リチウム二次電池用活物質材料、その製造方法及びこれに用いる原材料並びにリチウム二次電池
【課題】 高容量のリチウム二次電池に好ましく用いられる活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 ＬｉｘＭ２Ｏ４−ａＦａで表される複合化合物からなる活物質材料により、上記課題を解決する。ここで、式中、ｘとａは、それぞれ２＜ｘ≦７、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。この活物質材料は、アモルファス構造をもつことが好ましく、ＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、又はＬｉｘＣｏ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）であることが好ましい。また、上記課題を解決したリチウム二次電池は、上記の活物質材料が正極又は負極の活物質層に含まれる。
【解決手段】 ＬｉｘＭ２Ｏ４−ａＦａで表される複合化合物からなる活物質材料により、上記課題を解決する。ここで、式中、ｘとａは、それぞれ２＜ｘ≦７、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。この活物質材料は、アモルファス構造をもつことが好ましく、ＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、又はＬｉｘＣｏ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）であることが好ましい。また、上記課題を解決したリチウム二次電池は、上記の活物質材料が正極又は負極の活物質層に含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量のリチウム二次電池に用いられる活物質材料、その製造方法及びその活物質材料の原材料並びにリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵、放出することができる活物質層を正極と負極にそれぞれ有し、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。こうしたリチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長があり、携帯電話やノート型パソコン等の電源として広く用いられている。リチウム二次電池には、容量が高いことが要求されており、これらの特性を満たすための材料開発、特に活物質層を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
正極用の活物質材料としては、結晶型が層状構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等、結晶型がオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４等、又は、結晶型がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４やそのＭｎを一部置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が、高い放電容量を得ることを目的として提案されている。これらのうち、特にＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造の活物質材料について、その構成元素であるＯを陰イオンに一部置換し、さらにＬｉの組成を変えたＬｉｘＭｅ２Ｏ４−ａＹａ（ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは陰イオンであり、ｘ、ａはそれぞれ０＜ｘ≦２、０＜ａ≦１である）が提案され、充放電サイクルによる容量の劣化が少ないことが報告されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
一方、負極用の活物質材料としては、現在、炭素系材料が主に用いられているが、正極の場合と同様に、高容量化を目的として、Ｓｉ、ＳｉＯ等のＳｉ系材料、Ｓｎ酸化物、Ａｌ合金系が提案されている。また、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４等の遷移金属酸化物を使用した例（例えば特許文献２及び３を参照）や、ＬｉＮｉＶＯ４等の逆スピネル構造の結晶を使用した例が報告されている（例えば非特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開平９−２４５７９６号公報
【特許文献２】特許第２７３０６４１号公報
【特許文献３】特許第２８４７８８５号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｖ．レディー（M.V. Reddy）ら、ジャーナル オブ パワー ソース（Journal of Power Sources）、第（１１９−１２１）巻、第１０１−１０５頁（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、正極用活物質材料として、層状構造のＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等を用いた場合には、充放電レートが低いために未だその容量が不十分であるという課題がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４等を用いた場合にも、導電性が低いためにその容量が不十分であり、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉｘＭｅ２Ｏ4-aＹa等を用いた場合にもその容量が不十分であるという課題がある。
【０００６】
また、負極の活物質材料として、炭素系材料を用いた場合には、高容量化が困難であり、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４やＬｉＮｉＶＯ４等を用いた場合にも、その導電性が低いために未だその容量は不十分である。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高い容量をもったリチウム二次電池に好ましく用いられる活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、リチウム二次電池用活物質材料の原材料を提供すること、及びリチウム二次電池用活物質材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明のリチウム二次電池用活物質材料は、下記一般式１で表される複合化合物からなることを特徴とする（式１中、ｘとａは、それぞれ２＜ｘ≦７、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）。
【０００９】
【化３】
【００１０】
このリチウム二次電池用活物質材料において、前記複合化合物がアモルファス構造をもつことが好ましい。また、前記複合化合物が、ＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、又はＬｉｘＣｏ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）であることが好ましい。
【００１１】
以上、本発明のリチウム二次電池用活物質材料によれば、上記式１の組成からなる複合化合物としたので、この活物質材料を用いてリチウム二次電池用の活物質層を形成すれば、高容量のリチウム二次電池を構成することができる。特に、本発明のリチウム二次電池用活物質材料においては、その複合化合物がアモルファス構造をもつので、この活物質材料を用いてリチウム二次電池用の活物質層を形成し更に充放電サイクルを行った場合においては、アモルファス構造からなる複合化合物が安定して存在することが期待できる。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料が、正極及び負極の少なくとも一方の活物質層に含まれていることを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池によれば、上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料が正極と負極の少なくとも一方の活物質層に含まれているので、高容量の要求に応えることができる。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明のリチウム二次電池用活物質原材料は、上記リチウム二次電池用活物質材料を作製するための原材料であって、下記一般式２で表される複合化合物からなることを特徴とする（式２中、ｘとａは、それぞれ０．５＜ｘ≦２、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）。
【００１５】
【化４】
【００１６】
このリチウム二次電池用活物質原材料において、前記複合化合物の結晶構造が立方晶であることが好ましく、また、立方晶のうち、結晶構造の対称性がＰ４３３２又はＦｄ３ｍであることが好ましい。
【００１７】
こうした本発明のリチウム二次電池用活物質原材料によれば、上記式２の組成からなる複合化合物としたので、この活物質原材料にＬｉを吸蔵させれば、上記式１の複合化合物を容易に得ることができる。その結果、本発明のリチウム二次電池用活物質材料を容易に作製することができる。特に、本発明のリチウム二次電池用活物質原材料においては、複合化合物が立方晶であり、好ましくは対称性がＰ４３３２又はＦｄ３ｍであるので、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉを容易に吸蔵して上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料の組成に効率的に変化させることができる。
【００１８】
上記課題を解決するための本発明のリチウム二次電池用活物質材料の製造方法は、上記リチウム二次電池用活物質原材料にＬｉを吸蔵させて、上記リチウム二次電池用活物質材料を製造することを特徴とする。このリチウム二次電池用活物質材料の製造方法において、前記Ｌｉの吸蔵が、前記リチウム二次電池用活物質原材料を含む活物質層を有した二次電池に充放電サイクルを加えることにより行われることが好ましい。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用活物質材料の製造方法によれば、上記活物質原材料にＬｉを吸蔵させることにより、本発明の活物質材料を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明のリチウム二次電池用活物質材料によれば、この活物質材料を用いてリチウム二次電池用の活物質層を形成すれば、少なくとも従来のものと同程度以上のエネルギー密度を有し、且つ高容量のリチウム二次電池を構成することができる。
【００２１】
また、本発明のリチウム二次電池によれば、高容量の要求に応えることができる。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池用活物質原材料によれば、上記式１の複合化合物を容易に得ることができるので、本発明のリチウム二次電池用活物質材料を容易に作製することができる。
【００２３】
また、本発明のリチウム二次電池用活物質材料の製造方法によれば、本発明のリチウム二次電池用活物質材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明のリチウム二次電池用活物質材料、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用活物質原材料、及びリチウム二次電池用活物質材料の製造方法について説明する。
