リチウムイオン二次電池の製造方法
【課題】正極板と負極板とを重ね合わせつつ巻回する際、その巻回を迅速に行うことができるとともに、正極板と負極板との位置ズレを確実に防止することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極板２をロール状に巻回して第１のロール１１とするとともに、正極板２に巻き癖を付け、負極板３をロール状に巻回して第２のロール１２とするとともに、負極板３に巻き癖を付ける第１の巻回工程と、第１のロール１１から正極板２を引き出すとともに、第２のロール１２から負極板３を引き出し、その引き出された正極板２と負極板３とを、巻き癖がついたままの状態が維持されるように重ね合わせつつ、ロール状に巻回して第３のロール１３とする第２の巻回工程とを有する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極板２をロール状に巻回して第１のロール１１とするとともに、正極板２に巻き癖を付け、負極板３をロール状に巻回して第２のロール１２とするとともに、負極板３に巻き癖を付ける第１の巻回工程と、第１のロール１１から正極板２を引き出すとともに、第２のロール１２から負極板３を引き出し、その引き出された正極板２と負極板３とを、巻き癖がついたままの状態が維持されるように重ね合わせつつ、ロール状に巻回して第３のロール１３とする第２の巻回工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池には、板状の正極と板状の負極とが重なった状態で渦巻き状に巻回されたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような構成のリチウムイオン二次電池を製造する工程には、正極と負極とを重ね合わせつつ巻回する巻回工程がある。
【０００３】
しかしながら、巻回工程を行なう以前に、正極や負極が例えば折り畳まれて保管されている場合、巻回工程で正極と負極とを重ね合わせつつ巻回しようと、折り畳みによって生じた折り目が原因で、正極と負極との互いの位置関係がズレてしまったり、好適な（リチウムイオン二次電池が使用に耐え得る程度の）渦巻き状に巻回することができず、巻回工程に過大な時間を費やしてしまう等の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、正極板と負極板とを重ね合わせつつ巻回する際、その巻回を迅速に行うことができるとともに、正極板と負極板との位置ズレを確実に防止することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
（１） 可撓性を有する板状体で構成され、導電性を有する正極集電体と、該正極集電体の少なくとも一方の面上に層状に形成された正極活物質とを有する正極板と、可撓性を有する板状体で構成され、導電性を有する負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面上に層状に形成された負極活物質とを有する負極板とを備え、前記正極板と前記負極板とが対向配置されるよう前記正極板と前記負極板とを重ね合わせてリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記正極板をロール状に巻回して第１のロールとするとともに、前記正極板に巻き癖を付け、前記正極板とは別に前記負極板を前記第１のロールの巻回方向と同方向にロール状に巻回して第２のロールとするとともに、前記負極板に巻き癖を付ける第１の巻回工程と、
前記第１のロールから前記正極板を引き出すとともに、前記第２のロールから前記負極板を引き出し、その引き出された正極板と負極板とを、それぞれ巻き癖がついたままの状態が維持されるように重ね合わせつつ、ロール状に巻回して第３のロールとする第２の巻回工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【０００７】
（２） 前記第１の巻回工程での前記正極板および前記負極板に対する各巻回速度と、前記第２の巻回工程での巻回速度とは、同じである上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【０００８】
（３） 前記第１の巻回工程での前記正極板および前記負極板に対する各巻回速度と、前記第２の巻回工程での巻回速度とは、異なる上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【０００９】
（４） 前記第２の巻回工程での巻回速度は、前記第１の巻回工程での各巻回速度よりも速い上記（３）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１０】
（５） 前記第２の巻回工程を不活性雰囲気中で行なう上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１１】
（６） 前記第２の巻回工程では、前記正極板が前記第３のロールの最も外側に位置するように巻回を行なう上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１２】
（７） 前記リチウムイオン二次電池は、前記正極板と前記負極板との間に介挿された、可撓性を有する板状のセパレータを有するものであり、
前記セパレータを前記巻回方向と同方向にロール状に巻回して、巻き癖が付けられた第４のロールが用意されており、
前記第２の巻回工程では、前記引き出された正極板と負極板とを重ね合わせつつ、ロール状に巻回して前記第３のロールを得る際に、前記第４のロールから前記セパレータを引き出し、その引き出されたセパレータを巻き癖がついたままの状態で、巻回中の前記正極板と前記負極板との間に介挿しつつ、その巻回を行なう上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１３】
（８） 前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が前記正極集電体の両面にそれぞれ設けられ、前記負極活物質が前記負極集電体の両面にそれぞれ設けられたものであり、
前記第１の巻回工程に先立って、前記正極集電体の両面にそれぞれ前記正極活物質を付与するとともに、前記負極集電体の両面にそれぞれ前記負極活物質を付与する活物質付与工程を有する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１４】
（９） 前記リチウムイオン二次電池は、電解液が充填された容器内に前記第３のロールが収納されたものであり、
前記第２の巻回工程後に、未だ前記電解液が充填されていない前記容器内に前記第３のロールを収納する収納工程と、
前記第３のロールが収納された前記容器に前記電解液を充填する充填工程と、
前記容器を液密に封止する封止工程とを有する上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１５】
（１０） 前記正極活物質は、リチウムを含有するものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１６】
（１１） 前記負極活物質は、炭素を含有するものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１７】
（１２） 前記正極集電体と前記負極集電体とは、異なる金属材料で構成されている上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、正極板と負極板とを重ね合わせつつ巻回する際、その巻回に先立って、すなわち、予め正極板、負極板にはそれぞれ同じ方向に巻き癖が付いているため、例えば巻き癖が付いていない場合や折り目が付いている場合に比べて、巻回作業を迅速かつ容易に行なうことができる。
【００１９】
また、前記同じ方向に巻き癖が付いているため、巻回中に正極板と負極板とが互いに密着し易くなり、正極板と負極板との位置ズレを確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す断面側面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す断面側面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す断面側面図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す断面側面図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す斜視図である。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す斜視図である。
【図７】消滅γ線のカウント数と陽電子消滅時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１〜図６は、それぞれ、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す図、図７は、消滅γ線のカウント数と陽電子消滅時間との関係を示す図である。なお、以下では、説明の都合上、図１、図２、図５および図６中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。また、図１〜図４中では、正極板、負極板、セパレータの厚さ方向を誇張して描いている。
【００２２】
図６に示すリチウムイオン二次電池（以下単に「二次電池」と言う）１は、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたものである。二次電池１は、正極板２と、負極板３と、セパレータ４ａおよび４ｂと、これらを一括して収納する容器５と、容器５内に充填された電解液６と、容器５を液密に封止する蓋体（キャップ）７とを備えている（図４〜図６参照）。以下、各部の構成について説明する。
【００２３】
正極板２は、可撓性を有する板状体（帯状体）で構成された正極集電体２１と、正極集電体２１の一方の面に層状に形成された正極活物質（正極材）２２ａと、正極集電体２１の他方の面に層状に形成された正極活物質（正極材）２２ｂとを有する。
【００２４】
正極集電体２１は、導電性を有する材料で構成され、その材料としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムを用いることができる。
【００２５】
正極活物質２２ａおよび２２ｂは、リチウムを含有するものであり、その材料としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムイオン金属酸化物（複合酸化物）を用いることができる。これにより、二次電池１の使用時に、電気伝導を担うリチウムイオンを確実に得る。また、その他に、正極活物質２２ａおよび２２ｂの構成材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることもできる。
【００２６】
図１、図２に示すように、正極板２は、容器５に収納される前、すなわち、二次電池１の製造過程の途中では、ロール状に巻回されて第１のロール１１となっている。これと同様に、負極板３も、容器５に収納される前、すなわち、二次電池１の製造過程の途中では、ロール状に巻回されて第２のロール１２となっている。
【００２７】
負極板３は、可撓性を有する板状体（帯状体）で構成された負極集電体３１と、負極集電体３１の一方の面上に層状に形成された負極活物質（負極材）３２ａと、負極集電体３１の他方の面上に層状に形成された負極活物質（負極材）３２ｂとを有する。
【００２８】
負極集電体３１は、導電性を有する材料で構成され、その材料としては、正極集電体２１とは異なる金属材料で構成されているのが好ましい。例えば、正極集電体２１がアルミニウムで構成されている場合には、負極集電体３１を、銅、ニッケルで構成することができる。このように正極集電体２１と負極集電体３１とが異なる金属材料で構成されていることにより、二次電池１の「正極」、「負極」に適した材料を正極集電体２１、負極集電体３１のそれぞれに用いることができる。
【００２９】
負極活物質３２ａおよび３２ｂは、炭素を含有するものであり、特に、次に述べるリチウムイオン二次電池用炭素材（以下単に「炭素材」と言う場合もある）で構成されるのが好ましい。
【００３０】
リチウムイオン二次電池用炭素材は、主材としての黒鉛（グラファイト）と、ハードカーボンとを含むものである。
【００３１】
ところで、従来より、炭素材としては、充放電効率（放電容量／充電容量）が高いことから、黒鉛（グラファイト）が用いられてきた。しかしながら、黒鉛は、サイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早く、また、大電流の入出力特性が低いという欠点があった。
【００３２】
このような充放電特性の問題を解決する炭素材として、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られるハードカーボン（難黒鉛化性炭素）が開発されているが、ハードカーボンを負極材として用いた場合、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善したものとすることができるが、充放電効率（充電効率、放電効率）が十分に得られないといった問題があった。
【００３３】
これに対して、炭素材では、主材としての黒鉛に、ハードカーボンを添加したものを負極活物質３２ａおよび３２ｂとして用いることにより、黒鉛単体と同程度の充放電効率を維持したままサイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。さらに、ハードカーボン単体のものと比較して、充放電効率に優れたものとすることができる。その結果、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れた二次電池１とすることができる。
【００３４】
黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。
【００３５】
