リチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法及びリチウムイオン二次電池
【課題】 充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化が抑制可能となるリチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料を提供する。
【解決手段】 重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる原料炭組成物を粉砕及び分級して原料炭組成物の粉体を得る工程と、当該原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与し炭化物前駆体を得る工程と、当該炭化物前駆体を、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ(００２)が２ｎｍ〜８ｎｍの範囲となるように不活性雰囲気下で９００℃〜１５００℃の温度で加熱して炭化する工程を含む製造方法であって、前記原料炭組成物は、水素原子Ｈと炭素原子Ｃとの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法。
【解決手段】 重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる原料炭組成物を粉砕及び分級して原料炭組成物の粉体を得る工程と、当該原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与し炭化物前駆体を得る工程と、当該炭化物前駆体を、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ(００２)が２ｎｍ〜８ｎｍの範囲となるように不活性雰囲気下で９００℃〜１５００℃の温度で加熱して炭化する工程を含む製造方法であって、前記原料炭組成物は、水素原子Ｈと炭素原子Ｃとの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる非晶質系炭素材料の製造方法に関するものである。詳しくは、容量劣化を抑制した耐久性の高いリチウムイオン二次電池の負極に用いる非晶質系炭素材料、及び、それを用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量であり且つ高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車やハイブリッド車用の電源として期待されている。通常、この種の電池は、リチウムの可逆的なインターカレーションが可能なリチウムを含んだ正極と、炭素材料から成る負極とが、非水電解質を介して対向することにより構成されている。従って、この種の電池は放電状態で組み立てられ、充電しなければ放電可能状態とはならない。以下、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極として炭素材料、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解液が使用された場合を例に取り、その充放電反応について説明する。
【０００３】
先ず、第一サイクル目の充電を行うと、正極に含まれたリチウムが電解液に放出され（下式１）、その正極電位は貴な方向へ移行する。負極では、正極から放出されたリチウムが炭素材料に吸蔵され（下式２）、その負極電位が卑な方向へ移行する。通常は、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で充電終止となる。この値は、充電終止電圧と呼称されている。そして放電させると、負極に吸蔵されたリチウムが放出され、負極電位は貴な方向へ移行し、そのリチウムは再び正極に吸蔵され、正極電位は卑な方向へ移行する。放電も、充電の場合と同様に、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で終止とされる。その値は、放電終止電圧と呼称されている。以上のような充電及び放電の全反応式は、下式３のように示される。その後に続く第二サイクル以降は、リチウムが正極と負極との間を行き来することで充放電反応（サイクル）が進行する。
【０００４】
【化１】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。ここで、非晶質系炭素材料とは、一般的には微視的にはごく微量の黒鉛結晶が存在することもあるが、それが乱雑な集合であり、見かけ上無定形に見えるものをいうが、本発明においては、それらの概念よりも広い、炭素の黒鉛化温度未満で熱処理された炭素材料をいう。
非晶質系炭素材料は、黒鉛系炭素材料と比較し、出力特性が高いという利点があり、自動車用や電力貯蔵インフラ用のリチウムイオン二次電池に用いられている。自動車用途の場合、停止状態から発進するとき、電力貯蔵インフラ用の場合は、急激な負荷変動を平準化するときなどに高い出力特性が要求されるためである。
【０００６】
前述の通り、この種の電池は、近年、自動車用、産業用、電力供給インフラ用の蓄電装置としても盛んに検討されているが、これら用途に利用される場合には、携帯電話やノート型パソコン用として利用される場合より、極めて高度な信頼性が要求される。ここで信頼性とは寿命に関する特性であり、充放電サイクルが繰り返された場合でも、又は所定の電圧に充電された状態で保存された場合でも、あるいは一定の電圧で充電され続けた場合（フローティング充電された場合）でも、充放電容量や内部抵抗が変化し難い（劣化し難い）特性を指す。
【０００７】
一方、従来の携帯電話やノート型パソコンに利用されてきたリチウムイオン二次電池の寿命特性は、負極材料にも大きく依存することが一般的に知られている。その理由の一つとして、負極の充放電効率が低いために、正極反応（式１）と負極反応（式２）の充放電効率を全く同じにすることが原理的に不可能であることが挙げられる。ここで充放電効率とは、充電に消費された電気容量に対する、放電が可能な電気容量の割合である。以下に、負極反応の充放電効率の方が低いことに起因して寿命特性が劣化する反応機構について詳述する。
【０００８】
充電過程では、前述の通り、正極の中のリチウムが放出され（式１）、負極に吸蔵される（式２）が、その充電に消費される電気容量は、正・負極反応とも同一である。しかしながら、充放電効率は負極の方が低いので、その後に続く放電反応では、正極側に吸蔵可能なリチウム量、即ち充電する前の正極側に吸蔵されていたリチウム量よりも、負極から放出されるリチウム量の方が少ない状態で放電が終止する事態が生ずることとなる。その理由は、負極で充電に消費された電気容量のうちの一部が副反応及び競争反応に消費され、リチウムが吸蔵される反応、即ち放電可能な容量として吸蔵される反応に消費されなかったからである。
【０００９】
このような充放電反応が生ずる結果、放電終止状態の正極電位は、充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行する一方、負極電位も充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行することとなる。この原因は、正極の充電過程で放出されたリチウムの全てが放電のときに吸蔵されない（戻らない）ため、充電過程で貴な方向へ移行した電位が、放電過程で卑な方向へ移行するときも、正・負極の充放電効率の差に相当する分だけ、元の正極電位に戻ることが不可能となり、元の正極電位より貴な電位で放電が終止することとなる。前述の通りリチウムイオン二次電池の放電は、電池電圧（即ち、正極電位と負極電位との差）が所定の値（放電終止電圧）に達した時点で完了するため、放電終止時点での正極の電位が貴になれば、その分負極電位も同様に貴な方向へ移行することになるからである。
【００１０】
以上の通り、この種の電池は充放電サイクルを繰り返すと、正・負極の容量の作動領域が変化することで、所定の電圧範囲内（放電終止電圧と充電終止電圧の範囲内）で得られる容量が低下する問題が生じていた。このような容量劣化の反応機構は学会等でも報告されている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。また、いったん作動領域が変化した正・負極電位は不可逆であり、原理的に元に戻ることはあり得ず、容量回復の手段が無いことも、この問題を深刻化させている。
【００１１】
なお、前述の充放電サイクルが繰り返されたときに生ずる容量劣化の反応機構は、充電状態で電池が保存されたときの容量劣化、又はフローティング充電されたときの容量劣化の各々の反応機構と基本的には同様である。先ず電池が充電状態で保存された場合であるが、充電状態で生ずる副反応・競争反応によって失われる容量、即ち自己放電量は、正極よりも負極の方が大きいため、正・負極の容量の作動領域は、保存前後で変化することにより、保存後の電池容量は劣化することが知られている（例えば、非特許文献３）。充電状態における正・負極の自己放電速度の差も、前述の正・負極の充放電効率の差と同様に、充電状態の負極で生ずる副反応・競争反応の速度が、同じく充電状態の正極で生ずる副反応・競争反応の速度よりも高いことに起因している。
【００１２】
次にフローティング充電された場合であるが、充電初期には正・負極電位とも各々所定の電位で充電され続けることとなる。しかし、正極電位を、その電位に保持させておくために必要な電流値（正極側の漏れ電流）と、負極電位を、その電位に保持させておくために必要な電流値（負極側の漏れ電流）は異なるのが実情である。その原因は、前述の通り、充電状態での正極及び負極の自己放電速度が異なり、負極の自己放電速度の方が大きいからである。従ってフローティング充電時は、負極側の漏れ電流の方が、正極側の漏れ電流よりも大きくなることにより、負極電位は漏れ電流が小さくなる方向、即ち貴な方向へ移行し、正極電位は漏れ電流が大きくなる方向、即ち貴な方向へ移行する。このようにフローティング充電された場合も、正・負極の容量の作動領域は不可逆的に変化し、電池容量が劣化する問題が生じていた。
【００１３】
非晶質系炭素材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、一般的に高い入・出力特性が得られる。しかしながら、このような炭素材料では、非晶質材料であるが故に粒子表面に結晶子エッジが露出する割合が大きい。
一般的に、結晶子エッジには、多数のダングリングボンド、即ち価電子結合が飽和せず結合の相手無しに存在する局在電子の状態が多く存在する。充電過程での負極炭素材料の表面、即ち電解液と炭素材料が接触している界面では、リチウムが六角網平面積層体の層間に挿入する本来の充電反応の他に、この局在電子が触媒的に作用し、電解液が還元分解されることに起因した副反応・競争反応が生じることによって、負極の充放電効率が低下すると考えられる。つまり、結晶子が等方的な状態であるためにエッジが表面に露出することにより、電解液の還元分解が増大し容量劣化が起こるという課題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】第４８回電池討論会要旨集１Ａ１１（２００７年１１月１３日）
【非特許文献２】第７６回電気化学会大会要旨集１Ｐ２９（２００９年３月２６日）
【非特許文献３】第７１回電気化学会大会要旨集２Ｉ０７（２００４年３月２４日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上のようなリチウムイオン二次電池の容量劣化を改良するためのものであって、その目的は、充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化が抑制可能となる負極炭素材料を開発することにより、高度な信頼性が要求される自動車用、産業用、電力貯蔵インフラ用のリチウムイオン二次電池の負極材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、粒子表面に露出する結晶子エッジの少ない非晶質系炭素材料を提供することにより、負極の充放電効率が改善され、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上させることが可能となると考え、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、前述した課題を解決するために、本出願に係る発明の第一の態様は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる原料炭組成物を粉砕及び分級して原料炭組成物の粉体を得る工程と、上記粉砕及び分級された原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与し炭化物前駆体を得る工程と、当該炭化物前駆体を、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ(００２)が２ｎｍ〜８ｎｍの範囲となるように不活性雰囲気下で９００℃〜１５００℃の温度で加熱して炭化する工程を含む製造方法であって、前記原料炭組成物は、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法である。
上記の課題を解決するために、本出願に係る発明の第二の態様は、発明の第一の態様に記載された製造方法により得られた非晶質系炭素材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により得られた非晶質系炭素材料は、粒子表面に露出する結晶子エッジの少ない非晶質系炭素材料である。これらの非晶質系炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いることにより、寿命特性の高いリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】圧縮剪断応力を付与する装置の一例を示す図である。
【図２】本願実施例の電池評価試験で使用したセルの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非晶質系炭素材料を形成するために用いる原料炭組成物は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％のものである。このような物性を有した原料炭組成物を粉砕・分級して得られた原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与した炭化物前駆体を炭化することにより、炭化後に得られる非晶質系炭素材料の粒子表面に露出する結晶子エッジを低減することができる。
【００２０】
ここで原料炭組成物のＨ／Ｃは、全水素分（ＴＨ（質量％））を水素の原子量で除した値と、全炭素分（ＴＣ（質量％））を炭素の原子量で除した値の比率である。
全水素の測定は、試料を酸素気流中７５０℃で完全燃焼させ、燃焼ガスより生成した水分量を電量滴定法（カール・フィッシャー法）で求められる。電量滴定式のカール・フィッシャー法では、予め滴定セルにヨウ化物イオン、二酸化硫黄、塩基（ＲＮ）及びアルコールを主成分とする電解液を入れておき、滴定セルに試料を入れることで試料中の水分は、下式（４）の通り反応する。なお、試料は、例えばコーキング処理後、乾燥雰囲気下で冷却した後に測定される。
Ｈ２Ｏ＋Ｉ２＋ＳＯ２＋ＣＨ３ＯＨ＋３ＲＮ
→ ２ＲＮ・ＨＩ＋ＲＮ・ＨＳＯ４ＣＨ３ ・・（４）
この反応に必要なヨウ素は、下式（５）の通りヨウ化物イオンを電気化学的に反応（２電子反応）させることにより得られる。
２Ｉ− − ２ｅ− → Ｉ２ ・・（５）
水１モルとヨウ素１モルとが反応することから、水１ｍｇを滴定するのに必要な電気量が、下式（６）の通りファラデーの法則により求められる。
（２×９６４７８）／（１８．０１５３×１０３）＝１０．７１クーロン・・（６）
ここで、定数９６４７８はファラデー常数、１８．０５１３は水の分子量である。
ヨウ素の発生に要した電気量を測定することで、水分量が求められる。さらに得られた水分量から、水素量に換算し、これを測定に供した試料質量で除することにより、全水素分（ＴＨ（質量％））が算出される。
全炭素の測定は、試料を１１５０℃の酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素（一部一酸化炭素）に変換され過剰の酸素気流に搬送されてＣＯ２+ＣＯ赤外線検出器により、全炭素分（ＴＣ（質量％））が算出される。
【００２１】
Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０の原料炭組成物が、所定の粒度となるように粉砕・分級され、圧縮剪断応力が付与された場合、原料炭組成物を構成する適度な大きさの六角網平面が、粒子表面へ結晶子エッジが出現しないように配向する。六角網平面は応力の印加方向に対して鉛直に配向し易いため、炭化物前駆体の粒子表面は六角網平面で被覆された状態を実現することが可能となり、六角網平面の鉛直方向に位置する結晶子エッジは粒子表面に存在し難くなるため、炭化後の炭素材料の粒子表面に存在する結晶子エッジが極めて少なく、電池の信頼性低下の要因となる未組織炭素を極めて減少させることが可能となる。
【００２２】
原料炭組成物のＨ／Ｃ原子比が０．３０未満の場合は、原料炭組成物を構成する六角網平面の広がりが大きく、粉砕されたときの粒子形状が異方性となりやすい。ここで異方性とは、粒子表面における六角網平面の領域と結晶子エッジの領域とが分離し易い性質を指す。このような場合、粒子表面では結晶子エッジが集合している領域が存在してしまうため、その後に粒子へ圧縮剪断応力を付与しても、炭化物前駆体の粒子表面での六角網平面の配向を促進させることができない。このような粒子状態で炭化された場合、炭素材料の表面には結晶子エッジが露出し易く、電池の信頼性を低下させる要因となりやすい。
