リチウムセルおよびバッテリー用の酸化リチウム電極
非水性リチウムセルまたはバッテリー用酸化リチウム正電極を開示。この正電極は、積層構造を有し、内部酸化または外部酸化後の全体組成がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２であって、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜１、Ｍｎが４＋の酸化状態であり、Ｍは第一列遷移金属すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたは上記構造を過度に崩壊させずに該構造に挿入するのに適したイオン半径を有する他のカチオンすなわちＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｐのうちの１種以上である。本発明の材料をリチウムセルに適用した例を開示。本発明の材料の製造方法を開示。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性リチウムセルおよびバッテリー用の酸化リチウム正電極に関する。より詳しくは、本発明は酸化リチウム電極組成物および構造体であって、内部酸化後または外部酸化後の全体組成がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜１であって、Ｍが上記構造体を過度に崩壊させずに挿入可能な適切なイオン半径を持つ１種以上の遷移金属または他の金属カチオンである。同様な構造体に嵌め込み可能であることが見出されているカチオンとしては、全ての第一列遷移金属、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｐがある。望ましいカチオンとしては、第一列遷移金属のうちでＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどと、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｇａ、Ｚｒなどの他の金属がある。最も望ましいカチオンとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇがある。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリーのカソードとして用いられるものの代表である層状酸化リチウムの理論的なキャパシティーは、現実に達成されるキャパシティーに比べて遥かに大きい。リチウムイオンバッテリーの理論的キャパシティーは、全てのリチウムが構造体の内外を可逆的に循環可能であるとした場合に実現されるキャパシティーである。例えばＬｉＣｏＯ２は、理論キャパシティーが２７４ｍＡｈ／ｇであるのに対して、電気化学セル中で達成される代表的なキャパシティーは１６０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎず、理論値の５８％である。Ｃｏ３＋の一部をＮｉのような他の３価のカチオンで置換すると、１８０ｍＡｈ／ｇ程度の若干大きな値が得られる（Delams, Saadoune and Rougier, J.Power Source, vol. 43-44, pp. 595-602, 1993）。
【０００３】
これよりも複雑なＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ系の材料、特にＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２について、Ohzukuが詳細に検討している。その報告によると、２００ｍＡｈ／ｇのキャパシティーが得られ、熱安定性も良好であった（Ohzuku et al. 米国特許出願10/242,052）。
【０００４】
ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの組合せであるＬｉＭＯ２のＲ−３ｍ構造について、他に下記文献がある。
【０００５】
Yabuuchi and Ohzuku, Journal of Power Sources, volumes 119-121, 1 June 2003, pages 171-174.
Wang et al., Journal of Power Sources, volumes 119-121, 1 June 2003, pages 189-194.
Lu et al., electrochemical and Solid State Letters, v4(2001), A200-203.
その他、Ｌｉ２ＭＯ３とＬｉＭ’Ｏ２との固溶体をベースとした多くの層状構造体がリチウムイオンバッテリーの正電極として提案されている。上記でＭはＭｎ４＋またはＴｉ４＋であり、Ｍ’は第一列遷移金属カチオンまたはその組合せであり、平均の酸化状態が３＋である（米国特許6,677,082B2: Thackery et al.および米国特許出願09/799,935: Kieu and Ammundsen）。これらのざいりょうのキャパシティーは組成によって大きく変動するが、概ね１１０〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度の範囲内である。
【０００６】
これに対して、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＮｉＯまたはＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５ＯでＭｎ４＋および２＋酸化状態のＮｉを含むものとの固溶体は、例外的に大きいキャパシティーを発揮する。特に、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２との固溶体は、ある組成について２．５Ｖ／４．６Ｖ間のサイクルで室温では２００ｍＡｈ／ｇ、５５℃では２４０ｍＡｈ／ｇのキャパシティーが観測された（Shin, Sun and Amine, Journal of Power Sources, v112(2002) 634-638）。同様に、Lu and Dahnの報告（J. Electrochem. Soc. v149(2002), A815-822）によると、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＮｉＯとの固溶体は、セルを４．８Ｖまで充電したときに、ある組成で２３０ｍＡｈ／ｇに近い可逆的なキャパシティーが達成された。この材料は３．０Ｖ／４．４Ｖ間のサイクルで観測されたキャパシティーは遥かに小さく、組成によって８５〜１６０ｍＡｈ／ｇ程度の変動をした。Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２との固溶体は、４．４Ｖより高電圧に充電すると内部変態が生ずるのが観察された。その結果得られた材料は遥かに高い可逆的キャパシティーを持つことが分かった。
【０００７】
これまでに報告されている例外的な高キャパシティーはいずれも４．４Ｖより高電圧に充電した後で達成されており、用いた材料は積層構造の固溶体であって、４＋の酸化状態のＭｎと２＋の酸化状態のＮｉを含むものであった。より典型的には、上記のように高電圧に充電することは、カソード材料の電気化学特性にとって極めて有害である。
【０００８】
本発明は、４．４Ｖより高電圧に充電することにより電気化学セル内での酸化により内部形成されるか、または、化学酸化により外部形成される酸化リチウムにより、可逆的なリチウム挿入のための例外的に高いキャパシティーを発揮する新規な組成物を提供する。
【０００９】
特に、本発明においては、Ｎｉ２＋を全く含有しない、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏＯ２との固溶体のような組成物が、高電圧に充電することによって重度に酸化した後に非常に大きなキャパシティーを発揮することができる。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、４．４Ｖより高電圧に充電することにより電気化学セル内での酸化により内部形成されるか、または、化学酸化により外部形成される酸化リチウムにより、可逆的なリチウム挿入のための例外的に高いキャパシティーを発揮する新規な組成物を提供する。
【００１１】
特に、本発明においては、Ｎｉ２＋を全く含有しない、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏＯ２との固溶体のような組成物が、高電圧に充電することによって重度に酸化した後に非常に大きなキャパシティーを発揮することができる。
【００１２】