【００２５】
（リチウム二次電池用活物質材料）
先ず、本発明のリチウム二次電池用活物質材料（以下、活物質材料という）について説明する。本発明の活物質材料は、リチウム二次電池の活物質層を構成する材料であり、下記一般式１で表される複合化合物からなるものである。式１中、ｘとａは、それぞれ２＜ｘ≦７、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
ｘはＬｉのモル比を示しており、その値は２を超え７以下であることが好ましい。ｘを前記範囲内とすることにより、十分な量のＬｉを含むことになり、この材料を含む活物質層でリチウム二次電池を構成すれば、高容量を達成することができる。ｘが２以下の場合には、高容量を達成するという点で不十分な場合がある。なお、ｘの上限は特に限定されないが、ｘは７以下となる。その理由としては、Ｌｉの吸蔵はＭの還元を伴うので、例えばＬｉＭ３＋２Ｏ３ＦにＬｉを吸蔵させてＬｉ７Ｍ２Ｏ３Ｆとすると、Ｍが０価にまで還元されてしまうことになる。それ故、ＬｉｘＭ２Ｏ３Ｆにおけるｘの上限を７としている。
【００２８】
ａはＦ（フッ素）のモル比を示すものであり、その値は０．５以上１．５以下であることが好ましい。ａを前記範囲内とすることにより、複合化合物中へのＬｉの吸蔵が容易になると共に、複合化合物の製造が容易になる。特に、ａが１付近であることが好ましい。aが０．５未満の場合には、安定な化合物を作ることが困難である場合があったり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が困難となることがあり、ａが１．５を超える場合には、安定な化合物を作ることが困難となることがある。
【００２９】
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種又は２種以上の元素を示している。これらの元素は、複合化合物中に単独で含まれていてもよいし２種以上で含まれていてもよい。特に、３価をとり易いＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶを１種又は２種以上含む複合化合物は、Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるという点で好ましく用いられる。一方、価数の異なる２種以上の元素を混合して用いることもできるが、その場合には、４価をとり易い元素（Ｍｎ、Ｔｉ）と、２価をとり易い元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）とを組み合わせることが好ましい。こうした元素を含む複合化合物は、Ｌｉイオン伝導性に優れるという利点がある。
【００３０】
複合化合物の好ましい態様としては、ＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３Ｆ（２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＣｏ２Ｏ３Ｆ（２＜ｘ≦７）を挙げることができる。これらの活物質材料を含む活物質層でリチウム二次電池を構成すれば、高容量を達成することができる。
【００３１】
こうして構成された式１の複合化合物において、その結晶構造は特に限定されず、結晶状態でもアモルファス状態でもよく、それらの混合状態であってもよいが、その全部又は一部がアモルファス構造となっていることが好ましい。アモルファス構造を有する複合化合物は、充放電サイクルを繰り返した場合の安定性に優れており、リチウム二次電池の長期信頼性が期待できる。なお、本願でいうアモルファス構造とは、Ｘ線回折において顕著な結晶性ピークを有していない場合の構造を指しており、完全にアモルファス（非晶質）のもののみならず、微結晶状態又は一部結晶質であってもＸ線回折において顕著な結晶性ピークを有さないもの（所謂ハロー構造を示すもの）を包含する意味で用いている。
【００３２】
以上の組成からなる本発明の活物質材料は、Ｌｉイオンの電気化学的な吸蔵、放出が可能であり、効果的な活物質材料として機能する。そして、この活物質材料を含む活物質層は、少なくとも従来のものと同程度以上のエネルギー密度を有し、且つ高容量のリチウム二次電池を構成することができる。特に、本発明のリチウム二次電池用活物質材料においては、その複合化合物がアモルファス構造をもつので、この活物質材料を含む活物質層を形成し更に充放電サイクルを行った場合においては、アモルファス構造からなる複合化合物が安定して存在することが期待できる。
【００３３】
（リチウム二次電池）
次に、リチウム二次電池について説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型リチウム二次電池の模式断面図である。
【００３４】
図１に示すリチウム二次電池１０は、正極活物質層１及び正極集電体３からなる正極１１と、負極活物質層２及び負極集電体４からなる負極１２とを有し、その正極１１と負極１２との間には両者の電気的な接続を防ぐための多孔質のセパレータ１３が挟まれている。正極１１と負極１２とセパレータ１３は、リチウムイオン伝導性の電解液５に浸った状態であり、これらが正極外装缶６及び負極外装缶７の中に、絶縁パッキング部８により密閉された状態で構成されている。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池は、図１に示す電池形状に限定されず、セパレータを挟んで対向した正極と負極を捲回した捲回型の形態や、セパレータを挟んで対向した正極と負極を順次積層した積層型の形態等をとることが可能である。また、セルにも、コイン型セル、ラミネートパック型セル、角型セル、円筒型セル等を用いることができる。
【００３６】
こうしたリチウム二次電池は、正極と負極との間に電圧を印加することにより、正極活物質層からＬｉイオンが放出され、負極活物質層にＬｉイオンが吸蔵されて、電池は充電状態となる。また、充電されたリチウム二次電池は、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、負極活物質層からＬｉイオンが放出され、正極活物質層にＬｉイオンが吸蔵されて、電池は放電状態となる。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料が正極及び／又は負極を構成する活物質層に含まれていることに特徴を有する。すなわち、上記本発明の活物質材料は、正極活物質層に含まれていてもよいし、負極活物質層に含まれていてもよいし、両極の活物質層に含まれていてもよい。
【００３８】
正極活物質層は、活物質材料と導電付与剤と結着剤とからなる層である。上記本発明の活物質材料を含む正極活物質層において、その活物質材料は、上記式１の複合化合物であり、導電付与剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛もしくは繊維状炭素等の炭素材料、Ａｌ等の金属材料、又は導電性酸化物等の化合物材料等であり、結着剤は、ポリフッ化ビニリデン等である。なお、正極活物質層が形成されている正極集電体は、通常、Ａｌ又はＣｕ等を主体とする金属薄膜である。
【００３９】
なお、本発明のリチウム二次電池では、本発明に係る活物質材料を含まない正極活物質層を用いることができるが、その場合の活物質材料としては、従来から用いられている各種のものを使用することができる。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ及びＭｇのいずれか１種の元素）等のスピネル構造材料、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＴｉｘＯ４（０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４＜ｘ＜１．１）等の５Ｖ級スピネル構造材料、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２等のＬｉＭＯ２系組成式の層状構造材料、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）ＰＯ４等のオリビン型の結晶構造材料からなるものを使用できる。これらの材料は、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
正極活物質層の成分組成としては、活物質材料と導電付与剤と結着剤との合計量に対する割合で、活物質材料が７０〜９９質量％、好ましくは８５〜９７質量％、導電付与剤が０．５〜３０質量％、結着剤が１〜１０質量％であることが好ましい。なお、活物質材料が７０質量％未満では、エネルギー密度が低くなり、活物質材料が９９質量％を超えると、導電付与剤と結着剤の割合が低いために電気伝導性に劣ったり活物質層が集電体から剥離することがある。導電付与剤が０．５質量％未満では、電気伝導性が不足し、結着剤が１質量％未満では、活物質層が集電体から剥離することがある。また、導電付与剤が３０質量％を超える場合又は結着剤が１０質量％を超える場合は、電池の質量あたりの容量が小さくなる。
【００４１】
負極活物質層についても、上記正極活物質層と同様に、本発明に係る活物質材料と導電付与剤と結着剤とからなる層とすることができる。上記本発明の活物質材料を含む負極活物質層において、導電性付与剤及び結着剤は上記と同様のもので構成できる。また、本発明に係る活物質材料を含まない場合の負極活物質層としては、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素系材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の材料からなるものを使用できる。これらの材料は単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。これらのうち、Ｌｉ金属のみで構成された負極は、その負極自体がＬｉの供給源となり、Ｌｉ吸蔵をより効率的に行うことができる。負極集電体を使用する場合においては、ＡｌやＣｕ等を主体とする金属薄膜が用いられる。
【００４２】
電解液としては、溶媒にＬｉ塩を溶解させたものが用いられる。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類や、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒、を用いることができる。これらの溶媒は、電解液としての特性を損なわない限りにおいて、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、電解液にポリマー等を添加し、電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、高電圧での安定性や溶媒の粘度の点から、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を混合した電解液が好ましく用いられる。
【００４４】
電解液溶媒に溶解されるＬｉ塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等を使用できる。こうしたＬｉ塩の濃度は、適度な粘度、密度及び電気伝導度が得られるという観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００４５】