【００２３】
逆に原料炭組成物中のＨ／Ｃ原子比が０．５０を超えると、その炭素骨格の構造形成が不十分であるため、その後の炭化過程において溶融が起こり、六角網平面の３次元的積層配列が大きく乱れる。このような場合、原料炭組成物を所定の粒度となるように粉砕・分級した後、圧縮剪断応力を付与し、適度な大きさの六角網平面が粒子表面へ結晶子エッジが出現しないように配向しても、その三次元的な配向状態を維持して炭化することができないため、炭素材料の粒子表面には結晶子エッジが露出し易くなる。
【００２４】
以上の通り原料炭組成物のＨ／Ｃは０．３０〜０．５０が望ましい。この範囲内の物性を有する原料炭組成物を所定の粒度となるように粉砕・分級した原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与した炭化物前駆体を炭化した場合、炭素材料の粒子表面には結晶子エッジが極めて少ない状態を実現することが可能となる。
【００２５】
またマイクロ強度は、鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ）に２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（すなわち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる）、４８メッシュでふるい分け、試料に対するふるい上の質量をパーセントで示した値である。
【００２６】
本出願に係る発明の第一の態様には、原料炭組成物のマイクロ強度が７〜１７質量％であることも規定されている。このマイクロ強度は、隣接する結晶子間の結合強さを示す指標である。一般に、隣接する結晶子の間には、六角網平面の構成単位となるベンゼン環以外の構造を有した未組織炭素が存在し、その隣接する結晶子間を結合させる機能を有している。この未組織炭素は、原料炭組成物が炭化された後も残存し、同様な役割を演じている。ここで未組織炭素とは、炭素六角網平面に組み込まれていない炭素を指し、隣接する炭素結晶子の成長や選択的な配向を妨害しながら、処理温度の上昇と共に徐々に炭素六角網平面中に取り込まれる特徴を示す炭素原子のことである。
【００２７】
原料炭組成物のマイクロ強度が７質量％未満である場合には、隣接する結晶子間の結合強さが極めて弱いことを意味する。このような原料炭組成物が所定の粒度となるように粉砕・分級され、圧縮剪断応力が付与されると、原料炭組成物を構成する適度な大きさの六角網平面が、粒子表面へ結晶子エッジが出現しないように配向するため、原料炭組成物の状態としては好ましい構造が実現される。しかし、結晶子間の結合が弱いため、炭化後には原料炭組成物の粒子表面の構造を維持できなくなり、炭素材料の粒子形状は異方性が強く、且つ粒子表面にはエッジが露出し易くなる。この理由は、原料炭組成物の状態における結晶子間の結合が、炭化による結晶子の発達に伴う応力よりも弱いからである。
【００２８】
原料炭組成物のマイクロ強度が１７質量％を超える場合には、隣接する結晶子間の結合強さが極端に大きくなる。その理由は、隣接した結晶子間に存在する未組織炭素が、その隣接する結晶子と強固な三次元的化学結合を構築するからである。このような原料炭組成物が所定の粒度となるように粉砕・分級され、圧縮剪断応力が付与されたとしても、その粒子表面で六角網平面が配向し難くなる。また、この結合の強さよりも大きな圧縮剪断応力が付与された場合は、粒子表面に適度な大きさの六角網平面が配向した構造を形成するよりも、粒子が粉砕される確率が高くなる。この結果、粒子が割れても、又は割れなくても、粒子表面には結晶子エッジが露出し易くなる。
【００２９】
以上の通り、原料炭組成物のマイクロ強度は７〜１７質量％に限定される。この範囲内の物性を有する原料炭組成物を所定の粒度となるように粉砕・分級した原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与した炭化物前駆体を炭化した場合、炭化後も適度な大きさの六角網平面が粒子表面に配向した状態を維持することが可能となる。その結果、炭化後の粒子表面に露出する結晶子エッジが極めて少ない非晶質系炭素材料を得ることができる。そして、このような非晶質系炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料に使用したとき、極めて高い信頼性を確保することが可能となる。
【００３０】
このように、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０、且つマイクロ強度が７〜１７質量％である原料炭組成物を所定の粒度となるように粉砕・分級し、圧縮剪断応力を付与した炭化物前駆体は、適度な大きさの結晶子が粒子表面に六角網平面が位置するように配向しており、その後炭化されても、その表面構造を維持することができる。
【００３１】
本発明で用いる原料炭組成物は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理することで得ることができる。
重質油組成物の成分としては、流動接触分解装置のボトム油（流動接触分解残油、ＦＣＣ ＤＯ）、流動接触分解残油から抽出した芳香族分、重質油に高度な水添脱硫処理を施した水素化脱硫油、減圧残油（ＶＲ）、脱硫脱瀝油、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残浚油、シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、エチレンボトム油、コールタールピッチ及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。これらの重質油を二種類以上ブレンドして重質油組成物を調製する場合、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した後に得られる原料炭組成物の物性として、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０、且つマイクロ強度が７〜１７質量％となるように、使用する原料油の性状に応じて配合比率を適宜調整すればよい。なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化する。
【００３２】
流動接触分解装置のボトム油は、原料油として減圧軽油を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置のボトム油である。原料油として使用される減圧軽油は、好ましくは、常圧蒸留残渣油を直接脱硫して得られる脱硫減圧軽油（好ましくは、硫黄分５００質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度０．８／ｃｍ３以上）である。
流動接触分解残油から抽出した芳香族分は、ジメチルホルムアミド等を用いて選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させたときの芳香族分である。
重質油に高度な水添脱硫処理を施した水素化脱硫油は、例えば、硫黄分１質量％以上の重質油を水素分圧１０ＭＰａ以上で水素化脱硫処理して得られる硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族炭素分率（ｆａ）０．１以上の重質油である。水素化脱硫油は、好ましくは、常圧蒸留残油を触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫して得られる水素化脱硫油である。
減圧残油（ＶＲ）は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧残油を得た後、この常圧残浚油を、例えば、１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０〜３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルテン分を除去し、得られた脱瀝油（ＤＡＯ）を、間接脱硫装置（Ｉｓｏｍａｘ）等を用いて、好ましくは硫黄分０．０５〜０．４０質量％の範囲までに脱硫したものである。
常圧残浚油は、原油を常圧蒸留装置にかけて、例えば、常圧下、加熱して、含まれる留分の沸点により、ガス・ＬＰＧやガソリン留分、灯油留分、軽質油留分、常圧残浚油に分けられる際に得られる留分の一つで、最も沸点高い留分である。加熱温度は、原油の産地等により変動し、これらの留分に分留できるものであれば限定されないが、例えば原油を３２０℃に加熱する。
【００３３】
特に好ましい重質油組成物の例としては、（１）芳香族分率（芳香族指数）ｆａが０．３〜０．６５であること、（２）ノルマルパラフィン含有率が５〜２０質量％であること、（３）脱硫処理された脱瀝油が７〜１５質量％の範囲で含有されていること、の３つの条件が満たされた重質油組成物を挙げることができる。
重質油は高温処理されることによって、熱分解及び重縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て生コークスが製造される。このとき、（１）良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分と、（２）このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、メソフェーズを構成する六角網平面積層体の大きさを小さく制限する機能を有したガスを生じ得る重質油成分と、更に（３）その切断された六角網平面積層体どうしを結合させる成分が全て含有された重質油組成物を用いることが特に好ましい。（１）良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分が、芳香族指数ｆａとして０．３〜０．６５を与える成分であり、（２）ガスを生じ得る重質油成分が、ノルマルパラフィン含有率の５〜２０質量％に相当する成分であり、（３）六角網平面積層体どうしを結合させる成分が７〜１５質量％の範囲で含有された脱硫脱瀝油である。
【００３４】
このような重質油組成物が本発明の原料炭組成物の原料として好ましく使用される理由は、良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分により形成された六角網平面が、相対的に小さなサイズに制限されることで、圧縮剪断応力に対する粒子の内部応力を緩和せしめ、結晶子の配向および粒子変形を容易にすることに加え、脱硫脱瀝油が、隣接する六角網平面積層体を適度に結合させるからである。
なお、生コークスの製造に際して、脱硫脱瀝油を添加した例はなく、脱硫脱瀝油の含有が有効であることは驚きである。
【００３５】
芳香族炭素分率（芳香族指数）（ｆａ）は、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めることができる。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を１３Ｃ−ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割する。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数、置換されている芳香族炭素と置換されていない芳香族炭素の半分（１３Ｃ−ＮＭＲの約４０〜６０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（１３Ｃ−ＮＭＲの約６０〜８０ｐｐｍのピークに相当）Ａ３は脂肪族炭素数（１３Ｃ−ＮＭＲの約１３０〜１９０ｐｐｍのピークに相当）であり、これらから、ｆａは
ｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）
により求められる。１３Ｃ−ＮＭＲ法が、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法であることは、文献（「ピッチのキャラクタリゼーション ＩＩ． 化学構造」横野、真田、（炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３〜８１）に示されている。
【００３６】
また重質油組成物のノルマルパラフィンの含有率は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値を意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、上記溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。この測定値から重質油組成物の全質量を基準とした含有率が算出可能である。
【００３７】
重質油組成物の芳香族指数ｆａが０．３未満では、重質油組成物からのコークスの収率が極端に低くなるほか、良好なバルクメソフェーズを形成することが出来ず、炭化しても結晶組織が発達し難い。また０．６５を超えると、原料炭組成物の製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生し、主としてメソフェーズのシングル成長よりも、メソフェーズどうしの急激な合体が繰り返される。このためノルマルパラフィン含有成分によるガスの発生速度よりも、メソフェーズどうしの合体速度の方が速くなるため、バルクメソフェーズの六角網平面を小さなサイズに制限することが不可能となる場合がある。
【００３８】
このように重質油組成物の芳香族指数ｆａは０．３〜０．６の範囲が特に好ましい。ｆａは重質油組成物の密度Ｄと粘度Ｖから算出可能であるが、密度Ｄは０．９１〜１．０２ｇ／ｃｍ３、粘度Ｖは１０〜２２０ｍｍ２／秒の範囲の重質油組成物で、ｆａが０．３〜０．６となるようなものが特に好ましい。
【００３９】
一方、重質油組成物の中に適度に含まれるノルマルパラフィン成分は、前述の通り、コーキング処理時にガスを発生することで、バルクメソフェーズの大きさを、小さなサイズに制限する重要な役割を演じている。また、このガス発生は、小さなサイズに制限された隣接するメソフェーズどうしを一軸配向させ、系全体を選択的に配向させる機能も有している。ノルマルパラフィン含有成分の含有率が５質量％未満になると、メソフェーズが必要以上に成長し、巨大な炭素六角網平面が形成されやすい。また２０質量％を超えると、ノルマルパラフィンからのガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向があるため、炭化しても結晶組織が発達し難い。以上の通り、ノルマルパラフィン含有率は５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
脱硫脱瀝油は、前述の通り、隣接する六角網平面積層体を適度に結合させる役割を演じているが、重質油組成物の中の含有率として、５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。５質量％未満の場合、又は２０質量％を超える場合には、コーキング後に得られる原料炭組成物のマイクロ強度が７質量％未満となる場合、又は１７質量％を超える場合があるからである。
【００４１】
このような特徴を有した重質油組成物は、コークス化され、本発明の原料炭組成物が形成される。所定の条件を満たす重質油組成物をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、コーキング圧力が制御された条件の下、ディレードコーカーによって重質油組成物を熱処理して原料炭組成物を得る方法が好ましい。このときディレードコーカーの好ましい運転条件としては、圧力が０．１〜０．８ＭＰａ、温度が４００〜６００℃である。
コーカーの運転圧力に好ましい範囲が設定されている理由は、ノルマルパラフィン含有成分より発生するガスの系外への放出速度を、圧力で制限することができるからである。前述の通り、メソフェーズを構成する炭素六角網平面のサイズは、発生するガスで制御するため、発生ガスの系内への滞留時間は、前記六角網平面の大きさを決定するための重要な制御パラメータとなる。また、コーカーの運転温度に好ましい範囲が設定されている理由は、本発明の効果を得るために調整された重質油から、メソフェーズを成長させるために必要な温度だからである。
【００４２】
このようにして得られた原料炭組成物を機械式粉砕機（例えば、スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）等で粉砕・分級して原料炭組成物の粉体を得ることができる。精密空気分級機（例えば、ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）等で分級することにより、平均粒径５〜３０μｍの原料炭組成物の粉体を得ることができる。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。平均粒径を５〜３０μｍとした理由は、５μｍより小さな粒径では、原料炭組成物の粉体に十分な圧縮剪断応力を付与することが不可能であるからである。また３０μｍ以下とした理由は、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料として、一般的且つ好適に使用されている粒径だからである。
【００４３】
原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与する際には、圧縮剪断応力のほか、衝突、摩擦、ずり応力等も発生する。これらの応力が与える機械的エネルギーは、一般的な攪拌により得られるエネルギーより大きく、それらのエネルギーが、粒子表面に与えられることで、粒子形状の球形化や、粒子の複合化といったメカノケミカル現象と称される効果が発現する。原料炭組成物にメカノケミカル現象を起こさせるための機械的エネルギーを与えるには、剪断、圧縮、衝突等の応力を同時にかけることができる装置を用いればよく、特に装置の構造及び原理に限定されるものではない。たとえば、回転式のボールミルなどのボール型混練機、エッジランナー等のホイール型混練機、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）などがある。