黒鉛をリチウムイオン二次電池用炭素材として用いた場合、充放電効率に優れているが、サイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早く、また、大電流の入出力特性が低いという問題があった。
【００３６】
これに対して、黒鉛に後述するようなハードカーボンを添加することにより充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。
【００３７】
リチウムイオン二次電池用炭素材中における黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％であるのが好ましく、６０〜８５重量％であるのがより好ましい。黒鉛の含有量が上記範囲であると、充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。これに対して、黒鉛の含有量が前記下限値未満であると、十分な充放電効率が得られない。一方、黒鉛の含有量が前記上限値を超えると、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性の改善効果が十分なものとならない。
【００３８】
一方、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）とは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる炭素材であって、アモルファス（非晶質）な物質である。言い換えると、ハードカーボンとは、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られる炭素素材である。
【００３９】
このようなハードカーボンは、サイクル時の安定性が高く、大電流の出し入れを容易に行うことができる。しかしながら、ハードカーボンで構成された炭素材を負極として用いた場合、充放電効率が十分に得られないといった問題がある。
【００４０】
これに対して、リチウムイオン二次電池用炭素材では、主材としての黒鉛に上記特性を有するハードカーボンを添加することにより、充放電効率を優れたものとしつつ、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性にも優れたものとすることができる。
【００４１】
このようなハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％であるのが好ましく、１５〜４０重量％であるのがより好ましい。これにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をより効果的に高いものとすることができる。
【００４２】
特に、黒鉛の含有量をＡ［重量％］、ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足するのが好ましく、１．５≦Ａ／Ｂ≦５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに効果的に高いものとすることができる。
【００４３】
ハードカーボンの原材料となる、樹脂あるいは、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはエチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理したものなどを含有することができ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができ、さらには酸化等による架橋処理なども適宜実施することができる。
【００４５】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００４６】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
【００４７】
特にハードカーボンに用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、ハードカーボンの残炭率をより高めることができる。
【００４８】
特に、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。また、得られる炭素材の充電容量、放電容量をさらに高いものとすることができる。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
【００５０】
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００５１】
また、ハードカーボンの原材料としての樹脂組成物においては、上記成分の他、添加剤を配合することができる。
【００５２】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、および、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有するハードカーボンを得ることができる。ハードカーボン中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボン（リチウムイオン二次電池用炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００５４】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００５６】
また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００５８】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であるのがより好ましい。この窒素含有量は、熱伝導度法によって測定することができる。熱伝導度法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる方法である。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる（なお、本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。）。
【００６０】
このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより得られるハードカーボン中における炭素原子含有量は９５ｗｔ％以上であるのが好ましく、さらに、窒素原子含有量が０．５〜５ｗｔ％であるのが好ましい。
【００６１】
このように窒素原子を０．５ｗｔ％以上、特に１．０ｗｔ％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボンに好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００６２】
また、窒素原子を５ｗｔ％以下、特に３ｗｔ％以下とすることで、ハードカーボンに付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。
【００６３】
ハードカーボン中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
【００６４】
例えば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。
【００６５】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００６６】
また、ハードカーボンは、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下のものであるのが好ましく、３８０ピコ秒以上４６０ピコ秒以下のものであるのがより好ましい。陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である場合には、後述するようにリチウムが出入りしやすいサイズの空隙がハードカーボンに形成されているといえ、リチウムイオン二次電池用炭素材の充電容量、放電容量をさらに高めることができる。
【００６７】
なお、陽電子消滅法による陽電子寿命の測定は、以下の条件で行った。
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
【００６８】
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｐｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である。
【００６９】
ここで、陽電子寿命と、空隙サイズとの関係について説明する。
陽電子寿命法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。
【００７０】
陽電子は、電子の反物質であり、電子と同じ静止質量を持つがその電荷は正である。
陽電子は、物質中に入射すると、電子と対（陽電子−電子対（ポジトロニウム））になり、その後消滅することが知られている。炭素材に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ＋）は高分子中で叩き出された電子の１つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ポジトロニウムが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確立が低くなりポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより炭素材中の空隙の大きさを評価することができる。
【００７１】
上述したように、炭素材に入射した陽電子は、エネルギーを失った後、電子とともに、ポジトロニウムを形成し消滅する。この際、炭素材からは、γ線が放出されることとなる。
従って、放出されたγ線が測定の終了信号となる。
【００７２】
陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として電子加速器や汎用のものとしては放射性同位元素２２Ｎａがよく用いられる。２２Ｎａは２２Ｎｅにβ＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。炭素材中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。具体的には、図７に示すような、陽電子寿命スペクトルが得られる。この陽電子寿命スペクトルの傾きＡが陽電子寿命を示しており、陽電子寿命スペクトルから炭素材の陽電子寿命を把握することができる。
【００７３】
また、陽電子源として、電子加速器を使用する場合には、タンタルまたはタングステンからなるターゲットに電子ビームを照射することによって発生する制動Ｘ線により電子・陽電子対生成を引起こさせ、陽電子を発生させる。電子加速器の場合、陽電子ビームを試料に入射した時点を測定開始点（前記２２Ｎａにおける開始信号に相当）とし、終了信号は２２Ｎａの場合と同様の原理で測定を実施する。
【００７４】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒未満の場合には、空孔サイズが小さすぎて、リチウムイオンを吸蔵、放出しにくくなる。また、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒を超えると、リチウムを吸蔵量は多くなるが、電解液等他の物質の侵入により、静電容量の増加によりリチウムが放出しにくくなると推測される。
【００７５】
また、ハードカーボンは、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるのが好ましく、０．９ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であるのがより好ましい。ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が１．８eＶ以下である場合は、ハードカーボン表面に存在する元素のほとんどが不活性なＣ−Ｃ結合等によるものであり、リチウムイオン等のイオン伝導に関わる活性物質と反応する官能基や不純物が実質的に存在しない状態となる。また２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上の場合には、過度な結晶化などの問題が生じることがない。そのため、炭素材のようにＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上、１．８eＶ以下の場合には、不可逆容量に起因する充放電効率の低下が抑制される。
【００７６】
次に、ＸＰＳ測定と表面状態との関係について説明する。
ＸＰＳ測定法とは、固体試料表面にＸ線を照射し、それによって励起された原子から放出された光電子の運動エネルギーを測定することで、原子内における電子の結合エネルギー（原子により固有の値を持つ）が求められ、表面に存在する構成元素の同定を行う方法である。
【００７７】
ＦＴ−ＩＲ法も表面状態を分析することができるが、これは表面から約１μｍに存在する化学結合の同定を行うのに対し、ＸＰＳ測定法では表面から数Åに存在する元素の同定を行うことができる。このことから、より表面に近い官能基の同定を行うにはＸＰＳ測定法を用いるのが好ましい。
【００７８】
また、ハードカーボンは、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、３．９Å以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、特に３．６Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。
【００７９】
一方で、平均面間隔ｄ００２が３．９Å以下、特に３．８Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。
【００８０】
さらに、ハードカーボンは、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であることが好ましい。
【００８１】
Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることでリチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５０Å以下、特に１５Å以下とすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。
【００８２】
Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
【００８３】
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【００８４】
ハードカーボンにおけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものである。ハードカーボンにおける、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。
【００８５】
ハードカーボンのＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄを以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
【００８６】
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式（ｄｈｋｌ＝ｄ００２））
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【００８７】
さらに、ハードカーボンは、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００８８】
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。
【００８９】
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。
【００９０】
比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
【００９１】
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
【００９２】
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
【００９３】
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００９４】
以上のようなハードカーボンは、樹脂あるいは、樹脂組成物の代表例では以下のようにして製造することができる。
【００９５】
はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
【００９６】
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００９７】
ハードカーボンは、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。
【００９８】
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、ハードカーボンの特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００９９】
また、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である炭素材を得るために、樹脂等に応じて適宜条件を定めればよいが、例えば炭化処理時の温度を１０００℃以上にしたり、昇温速度を２００℃／時間未満にするとよい。
【０１００】
このようにすることで、ハードカーボン表面が不活性な官能基等によるものとなり、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。
【０１０１】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂等を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【０１０２】
このとき、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行うことがあげられる。
【０１０３】
また、ハードカーボン製造用の樹脂として、熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
【０１０４】
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、ハードカーボンの構造や特性を制御することができるようになる。
【０１０５】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【０１０６】
上記硬化処理および／またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、ハードカーボンの表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【０１０７】
さらに、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下のハードカーボンを得るために、たとえば、必要に応じて炭化処理後において、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、８００〜５００℃まで自然冷却し、その後、１００℃以下となるまで１００℃／時間で冷却してもよい。
【０１０８】
このようにすることで、急速冷却によるハードカーボンの割れが抑制され、形成された空隙が維持できるという理由により、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。
【０１０９】
このような炭素材で構成された負極活物質３２ａおよび３２ｂは、負極集電体３１の両面に付与されて、負極板３となり、正極活物質２２ａおよび２２ｂは、正極集電体２１の両面に付与されて、正極板２となる。そして、図２〜図４に示すように、正極板２と負極板３とを重ね合わせて巻回すれば、正極板２の正極活物質２２ａと負極板３の負極活物質３２ａとを確実に対向させることができ、正極板２の正極活物質２２ｂと負極板３の負極活物質３２ｂとを確実に対向させることができる。これにより、リチウムイオンが電解液６を介して「正極活物質」と「負極活物質」との間を迅速に行き来することができる。
【０１１０】
なお、正極板２の厚さｔ２と負極板３の厚さｔ３とを比べた場合、ｔ２≦ｔ３を満足するのが好ましい。
【０１１１】
また、巻回した正極板２と負極板３との間には、可撓性を有する板状のセパレータ４ａ、４ｂがそれぞれ介挿されている。セパレータ４ａ、４ｂは、それぞれ、例えば、正極板２と負極板３とが接触して短絡するのを防止する機能、二次電池１内の急激な内圧や温度が上昇するのを防止する機能、過電流により二次電池１が発火するのを防止する機能等を有するものである。
【０１１２】
セパレータ４ａ、４ｂとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルム、不織布等で構成することができる。
【０１１３】
二次電池１では、正極板２、負極板３、セパレータ４ａ、４ｂが重なってロール状に巻回されたもの（以下これを「第３のロール１３」と言う）が容器５内に収納されている。
【０１１４】
なお、図２に示すように、セパレータ４ａ、４ｂは、容器５に収納される前、すなわち、二次電池１の製造過程の途中では、それぞれ第４のロール１４ａ、１４ｂとなっている。
【０１１５】
電解液６は、正極板２と負極板３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する媒体である。
【０１１６】
電解液６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【０１１７】
第３のロール１３を収納する容器５は、有底筒状をなす部材で構成されている。なお、容器５の横断面形状は、図３、図４に示す構成では円形であるが、これに限定されず、例えば、角形や長円形であってもよい。
【０１１８】
蓋体７は、容器５の上端開口部５１に装着され、当該上端開口部５１を液密に封止するものである。蓋体７は、天板７１と、天板７１の縁部から下方に向かって突出形成された壁部７２とを有している。そして、この壁部７２が容器５の上端開口部５１の縁部に嵌合することができ、当該嵌合した部分を例えば溶接することができる。これにより、蓋体７が容器５を確実に液密に封止することができる。
【０１１９】
なお、容器５および蓋体７の構成材料としては、導通性が比較的高く、成形時の容易性も比較的高い観点から、例えば、アルミニウムを用いるのが好ましい。
【０１２０】
次に、以上のような構成の二次電池１を製造する方法について説明する。
この製造方法は、活物質付与工程（図１参照）と、第１の巻回工程（図１参照）と、第２の巻回工程（図２参照）と、収納工程（図３参照）と、充填工程（図４参照）と、封止工程（図５、図６参照）とを有している。
【０１２１】
各工程について説明する前に、本製造方法で用いる装置について説明する。
図１（ａ）に示すように、活物質付与工程では、ペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを正極集電体２１に向かって吐出する吐出装置２０Ａと、正極集電体２１上に吐出されたペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを乾燥する乾燥装置３０Ａと用いる。また、図１（ｂ）に示すように、活物質付与工程では、ペースト状の負極活物質３２ａ、３２ｂを負極集電体３１に向かって吐出する吐出装置２０Ｂと、負極集電体３１上に吐出されたペースト状の負極活物質３２ａ、３２ｂを乾燥する乾燥装置３０Ｂと用いる。
【０１２２】
吐出装置２０Ａと吐出装置２０Ｂとは、吐出する活物質が異なること以外は、同じ構成であるため、以下、吐出装置２０Ａについて代表的に説明する。また、乾燥装置３０Ａと乾燥装置３０Ｂとは、乾燥する活物質が異なること以外は、同じ構成であるため、以下、乾燥装置３０Ａについて代表的に説明する。
【０１２３】
吐出装置２０Ａは、上下方向に対向配置された一対のノズル２０１ａ、２０１ｂを有している。
【０１２４】
ノズル２０１ａは、ペースト状の正極活物質２２ａが貯留されたタンク（図示せず）とチューブ（図示せず）を介して接続されており、そのタンクからペースト状の正極活物質２２ａの供給を受けて、当該ペースト状の正極活物質２２ａを吐出することができる。これと同様に、ノズル２０１ｂも、ペースト状の正極活物質２２ｂが貯留されたタンク（図示せず）とチューブ（図示せず）を介して接続されており、そのタンクからペースト状の正極活物質２２ｂの供給を受けて、当該ペースト状の正極活物質２２ｂを吐出することができる。
【０１２５】
そして、正極集電体２１がノズル２０１ａとノズル２０１ｂとの間を通過するときに、正極活物質２２ａがノズル２０１ａから吐出されて、正極集電体２１の一方の面に塗布されることとなり、正極活物質２２ｂがノズル２０１ｂから吐出されて、正極集電体２１の他方の面に塗布されることとなる。
【０１２６】
乾燥装置３０Ａは、チャンバ３０１を有している。チャンバ３０１は、例えばヒータ（図示せず）が内蔵されており、内部空間を加熱するよう構成されている。また、チャンバ３０１は、正極集電体２１が入る入口３０２と、入口３０２から入った正極集電体２１が出る出口３０３とを有している。そして、このような構成のチャンバ３０１は、正極集電体２１が入口３０２から入って、出口３０３から出る間に、正極集電体２１に塗布されたペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを加熱、乾燥することができる。これにより、固形または半固形の正極活物質２２ａ、２２ｂが正極集電体２１に層状に形成される（付与される）こととなる。
【０１２７】
なお、正極集電体２１にペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを塗布する方法としては、ノズル２０１ａ、ノズル２０１ｂを用いた方法、すなわち、スプレー法に限定されず、例えば、ディッピングでもよい。
【０１２８】
また、ペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを乾燥する方法としては、加熱による方法に限定されず、例えば、送風による方法でもよい。
【０１２９】
図１（ａ）、（ｂ）、図２に示すように、活物質付与工程、第１の巻回工程、第２の巻回工程では、巻取装置４０を用いる。
【０１３０】
図１（ａ）に示すように、巻取装置４０は、互いに離間して配置された２本の軸部材４０１Ａおよび４０２Ａを有している。軸部材４０１Ａと軸部材４０２Ａとの間には、正極集電体２１を掛け渡すことができる。また、軸部材４０１Ａおよび４０２Ａは、それぞれ、回転可能に支持されており、図１（ａ）に示す構成では、軸部材４０２Ａが主動側であり、軸部材４０１Ａが従動側である。そして、軸部材４０２Ａが回転することにより、正極集電体２１を軸部材４０２Ａでロール状（渦巻き状）に巻き取ることができる。この巻き取ったものが第１のロール１１となる。
【０１３１】
図１（ｂ）に示すように、巻取装置４０は、軸部材４０１Ａおよび４０２Ａと異なる位置に、互いに離間して配置された２本の軸部材４０１Ｂおよび４０２Ｂを有している。軸部材４０１Ｂと軸部材４０２Ｂとの間には、負極集電体３１を掛け渡すことができる。また、軸部材４０１Ｂおよび４０２Ｂは、それぞれ、回転可能に支持されており、図１（ｂ）に示す構成では、軸部材４０２Ｂが主動側であり、軸部材４０１Ｂが従動側である。そして、軸部材４０２Ｂが回転することにより、負極集電体３１を軸部材４０２Ｂでロール状（渦巻き状）に巻き取ることができる。この巻き取ったものが第２のロール１２となる。
【０１３２】
図２に示すように、巻取装置４０は、軸部材４０１Ａおよび４０１Ｂと異なる位置に、軸部材４０３Ａ、４０３Ｂおよび４０４を有している。軸部材４０３Ａ、４０３Ｂおよび４０４は、それぞれ、回転可能に支持されている。図２に示す構成では、軸部材４０４が主動側であり、軸部材４０２Ａ、４０２Ｂ、４０３Ａ、４０３Ｂがそれぞれ従動側である。
