リチウムイオン二次電池の負極構造及びリチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法
【課題】電池容量を向上することができるリチウムイオン二次電池の負極構造及びリチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極構造は、銅からなる集電体層１２と、集電体層１２に積層されたアルミニウム層１３と、アルミニウム層１３に積層され、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層１５と、助触媒層１５に積層された鉄からなる触媒層１６と、触媒層１６上に形成されたカーボンナノチューブ２０とを備えた。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極構造は、銅からなる集電体層１２と、集電体層１２に積層されたアルミニウム層１３と、アルミニウム層１３に積層され、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層１５と、助触媒層１５に積層された鉄からなる触媒層１６と、触媒層１６上に形成されたカーボンナノチューブ２０とを備えた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の市場は、主に携帯電話用電源及びノートＰＣ用の電源であったが、最近では、電池の開発が進むにつれて、家電製品、ハイブリッド自動車及び電気自動車、産業機械、電力貯蔵蓄電システム等に市場が拡大している。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の負極構造体には、炭素系材料が用いられており、一般的には黒鉛等の比較的安価な材料が使用されている。黒鉛を用いた負極構造体は、例えば黒鉛粉末を結着剤及び液状の分散媒とともに混合してペースト状とし、銅箔に塗布して乾燥することにより形成される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池は、その多様な用途ゆえに求められる電池特性が異なり、現段階で開発又は研究されているリチウムイオン二次電池の特性は、高いエネルギー密度が要求されるエネルギー密度指向型、大出力が求められる出力指向型、長寿命が求められる寿命指向型に大きく分けられる。そのうち、出力指向型の電池は、容量の向上が求められているが、従来から用いられていた黒鉛では、実用レベルでの容量向上にも限界があった。
【０００６】
本発明は、上記した従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池容量を向上することができるリチウムイオン二次電池の負極構造及びリチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段及びその作用効果を以下に説明する。
請求項１に記載の発明は、銅からなる集電体層と、前記集電体層に積層されたアルミニウム層と、前記アルミニウム層に積層され、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層と、前記助触媒層に積層された鉄からなる触媒層と、前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブとを備えたことを要旨とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、アルミニウム層と触媒層との間に設けられた助触媒層により、触媒層の触媒機能が高められるため、高密度で長いカーボンナノチューブを成長させることができる。従って、負極構造体におけるリチウムイオンの吸蔵量を増大させることが可能となるため、該負極構造体を用いた電池の容量を向上することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記触媒層の膜厚に対する前記助触媒層の膜厚の比率は、０．２以上０．５以下であることを要旨とする。
請求項２に記載の発明によれば、助触媒層の膜厚を上記比率に基づく厚さにしたため、触媒層の触媒機能を最適化することができる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、アルミニウム層の膜厚は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明によれば、アルミニウム層の膜厚を上記範囲にしたため、集電体層の銅の拡散を抑制するとともに、不必要に膜厚が大きくならないようにすることができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、リチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法において、銅からなる集電体層を形成する工程と、前記集電体層に、アルミニウム層を積層する工程と、前記アルミニウム層に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層を積層する工程と、前記助触媒層に、鉄からなる触媒層を積層する工程と、前記触媒層にカーボンナノチューブを形成する工程とを有する。
【００１２】
請求項４に記載の発明によれば、アルミニウム層と触媒層との間に設けられた助触媒層により、触媒層の触媒機能が高められるため、高密度で長いカーボンナノチューブを成長させることができる。従って、負極構造体におけるリチウムイオンの吸蔵量を増大させることが可能となるため、該負極構造体を用いた電池の容量を向上することができる。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、カーボンナノチューブを形成する工程は、２℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温することを要旨とする。
請求項５に記載の発明によれば、カーボンナノチューブを形成する際、２℃／秒以上の速度で上記温度範囲の温度まで昇温したため、集電体層の銅が触媒層まで拡散することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る負極構造体を模式的に示す断面図。
【図２】同負極構造体の充放電に伴うリチウムイオンの移動を示す模式図。
【図３】同負極構造体の製造工程を説明するフローチャート。
【図４】アルミニウム層の膜厚とカーボンナノチューブの密度との関係を示すグラフ。
【図５】（ａ）は助触媒層形成工程、（ｂ）は触媒層形成工程、（ｃ）は加熱工程、（ｄ）はカーボンナノチューブ形成工程を説明する模式図。
【図６】触媒層の膜厚に対する助触媒層の膜厚の比率とカーボンナノチューブの密度との関係を示すグラフ。
【図７】実施例の負極構造体に形成されたカーボンナノチューブの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した画像。
【図８】実施例で成長時間を変更した際のカーボンナノチューブの重量と長さ（膜厚）との関係を示すグラフ。
【図９】実施例の負極構造体を用いたリチウム二次電池の充放電曲線。
【図１０】比較例の負極構造体に形成されたカーボンナノチューブの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した画像。
【図１１】比較例の負極構造体を用いたリチウム二次電池の充放電曲線。