本発明の一態様によれば、全体組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜１、ＭｎがＭｎ４＋であり、Ｍが１種以上の遷移金属またはその他のカチオンであって構造を過度に崩壊させずに該構造に挿入するのに適したイオン半径を持つ、新規な酸化リチウム材料が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、本発明の新規な材料はリチウムイオンセルまたはバッテリーのような非水性リチウムセル内の正電極として有用な積層結晶構造体である。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、全体組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜１であり、Ｍが１種以上の遷移金属または他のカチオンであって材料構造の過度の崩壊をもたらさずに該構造中に挿入されるのに適したイオン半径を持っている、新規な酸化リチウム材料を製造する方法であって、下記の工程：文献（Das, Material Letters, v47(2001)，344-350）に最初に報告されている周知の「蔗糖法」の改良版を用いて高リチウム含有量の前駆体を用意する工程、および、次いで内部酸化または外部酸化によって組成および構造を改変する工程を含む方法が提供される。この改変は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２またはＮｉＯとの固溶体相に４．４Ｖ以上、望ましくは４．４〜５Ｖの範囲内の電圧まで充電した際に生ずる内部変態を含んでいる。
【００１５】
本発明者は、Ｍｎ−Ｎi系について従来報告されている特異なキャパシティーは、従来考えられていたよりもっと多様性を含む過程であることを見出した。この系の材料では、Ｎｉカチオンに代えまたは加えて、多くの金属イオンが作用可能である。その選択は、「イオン半径」すなわち材料の構造を過度に崩壊させずに該構造中に嵌め込み可能であるか否かということに基づいている。同様の構造に嵌め込み可能であることが分かったカチオンとしては、全ての第一列遷移金属と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｐがある。望ましいカチオンは、第一列遷移金属としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕと、他の金属としてＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｇａ、Ｚｒである。これらの成分を用いた組成は、知見可能な範囲内の酸化状態についての従来の観点に基づいて算出された従来の理論的キャパシティーを超えた、非常に高いキャパシティーを発揮できる。例えば、従来はＭｎ４＋もＯ２−も適用条件下では酸化されないと仮定されていた。上記の成分によるキャパシティーは、このような仮定に基づく計算値を超えている。また、電気化学的に不活性なＡｌ３＋などの他のカチオンをこれらの成分で置換すると更に高いキャパシティーと安定なサイクルを得ることができる（実施例５）。加えて、Ａｌ添加は材料の平均充電電圧を増加させる効果があった。これら特異なキャパシティーの成因は、Ｌｉ２ＭｎＯ３含有量、特にＭｎ４＋の含有量であると考えられるし、上記の成分が高電圧下で電解質との間で有害な反応をしない安定性であると考えられる。
【００１６】
Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２固溶体系列のうち幾つかの組成物については既に報告されている。しかし、これまでの検討においては、この系列の材料に４．４Ｖより高電圧に充電しておらず、Ｍｎ４＋についてはキャパシティーが低下することが報告されている（Numata and Yamanaka, Solid State Ionics, vol. 118(1999) pp. 117-120; Numata, Sakai and Yamanaka, Solid State Ionics, vol. 117(1999) pp. 257-263）。
【００１７】
Zhan et al（Journal of Power Sources, v117(2003), 137-142）は、ＭｎをＴｉで置換した材料の挙動について記載している。「不活性な」Ｌｉ２ＴｉＯ３は放電キャパシティーに致命的な影響を持つことが見出された。
【００１８】
Ｌｉ２ＭｎＯ３をＬｉＭＯ２の添加により広い範囲で化学的改変を行なった場合、例外的に大きい放電キャパシティーが得られた。これら組成物のほとんどはこれまでに報告されておらず、新規な材料系列を代表する。
【００１９】
試験した新規な材料の幾つかは、従来では説明がつかないキャパシティーを発揮した。試験結果からは、組成を比較的小さく変動させることによって、放電電圧が調整可能であることも分かった。
【００２０】
より複雑な新規材料の幾つかは、同一の結晶学的サイトに属する５種類の系列があった。多くの標準的な合成技術では単一相材料を得るのに十分な均質性が達成できない。このレベルの均質性を達成するために本発明において用いた合成技術は、改良版「蔗糖法」に基づいた分散／燃焼法と高エネルギーボールミリングである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、積層結晶構造を有し、全体組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、Ｍｎが４＋の酸化状態であり、Ｍが該構造を過度に崩壊させずに該構造に挿入するのに適したイオン半径を有する１種以上の遷移金属またはその他のカチオンである、非水性リチウムセル用の酸化リチウム正電極に関する。
【００２２】
同様の構造中に嵌め込み可能であることを見出したカチオンとしては、全ての第一列遷移金属と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｐがある。望ましいカチオンは、第一列遷移金属のうちでＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕと、他の金属のうちでＡｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｇａ、Ｚｒがある。最も望ましいカチオンは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌである。
【００２３】
各実施例に記載した広い範囲の組成間で電気化学的な性質が類似しているのは共通のメカニズムが作用しているためであろう。これらの材料で観測されたキャパシティーは、同じ組成について知見可能な酸化状態に対する従来の観点に比べて非常に大きい値である。それが特に顕著なのは、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏＯ２との固溶体でＮｉ２＋が全く存在せずＣｏが３価の状態にある組成である。
【００２４】
Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の組成の場合、理論キャパシティーは下記のようになるはずである。
【００２５】
Ｍｎ４＋＋Ｍ３＋ → Ｍｎ４＋＋Ｍ４＋ 〜１２５ｍＡｈ／ｇ
９００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ２に、低電流で４．６Ｖまで傾斜充電（taper-charged）した場合、１回目の充電キャパシティーは３４５ｍＡｈ／ｇであったので、理論値と差は２２０ｍＡｈ／ｇである。酸化される種は酸化物であり、他の成分ではないと仮定すると、下記のようになる。
【００２６】
Ｌｉ１．２Ｍｎ４＋０．４Ｃｏ３＋０．４Ｏ２ →〔１２５ｍＡｈ／ｇ〕→ Ｌｉ０．８Ｍｎ４＋０．４Ｃｏ４＋０．４Ｏ２ →〔２２０ｍＡｈ／ｇ〕→ Ｌｉ０．１０Ｍｎ４＋０．４Ｃｏ４＋０．４Ｏ１．６５＋０．３５ 'Ｏ'
Ｌｉ０．１０Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ１．６７５は、等価な形としてＬｉ０．１２５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２と既述することができ、元の活性材料の質量について補正した値として約２４０ｍＡｈ／ｇの理論放電キャパシティーを持つ。このメカニズムが、２サイクル目以降の電圧プロファイルが違ってくる原因であろう。１つの興味深い観測結果として、２回のフルサイクル後のＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ２の電圧曲線は、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（Kajiyama et al, Solid State Ionics, v149(2002)39-45）の電圧曲線と非常に類似しており、どちらの材料も充電曲線の初期では低電圧であるという特徴がある。更に、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ２の電圧曲線は一度形成工程が完了してしまうとＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の電圧曲線（Makimura and Ohzuka, Jounal of Power Sources, v199-121(2003)156-160）と類似している。
【００２７】
高電圧に充電する形成工程の後に、新たに内部形成されたカソード材料は長時間に渡って９５〜９８％に達する可逆性でサイクルできる。この挙動は、化学的手段で作製したＬｉｘＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２に比べて明らかに優れており、ｏ−ＬｉＭｎＯ２を充放電サイクルして内部形成したＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル（Gummow et al, Materials Research Bulletin, v28(1993)1249-1255）に類似している。Ａｌ添加材（表１参照）の放電キャパシティーおよびキャパシティー保持率は、ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．３７５Ａｌ０．１２５Ｏ２の内部形成を前提とした理論キャパシティー２０４ｍＡｈ／ｇに対して非常に良好である。
