リチウム二次電池用負極電極板、負極およびリチウム二次電池
【課題】軽量かつ低コストな車載用途のリチウム二次電池の負極電極材を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池の負極電極材は、負極集電用の金属元素の一部にとしてアルミニウムを用いることを特徴とし、具体的にはアルミニウム箔の表面にカーボンコートを施したものを使用し、負極充電時の金属リチウム析出に対してカーボンコート層でリチウムイオンをインターカレートすると同時に、析出してもアルミ合金化により安全性に関わる金属リチウムデンドライトの析出を防止可能となった。
【解決手段】リチウム二次電池の負極電極材は、負極集電用の金属元素の一部にとしてアルミニウムを用いることを特徴とし、具体的にはアルミニウム箔の表面にカーボンコートを施したものを使用し、負極充電時の金属リチウム析出に対してカーボンコート層でリチウムイオンをインターカレートすると同時に、析出してもアルミ合金化により安全性に関わる金属リチウムデンドライトの析出を防止可能となった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用負極電極板、この電極板を用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極を形成したリチウム二次電池は、金属リチウムを用いて負極を形成したリチウム電池に比べて、デンドライトの析出を抑制することができ、安全性を高めた電池として市場投入されてきた。近年、このリチウム二次電池を車載用途にと開発されつつあり、電池重量とコストが課題となっている。
【０００３】
この課題に対して、電極材料自身の性能向上を図り、電池の容量を向上させることで小型軽量化を図る工夫が色々と成されてきた。またコスト低減に関しては特に正極材のコストが電池コスト全体の約４０％弱を占めるために、正極材のコスト低減化が望まれている。しかしこれらの工夫によって大きく重量やコスト低減が可能であろうが、高容量化や各種正極材の登場により、結果として活物質量の増加による重量増と正極材種の多様化による量産効果の低下により、コスト低減が進んでいないのが現状である。
従来、負極電極材の集電体としては、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ステンレスまたはカーボンが例示されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、負極電極材の集電体として導電性金属箔が提案されているが、特許文献１および２の実施例で使用されている負極集電体は全て銅箔である。またアルミニウムを負極電極材の集電体として使用している例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２９０７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７２３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような問題に対処するためになされたもので、電池の軽量化とコスト低減が可能であるとともに、車載用途として使用可能な負極電極板、負極およびリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウム二次電池用負極電極板は、集電体の少なくとも一主面に負極活性物質が配される負極電極板において、上記集電体は、表面に導電性カーボン被覆層を有する金属箔であり、集電を担う該金属箔の一部にアルミニウムを用いることを特徴とする。特に金属箔がアルミニウム箔であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池負極は、上記リチウム二次電池用負極電極板の少なくとも一主面に、炭素材、合金、合金酸化物、およびチタン酸リチウムから選ばれた少なくとも１つの負極活性物質を有することを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池は、正極および上記本発明の負極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用負極電極板は、集電を担う金属箔の一部として、表面に導電性カーボン被覆層を有するアルミニウム、特にアルミニウム箔を用いるので、従来集電箔として使用されていた銅箔に比較して、材料価格および重量の低減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用負極電極板は、集電を担う金属箔の一部にアルミニウムを用い、その表面に導電性カーボン被覆層を有する。
金属箔としては、アルミニウム箔、または、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、もしくは銅などの金属とアルミニウムとのクラッド材を用いた箔、これら金属表面にアルミニウムが被覆された箔などが挙げられる。
さらにアルミニウム箔は純アルミニウム金属箔でなくてもアルミニウムと他の金属との合金箔でもよい。またアルミニウム元素をアルマイト処理法、溶射法等で表面積を増加させる事も可能であり、アルミニウム箔をパンチングや突起状の穴あけ加工等を施してもよい。
これらの中で、材料価格、入手のし易さ、優れた導電率などから純アルミニウム金属箔が好ましい。
【００１１】
金属箔の表面に、導電性カーボン被覆層を形成する。本発明においては、特にアルミニウム箔表面に導電性を有するカーボン被覆層が形成されていればよい。導電性を有するカーボン層の形成方法としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛結晶などの導電性カーボンを溶媒に分散させてスラリー状などの塗工液を形成し、この塗工液をアルミニウム箔の表面に塗布乾燥する方法、アルミニウム箔の表面に有機物あるいは高分子化合物溶液を塗布して還元性雰囲気で熱分解する方法、イオンデポジット法、カーボン圧着法、アルミニウム箔の表面に化学的蒸着法（ＣＶＤ）および／または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【００１２】
