リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
【課題】リチウムイオン二次電池を形成する際に負極活物質として用いられる複合粉末であって、充放電時の体積膨張・収縮が極めて少なく、高容量、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の負極活物質は、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。また、その製造方法は、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、撹拌保持することによって、混合液中でスズイオン及びニッケルイオンを還元反応させ、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子を得ることを特徴とする。
【解決手段】本発明の負極活物質は、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。また、その製造方法は、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、撹拌保持することによって、混合液中でスズイオン及びニッケルイオンを還元反応させ、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子を得ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ2等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
【０００３】
一方、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。これらの材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。例えば、純粋なスズは９９３ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を示すことが知られている。
【０００４】
しかし、スズをリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、充放電時にリチウムと合金化又は脱合金化するに際して体積が大きく変化する。このため、集電体から負極活物質が剥離したり、導電助剤との接触が失われたりして導電性が大きく損なわれる、或いは電極内部が破壊されて電池寿命が非常に短くなるといった問題が生じる。このような不具合を解消するため、従来、スズ−ニッケルの合金粉末を負極活物質として用い、形成された非水電解質二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１の非水電解質二次電池では、アーク溶解したスズ−ニッケル合金を粉砕した粉末を負極活物質として用い、負極に含まれるＳｎ4Ｎｉ3相とＳｎ相とを含む材料及び炭素材料のうち、Ｓｎ4Ｎｉ3相とＳｎ相の質量比を所定の範囲に調整することで、Ｓｎ4Ｎｉ3相、Ｓｎ相を含む材料の膨張収縮を抑え、電池パックとして利用したときの電池膨れを抑制している。このようなスズ−ニッケルの合金粉末を負極活物質に用いた負極では、スズとニッケルの比率が、容量や電池寿命といった電池特性に大きな影響を及ぼすと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１によると、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるスズ−ニッケル合金薄膜において、スズとニッケルの比を６２：３８の割合としたものが、特に容量及び充放電のサイクル特性において優れた結果を示し、上記比率で形成した負極にはＮｉ3Ｓｎ4相が多く見られたことが示されている。このことから、負極に含まれるＮｉ3Ｓｎ4相がリチウムイオン二次電池における容量及び充放電のサイクル特性に大きく影響することが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９６１４９号公報（請求項１、段落［００３６］、段落［００３７］、）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｍｕｋａｉｂｏ，ｅｔ．Ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １４６（２００５）４５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年では、リチウムイオン二次電池における容量の更なる高容量化、充放電サイクルの長寿命化が求められており、上記特許文献１又は非特許文献１に示されるスズ−ニッケルの合金粉末を用いたものでも容量、電池寿命が十分であるとは言えない。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を形成する際に負極活物質として用いられる複合粉末であって、ニッケルがスズの周りに被覆されることで充放電時の体積膨張・収縮が極めて少なく、高容量、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、高容量であり、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、スズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更にクロムの含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、負極活物質がスズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更に負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更にクロムの含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第５ないし第７の観点に基づく発明であって、更に負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第９の観点は、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、撹拌保持することによって、混合液中でスズイオン及びニッケルイオンを還元反応させ、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００１９】
本発明の第１０の観点は、第９の観点に基づく発明であって、更に液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第１の観点の負極活物質では、中心に配位したスズの周囲をニッケルで被覆した２層構造を有する複合粒子とすることで、充放電時の体積膨張・収縮による応力の緩和、導電性の確保の効果が得られ、結果としてスズ本来の性能を引き出す事ができるため、従来の黒鉛やスズ−ニッケル合金を粉砕した粉末を用いたものよりも高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例３で得られた負極活物質粉末断面を、電子顕微鏡により観察したときの断面模式的である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなる。即ち、従来より知られているような、粒子の中心部と外周部とでスズ−ニッケルの組成の偏りがない、略均一に合金化した形態はとらない。そして、スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。