【００２８】
Ｍｎ４＋を含有させると、熱安定性、電圧安定性、高温サイクル性、放電キャパシティーが向上すると報告されている。
【００２９】
作製した、より複雑な材料の幾つかは、異なる５種が単一の結晶学的サイトを分け合っている。多くの標準的な合成技術では、単相材料を得るのに十分な均質性が達成できない。このレベルの均質性を達成するために本発明で用いた合成技術は、キレート法をベースとして分散／燃焼技術と高エネルギーボールミル法とを組み合わせた技術である。この方法は、文献（Das, Materials Letters, v47(2001), 344-350）を出典とする蔗糖法ベースに改変した方法であり、結晶粒子サイズ＜１００ｎｍの複合酸化物材料を容易に製造することができる。
【００３０】
以下に、積層結晶構造を有し、内部酸化または外部酸化後の全体組成がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、ｘ≦０．２０、Ｍｎが４＋の酸化状態であり、Ｍが適切な半径を持つ１種以上の遷移金属またはその他のカチオンである、非水性リチウムセル用の酸化リチウム正電極の実施例により、本発明の原理を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【実施例】
【００３１】
〔実施例〕
本実施例では、〔（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）〕固溶体系列の諸材料の代表的な合成手順を説明する。Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３を所定モル比で水に完全に溶解させた。全カチオンモル量に対して５０％より多いモル量の蔗糖を添加した。濃硝酸で溶液のｐＨをｐＨ１に調整した。溶液を加熱して水分を蒸発させた。水分がほとんど蒸発し尽くして粘性溶液とした後に更に加熱した。この段階で液は発泡し炭化し始めた。炭化が完了すると、炭素質の固体マトリクスは自然発火した。残留灰分を空気中にて８００℃、７４０℃または９００℃で、６時間か焼した。図１は（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）固溶体系列を示す３元状態図であり、合成した材料を黒塗りの菱形で示した。
【００３２】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により各材料を解析した。前駆体である灰分中には見反応のＬｉ２ＣＯ３が含まれていた。これに対し、空気中８００℃×６時間のか焼後は、生成した材料の回折パタンにＬｉ２ＣＯ３の痕跡は全く認められなかった。
【００３３】
図２および図３に、それぞれ（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２（０≦ｘ≦１）系列の材料およびＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦０．４）系列の材料のＸ線回折パタンを示す。これらの系列は図１中の垂直および水平の各タイラインに対応している。か焼後の材料にはＬｉ２ＣＯ３による反射は全く見られず、各材料とも完全に反応していることが示されている。図２の材料は、Ｌｉ２ＭｎＯ３に似たパタンから層状Ｒ−３ｍに似たパタンへの変化を示している。図３の材料は、いずれもＬｉ２ＭｎＯ３に似たパタンのままである。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１で生成した材料から電極を作製した。すなわち、実施例１で得た酸化物材料：約７８wt％、グラファイト：７wt％、Super Ｓ：７wt％、ポリ（ビニリデン・フロライド）を、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に混合してスラリーにした。このスラリーをアルミニウムフォイル上に載せて、８５℃で乾燥させた後、プレス加工して円形の電極を打ち出した。２３２５コインセル機を用い、アルゴンを充填したグローブ・ボックス内で、得られた電極を電気化学セル内に組み込んだ。リチウム箔をアノードとし、多孔質ポリプロピレンをセパレータとし、１ＭのＬｉＰＦ６を１：１のジメチル・カーボネート（ＤＭＣ）とエチレン・カーボネート（ＥＣ）の電解質溶液中に入れた。セパレータを充填するのに総量７０μｌの電解質を用いた。得られた各セルについて、室温にて、活性物質１ｇ当り１０ｍＡの一定電流で２．０Ｖと４．６Ｖの間で充放電サイクルを行なった。表１に、１サイクル目と３０サイクル目のキャパシティー実測値を示す。図４に、実施例１において８００℃のか焼により生成したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦０．４）系列の材料について最初の３サイクルの電気化学的挙動を示す。図４に示した電圧曲線は、形成工程が早い回のサイクルで起きていることを示している。ｘ＝０．１、０．２、０．３の場合、形成工程は１サイクル後に完了しており、それ以降は高キャパシティー・高可逆性でサイクルが進行している。最終的に望みの材料は、化学的に敏感化した組成ではなくて、酸化により形成されたものである。ｘ＝０．４の場合は、この形成には１サイクルより多いサイクルが必要であり、２回目の充電時にはリチウムの抽出も増加する。ｘ＝０．０の場合のセル分極は、形成過程が極めてゆっくり進行するので、電圧を上げるか粒子径を小さくする必要のあることを示している。
【００３５】
図５〜７に、７４０℃、８００℃、９００℃でか焼されたＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の各材料の放電キャパシティーを示す。図から、放電キャパシティーの挙動は組成とか焼温度の両方で変わることが分かる。ここに示した各材料は、遷移金属の含有量が従来のリチウムカソードバッテリーよりもかなり少ない。遷移金属の含有量が製造コストにかなりの影響を及ぼすことを考えると、ここに示したリチウムバッテリー用カソード材料すなわちＬｉＭＯ２が通常有する遷移金属（ＴＭ）含有量に対するキャパシティーを比較することが有用である。すなわち、図５〜７において追加したプロットは遷移金属単位量当りの放電キャパシティーを示す。Ｌｉ：ＴＭの比が、従来のリチウム・バッテリー・カソード材料で１：１であったのに対して、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列は１．２：０．８であるため、遷移金属単位量当りのキャパシティーを得るためのスケールファクターが１／０．８＝１．２５である。（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）固溶体系列の他の材料、例えばＬｉ１．１５８Ｍｎ０．３１６Ｎｉ０．２６３Ｃｏ０．２６３Ｏ２は、スケールファクターが１／０．８２８＝１．１８８である。
【００３６】
極限まで充電した状態の組成は、早い回での非可逆性を考慮した総充電キャパシティーと、各カチオン含有量についての原子吸光分光法から得られた結果とを用いて計算できる。ＬｉＭＯ２組成での総カチオン含有量を２として、原子吸光比を算出した。８００℃でか焼したＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦０．４）系列の材料について、上記計算の結果を表２に示す。
【００３７】
この結果から、ｘ＝０．１、０．２、０．３の組成では充電後の材料はリチウム含有量が０．２未満であり、ｘ＝０．４の場合は０．２に非常に近いことが分かる。ｘ＝０．０の材料は、同程度のリチウム低下（delithiation）が達成できず、サイクル時のキャパシティーが低かった。
【００３８】
〔実施例３〕
多くのリチウムバッテリー用カソード材料が良好な特性を高温で発揮できず、放電キャパシティーはサイクル回数の増加に伴い急速に減少する。本発明の材料の高温での電気化学挙動を評価した。室温に用いたものと同じセルを用いた。図８に、８００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎi０．３Ｃｏ０．１Ｏ２の５５℃での放電キャパシティーを示す。１サイクル目以降は、電解質の分解を回避するために電圧限界を下げた。２サイクル目以降は、非常に高い可逆性で非常に安定したキャパシティーを発揮している。５５℃での充放電サイクル続行中、平均放電電圧も全く安定していた。
【００３９】
〔実施例４〕
実施例１にて８００℃のか焼により生成した（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２系列の組成物を用いて、実施例２と同様にして電気化学セルを作製した。得られた各セルを実施例２と同様に２．０Ｖと４．６Ｖの電圧限界値間で試験した。図９に（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２系列の種々の組成について回折パタンを示し、図１０に各組成についての電気化学特性を示す。図１０には、遷移金属単位量当りに対して標準化した放電キャパシティーもプロットした。表３に、知見可能な酸化状態および構造の従来の観点に基づく理論キャパシティー値、蓄積充電量、完全充電時の極限リチウム含有量を示す。
【００４０】
〔実施例５〕