上記電極板を用いたリチウム二次電池に使用される負極の一例について説明する。
リチウム二次電池用負極は、リチウム二次電池用負極電極板の少なくとも一主面に、炭素材、合金、合金酸化物、およびチタン酸リチウムから選ばれた少なくとも１つの負極活性物質を有する。すなわち、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活性物質と導電性カーボンとアルミニウム箔とが複合化、または層状に形成されたものを用いる。
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活性物質としては、炭素材、シリコン系またはスズ系合金やそれらの酸化物混合体、また該酸化物混合体と炭素材との複合体、さらにはチタン酸リチウムなどを挙げることができる。これらの中で、近年、安全性の観点からチタン酸リチウム、高容量化の観点からスズやシリコン酸化物およびそれらの金属混合体が用いられつつある。
本発明では、炭素材は、チタン酸リチウムやスズ、シリコン金属および酸化物混合体負極に対して、軽量とコスト低減に効果をもたらすものと考えられる。また、本発明に類似のＬｉ−Ａｌ合金を負極に用いた電池の大電流充放電が困難なことと金属リチウムの析出による安全性の低下も防止できる。
【００１３】
また、本発明ではスズまたはシリコン系負極の短寿命を解決するため、金属スズまたはシリコンを内包したスズまたはシリコン酸化物の粉体表面に炭素材を配した金属スズまたはシリコン金属粒子内包スズまたはシリコン酸化物粉体と、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つの導電材とを混合することで活物質表面の炭素材と導電材とを化学的に結合させた材料が、負極材として最も効果を発揮すると考えられる。
【００１４】
リチウム二次電池用正極は、活物質として、層状またはスピネル状のリチウム含有金属酸化物やその固溶体、リチウム含有金属リン酸化合物やリチウム含有金属珪酸化物およびそれらのフッ化物、さらにはリチウム含有化合物を主材料とし、該材料と、バインダーと、導電材から構成されている。
【００１５】
層状、スピネル状リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4また固溶体としてＬｉ2ＭｎＯ3-ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ,Ｃｏ,Ｍｎ）などが挙げられ、リチウム含有金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられ、珪酸化物としてはＬｉＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。またフッ化物としてはＬｉ2ＦｅＰＯ4・Ｆ等がある。リチウム含有化合物としては、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＯ2などが挙げられる。
これらの中で、電気化学特性、安全性やコスト面で、リチウム含有金属リン酸化合物としてのオリビン形リチウム金属燐酸化物であるＬｉＦｅＰＯ4を用いることが好ましい。
【００１６】
リチウム二次電池に使用できるセパレータは、正極および負極を電気的に絶縁して電解液を保持するものである。上記セパレータは合成樹脂製フィルムや繊維または無機繊維製などを挙げることができ、その具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレンフィルムやこれらの樹脂製の織布や不織布、またガラス繊維やセルロース繊維製のものなどを挙げることができる。
【００１７】
リチウム二次電池において、上述する電極群が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーなどを用いることが好ましい。
リチウム塩を含む非水電解液における非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。
また、上記非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ4）等が挙げられる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池電極材において、結着剤は、電池内の雰囲気下、物理的、化学的に安定な材料であって、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴムやアクリル酸ポリマー等の分散形樹脂を用いることができる。
【００１９】
本発明の負極活性物質および正極活性物質に使用できる炭素材は、結晶系または非晶質系どちらでも選択可能である。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素材、および非晶質炭素材から選ばれた少なくとも１つの炭素材である。これらの中で非晶質炭素材が好ましい。
非晶質炭素材は、結晶構造が乱層または非晶質であるものが好ましく、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を含む粉体が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用できる導電材は、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つの導電材であることが好ましい。
導電性カーボン粉体としては、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を含む粉体から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