以上、本発明のリチウム二次電池によれば、上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料が正極及び／又は負極の活物質層に含まれているので、少なくとも従来のものと同程度以上のエネルギー密度を有し、且つ高容量の要求に応えることができる。
【００４６】
（活物質層の形成方法及び活物質原材料の製造方法）
次に、本発明に係る活物質材料を含む活物質層の形成方法について説明する。本発明の活物質材料を含む活物質層は、下記一般式２で表される複合化合物からなる活物質原材料にＬｉを吸蔵させた活物質材料（上記式１で表される複合化合物）で構成されている。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式２中、ｘとａは、それぞれ０．５＜ｘ≦２、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。
【００４９】
ｘはＬｉのモル比を示しており、その値は０．５を超え２以下であることが好ましい。ｘを前記範囲内とすることにより、Ｌｉの拡散サイトを有する立方晶とすることができ、その後のＬｉの吸蔵が容易になって本発明の活物質材料を容易に製造することができる。ｘが０．５以下の場合には、結晶中のＬｉの量が少なく、Ｌｉのイオン伝導性が低くなり、Ｌｉの吸蔵が容易でない。ｘが２を超えると、立方晶の結晶構造が得難くなる。
【００５０】
ａはＦ（フッ素）のモル比を示すものであり、その値は０．５以上１．５以下であることが好ましい。ａを前記範囲内とすることにより、複合化合物中へのＬｉの吸蔵が容易になると共に、複合化合物の製造が容易になる。特に、ａが１付近であることが好ましい。これらの理由は、上記式１の複合化合物の場合と同じであるので、ここでは省略する。
【００５１】
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種又は２種以上の元素を示している。これらの元素は、複合化合物中に単独で含まれていてもよいし２種以上で含まれていてもよい。このＭについても、上記式１の複合化合物の場合と同じであるので、ここでは省略する。
【００５２】
こうして構成された式２の複合化合物からなる活物質原材料は、立方晶であることが好ましい。立方晶の活物質原材料はＬｉの拡散サイトを有するので、その後のＬｉの吸蔵が容易になって本発明の活物質材料を容易に製造することができる。立方晶のうち、特にその対称性がＰ４３３２又はＦｄ３ｍであることが好ましい。これらの対称性をもつ立方晶は、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉを容易に吸蔵して上記本発明の活物質材料の組成に効率的に変化させることができる。なお、結晶構造は、Ｘ線回折法により特定することができる。
【００５３】
活物質原材料は、Ｌｉ原料と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種又は２種以上の原料と、Ｆ原料とを、所定量混合した後にプレス成形して焼成して製造される。
【００５４】
Ｌｉ原料としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４等が好ましく用いられる。ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等のリチウム塩は、遷移金属原料との反応性が高く、かつこれらに含まれるＣＯ３基やＯＨ基が焼成時にＣＯ２やＨ２Ｏとして揮発し、得られる複合化合物へ悪影響を及ぼさないため好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４等が好ましく用いられる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２等が好ましく用いられる。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩等が好ましく用いられる。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等が好ましく用いられる。Ｖ原料としては、Ｖ２Ｏ５等が好ましく用いられる。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等が好ましく用いられる。Ｃｕ原料としては、ＣｕＯ等が好ましく用いられる。Ｆ原料としては、ＬｉＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ３等が好ましく用いられる。
【００５５】
活物質原材料は、所定の配合量で混合された各原料を乳鉢又はボールミル等により粉砕混合し、その混合粉を空気、Ａｒ、フッ素又は酸素雰囲気中で５００〜１２００℃の範囲内の所定の温度で焼成して製造される。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温であることが好ましいが、焼成温度が高すぎる場合には、酸素欠損を生じたり、Ｆが揮発したり、得られる活物質原材料が凝集して粉末状態でなくなることがあり、５００〜１０００℃の所定の温度で焼成することが好ましい。
【００５６】
焼成後に得られた活物質原材料の粉末は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活物質原材料の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満では、活物質材料を作製する際に使用する電解液との間のイオン伝導が低下することがある。一方、活物質原材料の比表面積が３ｍ２／ｇを超えると、この活物質原材料と共に用いる結着剤が多く必要となるため、電極の容量密度が不足する。
【００５７】
活物質原材料の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。活物質原材料の平均粒径が０．１μｍ未満では、この活物質原材料からなる活物質層と集電体との結着性が悪くなることがある。一方、活物質原材料の平均粒径が５０μｍを超えると、この活物質原材料からなる活物質層の形成時に凹凸等の不均一な部分が生じることがある。
【００５８】
こうして作製された活物質原材料にＬｉを吸蔵させることにより、上述した本発明に係る活物質材料を作ることができる。活物質原材料へのＬｉの吸蔵は、活物質原材料を含む活物質層を有した二次電池に充放電サイクルを加えることにより行われる。なお、二次電池は、上記の電解液、正極集電体、負極集電体をそのまま適用することができるが、活物質原材料からなる活物質層を正極活物質層とし、負極をＬｉの供給源となりうるＬｉ金属とすることが好ましい。
【００５９】
活物質層は、活物質原材料と導電付与剤と結着剤とを混合してスラリーとし、そのスラリーを正極又は負極の集電体上に塗布・乾燥等することにより形成することができる。なお、導電付与剤と結着剤は、上記の活物質材料で説明したのと同様のものを用いることができる。
【００６０】
Ｌｉを吸蔵させるための充放電電位は、２Ｖ未満であることが好ましく、特に０．５Ｖ程度であることが好ましい。一般的な充放電電位は２Ｖ以上であるが、本発明においては、式２で表される複合化合物にＬｉ吸蔵させて式１で表される複合化合物をする際の条件としては、２Ｖ未満であることが好ましい。
【００６１】
（リチウム二次電池の製造方法）
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池は、２通りの方法で製造できる。
【００６２】
第１の製造方法は、上記の活物質原材料（式２の複合化合物）で形成した活物質層を有する二次電池を構成し、充放電サイクルを行ってその活物質層を構成する活物質原材料（式２の複合化合物）を活物質材料（式１の複合化合物）に変化させる方法である。
【００６３】
この二次電池は、活物質層を構成する活物質原材料（式２の複合化合物）が本発明に係る活物質材料（式１の複合化合物）に変化したので、得られた二次電池は、高容量のリチウム二次電池になっている。なお、この場合の活物質層は、充放電サイクルでＬｉを吸蔵させる必要があることから、正極の活物質層に限定される。この第１の製造方法で得られる二次電池において、負極の活物質材料はＬｉ金属であることが好ましい。
【００６４】
第２の製造方法は、上記の活物質原材料（式２の複合化合物）で形成した活物質層を有する二次電池を構成し、充放電サイクルを行ってその活物質層を構成する活物質原材料（式２の複合化合物）を活物質材料（式１の複合化合物）に変化させ、その後二次電池を分解して活物質層を取り出し、取り出した活物質層で新しいリチウム二次電池を製造する方法である。
【００６５】
この新しいリチウム二次電池は、活物質層の構成材料が本発明に係る活物質材料（式１の複合化合物）になっているので高容量となる。なお、分解前の二次電池を構成する活物質層は、充放電サイクルでＬｉを吸蔵させる必要があることから、正極の活物質層に限定されるが、新しいリチウム二次電池では、その活物質層を正極として使用しても負極として使用しても構わない。
【００６６】
なお、一般的な活物質層や電解液については、上記リチウム二次電池のところで説明したので、ここでは省略する。また、本発明の活物質材料以外の活物質材料からなる活物質層は、従来から用いられている例えばＬｉＭｎ２Ｏ４等々の上述した一般的な活物質材料と、導電付与剤と、結着剤とを混合してスラリーとし、そのスラリーを正極又は負極の集電体上に塗布・乾燥等することにより形成することができる。この場合において、一般的な活物質材料、導電付与剤及び結着剤については、上述と同様である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００６８】
＜活物質原材料の作製＞
表１に示す組成の活物質原材料を作製した。先ず、ＬｉＦ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯを原料とし、表１に示す組成比となるように秤量した。実施例１０〜１３については、Ｌｉ２ＣＯ３とＦｅＦ３をさらに追加し、表１に示す組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて１時間以上粉砕混合し、混合後の試料を空気中で９５０℃・２４時間焼成した。焼成後の試料を再度粉砕混合した後、空気中で８００℃・１２時間、２回目の焼成を行い、表１に示す組成の活物質原材料を作製した。
【００６９】
こうして得られた活物質原材料の結晶構造をＸ線回折によって評価し、表１に示した。また、実施例１〜３の活物質原材料については、そのＸ線回折パターンを図２〜図４にそれぞれ示した。実施例１の活物質原材料はそのピーク位置からＰ４３３２の対称性をもった立方晶であり、実施例２及び３の活物質原材料はそのピーク位置からＦｄ３ｍの対称性をもった立方晶であることがわかった。実施例１〜１３の活物質原材料は、粉末の比表面積がいずれも０．３〜１ｍ２／ｇの範囲内で、粒径は１〜２０μｍの範囲内であった。
【００７０】
＜活物質材料の作製＞
得られた活物質原材料にＬｉを吸蔵させて活物質材料を製造した。先ず、得られた活物質原材料で正極活物質層を作製し、図１に示すコインセル型の二次電池を構成した。正極活物質層は、実施例１〜１３の活物質原材料と、導電付与剤である炭素（カーボンブラック）との混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤として用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたものに分散させてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍのＣｕ集電体上に塗布し、真空中で１２時間乾燥させて形成した。得られた活物質層の厚さは１００μｍであった。その後、直径１２ｍｍの円に切り出し、その後３ｔ／ｃｍ２で加圧成形して、リチウム二次電池の正極を作製した。なお、各活物質原材料、導電付与剤及び結着剤の質量比は、９０：５：５とした。