置換成分を添加した組成についても検討した。図１１に示すように、置換成分としてＴｉ、Ｃｕ、Ａｌを添加した材料も単一相として生成できた。これらの材料の生成も実施例１と同じくキレート法に基づくプロセスを行なったが、所要モル量の前駆体を添加した。すなわち、前駆体としては、（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｈ４）２・Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを用いた。表１に、これら置換成分Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉを添加した材料の１サイクル後と３０サイクル後の放電キャパシティーを示す。Ｃｕ添加材およびＴｉ添加材では放電キャパシティーが打撃を受けたが、キャパシティーはサイクル続行中、非常に安定していた。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２はＡｌ添加量が非常に多いため、非常に高い放電キャパシティーが得られた。従来のリチウムバッテリー用カソード材料ではこのように多量のＡｌを添加すると放電キャパシティーに大きな打撃を及ぼすと考えられていた。図１２に、同じ材料について３０サイクル目の充放電電圧曲線を示す。同図から、Ｔｉ添加は放電曲線に大きな影響を及ぼし、３．３Ｖ付近に明瞭な屈曲が生じていることが分かる。Ａｌ添加は平均放電電圧を増加させる効果がある。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２はＡｌ添加量が非常に多いため、放電キャパシティーが非常に大きく、３０サイクル後で１８６ｍＡｈ／ｇである。
【００４１】
表３に、Ａｌ添加材、Ｔｉ添加材について、検知可能な酸化状態および構造の従来の観点に基づく理論キャパシティー値と、蓄積充電量、完全充電時の極限リチウム含有量を示す。
【００４２】
〔実施例６〕
単一相のＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．３Ｃｏ０．１Ｏ２の生成には硝酸塩を用いる必要はない。Ｘ線回折の結果、前駆体として全て酢酸塩を用いるか、リチウム蟻酸塩と金属酢酸塩の組合せを用いれば、単一相の材料を生成できることが分かった。その他の生成条件は実施例１および実施例２と同じである。表１に、前駆体として硝酸塩を用いた場合およびリチウム蟻酸塩と酢酸塩の組合せを用いた場合の放電キャパシティーを示す。リチウム蟻酸塩と酢酸塩の組合せを用いた場合に特性が向上することが分かる。３０サイクル後の放電キャパシティーは、硝酸塩の前駆体を用いた場合より約２０ｍＡｈ／ｇ高い。
【００４３】
〔実施例７〕
本実施例では、溶液ベースのキレート法以外の方法によって、同等の特性を持つ材料が生成できることを示す。Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏＯ２をモル比１：１で混合し、高エネルギーボールミルで９時間混練した。得られた粉末に空気中にて７４０℃で６時間のか焼を施した。か焼前およびか焼後の材料をＸ線回折した結果、Ｌｉ２ＭｎＯ３の存在は認められなかった。か焼後の材料は単一相であり、混練した前駆体より結晶性が強かった。
【００４４】
表１に示すように、ボールミルにより生成した材料の放電キャパシティーは、実施例２と同じサイクル条件下において、溶液ベースのキレート法により生成した材料とほぼ同等であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２−ＬｉＮｉＯ２系三元状態図。菱形プロットは合成し検査した単一相材料を示す。
【図２】Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．７５−Ｃｏ０．２５Ｏ２固溶体系列の諸材料のＸ線回折パタン。
【図３】Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦０．４）系列の諸材料のＸ線回折パタン。
【図４】１８００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の諸材料について、室温での１回目の充電−放電サイクル。サイクルは１０ｍＡ／ｇで２．０Ｖ−４．６Ｖ間で行なった。
【図５】７４０℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の諸材料の、充電前の酸化リチウムの質量から算出した放電キャパシティーであり、遷移金属の含有量に対して標準化した値である。
【図６】８００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の諸材料の、充電前の酸化リチウムの質量から算出した放電キャパシティーであり、遷移金属の含有量に対して標準化した値である。
【図７】９００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の諸材料の、充電前の酸化リチウムの質量から算出した放電キャパシティーであり、遷移金属の含有量に対して標準化した値である。図中に示したように、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ２については３サイクル分について３０ｍＡ／ｇに変更した。
【図８】８００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．３Ｃｏ０．１Ｏ２の、充電前の酸化リチウムの質量から算出した５５℃における放電キャパシティーであり、遷移金属の含有量に対して標準化した値である。
【図９】８００℃でか焼したＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２固溶体系列の諸材料のＸ線回折パタン。
【図１０】８００℃でか焼したＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２固溶体系列の諸材料の放電キャパシティー。
【図１１】８００℃でか焼した置換成分添加材のＸ線回折パタン。
【図１２】８００℃でか焼した種々の材料について３０サイクル目の充放電電圧曲線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性リチウムセルおよびバッテリー用の酸化リチウム正電極に関する。より詳しくは、本発明は酸化リチウム電極組成物および構造体であって、内部酸化後または外部酸化後の全体組成がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜１であって、Ｍが上記構造体を過度に崩壊させずに挿入可能な適切なイオン半径を持つ１種以上の遷移金属または他の金属カチオンである。同様な構造体に嵌め込み可能であることが見出されているカチオンとしては、全ての第一列遷移金属、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｐがある。望ましいカチオンとしては、第一列遷移金属のうちでＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどと、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｇａ、Ｚｒなどの他の金属がある。最も望ましいカチオンとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇがある。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリーのカソードとして用いられるものの代表である層状酸化リチウムの理論的なキャパシティーは、現実に達成されるキャパシティーに比べて遥かに大きい。リチウムイオンバッテリーの理論的キャパシティーは、全てのリチウムが構造体の内外を可逆的に循環可能であるとした場合に実現されるキャパシティーである。例えばＬｉＣｏＯ２は、理論キャパシティーが２７４ｍＡｈ／ｇであるのに対して、電気化学セル中で達成される代表的なキャパシティーは１６０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎず、理論値の５８％である。Ｃｏ３＋の一部をＮｉのような他の３価のカチオンで置換すると、１８０ｍＡｈ／ｇ程度の若干大きな値が得られる（Delams, Saadoune and Rougier, J.Power Source, vol. 43-44, pp. 595-602, 1993）。
【０００３】
これよりも複雑なＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ系の材料、特にＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２について、Ohzukuが詳細に検討している。その報告によると、２００ｍＡｈ／ｇのキャパシティーが得られ、熱安定性も良好であった（Ohzuku et al. 米国特許出願10/242,052）。
【０００４】
ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの組合せであるＬｉＭＯ２のＲ−３ｍ構造について、他に下記文献がある。
【０００５】
Yabuuchi and Ohzuku, Journal of Power Sources, volumes 119-121, 1 June 2003, pages 171-174.
