電池の寿命特性が大きく低下してしまう課題があった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるリチウムイオン二次電池、これを用いた組電池、これを搭載したハイブリッド自動車、電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その解決手段は、正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、上記非水電解液は、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含むリチウムイオン二次電池である。
【化４】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池では、非水電解液が、式（１）で表されるエステル系溶媒を含んでいる。このため、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を得ることができる。ところで、エステル系溶媒を含む非水電解液は、特に、電池電圧（＝正極電位−負極電位）の上昇に伴う酸化分解が進行し易い。具体的には、充電電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖを上回る値にまで高めると、酸化分解が進行し、電池寿命が大きく低下してしまう。
【０００９】
ところが、従来、正極活物質として用いられていたＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）では、充電上限電位（Ｌｉ基準）を４．０５Ｖ以下としては、挿入できるＬｉイオン量が、理論電気容量の８５％以下に相当する量にまで低下してしまう。しかも、充電上限電位（Ｌｉ基準）を４．０５Ｖ〜３．５５Ｖの範囲で小さくするにしたがって、挿入できるＬｉイオン量が大きく低下してゆく。具体的には、挿入できるＬｉイオン量は、充電上限電位（Ｌｉ基準）を３．８５Ｖとすると、理論電気容量の約６５％に相当する量にまで低下し、充電上限電位（Ｌｉ基準）を３．５５Ｖとすると、理論電気容量の約１０％に相当する量にまで低下してしまう。
【００１０】
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）を用いている。ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 で表される化合物は、充電電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖになるまでに、理論電気容量の約９８％に相当する量のＬｉイオンを挿入することができる特性を有している。
【００１１】
しかも、理論電気容量の約１５％〜約９５％に相当する範囲では、充電電位（Ｌｉ基準）がほとんど上昇しないが、約９５％を超えると急激に上昇する特性を有している。具体的には、理論電気容量の９６％〜９８％に相当する範囲で、充電電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖから４．０５Ｖにまで上昇する。従って、本発明のリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖ〜３．５５Ｖとなる範囲で小さくしていっても、充電電気量の低下が極めて小さくなる。具体的には、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．８５Ｖとなる値としても、理論電気容量の約９７％の電気量を蓄えることができ、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖとなる値としても、理論電気容量の約９６％の電気量を蓄えることができる。
【００１２】
従って、本発明のリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して使用することで、エステル系溶媒を含んだ電解液の酸化分解を抑制することができ、しかも、十分な充電電気量を確保することができる。
以上より、本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるリチウムイオン二次電池となる。
【００１３】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記エステル系溶媒は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１４】
エステル系溶媒として、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒を用いることで、優れた低温出力特性を得ることができる。
【００１５】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、炭素系材料であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１６】
炭素系材料は、極めて低い充放電電位（Ｌｉ基準）で、Ｌｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。従って、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極電位（Ｌｉ基準）に近い電池電圧で、充放電を行うことができる。特に、正極活物質として用いるＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 は、３．４付近の比較的高い電位で、理論電気容量の約８０％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。従って、本発明のリチウムイオン二次電池では、高い出力を安定して発揮することができる。
【００１７】
なお、炭素系材料としては、天然黒鉛系材料、人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）、難黒鉛化炭素系材料などを例示できる。このうち、天然黒鉛系材料、及び人造黒鉛系材料は、難黒鉛化炭素系材料に比べて、結晶の層間距離ｄが小さく結晶子サイズＬｃが大きいので、充放電電位の変動が小さくなる。従って、負極活物質として、天然黒鉛系材料及び人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）の少なくともいずれかを用いるのが好ましい。
【００１８】
このうち、天然黒鉛系材料は、０．０５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。従って、負極活物質として天然黒鉛系材料を用いた場合は、３．３５Ｖ（３．４−０．０５）付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。この場合、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる電池電圧は、３．５Ｖ以上４．０Ｖ以下となる。従って、充電上限電圧を、３．５Ｖ以上４．０Ｖ以下に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【００１９】
また、前記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であるリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
【００２０】
このリチウムイオン二次電池では、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用い、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料を負極活物質として用いている。このようなリチウムイオン二次電池では、電池電圧がほとんど変動することなく、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、炭素系材料よりもＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料を用いた方が、充放電時の電圧変動を小さくすることができる。従って、本リチウムイオン二次電池では、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を発揮することができる。
【００２１】
なお、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、１．５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。従って、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた場合は、１．９Ｖ（３．４−１．５）付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。この場合、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる電池電圧は、２．０５Ｖ以上２．５５Ｖ以下となる。従って、充電上限電圧を、２．０５Ｖ以上２．５５Ｖ以下に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【００２２】
他の解決手段は、上記いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる組電池である。
【００２３】
本発明の組電池は、前述のリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続した組電池である。従って、本発明の組電池を構成するリチウムイオン二次電池の充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【００２４】
他の解決手段は、複数のリチウムイオン二次電池を互いに電気的に直列に接続してなる組電池を、駆動用電源として搭載してなるハイブリッド自動車であって、上記リチウムイオン二次電池は、正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を備え、上記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、上記非水電解液は、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含んでなるハイブリッド自動車である。
【化５】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２５】
本発明のハイブリッド自動車に搭載している組電池を構成するリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4を用い、非水電解液として、式（１）で表されるエステル系溶媒を含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。
前述のように、このリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値）に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
従って、本発明のハイブリッド自動車は、長期にわたり、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を発揮することができる。このため、本発明のハイブリッド自動車は、寒冷地で使用する場合に好適である。
【００２６】
さらに、上記のハイブリッド自動車であって、前記リチウムイオン二次電池の前記エステル系溶媒は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒であるハイブリッド自動車とすると良い。
【００２７】
前述のように、エステル系溶媒として、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた低温出力特性を得ることができる。従って、本発明のハイブリッド自動車は、長期にわたり、優れた低温出力特性（特に、−２０℃以下）を発揮することができる。
【００２８】
さらに、上記いずれかのハイブリッド自動車であって、前記リチウムイオン二次電池の前記負極活物質は、炭素系材料であるハイブリッド自動車とすると良い。
【００２９】
本発明のハイブリッド自動車に搭載している組電池を構成するリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用い、炭素系材料を負極活物質として用いている。このリチウムイオン二次電池では、前述のように、正極電位（Ｌｉ基準）に近い電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。従って、このリチウムイオン二次電池で構成される組電池では、高い出力を安定して発揮することができる。よって、本発明のハイブリッド自動車は、大きな駆動力を安定して発揮することができる。
【００３０】
他の解決手段は、正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を有する１または複数のリチウムイオン二次電池と、上記１または複数のリチウムイオン二次電池の充電を開始させる充電開始手段と、上記１または複数のリチウムイオン二次電池の端子間電圧が、所定の充電上限電圧値に達したときに、上記リチウムイオン二次電池の充電を停止させる充電停止手段と、を備える電池システムであって、上記リチウムイオン二次電池は、上記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、上記非水電解液が、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含むリチウムイオン二次電池であり、上記充電停止手段は、上記充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内となる値に設定してなる電池システムである。
【化６】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３１】
本発明の電池システムは、１または複数のリチウムイオン二次電池と、その充電を開始させる充電開始手段と、その端子間電圧が所定の充電上限電圧値に達したときに、リチウムイオン二次電池の充電を停止する充電停止手段とを備えている。このうち、リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4を用い、非水電解液として、式（１）で表されるエステル系溶媒を含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。さらに、充電停止手段では、充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内となる値に設定している。このような電池システムによれば、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【００３２】