【００４４】
圧縮剪断応力を付与する工程における製造条件は、使用する装置によっても異なるが、例えば、図１のように、ブレード３とハウジング５とを相対的に回転、好ましくは互いに逆方向（回転方向Ｒ１、Ｒ２）に回転させ、それらの間隙７で、粉体Ｐに圧密、圧縮応力を加える構造のメカノフュージョン装置１を用いることができる。
【００４５】
ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合には、ブレードの回転数が１５００〜５０００ｒｐｍ、処理時間を１０〜１８０分とするのが好ましい。回転数が１５００ｒｐｍより小さいとき、もしくは処理時間が１０分未満では原料炭組成物の粉体に十分な圧縮剪断応力を付与することができない。一方、１８０分より長い処理を行うと、原料炭組成物の粉体に過多な圧縮剪断応力が付与され、粒子形状が著しく変形しやすい。
【００４６】
ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）を用いる場合には、周速度５０〜８０ｍ／ｓで処理時間を１０〜１８０分とするのが好ましい。周速度が５０ｍ／ｓより小さいとき、もしくは処理時間が１０分未満では原料炭組成物の粉体に十分な圧縮剪断応力を付与することができない。一方、１８０分より長い処理を行うと、原料炭組成物の粉体に過多な圧縮剪断応力が付与され、粒子形状が著しく変形しやすい。
【００４７】
メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）を用いる場合には、ブレードの回転数が５００〜３０００ｒｐｍ、処理時間を１０〜３００分とするのが好ましい。回転数が５００ｒｐｍより小さいとき、もしくは処理時間が１０分未満では原料炭組成物の粉体に十分な圧縮剪断応力を付与することができない。一方、３００分より長い処理を行うと、原料炭組成物の粉体に過多な圧縮剪断応力が付与され、粒子形状が著しく変形しやすい。
【００４８】
ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いる場合には、周速度４０〜６０ｍ／ｓで処理時間を５〜１８０分とするのが好ましい。
【００４９】
また、本出願における原料炭組成物を使用する場合、処理時の制御温度は６０〜２５０℃で行うことが好ましい。特に、処理時の制御温度が１２０〜２００℃での運転が望ましい。本出願における原料炭組成物をこの温度範囲で処理することにより、粒子表面で均質な応力が付与され易くなり、適度な大きさの六角網平面が、粒子表面において、付与された応力と鉛直な方向へ選択的に配向する。そして、本出願における原料炭組成物は、この選択的配向が実現できるために、炭化後の粒子表面に結晶子エッジが露出し難くなり、この炭素材料を負極材料として用いたときにリチウムイオン二次電池の信頼性を向上させることが可能となる。
【００５０】
原料炭組成物の粒子に圧縮剪断応力を付与する処理は、粒子の角を削るが、削られた部分が瞬時に粒子に付着して粒子を丸くする処理であり、見かけ上の粒径はほぼ変化がない程度で行うことがよい。したがって、微粉を発生させ、粒径を小さくする粉砕ではない。原料炭組成物は、揮発分を含んでいるため粘着性を有するが、この粘着性は、削られた部分が瞬時に粒子に付着することを容易にするため好ましく作用する。
【００５１】
なお本出願にかかる発明の第一の態様においては、炭化物前駆体をＸ線広角回折法によって測定される（００２）回折線から算出された結晶子の大きさＬｃ(００２)が２〜８ｎｍの範囲となるように不活性雰囲気下で加熱し炭化する工程を含む。
【００５２】
本発明において、炭素材料の物性として、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線の結晶子の大きさＬｃ（００２）を２ｎｍ以上とした理由は、２ｎｍ未満であると、炭素材料としての可逆容量（充放電が可能となる最大の容量）は大きくなるものの、初期充放電サイクルの不可逆容量も大きくなりやすい。負極の不可逆容量は、正極材料に含まれるリチウムで補填されることになるため、補填できるだけの正極材料を予め電池の中に充填しなければならなくなる結果、電池としての容量が減少するからである。一方、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線の結晶子の大きさＬｃ（００２）が８ｎｍを超える場合は、初期充放電サイクルにおける不可逆容量は減少するものの、炭素材料としての可逆容量が減少する結果、電池としての充放電容量も低下しやすい。
【００５３】
炭化処理の方法は、特に限定されないが、通常は、炭化物前駆体を窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で最高到達温度９００〜１５００℃、最高到達温度の保持時間０〜１０時間で加熱する方法を挙げることができる。
【００５４】
一般的にこの種の二次電池の負極に利用される非晶質の炭素材料は、有機高分子、コールタールピッチ、及び石油ピッチ等の炭化物前駆体を、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより得られる。その熱処理温度としては、一般的に９００℃〜１５００℃程度の範囲内であり、この温度範囲内で熱処理された炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は、２〜８ｎｍの範囲であった。
【００５５】
熱処理温度が９００℃を下回る場合、炭素材料としての可逆容量（充放電が可能となる最大の容量）は大きくなるものの、初期充放電サイクルの不可逆容量も大きくなりやすいためである。負極の不可逆容量は、正極材料に含まれるリチウムで補填されることになるため、補填できるだけの正極材料を予め電池の中に充填しなければならなくなる結果、電池としての容量が減少することとなる。一方、熱処理温度が１５００℃を上回る場合は、初期充放電サイクルにおける不可逆容量は減少するものの、炭素材料としての可逆容量が減少する結果、電池としての充放電容量も低下しやすい。
【００５６】
以上の通り、Ｈ／Ｃ原子比０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度７〜１７質量％である原料炭組成物を粉砕及び分級することにより原料炭組成物の粉体を得た後、圧縮剪断応力を付与することにより炭化物前駆体を得、当該炭化物前駆体を炭化することにより、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線の結晶子の大きさＬｃ（００２）が２ｎｍ〜８ｎｍである非晶質系炭素材料を得ることができる。そして、このような非晶質系炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料に使用したとき、極めて高い信頼性を確保することが可能となる。
【００５７】
なお、従来、リチウムイオン電池の負極材料として、脱硫脱瀝油を原料として製造された炭素材料を使用した例は無い。本発明は、重質油組成の好ましい態様として脱硫脱瀝油を混合し、所定のＨ／Ｃ原子比及びマイクロ強度を有する原料炭組成物を粉砕及び分級して得られる原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与することにより得られる炭化物前駆体を炭化することにより、所望の非晶質系炭素材料を提供できる。
【００５８】
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物（負極合剤）を、所定寸法に加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、導電助剤等を有機溶媒中で混練・スラリー化し、当該スラリーを銅箔等の集電体上に塗布・乾燥したもの（負極合剤）を圧延し、所定の寸法に裁断する方法も挙げることができる。
【００５９】
本発明のリチウムイオン電池用の非晶質系炭素材料は、バインダー（結着剤）と混合して負極用混合物とし、金属箔に塗布して負極とすることができる。
バインダーとしては、従来使用されているバインダーであれば、特に制限なく各種のバインダーを使用することができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）等が挙げられる。
バインダーは、本発明のリチウムイオン電池用の非晶質系炭素材料１００質量部に対して、通常、１〜４０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは５〜１５質量部の量で使用される。
前記導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、本発明の非晶質系炭素材料１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。
【００６０】
負極用混合物は、溶剤と混合されスラリー状にされる。
溶剤としては、従来より使用されている溶剤であれば特に制限なく、各種の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、Ｎ−メチルチオピロリドン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、イソプロパノール、トルエン等を単独あるいは混合して用いることができる。
溶剤は、負極用混合物の合計１００質量部に対して、一般的には、１５〜９０質量部、好ましくは３０〜６０質量部となるように使用される。
【００６１】
負極用混合物は、リチウムイオン電池用の炭素材料が破壊されない範囲で適度に分散されている必要があり、プラネタリーミキサーや、ボールミル、スクリュー型ニーダー等を用いて、適宜混合・分散される。
【００６２】
負極用混合物と溶剤のスラリー状混合物は、金属箔に塗布される。金属箔材料としては、特に制限なく、各種の金属材料を使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄等が挙げられる。金属箔の片面又は両面に混合物が塗布され、乾燥されることによって、電極とすることができる。
塗布の方法は、従来公知の方法によって実施することができる。例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、カーテンコート、リバースロールコート、ディップコート、ドクターコート、ナイフコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷法、静電塗装法等が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うのが一般的である。
電極は、金属箔に塗布のあと、５０〜２５０℃の温度で乾燥することにより製造することができる。金属箔の両面に混合物を塗布する場合、片面を塗布し、５０〜２５０℃で乾燥した後、塗布しようとする他方の面を水等によって洗浄することが特に好ましい。この洗浄操作によって、接着性を大幅に改善することができる。
金属箔の片面又は両面に混合物が塗布され、乾燥された金属箔上のペーストを金属箔とともにプレスして電極とする。
【００６３】
本発明に用いる負極形状は、目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あるいは、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとることが出来る。特に、金属箔上に成形したものは集電体一体負極として、種々の電池に応用できる。
【００６４】
本発明の非晶質系炭素材料を負極材料として用いる場合、リチウムイオン二次電池は、上述のようにして製造した負極と、リチウムイオン二次電池用の正極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又は挿入可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＸＮｉＹＭＺＯ２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ等を示す）、及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを表す）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、製造するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００６５】
リチウムイオン二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状炭酸エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等がある。
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
１．原料炭組成物とその製造方法
（１）原料炭組成物ａ
硫黄分３．１質量％の常圧蒸留残油を、触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油を得た。水素化脱硫条件は、全圧１８０ＭＰａ、水素分圧１６０ＭＰａ、温度３８０℃である。また、脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）を流動接触分解し、流動接触分解残油を得た。この流動接触分解残油を、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの芳香族分を抽出した。この抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加え（脱硫脱瀝油を含めた混合物全体で１００質量％）、重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ａを得た。
【００６８】
（２）原料炭組成物ｂ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｂを得た。
【００６９】
（３）原料炭組成物ｃ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、４質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｃを得た。
【００７０】
（４）原料炭組成物ｄ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、１７質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｄを得た。
【００７１】
（５）原料炭組成物ｅ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｅを得た。
【００７２】
（６）原料炭組成物ｆ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、６質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｆを得た。
【００７３】
（７）原料炭組成物ｇ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：５で混合したものに、１５質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｇを得た。
【００７４】
（８）原料炭組成物ｈ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：５で混合したものに、７質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｈを得た。
【００７５】
（９）原料炭組成物ｉ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｉを得た。
【００７６】
（１０）原料炭組成物ｊ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１６質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｊを得た。
【００７７】
（１１）原料炭組成物ｋ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｋを得た。
【００７８】
（１２）原料炭組成物ｌ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、５質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｌを得た。
【００７９】
（１３）原料炭組成物ｍ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、３質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｍを得た。
【００８０】
（１４）原料炭組成物ｎ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：３で混合したものに、１４質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｎを得た。
【００８１】