【００７１】
負極は、直径１４ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのＬｉ金属ディスクを使用した。セパレータとしては厚さ２５μｍのポリプロピレンのフィルムを用いた。また、電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：７０で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ６を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７２】
こうして構成した二次電池に充放電サイクルを加え、式２の複合化合物からなる活物質原材料にＬｉを吸蔵させて、式１の複合化合物からなる活物質材料に変化させた。充放電サイクルは、下限電圧を０Ｖ、上限電圧を２．５Ｖとし、０．２ｍＡの定電流で行った。充放電サイクルの繰り返し数は５回とした。
【００７３】
この充放電サイクルでの初回充電量と初回放電量、及び、充放電サイクル後に得られた活物質材料の組成とその結晶構造について、表１に示した。表１の結果から、Ｌｉを吸蔵させる充放電サイクル後には、全ての実施例でＬｉの組成比が増大し、本発明に係る活物質材料を得ることができた。図５〜図７は、実施例１〜３の活物質原材料についての初回充放電曲線を示したグラフである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
図８は、実施例１の活物質原材料のＸ線回折結果であり、図９は、実施例１の活物質材料のＸ線回折結果である。Ｌｉを吸蔵した活物質材料は、図９に示すように、大部分がアモルファスの状態に転移したことが確認された。また、実施例２〜１３の活物質原材料がＦｄ３ｍの対称性をもつ立方晶であったのに対し、Ｌｉ吸蔵サイクル後の活物質材料は全てアモルファス状態となっていることが確認された。
【００７６】
＜コインセル型リチウム二次電池の製造＞
表１で得られた活物質材料を用いてコインセル型リチウム二次電池を製造し、その容量特性を評価した。
【００７７】
実施例１４〜２０の二次電池の負極は、実施例１で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用い、実施例２１の二次電池の負極は、実施例２で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用い、実施例２２及び２３の二次電池の負極は、実施例３で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用いた。なお、実施例１４〜２３の二次電池の負極を構成する負極集電体は、Ｌｉ吸蔵時（すなわち活物質原材料にＬｉを吸蔵させて活物質材料を作製する時のこと。以下同じ。）の二次電池で用いた厚さ２０μｍのＣｕ集電体をそのまま用いた。また、実施例１４〜２３の二次電池の正極は、表２に示した組成の正極活物質層と、厚さ２０μｍのＡｌ集電体とからなるものを用いた。また、正極活物質層を構成する導電付与剤と結着剤、及び二次電池を構成する電解液は、上記のＬｉ吸蔵時の二次電池と同じものを用いた。
【００７８】
一方、実施例２４の二次電池の正極は、実施例１で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用い、実施例２５の二次電池の正極は、実施例３で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用いた。なお、実施例２４及び２５の二次電池の正極を構成する正極集電体は、Ｌｉ吸蔵時の二次電池で用いた厚さ２０μｍのＣｕ集電体をそのまま用いた。また、実施例２４及び２５の二次電池の負極は、負極活物質層と負極集電体とを兼ねる厚さ１００μｍのグラファイト（黒鉛）を用いた。
【００７９】
比較例１の二次電池は、正極活物質材料としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質材料としてＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（ｘ≦２）を用いたものである。この負極活物質材料は原材料としてＬｉＭｎ２Ｏ３Ｆを使用し、Ｌｉを吸蔵させることにより得た。比較例２の二次電池は、正極活物質材料としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質材料としてＦｅ３Ｏ４を用いたものである。この比較例１、２の二次電池においては、正極集電体としてＡｌを用い、負極集電体としてＣｕを用いた。この比較例１，２で用いた正極及び負極の活物質材料は、いずれも、実施例１〜１３の活物質原材料と同じ焼成法により作製した。また、比較例１，２の二次電池を構成する活物質層は、前記活物質材料と導電付与剤と結着剤とを混合したスラリーを正極及び負極の集電体上に塗布・乾燥することにより形成した。
【００８０】
得られたリチウム二次電池の充放電特性を評価した。充放電サイクルは、下限電圧を１Ｖとし、上限電圧を実施例１４、１５、１６、１７、１８及び比較例２では４．０Ｖ、実施例１９、２０、２１、２２及び２３では４．５Ｖ、実施例２４、２５及び比較例１では３．０Ｖとし、０．２ｍＡの定電流で行った。充放電サイクルの繰り返し数は５０回とした。その結果を表２に示す。表２の結果から、本発明に係る活物質材料を正極又は負極に用いることにより、高容量のリチウム二次電池を得ることができた。
【００８１】
【表２】
【００８２】
＜円筒型リチウム二次電池の製造＞
次に、本発明に係る活物質材料を用いたリチウム二次電池の体積エネルギー密度を測定するため、上記のコインセル型リチウム二次電池と同様の材料を用いて実施例２６〜２８の円筒型リチウム二次電池を製造した。円筒形リチウム二次電池は、正極、セパレータ及び負極をその順に積層したものを巻回して直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒形の缶に挿入し、電解液で満たしたものである。正極、セパレータ及び負極はいずれも６０ｍｍ×６０ｃｍの矩形形状であり、また、用いたセパレータの材料と厚さ、及び電解液は、前記コインセル型リチウム二次電池の場合と同じである。用いた活物質材料についても、前記コインセル型リチウム二次電池の場合と同様にして、Ｌｉ吸蔵時の二次電池を構成した後にＬｉを吸蔵させて製造した。
【００８３】
実施例２６の二次電池の負極活物質材料には、実施例１４の負極活物質材料と同じＬｉ３．５３Ｆｅ２Ｏ３Ｆを用いた。この活物質材料は、実施例１のＬｉＦｅ２Ｏ３Ｆを活物質原材料としてＬｉ吸蔵時の二次電池を構成し、その後にＬｉを吸蔵させて得たものである。また、実施例２７の二次電池の負極活物質材料及び実施例２８の二次電池の正極活物質材料には、実施例２２の負極活物質材料と同じＬｉ２．０１Ｃｏ２Ｏ３Ｆを用いた。この活物質材料は、実施例３のＬｉＣｏ２Ｏ３Ｆを活物質原材料としてＬｉ吸蔵時の二次電池を構成し、その後にＬｉを吸蔵させて得たものである。
【００８４】
なお、実施例２６，２７の二次電池の正極は、ＬｉＣｏＯ２からなる活物質層と、厚さ２０μｍのＡｌ集電体とからなるものである。また、正極活物質層を構成する導電付与剤と結着剤、及び二次電池を構成する電解液は、上記のＬｉ吸蔵時の二次電池と同じものを用いた。実施例２６，２７の二次電池の負極及び実施例２８の二次電池の正極は、Ｌｉ吸蔵時の二次電池で用いた厚さ２０μｍのＣｕ集電体をそのまま用いた。また、実施例２８の二次電池の負極は、負極活物質層と負極集電体とを兼ねる厚さ１００μｍのグラファイト（黒鉛）を用いた。
【００８５】
比較例３の二次電池は、正極活物質材料としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質材料としてグラファイトを用いたものである。この比較例３の二次電池において、正極は実施例２６、２７の正極と同じであり、負極は実施例２８の負極と同じである。
【００８６】
得られたリチウム二次電池の充放電特性を評価し、放電容量と体積エネルギー密度とを測定した。充放電サイクルは、下限電圧を１Ｖとし、上限電圧を実施例２６及び２７では４．０Ｖ、実施例２８では３．０Ｖ、比較例３では４．２Ｖとし、５００ｍＡの定電流で行った。充放電サイクルの繰り返し数は５回とした。その結果を表３に示す。表３の結果から、本発明に係る活物質材料を正極又は負極に用いることにより、比較例３よりも高容量であると共に、比較例３と同等以上のエネルギー密度を有するリチウム二次電池を得ることができた。特に本発明に係る活物質材料を負極に用いた場合には、比較例３よりも高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を得ることができた。
【００８７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の活物質原材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例２の活物質原材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例３の活物質原材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１の活物質原材料についての初回充放電曲線を示したグラフである。
【図６】実施例２の活物質原材料についての初回充放電曲線を示したグラフである。
【図７】実施例３の活物質原材料についての初回充放電曲線を示したグラフである。
【図８】実施例１の活物質原材料のＸ線回折結果である。
【図９】実施例１の活物質材料のＸ線回折結果である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ 電解液
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部
１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量のリチウム二次電池に用いられる活物質材料、その製造方法及びその活物質材料の原材料並びにリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵、放出することができる活物質層を正極と負極にそれぞれ有し、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。こうしたリチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長があり、携帯電話やノート型パソコン等の電源として広く用いられている。リチウム二次電池には、容量が高いことが要求されており、これらの特性を満たすための材料開発、特に活物質層を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
正極用の活物質材料としては、結晶型が層状構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等、結晶型がオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４等、又は、結晶型がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４やそのＭｎを一部置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が、高い放電容量を得ることを目的として提案されている。これらのうち、特にＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造の活物質材料について、その構成元素であるＯを陰イオンに一部置換し、さらにＬｉの組成を変えたＬｉｘＭｅ２Ｏ４−ａＹａ（ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは陰イオンであり、ｘ、ａはそれぞれ０＜ｘ≦２、０＜ａ≦１である）が提案され、充放電サイクルによる容量の劣化が少ないことが報告されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