【００２４】
このように構成された負極活物質では、中心に配位したスズの周囲を被覆したニッケルによって充放電時の体積膨張や体積収縮による応力が緩和され、導電性が確保される。結果としてスズ本来の性能を引き出すことができるため、従来の黒鉛やスズ−ニッケル合金を粉砕した粉末を用いたものよりも高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、複合粒子中のニッケルの割合を上記範囲に規定したのは、ニッケルの割合が５原子％を下回ると、ニッケル被覆による効果が薄れ、この負極活物質を用いた電池のサイクル特性が低下する不具合が生じるためであり、ニッケルの割合が４０原子％を上回っても、この負極活物質を用いた電池のサイクル特性は良好であるが、被覆するニッケル量が増大し、相対的に、中心に配位するスズ量が減少するので、初回放電容量が小さくなる不具合が生じるためである。
【００２５】
また、負極活物質は、構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことが好適である。クロムや亜鉛を含ませることで、初回放電容量を増大させることができる。この理由の詳細は不明であるが、クロムや亜鉛を含有することで、粒子中心部まで速やかにリチウムが拡散することができるのではないかと推察される。クロムの含有量は質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛の含有量は質量比で５〜５０ｐｐｍの範囲である。クロムの含有量が０．００５％以上又は亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以上でないと初回放電容量の増大効果が発現せず、クロムの含有量が１％又は亜鉛の含有量が５０ｐｐｍを上回ると、スズを被覆するニッケルの強度が低下し保護効果が低下し、サイクル特性が低下してしまう不具合を生じる。
【００２６】
また、負極活物質は、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことが好適である。上記種類の分散剤を含ませることで、分散剤が粒子を覆うことで、ニッケル被覆による膨張収縮抑制効果を増強し、サイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
本発明の負極活物質を構成する複合粒子は、平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に粒径制御されることがその取り扱い易さから好ましい。このように粒径制御された粉末は、スラリー化して負極集電体に塗工することができ、従来からのリチウム二次電池製造プロセスを適用できる。平均粒径が０．１μｍ未満ではスラリー化が困難となり、既存のリチウムイオン二次電池製造プロセスに適用できない不具合があり、２０μｍを越えるとニッケル被覆による膨張抑制効果が不十分となり、サイクル特性が低下する不具合がある。
【００２８】
なお、平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用い、体積基準平均粒径を平均粒径とした。
【００２９】
また、本発明の負極活物質を構成する複合粒子中のスズ、ニッケル、クロム、亜鉛の各含有量はＩＣＰを用いた定量分析により求めることができる。
【００３０】
次に、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、撹拌保持することによって、混合液中でスズイオン及びニッケルイオンを還元反応させ、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子を製造するものである。上記混合液中で還元反応させると、先ず、スズイオンが還元して均一なスズ粒子が生じ、このスズ粒子が一定の粒径まで成長する。続いて、ニッケルイオンが還元して一定の粒径にまで成長したスズ粒子を核として、この核の周囲にニッケルが成長し、スズの周囲をニッケルで被覆した２層構造の形態を有する複合粒子となる。
【００３２】
スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液には、得られる複合粒子の凝集を抑制する分散剤を含ませることが好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
還元剤水溶液に含まれる２価クロムイオンは、還元剤としての機能を有する。この２価クロムイオンは不安定であるため、還元剤水溶液はスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と混合する際にその都度調製することが好ましい。具体的には、例えば、塩化第２クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させるか、或いは電気化学的にクロムを還元し、塩化第１クロム溶液としたものを用いるとよい。塩化第２クロム溶液はｐＨ０〜２に調整することが好ましい。それはｐＨが上限値を越えると、３価クロムイオンが水酸化物として沈殿するという不具合が生じ易いからである。
【００３４】
スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合した混合液のｐＨは、１〜４に制御することが好適である。それは、混合液のｐＨが高いと還元反応によって一旦還元されたニッケル若しくはスズが酸化されて再びイオンの状態に戻ってしまうためである。
【００３５】
このように本発明の製造方法は湿式法であり、水溶液調製や、還元反応ともに室温程度の温度で実施可能であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置類も不要である。
【００３６】
なお、製造する負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含ませる場合には、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を増減させる、還元剤水溶液を調製する際に使用する金属亜鉛量を増減させる、塩化亜鉛をスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液や還元剤水溶液に加えるなどの手法により、クロムや亜鉛の含有量を制御することができる。
【００３７】
このようにして得られた本発明の負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。
【００３８】
上記得られた負極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒を所定の割合で混合することにより負極スラリーを調製する。次に調製した負極スラリーを負極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布し乾燥することにより負極を作製する。
【００３９】
なお、負極の作製に使用した導電助剤、結着剤、溶媒及び負極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、導電助剤としてはアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末などが挙げられる。また、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、水などが挙げられる。負極集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００４０】