（１５）原料炭組成物ｏ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：３で混合したものに、７質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｏを得た。
【００８２】
（１６）原料炭組成物ｐ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油に同体積のｎ−ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの飽和分を選択抽出した。流動接触分解残油と、この抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、１６質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｐを得た。
【００８３】
（１７）原料炭組成物ｑ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｑを得た。
【００８４】
（１８）原料炭組成物ｒ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、６質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｒを得た。
【００８５】
（１９）原料炭組成物ｓ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｓを得た。
【００８６】
（２０）原料炭組成物ｔ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、１０質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｔを得た。
【００８７】
（２１）原料炭組成物ｕ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、４質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｕを得た。
【００８８】
２．原料炭組成物の分析
（１）原料炭組成物のＨ／Ｃ原子比の測定方法
原料炭組成物の全水素の測定は、試料を酸素気流中７５０℃で完全燃焼させ、燃焼ガスより生成した水分量を電量滴定法（カール・フィッシャー法）で測定した。また原料炭組成物試料を１１５０℃の酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素（一部一酸化炭素）に変換され過剰の酸素気流に搬送されてＣＯ２+Ｃ０赤外線検出器により、全炭素分を測定した。原料炭組成物のＨ／Ｃは、全水素分（ＴＨ（質量％））を水素の原子量を除した値と、全炭素分（ＴＣ（質量％））を炭素の原子量を除した値の比率で算出した。原料炭組成物ａ〜ｕのＨ／Ｃ値は表１に示された通りである。
（２）原料炭組成物のマイクロ強度の測定方法
鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ）に２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（すなわち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる）、４８メッシュでふるい分け、試料に対するふるい上の質量の割合を、パーセントで算出した。原料炭組成物ａ〜ｕのマイクロ強度は表１に示された通りである。
【００８９】
３．炭素材料の製造方法
（１）炭素Ａ〜Ｕ
得られた原料炭組成物ａ〜ｕの各々を、機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの微粒子材料を得た。次に、この微粒子の嵩密度を測定し、ホソカワミクロン社製の圧縮剪断付加装置「ノビルタ１３０型」へ、嵩密度基準の充填率として５０％となるように投入し、ブレードの回転数を３５００ｒｐｍ、ブレードとハウジング間の間隙３ｍｍ、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、処理時間６０分の条件で運転した。圧縮剪断応力が付与された炭化物前駆体を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料は、原料炭組成物ａ〜ｕに対応させて、炭素Ａ〜Ｕと呼称する。
【００９０】
（２）炭素Ｖ
原料炭組成物ｈを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。次に、この粉体の嵩密度を測定し、ホソカワミクロン社製の圧縮剪断付加装置「メカノフュージョン装置ＡＭＳ−Ｌａｂ型」へ、嵩密度基準の充填率として５０％となるように投入し、インナーピースの回転数を２６５０ｒｐｍ、インナーピースとハウジング間の間隙５ｍｍ、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、処理時間６０分の条件で運転した。圧縮剪断応力が付与された炭化物前駆体を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料は、炭素Ｖと呼称する。
【００９１】
（３）炭素Ｗ
原料炭組成物ｋを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。この粉体に対し、日本コークス工業社製COMPOSIのCP-15型を使用し、周速度７６ｍ／ｓ、時間６０分として、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、圧縮剪断応力を付与する処理を行った。圧縮剪断応力が付与された炭化物前駆体を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料を炭素Ｗと呼称する。
【００９２】
（４）炭素Ｘ
原料炭組成物ｎを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。この粉体に対し、奈良機械株式会社製のハイブリダイゼーションシステムＨＹＢ−１型を使用し、回転数８０００ｒｐｍ、周速度１００ｍ／ｓ、時間１０分として、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、圧縮剪断応力を付与する処理を行った。圧縮剪断応力が付与された炭化物前駆体を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料を炭素Ｘと呼称する。
【００９３】
（５）炭素Ｙ
原料炭組成物ｋを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。次に、この粉体の嵩密度を測定し、ホソカワミクロン社製の圧縮剪断付加装置「ノビルタ１３０型」へ、嵩密度基準の充填率として５０％となるように投入し、ブレードの回転数を３５００ｒｐｍ、ブレードとハウジング間の間隙３ｍｍ、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、処理時間６０分の条件で運転した。圧縮剪断応力が付与された微粒子を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が８５０℃、最高到達温度保持時間が２０時間となるように炭化した。得られた炭素材料を炭素Ｙと呼称する。
【００９４】
（６）炭素Ｚ
得られた原料炭組成物ｋを、機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。次に、この粉体の嵩密度を測定し、ホソカワミクロン社製の圧縮剪断付加装置「ノビルタ１３０型」へ、嵩密度基準の充填率として５０％となるように投入し、ブレードの回転数を３５００ｒｐｍ、ブレードとハウジング間の間隙５ｍｍ、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、処理時間６０分の条件で運転した。圧縮剪断応力が付与された微粒子を、富士電波工業（株）社製の高周波加熱炉ＦＶＳ−Ｉ−２９０／３５０で、窒素ガス気流下、最高到達温度が１６００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料は、炭素Ｚと呼称する。
【００９５】
４．炭素材料の結晶子の大きさＬｃ（００２）の算出
得られた炭素材料に、内部標準としてＳｉ標準試料を５ｗｔ％混合し、ガラス製試料ホルダー（２５ｍｍφ×０．２ｍｍｔ）に詰め、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２−６０）に基づき、広角Ｘ線回折法で測定を行い、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ（００２）を算出した。Ｘ線回折装置は（株）リガク社製ＵＬＴＩＭＡ ＩＶ、Ｘ線源はＣｕＫα線（ＫβフィルターＮｉを使用）、Ｘ線管球への印可電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。
得られた回折図形についても、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２−６０）に準拠した方法で解析を行った。具体的には、測定データにスムージング処理、バックグラウンド除去の後、吸収補正、偏光補正、Lorentz 補正を施し、Ｓｉ標準試料の（１１１）回折線のピーク位置、及び値幅を用いて、炭素材料の（００２）回折線に対して補正を行い、結晶子サイズを算出した。なお、結晶子サイズLは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。測定・解析は3 回ずつ実施し、その平均値をＬｃ（００２）とした。
Ｌ＝Ｋ×λ／（β０×ｃｏｓθＢ） Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ここで、Ｌ ：結晶サイズ（ｎｍ）
Ｋ ：形状因子定数（＝１．０）
λ ：Ｘ線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）
θＢ ：ブラッグ角
β０ ：半値幅（補正値）
炭素材料のＬｃ（００２）が測定された結果は、表１に示された通りである。
【００９６】
５．電池の作製と特性の評価方法
（１）電池の作製方法
図２に作製した電池１０の断面図を示す。正極１１は、正極材料である平均粒子径６μｍのニッケル酸リチウム（戸田工業社製ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３２０）、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を質量比で８９：６：５に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、ニッケル酸リチウムの質量として、１０ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の集電体１２（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。
負極１３は、負極材料である炭素Ａ〜Ｗの粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を質量比で９１：２：８に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、炭素材料粉末の質量として、６ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の集電体１４（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
電池の作製は、正極１１、負極１３、セパレータ１５、外装１７及びその他部品を十分に乾燥させ、露点−１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極及び負極が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、セパレータ１５及びその他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。
このようにして乾燥された正極１１及び負極１３を、正極の塗布部と負極の塗布部とが、ポリポロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極及び負極の積層位置関係は、負極の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものである。
（２）電池の評価方法
得られた電池を２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず１．５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電した。１０分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。この充放電サイクルは、電池の異常を検知するためのものであるため、充放電サイクル試験のサイクル数には含まなかった。本実施例で作製された電池は、全て異常がないことを確認した。
次に、充電電流を１５ｍＡ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間とした定電流／定電圧充電を行い、１分間休止の後、同じ電流（１５ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電させた。このとき得られた放電容量を、第１サイクル目の放電容量とする。同様な条件の充放電サイクルを１０００回繰り返し、第１サイクル目の放電容量に対する第１０００サイクル目の放電容量の割合（％）を算出した。第１サイクル目の放電容量、第１０００サイクル目の放電容量、及び第１サイクル目の放電容量に対する第１０００サイクル目の放電容量の割合（％）を表１中に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
６．試験結果に関する考察
表１に原料炭組成物ａ〜ｕのＨ／Ｃ値、及びマイクロ強度と、その原料炭組成物ａ〜ｕに対応した炭素Ａ〜Ｚの結晶子の大きさＬｃ（００２）、及びこれらを負極材料として使用したリチウムイオン二次電池の第１サイクル目の放電容量(ｍＡｈ)、第１０００サイクル目の放電容量(ｍＡｈ)、１０００サイクル後の容量維持率（％）を示す。なお、１０００サイクル後の容量維持率（％）は、第１サイクル目の放電容量に対する第１０００サイクル後の放電容量の割合を百分率で示した。
原料炭組成物のＨ／Ｃ値が０．３〜０．５であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であるものに対し、圧縮剪断応力を付与したあと、結晶子の大きさが２ｎｍ〜８ｎｍとなるように炭化された炭素材料（Ｇ，Ｈ，Ｋ，Ｎ，Ｏ，Ｖ，Ｗ，Ｘ）のみが、初期（第一サイクル目）の容量として１４．５ｍＡｈが確保され、且つ１０００サイクル後の容量維持率として８９％以上が確保できている。
一方、炭素Ｚについては、Ｈ／Ｃ値及びマイクロ強度が上述の範囲内である原料炭組成物ｋが原料であるが、炭素Ｚの結晶子の大きさＬｃ（００２）は８．９ｎｍであり、８ｎｍよりも大きい。同じ原料炭組成物ｋを原料とした炭素Ｋの炭化温度は１２００℃であるのに対し、炭素Ｚの炭化温度は１６００℃だからである。このため炭素Ｋの結晶子の大きさＬｃ（００２）は３．５ｎｍであるのに対し、炭素Ｚの結晶子の大きさは８．９ｎｍになったと理解することができる。なお一般的に非晶質系炭素材料（黒鉛化開始温度以下の温度で熱処理された材料）の充放電可能容量は、結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きくなるほど小さくなる傾向にあることから、本実施例でも同様な傾向が認められたに過ぎないと言える。
また原料炭組成物ｋを原料とした炭化物の製造方法として、熱処理温度を８５０℃とした炭素Ｙの容量は８．７ｍＡｈと小さく、且つ１０００サイクル後の容量維持率は１７．２％と小さかった。この理由は、熱処理温度が低過ぎたために、第一サイクル目に発生する不可逆容量が大きくなり、電池としての容量が低下したからである。炭素Ｙの結晶子の大きさは１．８ｎｍであり、本発明の範囲（２ｎｍ〜８ｎｍ）よりも小さい。
以上の通り本実施例において、原料炭組成物のＨ／Ｃ値が０．３〜０．５であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であることと、この原料炭組成物に圧縮剪断応力を付与した後、結晶子の大きさＬｃ（００２）が２ｎｍ〜８ｎｍとなるように炭素化することが、本発明の効果を得るために必要不可欠であることが示された。
本出願の発明に係る非晶質系炭素材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、従来の非晶質系炭素材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池と比較して、高度な信頼性を確保することが可能となるため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１ メカノフュージョン装置
３ ブレード
５ ハウジング
７ ブレードとハウジングとの間隙
１０ 電池
１１ 対極（正極）
１２ 正極集電体
１３ 作用極（負極）
１４ 負極集電体
１５ セパレータ
１７ 外装
Ｐ 粉体