Wang et al., Journal of Power Sources, volumes 119-121, 1 June 2003, pages 189-194.
Lu et al., electrochemical and Solid State Letters, v4(2001), A200-203.
その他、Ｌｉ２ＭＯ３とＬｉＭ’Ｏ２との固溶体をベースとした多くの層状構造体がリチウムイオンバッテリーの正電極として提案されている。上記でＭはＭｎ４＋またはＴｉ４＋であり、Ｍ’は第一列遷移金属カチオンまたはその組合せであり、平均の酸化状態が３＋である（米国特許6,677,082B2: Thackery et al.および米国特許出願09/799,935: Kieu and Ammundsen）。これらのざいりょうのキャパシティーは組成によって大きく変動するが、概ね１１０〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度の範囲内である。
【０００６】
これに対して、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＮｉＯまたはＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５ＯでＭｎ４＋および２＋酸化状態のＮｉを含むものとの固溶体は、例外的に大きいキャパシティーを発揮する。特に、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２との固溶体は、ある組成について２．５Ｖ／４．６Ｖ間のサイクルで室温では２００ｍＡｈ／ｇ、５５℃では２４０ｍＡｈ／ｇのキャパシティーが観測された（Shin, Sun and Amine, Journal of Power Sources, v112(2002) 634-638）。同様に、Lu and Dahnの報告（J. Electrochem. Soc. v149(2002), A815-822）によると、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＮｉＯとの固溶体は、セルを４．８Ｖまで充電したときに、ある組成で２３０ｍＡｈ／ｇに近い可逆的なキャパシティーが達成された。この材料は３．０Ｖ／４．４Ｖ間のサイクルで観測されたキャパシティーは遥かに小さく、組成によって８５〜１６０ｍＡｈ／ｇ程度の変動をした。Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２との固溶体は、４．４Ｖより高電圧に充電すると内部変態が生ずるのが観察された。その結果得られた材料は遥かに高い可逆的キャパシティーを持つことが分かった。
【０００７】
これまでに報告されている例外的な高キャパシティーはいずれも４．４Ｖより高電圧に充電した後で達成されており、用いた材料は積層構造の固溶体であって、４＋の酸化状態のＭｎと２＋の酸化状態のＮｉを含むものであった。より典型的には、上記のように高電圧に充電することは、カソード材料の電気化学特性にとって極めて有害である。
【０００８】
本発明は、４．４Ｖより高電圧に充電することにより電気化学セル内での酸化により内部形成されるか、または、化学酸化により外部形成される酸化リチウムにより、可逆的なリチウム挿入のための例外的に高いキャパシティーを発揮する新規な組成物を提供する。
【０００９】
特に、本発明においては、Ｎｉ２＋を全く含有しない、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏＯ２との固溶体のような組成物が、高電圧に充電することによって重度に酸化した後に非常に大きなキャパシティーを発揮することができる。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、４．４Ｖより高電圧に充電することにより電気化学セル内での酸化により内部形成されるか、または、化学酸化により外部形成される酸化リチウムにより、可逆的なリチウム挿入のための例外的に高いキャパシティーを発揮する新規な組成物を提供する。
【００１１】
特に、本発明においては、Ｎｉ２＋を全く含有しない、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏＯ２との固溶体のような組成物が、高電圧に充電することによって重度に酸化した後に非常に大きなキャパシティーを発揮することができる。
【００１２】
本発明の一態様によれば、全体組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜１、ＭｎがＭｎ４＋であり、Ｍが１種以上の遷移金属またはその他のカチオンであって構造を過度に崩壊させずに該構造に挿入するのに適したイオン半径を持つ、新規な酸化リチウム材料が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、本発明の新規な材料はリチウムイオンセルまたはバッテリーのような非水性リチウムセル内の正電極として有用な積層結晶構造体である。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、全体組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜１であり、Ｍが１種以上の遷移金属または他のカチオンであって材料構造の過度の崩壊をもたらさずに該構造中に挿入されるのに適したイオン半径を持っている、新規な酸化リチウム材料を製造する方法であって、下記の工程：文献（Das, Material Letters, v47(2001)，344-350）に最初に報告されている周知の「蔗糖法」の改良版を用いて高リチウム含有量の前駆体を用意する工程、および、次いで内部酸化または外部酸化によって組成および構造を改変する工程を含む方法が提供される。この改変は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２またはＮｉＯとの固溶体相に４．４Ｖ以上、望ましくは４．４〜５Ｖの範囲内の電圧まで充電した際に生ずる内部変態を含んでいる。
【００１５】
本発明者は、Ｍｎ−Ｎi系について従来報告されている特異なキャパシティーは、従来考えられていたよりもっと多様性を含む過程であることを見出した。この系の材料では、Ｎｉカチオンに代えまたは加えて、多くの金属イオンが作用可能である。その選択は、「イオン半径」すなわち材料の構造を過度に崩壊させずに該構造中に嵌め込み可能であるか否かということに基づいている。同様の構造に嵌め込み可能であることが分かったカチオンとしては、全ての第一列遷移金属と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｐがある。望ましいカチオンは、第一列遷移金属としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕと、他の金属としてＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｇａ、Ｚｒである。これらの成分を用いた組成は、知見可能な範囲内の酸化状態についての従来の観点に基づいて算出された従来の理論的キャパシティーを超えた、非常に高いキャパシティーを発揮できる。例えば、従来はＭｎ４＋もＯ２−も適用条件下では酸化されないと仮定されていた。上記の成分によるキャパシティーは、このような仮定に基づく計算値を超えている。また、電気化学的に不活性なＡｌ３＋などの他のカチオンをこれらの成分で置換すると更に高いキャパシティーと安定なサイクルを得ることができる（実施例５）。加えて、Ａｌ添加は材料の平均充電電圧を増加させる効果があった。これら特異なキャパシティーの成因は、Ｌｉ２ＭｎＯ３含有量、特にＭｎ４＋の含有量であると考えられるし、上記の成分が高電圧下で電解質との間で有害な反応をしない安定性であると考えられる。
【００１６】
Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２固溶体系列のうち幾つかの組成物については既に報告されている。しかし、これまでの検討においては、この系列の材料に４．４Ｖより高電圧に充電しておらず、Ｍｎ４＋についてはキャパシティーが低下することが報告されている（Numata and Yamanaka, Solid State Ionics, vol. 118(1999) pp. 117-120; Numata, Sakai and Yamanaka, Solid State Ionics, vol. 117(1999) pp. 257-263）。
【００１７】
Zhan et al（Journal of Power Sources, v117(2003), 137-142）は、ＭｎをＴｉで置換した材料の挙動について記載している。「不活性な」Ｌｉ２ＴｉＯ３は放電キャパシティーに致命的な影響を持つことが見出された。
【００１８】
Ｌｉ２ＭｎＯ３をＬｉＭＯ２の添加により広い範囲で化学的改変を行なった場合、例外的に大きい放電キャパシティーが得られた。これら組成物のほとんどはこれまでに報告されておらず、新規な材料系列を代表する。
【００１９】
試験した新規な材料の幾つかは、従来では説明がつかないキャパシティーを発揮した。試験結果からは、組成を比較的小さく変動させることによって、放電電圧が調整可能であることも分かった。
【００２０】