【０１３３】
軸部材４０３Ａには、予め、セパレータ４ａが第４のロール１４ａとしてロール状に巻回して用意されている。これと同様に、軸部材４０３Ｂにも、予め、セパレータ４ｂが第４のロール１４ｂとしてロール状に巻回して用意されている。
【０１３４】
そして、軸部材４０４が回転することにより、第１のロール１１から正極板２を、第２のロール１２から負極板３を、第４のロール１４ａからセパレータ４ａを、第４のロール１４ｂからセパレータ４ｂを当該軸部材４０４で一括して巻き取ることができる。この巻き取ったものが第３のロール１３となる。
【０１３５】
なお、巻取装置４０では、軸部材４０４に対する軸部材４０２Ａ、４０２Ｂ、４０３Ａ、４０３Ｂの各離間距離（軸間距離）をできる限り短くするのが好ましい。これにより、後述する正極板２、負極板３、セパレータ４ａ、４ｂの巻き癖を確実に維持することができる。各離間距離としては、特に限定されず、例えば、５０〜１００００ｍｍであるのが好ましく、１００〜５０００ｍｍであるのがより好ましい。
【０１３６】
また、図２に示すように、正極板２、負極板３、セパレータ４ａ、４ｂは、軸部材４０４で巻回されるまでは、途中で湾曲せずに直線状に伸ばされているのが好ましい。
【０１３７】
次に、各工程について説明する。
［１］ 活物質付与工程
図１（ａ）に示すように、軸部材４０１Ａと軸部材４０２Ａとの間には、正極集電体２１が掛け渡されている。この正極集電体２１は、初期状態では、軸部材４０１Ａ側で、予め巻回されている。そして、この状態から軸部材４０２Ａが図１中時計回りに回転すると、正極集電体２１が図中右側に搬送される。
【０１３８】
また、このとき、吐出装置２０Ａのノズル２０１ａからはペースト状の正極活物質２２ａが吐出され、ノズル２０１ｂからはペースト状の正極活物質２２ｂが吐出される。これにより、正極集電体２１の両面には、それぞれ、正極活物質２２ａ、２２ｂが供給される。
【０１３９】
正極集電体２１に供給された正極活物質２２ａ、２２ｂは、正極集電体２１とともに乾燥装置３０Ａのチャンバ３０１内を通過する最中に、加熱、乾燥される。これにより、正極集電体２１の一方の面に固化した正極活物質２２ａが付与され、他方の面にも固化した正極活物質２２ｂが付与され、正極板２が得られる。
【０１４０】
図１（ｂ）に示すように、軸部材４０１Ｂと軸部材４０２Ｂとの間には、負極集電体３１が掛け渡されている。この負極集電体３１は、初期状態では、軸部材４０１Ｂ側で、予め巻回されている。そして、この状態から軸部材４０２Ｂが図１中時計回りに回転すると、負極集電体３１が図中右側に搬送される。
【０１４１】
また、このとき、吐出装置２０Ｂのノズル２０１ａからはペースト状の負極活物質３２ａが吐出され、ノズル２０１ｂからはペースト状の正極活物質２２ｂが吐出される。これにより、負極集電体３１の両面には、それぞれ、負極活物質３２ａ、３２ｂが供給される。
【０１４２】
負極集電体３１に供給された負極活物質３２ａ、３２ｂは、負極集電体３１とともに乾燥装置３０Ｂのチャンバ３０１内を通過する最中に、加熱、乾燥される。これにより、負極集電体３１の一方の面に固化した負極活物質３２ａが付与され、他方の面にも固化した負極活物質３２ｂが付与され、負極板３が得られる。
【０１４３】
なお、図１（ａ）に示す工程と図１（ｂ）に示す工程とは、並行して行なってもよいし、時間差をもって、すなわち、順番に行なってもよい。
【０１４４】
［２］ 第１の巻回工程
図１（ａ）に示すように、前工程で得られた正極板２は、軸部材４０２Ａの回転に伴って、当該軸部材４０２Ａ回り（時計回り）にロール状に巻回され、第１のロール１１となる。また、この第１のロール１１では、正極板２に巻き癖が付いている。ここで、「巻き癖」とは、外力を付与しない自然状態で、第１のロール１１の巻回数に応じた曲率と同程度の曲率で、正極板２に湾曲した状態が維持されることをいう。
【０１４５】
一方、図１（ｂ）に示すように、前工程で得られた負極板３は、軸部材４０２Ｂの回転に伴って、当該軸部材４０２Ｂ回り（時計回り）にロール状に巻回され、第２のロール１２となる。また、この第２のロール１２では、負極板３に巻き癖が付いている。ここで、「巻き癖」とは、外力を付与しない自然状態で、第２のロール１２の巻回数に応じた曲率と同程度の曲率で、負極板３に湾曲した状態が維持されることをいう。
【０１４６】
［３］ 第２の巻回工程
図２に示すように、第４のロール１４ａ、１４ｂは、それぞれ、第１のロール１１や第２のロール１２と同方向に巻回して用意されている。第４のロール１４ａでは、セパレータ４ａに巻き癖が付いており、第４のロール１４ｂでも、セパレータ４ｂに巻き癖が付いている。
【０１４７】
また、第１の巻回工程後、第１のロール１１（正極板２）の外側の端部と、第２のロール１２（負極板３）の外側の端部と、第４のロール１４ａ（セパレータ４ａ）の外側の端部と、第４のロール１４ｂ（セパレータ４ｂ）の外側の端部とを軸部材４０４に支持させる。このときの配置順番（重ねる順番）は、軸部材４０４側から外側に向かって、セパレータ４ｂ、負極板３、セパレータ４ａ、正極板２となる（図２参照）。
【０１４８】
そして、図２に示すように、軸部材４０４が図中反時計回りに回転すると、第１のロール１１からは正極板２が軸部材４０４に向かって引き出され、第２のロール１２からは負極板３が軸部材４０４に向かって引き出され、第４のロール１４ａからはセパレータ４ａが軸部材４０４に向かって引き出され、第４のロール１４ｂからはセパレータ４ｂが軸部材４０４に向かって引き出される。
【０１４９】
これにより、前記引き出された正極板２と、前記引き出された負極板３とは、それぞれ、巻き癖が消失しない程度に、すなわち、巻き癖がついたままの状態が維持されるように、重ね合わさりつつ、軸部材４０４回りにロール状に巻回していく。また、前記引き出されたセパレータ４ａ、４ｂは、それぞれ、巻き癖がついたままの状態で正極板２と負極板３との間に介挿されていく。
【０１５０】
このような巻回を行なう際、その巻回に先立って、すなわち、予め正極板２、負極板３、セパレータ４ａ、４ｂにはそれぞれ同じ方向に巻き癖が付いているため、例えば巻き癖が付いていない場合や折り目が付いている場合に比べて、巻回作業を迅速かつ容易に行なうことができる。これにより、本工程に費やす時間を抑制することができる。
【０１５１】
また、前記同じ方向に巻き癖が付いているため、巻回中に正極板２とセパレータ４ａと負極板３とセパレータ４ｂとが互いに密着し易くなり、これら部材同士の位置ズレを確実に防止することができ、また、皺やよじれが生じるのも防止することができる。
【０１５２】
このような第２の巻回工程を経ることにより、正極板２と負極板３とが対向配置された第３のロール１３が得られる。この第３のロール１３では、正極板２が最も外側に位置している。
【０１５３】
［４］ 収納工程
図３に示すように、未だ電解液６が充填されていない、空の容器５を用意する。この容器５内に第３のロール１３を収納する。このとき、容器５の中心軸と第３のロール１３の中心軸とは、一致しているのが好ましい。
【０１５４】
［５］ 充填工程
次に、図４に示すように、第３のロール１３が収納された容器５に電解液６を充填する。この電解液６は、容器５の上端開口部５１から充填することができる。
【０１５５】
また、前述したように、第３のロール１３は、正極板２とセパレータ４ａと負極板３とセパレータ４ｂとが互いに密着している。これにより、電解液６は、毛細管現象により、これら部材同士の間に迅速に入り込むことができ、よって、電解液６の充填時間の短縮に寄与する。
【０１５６】
［６］ 封止工程
図５に示すように、蓋体７を用意する。そして、図６に示すように、蓋体７を容器５の上端開口部５１に装着して、当該容器５を液密に封止する。
【０１５７】
以上のような工程を経ることにより、二次電池１が得られる。
また、封止工程後には、二次電池１が良品か不良品かを判断する試験を行なうことができる。
【０１５８】
本製造方法では、第１の巻回工程で、正極板２を巻回して第１のロール１１を得るときの巻回速度ｖ１と、負極板３を巻回して第２のロール１２を得るときの巻回速度ｖ２とは、ほぼ同じであるのが好ましい。
【０１５９】
また、巻回速度ｖ１およびｖ２と、第２の巻回工程で第３のロール１３を得るときの巻回速度ｖ３とは、同じかまたは異なるのが好ましい。異なる場合、巻回速度ｖ３は、巻回速度ｖ１およびｖ２よりも速い。第２の巻回工程では、正極板２、負極板３に巻き癖があるため、その分だけ、巻回速度を高速にすることができる。これにより、全製造工程の時間の短縮に寄与する。
【０１６０】
また、本製造方法では、第２の巻回工程以降の工程、すなわち、第２の巻回工程から封止工程までの工程を不活性雰囲気中で行なうのが好ましい。この工程では、露点温度を所定の大きさに設定するのが好ましいため、不活性雰囲気中で行なうことにより、露点温度の管理を容易に行なうことができる。
【０１６１】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。また、リチウムイオン二次電池を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。また、任意の構成物が付加されていてもよい。
【符号の説明】
【０１６２】
１ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２ 正極板
２１ 正極集電体
２２ａ、２２ｂ 正極活物質（正極材）
３ 負極板
３１ 負極集電体
３２ａ、３２ｂ 負極活物質（負極材）
４ａ、４ｂ セパレータ
５ 容器
５１ 上端開口部
６ 電解液
７ 蓋体（キャップ）
７１ 天板
７２ 壁部
１１ 第１のロール
１２ 第２のロール
１３ 第３のロール
１４ａ、１４ｂ 第４のロール
２０Ａ、２０Ｂ 吐出装置
２０１ａ、２０１ｂ ノズル
３０Ａ、３０Ｂ 乾燥装置
３０１ チャンバ
３０２ 入口
３０３ 出口
４０ 巻取装置
４０１Ａ、４０１Ｂ、４０２Ａ、４０２Ｂ、４０３Ａ、４０３Ｂ、４０４ 軸部材
Ａ 傾き
ｔ２、ｔ３ 厚さ
ｖ１、ｖ２、ｖ３ 巻回速度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池には、板状の正極と板状の負極とが重なった状態で渦巻き状に巻回されたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような構成のリチウムイオン二次電池を製造する工程には、正極と負極とを重ね合わせつつ巻回する巻回工程がある。
【０００３】
しかしながら、巻回工程を行なう以前に、正極や負極が例えば折り畳まれて保管されている場合、巻回工程で正極と負極とを重ね合わせつつ巻回しようと、折り畳みによって生じた折り目が原因で、正極と負極との互いの位置関係がズレてしまったり、好適な（リチウムイオン二次電池が使用に耐え得る程度の）渦巻き状に巻回することができず、巻回工程に過大な時間を費やしてしまう等の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、正極板と負極板とを重ね合わせつつ巻回する際、その巻回を迅速に行うことができるとともに、正極板と負極板との位置ズレを確実に防止することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
（１） 可撓性を有する板状体で構成され、導電性を有する正極集電体と、該正極集電体の少なくとも一方の面上に層状に形成された正極活物質とを有する正極板と、可撓性を有する板状体で構成され、導電性を有する負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面上に層状に形成された負極活物質とを有する負極板とを備え、前記正極板と前記負極板とが対向配置されるよう前記正極板と前記負極板とを重ね合わせてリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記正極板をロール状に巻回して第１のロールとするとともに、前記正極板に巻き癖を付け、前記正極板とは別に前記負極板を前記第１のロールの巻回方向と同方向にロール状に巻回して第２のロールとするとともに、前記負極板に巻き癖を付ける第１の巻回工程と、
前記第１のロールから前記正極板を引き出すとともに、前記第２のロールから前記負極板を引き出し、その引き出された正極板と負極板とを、それぞれ巻き癖がついたままの状態が維持されるように重ね合わせつつ、ロール状に巻回して第３のロールとする第２の巻回工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【０００７】
（２） 前記第１の巻回工程での前記正極板および前記負極板に対する各巻回速度と、前記第２の巻回工程での巻回速度とは、同じである上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【０００８】
（３） 前記第１の巻回工程での前記正極板および前記負極板に対する各巻回速度と、前記第２の巻回工程での巻回速度とは、異なる上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【０００９】
（４） 前記第２の巻回工程での巻回速度は、前記第１の巻回工程での各巻回速度よりも速い上記（３）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１０】
（５） 前記第２の巻回工程を不活性雰囲気中で行なう上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１１】
（６） 前記第２の巻回工程では、前記正極板が前記第３のロールの最も外側に位置するように巻回を行なう上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１２】
（７） 前記リチウムイオン二次電池は、前記正極板と前記負極板との間に介挿された、可撓性を有する板状のセパレータを有するものであり、
前記セパレータを前記巻回方向と同方向にロール状に巻回して、巻き癖が付けられた第４のロールが用意されており、