【図１２】実施例の負極構造体を用いた電池及び比較例の負極構造体を用いた電池の容量を各レート毎に示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を図１〜図６にしたがって説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池の負極構造体１０は、金属からなる基材１１と、基材１１上に積層された集電体層１２とを有している。集電体層１２は、箔状の銅（Ｃｕ）からなる。
【００１６】
また、集電体層１２には、アルミニウム（Ａｌ）層１３が積層されている。このアルミニウム層１３は、集電体層１２中のＣｕが上層側に拡散するのを抑制するために形成されている。
【００１７】
このアルミニウム層１３には、アルミニウム層１３の厚さに比べ膜厚が小さい助触媒層１５が積層されている。この助触媒層１５は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）といった遷移金属元素及びそれら遷移金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる。即ち、助触媒層１５を、上記遷移金属元素単体又は複数の上記遷移金属元素から構成してもよいし、上記遷移金属元素の窒化物単体又は複数の上記遷移金属元素の窒化物から構成してもよい。或いは、上記遷移金属元素の少なくとも１つと、上記遷移金属元素の窒化物の少なくとも１つとを組み合わせて構成してもよい。
【００１８】
助触媒層１５には、鉄（Ｆｅ）からなる触媒層１６が積層されている。この触媒層１６は、加熱により触媒金属が凝集した微粒子１６Ｐから構成されている。この触媒層１６の触媒機能は、助触媒層１５によってより向上される。
【００１９】
そして、触媒層１６の上には、微粒子１６Ｐを核として成長したカーボンナノチューブ２０が形成されている。カーボンナノチューブ２０は、グラファイト構造を有する有蓋筒状を呈し、その長手方向が助触媒層１５の主面に対して垂直となるように配向している。また、カーボンナノチューブ２０は、２層以上のグラファイト層によって構成される、いわゆるマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。
【００２０】
この積層構造を有する負極構造体１０は、例えばリチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム化合物を用いた正極構造体、セパレータ及び電解液とともにケース等に封入される。
【００２１】
この負極構造体１０の作用について説明する。充放電時には、正極構造体から電解液中に放出されたリチウムイオンが移動することにより電池反応が進行する。図２に示すように、充電時には、カーボンナノチューブ２０のグラファイト層Ｇの層間にリチウムイオンＩを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンＩを層間から放出する。この負極構造体１０におけるリチウムイオンの吸蔵量や移動性によって、電池容量の大きさが左右される。
【００２２】
即ち、上記したようにカーボンナノチューブ２０を助触媒層１５の主面に対して垂直配向させると、カーボンナノチューブ２０の長手方向にリチウムイオンの吸蔵空間及び移動経路が確保される。これに対し、粉末状のカーボンナノチューブを分散させた負極構造体では、一方向に延びる吸蔵空間及び移動経路が確保されない。従って、カーボンナノチューブ２０を垂直配向させたリチウム二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量及び移動性が良好となる。
【００２３】
また、負極構造体１０にアルミニウム層１３及び助触媒層１５を介在させること等により、カーボンナノチューブ２０を、負極構造体１０の単位面積当たりの本数がおよそ１×１０１１本以上、カーボンナノチューブ２０の層における比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上といった高い密度で成長させることができる。このように、カーボンナノチューブ２０が高密度に成長した層が形成されれば、グラファイト層間の吸蔵サイト（吸蔵空間）及び移動経路も増えることになるため、負極構造体１０の単位面積当たりのリチウムイオンの吸蔵量が大きくなり、放電容量を増大させることができる。また、一方向に延びる吸蔵サイトが確保されるため、電気抵抗を低下させることができ、携帯電話やノートＰＣ等に要求される充電レートで充電した際に良好な放電容量を確保できるだけでなく、電気自動車の二次電池等、高速充電が要求される状況下でも、実用レベルの放電容量を確保することができる。
【００２４】
次に、負極構造体１０の製造方法について説明する。図３に示すように、まず基材１１に対してＣｕ箔からなる集電体層１２を積層する集電体層形成工程を行う（ステップＳ１）。集電体層１２は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。
【００２５】
集電体層１２が形成されると、アルミニウム層形成工程を行う（ステップＳ２）。アルミニウム層１３は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。
【００２６】
このアルミニウム層１３の膜厚は、上記したように、Ｃｕに対するバリア機能をもたせるために、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、集電体層１２中のＣｕが触媒層１６側に拡散するのを抑制することができる。Ｃｕが触媒層１６に拡散すると、カーボンナノチューブ２０の成長を妨げることがわかっている。
【００２７】
図４に示すように、アルミニウム層１３の膜厚が１０ｎｍ未満では、カーボンナノチューブ２０の密度が上記した好ましい密度に到達しない。膜厚が１０ｎｍ以上から１５ｎｍでは徐々に増加し、膜厚が１５ｎｍ以上になるとカーボンナノチューブ２０の密度は一定となる。このため、アルミニウム層１３の膜厚は少なくとも１０ｎｍあれば十分であり、２０ｎｍよりも大きくすると負極構造体１０を厚み方向に不必要に大きくしてしまい、リチウム二次電池が大型化してしまう。
【００２８】
また、アルミニウム層１３に替えて、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｐｔ等といったＡｌ以外の金属の層を設けた場合、それらの金属層は集電体層１２との密着性が低く、Ｃｕに対するバリア機能を有する層が形成できないか、若しくは形成しても剥離してしまう。このため、集電体層１２と助触媒層１５との間に介在する金属層は、バリア機能及びＣｕとの密着性の上で、Ａｌが好ましい。
【００２９】
アルミニウム層形成工程が完了すると、図３に示すように、助触媒層形成工程を行う（ステップＳ３）。助触媒層１５は、上記したように触媒層１６の触媒機能を向上させ、カーボンナノチューブ２０の成長を促進するために設けられている。その機構は、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスの分解を促すため、又は触媒層１６を構成するＦｅへの炭素含有ガスへの溶解を促すためと推測される。この助触媒層１５は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。この助触媒層１５は、図５（ａ）に示すように、アルミニウム層１３上に島状（又は間欠的）に成膜されるが、その機能は十分に確保される。