カーボン繊維としては、導電性を有するカーボン繊維である。例えば、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種類を含有することが好ましい。カーボン繊維の繊維径としては５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、繊維長が１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池電極材としては、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維を併用することが好ましく、配合割合としては、質量比で［導電性カーボン粉体／導電性カーボン繊維＝（２〜８）／（１〜３）］であることが好ましい。
また、リチウム二次電池電極材全体に対して、導電材は１〜１２質量％、好ましくは４〜８質量％配合することができる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池において、電池の出力特性、長寿命化だけでなく、車載用として将来求められる小型軽量電池としての高容量材料として効果の大きい電極の組み合わせとして次のように考える。
すなわち、正極材としては長寿命で低コスト、かつ安全性の高い、粉体表面に非晶質炭素材コートを施したオリビン形ＬｉＦｅＰＯ4を用い、この正極主材に導電性アセチレンブラックとカーボンナノチューブとを結合させて用いることが好ましい。
【００２３】
一方、対向の負極は高容量、高回生および長寿命を考慮して金属シリコン、またはスズ内包のシリコン、またはスズ酸化物粉体の表面に非晶質炭素材をコートし、この粉体と導電性カーボン（アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等）を結合させて、さらに表面にカーボンコートした黒鉛粉体（人造黒鉛または易黒鉛粉体）とも結合させたものを用いることが最良と考える。
【実施例】
【００２４】
参考例１
リチウム二次電池の正極を以下の方法で製造した。
二次粒子径が２〜３μｍの導電性カーボンが表面にコートされたオリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質とし、該活物質８４重量部に、導電剤として８重量部の導電性カーボンおよび２重量部の導電性カーボン繊維体の混合体と、結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを添加し、混練して、正極合剤（正極スラリー）を作製した。
２０μｍ厚さで、１５０ｍｍ幅のアルミニウム箔を準備する。上記正極スラリーを該アルミニウム箔の両面に塗布、乾燥した。その後、プレス、裁断してリチウム二次電池用の正極を得た。アルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布・乾燥後、プレスした時の正極総厚さは１６０μｍであった。
【００２５】
実施例１
リチウム二次電池の負極を以下の方法で製造した。
１５μｍ厚さで、１５０ｍｍ幅の導電性カーボンコートしたアルミニウム箔を準備する。導電性カーボンコートは、アセチレンブラック２重量部を含むスラリーを作製し、このスラリーを塗布、１００℃×１分間乾燥して製造した。導電性カーボンのコート層の厚さは１μｍであった。
次に、炭素材９０重量部にアセチレンブラック５重量部添加し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液を用いてスラリーを作製した。当該スラリーを導電性カーボンコートしたアルミニウム箔に塗工して乾燥を行ない、その後、プレス、裁断してリチウム二次電池用の負極を得た。該アルミニウム箔の両面に負極スラリーを塗布・乾燥後、プレスした時の負極総厚さは１２０μｍであった。
【００２６】
比較例１
炭素材とバインダーおよび導電材は実施例１の負極板と同じものを用いた。ただ、ここでは集電箔として、導電性カーボンコートをしていない１０μｍ厚さの銅箔を用いた。その他の作製方法は実施例１と同一の方法で作製した。
【００２７】
実施例２
実施例１で作製した負極と、参考例１で作製した正極を用いて３．４Ｖ−２０ｍＡｈのアルミラミネートフィルムパック式リチウムイオン電池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、体積比で（ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０）に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。正・負極のセパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂製の厚さ２０μｍのフィルムを用いた。
【００２８】
比較例２
比較例１で作製した負極を用いる以外は、実施例２と同一の方法でリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
実施例２および比較例２で得られたリチウム二次電池について、先ずは４ｍＡと８ｍＡの定電流にて２．０Ｖまでの放電容量を測定し、４ｍＡ時の容量に対する８ｍＡ時の容量比率を算出した。
次いで、それぞれの電池を５０％充電した状態に調整し、それぞれ４ｍＡ、８ｍＡ、１２ｍＡで回路解放時から１０秒間だけ放電し、１０秒後の電圧を測定して、それぞれの放電電流時の開路電圧からの電圧降下に対する電流値との関係をプロットしたＩ−Ｖ特性直線から、直線の傾きを最小二乗法にて算出した値を求め、これを電池の５０％充電時の直流抵抗値とした。それぞれの試験結果を表１、表２にまとめた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