一方、正極活物質をバインダ及び導電助剤と所定の割合で混合して正極スラリーを調製する。次に、調製した正極スラリーを正極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布し乾燥することにより正極を作製する。
【００４１】
なお、正極の作製に使用した正極活物質、バインダ、導電助剤及び正極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅ2Ｏ4などが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられる。また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。
【００４２】
次に、負極集電体上に負極活物質層を形成して得られた負極と、セパレータと、正極集電体上に正極活物質層を形成して得られた正極とを正極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。
【００４３】
そして、上記積層体の正極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。次に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００４４】
正極側裏面に接続したメッシュ材としてはアルミメッシュ材が、負極側裏面に接続したメッシュ材としてはニッケルメッシュ材が使用される。
【００４５】
また、非水電解液には、非水溶媒に電解質を溶解させた溶媒が使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン等の脂肪酸エステル、アセトニトリル等の窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫化物等が例示される。上記非水電解液は単独で使用しても、２種以上混合した混合溶媒として使用しても良い。電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩が例示される。
【００４６】
このように製造されたリチウムイオン二次電池では、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子からなる負極活物質を用いているので、中心に配位したスズの周囲を被覆したニッケルによって充放電時の体積膨張や体積収縮による応力が緩和され、導電性が確保される。結果としてスズ本来の性能を引き出すことができるため、従来の黒鉛やスズ−ニッケル合金を粉砕した粉末を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池よりも高容量でサイクル特性に優れる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４８】
＜実施例１＞
先ず、イオン交換水に分散剤、塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を、合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が５原子％となるような割合で加え、撹拌溶解し、塩酸を更に加えてｐＨを１．０に調整した。分散剤にはポリアクリル酸を用いた。
【００４９】
一方、イオン交換水に塩化クロム（III）を加えて撹拌溶解し、これを金属亜鉛（Ｚｎ）を投入することでクロムイオンを３価から２価に還元し、全クロムイオン中の２価のクロム比が７０％以上となるように調製した。これを還元剤水溶液とした。
【００５０】
次に、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、３０分間撹拌保持してスズイオンとニッケルイオンを還元反応させた。
【００５１】
その後、撹拌混合した液を静置し、合成した粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。続いて、沈降物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去の操作を数回繰り返し、最後にエタノールで撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去を行った。得られた沈降物を真空乾燥することで、スズが中心に配置し、その周辺にニッケルが被覆された２層構造を有する複合粒子からなる負極活物質を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が１０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が２０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が３０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が４０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５６】
＜比較例１＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が３原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５７】
＜比較例２＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が４５原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５８】
＜比較例３＞
スズとニッケルの合計に対するニッケル割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく粒子が略均一組成物となっているスズ−ニッケル粉を負極活物質とした。
【００５９】
＜実施例６＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．００５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６０】
＜実施例７＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．１％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６１】
＜実施例８＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６２】
＜実施例９＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６３】
＜実施例１０＞
合成して得られる複合粒子に質量比で２５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６４】
＜実施例１１＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５０ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６５】
＜実施例１２＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．１％のクロム及び２５ｐｐｍの亜鉛がそれぞれ更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節し、更にスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６６】