【００３０】
この助触媒層１５の膜厚は、触媒層１６の膜厚に対して、０．２以上０．５以下の比率であることが好ましい。即ち、触媒層１６の膜厚が１ｎｍである場合、助触媒層１５は、０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下の範囲である。図６に示すように、助触媒層１５の膜厚の比率を上記範囲にするとカーボンナノチューブ２０の密度を１．０ｇ／ｃｍ３以上の必要密度にすることができる。膜厚の比率が０．２未満である場合には、触媒層１６の機能を十分に向上することができず、カーボンナノチューブ２０の密度が必要密度に到達することができない。また、膜厚の比率が０．５超である場合に密度が小さくなる理由は明らかとなっていないが、逆にカーボンナノチューブ２０の成長を停滞させてしまうような作用が働いている可能性がある。
【００３１】
助触媒層形成工程を完了すると、図３に示すように、基材１１、集電体層１２、アルミニウム層１３及び助触媒層１５からなる積層体Ｌ１（図５（ａ）参照）に対し、触媒層形成工程を行う（ステップＳ４）。Ｆｅからなる触媒層１６は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。その結果、図５（ｂ）に示すように、平面状の触媒層１６が形成される。
【００３２】
触媒層形成工程が完了すると、図３に示すようにその積層体Ｌ２を加熱する加熱工程を行う（ステップＳ５）。この際、積層体は、触媒層１６を形成するための装置から、カーボンナノチューブ２０を形成する装置である熱ＣＶＤ装置に搬送される。装置内に搬送された積層体Ｌ２は、不活性ガス（例えばＡｒ）の供給により所定圧力（例えば１０００Ｐａ）に調整された反応室内で、Ｆｅの凝集温度（３００℃〜４００℃）以上に加熱される。その結果、図５（ｃ）に示すように、Ｆｅが凝集して、多数の微粒子１６Ｐからなる触媒層１６が形成される。
【００３３】
加熱工程が完了すると、図３に示すようにカーボンナノチューブ形成工程を行う（ステップＳ６）。この工程では、６００℃以上８００℃以下のカーボンナノチューブ成長温度に反応室内を加熱しつつ、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスを、Ａｒ等の希釈ガスによって希釈し、熱ＣＶＤ装置の反応室内に供給する。このとき、反応室内を、２℃／秒以上の速度で上記成長温度まで昇温することが好ましい。例えば反応室内を、室温から上記成長温度まで昇温する場合には、５分以内で昇温することが好ましい。また、上記凝集温度付近から上記成長温度まで昇温する場合には、２分〜３分以内で昇温することが好ましい。反応室内を上記成長温度に昇温するまでの時間が長いと、集電体層１２のＣｕが触媒層１６まで拡散してしまい、カーボンナノチューブ２０の成長を妨げる。このため、比較的大きな昇温速度で昇温することが好ましい。
【００３４】
反応室内に炭素含有ガス及び希釈ガスを供給すると、積層体の触媒層１６上で、炭素含有ガスが熱分解される。原料ガスの熱分解によって生成された炭素又は炭素化合物は、微粒子１６Ｐに吸着し、溶解する。そして、微粒子中の炭素の濃度が、微粒子に溶解可能な濃度を超えて過飽和になったとき、微粒子の該表面に炭素が析出して、グラファイト構造を有する有蓋筒状のカーボンナノチューブ２０が形成される。
【００３５】
一旦、微粒子の外表面にカーボンナノチューブ２０が形成されると、カーボンナノチューブ２０の微粒子側の端部に新たな炭素が結合することで、その長手方向にカーボンナノチューブ２０が延長される。その結果、図５（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ２０が基材１１側と反対の方向に伸長していく。このように、カーボンナノチューブ２０は、微粒子１６Ｐに沿って形成され且つ成長することから、カーボンナノチューブ２０の直径は、微粒子の直径に略等しい大きさになる。
【００３６】
このように形成された負極構造体１０は、正極構造体、セパレータ及び電解液とともにケース内に封入され（いずれも図示略）、リチウムイオン二次電池となる。
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
【００３７】
（１）上記実施形態では、負極構造体１０を、銅からなる集電体層１２と、アルミニウム層１３と、助触媒層１５と、鉄からなる触媒層１６と、触媒層１６に対して垂直配向させたカーボンナノチューブ２０の層とを積層することにより構成した。また、助触媒層１５は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つから形成した。従って、助触媒層１５がアルミニウム層１３及び触媒層１６の間に介在することにより、触媒層１６の触媒機能が高められ、長いカーボンナノチューブを高密度で成長させることができる。このため、負極構造体１０のリチウムイオンの吸蔵量を増大させ、電池容量を向上することができる。
【００３８】
（２）上記実施形態では、触媒層１６の膜厚に対する助触媒層１５の膜厚の比率を、０．２以上０．５以下とした。このため、触媒層１６の触媒機能を最も効率よく向上することができる。
【００３９】
（３）上記実施形態では、アルミニウム層１３の膜厚を、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下とした。このため、集電体層１２のＣｕの拡散を抑制することができるとともに、不必要に膜厚を大きくせず、負極構造体１０を厚さ方向に薄くすることができる。
【００４０】
（４）上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０を形成する工程で、熱ＣＶＤ装置内をカーボンナノチューブ２０の成長温度に到達させる際に、２℃／秒以上の速度で昇温した。このため、銅の触媒層１６への拡散を抑制することができるため、カーボンナノチューブ２０の成長を妨げないようにすることができる。
【００４１】
[実施例]
[実施例１]
Ｃｕからなる集電体層に対し、下記の各層を電子ビーム蒸着により積層した。
アルミニウム層：Ａｌ １０ｎｍ
助触媒層：Ｖ ０．２ｎｍ
触媒層：Ｆｅ １ｎｍ
さらに、熱ＣＶＤ法により、下記の条件でカーボンナノチューブを成長させて、負極構造体を作製した。
【００４２】
・カーボンナノチューブ成長温度：７００度
・昇温時間：５分（室温〜７００度、昇温速度：２．２６℃／秒）
・圧力：１気圧
・原料ガス及び流量：アセチレン ４０ｓｃｃｍ
・希釈ガス及び流量：Ａｒ ２００ｓｃｃｍ
・成長時間：４分
図７に示すＳＥＭ写真では、１０ｎｍ〜２０ｎｍの直径のカーボンナノチューブが、１×１０１１本／ｃｍ２以上の高い密度で成長していることがわかる。
【００４３】
図８に示すように、バッチ毎に成長時間を変更してカーボンナノチューブの長さを変更した場合には、各バッチによるばらつきはあるものの、その長さ（カーボンナノチューブ２０の層としての膜厚）と単位面積当たりの重量との関係は同一直線上若しくはその付近に分布している。このグラフから、カーボンナノチューブ２０自体の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３といった高い密度で一定となっていることがわかる。
【００４４】
この負極構造体を用いたリチウム二次電池の評価を行った。電池構造の詳細を下記に示す。