なお、本発明の電池システムが、複数のリチウムイオン二次電池（例えば、複数のリチウムイオン二次電池を互いに電気的に直列に接続した組電池）を備える場合、充電上限電圧との比較対象となる「端子間電圧」としては、例えば、全てのリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値（＝組電池の出力電圧／単電池の個数）を用いることができる。また、全てのリチウムイオン二次電池から選択した１個のリチウムイオン二次電池の端子間電圧や、全てのリチウムイオン二次電池から複数個選択したリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値などを用いることもできる。
【００３３】
さらに、上記の電池システムであって、前記充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上３．８５Ｖ以下の範囲内となる値に設定してなる電池システムとすると良い。
【００３４】
充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上３．８５Ｖ以下の範囲内となる小さな値に設定することで、より一層、エステル系溶媒を含んだ電解液の酸化分解を抑制することができる。しかも、充電上限電圧値を、このように低い値に設定しても、リチウムイオン二次電池において、理論電気容量の９６％以上の電気量を蓄えることができる。従って、本発明の電池システムによれば、電池の寿命特性をより一層良好とすることができ、しかも、十分な充電電気量を確保することができる。
【００３５】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池の前記エステル系溶媒は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒である電池システムとすると良い。
【００３６】
前述のように、エステル系溶媒として、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた低温出力特性を得ることができる。従って、本発明の電池システムによれば、長期にわたり、優れた低温出力特性（特に、−２０℃以下）を発揮することができる。
【００３７】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池の前記負極活物質は、炭素系材料であり、上記充電上限電圧値を、３．５Ｖ以上４．０Ｖ以下の値に設定してなる電池システムとするのが好ましい。
【００３８】
この電池システムでは、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用い、炭素系材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を使用する。このリチウムイオン二次電池では、前述のように、３．４付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。これに対し、本電池システムでは、充電上限電圧値を、３．５Ｖ以上４．０Ｖ以下の値に設定している。これにより、リチウムイオン二次電池について、理論電気容量の約８０％の容量範囲にわたって、３．４Ｖ程度の比較的高い電池電圧で放電させることができるので、安定して高い出力を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態にかかるハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、ケーブル７及び電池システム６を有し、エンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、公知の手段によりエンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５を用いて走行できるように構成されている。
【００４０】
このうち、電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０とを備えている。電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している。
【００４１】
電圧検知手段４０は、各々のリチウムイオン二次電池１００の端子間電圧Ｖを検知する。また、電流検知手段５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。
【００４２】
電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された端子間電圧Ｖに基づいて、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、所定のタイミングで、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を開始する制御を行う。さらに、電圧検知手段４０で検知された端子間電圧Ｖの平均値（平均端子間電圧Ｖａ）を算出し、この平均端子間電圧Ｖａが所定の充電上限電圧値Ｖmaxに達したときに、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を停止する制御を行う。また、電池コントローラ３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、リチウムイオン二次電池１００の充電電気量または放電電気量を算出し、算出された充電電気量または放電電気量からリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電気容量を推定する。
【００４３】
なお、本実施形態の電池システム６では、充電上限電圧値Ｖmaxを、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内となる値（本実施形態では、３．５Ｖ≦Ｖmax≦４．０Ｖ）に設定している。具体的には、充電上限電圧値Ｖmaxを、リチウム基準の正極電位が３．８５Ｖとなる値（本実施形態では、Ｖmax＝３．８Ｖ）に設定して、これを電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。
また、本実施形態では、電池コントローラ３０が、充電開始手段及び充電停止手段に相当する。
【００４４】
リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２、非水電解液１４０などが収容されている。
【００４５】
電極体１５０は、図４に示すように、断面長円状をなし、図５に示すように、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂを有している。正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。同様に、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
【００４６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質１５３としてＬｉＦｅＰＯ4を用いている。また、負極活物質１５４として、天然黒鉛系の炭素材料を用いている。詳細には、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。この負極活物質１５４は、０．０５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。
【００４７】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、非水電解液１４０として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とメチルアセテート（エステル系溶媒１４２）とを、３：４：３（体積比）で混合した非水溶媒中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解した非水電解液を用いている。このように、リチウムイオン二次電池１００では、非水電解液にメチルアセテート（エステル系溶媒１４２）を含ませているため、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を得ることができる。
なお、リチウムイオン二次電池１００の理論電気容量は、約２．２Ａｈである。
【００４８】
また、メチルアセテートは、下記式（２）で表されるエステル系溶媒であり、式（１）のＲ１及びＲ２をＣＨ3としたものである。
【化７】
【００４９】
次に、リチウムイオン二次電池１００の充電特性図を図６に、放電特性図を図７に示す。図６には、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池１００を充電したときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を、実線（実施例）で示している。また、図６には、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００と比較して、正極活物質をＬｉＣｏＯ2に変更した点のみが異なるリチウムイオン二次電池（比較例）について、１Ｃの電流で充電したときの端子間電圧の変動を、二点鎖線（比較例）で示している。また、図７には、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池１００を放電させたときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。
なお、電流値１Ｃは、リチウムイオン二次電池１００に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＦｅＰＯ4）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。
【００５０】
図６に示すように、リチウムイオン二次電池１００では、端子間電圧が４．０Ｖになるまでに、理論電気容量の約９８％に相当する電気量を充電することができる。ここで、正極電位（Ｌｉ基準）＝電池電圧＋負極電位（Ｌｉ基準）であるから、リチウムイオン二次電池１００では、正極電位（Ｌｉ基準）＝電池電圧＋０．０５（Ｖ）となる。従って、リチウムイオン二次電池１００では、図６に示すように、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖになるまでに、理論電気容量の約９８％に相当する電気量を蓄えることができる。しかも、理論電気容量の約１５％〜約９５％に相当する電気容量範囲では、正極電位（Ｌｉ基準）がほとんど上昇しないが、約９５％を超えると急激に上昇する。具体的には、理論電気容量の９６％〜９８％に相当する電気容量範囲で、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖから４．０５Ｖにまで上昇する。
【００５１】
これは、正極活物質１５３であるＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 が、充電電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖになるまでに、理論電気容量の約９８％に相当する量のＬｉイオンを挿入することができる特性を有しているからである。しかも、理論電気容量の約１５％〜約９５％に相当する範囲では、充電電位（Ｌｉ基準）がほとんど上昇しないが、約９５％を超えると急激に上昇する特性を有しているからである。
【００５２】
従って、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して、電池電圧が充電上限電圧に達するまで充電すれば、理論電気容量の約９６％以上もの電気量を蓄えることができる。詳細には、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖとなる値（具体的には、４．０Ｖ）とすると、理論電気容量の約９８％に相当する電気量を蓄えることができる。さらに、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．８５Ｖとなる値（具体的には、３．８Ｖ）とすると、理論電気容量の約９８％に相当する電気量を蓄えることができ、充電上限電位（Ｌｉ基準）を３．５５Ｖにまで低くしても、理論電気容量の約９６％に相当する電気量を蓄えることができる。
【００５３】
また、リチウムイオン二次電池１００では、非水電解液１４０がエステル系溶媒１４２（メチルアセテート）を含んでいるため、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を得ることができる。
【００５４】
ところで、エステル系溶媒を含む非水電解液は、特に、電池電圧（＝正極電位−負極電位）の上昇に伴う酸化分解が進行し易い。具体的には、電池電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖを上回る値にまで高めると、酸化分解が進行し、電池寿命が大きく低下してしまう。
【００５５】
ところが、比較例のリチウムイオン二次電池（正極活物質がＬｉＣｏＯ2）では、図６に二点鎖線で示すように、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖ以下となる値（４．０Ｖ）に設定して充電した場合には、理論電気容量の８５％以下に相当する電気量しか蓄えることができなくなる。しかも、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖ〜３．５５Ｖとなる範囲で小さくするにしたがって、蓄えられる電気容量が大きく低下してゆく。具体的には、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．８５Ｖとなる値（３．８Ｖ）にして充電すると、理論電気容量の約６５％に相当する電気量までしか蓄えることができなくなり、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖとなる値（３．５Ｖ）にすると、理論電気容量の約５％に相当する電気量までしか蓄えることができなくなってしまう。このため、比較例のリチウムイオン二次電池（正極活物質がＬｉＣｏＯ2）では、エステル系溶媒を含む非水電解液の酸化分解を抑制しようとして充電上限電圧を４．０５Ｖ以下にすると、十分な充電電気量を確保することができなくなるので、現実に使用することができなかった。
【００５６】
これに対し、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、前述のように、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して充電しても、十分な充電電気量（理論電気容量の９６％以上）を確保することができる。このように、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖ以下となる低い値に設定することで、エステル系溶媒１４２を含んだ非水電解液１４０の酸化分解を抑制することができる。これにより、電池の寿命特性を良好にすることができる。
【００５７】