より複雑な新規材料の幾つかは、同一の結晶学的サイトに属する５種類の系列があった。多くの標準的な合成技術では単一相材料を得るのに十分な均質性が達成できない。このレベルの均質性を達成するために本発明において用いた合成技術は、改良版「蔗糖法」に基づいた分散／燃焼法と高エネルギーボールミリングである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、積層結晶構造を有し、全体組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、Ｍｎが４＋の酸化状態であり、Ｍが該構造を過度に崩壊させずに該構造に挿入するのに適したイオン半径を有する１種以上の遷移金属またはその他のカチオンである、非水性リチウムセル用の酸化リチウム正電極に関する。
【００２２】
同様の構造中に嵌め込み可能であることを見出したカチオンとしては、全ての第一列遷移金属と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｐがある。望ましいカチオンは、第一列遷移金属のうちでＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕと、他の金属のうちでＡｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｇａ、Ｚｒがある。最も望ましいカチオンは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌである。
【００２３】
各実施例に記載した広い範囲の組成間で電気化学的な性質が類似しているのは共通のメカニズムが作用しているためであろう。これらの材料で観測されたキャパシティーは、同じ組成について知見可能な酸化状態に対する従来の観点に比べて非常に大きい値である。それが特に顕著なのは、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏＯ２との固溶体でＮｉ２＋が全く存在せずＣｏが３価の状態にある組成である。
【００２４】
Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の組成の場合、理論キャパシティーは下記のようになるはずである。
【００２５】
Ｍｎ４＋＋Ｍ３＋ → Ｍｎ４＋＋Ｍ４＋ 〜１２５ｍＡｈ／ｇ
９００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ２に、低電流で４．６Ｖまで傾斜充電（taper-charged）した場合、１回目の充電キャパシティーは３４５ｍＡｈ／ｇであったので、理論値と差は２２０ｍＡｈ／ｇである。酸化される種は酸化物であり、他の成分ではないと仮定すると、下記のようになる。
【００２６】
Ｌｉ１．２Ｍｎ４＋０．４Ｃｏ３＋０．４Ｏ２ →〔１２５ｍＡｈ／ｇ〕→ Ｌｉ０．８Ｍｎ４＋０．４Ｃｏ４＋０．４Ｏ２ →〔２２０ｍＡｈ／ｇ〕→ Ｌｉ０．１０Ｍｎ４＋０．４Ｃｏ４＋０．４Ｏ１．６５＋０．３５ 'Ｏ'
Ｌｉ０．１０Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ１．６７５は、等価な形としてＬｉ０．１２５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２と既述することができ、元の活性材料の質量について補正した値として約２４０ｍＡｈ／ｇの理論放電キャパシティーを持つ。このメカニズムが、２サイクル目以降の電圧プロファイルが違ってくる原因であろう。１つの興味深い観測結果として、２回のフルサイクル後のＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ２の電圧曲線は、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（Kajiyama et al, Solid State Ionics, v149(2002)39-45）の電圧曲線と非常に類似しており、どちらの材料も充電曲線の初期では低電圧であるという特徴がある。更に、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ２の電圧曲線は一度形成工程が完了してしまうとＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の電圧曲線（Makimura and Ohzuka, Jounal of Power Sources, v199-121(2003)156-160）と類似している。
【００２７】
高電圧に充電する形成工程の後に、新たに内部形成されたカソード材料は長時間に渡って９５〜９８％に達する可逆性でサイクルできる。この挙動は、化学的手段で作製したＬｉｘＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２に比べて明らかに優れており、ｏ−ＬｉＭｎＯ２を充放電サイクルして内部形成したＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル（Gummow et al, Materials Research Bulletin, v28(1993)1249-1255）に類似している。Ａｌ添加材（表１参照）の放電キャパシティーおよびキャパシティー保持率は、ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．３７５Ａｌ０．１２５Ｏ２の内部形成を前提とした理論キャパシティー２０４ｍＡｈ／ｇに対して非常に良好である。
【００２８】
Ｍｎ４＋を含有させると、熱安定性、電圧安定性、高温サイクル性、放電キャパシティーが向上すると報告されている。
【００２９】
作製した、より複雑な材料の幾つかは、異なる５種が単一の結晶学的サイトを分け合っている。多くの標準的な合成技術では、単相材料を得るのに十分な均質性が達成できない。このレベルの均質性を達成するために本発明で用いた合成技術は、キレート法をベースとして分散／燃焼技術と高エネルギーボールミル法とを組み合わせた技術である。この方法は、文献（Das, Materials Letters, v47(2001), 344-350）を出典とする蔗糖法ベースに改変した方法であり、結晶粒子サイズ＜１００ｎｍの複合酸化物材料を容易に製造することができる。
【００３０】
以下に、積層結晶構造を有し、内部酸化または外部酸化後の全体組成がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、ｘ≦０．２０、Ｍｎが４＋の酸化状態であり、Ｍが適切な半径を持つ１種以上の遷移金属またはその他のカチオンである、非水性リチウムセル用の酸化リチウム正電極の実施例により、本発明の原理を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【実施例】
【００３１】
〔実施例〕
本実施例では、〔（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）〕固溶体系列の諸材料の代表的な合成手順を説明する。Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３を所定モル比で水に完全に溶解させた。全カチオンモル量に対して５０％より多いモル量の蔗糖を添加した。濃硝酸で溶液のｐＨをｐＨ１に調整した。溶液を加熱して水分を蒸発させた。水分がほとんど蒸発し尽くして粘性溶液とした後に更に加熱した。この段階で液は発泡し炭化し始めた。炭化が完了すると、炭素質の固体マトリクスは自然発火した。残留灰分を空気中にて８００℃、７４０℃または９００℃で、６時間か焼した。図１は（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）固溶体系列を示す３元状態図であり、合成した材料を黒塗りの菱形で示した。
【００３２】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により各材料を解析した。前駆体である灰分中には見反応のＬｉ２ＣＯ３が含まれていた。これに対し、空気中８００℃×６時間のか焼後は、生成した材料の回折パタンにＬｉ２ＣＯ３の痕跡は全く認められなかった。
【００３３】
図２および図３に、それぞれ（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２（０≦ｘ≦１）系列の材料およびＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦０．４）系列の材料のＸ線回折パタンを示す。これらの系列は図１中の垂直および水平の各タイラインに対応している。か焼後の材料にはＬｉ２ＣＯ３による反射は全く見られず、各材料とも完全に反応していることが示されている。図２の材料は、Ｌｉ２ＭｎＯ３に似たパタンから層状Ｒ−３ｍに似たパタンへの変化を示している。図３の材料は、いずれもＬｉ２ＭｎＯ３に似たパタンのままである。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１で生成した材料から電極を作製した。すなわち、実施例１で得た酸化物材料：約７８wt％、グラファイト：７wt％、Super Ｓ：７wt％、ポリ（ビニリデン・フロライド）を、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に混合してスラリーにした。このスラリーをアルミニウムフォイル上に載せて、８５℃で乾燥させた後、プレス加工して円形の電極を打ち出した。２３２５コインセル機を用い、アルゴンを充填したグローブ・ボックス内で、得られた電極を電気化学セル内に組み込んだ。リチウム箔をアノードとし、多孔質ポリプロピレンをセパレータとし、１ＭのＬｉＰＦ６を１：１のジメチル・カーボネート（ＤＭＣ）とエチレン・カーボネート（ＥＣ）の電解質溶液中に入れた。セパレータを充填するのに総量７０μｌの電解質を用いた。得られた各セルについて、室温にて、活性物質１ｇ当り１０ｍＡの一定電流で２．０Ｖと４．６Ｖの間で充放電サイクルを行なった。表１に、１サイクル目と３０サイクル目のキャパシティー実測値を示す。図４に、実施例１において８００℃のか焼により生成したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦０．４）系列の材料について最初の３サイクルの電気化学的挙動を示す。図４に示した電圧曲線は、形成工程が早い回のサイクルで起きていることを示している。ｘ＝０．１、０．２、０．３の場合、形成工程は１サイクル後に完了しており、それ以降は高キャパシティー・高可逆性でサイクルが進行している。最終的に望みの材料は、化学的に敏感化した組成ではなくて、酸化により形成されたものである。ｘ＝０．４の場合は、この形成には１サイクルより多いサイクルが必要であり、２回目の充電時にはリチウムの抽出も増加する。ｘ＝０．０の場合のセル分極は、形成過程が極めてゆっくり進行するので、電圧を上げるか粒子径を小さくする必要のあることを示している。