＜実施例１３＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１．５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６７】
＜実施例１４＞
合成して得られる複合粒子に質量比で７５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６８】
＜実施例１５＞
分散剤としてポリアクリル酸の代わりに水溶性セルロースを用いた以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６９】
＜実施例１６＞
分散剤としてポリアクリル酸の代わりにポリビニルピロリドンを用いた以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００７０】
＜実施例１７＞
分散剤を添加しないこと以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００７１】
＜比較試験及び評価１＞
実施例３で得られた負極活物質である複合粒子におけるスズとニッケルの分布を観察するため、粒子断面について電子顕微鏡観察したところ、図１の模式図に示されるように、複合粒子１０はスズ１１が中心に配置し、その周囲がニッケル１２で被覆された２層構造を有していることが確認された。
【００７２】
その他の実施例及び比較例についても、同様に粒子断面について電子顕微鏡観察し、その負極活物質におけるスズとニッケルの分布を観察した結果、比較例３を除いた全ての例が、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有していることが確認され、比較例３のみがスズとニッケルの分布偏りがなく、略均一であった。
【００７３】
＜比較試験及び評価２＞
実施例１〜１７及び比較例１〜３の負極活物質について、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、ニッケル、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表１〜表３にそれぞれ示す。なお、表１〜表３中で「＜２」とは、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。
【００７４】
＜比較試験及び評価３＞
実施例１〜１７及び比較例１〜３の負極活物質を用い、負極活物質粉末を導電助剤、結着剤、溶媒と混合しスラリーをそれぞれ調製した。即ち、合成した負極活物質粉末、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を質量比で８：１：１：１０の割合となるように秤量し、混練機を用いて混練することでスラリーを作製した。
【００７５】
次に、得られたスラリーをアプリケータを用いて銅箔上に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥、圧延し、幅３ｃｍ長さ３ｃｍに切断することで負極電極を作製した。
【００７６】
上記作製した負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極及び参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。
【００７７】
放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件とした。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、１００サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表１〜表３にそれぞれ示す。
【００７８】
【表１】
表１から明らかなように、２層構造とした実施例１〜５及び比較例１，２では、いずれも高い寿命特性を示したのに対し、粒子中のニッケルとスズとを略均一とした比較例３では、寿命特性が２５％と非常に低い結果であった。この結果から、スズを中心に配位し、その周囲にニッケルを被覆した２層構造をとる複合粒子は非常に高いサイクル特性が得られることが確認された。
【００７９】
また、２層構造とし、ニッケル割合を変動させた実施例１〜５及び比較例１，２を比較すると、実施例１〜５のニッケル割合が５原子％〜４０原子％の範囲では、高い初回放電容量が得られ、かつ寿命特性も高い結果になったのに対し、比較例１の３原子％のようにニッケル割合が低くなると、寿命特性が低下し、比較例２の４５原子％のようにニッケウル割合が高くなると、初回放電容量が低くなる傾向が見られた。これらの結果から、粒子中のニッケル割合には適切な範囲が存在することが確認された。
【００８０】
【表２】
表２から明らかなように、クロムを０．００５〜１％又は亜鉛を５〜５０ｐｐｍ更に含有させた実施例６〜１１では、クロムの含有量が０．００１％未満で、亜鉛の含有量が２ｐｐｍ未満と低い実施例３の結果に比べ、高い初回放電容量が得られた。同様に、クロムを０．１％及び亜鉛を２５ｐｐｍそれぞれ更に含有させた実施例１２でも、実施例３の結果に比べ、高い初回放電容量が得られた。一方、クロムの含有量が１．５％又は亜鉛の含有量が７５ｐｐｍと高い実施例１３，１４では、実施例３の結果と同程度の高い初回放電容量が得られているが、寿命特性が低い結果となった。これらの結果から、クロムや亜鉛を所定量含有することで初回放電容量値を高めることができる一方、クロムや亜鉛を含有し過ぎると、その特性が低下してしまうことから、クロムと亜鉛の含有量には適切な範囲が存在することが確認された。
【００８１】
【表３】
表３から明らかなように、分散剤種類を変化させた実施例１５，１６は、初回放電容量、寿命特性ともに、実施例３の結果と同程度の優れた数値を示した。この結果から、分散剤として使用した水溶性セルロース、ポリビニルピロリドンは、実施例３で使用したポリアクリル酸と同程度の効果が得られることが確認された。
【００８２】
なお、分散剤を使用しない実施例１７は、初回放電容量は実施例３と同程度であったが、寿命特性に劣る結果となった。この結果から、分散剤を含むことで高い寿命特性を維持できることが確認された。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 複合粒子（負極活物質）
１１ スズ
１２ ニッケル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ2等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
【０００３】
一方、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。これらの材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。例えば、純粋なスズは９９３ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を示すことが知られている。
【０００４】