従って、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して使用することで、エステル系溶媒１４２を含んだ非水電解液１４０の酸化分解を抑制することができ、しかも、十分な充電電気量を確保することができる。特に、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上３．８５Ｖ以下となる値に設定して使用すれば、十分な充電電気量を確保しつつ、エステル系溶媒１４２を含んだ非水電解液１４０の酸化分解をより一層抑制することができるので好ましい。
以上より、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるリチウムイオン二次電池となる。
【００５８】
また、図７に示すように、３．３５Ｖ（＝３．４−０．０５）付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量（放電深度約５〜８５％の範囲）を放電することができる。これは、正極活物質１５３であるＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 が、３．４付近の比較的高い電位で、理論電気容量の約８０％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有し、負極活物質１５４である天然黒鉛系材料が、０．０５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有しているからである。従って、リチウムイオン二次電池１００では、理論電気容量の約８０％の容量範囲にわたって、３．３５Ｖ付近の比較的高い電池電圧で放電させることができるので、高い出力を安定して発揮することができる。
【００５９】
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質１５３）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを、８５：５：１０（重量比）の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極板１５５を得た（図５参照）。
【００６０】
また、天然黒鉛系の炭素材料（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを、９５：２．５：２．５（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔１５８の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、銅箔１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極板１５６を得た（図５参照）。本実施形態では、天然黒鉛系の炭素材料として、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。
なお、本実施形態では、正極の理論容量と負極の理論容量との比が１：１．５となるように、正極スラリ及び負極スラリの塗布量を調整している。
【００６１】
次に、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した（図４，図５参照）。但し、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極板１５５のうち正極合材１５２を塗工していない未塗工部が突出するように、正極板１５５を配置しておく。さらには、負極板１５６のうち負極合材１５９を塗工していない未塗工部が、正極板１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極板１５６を配置しておく。これにより、正極捲回部１５５ｂ及び負極捲回部１５６ｂを有する電極体１５０（図３参照）が形成される。
なお、本実施形態では、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜を用いている。
【００６２】
次に、電極体１５０の正極捲回部１５５ｂと正極端子１２０とを、正極集電部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極捲回部１５６ｂと負極端子１３０とを、負極集電部材１３２を通じて接続する。その後、これを角形収容部１１１内に収容し、角形収容部１１１と蓋体１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、蓋体１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて、非水電解液１４０を注液した後、注液口を封止することで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００が完成する。
なお、本実施形態では、非水電解液１４０として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルアセテート（エステル系溶媒１４２）とを、３：４：３（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解した非水電解液を用いている。
【００６３】
（初回容量の測定）
次に、リチウムイオン二次電池１００について、実施例１〜４として、充電上限電圧Ｖmaxを、３．５Ｖ，３．６Ｖ，３．８Ｖ，４．０Ｖと異ならせて、すなわち、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ，３．６５Ｖ，３．８５Ｖ，４．０５Ｖとなる値に異ならせて、それぞれの場合の初回容量を測定した。具体的には、まず、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が充電上限電圧Ｖmaxに達するまで、定電流充電を行った。その後、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行い、このときの放電電気量を初回容量として得た。
また、比較例１として、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖとして、すなわち、充電上限電圧Ｖmaxを正極電位（Ｌｉ基準）が４．２５Ｖとなる値として、初回容量を測定した。これらの結果を図８に示す。
【００６４】
なお、リチウムイオン二次電池１００では、負極活物質１５４として用いている天然黒鉛系材料が、０．０５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有している。このため、本実施形態では、検知した端子間電圧Ｖに０．０５Ｖを加えた値を、正極電位（Ｖ）とみなしている（図８参照）。
また、図８では、メチルアセテートをＭＡ、エチルアセテートをＥＡ、メチルプロピネートをＭＰと表記している。
【００６５】
図８に示すように、実施例１〜４として、充電上限電圧Ｖmaxを３．５Ｖ，３．６Ｖ，３．８Ｖ，４．０Ｖとしたときの初回容量は、いずれも約２．０Ａｈとなった。具体的には、それぞれ、１．９９Ａｈ，２．００Ａｈ，２．０２Ａｈ，２．０３Ａｈとなった。また、比較例１として、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖとしたときの初回容量は、２．０３Ａｈとなり、充電上限電圧Ｖmaxを４．０Ｖとしたときの初回容量と同等であった。
この結果より、リチウムイオン二次電池１００では、充電上限電圧Ｖmaxを４．０Ｖ以下の低い値としても、十分な充電電気量を確保することができるといえる。
【００６６】
また、他の比較例として、リチウムイオン二次電池１００と比較して、電解液にエステル系溶媒を含んでいない点のみが異なるリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、３：７（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解したものを用いた。このリチウムイオン二次電池について、比較例２，３として、充電上限電圧Ｖmaxを４．０Ｖと４．２Ｖに異ならせて、実施例と同様にして、初回容量を測定した。この比較例２，３の結果を、図８に示す。
【００６７】
さらに、比較例４として、リチウムイオン二次電池１００と比較して、正極活物質をＬｉＣｏＯ2に変更し、電解液を上記比較例２，３と同様に変更した点のみが異なるリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖ（正極電位が４．２５Ｖとなる値）として、実施例と同様にして、初回容量を測定した。この比較例４の結果を、図８に示す。
【００６８】
実施例１〜４と比較例４との初回容量を比較すると、いずれも２．０Ａｈ程度で、同程度の値となった。この結果より、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧Ｖmaxを、３．５Ｖ〜４．０Ｖ以下の低い値（Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖとなる値）に設定して充電しても、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた電池について、充電上限電圧Ｖmaxを、４．２Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が４．２５Ｖ以下となる値）に設定して充電した場合と、同程度の電気容量を蓄えることができるといえる。
以上より、リチウムイオン二次電池１００では、充電上限電圧Ｖmaxを、３．５Ｖ〜４．０Ｖ以下、すなわち、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖとなる値としても、十分な充電電気量を確保することができるといえる。
【００６９】
（低温出力試験）
次に、上述の実施例１〜４及び比較例１〜４の電池について、低温出力試験を行った。具体的には、２５℃の温度環境下において、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が各々の充電上限電圧Ｖmax（図８参照）に達するまで、定電流充電をした後、さらに、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、−２０℃の温度環境下において、１Ｃの電流で、端子間電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量（２５℃）に対する割合を、低温出力維持率（％）として算出した。この結果を図８に示す。
【００７０】
図８に示すように、実施例１〜４及び比較例１の電池、すなわち、エステル系溶媒１４２（具体的には、メチルアセテート）を含む非水電解液１４０を用いたリチウムイオン二次電池１００では、低温出力維持率が８０％以上と高い値を示し、低温出力特性が良好となった。
これに対し、比較例２〜４の電池、すなわち、エステル系溶媒を含まない電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、低温出力維持率が７２％以下と低くなり、低温出力特性が好ましくなかった。
以上の結果より、エステル系溶媒（具体的には、メチルアセテート）を含む電解液を用いることで、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を得ることができるといえる。
【００７１】
（サイクル試験）
また、上述の実施例１〜４及び比較例１〜４の電池について、サイクル試験を行った。具体的には、２５℃の温度環境下において、５Ｃの電流で、端子間電圧が各々の充電上限電圧Ｖmax（図８参照）に達するまで、定電流充電をした後、さらに、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、５Ｃの電流で、端子間電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを５００サイクル行った。このとき、５００サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、サイクル容量維持率（％）として算出した。この結果を図８に示す。
【００７２】
図８に示すように、実施例１〜４、すなわち、リチウムイオン二次電池１００について充電上限電圧Ｖmaxを３．５Ｖ〜４．０Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖとなる値）としてサイクル試験を行った場合は、サイクル容量維持率が８９％〜９７％と高い値を示し、電池の寿命特性が良好となった。特に、実施例１〜３、すなわち、充電上限電圧Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜３．８５Ｖとなる値としてサイクル試験を行った場合は、サイクル容量維持率が９２％以上となり、優れた寿命特性を示した。
【００７３】
これに対し、比較例１、すなわち、リチウムイオン二次電池１００について充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が４．２５Ｖとなる値）としてサイクル試験を行った場合は、サイクル容量維持率が７５％と大きく低下し、電池の寿命特性が大きく低下した。これは、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が４．２５Ｖとなる値）とすることで、エステル系溶媒（具体的には、メチルアセテート）を含む電解液の酸化分解が進行したためと考えられる。
【００７４】
以上の結果より、充電上限電圧Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が４．０５Ｖ以下（好ましくは、３．８５Ｖ以下）となる値として使用することで、エステル系溶媒１４２（具体的には、メチルアセテート）を含む非水電解液１４０の酸化分解を抑制し、電池の寿命特性を良好にすることができるといえる。
以上より、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖ（好ましくは、３．５５Ｖ〜３．８５Ｖ）となる値に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるといえる。
【００７５】
次に、本実施形態の電池システム６による組電池１０の充電制御について、図９を参照して説明する。
まず、ステップＳ１において、電池コントローラ３０の制御により、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を開始する。次いで、ステップＳ２に進み、電圧検知手段４０により、各々のリチウムイオン二次電池１００にかかる端子間電圧Ｖを検知する。次いで、ステップＳ３に進み、電圧検知手段４０により検知された、各々のリチウムイオン二次電池１００にかかる端子間電圧Ｖの平均値（平均端子間電圧Ｖａ）を算出する。なお、本実施形態では、ステップＳ１が充電開始手段に相当する。
【００７６】
次に、ステップＳ４に進み、平均端子間電圧Ｖａが、充電上限電圧値Ｖmaxに達したか否かを判定する。なお、充電上限電圧値Ｖmaxは、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖの範囲内となる値（本実施形態では、３．５Ｖ〜４．０Ｖの範囲内の値）に設定すれば良く、例えば、３．８Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が３．８５Ｖとなる値）に設定することができる。ステップＳ４において、平均端子間電圧Ｖａが充電上限電圧値Ｖmaxに達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳ５に進み、リチウムイオン二次電池１００の充電を継続する。その後、ステップＳ２に戻り、再び上述の処理を行う。