形状：２０３２コインセル（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）
正極：リチウム（Ｌｉ）金属箔（直径１６ｍｍ）
負極：カーボンナノチューブ電極（直径１４ｍｍ）
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
セパレータ：セルガード ＃２４００（セルガード株式会社 製）
このリチウム二次電池に、１Ｃ，１０Ｃ，１００Ｃレートの定電流を供給し、電圧変化を測定して、図９に示す放電曲線及び充電曲線を得た。図中、実線で示す曲線は、１００Ｃレートでの充電曲線Ｃ１００と放電曲線Ｄ１００であって、１点鎖線で示す曲線は、１０Ｃレートでの充電曲線Ｃ１０と放電曲線Ｄ１０である。また、２点鎖線で示す曲線は、１Ｃレートでの充電曲線Ｃ１と放電曲線Ｄ１である。尚、単位「Ｃ」とは、電池を、未充電の状態から満充電の状態まで１時間で充電できる電流の大きさ（電流レート（Ａ；アンペア））を表すとともに、１時間で電流値が０になるまで充電された容量を１時間で放電するための電流の大きさを表す。
【００４５】
各レートにおける定電流値から、各レートにおける活物質単位重量当たりの容量を求めた。１Ｃレートでは、１３０ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃレートでは、８２ｍＡｈ／ｇ、１００Ｃレートでは、３７ｍＡｈ／ｇの容量を得た。
【００４６】
[比較例１]
Ｃｕからなる集電体層に対し、下記の膜厚で各層を電子ビーム蒸着により積層した。即ち、比較例１の負極構造体は、助触媒層を設けていない。
アルミニウム層：Ａｌ １０ｎｍ
触媒層：Ｆｅ １ｎｍ
さらに、熱ＣＶＤ法により、下記の条件でカーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブの成長条件は、実施例１と同様にした。
【００４７】
図１０に示すＳＥＭ写真では、１０ｎｍ〜２０ｎｍの直径のカーボンナノチューブが、３×１０１０本／ｃｍ２程度の密度で、まばらに成長していることがわかる。
【００４８】
[比較例２]
負極構造体を実施例１とは異なる材料及び構成とした。黒鉛粉末、アセチレンブラック、結着剤（PolyVinylidene DiFluoride：ポリフッ化ビニリデン）を、８：１：１といった質量比で混合し、有機溶媒（N-methylpyrrolidone、ＮＭＰ：N-メチル-2-ピロリドン）に分散させペースト状にした。さらに、そのペースト状の電極前駆体を、Ｃｕ箔上にドクターブレード法で５０μｍの厚さで均一に塗布した。塗布したものを、大気中８０℃で１時間乾燥させることで黒鉛塗布電極を得た。
【００４９】
また、その黒鉛塗布電極を直径１４ｍｍの大きさに加工して、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造し、該電池の評価を行った。電池構造の詳細は実施例１と同様にした。この比較例２のリチウム二次電池に、実施例１と同様に、１Ｃレート，１０Ｃレートの定電流を供給して、図１１に示す放充電曲線を得た。図中１点差線で示す曲線は、１０Ｃレートでの充電曲線Ｃ１０と放電曲線Ｄ１０であって、２点鎖線で示す曲線は、１Ｃレートでの充電曲線Ｃ１と放電曲線Ｄ１である。尚、比較例２のリチウム二次電池は、その小さい容量のため、１００Ｃといった急速充電を行うことができなかった。１Ｃレートでは、１８７ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃレートでは２６ｍＡｈ／ｇの容量を得た。
【００５０】
図１２に示すように、実施例１のリチウム二次電池及び比較例２のリチウム二次電池の０．１Ｃレートで得られる各容量をそれぞれ１００％の利用可能容量としたとき、１Ｃレートでは、実施例１のリチウム二次電池は、同リチウム二次電池の上記利用可能容量に対して５９％の容量となる。比較例２のリチウム二次電池は、上記利用可能容量に対して５０％の容量となる。尚、０．１Ｃレートは、携帯電話やノートＰＣ等の充電レート（１Ｃレート程度）よりも低いレートである。
【００５１】
また、高速充電の充電レートに相当する１０Ｃレートでは、実施例１のリチウム二次電池は、同リチウム二次電池の上記利用可能容量に対して３７％の容量となった。また、比較例１のリチウム二次電池は、同リチウム二次電池の上記利用可能容量に対して７％の容量となる。１００Ｃレートでは、実施例１のリチウム二次電池は、同リチウム二次電池の上記利用可能容量に対して１７％の容量となった。即ち、実用レベルでの電池容量を向上することができた。
【００５２】
比較例２のリチウム二次電池が急速充放電ができず、レートを上げていく毎に容量が急速に小さくなったのは、黒鉛粉末を活物質とした電池では、負極構造体内で炭素の活物質が分散し、いわば点接触となることで電気抵抗が増大したためと考えられる。また、その比表面積が小さいため、電解液との接触面積が小さく、イオン伝導量が減少したためであると考えられる。
【００５３】
尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、基材１１を金属から形成したが、セラミックス、シリコン基材、耐熱性を有する樹脂等、他の材料から形成してもよいし、基材１１自体を省略してもよい。
【００５４】
・上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０は、マルチウォールナノチューブとしたが、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）でもよい。
・上記実施形態では、基材１１の上に集電体層１２を形成したが、集電体層を有する金属板からなるケースに、集電体層１２を除く上記負極構造体１０を封入するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１０…負極構造体、１２…集電体層、１３…アルミニウム層、１５…助触媒層、１６…触媒層、２０…カーボンナノチューブ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の市場は、主に携帯電話用電源及びノートＰＣ用の電源であったが、最近では、電池の開発が進むにつれて、家電製品、ハイブリッド自動車及び電気自動車、産業機械、電力貯蔵蓄電システム等に市場が拡大している。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の負極構造体には、炭素系材料が用いられており、一般的には黒鉛等の比較的安価な材料が使用されている。黒鉛を用いた負極構造体は、例えば黒鉛粉末を結着剤及び液状の分散媒とともに混合してペースト状とし、銅箔に塗布して乾燥することにより形成される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池は、その多様な用途ゆえに求められる電池特性が異なり、現段階で開発又は研究されているリチウムイオン二次電池の特性は、高いエネルギー密度が要求されるエネルギー密度指向型、大出力が求められる出力指向型、長寿命が求められる寿命指向型に大きく分けられる。そのうち、出力指向型の電池は、容量の向上が求められているが、従来から用いられていた黒鉛では、実用レベルでの容量向上にも限界があった。
【０００６】