しかし、スズをリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、充放電時にリチウムと合金化又は脱合金化するに際して体積が大きく変化する。このため、集電体から負極活物質が剥離したり、導電助剤との接触が失われたりして導電性が大きく損なわれる、或いは電極内部が破壊されて電池寿命が非常に短くなるといった問題が生じる。このような不具合を解消するため、従来、スズ−ニッケルの合金粉末を負極活物質として用い、形成された非水電解質二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１の非水電解質二次電池では、アーク溶解したスズ−ニッケル合金を粉砕した粉末を負極活物質として用い、負極に含まれるＳｎ4Ｎｉ3相とＳｎ相とを含む材料及び炭素材料のうち、Ｓｎ4Ｎｉ3相とＳｎ相の質量比を所定の範囲に調整することで、Ｓｎ4Ｎｉ3相、Ｓｎ相を含む材料の膨張収縮を抑え、電池パックとして利用したときの電池膨れを抑制している。このようなスズ−ニッケルの合金粉末を負極活物質に用いた負極では、スズとニッケルの比率が、容量や電池寿命といった電池特性に大きな影響を及ぼすと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１によると、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるスズ−ニッケル合金薄膜において、スズとニッケルの比を６２：３８の割合としたものが、特に容量及び充放電のサイクル特性において優れた結果を示し、上記比率で形成した負極にはＮｉ3Ｓｎ4相が多く見られたことが示されている。このことから、負極に含まれるＮｉ3Ｓｎ4相がリチウムイオン二次電池における容量及び充放電のサイクル特性に大きく影響することが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９６１４９号公報（請求項１、段落［００３６］、段落［００３７］、）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｍｕｋａｉｂｏ，ｅｔ．Ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １４６（２００５）４５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年では、リチウムイオン二次電池における容量の更なる高容量化、充放電サイクルの長寿命化が求められており、上記特許文献１又は非特許文献１に示されるスズ−ニッケルの合金粉末を用いたものでも容量、電池寿命が十分であるとは言えない。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を形成する際に負極活物質として用いられる複合粉末であって、ニッケルがスズの周りに被覆されることで充放電時の体積膨張・収縮が極めて少なく、高容量、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、高容量であり、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、スズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更にクロムの含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、負極活物質がスズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更に負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更にクロムの含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第５ないし第７の観点に基づく発明であって、更に負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第９の観点は、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、撹拌保持することによって、混合液中でスズイオン及びニッケルイオンを還元反応させ、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００１９】
本発明の第１０の観点は、第９の観点に基づく発明であって、更に液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第１の観点の負極活物質では、中心に配位したスズの周囲をニッケルで被覆した２層構造を有する複合粒子とすることで、充放電時の体積膨張・収縮による応力の緩和、導電性の確保の効果が得られ、結果としてスズ本来の性能を引き出す事ができるため、従来の黒鉛やスズ−ニッケル合金を粉砕した粉末を用いたものよりも高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例３で得られた負極活物質粉末断面を、電子顕微鏡により観察したときの断面模式的である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなる。即ち、従来より知られているような、粒子の中心部と外周部とでスズ−ニッケルの組成の偏りがない、略均一に合金化した形態はとらない。そして、スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。
【００２４】
このように構成された負極活物質では、中心に配位したスズの周囲を被覆したニッケルによって充放電時の体積膨張や体積収縮による応力が緩和され、導電性が確保される。結果としてスズ本来の性能を引き出すことができるため、従来の黒鉛やスズ−ニッケル合金を粉砕した粉末を用いたものよりも高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、複合粒子中のニッケルの割合を上記範囲に規定したのは、ニッケルの割合が５原子％を下回ると、ニッケル被覆による効果が薄れ、この負極活物質を用いた電池のサイクル特性が低下する不具合が生じるためであり、ニッケルの割合が４０原子％を上回っても、この負極活物質を用いた電池のサイクル特性は良好であるが、被覆するニッケル量が増大し、相対的に、中心に配位するスズ量が減少するので、初回放電容量が小さくなる不具合が生じるためである。
【００２５】
また、負極活物質は、構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことが好適である。クロムや亜鉛を含ませることで、初回放電容量を増大させることができる。この理由の詳細は不明であるが、クロムや亜鉛を含有することで、粒子中心部まで速やかにリチウムが拡散することができるのではないかと推察される。クロムの含有量は質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛の含有量は質量比で５〜５０ｐｐｍの範囲である。クロムの含有量が０．００５％以上又は亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以上でないと初回放電容量の増大効果が発現せず、クロムの含有量が１％又は亜鉛の含有量が５０ｐｐｍを上回ると、スズを被覆するニッケルの強度が低下し保護効果が低下し、サイクル特性が低下してしまう不具合を生じる。
【００２６】
また、負極活物質は、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことが好適である。上記種類の分散剤を含ませることで、分散剤が粒子を覆うことで、ニッケル被覆による膨張収縮抑制効果を増強し、サイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