一方、負極用の活物質材料としては、現在、炭素系材料が主に用いられているが、正極の場合と同様に、高容量化を目的として、Ｓｉ、ＳｉＯ等のＳｉ系材料、Ｓｎ酸化物、Ａｌ合金系が提案されている。また、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４等の遷移金属酸化物を使用した例（例えば特許文献２及び３を参照）や、ＬｉＮｉＶＯ４等の逆スピネル構造の結晶を使用した例が報告されている（例えば非特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開平９−２４５７９６号公報
【特許文献２】特許第２７３０６４１号公報
【特許文献３】特許第２８４７８８５号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｖ．レディー（M.V. Reddy）ら、ジャーナル オブ パワー ソース（Journal of Power Sources）、第（１１９−１２１）巻、第１０１−１０５頁（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、正極用活物質材料として、層状構造のＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等を用いた場合には、充放電レートが低いために未だその容量が不十分であるという課題がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４等を用いた場合にも、導電性が低いためにその容量が不十分であり、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉｘＭｅ２Ｏ4-aＹa等を用いた場合にもその容量が不十分であるという課題がある。
【０００６】
また、負極の活物質材料として、炭素系材料を用いた場合には、高容量化が困難であり、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４やＬｉＮｉＶＯ４等を用いた場合にも、その導電性が低いために未だその容量は不十分である。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高い容量をもったリチウム二次電池に好ましく用いられる活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、リチウム二次電池用活物質材料の原材料を提供すること、及びリチウム二次電池用活物質材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明のリチウム二次電池用活物質材料は、下記一般式１で表される複合化合物からなることを特徴とする（式１中、ｘとａは、それぞれ２＜ｘ≦７、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）。
【０００９】
【化３】
【００１０】
このリチウム二次電池用活物質材料において、前記複合化合物がアモルファス構造をもつことが好ましい。また、前記複合化合物が、ＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、又はＬｉｘＣｏ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）であることが好ましい。
【００１１】
以上、本発明のリチウム二次電池用活物質材料によれば、上記式１の組成からなる複合化合物としたので、この活物質材料を用いてリチウム二次電池用の活物質層を形成すれば、高容量のリチウム二次電池を構成することができる。特に、本発明のリチウム二次電池用活物質材料においては、その複合化合物がアモルファス構造をもつので、この活物質材料を用いてリチウム二次電池用の活物質層を形成し更に充放電サイクルを行った場合においては、アモルファス構造からなる複合化合物が安定して存在することが期待できる。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料が、正極及び負極の少なくとも一方の活物質層に含まれていることを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池によれば、上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料が正極と負極の少なくとも一方の活物質層に含まれているので、高容量の要求に応えることができる。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明のリチウム二次電池用活物質原材料は、上記リチウム二次電池用活物質材料を作製するための原材料であって、下記一般式２で表される複合化合物からなることを特徴とする（式２中、ｘとａは、それぞれ０．５＜ｘ≦２、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）。
【００１５】
【化４】
【００１６】
このリチウム二次電池用活物質原材料において、前記複合化合物の結晶構造が立方晶であることが好ましく、また、立方晶のうち、結晶構造の対称性がＰ４３３２又はＦｄ３ｍであることが好ましい。
【００１７】
こうした本発明のリチウム二次電池用活物質原材料によれば、上記式２の組成からなる複合化合物としたので、この活物質原材料にＬｉを吸蔵させれば、上記式１の複合化合物を容易に得ることができる。その結果、本発明のリチウム二次電池用活物質材料を容易に作製することができる。特に、本発明のリチウム二次電池用活物質原材料においては、複合化合物が立方晶であり、好ましくは対称性がＰ４３３２又はＦｄ３ｍであるので、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉを容易に吸蔵して上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料の組成に効率的に変化させることができる。
【００１８】
上記課題を解決するための本発明のリチウム二次電池用活物質材料の製造方法は、上記リチウム二次電池用活物質原材料にＬｉを吸蔵させて、上記リチウム二次電池用活物質材料を製造することを特徴とする。このリチウム二次電池用活物質材料の製造方法において、前記Ｌｉの吸蔵が、前記リチウム二次電池用活物質原材料を含む活物質層を有した二次電池に充放電サイクルを加えることにより行われることが好ましい。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用活物質材料の製造方法によれば、上記活物質原材料にＬｉを吸蔵させることにより、本発明の活物質材料を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明のリチウム二次電池用活物質材料によれば、この活物質材料を用いてリチウム二次電池用の活物質層を形成すれば、少なくとも従来のものと同程度以上のエネルギー密度を有し、且つ高容量のリチウム二次電池を構成することができる。
【００２１】
また、本発明のリチウム二次電池によれば、高容量の要求に応えることができる。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池用活物質原材料によれば、上記式１の複合化合物を容易に得ることができるので、本発明のリチウム二次電池用活物質材料を容易に作製することができる。
【００２３】
また、本発明のリチウム二次電池用活物質材料の製造方法によれば、本発明のリチウム二次電池用活物質材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明のリチウム二次電池用活物質材料、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用活物質原材料、及びリチウム二次電池用活物質材料の製造方法について説明する。
【００２５】
（リチウム二次電池用活物質材料）
先ず、本発明のリチウム二次電池用活物質材料（以下、活物質材料という）について説明する。本発明の活物質材料は、リチウム二次電池の活物質層を構成する材料であり、下記一般式１で表される複合化合物からなるものである。式１中、ｘとａは、それぞれ２＜ｘ≦７、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
ｘはＬｉのモル比を示しており、その値は２を超え７以下であることが好ましい。ｘを前記範囲内とすることにより、十分な量のＬｉを含むことになり、この材料を含む活物質層でリチウム二次電池を構成すれば、高容量を達成することができる。ｘが２以下の場合には、高容量を達成するという点で不十分な場合がある。なお、ｘの上限は特に限定されないが、ｘは７以下となる。その理由としては、Ｌｉの吸蔵はＭの還元を伴うので、例えばＬｉＭ３＋２Ｏ３ＦにＬｉを吸蔵させてＬｉ７Ｍ２Ｏ３Ｆとすると、Ｍが０価にまで還元されてしまうことになる。それ故、ＬｉｘＭ２Ｏ３Ｆにおけるｘの上限を７としている。
【００２８】
ａはＦ（フッ素）のモル比を示すものであり、その値は０．５以上１．５以下であることが好ましい。ａを前記範囲内とすることにより、複合化合物中へのＬｉの吸蔵が容易になると共に、複合化合物の製造が容易になる。特に、ａが１付近であることが好ましい。aが０．５未満の場合には、安定な化合物を作ることが困難である場合があったり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が困難となることがあり、ａが１．５を超える場合には、安定な化合物を作ることが困難となることがある。
【００２９】
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種又は２種以上の元素を示している。これらの元素は、複合化合物中に単独で含まれていてもよいし２種以上で含まれていてもよい。特に、３価をとり易いＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶを１種又は２種以上含む複合化合物は、Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるという点で好ましく用いられる。一方、価数の異なる２種以上の元素を混合して用いることもできるが、その場合には、４価をとり易い元素（Ｍｎ、Ｔｉ）と、２価をとり易い元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）とを組み合わせることが好ましい。こうした元素を含む複合化合物は、Ｌｉイオン伝導性に優れるという利点がある。
【００３０】
複合化合物の好ましい態様としては、ＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３Ｆ（２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＣｏ２Ｏ３Ｆ（２＜ｘ≦７）を挙げることができる。これらの活物質材料を含む活物質層でリチウム二次電池を構成すれば、高容量を達成することができる。
【００３１】