【００３５】
図５〜７に、７４０℃、８００℃、９００℃でか焼されたＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の各材料の放電キャパシティーを示す。図から、放電キャパシティーの挙動は組成とか焼温度の両方で変わることが分かる。ここに示した各材料は、遷移金属の含有量が従来のリチウムカソードバッテリーよりもかなり少ない。遷移金属の含有量が製造コストにかなりの影響を及ぼすことを考えると、ここに示したリチウムバッテリー用カソード材料すなわちＬｉＭＯ２が通常有する遷移金属（ＴＭ）含有量に対するキャパシティーを比較することが有用である。すなわち、図５〜７において追加したプロットは遷移金属単位量当りの放電キャパシティーを示す。Ｌｉ：ＴＭの比が、従来のリチウム・バッテリー・カソード材料で１：１であったのに対して、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列は１．２：０．８であるため、遷移金属単位量当りのキャパシティーを得るためのスケールファクターが１／０．８＝１．２５である。（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）固溶体系列の他の材料、例えばＬｉ１．１５８Ｍｎ０．３１６Ｎｉ０．２６３Ｃｏ０．２６３Ｏ２は、スケールファクターが１／０．８２８＝１．１８８である。
【００３６】
極限まで充電した状態の組成は、早い回での非可逆性を考慮した総充電キャパシティーと、各カチオン含有量についての原子吸光分光法から得られた結果とを用いて計算できる。ＬｉＭＯ２組成での総カチオン含有量を２として、原子吸光比を算出した。８００℃でか焼したＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦０．４）系列の材料について、上記計算の結果を表２に示す。
【００３７】
この結果から、ｘ＝０．１、０．２、０．３の組成では充電後の材料はリチウム含有量が０．２未満であり、ｘ＝０．４の場合は０．２に非常に近いことが分かる。ｘ＝０．０の材料は、同程度のリチウム低下（delithiation）が達成できず、サイクル時のキャパシティーが低かった。
【００３８】
〔実施例３〕
多くのリチウムバッテリー用カソード材料が良好な特性を高温で発揮できず、放電キャパシティーはサイクル回数の増加に伴い急速に減少する。本発明の材料の高温での電気化学挙動を評価した。室温に用いたものと同じセルを用いた。図８に、８００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎi０．３Ｃｏ０．１Ｏ２の５５℃での放電キャパシティーを示す。１サイクル目以降は、電解質の分解を回避するために電圧限界を下げた。２サイクル目以降は、非常に高い可逆性で非常に安定したキャパシティーを発揮している。５５℃での充放電サイクル続行中、平均放電電圧も全く安定していた。
【００３９】
〔実施例４〕
実施例１にて８００℃のか焼により生成した（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２系列の組成物を用いて、実施例２と同様にして電気化学セルを作製した。得られた各セルを実施例２と同様に２．０Ｖと４．６Ｖの電圧限界値間で試験した。図９に（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２系列の種々の組成について回折パタンを示し、図１０に各組成についての電気化学特性を示す。図１０には、遷移金属単位量当りに対して標準化した放電キャパシティーもプロットした。表３に、知見可能な酸化状態および構造の従来の観点に基づく理論キャパシティー値、蓄積充電量、完全充電時の極限リチウム含有量を示す。
【００４０】
〔実施例５〕
置換成分を添加した組成についても検討した。図１１に示すように、置換成分としてＴｉ、Ｃｕ、Ａｌを添加した材料も単一相として生成できた。これらの材料の生成も実施例１と同じくキレート法に基づくプロセスを行なったが、所要モル量の前駆体を添加した。すなわち、前駆体としては、（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｈ４）２・Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを用いた。表１に、これら置換成分Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉを添加した材料の１サイクル後と３０サイクル後の放電キャパシティーを示す。Ｃｕ添加材およびＴｉ添加材では放電キャパシティーが打撃を受けたが、キャパシティーはサイクル続行中、非常に安定していた。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２はＡｌ添加量が非常に多いため、非常に高い放電キャパシティーが得られた。従来のリチウムバッテリー用カソード材料ではこのように多量のＡｌを添加すると放電キャパシティーに大きな打撃を及ぼすと考えられていた。図１２に、同じ材料について３０サイクル目の充放電電圧曲線を示す。同図から、Ｔｉ添加は放電曲線に大きな影響を及ぼし、３．３Ｖ付近に明瞭な屈曲が生じていることが分かる。Ａｌ添加は平均放電電圧を増加させる効果がある。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２はＡｌ添加量が非常に多いため、放電キャパシティーが非常に大きく、３０サイクル後で１８６ｍＡｈ／ｇである。
【００４１】
表３に、Ａｌ添加材、Ｔｉ添加材について、検知可能な酸化状態および構造の従来の観点に基づく理論キャパシティー値と、蓄積充電量、完全充電時の極限リチウム含有量を示す。
【００４２】
〔実施例６〕
単一相のＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．３Ｃｏ０．１Ｏ２の生成には硝酸塩を用いる必要はない。Ｘ線回折の結果、前駆体として全て酢酸塩を用いるか、リチウム蟻酸塩と金属酢酸塩の組合せを用いれば、単一相の材料を生成できることが分かった。その他の生成条件は実施例１および実施例２と同じである。表１に、前駆体として硝酸塩を用いた場合およびリチウム蟻酸塩と酢酸塩の組合せを用いた場合の放電キャパシティーを示す。リチウム蟻酸塩と酢酸塩の組合せを用いた場合に特性が向上することが分かる。３０サイクル後の放電キャパシティーは、硝酸塩の前駆体を用いた場合より約２０ｍＡｈ／ｇ高い。
【００４３】
〔実施例７〕
本実施例では、溶液ベースのキレート法以外の方法によって、同等の特性を持つ材料が生成できることを示す。Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏＯ２をモル比１：１で混合し、高エネルギーボールミルで９時間混練した。得られた粉末に空気中にて７４０℃で６時間のか焼を施した。か焼前およびか焼後の材料をＸ線回折した結果、Ｌｉ２ＭｎＯ３の存在は認められなかった。か焼後の材料は単一相であり、混練した前駆体より結晶性が強かった。
【００４４】
表１に示すように、ボールミルにより生成した材料の放電キャパシティーは、実施例２と同じサイクル条件下において、溶液ベースのキレート法により生成した材料とほぼ同等であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２−ＬｉＮｉＯ２系三元状態図。菱形プロットは合成し検査した単一相材料を示す。
【図２】Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．７５−Ｃｏ０．２５Ｏ２固溶体系列の諸材料のＸ線回折パタン。
【図３】Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦０．４）系列の諸材料のＸ線回折パタン。
【図４】１８００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の諸材料について、室温での１回目の充電−放電サイクル。サイクルは１０ｍＡ／ｇで２．０Ｖ−４．６Ｖ間で行なった。
【図５】７４０℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の諸材料の、充電前の酸化リチウムの質量から算出した放電キャパシティーであり、遷移金属の含有量に対して標準化した値である。
【図６】８００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の諸材料の、充電前の酸化リチウムの質量から算出した放電キャパシティーであり、遷移金属の含有量に対して標準化した値である。