本発明の負極活物質を構成する複合粒子は、平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に粒径制御されることがその取り扱い易さから好ましい。このように粒径制御された粉末は、スラリー化して負極集電体に塗工することができ、従来からのリチウム二次電池製造プロセスを適用できる。平均粒径が０．１μｍ未満ではスラリー化が困難となり、既存のリチウムイオン二次電池製造プロセスに適用できない不具合があり、２０μｍを越えるとニッケル被覆による膨張抑制効果が不十分となり、サイクル特性が低下する不具合がある。
【００２８】
なお、平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用い、体積基準平均粒径を平均粒径とした。
【００２９】
また、本発明の負極活物質を構成する複合粒子中のスズ、ニッケル、クロム、亜鉛の各含有量はＩＣＰを用いた定量分析により求めることができる。
【００３０】
次に、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、撹拌保持することによって、混合液中でスズイオン及びニッケルイオンを還元反応させ、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子を製造するものである。上記混合液中で還元反応させると、先ず、スズイオンが還元して均一なスズ粒子が生じ、このスズ粒子が一定の粒径まで成長する。続いて、ニッケルイオンが還元して一定の粒径にまで成長したスズ粒子を核として、この核の周囲にニッケルが成長し、スズの周囲をニッケルで被覆した２層構造の形態を有する複合粒子となる。
【００３２】
スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液には、得られる複合粒子の凝集を抑制する分散剤を含ませることが好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
還元剤水溶液に含まれる２価クロムイオンは、還元剤としての機能を有する。この２価クロムイオンは不安定であるため、還元剤水溶液はスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と混合する際にその都度調製することが好ましい。具体的には、例えば、塩化第２クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させるか、或いは電気化学的にクロムを還元し、塩化第１クロム溶液としたものを用いるとよい。塩化第２クロム溶液はｐＨ０〜２に調整することが好ましい。それはｐＨが上限値を越えると、３価クロムイオンが水酸化物として沈殿するという不具合が生じ易いからである。
【００３４】
スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合した混合液のｐＨは、１〜４に制御することが好適である。それは、混合液のｐＨが高いと還元反応によって一旦還元されたニッケル若しくはスズが酸化されて再びイオンの状態に戻ってしまうためである。
【００３５】
このように本発明の製造方法は湿式法であり、水溶液調製や、還元反応ともに室温程度の温度で実施可能であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置類も不要である。
【００３６】
なお、製造する負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含ませる場合には、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を増減させる、還元剤水溶液を調製する際に使用する金属亜鉛量を増減させる、塩化亜鉛をスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液や還元剤水溶液に加えるなどの手法により、クロムや亜鉛の含有量を制御することができる。
【００３７】
このようにして得られた本発明の負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。
【００３８】
上記得られた負極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒を所定の割合で混合することにより負極スラリーを調製する。次に調製した負極スラリーを負極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布し乾燥することにより負極を作製する。
【００３９】
なお、負極の作製に使用した導電助剤、結着剤、溶媒及び負極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、導電助剤としてはアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末などが挙げられる。また、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、水などが挙げられる。負極集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００４０】
一方、正極活物質をバインダ及び導電助剤と所定の割合で混合して正極スラリーを調製する。次に、調製した正極スラリーを正極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布し乾燥することにより正極を作製する。
【００４１】
なお、正極の作製に使用した正極活物質、バインダ、導電助剤及び正極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅ2Ｏ4などが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられる。また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。
【００４２】
次に、負極集電体上に負極活物質層を形成して得られた負極と、セパレータと、正極集電体上に正極活物質層を形成して得られた正極とを正極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。
【００４３】
そして、上記積層体の正極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。次に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００４４】
正極側裏面に接続したメッシュ材としてはアルミメッシュ材が、負極側裏面に接続したメッシュ材としてはニッケルメッシュ材が使用される。
【００４５】
また、非水電解液には、非水溶媒に電解質を溶解させた溶媒が使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン等の脂肪酸エステル、アセトニトリル等の窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫化物等が例示される。上記非水電解液は単独で使用しても、２種以上混合した混合溶媒として使用しても良い。電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩が例示される。
【００４６】