一方、ステップＳ４において、平均端子間電圧Ｖａが充電上限電圧値Ｖmaxに達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳ６に進み、リチウムイオン二次電池１００の充電を停止する。なお、本実施形態では、ステップＳ６が充電停止手段に相当する。
【００７７】
以上のように、本実施形態の電池システム６では、充電上限電圧値Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖの範囲内となる値に設定して、充電制御する。このように、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００について、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となるように制御して充電することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。特に、充電上限電圧値Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜３．８５Ｖの範囲内となる値に設定して充電制御することで、すなわち、リチウムイオン二次電池１００の正極電位（Ｌｉ基準）が３．８５Ｖを超えないように制御して充電することで、エステル系溶媒を含む電解液の酸化分解をより一層抑制し、電池の寿命特性をより一層良好とすることができる。
【００７８】
（変形形態）
次に、上述の実施形態の変形形態（変形例１，２）について説明する。
変形例１，２のリチウムイオン二次電池２００，３００は、実施形態のリチウムイオン二次電池１００と比較して、電解液中のエステル系溶媒のみが異なり、その他については同様である（図３参照）。
【００７９】
具体的には、変形例１では、エステル系溶媒として、エチルアセテートを使用した。従って、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルアセテート（エステル系溶媒２４２）とを、３：４：３（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解した、電解液２４０（図３参照）を用いた。
また、変形例２では、エステル系溶媒として、メチルプロピレートを使用した。従って、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピレート（エステル系溶媒３４２）とを、３：４：３（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解した、電解液３４０（図３参照）を用いた。
【００８０】
この変形例１，２のリチウムイオン二次電池２００，３００について、実施例２と同様に（充電上限電圧Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．６５Ｖとなる値として）して、初回容量、サイクル試験、低温出力試験を行った。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、変形例１，２の電池では、初回容量、サイクル容量維持率、及び低温出力維持率のいずれについても、実施例２と同程度の良好な結果を得ることができた。この結果より、非水電解液のエステル系溶媒として、メチルアセテートに代えて、メチルアセテートまたはエチルアセテートを用いても、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるといえる。
【００８１】
以上において、本発明を実施形態及び変形形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００８２】
例えば、実施形態等では、負極活物質として、炭素系材料（具体的には、天然黒鉛系材料）を用いたが、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いるようにしても良い。具体的には、図１０に示すように、実施形態のリチウムイオン二次電池１００と比較して、負極板１５６を負極板４５６に変更した点のみが異なるリチウムイオン二次電池４００（変形例３とする）でも、本発明の効果を得ることができる。
【００８３】
本変形例３では、負極活物質４５４としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の焼結体４５９を銅箔１５８の表面に形成し、これにプレス加工を施して、負極板４５６を作製した（図５参照）。その後、正極板１５５、負極板４５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体４５０を形成した（図４，図５参照）。その他については、実施形態のリチウムイオン二次電池１００と同様にして、本変形例３のリチウムイオン二次電池４００を得ることができる。
【００８４】
このリチウムイオン二次電池４００の充電特性図を図１１に、放電特性図を図１２に示す。図１１は、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池２００を充電したときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。図１２は、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池２００を放電させたときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。なお、電流値１Ｃは、リチウムイオン二次電池２００に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＦｅＰＯ4）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。
【００８５】
図１１及び図１２に示すように、リチウムイオン二次電池４００では、電池電圧がほとんど変動することなく、１．９Ｖ（＝３．４−１．５）付近の電池電圧で、理論電気容量の８０％以上に相当する電気量を充放電することができる。実施形態のリチウムイオン二次電池１００の充放電特性図（図６及び図７参照）と比較するとわかるように、ＬｉＦｅＰＯ4 を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、炭素系材料よりもＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料を用いた方が、充放電時の電圧変動を小さくすることができる。従って、本変形例３のリチウムイオン二次電池４００では、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を発揮することができる。
【００８６】
なお、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、１．５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有している。従って、リチウムイオン二次電池４００において、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる電池電圧は、２．０５Ｖ以上２．５５Ｖ以下となる。図１１に示すように、リチウムイオン二次電池４００では、端子間電圧が２．０５Ｖ〜２．５５Ｖの範囲内の値（Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖの範囲内となる値）になるまで充電することで、理論電気容量の約９０％〜９９％に相当する電気量を蓄えることができる。
【００８７】
従って、リチウムイオン二次電池４００について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値（２．０５Ｖ以上２．５５Ｖ以下）に設定して、実施形態と同様にして充電制御する（図９のステップＳ１〜Ｓ６の処理を行う）ことで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施形態にかかるハイブリッド自動車１の概略図である。
【図２】実施形態にかかる電池システム６の概略図である。
【図３】実施形態のリチウムイオン二次電池１００及び変形形態のリチウムイオン二次電池２００，３００の断面図である。
【図４】実施形態の電極体１５０及び変形例３の電極体４５０の断面図である。
【図５】電極体１５０及び電極体４５０の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。
【図６】リチウムイオン二次電池１００の充電特性図である。
【図７】リチウムイオン二次電池１００の放電特性図である。
【図８】実施例、変形例、及び比較例にかかるリチウムイオン二次電池の特性を示す表である。
【図９】組電池１０の充電制御の流れを示すフローチャートである。
【図１０】リチウムイオン二次電池４００の断面図である。
【図１１】リチウムイオン二次電池４００の充電特性図である。
【図１２】リチウムイオン二次電池４００の放電特性図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ ハイブリッド自動車
６ 電池システム
１０ 組電池
３０ 電池コントローラ（充電開始手段、充電停止手段）
４０ 電圧検知手段
５０ 電流検知手段
１００，２００，３００，４００ リチウムイオン二次電池
１２０ 正極端子
１３０ 負極端子
１４０，２４０，３４０ 非水電解液
１４２，２４２，３４２ エステル系溶媒
１５０，４５０ 電極体
１５３ 正極活物質
１５４，４５４ 負極活物質
１５５ 正極板
１５６ 負極板
１５７ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、これを用いた組電池、これを搭載したハイブリッド自動車、並びに、電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。現在、リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）からなる正極活物質と、グラファイトからなる負極活物質と、Ｌｉ塩と非水溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている（例えば、特許文献１〜３参照）。このリチウムイオン二次電池は、高い放電電圧を示し、高出力であるという利点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３６０００号公報
【特許文献２】特開２００３−１００３００号公報
【特許文献３】特開２００３−０５９４８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１７２７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、正極活物質としてＬｉＭＯ2を用い、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池は、十分な充電電気量を確保すると共に高い出力を得るために、充電上限電圧を４．２以上に設定して使用することが知られている。しかしながら、充電上限電圧を４．２以上として使用すると、電解液の酸化分解が進行して、電池の寿命特性が低下する課題があった。充電上限電圧を４．０Ｖ以下にすれば、電解液の酸化分解を抑制することはできるが、これでは、十分な充電電気量を確保することができず、出力特性も大きく低下してしまう。また、特許文献１〜３に開示されているリチウムイオン二次電池は、低温時（特に、−２０℃以下）における出力特性も好ましくなかった。
【０００５】
これに対し、特許文献４には、低温出力特性が良好なリチウムイオン二次電池として、例えば、エステル系溶媒を含む非水電解液を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。しかしながら、エステル系溶媒を含む非水電解液は、特に、電池電圧の上昇に伴う酸化分解が進行し易い。特許文献４には、充電上限電圧を４．１Ｖとした実施例が開示されているが、充電上限電圧を４．１Ｖとして使用した場合でも、エステル系溶媒を含む電解液の酸化分解は進行し、電池の寿命特性が大きく低下してしまう課題があった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるリチウムイオン二次電池、これを用いた組電池、これを搭載したハイブリッド自動車、電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その解決手段は、正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、上記非水電解液は、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含むリチウムイオン二次電池である。
【化４】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池では、非水電解液が、式（１）で表されるエステル系溶媒を含んでいる。このため、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を得ることができる。ところで、エステル系溶媒を含む非水電解液は、特に、電池電圧（＝正極電位−負極電位）の上昇に伴う酸化分解が進行し易い。具体的には、充電電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖを上回る値にまで高めると、酸化分解が進行し、電池寿命が大きく低下してしまう。
【０００９】
ところが、従来、正極活物質として用いられていたＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）では、充電上限電位（Ｌｉ基準）を４．０５Ｖ以下としては、挿入できるＬｉイオン量が、理論電気容量の８５％以下に相当する量にまで低下してしまう。しかも、充電上限電位（Ｌｉ基準）を４．０５Ｖ〜３．５５Ｖの範囲で小さくするにしたがって、挿入できるＬｉイオン量が大きく低下してゆく。具体的には、挿入できるＬｉイオン量は、充電上限電位（Ｌｉ基準）を３．８５Ｖとすると、理論電気容量の約６５％に相当する量にまで低下し、充電上限電位（Ｌｉ基準）を３．５５Ｖとすると、理論電気容量の約１０％に相当する量にまで低下してしまう。
【００１０】
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）を用いている。ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 で表される化合物は、充電電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖになるまでに、理論電気容量の約９８％に相当する量のＬｉイオンを挿入することができる特性を有している。
【００１１】