Ｒ１，Ｒ２ 回転方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる非晶質系炭素材料の製造方法に関するものである。詳しくは、容量劣化を抑制した耐久性の高いリチウムイオン二次電池の負極に用いる非晶質系炭素材料、及び、それを用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量であり且つ高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車やハイブリッド車用の電源として期待されている。通常、この種の電池は、リチウムの可逆的なインターカレーションが可能なリチウムを含んだ正極と、炭素材料から成る負極とが、非水電解質を介して対向することにより構成されている。従って、この種の電池は放電状態で組み立てられ、充電しなければ放電可能状態とはならない。以下、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極として炭素材料、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解液が使用された場合を例に取り、その充放電反応について説明する。
【０００３】
先ず、第一サイクル目の充電を行うと、正極に含まれたリチウムが電解液に放出され（下式１）、その正極電位は貴な方向へ移行する。負極では、正極から放出されたリチウムが炭素材料に吸蔵され（下式２）、その負極電位が卑な方向へ移行する。通常は、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で充電終止となる。この値は、充電終止電圧と呼称されている。そして放電させると、負極に吸蔵されたリチウムが放出され、負極電位は貴な方向へ移行し、そのリチウムは再び正極に吸蔵され、正極電位は卑な方向へ移行する。放電も、充電の場合と同様に、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で終止とされる。その値は、放電終止電圧と呼称されている。以上のような充電及び放電の全反応式は、下式３のように示される。その後に続く第二サイクル以降は、リチウムが正極と負極との間を行き来することで充放電反応（サイクル）が進行する。
【０００４】
【化１】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。ここで、非晶質系炭素材料とは、一般的には微視的にはごく微量の黒鉛結晶が存在することもあるが、それが乱雑な集合であり、見かけ上無定形に見えるものをいうが、本発明においては、それらの概念よりも広い、炭素の黒鉛化温度未満で熱処理された炭素材料をいう。
非晶質系炭素材料は、黒鉛系炭素材料と比較し、出力特性が高いという利点があり、自動車用や電力貯蔵インフラ用のリチウムイオン二次電池に用いられている。自動車用途の場合、停止状態から発進するとき、電力貯蔵インフラ用の場合は、急激な負荷変動を平準化するときなどに高い出力特性が要求されるためである。
【０００６】
前述の通り、この種の電池は、近年、自動車用、産業用、電力供給インフラ用の蓄電装置としても盛んに検討されているが、これら用途に利用される場合には、携帯電話やノート型パソコン用として利用される場合より、極めて高度な信頼性が要求される。ここで信頼性とは寿命に関する特性であり、充放電サイクルが繰り返された場合でも、又は所定の電圧に充電された状態で保存された場合でも、あるいは一定の電圧で充電され続けた場合（フローティング充電された場合）でも、充放電容量や内部抵抗が変化し難い（劣化し難い）特性を指す。
【０００７】
一方、従来の携帯電話やノート型パソコンに利用されてきたリチウムイオン二次電池の寿命特性は、負極材料にも大きく依存することが一般的に知られている。その理由の一つとして、負極の充放電効率が低いために、正極反応（式１）と負極反応（式２）の充放電効率を全く同じにすることが原理的に不可能であることが挙げられる。ここで充放電効率とは、充電に消費された電気容量に対する、放電が可能な電気容量の割合である。以下に、負極反応の充放電効率の方が低いことに起因して寿命特性が劣化する反応機構について詳述する。
【０００８】
充電過程では、前述の通り、正極の中のリチウムが放出され（式１）、負極に吸蔵される（式２）が、その充電に消費される電気容量は、正・負極反応とも同一である。しかしながら、充放電効率は負極の方が低いので、その後に続く放電反応では、正極側に吸蔵可能なリチウム量、即ち充電する前の正極側に吸蔵されていたリチウム量よりも、負極から放出されるリチウム量の方が少ない状態で放電が終止する事態が生ずることとなる。その理由は、負極で充電に消費された電気容量のうちの一部が副反応及び競争反応に消費され、リチウムが吸蔵される反応、即ち放電可能な容量として吸蔵される反応に消費されなかったからである。
【０００９】
このような充放電反応が生ずる結果、放電終止状態の正極電位は、充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行する一方、負極電位も充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行することとなる。この原因は、正極の充電過程で放出されたリチウムの全てが放電のときに吸蔵されない（戻らない）ため、充電過程で貴な方向へ移行した電位が、放電過程で卑な方向へ移行するときも、正・負極の充放電効率の差に相当する分だけ、元の正極電位に戻ることが不可能となり、元の正極電位より貴な電位で放電が終止することとなる。前述の通りリチウムイオン二次電池の放電は、電池電圧（即ち、正極電位と負極電位との差）が所定の値（放電終止電圧）に達した時点で完了するため、放電終止時点での正極の電位が貴になれば、その分負極電位も同様に貴な方向へ移行することになるからである。
【００１０】
以上の通り、この種の電池は充放電サイクルを繰り返すと、正・負極の容量の作動領域が変化することで、所定の電圧範囲内（放電終止電圧と充電終止電圧の範囲内）で得られる容量が低下する問題が生じていた。このような容量劣化の反応機構は学会等でも報告されている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。また、いったん作動領域が変化した正・負極電位は不可逆であり、原理的に元に戻ることはあり得ず、容量回復の手段が無いことも、この問題を深刻化させている。
【００１１】
なお、前述の充放電サイクルが繰り返されたときに生ずる容量劣化の反応機構は、充電状態で電池が保存されたときの容量劣化、又はフローティング充電されたときの容量劣化の各々の反応機構と基本的には同様である。先ず電池が充電状態で保存された場合であるが、充電状態で生ずる副反応・競争反応によって失われる容量、即ち自己放電量は、正極よりも負極の方が大きいため、正・負極の容量の作動領域は、保存前後で変化することにより、保存後の電池容量は劣化することが知られている（例えば、非特許文献３）。充電状態における正・負極の自己放電速度の差も、前述の正・負極の充放電効率の差と同様に、充電状態の負極で生ずる副反応・競争反応の速度が、同じく充電状態の正極で生ずる副反応・競争反応の速度よりも高いことに起因している。
【００１２】
次にフローティング充電された場合であるが、充電初期には正・負極電位とも各々所定の電位で充電され続けることとなる。しかし、正極電位を、その電位に保持させておくために必要な電流値（正極側の漏れ電流）と、負極電位を、その電位に保持させておくために必要な電流値（負極側の漏れ電流）は異なるのが実情である。その原因は、前述の通り、充電状態での正極及び負極の自己放電速度が異なり、負極の自己放電速度の方が大きいからである。従ってフローティング充電時は、負極側の漏れ電流の方が、正極側の漏れ電流よりも大きくなることにより、負極電位は漏れ電流が小さくなる方向、即ち貴な方向へ移行し、正極電位は漏れ電流が大きくなる方向、即ち貴な方向へ移行する。このようにフローティング充電された場合も、正・負極の容量の作動領域は不可逆的に変化し、電池容量が劣化する問題が生じていた。
【００１３】
非晶質系炭素材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、一般的に高い入・出力特性が得られる。しかしながら、このような炭素材料では、非晶質材料であるが故に粒子表面に結晶子エッジが露出する割合が大きい。
一般的に、結晶子エッジには、多数のダングリングボンド、即ち価電子結合が飽和せず結合の相手無しに存在する局在電子の状態が多く存在する。充電過程での負極炭素材料の表面、即ち電解液と炭素材料が接触している界面では、リチウムが六角網平面積層体の層間に挿入する本来の充電反応の他に、この局在電子が触媒的に作用し、電解液が還元分解されることに起因した副反応・競争反応が生じることによって、負極の充放電効率が低下すると考えられる。つまり、結晶子が等方的な状態であるためにエッジが表面に露出することにより、電解液の還元分解が増大し容量劣化が起こるという課題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】第４８回電池討論会要旨集１Ａ１１（２００７年１１月１３日）
【非特許文献２】第７６回電気化学会大会要旨集１Ｐ２９（２００９年３月２６日）
【非特許文献３】第７１回電気化学会大会要旨集２Ｉ０７（２００４年３月２４日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上のようなリチウムイオン二次電池の容量劣化を改良するためのものであって、その目的は、充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化が抑制可能となる負極炭素材料を開発することにより、高度な信頼性が要求される自動車用、産業用、電力貯蔵インフラ用のリチウムイオン二次電池の負極材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、粒子表面に露出する結晶子エッジの少ない非晶質系炭素材料を提供することにより、負極の充放電効率が改善され、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上させることが可能となると考え、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、前述した課題を解決するために、本出願に係る発明の第一の態様は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる原料炭組成物を粉砕及び分級して原料炭組成物の粉体を得る工程と、上記粉砕及び分級された原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与し炭化物前駆体を得る工程と、当該炭化物前駆体を、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ(００２)が２ｎｍ〜８ｎｍの範囲となるように不活性雰囲気下で９００℃〜１５００℃の温度で加熱して炭化する工程を含む製造方法であって、前記原料炭組成物は、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法である。
上記の課題を解決するために、本出願に係る発明の第二の態様は、発明の第一の態様に記載された製造方法により得られた非晶質系炭素材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により得られた非晶質系炭素材料は、粒子表面に露出する結晶子エッジの少ない非晶質系炭素材料である。これらの非晶質系炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いることにより、寿命特性の高いリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】圧縮剪断応力を付与する装置の一例を示す図である。
【図２】本願実施例の電池評価試験で使用したセルの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非晶質系炭素材料を形成するために用いる原料炭組成物は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％のものである。このような物性を有した原料炭組成物を粉砕・分級して得られた原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与した炭化物前駆体を炭化することにより、炭化後に得られる非晶質系炭素材料の粒子表面に露出する結晶子エッジを低減することができる。
【００２０】
ここで原料炭組成物のＨ／Ｃは、全水素分（ＴＨ（質量％））を水素の原子量で除した値と、全炭素分（ＴＣ（質量％））を炭素の原子量で除した値の比率である。
全水素の測定は、試料を酸素気流中７５０℃で完全燃焼させ、燃焼ガスより生成した水分量を電量滴定法（カール・フィッシャー法）で求められる。電量滴定式のカール・フィッシャー法では、予め滴定セルにヨウ化物イオン、二酸化硫黄、塩基（ＲＮ）及びアルコールを主成分とする電解液を入れておき、滴定セルに試料を入れることで試料中の水分は、下式（４）の通り反応する。なお、試料は、例えばコーキング処理後、乾燥雰囲気下で冷却した後に測定される。
Ｈ２Ｏ＋Ｉ２＋ＳＯ２＋ＣＨ３ＯＨ＋３ＲＮ
→ ２ＲＮ・ＨＩ＋ＲＮ・ＨＳＯ４ＣＨ３ ・・（４）
この反応に必要なヨウ素は、下式（５）の通りヨウ化物イオンを電気化学的に反応（２電子反応）させることにより得られる。
２Ｉ− − ２ｅ− → Ｉ２ ・・（５）
水１モルとヨウ素１モルとが反応することから、水１ｍｇを滴定するのに必要な電気量が、下式（６）の通りファラデーの法則により求められる。
（２×９６４７８）／（１８．０１５３×１０３）＝１０．７１クーロン・・（６）
ここで、定数９６４７８はファラデー常数、１８．０５１３は水の分子量である。
ヨウ素の発生に要した電気量を測定することで、水分量が求められる。さらに得られた水分量から、水素量に換算し、これを測定に供した試料質量で除することにより、全水素分（ＴＨ（質量％））が算出される。
全炭素の測定は、試料を１１５０℃の酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素（一部一酸化炭素）に変換され過剰の酸素気流に搬送されてＣＯ２+ＣＯ赤外線検出器により、全炭素分（ＴＣ（質量％））が算出される。
【００２１】
Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０の原料炭組成物が、所定の粒度となるように粉砕・分級され、圧縮剪断応力が付与された場合、原料炭組成物を構成する適度な大きさの六角網平面が、粒子表面へ結晶子エッジが出現しないように配向する。六角網平面は応力の印加方向に対して鉛直に配向し易いため、炭化物前駆体の粒子表面は六角網平面で被覆された状態を実現することが可能となり、六角網平面の鉛直方向に位置する結晶子エッジは粒子表面に存在し難くなるため、炭化後の炭素材料の粒子表面に存在する結晶子エッジが極めて少なく、電池の信頼性低下の要因となる未組織炭素を極めて減少させることが可能となる。
【００２２】
原料炭組成物のＨ／Ｃ原子比が０．３０未満の場合は、原料炭組成物を構成する六角網平面の広がりが大きく、粉砕されたときの粒子形状が異方性となりやすい。ここで異方性とは、粒子表面における六角網平面の領域と結晶子エッジの領域とが分離し易い性質を指す。このような場合、粒子表面では結晶子エッジが集合している領域が存在してしまうため、その後に粒子へ圧縮剪断応力を付与しても、炭化物前駆体の粒子表面での六角網平面の配向を促進させることができない。このような粒子状態で炭化された場合、炭素材料の表面には結晶子エッジが露出し易く、電池の信頼性を低下させる要因となりやすい。
【００２３】
逆に原料炭組成物中のＨ／Ｃ原子比が０．５０を超えると、その炭素骨格の構造形成が不十分であるため、その後の炭化過程において溶融が起こり、六角網平面の３次元的積層配列が大きく乱れる。このような場合、原料炭組成物を所定の粒度となるように粉砕・分級した後、圧縮剪断応力を付与し、適度な大きさの六角網平面が粒子表面へ結晶子エッジが出現しないように配向しても、その三次元的な配向状態を維持して炭化することができないため、炭素材料の粒子表面には結晶子エッジが露出し易くなる。
【００２４】
以上の通り原料炭組成物のＨ／Ｃは０．３０〜０．５０が望ましい。この範囲内の物性を有する原料炭組成物を所定の粒度となるように粉砕・分級した原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与した炭化物前駆体を炭化した場合、炭素材料の粒子表面には結晶子エッジが極めて少ない状態を実現することが可能となる。
【００２５】
またマイクロ強度は、鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ）に２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（すなわち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる）、４８メッシュでふるい分け、試料に対するふるい上の質量をパーセントで示した値である。
【００２６】
本出願に係る発明の第一の態様には、原料炭組成物のマイクロ強度が７〜１７質量％であることも規定されている。このマイクロ強度は、隣接する結晶子間の結合強さを示す指標である。一般に、隣接する結晶子の間には、六角網平面の構成単位となるベンゼン環以外の構造を有した未組織炭素が存在し、その隣接する結晶子間を結合させる機能を有している。この未組織炭素は、原料炭組成物が炭化された後も残存し、同様な役割を演じている。ここで未組織炭素とは、炭素六角網平面に組み込まれていない炭素を指し、隣接する炭素結晶子の成長や選択的な配向を妨害しながら、処理温度の上昇と共に徐々に炭素六角網平面中に取り込まれる特徴を示す炭素原子のことである。
【００２７】