こうして構成された式１の複合化合物において、その結晶構造は特に限定されず、結晶状態でもアモルファス状態でもよく、それらの混合状態であってもよいが、その全部又は一部がアモルファス構造となっていることが好ましい。アモルファス構造を有する複合化合物は、充放電サイクルを繰り返した場合の安定性に優れており、リチウム二次電池の長期信頼性が期待できる。なお、本願でいうアモルファス構造とは、Ｘ線回折において顕著な結晶性ピークを有していない場合の構造を指しており、完全にアモルファス（非晶質）のもののみならず、微結晶状態又は一部結晶質であってもＸ線回折において顕著な結晶性ピークを有さないもの（所謂ハロー構造を示すもの）を包含する意味で用いている。
【００３２】
以上の組成からなる本発明の活物質材料は、Ｌｉイオンの電気化学的な吸蔵、放出が可能であり、効果的な活物質材料として機能する。そして、この活物質材料を含む活物質層は、少なくとも従来のものと同程度以上のエネルギー密度を有し、且つ高容量のリチウム二次電池を構成することができる。特に、本発明のリチウム二次電池用活物質材料においては、その複合化合物がアモルファス構造をもつので、この活物質材料を含む活物質層を形成し更に充放電サイクルを行った場合においては、アモルファス構造からなる複合化合物が安定して存在することが期待できる。
【００３３】
（リチウム二次電池）
次に、リチウム二次電池について説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型リチウム二次電池の模式断面図である。
【００３４】
図１に示すリチウム二次電池１０は、正極活物質層１及び正極集電体３からなる正極１１と、負極活物質層２及び負極集電体４からなる負極１２とを有し、その正極１１と負極１２との間には両者の電気的な接続を防ぐための多孔質のセパレータ１３が挟まれている。正極１１と負極１２とセパレータ１３は、リチウムイオン伝導性の電解液５に浸った状態であり、これらが正極外装缶６及び負極外装缶７の中に、絶縁パッキング部８により密閉された状態で構成されている。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池は、図１に示す電池形状に限定されず、セパレータを挟んで対向した正極と負極を捲回した捲回型の形態や、セパレータを挟んで対向した正極と負極を順次積層した積層型の形態等をとることが可能である。また、セルにも、コイン型セル、ラミネートパック型セル、角型セル、円筒型セル等を用いることができる。
【００３６】
こうしたリチウム二次電池は、正極と負極との間に電圧を印加することにより、正極活物質層からＬｉイオンが放出され、負極活物質層にＬｉイオンが吸蔵されて、電池は充電状態となる。また、充電されたリチウム二次電池は、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、負極活物質層からＬｉイオンが放出され、正極活物質層にＬｉイオンが吸蔵されて、電池は放電状態となる。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料が正極及び／又は負極を構成する活物質層に含まれていることに特徴を有する。すなわち、上記本発明の活物質材料は、正極活物質層に含まれていてもよいし、負極活物質層に含まれていてもよいし、両極の活物質層に含まれていてもよい。
【００３８】
正極活物質層は、活物質材料と導電付与剤と結着剤とからなる層である。上記本発明の活物質材料を含む正極活物質層において、その活物質材料は、上記式１の複合化合物であり、導電付与剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛もしくは繊維状炭素等の炭素材料、Ａｌ等の金属材料、又は導電性酸化物等の化合物材料等であり、結着剤は、ポリフッ化ビニリデン等である。なお、正極活物質層が形成されている正極集電体は、通常、Ａｌ又はＣｕ等を主体とする金属薄膜である。
【００３９】
なお、本発明のリチウム二次電池では、本発明に係る活物質材料を含まない正極活物質層を用いることができるが、その場合の活物質材料としては、従来から用いられている各種のものを使用することができる。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ及びＭｇのいずれか１種の元素）等のスピネル構造材料、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｘＴｉｘＯ４（０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４＜ｘ＜１．１）等の５Ｖ級スピネル構造材料、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２等のＬｉＭＯ２系組成式の層状構造材料、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）ＰＯ４等のオリビン型の結晶構造材料からなるものを使用できる。これらの材料は、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
正極活物質層の成分組成としては、活物質材料と導電付与剤と結着剤との合計量に対する割合で、活物質材料が７０〜９９質量％、好ましくは８５〜９７質量％、導電付与剤が０．５〜３０質量％、結着剤が１〜１０質量％であることが好ましい。なお、活物質材料が７０質量％未満では、エネルギー密度が低くなり、活物質材料が９９質量％を超えると、導電付与剤と結着剤の割合が低いために電気伝導性に劣ったり活物質層が集電体から剥離することがある。導電付与剤が０．５質量％未満では、電気伝導性が不足し、結着剤が１質量％未満では、活物質層が集電体から剥離することがある。また、導電付与剤が３０質量％を超える場合又は結着剤が１０質量％を超える場合は、電池の質量あたりの容量が小さくなる。
【００４１】
負極活物質層についても、上記正極活物質層と同様に、本発明に係る活物質材料と導電付与剤と結着剤とからなる層とすることができる。上記本発明の活物質材料を含む負極活物質層において、導電性付与剤及び結着剤は上記と同様のもので構成できる。また、本発明に係る活物質材料を含まない場合の負極活物質層としては、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素系材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の材料からなるものを使用できる。これらの材料は単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。これらのうち、Ｌｉ金属のみで構成された負極は、その負極自体がＬｉの供給源となり、Ｌｉ吸蔵をより効率的に行うことができる。負極集電体を使用する場合においては、ＡｌやＣｕ等を主体とする金属薄膜が用いられる。
【００４２】
電解液としては、溶媒にＬｉ塩を溶解させたものが用いられる。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類や、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒、を用いることができる。これらの溶媒は、電解液としての特性を損なわない限りにおいて、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、電解液にポリマー等を添加し、電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、高電圧での安定性や溶媒の粘度の点から、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を混合した電解液が好ましく用いられる。
【００４４】
電解液溶媒に溶解されるＬｉ塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等を使用できる。こうしたＬｉ塩の濃度は、適度な粘度、密度及び電気伝導度が得られるという観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００４５】
以上、本発明のリチウム二次電池によれば、上記本発明のリチウム二次電池用活物質材料が正極及び／又は負極の活物質層に含まれているので、少なくとも従来のものと同程度以上のエネルギー密度を有し、且つ高容量の要求に応えることができる。
【００４６】
（活物質層の形成方法及び活物質原材料の製造方法）
次に、本発明に係る活物質材料を含む活物質層の形成方法について説明する。本発明の活物質材料を含む活物質層は、下記一般式２で表される複合化合物からなる活物質原材料にＬｉを吸蔵させた活物質材料（上記式１で表される複合化合物）で構成されている。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式２中、ｘとａは、それぞれ０．５＜ｘ≦２、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。
【００４９】
ｘはＬｉのモル比を示しており、その値は０．５を超え２以下であることが好ましい。ｘを前記範囲内とすることにより、Ｌｉの拡散サイトを有する立方晶とすることができ、その後のＬｉの吸蔵が容易になって本発明の活物質材料を容易に製造することができる。ｘが０．５以下の場合には、結晶中のＬｉの量が少なく、Ｌｉのイオン伝導性が低くなり、Ｌｉの吸蔵が容易でない。ｘが２を超えると、立方晶の結晶構造が得難くなる。
【００５０】
ａはＦ（フッ素）のモル比を示すものであり、その値は０．５以上１．５以下であることが好ましい。ａを前記範囲内とすることにより、複合化合物中へのＬｉの吸蔵が容易になると共に、複合化合物の製造が容易になる。特に、ａが１付近であることが好ましい。これらの理由は、上記式１の複合化合物の場合と同じであるので、ここでは省略する。
【００５１】
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種又は２種以上の元素を示している。これらの元素は、複合化合物中に単独で含まれていてもよいし２種以上で含まれていてもよい。このＭについても、上記式１の複合化合物の場合と同じであるので、ここでは省略する。
【００５２】
こうして構成された式２の複合化合物からなる活物質原材料は、立方晶であることが好ましい。立方晶の活物質原材料はＬｉの拡散サイトを有するので、その後のＬｉの吸蔵が容易になって本発明の活物質材料を容易に製造することができる。立方晶のうち、特にその対称性がＰ４３３２又はＦｄ３ｍであることが好ましい。これらの対称性をもつ立方晶は、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉを容易に吸蔵して上記本発明の活物質材料の組成に効率的に変化させることができる。なお、結晶構造は、Ｘ線回折法により特定することができる。
【００５３】
活物質原材料は、Ｌｉ原料と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種又は２種以上の原料と、Ｆ原料とを、所定量混合した後にプレス成形して焼成して製造される。
【００５４】