しかも、理論電気容量の約１５％〜約９５％に相当する範囲では、充電電位（Ｌｉ基準）がほとんど上昇しないが、約９５％を超えると急激に上昇する特性を有している。具体的には、理論電気容量の９６％〜９８％に相当する範囲で、充電電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖから４．０５Ｖにまで上昇する。従って、本発明のリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖ〜３．５５Ｖとなる範囲で小さくしていっても、充電電気量の低下が極めて小さくなる。具体的には、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．８５Ｖとなる値としても、理論電気容量の約９７％の電気量を蓄えることができ、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖとなる値としても、理論電気容量の約９６％の電気量を蓄えることができる。
【００１２】
従って、本発明のリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して使用することで、エステル系溶媒を含んだ電解液の酸化分解を抑制することができ、しかも、十分な充電電気量を確保することができる。
以上より、本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるリチウムイオン二次電池となる。
【００１３】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記エステル系溶媒は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１４】
エステル系溶媒として、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒を用いることで、優れた低温出力特性を得ることができる。
【００１５】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、炭素系材料であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１６】
炭素系材料は、極めて低い充放電電位（Ｌｉ基準）で、Ｌｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。従って、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極電位（Ｌｉ基準）に近い電池電圧で、充放電を行うことができる。特に、正極活物質として用いるＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 は、３．４付近の比較的高い電位で、理論電気容量の約８０％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。従って、本発明のリチウムイオン二次電池では、高い出力を安定して発揮することができる。
【００１７】
なお、炭素系材料としては、天然黒鉛系材料、人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）、難黒鉛化炭素系材料などを例示できる。このうち、天然黒鉛系材料、及び人造黒鉛系材料は、難黒鉛化炭素系材料に比べて、結晶の層間距離ｄが小さく結晶子サイズＬｃが大きいので、充放電電位の変動が小さくなる。従って、負極活物質として、天然黒鉛系材料及び人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）の少なくともいずれかを用いるのが好ましい。
【００１８】
このうち、天然黒鉛系材料は、０．０５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。従って、負極活物質として天然黒鉛系材料を用いた場合は、３．３５Ｖ（３．４−０．０５）付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。この場合、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる電池電圧は、３．５Ｖ以上４．０Ｖ以下となる。従って、充電上限電圧を、３．５Ｖ以上４．０Ｖ以下に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【００１９】
また、前記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であるリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
【００２０】
このリチウムイオン二次電池では、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用い、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料を負極活物質として用いている。このようなリチウムイオン二次電池では、電池電圧がほとんど変動することなく、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、炭素系材料よりもＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料を用いた方が、充放電時の電圧変動を小さくすることができる。従って、本リチウムイオン二次電池では、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を発揮することができる。
【００２１】
なお、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、１．５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。従って、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた場合は、１．９Ｖ（３．４−１．５）付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。この場合、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる電池電圧は、２．０５Ｖ以上２．５５Ｖ以下となる。従って、充電上限電圧を、２．０５Ｖ以上２．５５Ｖ以下に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【００２２】
他の解決手段は、上記いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる組電池である。
【００２３】
本発明の組電池は、前述のリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続した組電池である。従って、本発明の組電池を構成するリチウムイオン二次電池の充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【００２４】
他の解決手段は、複数のリチウムイオン二次電池を互いに電気的に直列に接続してなる組電池を、駆動用電源として搭載してなるハイブリッド自動車であって、上記リチウムイオン二次電池は、正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を備え、上記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、上記非水電解液は、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含んでなるハイブリッド自動車である。
【化５】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２５】
本発明のハイブリッド自動車に搭載している組電池を構成するリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4を用い、非水電解液として、式（１）で表されるエステル系溶媒を含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。
前述のように、このリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値）に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
従って、本発明のハイブリッド自動車は、長期にわたり、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を発揮することができる。このため、本発明のハイブリッド自動車は、寒冷地で使用する場合に好適である。
【００２６】
さらに、上記のハイブリッド自動車であって、前記リチウムイオン二次電池の前記エステル系溶媒は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒であるハイブリッド自動車とすると良い。
【００２７】
前述のように、エステル系溶媒として、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた低温出力特性を得ることができる。従って、本発明のハイブリッド自動車は、長期にわたり、優れた低温出力特性（特に、−２０℃以下）を発揮することができる。
【００２８】
さらに、上記いずれかのハイブリッド自動車であって、前記リチウムイオン二次電池の前記負極活物質は、炭素系材料であるハイブリッド自動車とすると良い。
【００２９】
本発明のハイブリッド自動車に搭載している組電池を構成するリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用い、炭素系材料を負極活物質として用いている。このリチウムイオン二次電池では、前述のように、正極電位（Ｌｉ基準）に近い電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。従って、このリチウムイオン二次電池で構成される組電池では、高い出力を安定して発揮することができる。よって、本発明のハイブリッド自動車は、大きな駆動力を安定して発揮することができる。
【００３０】
他の解決手段は、正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を有する１または複数のリチウムイオン二次電池と、上記１または複数のリチウムイオン二次電池の充電を開始させる充電開始手段と、上記１または複数のリチウムイオン二次電池の端子間電圧が、所定の充電上限電圧値に達したときに、上記リチウムイオン二次電池の充電を停止させる充電停止手段と、を備える電池システムであって、上記リチウムイオン二次電池は、上記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、上記非水電解液が、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含むリチウムイオン二次電池であり、上記充電停止手段は、上記充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内となる値に設定してなる電池システムである。
【化６】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３１】
本発明の電池システムは、１または複数のリチウムイオン二次電池と、その充電を開始させる充電開始手段と、その端子間電圧が所定の充電上限電圧値に達したときに、リチウムイオン二次電池の充電を停止する充電停止手段とを備えている。このうち、リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4を用い、非水電解液として、式（１）で表されるエステル系溶媒を含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。さらに、充電停止手段では、充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内となる値に設定している。このような電池システムによれば、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【００３２】
なお、本発明の電池システムが、複数のリチウムイオン二次電池（例えば、複数のリチウムイオン二次電池を互いに電気的に直列に接続した組電池）を備える場合、充電上限電圧との比較対象となる「端子間電圧」としては、例えば、全てのリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値（＝組電池の出力電圧／単電池の個数）を用いることができる。また、全てのリチウムイオン二次電池から選択した１個のリチウムイオン二次電池の端子間電圧や、全てのリチウムイオン二次電池から複数個選択したリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値などを用いることもできる。
【００３３】
さらに、上記の電池システムであって、前記充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上３．８５Ｖ以下の範囲内となる値に設定してなる電池システムとすると良い。
【００３４】
充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上３．８５Ｖ以下の範囲内となる小さな値に設定することで、より一層、エステル系溶媒を含んだ電解液の酸化分解を抑制することができる。しかも、充電上限電圧値を、このように低い値に設定しても、リチウムイオン二次電池において、理論電気容量の９６％以上の電気量を蓄えることができる。従って、本発明の電池システムによれば、電池の寿命特性をより一層良好とすることができ、しかも、十分な充電電気量を確保することができる。
【００３５】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池の前記エステル系溶媒は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒である電池システムとすると良い。
【００３６】
前述のように、エステル系溶媒として、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた低温出力特性を得ることができる。従って、本発明の電池システムによれば、長期にわたり、優れた低温出力特性（特に、−２０℃以下）を発揮することができる。
【００３７】
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池の前記負極活物質は、炭素系材料であり、上記充電上限電圧値を、３．５Ｖ以上４．０Ｖ以下の値に設定してなる電池システムとするのが好ましい。
【００３８】