原料炭組成物のマイクロ強度が７質量％未満である場合には、隣接する結晶子間の結合強さが極めて弱いことを意味する。このような原料炭組成物が所定の粒度となるように粉砕・分級され、圧縮剪断応力が付与されると、原料炭組成物を構成する適度な大きさの六角網平面が、粒子表面へ結晶子エッジが出現しないように配向するため、原料炭組成物の状態としては好ましい構造が実現される。しかし、結晶子間の結合が弱いため、炭化後には原料炭組成物の粒子表面の構造を維持できなくなり、炭素材料の粒子形状は異方性が強く、且つ粒子表面にはエッジが露出し易くなる。この理由は、原料炭組成物の状態における結晶子間の結合が、炭化による結晶子の発達に伴う応力よりも弱いからである。
【００２８】
原料炭組成物のマイクロ強度が１７質量％を超える場合には、隣接する結晶子間の結合強さが極端に大きくなる。その理由は、隣接した結晶子間に存在する未組織炭素が、その隣接する結晶子と強固な三次元的化学結合を構築するからである。このような原料炭組成物が所定の粒度となるように粉砕・分級され、圧縮剪断応力が付与されたとしても、その粒子表面で六角網平面が配向し難くなる。また、この結合の強さよりも大きな圧縮剪断応力が付与された場合は、粒子表面に適度な大きさの六角網平面が配向した構造を形成するよりも、粒子が粉砕される確率が高くなる。この結果、粒子が割れても、又は割れなくても、粒子表面には結晶子エッジが露出し易くなる。
【００２９】
以上の通り、原料炭組成物のマイクロ強度は７〜１７質量％に限定される。この範囲内の物性を有する原料炭組成物を所定の粒度となるように粉砕・分級した原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与した炭化物前駆体を炭化した場合、炭化後も適度な大きさの六角網平面が粒子表面に配向した状態を維持することが可能となる。その結果、炭化後の粒子表面に露出する結晶子エッジが極めて少ない非晶質系炭素材料を得ることができる。そして、このような非晶質系炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料に使用したとき、極めて高い信頼性を確保することが可能となる。
【００３０】
このように、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０、且つマイクロ強度が７〜１７質量％である原料炭組成物を所定の粒度となるように粉砕・分級し、圧縮剪断応力を付与した炭化物前駆体は、適度な大きさの結晶子が粒子表面に六角網平面が位置するように配向しており、その後炭化されても、その表面構造を維持することができる。
【００３１】
本発明で用いる原料炭組成物は、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理することで得ることができる。
重質油組成物の成分としては、流動接触分解装置のボトム油（流動接触分解残油、ＦＣＣ ＤＯ）、流動接触分解残油から抽出した芳香族分、重質油に高度な水添脱硫処理を施した水素化脱硫油、減圧残油（ＶＲ）、脱硫脱瀝油、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残浚油、シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、エチレンボトム油、コールタールピッチ及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。これらの重質油を二種類以上ブレンドして重質油組成物を調製する場合、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した後に得られる原料炭組成物の物性として、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０、且つマイクロ強度が７〜１７質量％となるように、使用する原料油の性状に応じて配合比率を適宜調整すればよい。なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化する。
【００３２】
流動接触分解装置のボトム油は、原料油として減圧軽油を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置のボトム油である。原料油として使用される減圧軽油は、好ましくは、常圧蒸留残渣油を直接脱硫して得られる脱硫減圧軽油（好ましくは、硫黄分５００質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度０．８／ｃｍ３以上）である。
流動接触分解残油から抽出した芳香族分は、ジメチルホルムアミド等を用いて選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させたときの芳香族分である。
重質油に高度な水添脱硫処理を施した水素化脱硫油は、例えば、硫黄分１質量％以上の重質油を水素分圧１０ＭＰａ以上で水素化脱硫処理して得られる硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族炭素分率（ｆａ）０．１以上の重質油である。水素化脱硫油は、好ましくは、常圧蒸留残油を触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫して得られる水素化脱硫油である。
減圧残油（ＶＲ）は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧残油を得た後、この常圧残浚油を、例えば、１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０〜３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルテン分を除去し、得られた脱瀝油（ＤＡＯ）を、間接脱硫装置（Ｉｓｏｍａｘ）等を用いて、好ましくは硫黄分０．０５〜０．４０質量％の範囲までに脱硫したものである。
常圧残浚油は、原油を常圧蒸留装置にかけて、例えば、常圧下、加熱して、含まれる留分の沸点により、ガス・ＬＰＧやガソリン留分、灯油留分、軽質油留分、常圧残浚油に分けられる際に得られる留分の一つで、最も沸点高い留分である。加熱温度は、原油の産地等により変動し、これらの留分に分留できるものであれば限定されないが、例えば原油を３２０℃に加熱する。
【００３３】
特に好ましい重質油組成物の例としては、（１）芳香族分率（芳香族指数）ｆａが０．３〜０．６５であること、（２）ノルマルパラフィン含有率が５〜２０質量％であること、（３）脱硫処理された脱瀝油が７〜１５質量％の範囲で含有されていること、の３つの条件が満たされた重質油組成物を挙げることができる。
重質油は高温処理されることによって、熱分解及び重縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て生コークスが製造される。このとき、（１）良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分と、（２）このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、メソフェーズを構成する六角網平面積層体の大きさを小さく制限する機能を有したガスを生じ得る重質油成分と、更に（３）その切断された六角網平面積層体どうしを結合させる成分が全て含有された重質油組成物を用いることが特に好ましい。（１）良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分が、芳香族指数ｆａとして０．３〜０．６５を与える成分であり、（２）ガスを生じ得る重質油成分が、ノルマルパラフィン含有率の５〜２０質量％に相当する成分であり、（３）六角網平面積層体どうしを結合させる成分が７〜１５質量％の範囲で含有された脱硫脱瀝油である。
【００３４】
このような重質油組成物が本発明の原料炭組成物の原料として好ましく使用される理由は、良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分により形成された六角網平面が、相対的に小さなサイズに制限されることで、圧縮剪断応力に対する粒子の内部応力を緩和せしめ、結晶子の配向および粒子変形を容易にすることに加え、脱硫脱瀝油が、隣接する六角網平面積層体を適度に結合させるからである。
なお、生コークスの製造に際して、脱硫脱瀝油を添加した例はなく、脱硫脱瀝油の含有が有効であることは驚きである。
【００３５】
芳香族炭素分率（芳香族指数）（ｆａ）は、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めることができる。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を１３Ｃ−ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割する。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数、置換されている芳香族炭素と置換されていない芳香族炭素の半分（１３Ｃ−ＮＭＲの約４０〜６０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（１３Ｃ−ＮＭＲの約６０〜８０ｐｐｍのピークに相当）Ａ３は脂肪族炭素数（１３Ｃ−ＮＭＲの約１３０〜１９０ｐｐｍのピークに相当）であり、これらから、ｆａは
ｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）
により求められる。１３Ｃ−ＮＭＲ法が、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法であることは、文献（「ピッチのキャラクタリゼーション ＩＩ． 化学構造」横野、真田、（炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３〜８１）に示されている。
【００３６】
また重質油組成物のノルマルパラフィンの含有率は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値を意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、上記溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。この測定値から重質油組成物の全質量を基準とした含有率が算出可能である。
【００３７】
重質油組成物の芳香族指数ｆａが０．３未満では、重質油組成物からのコークスの収率が極端に低くなるほか、良好なバルクメソフェーズを形成することが出来ず、炭化しても結晶組織が発達し難い。また０．６５を超えると、原料炭組成物の製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生し、主としてメソフェーズのシングル成長よりも、メソフェーズどうしの急激な合体が繰り返される。このためノルマルパラフィン含有成分によるガスの発生速度よりも、メソフェーズどうしの合体速度の方が速くなるため、バルクメソフェーズの六角網平面を小さなサイズに制限することが不可能となる場合がある。
【００３８】
このように重質油組成物の芳香族指数ｆａは０．３〜０．６の範囲が特に好ましい。ｆａは重質油組成物の密度Ｄと粘度Ｖから算出可能であるが、密度Ｄは０．９１〜１．０２ｇ／ｃｍ３、粘度Ｖは１０〜２２０ｍｍ２／秒の範囲の重質油組成物で、ｆａが０．３〜０．６となるようなものが特に好ましい。
【００３９】
一方、重質油組成物の中に適度に含まれるノルマルパラフィン成分は、前述の通り、コーキング処理時にガスを発生することで、バルクメソフェーズの大きさを、小さなサイズに制限する重要な役割を演じている。また、このガス発生は、小さなサイズに制限された隣接するメソフェーズどうしを一軸配向させ、系全体を選択的に配向させる機能も有している。ノルマルパラフィン含有成分の含有率が５質量％未満になると、メソフェーズが必要以上に成長し、巨大な炭素六角網平面が形成されやすい。また２０質量％を超えると、ノルマルパラフィンからのガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向があるため、炭化しても結晶組織が発達し難い。以上の通り、ノルマルパラフィン含有率は５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
脱硫脱瀝油は、前述の通り、隣接する六角網平面積層体を適度に結合させる役割を演じているが、重質油組成物の中の含有率として、５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。５質量％未満の場合、又は２０質量％を超える場合には、コーキング後に得られる原料炭組成物のマイクロ強度が７質量％未満となる場合、又は１７質量％を超える場合があるからである。
【００４１】
このような特徴を有した重質油組成物は、コークス化され、本発明の原料炭組成物が形成される。所定の条件を満たす重質油組成物をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、コーキング圧力が制御された条件の下、ディレードコーカーによって重質油組成物を熱処理して原料炭組成物を得る方法が好ましい。このときディレードコーカーの好ましい運転条件としては、圧力が０．１〜０．８ＭＰａ、温度が４００〜６００℃である。
コーカーの運転圧力に好ましい範囲が設定されている理由は、ノルマルパラフィン含有成分より発生するガスの系外への放出速度を、圧力で制限することができるからである。前述の通り、メソフェーズを構成する炭素六角網平面のサイズは、発生するガスで制御するため、発生ガスの系内への滞留時間は、前記六角網平面の大きさを決定するための重要な制御パラメータとなる。また、コーカーの運転温度に好ましい範囲が設定されている理由は、本発明の効果を得るために調整された重質油から、メソフェーズを成長させるために必要な温度だからである。
【００４２】
このようにして得られた原料炭組成物を機械式粉砕機（例えば、スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）等で粉砕・分級して原料炭組成物の粉体を得ることができる。精密空気分級機（例えば、ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）等で分級することにより、平均粒径５〜３０μｍの原料炭組成物の粉体を得ることができる。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。平均粒径を５〜３０μｍとした理由は、５μｍより小さな粒径では、原料炭組成物の粉体に十分な圧縮剪断応力を付与することが不可能であるからである。また３０μｍ以下とした理由は、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料として、一般的且つ好適に使用されている粒径だからである。
【００４３】
原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与する際には、圧縮剪断応力のほか、衝突、摩擦、ずり応力等も発生する。これらの応力が与える機械的エネルギーは、一般的な攪拌により得られるエネルギーより大きく、それらのエネルギーが、粒子表面に与えられることで、粒子形状の球形化や、粒子の複合化といったメカノケミカル現象と称される効果が発現する。原料炭組成物にメカノケミカル現象を起こさせるための機械的エネルギーを与えるには、剪断、圧縮、衝突等の応力を同時にかけることができる装置を用いればよく、特に装置の構造及び原理に限定されるものではない。たとえば、回転式のボールミルなどのボール型混練機、エッジランナー等のホイール型混練機、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）などがある。
【００４４】
圧縮剪断応力を付与する工程における製造条件は、使用する装置によっても異なるが、例えば、図１のように、ブレード３とハウジング５とを相対的に回転、好ましくは互いに逆方向（回転方向Ｒ１、Ｒ２）に回転させ、それらの間隙７で、粉体Ｐに圧密、圧縮応力を加える構造のメカノフュージョン装置１を用いることができる。
【００４５】
ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合には、ブレードの回転数が１５００〜５０００ｒｐｍ、処理時間を１０〜１８０分とするのが好ましい。回転数が１５００ｒｐｍより小さいとき、もしくは処理時間が１０分未満では原料炭組成物の粉体に十分な圧縮剪断応力を付与することができない。一方、１８０分より長い処理を行うと、原料炭組成物の粉体に過多な圧縮剪断応力が付与され、粒子形状が著しく変形しやすい。
【００４６】
ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）を用いる場合には、周速度５０〜８０ｍ／ｓで処理時間を１０〜１８０分とするのが好ましい。周速度が５０ｍ／ｓより小さいとき、もしくは処理時間が１０分未満では原料炭組成物の粉体に十分な圧縮剪断応力を付与することができない。一方、１８０分より長い処理を行うと、原料炭組成物の粉体に過多な圧縮剪断応力が付与され、粒子形状が著しく変形しやすい。
【００４７】
メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）を用いる場合には、ブレードの回転数が５００〜３０００ｒｐｍ、処理時間を１０〜３００分とするのが好ましい。回転数が５００ｒｐｍより小さいとき、もしくは処理時間が１０分未満では原料炭組成物の粉体に十分な圧縮剪断応力を付与することができない。一方、３００分より長い処理を行うと、原料炭組成物の粉体に過多な圧縮剪断応力が付与され、粒子形状が著しく変形しやすい。
【００４８】
ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いる場合には、周速度４０〜６０ｍ／ｓで処理時間を５〜１８０分とするのが好ましい。
【００４９】
また、本出願における原料炭組成物を使用する場合、処理時の制御温度は６０〜２５０℃で行うことが好ましい。特に、処理時の制御温度が１２０〜２００℃での運転が望ましい。本出願における原料炭組成物をこの温度範囲で処理することにより、粒子表面で均質な応力が付与され易くなり、適度な大きさの六角網平面が、粒子表面において、付与された応力と鉛直な方向へ選択的に配向する。そして、本出願における原料炭組成物は、この選択的配向が実現できるために、炭化後の粒子表面に結晶子エッジが露出し難くなり、この炭素材料を負極材料として用いたときにリチウムイオン二次電池の信頼性を向上させることが可能となる。
【００５０】
原料炭組成物の粒子に圧縮剪断応力を付与する処理は、粒子の角を削るが、削られた部分が瞬時に粒子に付着して粒子を丸くする処理であり、見かけ上の粒径はほぼ変化がない程度で行うことがよい。したがって、微粉を発生させ、粒径を小さくする粉砕ではない。原料炭組成物は、揮発分を含んでいるため粘着性を有するが、この粘着性は、削られた部分が瞬時に粒子に付着することを容易にするため好ましく作用する。
【００５１】
なお本出願にかかる発明の第一の態様においては、炭化物前駆体をＸ線広角回折法によって測定される（００２）回折線から算出された結晶子の大きさＬｃ(００２)が２〜８ｎｍの範囲となるように不活性雰囲気下で加熱し炭化する工程を含む。
【００５２】
本発明において、炭素材料の物性として、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線の結晶子の大きさＬｃ（００２）を２ｎｍ以上とした理由は、２ｎｍ未満であると、炭素材料としての可逆容量（充放電が可能となる最大の容量）は大きくなるものの、初期充放電サイクルの不可逆容量も大きくなりやすい。負極の不可逆容量は、正極材料に含まれるリチウムで補填されることになるため、補填できるだけの正極材料を予め電池の中に充填しなければならなくなる結果、電池としての容量が減少するからである。一方、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線の結晶子の大きさＬｃ（００２）が８ｎｍを超える場合は、初期充放電サイクルにおける不可逆容量は減少するものの、炭素材料としての可逆容量が減少する結果、電池としての充放電容量も低下しやすい。
【００５３】
炭化処理の方法は、特に限定されないが、通常は、炭化物前駆体を窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で最高到達温度９００〜１５００℃、最高到達温度の保持時間０〜１０時間で加熱する方法を挙げることができる。
【００５４】
一般的にこの種の二次電池の負極に利用される非晶質の炭素材料は、有機高分子、コールタールピッチ、及び石油ピッチ等の炭化物前駆体を、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより得られる。その熱処理温度としては、一般的に９００℃〜１５００℃程度の範囲内であり、この温度範囲内で熱処理された炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は、２〜８ｎｍの範囲であった。
【００５５】
熱処理温度が９００℃を下回る場合、炭素材料としての可逆容量（充放電が可能となる最大の容量）は大きくなるものの、初期充放電サイクルの不可逆容量も大きくなりやすいためである。負極の不可逆容量は、正極材料に含まれるリチウムで補填されることになるため、補填できるだけの正極材料を予め電池の中に充填しなければならなくなる結果、電池としての容量が減少することとなる。一方、熱処理温度が１５００℃を上回る場合は、初期充放電サイクルにおける不可逆容量は減少するものの、炭素材料としての可逆容量が減少する結果、電池としての充放電容量も低下しやすい。
【００５６】
以上の通り、Ｈ／Ｃ原子比０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度７〜１７質量％である原料炭組成物を粉砕及び分級することにより原料炭組成物の粉体を得た後、圧縮剪断応力を付与することにより炭化物前駆体を得、当該炭化物前駆体を炭化することにより、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線の結晶子の大きさＬｃ（００２）が２ｎｍ〜８ｎｍである非晶質系炭素材料を得ることができる。そして、このような非晶質系炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料に使用したとき、極めて高い信頼性を確保することが可能となる。
【００５７】
なお、従来、リチウムイオン電池の負極材料として、脱硫脱瀝油を原料として製造された炭素材料を使用した例は無い。本発明は、重質油組成の好ましい態様として脱硫脱瀝油を混合し、所定のＨ／Ｃ原子比及びマイクロ強度を有する原料炭組成物を粉砕及び分級して得られる原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与することにより得られる炭化物前駆体を炭化することにより、所望の非晶質系炭素材料を提供できる。
【００５８】
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物（負極合剤）を、所定寸法に加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、導電助剤等を有機溶媒中で混練・スラリー化し、当該スラリーを銅箔等の集電体上に塗布・乾燥したもの（負極合剤）を圧延し、所定の寸法に裁断する方法も挙げることができる。
【００５９】
本発明のリチウムイオン電池用の非晶質系炭素材料は、バインダー（結着剤）と混合して負極用混合物とし、金属箔に塗布して負極とすることができる。
バインダーとしては、従来使用されているバインダーであれば、特に制限なく各種のバインダーを使用することができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）等が挙げられる。
バインダーは、本発明のリチウムイオン電池用の非晶質系炭素材料１００質量部に対して、通常、１〜４０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは５〜１５質量部の量で使用される。
前記導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、本発明の非晶質系炭素材料１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。
【００６０】
負極用混合物は、溶剤と混合されスラリー状にされる。
溶剤としては、従来より使用されている溶剤であれば特に制限なく、各種の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、Ｎ−メチルチオピロリドン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、イソプロパノール、トルエン等を単独あるいは混合して用いることができる。
溶剤は、負極用混合物の合計１００質量部に対して、一般的には、１５〜９０質量部、好ましくは３０〜６０質量部となるように使用される。
【００６１】
負極用混合物は、リチウムイオン電池用の炭素材料が破壊されない範囲で適度に分散されている必要があり、プラネタリーミキサーや、ボールミル、スクリュー型ニーダー等を用いて、適宜混合・分散される。
【００６２】
負極用混合物と溶剤のスラリー状混合物は、金属箔に塗布される。金属箔材料としては、特に制限なく、各種の金属材料を使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄等が挙げられる。金属箔の片面又は両面に混合物が塗布され、乾燥されることによって、電極とすることができる。
塗布の方法は、従来公知の方法によって実施することができる。例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、カーテンコート、リバースロールコート、ディップコート、ドクターコート、ナイフコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷法、静電塗装法等が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うのが一般的である。
電極は、金属箔に塗布のあと、５０〜２５０℃の温度で乾燥することにより製造することができる。金属箔の両面に混合物を塗布する場合、片面を塗布し、５０〜２５０℃で乾燥した後、塗布しようとする他方の面を水等によって洗浄することが特に好ましい。この洗浄操作によって、接着性を大幅に改善することができる。
金属箔の片面又は両面に混合物が塗布され、乾燥された金属箔上のペーストを金属箔とともにプレスして電極とする。
【００６３】
本発明に用いる負極形状は、目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あるいは、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとることが出来る。特に、金属箔上に成形したものは集電体一体負極として、種々の電池に応用できる。
【００６４】
本発明の非晶質系炭素材料を負極材料として用いる場合、リチウムイオン二次電池は、上述のようにして製造した負極と、リチウムイオン二次電池用の正極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又は挿入可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＸＮｉＹＭＺＯ２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ等を示す）、及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを表す）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、製造するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００６５】
リチウムイオン二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状炭酸エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等がある。
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
１．原料炭組成物とその製造方法
（１）原料炭組成物ａ
硫黄分３．１質量％の常圧蒸留残油を、触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油を得た。水素化脱硫条件は、全圧１８０ＭＰａ、水素分圧１６０ＭＰａ、温度３８０℃である。また、脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）を流動接触分解し、流動接触分解残油を得た。この流動接触分解残油を、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの芳香族分を抽出した。この抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加え（脱硫脱瀝油を含めた混合物全体で１００質量％）、重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ａを得た。
【００６８】
（２）原料炭組成物ｂ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｂを得た。
【００６９】
（３）原料炭組成物ｃ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比８：１で混合したものに、４質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｃを得た。
【００７０】
（４）原料炭組成物ｄ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、１７質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｄを得た。
【００７１】
（５）原料炭組成物ｅ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｅを得た。
【００７２】
（６）原料炭組成物ｆ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油の抽出芳香族分と水素化脱硫油とを質量比６：１で混合したものに、６質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｆを得た。
【００７３】
（７）原料炭組成物ｇ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：５で混合したものに、１５質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｇを得た。
【００７４】
（８）原料炭組成物ｈ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：５で混合したものに、７質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｈを得た。
【００７５】
（９）原料炭組成物ｉ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｉを得た。
【００７６】
（１０）原料炭組成物ｊ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１６質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｊを得た。
【００７７】
（１１）原料炭組成物ｋ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｋを得た。
【００７８】
（１２）原料炭組成物ｌ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、５質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｌを得た。
【００７９】
（１３）原料炭組成物ｍ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：４で混合したものに、３質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｍを得た。
【００８０】
（１４）原料炭組成物ｎ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：３で混合したものに、１４質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｎを得た。
【００８１】
（１５）原料炭組成物ｏ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた水素化脱硫油と流動接触分解残油とを質量比１：３で混合したものに、７質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｏを得た。
【００８２】
（１６）原料炭組成物ｐ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油に同体積のｎ−ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの飽和分を選択抽出した。流動接触分解残油と、この抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、１６質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｐを得た。
【００８３】
（１７）原料炭組成物ｑ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、１１質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｑを得た。
【００８４】
（１８）原料炭組成物ｒ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：１で混合したものに、６質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｒを得た。
【００８５】
（１９）原料炭組成物ｓ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、１９質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｓを得た。
【００８６】
（２０）原料炭組成物ｔ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、１０質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｔを得た。
【００８７】
（２１）原料炭組成物ｕ