このように製造されたリチウムイオン二次電池では、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子からなる負極活物質を用いているので、中心に配位したスズの周囲を被覆したニッケルによって充放電時の体積膨張や体積収縮による応力が緩和され、導電性が確保される。結果としてスズ本来の性能を引き出すことができるため、従来の黒鉛やスズ−ニッケル合金を粉砕した粉末を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池よりも高容量でサイクル特性に優れる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４８】
＜実施例１＞
先ず、イオン交換水に分散剤、塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を、合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が５原子％となるような割合で加え、撹拌溶解し、塩酸を更に加えてｐＨを１．０に調整した。分散剤にはポリアクリル酸を用いた。
【００４９】
一方、イオン交換水に塩化クロム（III）を加えて撹拌溶解し、これを金属亜鉛（Ｚｎ）を投入することでクロムイオンを３価から２価に還元し、全クロムイオン中の２価のクロム比が７０％以上となるように調製した。これを還元剤水溶液とした。
【００５０】
次に、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、３０分間撹拌保持してスズイオンとニッケルイオンを還元反応させた。
【００５１】
その後、撹拌混合した液を静置し、合成した粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。続いて、沈降物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去の操作を数回繰り返し、最後にエタノールで撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去を行った。得られた沈降物を真空乾燥することで、スズが中心に配置し、その周辺にニッケルが被覆された２層構造を有する複合粒子からなる負極活物質を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が１０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が２０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が３０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が４０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５６】
＜比較例１＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が３原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５７】
＜比較例２＞
合成して得られる複合粒子のスズとニッケルの合計に対するニッケル割合が４５原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化ニッケル（II）を加えてスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。
【００５８】
＜比較例３＞
スズとニッケルの合計に対するニッケル割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく粒子が略均一組成物となっているスズ−ニッケル粉を負極活物質とした。
【００５９】
＜実施例６＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．００５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６０】
＜実施例７＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．１％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６１】
＜実施例８＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６２】
＜実施例９＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６３】
＜実施例１０＞
合成して得られる複合粒子に質量比で２５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６４】
＜実施例１１＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５０ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６５】
＜実施例１２＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．１％のクロム及び２５ｐｐｍの亜鉛がそれぞれ更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節し、更にスズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６６】
＜実施例１３＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１．５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６７】
＜実施例１４＞
合成して得られる複合粒子に質量比で７５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６８】
＜実施例１５＞
分散剤としてポリアクリル酸の代わりに水溶性セルロースを用いた以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００６９】
＜実施例１６＞
分散剤としてポリアクリル酸の代わりにポリビニルピロリドンを用いた以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００７０】
＜実施例１７＞
分散剤を添加しないこと以外は実施例３と同様にして負極活物質を得た。
【００７１】
＜比較試験及び評価１＞
実施例３で得られた負極活物質である複合粒子におけるスズとニッケルの分布を観察するため、粒子断面について電子顕微鏡観察したところ、図１の模式図に示されるように、複合粒子１０はスズ１１が中心に配置し、その周囲がニッケル１２で被覆された２層構造を有していることが確認された。
【００７２】
その他の実施例及び比較例についても、同様に粒子断面について電子顕微鏡観察し、その負極活物質におけるスズとニッケルの分布を観察した結果、比較例３を除いた全ての例が、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有していることが確認され、比較例３のみがスズとニッケルの分布偏りがなく、略均一であった。
【００７３】
＜比較試験及び評価２＞
実施例１〜１７及び比較例１〜３の負極活物質について、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、ニッケル、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表１〜表３にそれぞれ示す。なお、表１〜表３中で「＜２」とは、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。