Ｌｉ原料としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４等が好ましく用いられる。ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等のリチウム塩は、遷移金属原料との反応性が高く、かつこれらに含まれるＣＯ３基やＯＨ基が焼成時にＣＯ２やＨ２Ｏとして揮発し、得られる複合化合物へ悪影響を及ぼさないため好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４等が好ましく用いられる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２等が好ましく用いられる。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩等が好ましく用いられる。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等が好ましく用いられる。Ｖ原料としては、Ｖ２Ｏ５等が好ましく用いられる。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等が好ましく用いられる。Ｃｕ原料としては、ＣｕＯ等が好ましく用いられる。Ｆ原料としては、ＬｉＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ３等が好ましく用いられる。
【００５５】
活物質原材料は、所定の配合量で混合された各原料を乳鉢又はボールミル等により粉砕混合し、その混合粉を空気、Ａｒ、フッ素又は酸素雰囲気中で５００〜１２００℃の範囲内の所定の温度で焼成して製造される。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温であることが好ましいが、焼成温度が高すぎる場合には、酸素欠損を生じたり、Ｆが揮発したり、得られる活物質原材料が凝集して粉末状態でなくなることがあり、５００〜１０００℃の所定の温度で焼成することが好ましい。
【００５６】
焼成後に得られた活物質原材料の粉末は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活物質原材料の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満では、活物質材料を作製する際に使用する電解液との間のイオン伝導が低下することがある。一方、活物質原材料の比表面積が３ｍ２／ｇを超えると、この活物質原材料と共に用いる結着剤が多く必要となるため、電極の容量密度が不足する。
【００５７】
活物質原材料の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。活物質原材料の平均粒径が０．１μｍ未満では、この活物質原材料からなる活物質層と集電体との結着性が悪くなることがある。一方、活物質原材料の平均粒径が５０μｍを超えると、この活物質原材料からなる活物質層の形成時に凹凸等の不均一な部分が生じることがある。
【００５８】
こうして作製された活物質原材料にＬｉを吸蔵させることにより、上述した本発明に係る活物質材料を作ることができる。活物質原材料へのＬｉの吸蔵は、活物質原材料を含む活物質層を有した二次電池に充放電サイクルを加えることにより行われる。なお、二次電池は、上記の電解液、正極集電体、負極集電体をそのまま適用することができるが、活物質原材料からなる活物質層を正極活物質層とし、負極をＬｉの供給源となりうるＬｉ金属とすることが好ましい。
【００５９】
活物質層は、活物質原材料と導電付与剤と結着剤とを混合してスラリーとし、そのスラリーを正極又は負極の集電体上に塗布・乾燥等することにより形成することができる。なお、導電付与剤と結着剤は、上記の活物質材料で説明したのと同様のものを用いることができる。
【００６０】
Ｌｉを吸蔵させるための充放電電位は、２Ｖ未満であることが好ましく、特に０．５Ｖ程度であることが好ましい。一般的な充放電電位は２Ｖ以上であるが、本発明においては、式２で表される複合化合物にＬｉ吸蔵させて式１で表される複合化合物をする際の条件としては、２Ｖ未満であることが好ましい。
【００６１】
（リチウム二次電池の製造方法）
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池は、２通りの方法で製造できる。
【００６２】
第１の製造方法は、上記の活物質原材料（式２の複合化合物）で形成した活物質層を有する二次電池を構成し、充放電サイクルを行ってその活物質層を構成する活物質原材料（式２の複合化合物）を活物質材料（式１の複合化合物）に変化させる方法である。
【００６３】
この二次電池は、活物質層を構成する活物質原材料（式２の複合化合物）が本発明に係る活物質材料（式１の複合化合物）に変化したので、得られた二次電池は、高容量のリチウム二次電池になっている。なお、この場合の活物質層は、充放電サイクルでＬｉを吸蔵させる必要があることから、正極の活物質層に限定される。この第１の製造方法で得られる二次電池において、負極の活物質材料はＬｉ金属であることが好ましい。
【００６４】
第２の製造方法は、上記の活物質原材料（式２の複合化合物）で形成した活物質層を有する二次電池を構成し、充放電サイクルを行ってその活物質層を構成する活物質原材料（式２の複合化合物）を活物質材料（式１の複合化合物）に変化させ、その後二次電池を分解して活物質層を取り出し、取り出した活物質層で新しいリチウム二次電池を製造する方法である。
【００６５】
この新しいリチウム二次電池は、活物質層の構成材料が本発明に係る活物質材料（式１の複合化合物）になっているので高容量となる。なお、分解前の二次電池を構成する活物質層は、充放電サイクルでＬｉを吸蔵させる必要があることから、正極の活物質層に限定されるが、新しいリチウム二次電池では、その活物質層を正極として使用しても負極として使用しても構わない。
【００６６】
なお、一般的な活物質層や電解液については、上記リチウム二次電池のところで説明したので、ここでは省略する。また、本発明の活物質材料以外の活物質材料からなる活物質層は、従来から用いられている例えばＬｉＭｎ２Ｏ４等々の上述した一般的な活物質材料と、導電付与剤と、結着剤とを混合してスラリーとし、そのスラリーを正極又は負極の集電体上に塗布・乾燥等することにより形成することができる。この場合において、一般的な活物質材料、導電付与剤及び結着剤については、上述と同様である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００６８】
＜活物質原材料の作製＞
表１に示す組成の活物質原材料を作製した。先ず、ＬｉＦ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯを原料とし、表１に示す組成比となるように秤量した。実施例１０〜１３については、Ｌｉ２ＣＯ３とＦｅＦ３をさらに追加し、表１に示す組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて１時間以上粉砕混合し、混合後の試料を空気中で９５０℃・２４時間焼成した。焼成後の試料を再度粉砕混合した後、空気中で８００℃・１２時間、２回目の焼成を行い、表１に示す組成の活物質原材料を作製した。
【００６９】
こうして得られた活物質原材料の結晶構造をＸ線回折によって評価し、表１に示した。また、実施例１〜３の活物質原材料については、そのＸ線回折パターンを図２〜図４にそれぞれ示した。実施例１の活物質原材料はそのピーク位置からＰ４３３２の対称性をもった立方晶であり、実施例２及び３の活物質原材料はそのピーク位置からＦｄ３ｍの対称性をもった立方晶であることがわかった。実施例１〜１３の活物質原材料は、粉末の比表面積がいずれも０．３〜１ｍ２／ｇの範囲内で、粒径は１〜２０μｍの範囲内であった。
【００７０】
＜活物質材料の作製＞
得られた活物質原材料にＬｉを吸蔵させて活物質材料を製造した。先ず、得られた活物質原材料で正極活物質層を作製し、図１に示すコインセル型の二次電池を構成した。正極活物質層は、実施例１〜１３の活物質原材料と、導電付与剤である炭素（カーボンブラック）との混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤として用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたものに分散させてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍのＣｕ集電体上に塗布し、真空中で１２時間乾燥させて形成した。得られた活物質層の厚さは１００μｍであった。その後、直径１２ｍｍの円に切り出し、その後３ｔ／ｃｍ２で加圧成形して、リチウム二次電池の正極を作製した。なお、各活物質原材料、導電付与剤及び結着剤の質量比は、９０：５：５とした。
【００７１】
負極は、直径１４ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのＬｉ金属ディスクを使用した。セパレータとしては厚さ２５μｍのポリプロピレンのフィルムを用いた。また、電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：７０で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ６を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７２】
こうして構成した二次電池に充放電サイクルを加え、式２の複合化合物からなる活物質原材料にＬｉを吸蔵させて、式１の複合化合物からなる活物質材料に変化させた。充放電サイクルは、下限電圧を０Ｖ、上限電圧を２．５Ｖとし、０．２ｍＡの定電流で行った。充放電サイクルの繰り返し数は５回とした。
【００７３】
この充放電サイクルでの初回充電量と初回放電量、及び、充放電サイクル後に得られた活物質材料の組成とその結晶構造について、表１に示した。表１の結果から、Ｌｉを吸蔵させる充放電サイクル後には、全ての実施例でＬｉの組成比が増大し、本発明に係る活物質材料を得ることができた。図５〜図７は、実施例１〜３の活物質原材料についての初回充放電曲線を示したグラフである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
図８は、実施例１の活物質原材料のＸ線回折結果であり、図９は、実施例１の活物質材料のＸ線回折結果である。Ｌｉを吸蔵した活物質材料は、図９に示すように、大部分がアモルファスの状態に転移したことが確認された。また、実施例２〜１３の活物質原材料がＦｄ３ｍの対称性をもつ立方晶であったのに対し、Ｌｉ吸蔵サイクル後の活物質材料は全てアモルファス状態となっていることが確認された。
【００７６】
＜コインセル型リチウム二次電池の製造＞
表１で得られた活物質材料を用いてコインセル型リチウム二次電池を製造し、その容量特性を評価した。
【００７７】
実施例１４〜２０の二次電池の負極は、実施例１で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用い、実施例２１の二次電池の負極は、実施例２で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用い、実施例２２及び２３の二次電池の負極は、実施例３で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用いた。なお、実施例１４〜２３の二次電池の負極を構成する負極集電体は、Ｌｉ吸蔵時（すなわち活物質原材料にＬｉを吸蔵させて活物質材料を作製する時のこと。以下同じ。）の二次電池で用いた厚さ２０μｍのＣｕ集電体をそのまま用いた。また、実施例１４〜２３の二次電池の正極は、表２に示した組成の正極活物質層と、厚さ２０μｍのＡｌ集電体とからなるものを用いた。また、正極活物質層を構成する導電付与剤と結着剤、及び二次電池を構成する電解液は、上記のＬｉ吸蔵時の二次電池と同じものを用いた。
【００７８】
一方、実施例２４の二次電池の正極は、実施例１で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用い、実施例２５の二次電池の正極は、実施例３で得られた正極活物質層を有する正極を取り出したものを用いた。なお、実施例２４及び２５の二次電池の正極を構成する正極集電体は、Ｌｉ吸蔵時の二次電池で用いた厚さ２０μｍのＣｕ集電体をそのまま用いた。また、実施例２４及び２５の二次電池の負極は、負極活物質層と負極集電体とを兼ねる厚さ１００μｍのグラファイト（黒鉛）を用いた。