原料炭組成物ａの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油と、原料炭組成物Ｐの製造方法と同様にして得られた流動接触分解残油とｎ−ヘプタンの混合物の抽出飽和分とを質量比１：２で混合したものに、４質量％となるように脱硫脱瀝油を加え重質油組成物を得た。この重質油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、原料炭組成物ｕを得た。
【００８８】
２．原料炭組成物の分析
（１）原料炭組成物のＨ／Ｃ原子比の測定方法
原料炭組成物の全水素の測定は、試料を酸素気流中７５０℃で完全燃焼させ、燃焼ガスより生成した水分量を電量滴定法（カール・フィッシャー法）で測定した。また原料炭組成物試料を１１５０℃の酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素（一部一酸化炭素）に変換され過剰の酸素気流に搬送されてＣＯ２+Ｃ０赤外線検出器により、全炭素分を測定した。原料炭組成物のＨ／Ｃは、全水素分（ＴＨ（質量％））を水素の原子量を除した値と、全炭素分（ＴＣ（質量％））を炭素の原子量を除した値の比率で算出した。原料炭組成物ａ〜ｕのＨ／Ｃ値は表１に示された通りである。
（２）原料炭組成物のマイクロ強度の測定方法
鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ）に２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（すなわち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる）、４８メッシュでふるい分け、試料に対するふるい上の質量の割合を、パーセントで算出した。原料炭組成物ａ〜ｕのマイクロ強度は表１に示された通りである。
【００８９】
３．炭素材料の製造方法
（１）炭素Ａ〜Ｕ
得られた原料炭組成物ａ〜ｕの各々を、機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの微粒子材料を得た。次に、この微粒子の嵩密度を測定し、ホソカワミクロン社製の圧縮剪断付加装置「ノビルタ１３０型」へ、嵩密度基準の充填率として５０％となるように投入し、ブレードの回転数を３５００ｒｐｍ、ブレードとハウジング間の間隙３ｍｍ、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、処理時間６０分の条件で運転した。圧縮剪断応力が付与された炭化物前駆体を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料は、原料炭組成物ａ〜ｕに対応させて、炭素Ａ〜Ｕと呼称する。
【００９０】
（２）炭素Ｖ
原料炭組成物ｈを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。次に、この粉体の嵩密度を測定し、ホソカワミクロン社製の圧縮剪断付加装置「メカノフュージョン装置ＡＭＳ−Ｌａｂ型」へ、嵩密度基準の充填率として５０％となるように投入し、インナーピースの回転数を２６５０ｒｐｍ、インナーピースとハウジング間の間隙５ｍｍ、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、処理時間６０分の条件で運転した。圧縮剪断応力が付与された炭化物前駆体を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料は、炭素Ｖと呼称する。
【００９１】
（３）炭素Ｗ
原料炭組成物ｋを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。この粉体に対し、日本コークス工業社製COMPOSIのCP-15型を使用し、周速度７６ｍ／ｓ、時間６０分として、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、圧縮剪断応力を付与する処理を行った。圧縮剪断応力が付与された炭化物前駆体を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料を炭素Ｗと呼称する。
【００９２】
（４）炭素Ｘ
原料炭組成物ｎを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。この粉体に対し、奈良機械株式会社製のハイブリダイゼーションシステムＨＹＢ−１型を使用し、回転数８０００ｒｐｍ、周速度１００ｍ／ｓ、時間１０分として、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、圧縮剪断応力を付与する処理を行った。圧縮剪断応力が付与された炭化物前駆体を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料を炭素Ｘと呼称する。
【００９３】
（５）炭素Ｙ
原料炭組成物ｋを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。次に、この粉体の嵩密度を測定し、ホソカワミクロン社製の圧縮剪断付加装置「ノビルタ１３０型」へ、嵩密度基準の充填率として５０％となるように投入し、ブレードの回転数を３５００ｒｐｍ、ブレードとハウジング間の間隙３ｍｍ、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、処理時間６０分の条件で運転した。圧縮剪断応力が付与された微粒子を、高砂工業（株）社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が８５０℃、最高到達温度保持時間が２０時間となるように炭化した。得られた炭素材料を炭素Ｙと呼称する。
【００９４】
（６）炭素Ｚ
得られた原料炭組成物ｋを、機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの原料炭組成物の粉体を得た。次に、この粉体の嵩密度を測定し、ホソカワミクロン社製の圧縮剪断付加装置「ノビルタ１３０型」へ、嵩密度基準の充填率として５０％となるように投入し、ブレードの回転数を３５００ｒｐｍ、ブレードとハウジング間の間隙５ｍｍ、処理温度を１３０℃程度にコントロールして、処理時間６０分の条件で運転した。圧縮剪断応力が付与された微粒子を、富士電波工業（株）社製の高周波加熱炉ＦＶＳ−Ｉ−２９０／３５０で、窒素ガス気流下、最高到達温度が１６００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料は、炭素Ｚと呼称する。
【００９５】
４．炭素材料の結晶子の大きさＬｃ（００２）の算出
得られた炭素材料に、内部標準としてＳｉ標準試料を５ｗｔ％混合し、ガラス製試料ホルダー（２５ｍｍφ×０．２ｍｍｔ）に詰め、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２−６０）に基づき、広角Ｘ線回折法で測定を行い、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ（００２）を算出した。Ｘ線回折装置は（株）リガク社製ＵＬＴＩＭＡ ＩＶ、Ｘ線源はＣｕＫα線（ＫβフィルターＮｉを使用）、Ｘ線管球への印可電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。
得られた回折図形についても、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２−６０）に準拠した方法で解析を行った。具体的には、測定データにスムージング処理、バックグラウンド除去の後、吸収補正、偏光補正、Lorentz 補正を施し、Ｓｉ標準試料の（１１１）回折線のピーク位置、及び値幅を用いて、炭素材料の（００２）回折線に対して補正を行い、結晶子サイズを算出した。なお、結晶子サイズLは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。測定・解析は3 回ずつ実施し、その平均値をＬｃ（００２）とした。
Ｌ＝Ｋ×λ／（β０×ｃｏｓθＢ） Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ここで、Ｌ ：結晶サイズ（ｎｍ）
Ｋ ：形状因子定数（＝１．０）
λ ：Ｘ線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）
θＢ ：ブラッグ角
β０ ：半値幅（補正値）
炭素材料のＬｃ（００２）が測定された結果は、表１に示された通りである。
【００９６】
５．電池の作製と特性の評価方法
（１）電池の作製方法
図２に作製した電池１０の断面図を示す。正極１１は、正極材料である平均粒子径６μｍのニッケル酸リチウム（戸田工業社製ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３２０）、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を質量比で８９：６：５に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、ニッケル酸リチウムの質量として、１０ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の集電体１２（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。
負極１３は、負極材料である炭素Ａ〜Ｗの粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を質量比で９１：２：８に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、炭素材料粉末の質量として、６ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の集電体１４（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
電池の作製は、正極１１、負極１３、セパレータ１５、外装１７及びその他部品を十分に乾燥させ、露点−１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極及び負極が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、セパレータ１５及びその他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。
このようにして乾燥された正極１１及び負極１３を、正極の塗布部と負極の塗布部とが、ポリポロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極及び負極の積層位置関係は、負極の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものである。
（２）電池の評価方法
得られた電池を２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず１．５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電した。１０分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。この充放電サイクルは、電池の異常を検知するためのものであるため、充放電サイクル試験のサイクル数には含まなかった。本実施例で作製された電池は、全て異常がないことを確認した。
次に、充電電流を１５ｍＡ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間とした定電流／定電圧充電を行い、１分間休止の後、同じ電流（１５ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電させた。このとき得られた放電容量を、第１サイクル目の放電容量とする。同様な条件の充放電サイクルを１０００回繰り返し、第１サイクル目の放電容量に対する第１０００サイクル目の放電容量の割合（％）を算出した。第１サイクル目の放電容量、第１０００サイクル目の放電容量、及び第１サイクル目の放電容量に対する第１０００サイクル目の放電容量の割合（％）を表１中に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
６．試験結果に関する考察
表１に原料炭組成物ａ〜ｕのＨ／Ｃ値、及びマイクロ強度と、その原料炭組成物ａ〜ｕに対応した炭素Ａ〜Ｚの結晶子の大きさＬｃ（００２）、及びこれらを負極材料として使用したリチウムイオン二次電池の第１サイクル目の放電容量(ｍＡｈ)、第１０００サイクル目の放電容量(ｍＡｈ)、１０００サイクル後の容量維持率（％）を示す。なお、１０００サイクル後の容量維持率（％）は、第１サイクル目の放電容量に対する第１０００サイクル後の放電容量の割合を百分率で示した。
原料炭組成物のＨ／Ｃ値が０．３〜０．５であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であるものに対し、圧縮剪断応力を付与したあと、結晶子の大きさが２ｎｍ〜８ｎｍとなるように炭化された炭素材料（Ｇ，Ｈ，Ｋ，Ｎ，Ｏ，Ｖ，Ｗ，Ｘ）のみが、初期（第一サイクル目）の容量として１４．５ｍＡｈが確保され、且つ１０００サイクル後の容量維持率として８９％以上が確保できている。
一方、炭素Ｚについては、Ｈ／Ｃ値及びマイクロ強度が上述の範囲内である原料炭組成物ｋが原料であるが、炭素Ｚの結晶子の大きさＬｃ（００２）は８．９ｎｍであり、８ｎｍよりも大きい。同じ原料炭組成物ｋを原料とした炭素Ｋの炭化温度は１２００℃であるのに対し、炭素Ｚの炭化温度は１６００℃だからである。このため炭素Ｋの結晶子の大きさＬｃ（００２）は３．５ｎｍであるのに対し、炭素Ｚの結晶子の大きさは８．９ｎｍになったと理解することができる。なお一般的に非晶質系炭素材料（黒鉛化開始温度以下の温度で熱処理された材料）の充放電可能容量は、結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きくなるほど小さくなる傾向にあることから、本実施例でも同様な傾向が認められたに過ぎないと言える。
また原料炭組成物ｋを原料とした炭化物の製造方法として、熱処理温度を８５０℃とした炭素Ｙの容量は８．７ｍＡｈと小さく、且つ１０００サイクル後の容量維持率は１７．２％と小さかった。この理由は、熱処理温度が低過ぎたために、第一サイクル目に発生する不可逆容量が大きくなり、電池としての容量が低下したからである。炭素Ｙの結晶子の大きさは１．８ｎｍであり、本発明の範囲（２ｎｍ〜８ｎｍ）よりも小さい。
以上の通り本実施例において、原料炭組成物のＨ／Ｃ値が０．３〜０．５であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であることと、この原料炭組成物に圧縮剪断応力を付与した後、結晶子の大きさＬｃ（００２）が２ｎｍ〜８ｎｍとなるように炭素化することが、本発明の効果を得るために必要不可欠であることが示された。
本出願の発明に係る非晶質系炭素材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、従来の非晶質系炭素材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池と比較して、高度な信頼性を確保することが可能となるため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１ メカノフュージョン装置
３ ブレード
５ ハウジング
７ ブレードとハウジングとの間隙
１０ 電池
１１ 対極（正極）
１２ 正極集電体
１３ 作用極（負極）
１４ 負極集電体
１５ セパレータ
１７ 外装
Ｐ 粉体
Ｒ１，Ｒ２ 回転方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる原料炭組成物を粉砕及び分級して原料炭組成物の粉体を得る工程と、
上記粉砕及び分級された原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与して炭化物前駆体を得る工程と、
当該炭化物前駆体を、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ(００２)が２ｎｍ〜８ｎｍの範囲となるように不活性雰囲気下で９００℃〜１５００℃の温度で加熱して炭化する工程とを含む製造方法であって、
前記原料炭組成物は、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であるリチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる原料炭組成物を粉砕及び分級して原料炭組成物の粉体を得る工程と、
上記粉砕及び分級された原料炭組成物の粉体に圧縮剪断応力を付与して炭化物前駆体を得る工程と、
当該炭化物前駆体を、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ(００２)が２ｎｍ〜８ｎｍの範囲となるように不活性雰囲気下で９００℃〜１５００℃の温度で加熱して炭化する工程とを含む製造方法であって、
前記原料炭組成物は、水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比率、Ｈ／Ｃ原子比が０．３０〜０．５０であり、且つマイクロ強度が７〜１７質量％であるリチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０９１１０（Ｐ２０１２−１０９１１０Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６８２４（Ｐ２０１０−２５６８２４）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]