表１および表２より、実施例２に示すように、負極箔にカーボンコートしたアルミニウム箔を用いた場合でも比較例２の銅箔を用いたものと同様に、電池特性が得られることがわかり、この結果アルミニウム箔による軽量化とコスト低減化の電池を提供可能となった。これはチタン酸リチウムを負極主材として用いた電池で集電体にアルミニウム箔を用いた場合のように、チタン酸リチウムのアノード酸化反応が１．５Ｖ（Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ）近傍でアルミニウムが溶出する電位から極めて卑であることより、アルミニウム箔を集電体として用いることの理論とは異なり、正極から充電反応時、リチウムイオンが負極炭素材表面に拡散してきた際、リチウムイオンは炭素材内にインターカレートしてアルミニウム箔は、還元反応であるために溶出しない。
また一部のリチウムイオンはアルミニウム箔表面のカーボンコート層を拡散してアルミニウム材に到達して金属リチウムとして析出しても、金属アルミニウム原子内に拡散してＬｉＡｌ合金となる。ＬｉＡｌ合金は状態図上、自由な配合比で合金化するので内部拡散したＬｉイオン量に規制はない。しかし、カーボンコートすることによりこの部分でリチウムイオンがインターカレートすることとなり、さらに基材であるアルミニウム元素部分に到達する量は極めて規制され、安全性に関わる金属リチウムの析出は防止できる。一方、放電時はこれらの炭素材内のリチウムや合金化したリチウムがイオン化して正極へ拡散する。この際の負極酸化反応電位は０．４Ｖ（Ｖ.ｖｓ. Ｌｉ＋／Ｌｉ）であり、リチウム金属析出の電位よりも卑であるので、金属リチウムとして安定に析出せず、アルミニウム箔が銅箔の代替え箔として使用でき得るものと考える。
【００３３】
このような本発明のアルミニウム箔は、主材とした炭素材を塗布しないカーボンコートアルミニウム箔のみでも同様な結果が得られた。また、アルミニウム箔をパンチングや突起状の穴あけ加工等を施しても同等以上の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のリチウム二次電池の負極電極材は、アルミニウムを負極集電材として使用するために軽量かつ低コストの車載等の産業用電池への展開が可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用負極電極板、この電極板を用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極を形成したリチウム二次電池は、金属リチウムを用いて負極を形成したリチウム電池に比べて、デンドライトの析出を抑制することができ、安全性を高めた電池として市場投入されてきた。近年、このリチウム二次電池を車載用途にと開発されつつあり、電池重量とコストが課題となっている。
【０００３】
この課題に対して、電極材料自身の性能向上を図り、電池の容量を向上させることで小型軽量化を図る工夫が色々と成されてきた。またコスト低減に関しては特に正極材のコストが電池コスト全体の約４０％弱を占めるために、正極材のコスト低減化が望まれている。しかしこれらの工夫によって大きく重量やコスト低減が可能であろうが、高容量化や各種正極材の登場により、結果として活物質量の増加による重量増と正極材種の多様化による量産効果の低下により、コスト低減が進んでいないのが現状である。
従来、負極電極材の集電体としては、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ステンレスまたはカーボンが例示されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、負極電極材の集電体として導電性金属箔が提案されているが、特許文献１および２の実施例で使用されている負極集電体は全て銅箔である。またアルミニウムを負極電極材の集電体として使用している例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２９０７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７２３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような問題に対処するためになされたもので、電池の軽量化とコスト低減が可能であるとともに、車載用途として使用可能な負極電極板、負極およびリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウム二次電池用負極電極板は、集電体の少なくとも一主面に負極活性物質が配される負極電極板において、上記集電体は、表面に導電性カーボン被覆層を有する金属箔であり、集電を担う該金属箔の一部にアルミニウムを用いることを特徴とする。特に金属箔がアルミニウム箔であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池負極は、上記リチウム二次電池用負極電極板の少なくとも一主面に、炭素材、合金、合金酸化物、およびチタン酸リチウムから選ばれた少なくとも１つの負極活性物質を有することを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池は、正極および上記本発明の負極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用負極電極板は、集電を担う金属箔の一部として、表面に導電性カーボン被覆層を有するアルミニウム、特にアルミニウム箔を用いるので、従来集電箔として使用されていた銅箔に比較して、材料価格および重量の低減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用負極電極板は、集電を担う金属箔の一部にアルミニウムを用い、その表面に導電性カーボン被覆層を有する。
金属箔としては、アルミニウム箔、または、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、もしくは銅などの金属とアルミニウムとのクラッド材を用いた箔、これら金属表面にアルミニウムが被覆された箔などが挙げられる。
さらにアルミニウム箔は純アルミニウム金属箔でなくてもアルミニウムと他の金属との合金箔でもよい。またアルミニウム元素をアルマイト処理法、溶射法等で表面積を増加させる事も可能であり、アルミニウム箔をパンチングや突起状の穴あけ加工等を施してもよい。