前記第２の巻回工程では、前記引き出された正極板と負極板とを重ね合わせつつ、ロール状に巻回して前記第３のロールを得る際に、前記第４のロールから前記セパレータを引き出し、その引き出されたセパレータを巻き癖がついたままの状態で、巻回中の前記正極板と前記負極板との間に介挿しつつ、その巻回を行なう上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１３】
（８） 前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が前記正極集電体の両面にそれぞれ設けられ、前記負極活物質が前記負極集電体の両面にそれぞれ設けられたものであり、
前記第１の巻回工程に先立って、前記正極集電体の両面にそれぞれ前記正極活物質を付与するとともに、前記負極集電体の両面にそれぞれ前記負極活物質を付与する活物質付与工程を有する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１４】
（９） 前記リチウムイオン二次電池は、電解液が充填された容器内に前記第３のロールが収納されたものであり、
前記第２の巻回工程後に、未だ前記電解液が充填されていない前記容器内に前記第３のロールを収納する収納工程と、
前記第３のロールが収納された前記容器に前記電解液を充填する充填工程と、
前記容器を液密に封止する封止工程とを有する上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１５】
（１０） 前記正極活物質は、リチウムを含有するものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１６】
（１１） 前記負極活物質は、炭素を含有するものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１７】
（１２） 前記正極集電体と前記負極集電体とは、異なる金属材料で構成されている上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、正極板と負極板とを重ね合わせつつ巻回する際、その巻回に先立って、すなわち、予め正極板、負極板にはそれぞれ同じ方向に巻き癖が付いているため、例えば巻き癖が付いていない場合や折り目が付いている場合に比べて、巻回作業を迅速かつ容易に行なうことができる。
【００１９】
また、前記同じ方向に巻き癖が付いているため、巻回中に正極板と負極板とが互いに密着し易くなり、正極板と負極板との位置ズレを確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す断面側面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す断面側面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す断面側面図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す断面側面図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す斜視図である。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す斜視図である。
【図７】消滅γ線のカウント数と陽電子消滅時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１〜図６は、それぞれ、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の各工程を順に示す図、図７は、消滅γ線のカウント数と陽電子消滅時間との関係を示す図である。なお、以下では、説明の都合上、図１、図２、図５および図６中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。また、図１〜図４中では、正極板、負極板、セパレータの厚さ方向を誇張して描いている。
【００２２】
図６に示すリチウムイオン二次電池（以下単に「二次電池」と言う）１は、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたものである。二次電池１は、正極板２と、負極板３と、セパレータ４ａおよび４ｂと、これらを一括して収納する容器５と、容器５内に充填された電解液６と、容器５を液密に封止する蓋体（キャップ）７とを備えている（図４〜図６参照）。以下、各部の構成について説明する。
【００２３】
正極板２は、可撓性を有する板状体（帯状体）で構成された正極集電体２１と、正極集電体２１の一方の面に層状に形成された正極活物質（正極材）２２ａと、正極集電体２１の他方の面に層状に形成された正極活物質（正極材）２２ｂとを有する。
【００２４】
正極集電体２１は、導電性を有する材料で構成され、その材料としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムを用いることができる。
【００２５】
正極活物質２２ａおよび２２ｂは、リチウムを含有するものであり、その材料としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムイオン金属酸化物（複合酸化物）を用いることができる。これにより、二次電池１の使用時に、電気伝導を担うリチウムイオンを確実に得る。また、その他に、正極活物質２２ａおよび２２ｂの構成材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることもできる。
【００２６】
図１、図２に示すように、正極板２は、容器５に収納される前、すなわち、二次電池１の製造過程の途中では、ロール状に巻回されて第１のロール１１となっている。これと同様に、負極板３も、容器５に収納される前、すなわち、二次電池１の製造過程の途中では、ロール状に巻回されて第２のロール１２となっている。
【００２７】
負極板３は、可撓性を有する板状体（帯状体）で構成された負極集電体３１と、負極集電体３１の一方の面上に層状に形成された負極活物質（負極材）３２ａと、負極集電体３１の他方の面上に層状に形成された負極活物質（負極材）３２ｂとを有する。
【００２８】
負極集電体３１は、導電性を有する材料で構成され、その材料としては、正極集電体２１とは異なる金属材料で構成されているのが好ましい。例えば、正極集電体２１がアルミニウムで構成されている場合には、負極集電体３１を、銅、ニッケルで構成することができる。このように正極集電体２１と負極集電体３１とが異なる金属材料で構成されていることにより、二次電池１の「正極」、「負極」に適した材料を正極集電体２１、負極集電体３１のそれぞれに用いることができる。
【００２９】
負極活物質３２ａおよび３２ｂは、炭素を含有するものであり、特に、次に述べるリチウムイオン二次電池用炭素材（以下単に「炭素材」と言う場合もある）で構成されるのが好ましい。
【００３０】
リチウムイオン二次電池用炭素材は、主材としての黒鉛（グラファイト）と、ハードカーボンとを含むものである。
【００３１】
ところで、従来より、炭素材としては、充放電効率（放電容量／充電容量）が高いことから、黒鉛（グラファイト）が用いられてきた。しかしながら、黒鉛は、サイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早く、また、大電流の入出力特性が低いという欠点があった。
【００３２】
このような充放電特性の問題を解決する炭素材として、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られるハードカーボン（難黒鉛化性炭素）が開発されているが、ハードカーボンを負極材として用いた場合、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善したものとすることができるが、充放電効率（充電効率、放電効率）が十分に得られないといった問題があった。
【００３３】
これに対して、炭素材では、主材としての黒鉛に、ハードカーボンを添加したものを負極活物質３２ａおよび３２ｂとして用いることにより、黒鉛単体と同程度の充放電効率を維持したままサイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。さらに、ハードカーボン単体のものと比較して、充放電効率に優れたものとすることができる。その結果、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れた二次電池１とすることができる。
【００３４】
黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。
【００３５】
黒鉛をリチウムイオン二次電池用炭素材として用いた場合、充放電効率に優れているが、サイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早く、また、大電流の入出力特性が低いという問題があった。
【００３６】
これに対して、黒鉛に後述するようなハードカーボンを添加することにより充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。
【００３７】
リチウムイオン二次電池用炭素材中における黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％であるのが好ましく、６０〜８５重量％であるのがより好ましい。黒鉛の含有量が上記範囲であると、充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。これに対して、黒鉛の含有量が前記下限値未満であると、十分な充放電効率が得られない。一方、黒鉛の含有量が前記上限値を超えると、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性の改善効果が十分なものとならない。
【００３８】
一方、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）とは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる炭素材であって、アモルファス（非晶質）な物質である。言い換えると、ハードカーボンとは、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られる炭素素材である。
【００３９】
このようなハードカーボンは、サイクル時の安定性が高く、大電流の出し入れを容易に行うことができる。しかしながら、ハードカーボンで構成された炭素材を負極として用いた場合、充放電効率が十分に得られないといった問題がある。
【００４０】
これに対して、リチウムイオン二次電池用炭素材では、主材としての黒鉛に上記特性を有するハードカーボンを添加することにより、充放電効率を優れたものとしつつ、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性にも優れたものとすることができる。
【００４１】
このようなハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％であるのが好ましく、１５〜４０重量％であるのがより好ましい。これにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をより効果的に高いものとすることができる。
【００４２】
特に、黒鉛の含有量をＡ［重量％］、ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足するのが好ましく、１．５≦Ａ／Ｂ≦５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに効果的に高いものとすることができる。
【００４３】
ハードカーボンの原材料となる、樹脂あるいは、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはエチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理したものなどを含有することができ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができ、さらには酸化等による架橋処理なども適宜実施することができる。
【００４５】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００４６】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
【００４７】
特にハードカーボンに用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、ハードカーボンの残炭率をより高めることができる。
【００４８】
特に、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。また、得られる炭素材の充電容量、放電容量をさらに高いものとすることができる。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
【００５０】
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００５１】
また、ハードカーボンの原材料としての樹脂組成物においては、上記成分の他、添加剤を配合することができる。
【００５２】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、および、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有するハードカーボンを得ることができる。ハードカーボン中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボン（リチウムイオン二次電池用炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００５４】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００５６】