この電池システムでは、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用い、炭素系材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を使用する。このリチウムイオン二次電池では、前述のように、３．４付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。これに対し、本電池システムでは、充電上限電圧値を、３．５Ｖ以上４．０Ｖ以下の値に設定している。これにより、リチウムイオン二次電池について、理論電気容量の約８０％の容量範囲にわたって、３．４Ｖ程度の比較的高い電池電圧で放電させることができるので、安定して高い出力を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態にかかるハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、ケーブル７及び電池システム６を有し、エンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、公知の手段によりエンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５を用いて走行できるように構成されている。
【００４０】
このうち、電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０とを備えている。電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している。
【００４１】
電圧検知手段４０は、各々のリチウムイオン二次電池１００の端子間電圧Ｖを検知する。また、電流検知手段５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。
【００４２】
電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された端子間電圧Ｖに基づいて、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、所定のタイミングで、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を開始する制御を行う。さらに、電圧検知手段４０で検知された端子間電圧Ｖの平均値（平均端子間電圧Ｖａ）を算出し、この平均端子間電圧Ｖａが所定の充電上限電圧値Ｖmaxに達したときに、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を停止する制御を行う。また、電池コントローラ３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、リチウムイオン二次電池１００の充電電気量または放電電気量を算出し、算出された充電電気量または放電電気量からリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電気容量を推定する。
【００４３】
なお、本実施形態の電池システム６では、充電上限電圧値Ｖmaxを、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内となる値（本実施形態では、３．５Ｖ≦Ｖmax≦４．０Ｖ）に設定している。具体的には、充電上限電圧値Ｖmaxを、リチウム基準の正極電位が３．８５Ｖとなる値（本実施形態では、Ｖmax＝３．８Ｖ）に設定して、これを電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。
また、本実施形態では、電池コントローラ３０が、充電開始手段及び充電停止手段に相当する。
【００４４】
リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２、非水電解液１４０などが収容されている。
【００４５】
電極体１５０は、図４に示すように、断面長円状をなし、図５に示すように、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂを有している。正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。同様に、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
【００４６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質１５３としてＬｉＦｅＰＯ4を用いている。また、負極活物質１５４として、天然黒鉛系の炭素材料を用いている。詳細には、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。この負極活物質１５４は、０．０５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。
【００４７】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、非水電解液１４０として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とメチルアセテート（エステル系溶媒１４２）とを、３：４：３（体積比）で混合した非水溶媒中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解した非水電解液を用いている。このように、リチウムイオン二次電池１００では、非水電解液にメチルアセテート（エステル系溶媒１４２）を含ませているため、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を得ることができる。
なお、リチウムイオン二次電池１００の理論電気容量は、約２．２Ａｈである。
【００４８】
また、メチルアセテートは、下記式（２）で表されるエステル系溶媒であり、式（１）のＲ１及びＲ２をＣＨ3としたものである。
【化７】
【００４９】
次に、リチウムイオン二次電池１００の充電特性図を図６に、放電特性図を図７に示す。図６には、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池１００を充電したときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を、実線（実施例）で示している。また、図６には、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００と比較して、正極活物質をＬｉＣｏＯ2に変更した点のみが異なるリチウムイオン二次電池（比較例）について、１Ｃの電流で充電したときの端子間電圧の変動を、二点鎖線（比較例）で示している。また、図７には、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池１００を放電させたときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。
なお、電流値１Ｃは、リチウムイオン二次電池１００に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＦｅＰＯ4）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。
【００５０】
図６に示すように、リチウムイオン二次電池１００では、端子間電圧が４．０Ｖになるまでに、理論電気容量の約９８％に相当する電気量を充電することができる。ここで、正極電位（Ｌｉ基準）＝電池電圧＋負極電位（Ｌｉ基準）であるから、リチウムイオン二次電池１００では、正極電位（Ｌｉ基準）＝電池電圧＋０．０５（Ｖ）となる。従って、リチウムイオン二次電池１００では、図６に示すように、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖになるまでに、理論電気容量の約９８％に相当する電気量を蓄えることができる。しかも、理論電気容量の約１５％〜約９５％に相当する電気容量範囲では、正極電位（Ｌｉ基準）がほとんど上昇しないが、約９５％を超えると急激に上昇する。具体的には、理論電気容量の９６％〜９８％に相当する電気容量範囲で、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖから４．０５Ｖにまで上昇する。
【００５１】
これは、正極活物質１５３であるＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 が、充電電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖになるまでに、理論電気容量の約９８％に相当する量のＬｉイオンを挿入することができる特性を有しているからである。しかも、理論電気容量の約１５％〜約９５％に相当する範囲では、充電電位（Ｌｉ基準）がほとんど上昇しないが、約９５％を超えると急激に上昇する特性を有しているからである。
【００５２】
従って、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して、電池電圧が充電上限電圧に達するまで充電すれば、理論電気容量の約９６％以上もの電気量を蓄えることができる。詳細には、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖとなる値（具体的には、４．０Ｖ）とすると、理論電気容量の約９８％に相当する電気量を蓄えることができる。さらに、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．８５Ｖとなる値（具体的には、３．８Ｖ）とすると、理論電気容量の約９８％に相当する電気量を蓄えることができ、充電上限電位（Ｌｉ基準）を３．５５Ｖにまで低くしても、理論電気容量の約９６％に相当する電気量を蓄えることができる。
【００５３】
また、リチウムイオン二次電池１００では、非水電解液１４０がエステル系溶媒１４２（メチルアセテート）を含んでいるため、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を得ることができる。
【００５４】
ところで、エステル系溶媒を含む非水電解液は、特に、電池電圧（＝正極電位−負極電位）の上昇に伴う酸化分解が進行し易い。具体的には、電池電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖを上回る値にまで高めると、酸化分解が進行し、電池寿命が大きく低下してしまう。
【００５５】
ところが、比較例のリチウムイオン二次電池（正極活物質がＬｉＣｏＯ2）では、図６に二点鎖線で示すように、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖ以下となる値（４．０Ｖ）に設定して充電した場合には、理論電気容量の８５％以下に相当する電気量しか蓄えることができなくなる。しかも、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖ〜３．５５Ｖとなる範囲で小さくするにしたがって、蓄えられる電気容量が大きく低下してゆく。具体的には、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．８５Ｖとなる値（３．８Ｖ）にして充電すると、理論電気容量の約６５％に相当する電気量までしか蓄えることができなくなり、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖとなる値（３．５Ｖ）にすると、理論電気容量の約５％に相当する電気量までしか蓄えることができなくなってしまう。このため、比較例のリチウムイオン二次電池（正極活物質がＬｉＣｏＯ2）では、エステル系溶媒を含む非水電解液の酸化分解を抑制しようとして充電上限電圧を４．０５Ｖ以下にすると、十分な充電電気量を確保することができなくなるので、現実に使用することができなかった。
【００５６】
これに対し、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、前述のように、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して充電しても、十分な充電電気量（理論電気容量の９６％以上）を確保することができる。このように、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が４．０５Ｖ以下となる低い値に設定することで、エステル系溶媒１４２を含んだ非水電解液１４０の酸化分解を抑制することができる。これにより、電池の寿命特性を良好にすることができる。
【００５７】
従って、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値に設定して使用することで、エステル系溶媒１４２を含んだ非水電解液１４０の酸化分解を抑制することができ、しかも、十分な充電電気量を確保することができる。特に、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上３．８５Ｖ以下となる値に設定して使用すれば、十分な充電電気量を確保しつつ、エステル系溶媒１４２を含んだ非水電解液１４０の酸化分解をより一層抑制することができるので好ましい。
以上より、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるリチウムイオン二次電池となる。
【００５８】
また、図７に示すように、３．３５Ｖ（＝３．４−０．０５）付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量（放電深度約５〜８５％の範囲）を放電することができる。これは、正極活物質１５３であるＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 が、３．４付近の比較的高い電位で、理論電気容量の約８０％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有し、負極活物質１５４である天然黒鉛系材料が、０．０５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有しているからである。従って、リチウムイオン二次電池１００では、理論電気容量の約８０％の容量範囲にわたって、３．３５Ｖ付近の比較的高い電池電圧で放電させることができるので、高い出力を安定して発揮することができる。
【００５９】
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質１５３）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを、８５：５：１０（重量比）の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極板１５５を得た（図５参照）。
【００６０】
また、天然黒鉛系の炭素材料（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを、９５：２．５：２．５（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔１５８の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、銅箔１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極板１５６を得た（図５参照）。本実施形態では、天然黒鉛系の炭素材料として、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。
なお、本実施形態では、正極の理論容量と負極の理論容量との比が１：１．５となるように、正極スラリ及び負極スラリの塗布量を調整している。