【図７】９００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４−ｘＣｏｘＯ２系列の諸材料の、充電前の酸化リチウムの質量から算出した放電キャパシティーであり、遷移金属の含有量に対して標準化した値である。図中に示したように、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４Ｏ２については３サイクル分について３０ｍＡ／ｇに変更した。
【図８】８００℃でか焼したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．３Ｃｏ０．１Ｏ２の、充電前の酸化リチウムの質量から算出した５５℃における放電キャパシティーであり、遷移金属の含有量に対して標準化した値である。
【図９】８００℃でか焼したＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２固溶体系列の諸材料のＸ線回折パタン。
【図１０】８００℃でか焼したＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２固溶体系列の諸材料の放電キャパシティー。
【図１１】８００℃でか焼した置換成分添加材のＸ線回折パタン。
【図１２】８００℃でか焼した種々の材料について３０サイクル目の充放電電圧曲線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層結晶構造を有し、全体組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜１、Ｍｎが４＋の酸化状態であり、Ｍが１種以上の遷移金属またはその他のカチオンである酸化リチウム電極組成物および構造体。
【請求項２】
請求項１において、Ｍが他の全ての第一列遷移金属すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと、適切なイオン半径を持つ他のカチオンすなわちＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、ＧａおよびＰとから選択され、ただしＮｉ単独ではない、ことを特徴とする材料。
【請求項３】
請求項１において、Ｍが第一列遷移金属すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＧａおよびＺｒのような他の金属カチオンとから選択された１種以上の遷移金属または他のカチオンであることを特徴とする材料。
【請求項４】
請求項１において、Ｍが第一列遷移金属とＡｌとから選択された１種以上の遷移金属または他の金属カチオンであることを特徴とする材料。
【請求項５】
先行する請求項のいずれかの材料の、リチウムイオンセル等の非水性Ｌｉセルの正電極としての使用。
【請求項６】
組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜２、Ｍｎが４＋の酸化状態であり、Ｍが１種以上の遷移金属またはその他のカチオンである材料の作製方法において、組成がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２、ｘは０以上、Ｍは１種以上の遷移金属または他のカチオンである材料をリチウムイオンセル中のカソードとして準備し、そして該セルに高電圧で充電することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６において、Ｍが他の全ての第一列遷移金属すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと、適切なイオン半径を持つ他のカチオンすなわちＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、ＧａおよびＰとから選択され、ただしＮｉ単独ではない、ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６において、Ｍが第一列遷移金属すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＧａおよびＺｒのような他の金属カチオンとから選択された１種以上の遷移金属または他のカチオンであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６において、Ｍが第一列遷移金属とＡｌとから選択された１種以上の遷移金属または他の金属カチオンであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６から９までのいずれか１項において、上記高電圧が４．４Ｖ〜５Ｖの範囲内であることを特徴とする方法。
【請求項１】
積層結晶構造を有し、全体組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜１、Ｍｎが４＋の酸化状態であり、Ｍが１種以上の遷移金属またはその他のカチオンである酸化リチウム電極組成物および構造体。
【請求項２】
請求項１において、Ｍが他の全ての第一列遷移金属すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと、適切なイオン半径を持つ他のカチオンすなわちＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、ＧａおよびＰとから選択され、ただしＮｉ単独ではない、ことを特徴とする材料。
【請求項３】
請求項１において、Ｍが第一列遷移金属すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＧａおよびＺｒのような他の金属カチオンとから選択された１種以上の遷移金属または他のカチオンであることを特徴とする材料。
【請求項４】
請求項１において、Ｍが第一列遷移金属とＡｌとから選択された１種以上の遷移金属または他の金属カチオンであることを特徴とする材料。
【請求項５】
先行する請求項のいずれかの材料の、リチウムイオンセル等の非水性Ｌｉセルの正電極としての使用。
【請求項６】
組成式がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２で表され、０≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜２、Ｍｎが４＋の酸化状態であり、Ｍが１種以上の遷移金属またはその他のカチオンである材料の作製方法において、組成がＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２、ｘは０以上、Ｍは１種以上の遷移金属または他のカチオンである材料をリチウムイオンセル中のカソードとして準備し、そして該セルに高電圧で充電することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６において、Ｍが他の全ての第一列遷移金属すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと、適切なイオン半径を持つ他のカチオンすなわちＡｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、ＧａおよびＰとから選択され、ただしＮｉ単独ではない、ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６において、Ｍが第一列遷移金属すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＧａおよびＺｒのような他の金属カチオンとから選択された１種以上の遷移金属または他のカチオンであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６において、Ｍが第一列遷移金属とＡｌとから選択された１種以上の遷移金属または他の金属カチオンであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６から９までのいずれか１項において、上記高電圧が４．４Ｖ〜５Ｖの範囲内であることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２００７−５０３１０２（Ｐ２００７−５０３１０２Ａ）
【公表日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９４９８（Ｐ２００６−５２９４９８）
【出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００４／０００７７０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０７４８０
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（３０２０４６５２８）ナショナル・リサーチ・カウンシル・オブ・カナダ (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００４／０００７７０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０７４８０
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（３０２０４６５２８）ナショナル・リサーチ・カウンシル・オブ・カナダ (15)
【Ｆターム（参考）】
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