本発明は、上記した従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池容量を向上することができるリチウムイオン二次電池の負極構造及びリチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段及びその作用効果を以下に説明する。
請求項１に記載の発明は、銅からなる集電体層と、前記集電体層に積層されたアルミニウム層と、前記アルミニウム層に積層され、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層と、前記助触媒層に積層された鉄からなる触媒層と、前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブとを備えたことを要旨とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、アルミニウム層と触媒層との間に設けられた助触媒層により、触媒層の触媒機能が高められるため、高密度で長いカーボンナノチューブを成長させることができる。従って、負極構造体におけるリチウムイオンの吸蔵量を増大させることが可能となるため、該負極構造体を用いた電池の容量を向上することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記触媒層の膜厚に対する前記助触媒層の膜厚の比率は、０．２以上０．５以下であることを要旨とする。
請求項２に記載の発明によれば、助触媒層の膜厚を上記比率に基づく厚さにしたため、触媒層の触媒機能を最適化することができる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、アルミニウム層の膜厚は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明によれば、アルミニウム層の膜厚を上記範囲にしたため、集電体層の銅の拡散を抑制するとともに、不必要に膜厚が大きくならないようにすることができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、リチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法において、銅からなる集電体層を形成する工程と、前記集電体層に、アルミニウム層を積層する工程と、前記アルミニウム層に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層を積層する工程と、前記助触媒層に、鉄からなる触媒層を積層する工程と、前記触媒層にカーボンナノチューブを形成する工程とを有する。
【００１２】
請求項４に記載の発明によれば、アルミニウム層と触媒層との間に設けられた助触媒層により、触媒層の触媒機能が高められるため、高密度で長いカーボンナノチューブを成長させることができる。従って、負極構造体におけるリチウムイオンの吸蔵量を増大させることが可能となるため、該負極構造体を用いた電池の容量を向上することができる。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、カーボンナノチューブを形成する工程は、２℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温することを要旨とする。
請求項５に記載の発明によれば、カーボンナノチューブを形成する際、２℃／秒以上の速度で上記温度範囲の温度まで昇温したため、集電体層の銅が触媒層まで拡散することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る負極構造体を模式的に示す断面図。
【図２】同負極構造体の充放電に伴うリチウムイオンの移動を示す模式図。
【図３】同負極構造体の製造工程を説明するフローチャート。
【図４】アルミニウム層の膜厚とカーボンナノチューブの密度との関係を示すグラフ。
【図５】（ａ）は助触媒層形成工程、（ｂ）は触媒層形成工程、（ｃ）は加熱工程、（ｄ）はカーボンナノチューブ形成工程を説明する模式図。
【図６】触媒層の膜厚に対する助触媒層の膜厚の比率とカーボンナノチューブの密度との関係を示すグラフ。
【図７】実施例の負極構造体に形成されたカーボンナノチューブの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した画像。
【図８】実施例で成長時間を変更した際のカーボンナノチューブの重量と長さ（膜厚）との関係を示すグラフ。
【図９】実施例の負極構造体を用いたリチウム二次電池の充放電曲線。
【図１０】比較例の負極構造体に形成されたカーボンナノチューブの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した画像。
【図１１】比較例の負極構造体を用いたリチウム二次電池の充放電曲線。
【図１２】実施例の負極構造体を用いた電池及び比較例の負極構造体を用いた電池の容量を各レート毎に示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を図１〜図６にしたがって説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池の負極構造体１０は、金属からなる基材１１と、基材１１上に積層された集電体層１２とを有している。集電体層１２は、箔状の銅（Ｃｕ）からなる。
【００１６】
また、集電体層１２には、アルミニウム（Ａｌ）層１３が積層されている。このアルミニウム層１３は、集電体層１２中のＣｕが上層側に拡散するのを抑制するために形成されている。
【００１７】
このアルミニウム層１３には、アルミニウム層１３の厚さに比べ膜厚が小さい助触媒層１５が積層されている。この助触媒層１５は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）といった遷移金属元素及びそれら遷移金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる。即ち、助触媒層１５を、上記遷移金属元素単体又は複数の上記遷移金属元素から構成してもよいし、上記遷移金属元素の窒化物単体又は複数の上記遷移金属元素の窒化物から構成してもよい。或いは、上記遷移金属元素の少なくとも１つと、上記遷移金属元素の窒化物の少なくとも１つとを組み合わせて構成してもよい。
【００１８】
助触媒層１５には、鉄（Ｆｅ）からなる触媒層１６が積層されている。この触媒層１６は、加熱により触媒金属が凝集した微粒子１６Ｐから構成されている。この触媒層１６の触媒機能は、助触媒層１５によってより向上される。
【００１９】
そして、触媒層１６の上には、微粒子１６Ｐを核として成長したカーボンナノチューブ２０が形成されている。カーボンナノチューブ２０は、グラファイト構造を有する有蓋筒状を呈し、その長手方向が助触媒層１５の主面に対して垂直となるように配向している。また、カーボンナノチューブ２０は、２層以上のグラファイト層によって構成される、いわゆるマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。
【００２０】
この積層構造を有する負極構造体１０は、例えばリチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム化合物を用いた正極構造体、セパレータ及び電解液とともにケース等に封入される。
【００２１】