【００７４】
＜比較試験及び評価３＞
実施例１〜１７及び比較例１〜３の負極活物質を用い、負極活物質粉末を導電助剤、結着剤、溶媒と混合しスラリーをそれぞれ調製した。即ち、合成した負極活物質粉末、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を質量比で８：１：１：１０の割合となるように秤量し、混練機を用いて混練することでスラリーを作製した。
【００７５】
次に、得られたスラリーをアプリケータを用いて銅箔上に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥、圧延し、幅３ｃｍ長さ３ｃｍに切断することで負極電極を作製した。
【００７６】
上記作製した負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極及び参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。
【００７７】
放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件とした。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、１００サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表１〜表３にそれぞれ示す。
【００７８】
【表１】
表１から明らかなように、２層構造とした実施例１〜５及び比較例１，２では、いずれも高い寿命特性を示したのに対し、粒子中のニッケルとスズとを略均一とした比較例３では、寿命特性が２５％と非常に低い結果であった。この結果から、スズを中心に配位し、その周囲にニッケルを被覆した２層構造をとる複合粒子は非常に高いサイクル特性が得られることが確認された。
【００７９】
また、２層構造とし、ニッケル割合を変動させた実施例１〜５及び比較例１，２を比較すると、実施例１〜５のニッケル割合が５原子％〜４０原子％の範囲では、高い初回放電容量が得られ、かつ寿命特性も高い結果になったのに対し、比較例１の３原子％のようにニッケル割合が低くなると、寿命特性が低下し、比較例２の４５原子％のようにニッケウル割合が高くなると、初回放電容量が低くなる傾向が見られた。これらの結果から、粒子中のニッケル割合には適切な範囲が存在することが確認された。
【００８０】
【表２】
表２から明らかなように、クロムを０．００５〜１％又は亜鉛を５〜５０ｐｐｍ更に含有させた実施例６〜１１では、クロムの含有量が０．００１％未満で、亜鉛の含有量が２ｐｐｍ未満と低い実施例３の結果に比べ、高い初回放電容量が得られた。同様に、クロムを０．１％及び亜鉛を２５ｐｐｍそれぞれ更に含有させた実施例１２でも、実施例３の結果に比べ、高い初回放電容量が得られた。一方、クロムの含有量が１．５％又は亜鉛の含有量が７５ｐｐｍと高い実施例１３，１４では、実施例３の結果と同程度の高い初回放電容量が得られているが、寿命特性が低い結果となった。これらの結果から、クロムや亜鉛を所定量含有することで初回放電容量値を高めることができる一方、クロムや亜鉛を含有し過ぎると、その特性が低下してしまうことから、クロムと亜鉛の含有量には適切な範囲が存在することが確認された。
【００８１】
【表３】
表３から明らかなように、分散剤種類を変化させた実施例１５，１６は、初回放電容量、寿命特性ともに、実施例３の結果と同程度の優れた数値を示した。この結果から、分散剤として使用した水溶性セルロース、ポリビニルピロリドンは、実施例３で使用したポリアクリル酸と同程度の効果が得られることが確認された。
【００８２】
なお、分散剤を使用しない実施例１７は、初回放電容量は実施例３と同程度であったが、寿命特性に劣る結果となった。この結果から、分散剤を含むことで高い寿命特性を維持できることが確認された。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 複合粒子（負極活物質）
１１ スズ
１２ ニッケル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、前記スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
前記クロムの含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項２記載の負極活物質。
【請求項４】
ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質がスズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、前記スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記クロムの含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項５ないし７いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、撹拌保持することによって、混合液中で前記スズイオン及びニッケルイオンを還元反応させ、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含む請求項９記載の製造方法。
【請求項１】
スズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、前記スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
前記クロムの含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項２記載の負極活物質。
【請求項４】
ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質がスズ（Ｓｎ）が中心に配置し、その周囲がニッケル（Ｎｉ）で被覆された２層構造を有する複合粒子からなり、前記スズとニッケルの合計量に対するニッケルの割合が５〜４０原子％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記クロムの含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項５ないし７いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
スズイオン及びニッケルイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、撹拌保持することによって、混合液中で前記スズイオン及びニッケルイオンを還元反応させ、スズが中心に配置し、その周囲がニッケルで被覆された２層構造を有する複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含む請求項９記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８９４１８（Ｐ２０１２−８９４１８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６６９７（Ｐ２０１０−２３６６９７）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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