これらの中で、材料価格、入手のし易さ、優れた導電率などから純アルミニウム金属箔が好ましい。
【００１１】
金属箔の表面に、導電性カーボン被覆層を形成する。本発明においては、特にアルミニウム箔表面に導電性を有するカーボン被覆層が形成されていればよい。導電性を有するカーボン層の形成方法としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛結晶などの導電性カーボンを溶媒に分散させてスラリー状などの塗工液を形成し、この塗工液をアルミニウム箔の表面に塗布乾燥する方法、アルミニウム箔の表面に有機物あるいは高分子化合物溶液を塗布して還元性雰囲気で熱分解する方法、イオンデポジット法、カーボン圧着法、アルミニウム箔の表面に化学的蒸着法（ＣＶＤ）および／または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【００１２】
上記電極板を用いたリチウム二次電池に使用される負極の一例について説明する。
リチウム二次電池用負極は、リチウム二次電池用負極電極板の少なくとも一主面に、炭素材、合金、合金酸化物、およびチタン酸リチウムから選ばれた少なくとも１つの負極活性物質を有する。すなわち、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活性物質と導電性カーボンとアルミニウム箔とが複合化、または層状に形成されたものを用いる。
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活性物質としては、炭素材、シリコン系またはスズ系合金やそれらの酸化物混合体、また該酸化物混合体と炭素材との複合体、さらにはチタン酸リチウムなどを挙げることができる。これらの中で、近年、安全性の観点からチタン酸リチウム、高容量化の観点からスズやシリコン酸化物およびそれらの金属混合体が用いられつつある。
本発明では、炭素材は、チタン酸リチウムやスズ、シリコン金属および酸化物混合体負極に対して、軽量とコスト低減に効果をもたらすものと考えられる。また、本発明に類似のＬｉ−Ａｌ合金を負極に用いた電池の大電流充放電が困難なことと金属リチウムの析出による安全性の低下も防止できる。
【００１３】
また、本発明ではスズまたはシリコン系負極の短寿命を解決するため、金属スズまたはシリコンを内包したスズまたはシリコン酸化物の粉体表面に炭素材を配した金属スズまたはシリコン金属粒子内包スズまたはシリコン酸化物粉体と、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つの導電材とを混合することで活物質表面の炭素材と導電材とを化学的に結合させた材料が、負極材として最も効果を発揮すると考えられる。
【００１４】
リチウム二次電池用正極は、活物質として、層状またはスピネル状のリチウム含有金属酸化物やその固溶体、リチウム含有金属リン酸化合物やリチウム含有金属珪酸化物およびそれらのフッ化物、さらにはリチウム含有化合物を主材料とし、該材料と、バインダーと、導電材から構成されている。
【００１５】
層状、スピネル状リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4また固溶体としてＬｉ2ＭｎＯ3-ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ,Ｃｏ,Ｍｎ）などが挙げられ、リチウム含有金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられ、珪酸化物としてはＬｉＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。またフッ化物としてはＬｉ2ＦｅＰＯ4・Ｆ等がある。リチウム含有化合物としては、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＯ2などが挙げられる。
これらの中で、電気化学特性、安全性やコスト面で、リチウム含有金属リン酸化合物としてのオリビン形リチウム金属燐酸化物であるＬｉＦｅＰＯ4を用いることが好ましい。
【００１６】
リチウム二次電池に使用できるセパレータは、正極および負極を電気的に絶縁して電解液を保持するものである。上記セパレータは合成樹脂製フィルムや繊維または無機繊維製などを挙げることができ、その具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレンフィルムやこれらの樹脂製の織布や不織布、またガラス繊維やセルロース繊維製のものなどを挙げることができる。
【００１７】
リチウム二次電池において、上述する電極群が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーなどを用いることが好ましい。
リチウム塩を含む非水電解液における非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。
また、上記非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ4）等が挙げられる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池電極材において、結着剤は、電池内の雰囲気下、物理的、化学的に安定な材料であって、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴムやアクリル酸ポリマー等の分散形樹脂を用いることができる。
【００１９】
本発明の負極活性物質および正極活性物質に使用できる炭素材は、結晶系または非晶質系どちらでも選択可能である。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素材、および非晶質炭素材から選ばれた少なくとも１つの炭素材である。これらの中で非晶質炭素材が好ましい。