この負極構造体１０の作用について説明する。充放電時には、正極構造体から電解液中に放出されたリチウムイオンが移動することにより電池反応が進行する。図２に示すように、充電時には、カーボンナノチューブ２０のグラファイト層Ｇの層間にリチウムイオンＩを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンＩを層間から放出する。この負極構造体１０におけるリチウムイオンの吸蔵量や移動性によって、電池容量の大きさが左右される。
【００２２】
即ち、上記したようにカーボンナノチューブ２０を助触媒層１５の主面に対して垂直配向させると、カーボンナノチューブ２０の長手方向にリチウムイオンの吸蔵空間及び移動経路が確保される。これに対し、粉末状のカーボンナノチューブを分散させた負極構造体では、一方向に延びる吸蔵空間及び移動経路が確保されない。従って、カーボンナノチューブ２０を垂直配向させたリチウム二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量及び移動性が良好となる。
【００２３】
また、負極構造体１０にアルミニウム層１３及び助触媒層１５を介在させること等により、カーボンナノチューブ２０を、負極構造体１０の単位面積当たりの本数がおよそ１×１０１１本以上、カーボンナノチューブ２０の層における比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上といった高い密度で成長させることができる。このように、カーボンナノチューブ２０が高密度に成長した層が形成されれば、グラファイト層間の吸蔵サイト（吸蔵空間）及び移動経路も増えることになるため、負極構造体１０の単位面積当たりのリチウムイオンの吸蔵量が大きくなり、放電容量を増大させることができる。また、一方向に延びる吸蔵サイトが確保されるため、電気抵抗を低下させることができ、携帯電話やノートＰＣ等に要求される充電レートで充電した際に良好な放電容量を確保できるだけでなく、電気自動車の二次電池等、高速充電が要求される状況下でも、実用レベルの放電容量を確保することができる。
【００２４】
次に、負極構造体１０の製造方法について説明する。図３に示すように、まず基材１１に対してＣｕ箔からなる集電体層１２を積層する集電体層形成工程を行う（ステップＳ１）。集電体層１２は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。
【００２５】
集電体層１２が形成されると、アルミニウム層形成工程を行う（ステップＳ２）。アルミニウム層１３は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。
【００２６】
このアルミニウム層１３の膜厚は、上記したように、Ｃｕに対するバリア機能をもたせるために、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、集電体層１２中のＣｕが触媒層１６側に拡散するのを抑制することができる。Ｃｕが触媒層１６に拡散すると、カーボンナノチューブ２０の成長を妨げることがわかっている。
【００２７】
図４に示すように、アルミニウム層１３の膜厚が１０ｎｍ未満では、カーボンナノチューブ２０の密度が上記した好ましい密度に到達しない。膜厚が１０ｎｍ以上から１５ｎｍでは徐々に増加し、膜厚が１５ｎｍ以上になるとカーボンナノチューブ２０の密度は一定となる。このため、アルミニウム層１３の膜厚は少なくとも１０ｎｍあれば十分であり、２０ｎｍよりも大きくすると負極構造体１０を厚み方向に不必要に大きくしてしまい、リチウム二次電池が大型化してしまう。
【００２８】
また、アルミニウム層１３に替えて、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｐｔ等といったＡｌ以外の金属の層を設けた場合、それらの金属層は集電体層１２との密着性が低く、Ｃｕに対するバリア機能を有する層が形成できないか、若しくは形成しても剥離してしまう。このため、集電体層１２と助触媒層１５との間に介在する金属層は、バリア機能及びＣｕとの密着性の上で、Ａｌが好ましい。
【００２９】
アルミニウム層形成工程が完了すると、図３に示すように、助触媒層形成工程を行う（ステップＳ３）。助触媒層１５は、上記したように触媒層１６の触媒機能を向上させ、カーボンナノチューブ２０の成長を促進するために設けられている。その機構は、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスの分解を促すため、又は触媒層１６を構成するＦｅへの炭素含有ガスへの溶解を促すためと推測される。この助触媒層１５は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。この助触媒層１５は、図５（ａ）に示すように、アルミニウム層１３上に島状（又は間欠的）に成膜されるが、その機能は十分に確保される。
【００３０】
この助触媒層１５の膜厚は、触媒層１６の膜厚に対して、０．２以上０．５以下の比率であることが好ましい。即ち、触媒層１６の膜厚が１ｎｍである場合、助触媒層１５は、０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下の範囲である。図６に示すように、助触媒層１５の膜厚の比率を上記範囲にするとカーボンナノチューブ２０の密度を１．０ｇ／ｃｍ３以上の必要密度にすることができる。膜厚の比率が０．２未満である場合には、触媒層１６の機能を十分に向上することができず、カーボンナノチューブ２０の密度が必要密度に到達することができない。また、膜厚の比率が０．５超である場合に密度が小さくなる理由は明らかとなっていないが、逆にカーボンナノチューブ２０の成長を停滞させてしまうような作用が働いている可能性がある。
【００３１】
助触媒層形成工程を完了すると、図３に示すように、基材１１、集電体層１２、アルミニウム層１３及び助触媒層１５からなる積層体Ｌ１（図５（ａ）参照）に対し、触媒層形成工程を行う（ステップＳ４）。Ｆｅからなる触媒層１６は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。その結果、図５（ｂ）に示すように、平面状の触媒層１６が形成される。
【００３２】
触媒層形成工程が完了すると、図３に示すようにその積層体Ｌ２を加熱する加熱工程を行う（ステップＳ５）。この際、積層体は、触媒層１６を形成するための装置から、カーボンナノチューブ２０を形成する装置である熱ＣＶＤ装置に搬送される。装置内に搬送された積層体Ｌ２は、不活性ガス（例えばＡｒ）の供給により所定圧力（例えば１０００Ｐａ）に調整された反応室内で、Ｆｅの凝集温度（３００℃〜４００℃）以上に加熱される。その結果、図５（ｃ）に示すように、Ｆｅが凝集して、多数の微粒子１６Ｐからなる触媒層１６が形成される。
【００３３】
加熱工程が完了すると、図３に示すようにカーボンナノチューブ形成工程を行う（ステップＳ６）。この工程では、６００℃以上８００℃以下のカーボンナノチューブ成長温度に反応室内を加熱しつつ、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスを、Ａｒ等の希釈ガスによって希釈し、熱ＣＶＤ装置の反応室内に供給する。このとき、反応室内を、２℃／秒以上の速度で上記成長温度まで昇温することが好ましい。例えば反応室内を、室温から上記成長温度まで昇温する場合には、５分以内で昇温することが好ましい。また、上記凝集温度付近から上記成長温度まで昇温する場合には、２分〜３分以内で昇温することが好ましい。反応室内を上記成長温度に昇温するまでの時間が長いと、集電体層１２のＣｕが触媒層１６まで拡散してしまい、カーボンナノチューブ２０の成長を妨げる。このため、比較的大きな昇温速度で昇温することが好ましい。