【００６１】
次に、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した（図４，図５参照）。但し、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極板１５５のうち正極合材１５２を塗工していない未塗工部が突出するように、正極板１５５を配置しておく。さらには、負極板１５６のうち負極合材１５９を塗工していない未塗工部が、正極板１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極板１５６を配置しておく。これにより、正極捲回部１５５ｂ及び負極捲回部１５６ｂを有する電極体１５０（図３参照）が形成される。
なお、本実施形態では、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜を用いている。
【００６２】
次に、電極体１５０の正極捲回部１５５ｂと正極端子１２０とを、正極集電部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極捲回部１５６ｂと負極端子１３０とを、負極集電部材１３２を通じて接続する。その後、これを角形収容部１１１内に収容し、角形収容部１１１と蓋体１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、蓋体１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて、非水電解液１４０を注液した後、注液口を封止することで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００が完成する。
なお、本実施形態では、非水電解液１４０として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルアセテート（エステル系溶媒１４２）とを、３：４：３（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解した非水電解液を用いている。
【００６３】
（初回容量の測定）
次に、リチウムイオン二次電池１００について、実施例１〜４として、充電上限電圧Ｖmaxを、３．５Ｖ，３．６Ｖ，３．８Ｖ，４．０Ｖと異ならせて、すなわち、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ，３．６５Ｖ，３．８５Ｖ，４．０５Ｖとなる値に異ならせて、それぞれの場合の初回容量を測定した。具体的には、まず、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が充電上限電圧Ｖmaxに達するまで、定電流充電を行った。その後、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行い、このときの放電電気量を初回容量として得た。
また、比較例１として、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖとして、すなわち、充電上限電圧Ｖmaxを正極電位（Ｌｉ基準）が４．２５Ｖとなる値として、初回容量を測定した。これらの結果を図８に示す。
【００６４】
なお、リチウムイオン二次電池１００では、負極活物質１５４として用いている天然黒鉛系材料が、０．０５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有している。このため、本実施形態では、検知した端子間電圧Ｖに０．０５Ｖを加えた値を、正極電位（Ｖ）とみなしている（図８参照）。
また、図８では、メチルアセテートをＭＡ、エチルアセテートをＥＡ、メチルプロピネートをＭＰと表記している。
【００６５】
図８に示すように、実施例１〜４として、充電上限電圧Ｖmaxを３．５Ｖ，３．６Ｖ，３．８Ｖ，４．０Ｖとしたときの初回容量は、いずれも約２．０Ａｈとなった。具体的には、それぞれ、１．９９Ａｈ，２．００Ａｈ，２．０２Ａｈ，２．０３Ａｈとなった。また、比較例１として、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖとしたときの初回容量は、２．０３Ａｈとなり、充電上限電圧Ｖmaxを４．０Ｖとしたときの初回容量と同等であった。
この結果より、リチウムイオン二次電池１００では、充電上限電圧Ｖmaxを４．０Ｖ以下の低い値としても、十分な充電電気量を確保することができるといえる。
【００６６】
また、他の比較例として、リチウムイオン二次電池１００と比較して、電解液にエステル系溶媒を含んでいない点のみが異なるリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、３：７（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解したものを用いた。このリチウムイオン二次電池について、比較例２，３として、充電上限電圧Ｖmaxを４．０Ｖと４．２Ｖに異ならせて、実施例と同様にして、初回容量を測定した。この比較例２，３の結果を、図８に示す。
【００６７】
さらに、比較例４として、リチウムイオン二次電池１００と比較して、正極活物質をＬｉＣｏＯ2に変更し、電解液を上記比較例２，３と同様に変更した点のみが異なるリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖ（正極電位が４．２５Ｖとなる値）として、実施例と同様にして、初回容量を測定した。この比較例４の結果を、図８に示す。
【００６８】
実施例１〜４と比較例４との初回容量を比較すると、いずれも２．０Ａｈ程度で、同程度の値となった。この結果より、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧Ｖmaxを、３．５Ｖ〜４．０Ｖ以下の低い値（Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖとなる値）に設定して充電しても、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた電池について、充電上限電圧Ｖmaxを、４．２Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が４．２５Ｖ以下となる値）に設定して充電した場合と、同程度の電気容量を蓄えることができるといえる。
以上より、リチウムイオン二次電池１００では、充電上限電圧Ｖmaxを、３．５Ｖ〜４．０Ｖ以下、すなわち、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖとなる値としても、十分な充電電気量を確保することができるといえる。
【００６９】
（低温出力試験）
次に、上述の実施例１〜４及び比較例１〜４の電池について、低温出力試験を行った。具体的には、２５℃の温度環境下において、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が各々の充電上限電圧Ｖmax（図８参照）に達するまで、定電流充電をした後、さらに、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、−２０℃の温度環境下において、１Ｃの電流で、端子間電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量（２５℃）に対する割合を、低温出力維持率（％）として算出した。この結果を図８に示す。
【００７０】
図８に示すように、実施例１〜４及び比較例１の電池、すなわち、エステル系溶媒１４２（具体的には、メチルアセテート）を含む非水電解液１４０を用いたリチウムイオン二次電池１００では、低温出力維持率が８０％以上と高い値を示し、低温出力特性が良好となった。
これに対し、比較例２〜４の電池、すなわち、エステル系溶媒を含まない電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、低温出力維持率が７２％以下と低くなり、低温出力特性が好ましくなかった。
以上の結果より、エステル系溶媒（具体的には、メチルアセテート）を含む電解液を用いることで、良好な低温出力特性（特に、−２０℃以下）を得ることができるといえる。
【００７１】
（サイクル試験）
また、上述の実施例１〜４及び比較例１〜４の電池について、サイクル試験を行った。具体的には、２５℃の温度環境下において、５Ｃの電流で、端子間電圧が各々の充電上限電圧Ｖmax（図８参照）に達するまで、定電流充電をした後、さらに、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、５Ｃの電流で、端子間電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを５００サイクル行った。このとき、５００サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、サイクル容量維持率（％）として算出した。この結果を図８に示す。
【００７２】
図８に示すように、実施例１〜４、すなわち、リチウムイオン二次電池１００について充電上限電圧Ｖmaxを３．５Ｖ〜４．０Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖとなる値）としてサイクル試験を行った場合は、サイクル容量維持率が８９％〜９７％と高い値を示し、電池の寿命特性が良好となった。特に、実施例１〜３、すなわち、充電上限電圧Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜３．８５Ｖとなる値としてサイクル試験を行った場合は、サイクル容量維持率が９２％以上となり、優れた寿命特性を示した。
【００７３】
これに対し、比較例１、すなわち、リチウムイオン二次電池１００について充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が４．２５Ｖとなる値）としてサイクル試験を行った場合は、サイクル容量維持率が７５％と大きく低下し、電池の寿命特性が大きく低下した。これは、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が４．２５Ｖとなる値）とすることで、エステル系溶媒（具体的には、メチルアセテート）を含む電解液の酸化分解が進行したためと考えられる。
【００７４】
以上の結果より、充電上限電圧Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が４．０５Ｖ以下（好ましくは、３．８５Ｖ以下）となる値として使用することで、エステル系溶媒１４２（具体的には、メチルアセテート）を含む非水電解液１４０の酸化分解を抑制し、電池の寿命特性を良好にすることができるといえる。
以上より、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖ（好ましくは、３．５５Ｖ〜３．８５Ｖ）となる値に設定して使用することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるといえる。
【００７５】
次に、本実施形態の電池システム６による組電池１０の充電制御について、図９を参照して説明する。
まず、ステップＳ１において、電池コントローラ３０の制御により、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を開始する。次いで、ステップＳ２に進み、電圧検知手段４０により、各々のリチウムイオン二次電池１００にかかる端子間電圧Ｖを検知する。次いで、ステップＳ３に進み、電圧検知手段４０により検知された、各々のリチウムイオン二次電池１００にかかる端子間電圧Ｖの平均値（平均端子間電圧Ｖａ）を算出する。なお、本実施形態では、ステップＳ１が充電開始手段に相当する。
【００７６】
次に、ステップＳ４に進み、平均端子間電圧Ｖａが、充電上限電圧値Ｖmaxに達したか否かを判定する。なお、充電上限電圧値Ｖmaxは、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖの範囲内となる値（本実施形態では、３．５Ｖ〜４．０Ｖの範囲内の値）に設定すれば良く、例えば、３．８Ｖ（Ｌｉ基準の正極電位が３．８５Ｖとなる値）に設定することができる。ステップＳ４において、平均端子間電圧Ｖａが充電上限電圧値Ｖmaxに達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳ５に進み、リチウムイオン二次電池１００の充電を継続する。その後、ステップＳ２に戻り、再び上述の処理を行う。
一方、ステップＳ４において、平均端子間電圧Ｖａが充電上限電圧値Ｖmaxに達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳ６に進み、リチウムイオン二次電池１００の充電を停止する。なお、本実施形態では、ステップＳ６が充電停止手段に相当する。
【００７７】
以上のように、本実施形態の電池システム６では、充電上限電圧値Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖの範囲内となる値に設定して、充電制御する。このように、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００について、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となるように制御して充電することで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。特に、充電上限電圧値Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜３．８５Ｖの範囲内となる値に設定して充電制御することで、すなわち、リチウムイオン二次電池１００の正極電位（Ｌｉ基準）が３．８５Ｖを超えないように制御して充電することで、エステル系溶媒を含む電解液の酸化分解をより一層抑制し、電池の寿命特性をより一層良好とすることができる。
【００７８】
（変形形態）
次に、上述の実施形態の変形形態（変形例１，２）について説明する。
変形例１，２のリチウムイオン二次電池２００，３００は、実施形態のリチウムイオン二次電池１００と比較して、電解液中のエステル系溶媒のみが異なり、その他については同様である（図３参照）。
【００７９】
具体的には、変形例１では、エステル系溶媒として、エチルアセテートを使用した。従って、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルアセテート（エステル系溶媒２４２）とを、３：４：３（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解した、電解液２４０（図３参照）を用いた。
また、変形例２では、エステル系溶媒として、メチルプロピレートを使用した。従って、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピレート（エステル系溶媒３４２）とを、３：４：３（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解した、電解液３４０（図３参照）を用いた。
【００８０】