非晶質炭素材は、結晶構造が乱層または非晶質であるものが好ましく、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を含む粉体が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用できる導電材は、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つの導電材であることが好ましい。
導電性カーボン粉体としては、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を含む粉体から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
カーボン繊維としては、導電性を有するカーボン繊維である。例えば、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種類を含有することが好ましい。カーボン繊維の繊維径としては５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、繊維長が１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池電極材としては、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維を併用することが好ましく、配合割合としては、質量比で［導電性カーボン粉体／導電性カーボン繊維＝（２〜８）／（１〜３）］であることが好ましい。
また、リチウム二次電池電極材全体に対して、導電材は１〜１２質量％、好ましくは４〜８質量％配合することができる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池において、電池の出力特性、長寿命化だけでなく、車載用として将来求められる小型軽量電池としての高容量材料として効果の大きい電極の組み合わせとして次のように考える。
すなわち、正極材としては長寿命で低コスト、かつ安全性の高い、粉体表面に非晶質炭素材コートを施したオリビン形ＬｉＦｅＰＯ4を用い、この正極主材に導電性アセチレンブラックとカーボンナノチューブとを結合させて用いることが好ましい。
【００２３】
一方、対向の負極は高容量、高回生および長寿命を考慮して金属シリコン、またはスズ内包のシリコン、またはスズ酸化物粉体の表面に非晶質炭素材をコートし、この粉体と導電性カーボン（アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等）を結合させて、さらに表面にカーボンコートした黒鉛粉体（人造黒鉛または易黒鉛粉体）とも結合させたものを用いることが最良と考える。
【実施例】
【００２４】
参考例１
リチウム二次電池の正極を以下の方法で製造した。
二次粒子径が２〜３μｍの導電性カーボンが表面にコートされたオリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質とし、該活物質８４重量部に、導電剤として８重量部の導電性カーボンおよび２重量部の導電性カーボン繊維体の混合体と、結着剤として６重量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを添加し、混練して、正極合剤（正極スラリー）を作製した。
２０μｍ厚さで、１５０ｍｍ幅のアルミニウム箔を準備する。上記正極スラリーを該アルミニウム箔の両面に塗布、乾燥した。その後、プレス、裁断してリチウム二次電池用の正極を得た。アルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布・乾燥後、プレスした時の正極総厚さは１６０μｍであった。
【００２５】
実施例１
リチウム二次電池の負極を以下の方法で製造した。
１５μｍ厚さで、１５０ｍｍ幅の導電性カーボンコートしたアルミニウム箔を準備する。導電性カーボンコートは、アセチレンブラック２重量部を含むスラリーを作製し、このスラリーを塗布、１００℃×１分間乾燥して製造した。導電性カーボンのコート層の厚さは１μｍであった。
次に、炭素材９０重量部にアセチレンブラック５重量部添加し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液を用いてスラリーを作製した。当該スラリーを導電性カーボンコートしたアルミニウム箔に塗工して乾燥を行ない、その後、プレス、裁断してリチウム二次電池用の負極を得た。該アルミニウム箔の両面に負極スラリーを塗布・乾燥後、プレスした時の負極総厚さは１２０μｍであった。
【００２６】
比較例１
炭素材とバインダーおよび導電材は実施例１の負極板と同じものを用いた。ただ、ここでは集電箔として、導電性カーボンコートをしていない１０μｍ厚さの銅箔を用いた。その他の作製方法は実施例１と同一の方法で作製した。
【００２７】
実施例２
実施例１で作製した負極と、参考例１で作製した正極を用いて３．４Ｖ−２０ｍＡｈのアルミラミネートフィルムパック式リチウムイオン電池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、体積比で（ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０）に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。正・負極のセパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂製の厚さ２０μｍのフィルムを用いた。
【００２８】
比較例２
比較例１で作製した負極を用いる以外は、実施例２と同一の方法でリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
実施例２および比較例２で得られたリチウム二次電池について、先ずは４ｍＡと８ｍＡの定電流にて２．０Ｖまでの放電容量を測定し、４ｍＡ時の容量に対する８ｍＡ時の容量比率を算出した。