【００３４】
反応室内に炭素含有ガス及び希釈ガスを供給すると、積層体の触媒層１６上で、炭素含有ガスが熱分解される。原料ガスの熱分解によって生成された炭素又は炭素化合物は、微粒子１６Ｐに吸着し、溶解する。そして、微粒子中の炭素の濃度が、微粒子に溶解可能な濃度を超えて過飽和になったとき、微粒子の該表面に炭素が析出して、グラファイト構造を有する有蓋筒状のカーボンナノチューブ２０が形成される。
【００３５】
一旦、微粒子の外表面にカーボンナノチューブ２０が形成されると、カーボンナノチューブ２０の微粒子側の端部に新たな炭素が結合することで、その長手方向にカーボンナノチューブ２０が延長される。その結果、図５（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ２０が基材１１側と反対の方向に伸長していく。このように、カーボンナノチューブ２０は、微粒子１６Ｐに沿って形成され且つ成長することから、カーボンナノチューブ２０の直径は、微粒子の直径に略等しい大きさになる。
【００３６】
このように形成された負極構造体１０は、正極構造体、セパレータ及び電解液とともにケース内に封入され（いずれも図示略）、リチウムイオン二次電池となる。
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
【００３７】
（１）上記実施形態では、負極構造体１０を、銅からなる集電体層１２と、アルミニウム層１３と、助触媒層１５と、鉄からなる触媒層１６と、触媒層１６に対して垂直配向させたカーボンナノチューブ２０の層とを積層することにより構成した。また、助触媒層１５は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つから形成した。従って、助触媒層１５がアルミニウム層１３及び触媒層１６の間に介在することにより、触媒層１６の触媒機能が高められ、長いカーボンナノチューブを高密度で成長させることができる。このため、負極構造体１０のリチウムイオンの吸蔵量を増大させ、電池容量を向上することができる。
【００３８】
（２）上記実施形態では、触媒層１６の膜厚に対する助触媒層１５の膜厚の比率を、０．２以上０．５以下とした。このため、触媒層１６の触媒機能を最も効率よく向上することができる。
【００３９】
（３）上記実施形態では、アルミニウム層１３の膜厚を、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下とした。このため、集電体層１２のＣｕの拡散を抑制することができるとともに、不必要に膜厚を大きくせず、負極構造体１０を厚さ方向に薄くすることができる。
【００４０】
（４）上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０を形成する工程で、熱ＣＶＤ装置内をカーボンナノチューブ２０の成長温度に到達させる際に、２℃／秒以上の速度で昇温した。このため、銅の触媒層１６への拡散を抑制することができるため、カーボンナノチューブ２０の成長を妨げないようにすることができる。
【００４１】
[実施例]
[実施例１]
Ｃｕからなる集電体層に対し、下記の各層を電子ビーム蒸着により積層した。
アルミニウム層：Ａｌ １０ｎｍ
助触媒層：Ｖ ０．２ｎｍ
触媒層：Ｆｅ １ｎｍ
さらに、熱ＣＶＤ法により、下記の条件でカーボンナノチューブを成長させて、負極構造体を作製した。
【００４２】
・カーボンナノチューブ成長温度：７００度
・昇温時間：５分（室温〜７００度、昇温速度：２．２６℃／秒）
・圧力：１気圧
・原料ガス及び流量：アセチレン ４０ｓｃｃｍ
・希釈ガス及び流量：Ａｒ ２００ｓｃｃｍ
・成長時間：４分
図７に示すＳＥＭ写真では、１０ｎｍ〜２０ｎｍの直径のカーボンナノチューブが、１×１０１１本／ｃｍ２以上の高い密度で成長していることがわかる。
【００４３】
図８に示すように、バッチ毎に成長時間を変更してカーボンナノチューブの長さを変更した場合には、各バッチによるばらつきはあるものの、その長さ（カーボンナノチューブ２０の層としての膜厚）と単位面積当たりの重量との関係は同一直線上若しくはその付近に分布している。このグラフから、カーボンナノチューブ２０自体の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３といった高い密度で一定となっていることがわかる。
【００４４】
この負極構造体を用いたリチウム二次電池の評価を行った。電池構造の詳細を下記に示す。
形状：２０３２コインセル（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）
正極：リチウム（Ｌｉ）金属箔（直径１６ｍｍ）
負極：カーボンナノチューブ電極（直径１４ｍｍ）
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
セパレータ：セルガード ＃２４００（セルガード株式会社 製）
このリチウム二次電池に、１Ｃ，１０Ｃ，１００Ｃレートの定電流を供給し、電圧変化を測定して、図９に示す放電曲線及び充電曲線を得た。図中、実線で示す曲線は、１００Ｃレートでの充電曲線Ｃ１００と放電曲線Ｄ１００であって、１点鎖線で示す曲線は、１０Ｃレートでの充電曲線Ｃ１０と放電曲線Ｄ１０である。また、２点鎖線で示す曲線は、１Ｃレートでの充電曲線Ｃ１と放電曲線Ｄ１である。尚、単位「Ｃ」とは、電池を、未充電の状態から満充電の状態まで１時間で充電できる電流の大きさ（電流レート（Ａ；アンペア））を表すとともに、１時間で電流値が０になるまで充電された容量を１時間で放電するための電流の大きさを表す。
【００４５】
各レートにおける定電流値から、各レートにおける活物質単位重量当たりの容量を求めた。１Ｃレートでは、１３０ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃレートでは、８２ｍＡｈ／ｇ、１００Ｃレートでは、３７ｍＡｈ／ｇの容量を得た。
【００４６】
[比較例１]
Ｃｕからなる集電体層に対し、下記の膜厚で各層を電子ビーム蒸着により積層した。即ち、比較例１の負極構造体は、助触媒層を設けていない。
アルミニウム層：Ａｌ １０ｎｍ
触媒層：Ｆｅ １ｎｍ
さらに、熱ＣＶＤ法により、下記の条件でカーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブの成長条件は、実施例１と同様にした。
【００４７】
図１０に示すＳＥＭ写真では、１０ｎｍ〜２０ｎｍの直径のカーボンナノチューブが、３×１０１０本／ｃｍ２程度の密度で、まばらに成長していることがわかる。
【００４８】
[比較例２]
負極構造体を実施例１とは異なる材料及び構成とした。黒鉛粉末、アセチレンブラック、結着剤（PolyVinylidene DiFluoride：ポリフッ化ビニリデン）を、８：１：１といった質量比で混合し、有機溶媒（N-methylpyrrolidone、ＮＭＰ：N-メチル-2-ピロリドン）に分散させペースト状にした。さらに、そのペースト状の電極前駆体を、Ｃｕ箔上にドクターブレード法で５０μｍの厚さで均一に塗布した。塗布したものを、大気中８０℃で１時間乾燥させることで黒鉛塗布電極を得た。