また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００５８】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であるのがより好ましい。この窒素含有量は、熱伝導度法によって測定することができる。熱伝導度法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる方法である。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる（なお、本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。）。
【００６０】
このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより得られるハードカーボン中における炭素原子含有量は９５ｗｔ％以上であるのが好ましく、さらに、窒素原子含有量が０．５〜５ｗｔ％であるのが好ましい。
【００６１】
このように窒素原子を０．５ｗｔ％以上、特に１．０ｗｔ％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボンに好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００６２】
また、窒素原子を５ｗｔ％以下、特に３ｗｔ％以下とすることで、ハードカーボンに付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。
【００６３】
ハードカーボン中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
【００６４】
例えば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。
【００６５】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００６６】
また、ハードカーボンは、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下のものであるのが好ましく、３８０ピコ秒以上４６０ピコ秒以下のものであるのがより好ましい。陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である場合には、後述するようにリチウムが出入りしやすいサイズの空隙がハードカーボンに形成されているといえ、リチウムイオン二次電池用炭素材の充電容量、放電容量をさらに高めることができる。
【００６７】
なお、陽電子消滅法による陽電子寿命の測定は、以下の条件で行った。
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
【００６８】
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｐｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である。
【００６９】
ここで、陽電子寿命と、空隙サイズとの関係について説明する。
陽電子寿命法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。
【００７０】
陽電子は、電子の反物質であり、電子と同じ静止質量を持つがその電荷は正である。
陽電子は、物質中に入射すると、電子と対（陽電子−電子対（ポジトロニウム））になり、その後消滅することが知られている。炭素材に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ＋）は高分子中で叩き出された電子の１つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ポジトロニウムが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確立が低くなりポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより炭素材中の空隙の大きさを評価することができる。
【００７１】
上述したように、炭素材に入射した陽電子は、エネルギーを失った後、電子とともに、ポジトロニウムを形成し消滅する。この際、炭素材からは、γ線が放出されることとなる。
従って、放出されたγ線が測定の終了信号となる。
【００７２】
陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として電子加速器や汎用のものとしては放射性同位元素２２Ｎａがよく用いられる。２２Ｎａは２２Ｎｅにβ＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。炭素材中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。具体的には、図７に示すような、陽電子寿命スペクトルが得られる。この陽電子寿命スペクトルの傾きＡが陽電子寿命を示しており、陽電子寿命スペクトルから炭素材の陽電子寿命を把握することができる。
【００７３】
また、陽電子源として、電子加速器を使用する場合には、タンタルまたはタングステンからなるターゲットに電子ビームを照射することによって発生する制動Ｘ線により電子・陽電子対生成を引起こさせ、陽電子を発生させる。電子加速器の場合、陽電子ビームを試料に入射した時点を測定開始点（前記２２Ｎａにおける開始信号に相当）とし、終了信号は２２Ｎａの場合と同様の原理で測定を実施する。
【００７４】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒未満の場合には、空孔サイズが小さすぎて、リチウムイオンを吸蔵、放出しにくくなる。また、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒を超えると、リチウムを吸蔵量は多くなるが、電解液等他の物質の侵入により、静電容量の増加によりリチウムが放出しにくくなると推測される。
【００７５】
また、ハードカーボンは、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるのが好ましく、０．９ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であるのがより好ましい。ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が１．８eＶ以下である場合は、ハードカーボン表面に存在する元素のほとんどが不活性なＣ−Ｃ結合等によるものであり、リチウムイオン等のイオン伝導に関わる活性物質と反応する官能基や不純物が実質的に存在しない状態となる。また２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上の場合には、過度な結晶化などの問題が生じることがない。そのため、炭素材のようにＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上、１．８eＶ以下の場合には、不可逆容量に起因する充放電効率の低下が抑制される。
【００７６】
次に、ＸＰＳ測定と表面状態との関係について説明する。
ＸＰＳ測定法とは、固体試料表面にＸ線を照射し、それによって励起された原子から放出された光電子の運動エネルギーを測定することで、原子内における電子の結合エネルギー（原子により固有の値を持つ）が求められ、表面に存在する構成元素の同定を行う方法である。
【００７７】
ＦＴ−ＩＲ法も表面状態を分析することができるが、これは表面から約１μｍに存在する化学結合の同定を行うのに対し、ＸＰＳ測定法では表面から数Åに存在する元素の同定を行うことができる。このことから、より表面に近い官能基の同定を行うにはＸＰＳ測定法を用いるのが好ましい。
【００７８】
また、ハードカーボンは、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、３．９Å以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、特に３．６Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。
【００７９】
一方で、平均面間隔ｄ００２が３．９Å以下、特に３．８Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。
【００８０】
さらに、ハードカーボンは、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であることが好ましい。
【００８１】
Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることでリチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５０Å以下、特に１５Å以下とすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。
【００８２】
Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
【００８３】
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【００８４】
ハードカーボンにおけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものである。ハードカーボンにおける、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。
【００８５】
ハードカーボンのＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄを以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
【００８６】
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式（ｄｈｋｌ＝ｄ００２））
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【００８７】
さらに、ハードカーボンは、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００８８】
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。
【００８９】
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。
【００９０】
比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
【００９１】
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
【００９２】
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
【００９３】
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００９４】
以上のようなハードカーボンは、樹脂あるいは、樹脂組成物の代表例では以下のようにして製造することができる。
【００９５】
はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
【００９６】
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００９７】
ハードカーボンは、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。
【００９８】
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、ハードカーボンの特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００９９】
また、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である炭素材を得るために、樹脂等に応じて適宜条件を定めればよいが、例えば炭化処理時の温度を１０００℃以上にしたり、昇温速度を２００℃／時間未満にするとよい。
【０１００】
このようにすることで、ハードカーボン表面が不活性な官能基等によるものとなり、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。
【０１０１】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂等を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【０１０２】
このとき、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行うことがあげられる。
【０１０３】
また、ハードカーボン製造用の樹脂として、熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
【０１０４】
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、ハードカーボンの構造や特性を制御することができるようになる。
【０１０５】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【０１０６】
上記硬化処理および／またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、ハードカーボンの表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【０１０７】
さらに、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下のハードカーボンを得るために、たとえば、必要に応じて炭化処理後において、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、８００〜５００℃まで自然冷却し、その後、１００℃以下となるまで１００℃／時間で冷却してもよい。