次いで、それぞれの電池を５０％充電した状態に調整し、それぞれ４ｍＡ、８ｍＡ、１２ｍＡで回路解放時から１０秒間だけ放電し、１０秒後の電圧を測定して、それぞれの放電電流時の開路電圧からの電圧降下に対する電流値との関係をプロットしたＩ−Ｖ特性直線から、直線の傾きを最小二乗法にて算出した値を求め、これを電池の５０％充電時の直流抵抗値とした。それぞれの試験結果を表１、表２にまとめた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
表１および表２より、実施例２に示すように、負極箔にカーボンコートしたアルミニウム箔を用いた場合でも比較例２の銅箔を用いたものと同様に、電池特性が得られることがわかり、この結果アルミニウム箔による軽量化とコスト低減化の電池を提供可能となった。これはチタン酸リチウムを負極主材として用いた電池で集電体にアルミニウム箔を用いた場合のように、チタン酸リチウムのアノード酸化反応が１．５Ｖ（Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ）近傍でアルミニウムが溶出する電位から極めて卑であることより、アルミニウム箔を集電体として用いることの理論とは異なり、正極から充電反応時、リチウムイオンが負極炭素材表面に拡散してきた際、リチウムイオンは炭素材内にインターカレートしてアルミニウム箔は、還元反応であるために溶出しない。
また一部のリチウムイオンはアルミニウム箔表面のカーボンコート層を拡散してアルミニウム材に到達して金属リチウムとして析出しても、金属アルミニウム原子内に拡散してＬｉＡｌ合金となる。ＬｉＡｌ合金は状態図上、自由な配合比で合金化するので内部拡散したＬｉイオン量に規制はない。しかし、カーボンコートすることによりこの部分でリチウムイオンがインターカレートすることとなり、さらに基材であるアルミニウム元素部分に到達する量は極めて規制され、安全性に関わる金属リチウムの析出は防止できる。一方、放電時はこれらの炭素材内のリチウムや合金化したリチウムがイオン化して正極へ拡散する。この際の負極酸化反応電位は０．４Ｖ（Ｖ.ｖｓ. Ｌｉ＋／Ｌｉ）であり、リチウム金属析出の電位よりも卑であるので、金属リチウムとして安定に析出せず、アルミニウム箔が銅箔の代替え箔として使用でき得るものと考える。
【００３３】
このような本発明のアルミニウム箔は、主材とした炭素材を塗布しないカーボンコートアルミニウム箔のみでも同様な結果が得られた。また、アルミニウム箔をパンチングや突起状の穴あけ加工等を施しても同等以上の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のリチウム二次電池の負極電極材は、アルミニウムを負極集電材として使用するために軽量かつ低コストの車載等の産業用電池への展開が可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一主面に負極活性物質が配されるリチウム二次電池用負極電極板において、
前記集電体は、表面に導電性カーボン被覆層を有する金属箔であり、集電を担う該金属箔の一部にアルミニウムを用いることを特徴とするリチウム二次電池用負極電極板。
【請求項２】
前記金属箔がアルミニウム箔であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極電極板。
【請求項３】
集電体の少なくとも一主面に負極活性物質を有するリチウム二次電池用負極において、 前記集電体が請求項１または請求項２記載のリチウム二次電池用負極電極板であり、前記負極活性物質が炭素材、合金、合金酸化物、およびチタン酸リチウムから選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
正極および負極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池において、
前記負極が請求項３記載のリチウム二次電池用負極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
集電体の少なくとも一主面に負極活性物質が配されるリチウム二次電池用負極電極板において、
前記集電体は、表面に導電性カーボン被覆層を有する金属箔であり、集電を担う該金属箔の一部にアルミニウムを用いることを特徴とするリチウム二次電池用負極電極板。
【請求項２】
前記金属箔がアルミニウム箔であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極電極板。
【請求項３】
集電体の少なくとも一主面に負極活性物質を有するリチウム二次電池用負極において、 前記集電体が請求項１または請求項２記載のリチウム二次電池用負極電極板であり、前記負極活性物質が炭素材、合金、合金酸化物、およびチタン酸リチウムから選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
正極および負極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池において、
前記負極が請求項３記載のリチウム二次電池用負極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１２−１７４５７７（Ｐ２０１２−１７４５７７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６７９５（Ｐ２０１１−３６７９５）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（５０２３１８５６０）エス・イー・アイ株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（５０２３１８５６０）エス・イー・アイ株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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