【００４９】
また、その黒鉛塗布電極を直径１４ｍｍの大きさに加工して、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造し、該電池の評価を行った。電池構造の詳細は実施例１と同様にした。この比較例２のリチウム二次電池に、実施例１と同様に、１Ｃレート，１０Ｃレートの定電流を供給して、図１１に示す放充電曲線を得た。図中１点差線で示す曲線は、１０Ｃレートでの充電曲線Ｃ１０と放電曲線Ｄ１０であって、２点鎖線で示す曲線は、１Ｃレートでの充電曲線Ｃ１と放電曲線Ｄ１である。尚、比較例２のリチウム二次電池は、その小さい容量のため、１００Ｃといった急速充電を行うことができなかった。１Ｃレートでは、１８７ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃレートでは２６ｍＡｈ／ｇの容量を得た。
【００５０】
図１２に示すように、実施例１のリチウム二次電池及び比較例２のリチウム二次電池の０．１Ｃレートで得られる各容量をそれぞれ１００％の利用可能容量としたとき、１Ｃレートでは、実施例１のリチウム二次電池は、同リチウム二次電池の上記利用可能容量に対して５９％の容量となる。比較例２のリチウム二次電池は、上記利用可能容量に対して５０％の容量となる。尚、０．１Ｃレートは、携帯電話やノートＰＣ等の充電レート（１Ｃレート程度）よりも低いレートである。
【００５１】
また、高速充電の充電レートに相当する１０Ｃレートでは、実施例１のリチウム二次電池は、同リチウム二次電池の上記利用可能容量に対して３７％の容量となった。また、比較例１のリチウム二次電池は、同リチウム二次電池の上記利用可能容量に対して７％の容量となる。１００Ｃレートでは、実施例１のリチウム二次電池は、同リチウム二次電池の上記利用可能容量に対して１７％の容量となった。即ち、実用レベルでの電池容量を向上することができた。
【００５２】
比較例２のリチウム二次電池が急速充放電ができず、レートを上げていく毎に容量が急速に小さくなったのは、黒鉛粉末を活物質とした電池では、負極構造体内で炭素の活物質が分散し、いわば点接触となることで電気抵抗が増大したためと考えられる。また、その比表面積が小さいため、電解液との接触面積が小さく、イオン伝導量が減少したためであると考えられる。
【００５３】
尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、基材１１を金属から形成したが、セラミックス、シリコン基材、耐熱性を有する樹脂等、他の材料から形成してもよいし、基材１１自体を省略してもよい。
【００５４】
・上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０は、マルチウォールナノチューブとしたが、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）でもよい。
・上記実施形態では、基材１１の上に集電体層１２を形成したが、集電体層を有する金属板からなるケースに、集電体層１２を除く上記負極構造体１０を封入するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１０…負極構造体、１２…集電体層、１３…アルミニウム層、１５…助触媒層、１６…触媒層、２０…カーボンナノチューブ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅からなる集電体層と、
前記集電体層に積層されたアルミニウム層と、
前記アルミニウム層に積層され、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層と、
前記助触媒層に積層された鉄からなる触媒層と、
前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブとを備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極構造。
【請求項２】
前記触媒層の膜厚に対する前記助触媒層の膜厚の比率は、０．２以上０．５以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造。
【請求項３】
前記アルミニウム層の膜厚は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法において、
銅からなる集電体層を形成する工程と、
前記集電体層に、アルミニウム層を積層する工程と、
前記アルミニウム層に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層を積層する工程と、
前記助触媒層に、鉄からなる触媒層を積層する工程と、
前記触媒層にカーボンナノチューブを形成する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブを形成する工程は、２℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法。
【請求項１】
銅からなる集電体層と、
前記集電体層に積層されたアルミニウム層と、
前記アルミニウム層に積層され、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層と、
前記助触媒層に積層された鉄からなる触媒層と、
前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブとを備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極構造。
【請求項２】
前記触媒層の膜厚に対する前記助触媒層の膜厚の比率は、０．２以上０．５以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造。
【請求項３】
前記アルミニウム層の膜厚は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法において、
銅からなる集電体層を形成する工程と、
前記集電体層に、アルミニウム層を積層する工程と、
前記アルミニウム層に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びそれら金属元素の窒化物のうち少なくとも一つからなる助触媒層を積層する工程と、
前記助触媒層に、鉄からなる触媒層を積層する工程と、
前記触媒層にカーボンナノチューブを形成する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブを形成する工程は、２℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図７】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図７】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２３８４１８（Ｐ２０１２−２３８４１８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５２１１（Ｐ２０１１−１０５２１１）
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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