【０１０８】
このようにすることで、急速冷却によるハードカーボンの割れが抑制され、形成された空隙が維持できるという理由により、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。
【０１０９】
このような炭素材で構成された負極活物質３２ａおよび３２ｂは、負極集電体３１の両面に付与されて、負極板３となり、正極活物質２２ａおよび２２ｂは、正極集電体２１の両面に付与されて、正極板２となる。そして、図２〜図４に示すように、正極板２と負極板３とを重ね合わせて巻回すれば、正極板２の正極活物質２２ａと負極板３の負極活物質３２ａとを確実に対向させることができ、正極板２の正極活物質２２ｂと負極板３の負極活物質３２ｂとを確実に対向させることができる。これにより、リチウムイオンが電解液６を介して「正極活物質」と「負極活物質」との間を迅速に行き来することができる。
【０１１０】
なお、正極板２の厚さｔ２と負極板３の厚さｔ３とを比べた場合、ｔ２≦ｔ３を満足するのが好ましい。
【０１１１】
また、巻回した正極板２と負極板３との間には、可撓性を有する板状のセパレータ４ａ、４ｂがそれぞれ介挿されている。セパレータ４ａ、４ｂは、それぞれ、例えば、正極板２と負極板３とが接触して短絡するのを防止する機能、二次電池１内の急激な内圧や温度が上昇するのを防止する機能、過電流により二次電池１が発火するのを防止する機能等を有するものである。
【０１１２】
セパレータ４ａ、４ｂとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルム、不織布等で構成することができる。
【０１１３】
二次電池１では、正極板２、負極板３、セパレータ４ａ、４ｂが重なってロール状に巻回されたもの（以下これを「第３のロール１３」と言う）が容器５内に収納されている。
【０１１４】
なお、図２に示すように、セパレータ４ａ、４ｂは、容器５に収納される前、すなわち、二次電池１の製造過程の途中では、それぞれ第４のロール１４ａ、１４ｂとなっている。
【０１１５】
電解液６は、正極板２と負極板３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する媒体である。
【０１１６】
電解液６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【０１１７】
第３のロール１３を収納する容器５は、有底筒状をなす部材で構成されている。なお、容器５の横断面形状は、図３、図４に示す構成では円形であるが、これに限定されず、例えば、角形や長円形であってもよい。
【０１１８】
蓋体７は、容器５の上端開口部５１に装着され、当該上端開口部５１を液密に封止するものである。蓋体７は、天板７１と、天板７１の縁部から下方に向かって突出形成された壁部７２とを有している。そして、この壁部７２が容器５の上端開口部５１の縁部に嵌合することができ、当該嵌合した部分を例えば溶接することができる。これにより、蓋体７が容器５を確実に液密に封止することができる。
【０１１９】
なお、容器５および蓋体７の構成材料としては、導通性が比較的高く、成形時の容易性も比較的高い観点から、例えば、アルミニウムを用いるのが好ましい。
【０１２０】
次に、以上のような構成の二次電池１を製造する方法について説明する。
この製造方法は、活物質付与工程（図１参照）と、第１の巻回工程（図１参照）と、第２の巻回工程（図２参照）と、収納工程（図３参照）と、充填工程（図４参照）と、封止工程（図５、図６参照）とを有している。
【０１２１】
各工程について説明する前に、本製造方法で用いる装置について説明する。
図１（ａ）に示すように、活物質付与工程では、ペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを正極集電体２１に向かって吐出する吐出装置２０Ａと、正極集電体２１上に吐出されたペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを乾燥する乾燥装置３０Ａと用いる。また、図１（ｂ）に示すように、活物質付与工程では、ペースト状の負極活物質３２ａ、３２ｂを負極集電体３１に向かって吐出する吐出装置２０Ｂと、負極集電体３１上に吐出されたペースト状の負極活物質３２ａ、３２ｂを乾燥する乾燥装置３０Ｂと用いる。
【０１２２】
吐出装置２０Ａと吐出装置２０Ｂとは、吐出する活物質が異なること以外は、同じ構成であるため、以下、吐出装置２０Ａについて代表的に説明する。また、乾燥装置３０Ａと乾燥装置３０Ｂとは、乾燥する活物質が異なること以外は、同じ構成であるため、以下、乾燥装置３０Ａについて代表的に説明する。
【０１２３】
吐出装置２０Ａは、上下方向に対向配置された一対のノズル２０１ａ、２０１ｂを有している。
【０１２４】
ノズル２０１ａは、ペースト状の正極活物質２２ａが貯留されたタンク（図示せず）とチューブ（図示せず）を介して接続されており、そのタンクからペースト状の正極活物質２２ａの供給を受けて、当該ペースト状の正極活物質２２ａを吐出することができる。これと同様に、ノズル２０１ｂも、ペースト状の正極活物質２２ｂが貯留されたタンク（図示せず）とチューブ（図示せず）を介して接続されており、そのタンクからペースト状の正極活物質２２ｂの供給を受けて、当該ペースト状の正極活物質２２ｂを吐出することができる。
【０１２５】
そして、正極集電体２１がノズル２０１ａとノズル２０１ｂとの間を通過するときに、正極活物質２２ａがノズル２０１ａから吐出されて、正極集電体２１の一方の面に塗布されることとなり、正極活物質２２ｂがノズル２０１ｂから吐出されて、正極集電体２１の他方の面に塗布されることとなる。
【０１２６】
乾燥装置３０Ａは、チャンバ３０１を有している。チャンバ３０１は、例えばヒータ（図示せず）が内蔵されており、内部空間を加熱するよう構成されている。また、チャンバ３０１は、正極集電体２１が入る入口３０２と、入口３０２から入った正極集電体２１が出る出口３０３とを有している。そして、このような構成のチャンバ３０１は、正極集電体２１が入口３０２から入って、出口３０３から出る間に、正極集電体２１に塗布されたペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを加熱、乾燥することができる。これにより、固形または半固形の正極活物質２２ａ、２２ｂが正極集電体２１に層状に形成される（付与される）こととなる。
【０１２７】
なお、正極集電体２１にペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを塗布する方法としては、ノズル２０１ａ、ノズル２０１ｂを用いた方法、すなわち、スプレー法に限定されず、例えば、ディッピングでもよい。
【０１２８】
また、ペースト状の正極活物質２２ａ、２２ｂを乾燥する方法としては、加熱による方法に限定されず、例えば、送風による方法でもよい。
【０１２９】
図１（ａ）、（ｂ）、図２に示すように、活物質付与工程、第１の巻回工程、第２の巻回工程では、巻取装置４０を用いる。
【０１３０】
図１（ａ）に示すように、巻取装置４０は、互いに離間して配置された２本の軸部材４０１Ａおよび４０２Ａを有している。軸部材４０１Ａと軸部材４０２Ａとの間には、正極集電体２１を掛け渡すことができる。また、軸部材４０１Ａおよび４０２Ａは、それぞれ、回転可能に支持されており、図１（ａ）に示す構成では、軸部材４０２Ａが主動側であり、軸部材４０１Ａが従動側である。そして、軸部材４０２Ａが回転することにより、正極集電体２１を軸部材４０２Ａでロール状（渦巻き状）に巻き取ることができる。この巻き取ったものが第１のロール１１となる。
【０１３１】
図１（ｂ）に示すように、巻取装置４０は、軸部材４０１Ａおよび４０２Ａと異なる位置に、互いに離間して配置された２本の軸部材４０１Ｂおよび４０２Ｂを有している。軸部材４０１Ｂと軸部材４０２Ｂとの間には、負極集電体３１を掛け渡すことができる。また、軸部材４０１Ｂおよび４０２Ｂは、それぞれ、回転可能に支持されており、図１（ｂ）に示す構成では、軸部材４０２Ｂが主動側であり、軸部材４０１Ｂが従動側である。そして、軸部材４０２Ｂが回転することにより、負極集電体３１を軸部材４０２Ｂでロール状（渦巻き状）に巻き取ることができる。この巻き取ったものが第２のロール１２となる。
【０１３２】
図２に示すように、巻取装置４０は、軸部材４０１Ａおよび４０１Ｂと異なる位置に、軸部材４０３Ａ、４０３Ｂおよび４０４を有している。軸部材４０３Ａ、４０３Ｂおよび４０４は、それぞれ、回転可能に支持されている。図２に示す構成では、軸部材４０４が主動側であり、軸部材４０２Ａ、４０２Ｂ、４０３Ａ、４０３Ｂがそれぞれ従動側である。
【０１３３】
軸部材４０３Ａには、予め、セパレータ４ａが第４のロール１４ａとしてロール状に巻回して用意されている。これと同様に、軸部材４０３Ｂにも、予め、セパレータ４ｂが第４のロール１４ｂとしてロール状に巻回して用意されている。
【０１３４】
そして、軸部材４０４が回転することにより、第１のロール１１から正極板２を、第２のロール１２から負極板３を、第４のロール１４ａからセパレータ４ａを、第４のロール１４ｂからセパレータ４ｂを当該軸部材４０４で一括して巻き取ることができる。この巻き取ったものが第３のロール１３となる。
【０１３５】
なお、巻取装置４０では、軸部材４０４に対する軸部材４０２Ａ、４０２Ｂ、４０３Ａ、４０３Ｂの各離間距離（軸間距離）をできる限り短くするのが好ましい。これにより、後述する正極板２、負極板３、セパレータ４ａ、４ｂの巻き癖を確実に維持することができる。各離間距離としては、特に限定されず、例えば、５０〜１００００ｍｍであるのが好ましく、１００〜５０００ｍｍであるのがより好ましい。
【０１３６】
また、図２に示すように、正極板２、負極板３、セパレータ４ａ、４ｂは、軸部材４０４で巻回されるまでは、途中で湾曲せずに直線状に伸ばされているのが好ましい。
【０１３７】
次に、各工程について説明する。
［１］ 活物質付与工程
図１（ａ）に示すように、軸部材４０１Ａと軸部材４０２Ａとの間には、正極集電体２１が掛け渡されている。この正極集電体２１は、初期状態では、軸部材４０１Ａ側で、予め巻回されている。そして、この状態から軸部材４０２Ａが図１中時計回りに回転すると、正極集電体２１が図中右側に搬送される。
【０１３８】
また、このとき、吐出装置２０Ａのノズル２０１ａからはペースト状の正極活物質２２ａが吐出され、ノズル２０１ｂからはペースト状の正極活物質２２ｂが吐出される。これにより、正極集電体２１の両面には、それぞれ、正極活物質２２ａ、２２ｂが供給される。
【０１３９】
正極集電体２１に供給された正極活物質２２ａ、２２ｂは、正極集電体２１とともに乾燥装置３０Ａのチャンバ３０１内を通過する最中に、加熱、乾燥される。これにより、正極集電体２１の一方の面に固化した正極活物質２２ａが付与され、他方の面にも固化した正極活物質２２ｂが付与され、正極板２が得られる。
【０１４０】
図１（ｂ）に示すように、軸部材４０１Ｂと軸部材４０２Ｂとの間には、負極集電体３１が掛け渡されている。この負極集電体３１は、初期状態では、軸部材４０１Ｂ側で、予め巻回されている。そして、この状態から軸部材４０２Ｂが図１中時計回りに回転すると、負極集電体３１が図中右側に搬送される。
【０１４１】
また、このとき、吐出装置２０Ｂのノズル２０１ａからはペースト状の負極活物質３２ａが吐出され、ノズル２０１ｂからはペースト状の正極活物質２２ｂが吐出される。これにより、負極集電体３１の両面には、それぞれ、負極活物質３２ａ、３２ｂが供給される。
【０１４２】
負極集電体３１に供給された負極活物質３２ａ、３２ｂは、負極集電体３１とともに乾燥装置３０Ｂのチャンバ３０１内を通過する最中に、加熱、乾燥される。これにより、負極集電体３１の一方の面に固化した負極活物質３２ａが付与され、他方の面にも固化した負極活物質３２ｂが付与され、負極板３が得られる。
【０１４３】
なお、図１（ａ）に示す工程と図１（ｂ）に示す工程とは、並行して行なってもよいし、時間差をもって、すなわち、順番に行なってもよい。
【０１４４】
［２］ 第１の巻回工程
図１（ａ）に示すように、前工程で得られた正極板２は、軸部材４０２Ａの回転に伴って、当該軸部材４０２Ａ回り（時計回り）にロール状に巻回され、第１のロール１１となる。また、この第１のロール１１では、正極板２に巻き癖が付いている。ここで、「巻き癖」とは、外力を付与しない自然状態で、第１のロール１１の巻回数に応じた曲率と同程度の曲率で、正極板２に湾曲した状態が維持されることをいう。
【０１４５】
一方、図１（ｂ）に示すように、前工程で得られた負極板３は、軸部材４０２Ｂの回転に伴って、当該軸部材４０２Ｂ回り（時計回り）にロール状に巻回され、第２のロール１２となる。また、この第２のロール１２では、負極板３に巻き癖が付いている。ここで、「巻き癖」とは、外力を付与しない自然状態で、第２のロール１２の巻回数に応じた曲率と同程度の曲率で、負極板３に湾曲した状態が維持されることをいう。
【０１４６】
［３］ 第２の巻回工程
図２に示すように、第４のロール１４ａ、１４ｂは、それぞれ、第１のロール１１や第２のロール１２と同方向に巻回して用意されている。第４のロール１４ａでは、セパレータ４ａに巻き癖が付いており、第４のロール１４ｂでも、セパレータ４ｂに巻き癖が付いている。
【０１４７】
また、第１の巻回工程後、第１のロール１１（正極板２）の外側の端部と、第２のロール１２（負極板３）の外側の端部と、第４のロール１４ａ（セパレータ４ａ）の外側の端部と、第４のロール１４ｂ（セパレータ４ｂ）の外側の端部とを軸部材４０４に支持させる。このときの配置順番（重ねる順番）は、軸部材４０４側から外側に向かって、セパレータ４ｂ、負極板３、セパレータ４ａ、正極板２となる（図２参照）。
【０１４８】
そして、図２に示すように、軸部材４０４が図中反時計回りに回転すると、第１のロール１１からは正極板２が軸部材４０４に向かって引き出され、第２のロール１２からは負極板３が軸部材４０４に向かって引き出され、第４のロール１４ａからはセパレータ４ａが軸部材４０４に向かって引き出され、第４のロール１４ｂからはセパレータ４ｂが軸部材４０４に向かって引き出される。