この変形例１，２のリチウムイオン二次電池２００，３００について、実施例２と同様に（充電上限電圧Ｖmaxを、Ｌｉ基準の正極電位が３．６５Ｖとなる値として）して、初回容量、サイクル試験、低温出力試験を行った。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、変形例１，２の電池では、初回容量、サイクル容量維持率、及び低温出力維持率のいずれについても、実施例２と同程度の良好な結果を得ることができた。この結果より、非水電解液のエステル系溶媒として、メチルアセテートに代えて、メチルアセテートまたはエチルアセテートを用いても、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができるといえる。
【００８１】
以上において、本発明を実施形態及び変形形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００８２】
例えば、実施形態等では、負極活物質として、炭素系材料（具体的には、天然黒鉛系材料）を用いたが、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いるようにしても良い。具体的には、図１０に示すように、実施形態のリチウムイオン二次電池１００と比較して、負極板１５６を負極板４５６に変更した点のみが異なるリチウムイオン二次電池４００（変形例３とする）でも、本発明の効果を得ることができる。
【００８３】
本変形例３では、負極活物質４５４としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の焼結体４５９を銅箔１５８の表面に形成し、これにプレス加工を施して、負極板４５６を作製した（図５参照）。その後、正極板１５５、負極板４５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体４５０を形成した（図４，図５参照）。その他については、実施形態のリチウムイオン二次電池１００と同様にして、本変形例３のリチウムイオン二次電池４００を得ることができる。
【００８４】
このリチウムイオン二次電池４００の充電特性図を図１１に、放電特性図を図１２に示す。図１１は、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池２００を充電したときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。図１２は、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池２００を放電させたときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。なお、電流値１Ｃは、リチウムイオン二次電池２００に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＦｅＰＯ4）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。
【００８５】
図１１及び図１２に示すように、リチウムイオン二次電池４００では、電池電圧がほとんど変動することなく、１．９Ｖ（＝３．４−１．５）付近の電池電圧で、理論電気容量の８０％以上に相当する電気量を充放電することができる。実施形態のリチウムイオン二次電池１００の充放電特性図（図６及び図７参照）と比較するとわかるように、ＬｉＦｅＰＯ4 を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、炭素系材料よりもＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料を用いた方が、充放電時の電圧変動を小さくすることができる。従って、本変形例３のリチウムイオン二次電池４００では、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を発揮することができる。
【００８６】
なお、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、１．５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当するＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有している。従って、リチウムイオン二次電池４００において、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる電池電圧は、２．０５Ｖ以上２．５５Ｖ以下となる。図１１に示すように、リチウムイオン二次電池４００では、端子間電圧が２．０５Ｖ〜２．５５Ｖの範囲内の値（Ｌｉ基準の正極電位が３．５５Ｖ〜４．０５Ｖの範囲内となる値）になるまで充電することで、理論電気容量の約９０％〜９９％に相当する電気量を蓄えることができる。
【００８７】
従って、リチウムイオン二次電池４００について、充電上限電圧を、正極電位（Ｌｉ基準）が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下となる値（２．０５Ｖ以上２．５５Ｖ以下）に設定して、実施形態と同様にして充電制御する（図９のステップＳ１〜Ｓ６の処理を行う）ことで、低温出力特性及び寿命特性を良好としつつ、十分な充電電気量を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施形態にかかるハイブリッド自動車１の概略図である。
【図２】実施形態にかかる電池システム６の概略図である。
【図３】実施形態のリチウムイオン二次電池１００及び変形形態のリチウムイオン二次電池２００，３００の断面図である。
【図４】実施形態の電極体１５０及び変形例３の電極体４５０の断面図である。
【図５】電極体１５０及び電極体４５０の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。
【図６】リチウムイオン二次電池１００の充電特性図である。
【図７】リチウムイオン二次電池１００の放電特性図である。
【図８】実施例、変形例、及び比較例にかかるリチウムイオン二次電池の特性を示す表である。
【図９】組電池１０の充電制御の流れを示すフローチャートである。
【図１０】リチウムイオン二次電池４００の断面図である。
【図１１】リチウムイオン二次電池４００の充電特性図である。
【図１２】リチウムイオン二次電池４００の放電特性図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ ハイブリッド自動車
６ 電池システム
１０ 組電池
３０ 電池コントローラ（充電開始手段、充電停止手段）
４０ 電圧検知手段
５０ 電流検知手段
１００，２００，３００，４００ リチウムイオン二次電池
１２０ 正極端子
１３０ 負極端子
１４０，２４０，３４０ 非水電解液
１４２，２４２，３４２ エステル系溶媒
１５０，４５０ 電極体
１５３ 正極活物質
１５４，４５４ 負極活物質
１５５ 正極板
１５６ 負極板
１５７ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
上記非水電解液は、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含む
リチウムイオン二次電池。
【化１】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記エステル系溶媒は、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒である
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、炭素系材料である
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる
組電池。
【請求項５】
複数のリチウムイオン二次電池を互いに電気的に直列に接続してなる組電池を、駆動用電源として搭載してなるハイブリッド自動車であって、
上記リチウムイオン二次電池は、
正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を備え、
上記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
上記非水電解液は、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含んでなる
ハイブリッド自動車。
【化２】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項６】
請求項５に記載のハイブリッド自動車であって、
前記リチウムイオン二次電池の前記エステル系溶媒は、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒である
ハイブリッド自動車。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のハイブリッド自動車であって、
前記リチウムイオン二次電池の前記負極活物質は、炭素系材料である
ハイブリッド自動車。
【請求項８】
正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を有する１または複数のリチウムイオン二次電池と、
上記１または複数のリチウムイオン二次電池の充電を開始させる充電開始手段と、
上記１または複数のリチウムイオン二次電池の端子間電圧が、所定の充電上限電圧値に達したときに、上記リチウムイオン二次電池の充電を停止させる充電停止手段と、を備える
電池システムであって、
上記リチウムイオン二次電池は、
上記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
上記非水電解液が、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含む
リチウムイオン二次電池であり、
上記充電停止手段は、
上記充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内となる値に設定してなる
電池システム。
【化３】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項９】
請求項８に記載の電池システムであって、
前記充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上３．８５Ｖ以下の範囲内となる値に設定してなる
電池システム。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の電池システムであって、
前記リチウムイオン二次電池の前記エステル系溶媒は、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒である
電池システム。
【請求項１】
正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
上記非水電解液は、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含む
リチウムイオン二次電池。
【化１】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記エステル系溶媒は、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒である
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、炭素系材料である
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる
組電池。
【請求項５】
複数のリチウムイオン二次電池を互いに電気的に直列に接続してなる組電池を、駆動用電源として搭載してなるハイブリッド自動車であって、
上記リチウムイオン二次電池は、
正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を備え、
上記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
上記非水電解液は、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含んでなる
ハイブリッド自動車。
【化２】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項６】
請求項５に記載のハイブリッド自動車であって、
前記リチウムイオン二次電池の前記エステル系溶媒は、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒である
ハイブリッド自動車。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のハイブリッド自動車であって、
前記リチウムイオン二次電池の前記負極活物質は、炭素系材料である
ハイブリッド自動車。
【請求項８】
正極活物質と、負極活物質と、非水電解液と、を有する１または複数のリチウムイオン二次電池と、
上記１または複数のリチウムイオン二次電池の充電を開始させる充電開始手段と、
上記１または複数のリチウムイオン二次電池の端子間電圧が、所定の充電上限電圧値に達したときに、上記リチウムイオン二次電池の充電を停止させる充電停止手段と、を備える
電池システムであって、
上記リチウムイオン二次電池は、
上記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
上記非水電解液が、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含む
リチウムイオン二次電池であり、
上記充電停止手段は、
上記充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内となる値に設定してなる
電池システム。
【化３】
（式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項９】
請求項８に記載の電池システムであって、
前記充電上限電圧値を、リチウム基準の正極電位が３．５５Ｖ以上３．８５Ｖ以下の範囲内となる値に設定してなる
電池システム。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の電池システムであって、
前記リチウムイオン二次電池の前記エステル系溶媒は、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピネート、及びエチルプロピネートから選択した少なくとも１種類のエステル系溶媒である
電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−１２９７１９（Ｐ２００９−１２９７１９Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３８１２（Ｐ２００７−３０３８１２）
【出願日】平成１９年１１月２３日（２００７．１１．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２３日（２００７．１１．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]