【００７９】
比較例１の二次電池は、正極活物質材料としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質材料としてＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（ｘ≦２）を用いたものである。この負極活物質材料は原材料としてＬｉＭｎ２Ｏ３Ｆを使用し、Ｌｉを吸蔵させることにより得た。比較例２の二次電池は、正極活物質材料としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質材料としてＦｅ３Ｏ４を用いたものである。この比較例１、２の二次電池においては、正極集電体としてＡｌを用い、負極集電体としてＣｕを用いた。この比較例１，２で用いた正極及び負極の活物質材料は、いずれも、実施例１〜１３の活物質原材料と同じ焼成法により作製した。また、比較例１，２の二次電池を構成する活物質層は、前記活物質材料と導電付与剤と結着剤とを混合したスラリーを正極及び負極の集電体上に塗布・乾燥することにより形成した。
【００８０】
得られたリチウム二次電池の充放電特性を評価した。充放電サイクルは、下限電圧を１Ｖとし、上限電圧を実施例１４、１５、１６、１７、１８及び比較例２では４．０Ｖ、実施例１９、２０、２１、２２及び２３では４．５Ｖ、実施例２４、２５及び比較例１では３．０Ｖとし、０．２ｍＡの定電流で行った。充放電サイクルの繰り返し数は５０回とした。その結果を表２に示す。表２の結果から、本発明に係る活物質材料を正極又は負極に用いることにより、高容量のリチウム二次電池を得ることができた。
【００８１】
【表２】
【００８２】
＜円筒型リチウム二次電池の製造＞
次に、本発明に係る活物質材料を用いたリチウム二次電池の体積エネルギー密度を測定するため、上記のコインセル型リチウム二次電池と同様の材料を用いて実施例２６〜２８の円筒型リチウム二次電池を製造した。円筒形リチウム二次電池は、正極、セパレータ及び負極をその順に積層したものを巻回して直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒形の缶に挿入し、電解液で満たしたものである。正極、セパレータ及び負極はいずれも６０ｍｍ×６０ｃｍの矩形形状であり、また、用いたセパレータの材料と厚さ、及び電解液は、前記コインセル型リチウム二次電池の場合と同じである。用いた活物質材料についても、前記コインセル型リチウム二次電池の場合と同様にして、Ｌｉ吸蔵時の二次電池を構成した後にＬｉを吸蔵させて製造した。
【００８３】
実施例２６の二次電池の負極活物質材料には、実施例１４の負極活物質材料と同じＬｉ３．５３Ｆｅ２Ｏ３Ｆを用いた。この活物質材料は、実施例１のＬｉＦｅ２Ｏ３Ｆを活物質原材料としてＬｉ吸蔵時の二次電池を構成し、その後にＬｉを吸蔵させて得たものである。また、実施例２７の二次電池の負極活物質材料及び実施例２８の二次電池の正極活物質材料には、実施例２２の負極活物質材料と同じＬｉ２．０１Ｃｏ２Ｏ３Ｆを用いた。この活物質材料は、実施例３のＬｉＣｏ２Ｏ３Ｆを活物質原材料としてＬｉ吸蔵時の二次電池を構成し、その後にＬｉを吸蔵させて得たものである。
【００８４】
なお、実施例２６，２７の二次電池の正極は、ＬｉＣｏＯ２からなる活物質層と、厚さ２０μｍのＡｌ集電体とからなるものである。また、正極活物質層を構成する導電付与剤と結着剤、及び二次電池を構成する電解液は、上記のＬｉ吸蔵時の二次電池と同じものを用いた。実施例２６，２７の二次電池の負極及び実施例２８の二次電池の正極は、Ｌｉ吸蔵時の二次電池で用いた厚さ２０μｍのＣｕ集電体をそのまま用いた。また、実施例２８の二次電池の負極は、負極活物質層と負極集電体とを兼ねる厚さ１００μｍのグラファイト（黒鉛）を用いた。
【００８５】
比較例３の二次電池は、正極活物質材料としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質材料としてグラファイトを用いたものである。この比較例３の二次電池において、正極は実施例２６、２７の正極と同じであり、負極は実施例２８の負極と同じである。
【００８６】
得られたリチウム二次電池の充放電特性を評価し、放電容量と体積エネルギー密度とを測定した。充放電サイクルは、下限電圧を１Ｖとし、上限電圧を実施例２６及び２７では４．０Ｖ、実施例２８では３．０Ｖ、比較例３では４．２Ｖとし、５００ｍＡの定電流で行った。充放電サイクルの繰り返し数は５回とした。その結果を表３に示す。表３の結果から、本発明に係る活物質材料を正極又は負極に用いることにより、比較例３よりも高容量であると共に、比較例３と同等以上のエネルギー密度を有するリチウム二次電池を得ることができた。特に本発明に係る活物質材料を負極に用いた場合には、比較例３よりも高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を得ることができた。
【００８７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の活物質原材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例２の活物質原材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例３の活物質原材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１の活物質原材料についての初回充放電曲線を示したグラフである。
【図６】実施例２の活物質原材料についての初回充放電曲線を示したグラフである。
【図７】実施例３の活物質原材料についての初回充放電曲線を示したグラフである。
【図８】実施例１の活物質原材料のＸ線回折結果である。
【図９】実施例１の活物質材料のＸ線回折結果である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ 電解液
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部
１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される複合化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用活物質材料（式１中、ｘとａは、それぞれ２＜ｘ≦７、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）。
【化１】
【請求項２】
前記複合化合物がアモルファス構造をもつことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質材料。
【請求項３】
前記複合化合物が、ＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、又はＬｉｘＣｏ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質材料が、正極及び負極の少なくとも一方の活物質層に含まれていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質材料を作製するための原材料であって、下記一般式２で表される複合化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用活物質原材料（式２中、ｘとａは、それぞれ０．５＜ｘ≦２、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）。
【化２】
【請求項６】
前記複合化合物の結晶構造が立方晶であり、その対称性がＰ４３３２又はＦｄ３ｍであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用活物質原材料。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウム二次電池用活物質原材料にＬｉを吸蔵させて、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質材料を製造することを特徴とするリチウム二次電池用活物質材料の製造方法。
【請求項８】
前記Ｌｉの吸蔵が、前記リチウム二次電池用活物質原材料を含む活物質層を有した二次電池に充放電サイクルを加えることにより行われることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用活物質材料の製造方法。
【請求項１】
下記一般式１で表される複合化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用活物質材料（式１中、ｘとａは、それぞれ２＜ｘ≦７、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）。
【化１】
【請求項２】
前記複合化合物がアモルファス構造をもつことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質材料。
【請求項３】
前記複合化合物が、ＬｉｘＭｎ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）、又はＬｉｘＣｏ２Ｏ３Ｆ（ｘは２＜ｘ≦７）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質材料が、正極及び負極の少なくとも一方の活物質層に含まれていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質材料を作製するための原材料であって、下記一般式２で表される複合化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用活物質原材料（式２中、ｘとａは、それぞれ０．５＜ｘ≦２、０．５≦ａ≦１．５であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）。
【化２】
【請求項６】
前記複合化合物の結晶構造が立方晶であり、その対称性がＰ４３３２又はＦｄ３ｍであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用活物質原材料。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウム二次電池用活物質原材料にＬｉを吸蔵させて、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質材料を製造することを特徴とするリチウム二次電池用活物質材料の製造方法。
【請求項８】
前記Ｌｉの吸蔵が、前記リチウム二次電池用活物質原材料を含む活物質層を有した二次電池に充放電サイクルを加えることにより行われることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用活物質材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１９０５５６（Ｐ２００６−１９０５５６Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１３３（Ｐ２００５−１１３３）
【出願日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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