【０１４９】
これにより、前記引き出された正極板２と、前記引き出された負極板３とは、それぞれ、巻き癖が消失しない程度に、すなわち、巻き癖がついたままの状態が維持されるように、重ね合わさりつつ、軸部材４０４回りにロール状に巻回していく。また、前記引き出されたセパレータ４ａ、４ｂは、それぞれ、巻き癖がついたままの状態で正極板２と負極板３との間に介挿されていく。
【０１５０】
このような巻回を行なう際、その巻回に先立って、すなわち、予め正極板２、負極板３、セパレータ４ａ、４ｂにはそれぞれ同じ方向に巻き癖が付いているため、例えば巻き癖が付いていない場合や折り目が付いている場合に比べて、巻回作業を迅速かつ容易に行なうことができる。これにより、本工程に費やす時間を抑制することができる。
【０１５１】
また、前記同じ方向に巻き癖が付いているため、巻回中に正極板２とセパレータ４ａと負極板３とセパレータ４ｂとが互いに密着し易くなり、これら部材同士の位置ズレを確実に防止することができ、また、皺やよじれが生じるのも防止することができる。
【０１５２】
このような第２の巻回工程を経ることにより、正極板２と負極板３とが対向配置された第３のロール１３が得られる。この第３のロール１３では、正極板２が最も外側に位置している。
【０１５３】
［４］ 収納工程
図３に示すように、未だ電解液６が充填されていない、空の容器５を用意する。この容器５内に第３のロール１３を収納する。このとき、容器５の中心軸と第３のロール１３の中心軸とは、一致しているのが好ましい。
【０１５４】
［５］ 充填工程
次に、図４に示すように、第３のロール１３が収納された容器５に電解液６を充填する。この電解液６は、容器５の上端開口部５１から充填することができる。
【０１５５】
また、前述したように、第３のロール１３は、正極板２とセパレータ４ａと負極板３とセパレータ４ｂとが互いに密着している。これにより、電解液６は、毛細管現象により、これら部材同士の間に迅速に入り込むことができ、よって、電解液６の充填時間の短縮に寄与する。
【０１５６】
［６］ 封止工程
図５に示すように、蓋体７を用意する。そして、図６に示すように、蓋体７を容器５の上端開口部５１に装着して、当該容器５を液密に封止する。
【０１５７】
以上のような工程を経ることにより、二次電池１が得られる。
また、封止工程後には、二次電池１が良品か不良品かを判断する試験を行なうことができる。
【０１５８】
本製造方法では、第１の巻回工程で、正極板２を巻回して第１のロール１１を得るときの巻回速度ｖ１と、負極板３を巻回して第２のロール１２を得るときの巻回速度ｖ２とは、ほぼ同じであるのが好ましい。
【０１５９】
また、巻回速度ｖ１およびｖ２と、第２の巻回工程で第３のロール１３を得るときの巻回速度ｖ３とは、同じかまたは異なるのが好ましい。異なる場合、巻回速度ｖ３は、巻回速度ｖ１およびｖ２よりも速い。第２の巻回工程では、正極板２、負極板３に巻き癖があるため、その分だけ、巻回速度を高速にすることができる。これにより、全製造工程の時間の短縮に寄与する。
【０１６０】
また、本製造方法では、第２の巻回工程以降の工程、すなわち、第２の巻回工程から封止工程までの工程を不活性雰囲気中で行なうのが好ましい。この工程では、露点温度を所定の大きさに設定するのが好ましいため、不活性雰囲気中で行なうことにより、露点温度の管理を容易に行なうことができる。
【０１６１】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。また、リチウムイオン二次電池を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。また、任意の構成物が付加されていてもよい。
【符号の説明】
【０１６２】
１ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２ 正極板
２１ 正極集電体
２２ａ、２２ｂ 正極活物質（正極材）
３ 負極板
３１ 負極集電体
３２ａ、３２ｂ 負極活物質（負極材）
４ａ、４ｂ セパレータ
５ 容器
５１ 上端開口部
６ 電解液
７ 蓋体（キャップ）
７１ 天板
７２ 壁部
１１ 第１のロール
１２ 第２のロール
１３ 第３のロール
１４ａ、１４ｂ 第４のロール
２０Ａ、２０Ｂ 吐出装置
２０１ａ、２０１ｂ ノズル
３０Ａ、３０Ｂ 乾燥装置
３０１ チャンバ
３０２ 入口
３０３ 出口
４０ 巻取装置
４０１Ａ、４０１Ｂ、４０２Ａ、４０２Ｂ、４０３Ａ、４０３Ｂ、４０４ 軸部材
Ａ 傾き
ｔ２、ｔ３ 厚さ
ｖ１、ｖ２、ｖ３ 巻回速度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する板状体で構成され、導電性を有する正極集電体と、該正極集電体の少なくとも一方の面上に層状に形成された正極活物質とを有する正極板と、可撓性を有する板状体で構成され、導電性を有する負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面上に層状に形成された負極活物質とを有する負極板とを備え、前記正極板と前記負極板とが対向配置されるよう前記正極板と前記負極板とを重ね合わせてリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記正極板をロール状に巻回して第１のロールとするとともに、前記正極板に巻き癖を付け、前記正極板とは別に前記負極板を前記第１のロールの巻回方向と同方向にロール状に巻回して第２のロールとするとともに、前記負極板に巻き癖を付ける第１の巻回工程と、
前記第１のロールから前記正極板を引き出すとともに、前記第２のロールから前記負極板を引き出し、その引き出された正極板と負極板とを、それぞれ巻き癖がついたままの状態が維持されるように重ね合わせつつ、ロール状に巻回して第３のロールとする第２の巻回工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１の巻回工程での前記正極板および前記負極板に対する各巻回速度と、前記第２の巻回工程での巻回速度とは、同じである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１の巻回工程での前記正極板および前記負極板に対する各巻回速度と、前記第２の巻回工程での巻回速度とは、異なる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２の巻回工程での巻回速度は、前記第１の巻回工程での各巻回速度よりも速い請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記第２の巻回工程を不活性雰囲気中で行なう請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記第２の巻回工程では、前記正極板が前記第３のロールの最も外側に位置するように巻回を行なう請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記リチウムイオン二次電池は、前記正極板と前記負極板との間に介挿された、可撓性を有する板状のセパレータを有するものであり、
前記セパレータを前記巻回方向と同方向にロール状に巻回して、巻き癖が付けられた第４のロールが用意されており、
前記第２の巻回工程では、前記引き出された正極板と負極板とを重ね合わせつつ、ロール状に巻回して前記第３のロールを得る際に、前記第４のロールから前記セパレータを引き出し、その引き出されたセパレータを巻き癖がついたままの状態で、巻回中の前記正極板と前記負極板との間に介挿しつつ、その巻回を行なう請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が前記正極集電体の両面にそれぞれ設けられ、前記負極活物質が前記負極集電体の両面にそれぞれ設けられたものであり、
前記第１の巻回工程に先立って、前記正極集電体の両面にそれぞれ前記正極活物質を付与するとともに、前記負極集電体の両面にそれぞれ前記負極活物質を付与する活物質付与工程を有する請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記リチウムイオン二次電池は、電解液が充填された容器内に前記第３のロールが収納されたものであり、
前記第２の巻回工程後に、未だ前記電解液が充填されていない前記容器内に前記第３のロールを収納する収納工程と、
前記第３のロールが収納された前記容器に前記電解液を充填する充填工程と、
前記容器を液密に封止する封止工程とを有する請求項１ないし８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質は、リチウムを含有するものである請求項１ないし９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記負極活物質は、炭素を含有するものである請求項１ないし１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記正極集電体と前記負極集電体とは、異なる金属材料で構成されている請求項１ないし１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
可撓性を有する板状体で構成され、導電性を有する正極集電体と、該正極集電体の少なくとも一方の面上に層状に形成された正極活物質とを有する正極板と、可撓性を有する板状体で構成され、導電性を有する負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面上に層状に形成された負極活物質とを有する負極板とを備え、前記正極板と前記負極板とが対向配置されるよう前記正極板と前記負極板とを重ね合わせてリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記正極板をロール状に巻回して第１のロールとするとともに、前記正極板に巻き癖を付け、前記正極板とは別に前記負極板を前記第１のロールの巻回方向と同方向にロール状に巻回して第２のロールとするとともに、前記負極板に巻き癖を付ける第１の巻回工程と、
前記第１のロールから前記正極板を引き出すとともに、前記第２のロールから前記負極板を引き出し、その引き出された正極板と負極板とを、それぞれ巻き癖がついたままの状態が維持されるように重ね合わせつつ、ロール状に巻回して第３のロールとする第２の巻回工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１の巻回工程での前記正極板および前記負極板に対する各巻回速度と、前記第２の巻回工程での巻回速度とは、同じである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１の巻回工程での前記正極板および前記負極板に対する各巻回速度と、前記第２の巻回工程での巻回速度とは、異なる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２の巻回工程での巻回速度は、前記第１の巻回工程での各巻回速度よりも速い請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記第２の巻回工程を不活性雰囲気中で行なう請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記第２の巻回工程では、前記正極板が前記第３のロールの最も外側に位置するように巻回を行なう請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記リチウムイオン二次電池は、前記正極板と前記負極板との間に介挿された、可撓性を有する板状のセパレータを有するものであり、
前記セパレータを前記巻回方向と同方向にロール状に巻回して、巻き癖が付けられた第４のロールが用意されており、
前記第２の巻回工程では、前記引き出された正極板と負極板とを重ね合わせつつ、ロール状に巻回して前記第３のロールを得る際に、前記第４のロールから前記セパレータを引き出し、その引き出されたセパレータを巻き癖がついたままの状態で、巻回中の前記正極板と前記負極板との間に介挿しつつ、その巻回を行なう請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が前記正極集電体の両面にそれぞれ設けられ、前記負極活物質が前記負極集電体の両面にそれぞれ設けられたものであり、
前記第１の巻回工程に先立って、前記正極集電体の両面にそれぞれ前記正極活物質を付与するとともに、前記負極集電体の両面にそれぞれ前記負極活物質を付与する活物質付与工程を有する請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記リチウムイオン二次電池は、電解液が充填された容器内に前記第３のロールが収納されたものであり、
前記第２の巻回工程後に、未だ前記電解液が充填されていない前記容器内に前記第３のロールを収納する収納工程と、
前記第３のロールが収納された前記容器に前記電解液を充填する充填工程と、
前記容器を液密に封止する封止工程とを有する請求項１ないし８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質は、リチウムを含有するものである請求項１ないし９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記負極活物質は、炭素を含有するものである請求項１ないし１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記正極集電体と前記負極集電体とは、異なる金属材料で構成されている請求項１ないし１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−７３８４０（Ｐ２０１３−７３８４０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３１３６（Ｐ２０１１−２１３１３６）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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