リチウム二次電池
【課題】従来の金属間化合物を有する電極を用いた電池における諸問題を解消し、生産性が良く、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、上記負極が、リチウムと反応しない元素層３と、リチウムと反応し得る元素層２を積層し熱処理した、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、上記隔離材が、少なくとも、軟化点が１５０℃以上である第１のポリマーと、電極表面に接着するための第２のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【解決手段】正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、上記負極が、リチウムと反応しない元素層３と、リチウムと反応し得る元素層２を積層し熱処理した、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、上記隔離材が、少なくとも、軟化点が１５０℃以上である第１のポリマーと、電極表面に接着するための第２のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型のパーソナルコンピューターや、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）など携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられるリチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。しかし現在実用化されている炭素負極の容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量な負極材料の開発が必須である。
【０００３】
これに対して、充電時にＬｉと反応し得るＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどを活物質とする負極を用いるリチウム二次電池が報告されている（非特許文献１）。いずれの活物質も重量容量密度、体積容量密度ともに炭素負極と比較して非常に高く、負極材料として有望なため、これらを用いた種々の二次電池が提案されている。
【０００４】
また、リチウム二次電池用の負極として、Ｌｉと反応しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと反応する金属、または該金属を含有する合金からなる薄膜を形成したものがある（特許文献１〜２）。特許文献１では、集電体である銅板上に、電解めっき法によりＳｎ薄膜を形成している。特許文献２では、電解めっき法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、或いはそれらを主成分とする合金を素材とする薄膜を形成している。
【０００５】
特許文献１および特許文献２のように電解めっき法で電極を作成すると、集電体上に目的の金属或いは合金を直接電析させて薄膜を形成できるので、塗布電極に比べて活物質と集電体の密着性に優れた電極を得ることができる。また、塗布電極に比べて製造コストが安価に済む点でも有利である。
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に係る電極では、得られるめっき層が非常に緻密となるため、Ｌｉイオンのインターカレーションに伴う活物質粒子の体積膨張の影響を受けやすく、結果的に電極の膨張およびクラック発生が顕著に現れる不具合がある。
【０００７】
また一般的に、Ｌｉと反応し得る材料を活物質とした場合、サイクル初期では高容量が達成されるが、サイクルが進むにつれて特性が極端に低下するという問題がある。これは上記の通り、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴う膨張および収縮が過大で、この体積変化により合金の微粉化が起こり、電子伝導性が不足するためであると考えられる。
【０００８】
さらに、特許文献１や特許文献２に係る電極では、Ｃｕで構成される集電体や、Ｃｕ箔上にＳｎなどを含むめっき層を形成し、これらの反応によって金属間化合物が形成されているが、こうした金属間化合物を含む電極を電池として使用した場合には、これら金属間化合物の膨張、収縮の影響によって、集電体のひずみや湾曲、そりなどが発生して、電池そのものが膨張したり、正極と負極との間に介在させる隔離材が、こうした膨張に耐えかねて、短絡が生じるなどの問題が発生したり、更には金属間化合物の微粉化の影響も重なって、集電体から金属間化合物が脱落して、短絡が引き起こされたり、電池特性が大幅に低下するといった問題があった。
【０００９】
Ｌｉと反応し得る材料を活物質として用いた薄膜負極の膨張を抑制する方法については、特許文献３に報告がある。そこでは、活物質粒子の膨張時に応力緩和場となるクラックを、低密度領域に沿って自然に発生させることで、活物質の集電体からの剥離を防ぐとある。
【００１０】
【非特許文献１】「Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ」，１９９８年， １１３−１１５，ｐ．５７
【特許文献１】特開２００１−６８０９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２５６９６８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３の方法では、かかる応力を緩和できて、集電体のひずみや湾曲などのマクロ的な問題を解決できても、活物質の微粉化現象については、なんの解決法も示しておらず、逆にクラックを増長することで、活物質の脱落を促進させてしまい、結果、短絡の発生や、電池特性が低下してしまう虞がある。また、このような負極で充放電を繰り返すと、相対的に体積変化が激しい領域と穏やかな領域が形成され、分極の原因となり、活物質の利用率が低下すると考えられる。
【００１２】
本発明は、金属間化合物を含有する電極を用いた場合に生じる上記の問題を解消し、生産性が良く、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の如き金属間化合物を有する電極において、金属間化合物の脱落を如何に防ぎ、集電をとって、利用率低下を防止するか、といった課題を解決することが、電池特性を飛躍的に向上させるキーになると考え、その結果、電池の短絡防止のための構成要素である隔離材（セパレーター）を特定の構成とすることで、上記課題が良好に解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、上記負極が、リチウムと反応しない元素と、リチウムと反応し得る元素で形成されてなり、リチウムを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、上記隔離材が、少なくとも、軟化点が１５０℃以上である第１のポリマーと、電極表面に接着するための第２のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、生産性が良好で、高容量で、サイクル特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明のリチウム二次電池の特徴的な構成である負極および隔離材について説明する。
【００１７】
＜負極＞
本発明のリチウム電池に係る負極は、金属間化合物を含有する金属間化合物電極である。負極が含有する金属間化合物は、リチウム（Ｌｉ）と実質的に反応しない元素と、Ｌｉと反応し得る金属を含有する元素から形成される化合物であり、本発明に係る負極では、この金属間化合物が活物質として作用する。すなわち、本発明に係る負極活物質とは、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる機能を有する上記金属間化合物を意味する。
【００１８】
Ｌｉと実質的に反応しない元素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属元素が挙げられる。また、Ｌｉと反応し得る元素としては、４ｂ族のいずれかの元素を挙げることができ、特に電解めっき法により層形成する（詳しくは後述する）場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかが好適に用いられる。
【００１９】
金属間化合物としては、具体的には、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｂ３Ｃｏ、ＳｂＮｉＭｎ、Ｓｎ７Ｎｉ３、Ｍｇ２Ｓｎなどを例示することができ、特にＣｕ６Ｓｎ５などの空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型の金属間化合物は、可逆性に優れ、容量も大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することができるので好適である。なお、上記金属間化合物は、必ずしも特定の組成に限定されるものではなく、比較的広い固溶範囲を有する金属間化合物では、中心組成から多少ずれた組成となることもあり得る。また、上記構成元素の一部が、他の元素で置換されたものであってもよく、たとえば、Ｃｕ６−ｘＭｘＳｎ５（ｘ＜６）、あるいはＣｕ６Ｓｎ５−ｙＭｙ（ｙ＜５）などのように、金属間化合物の主要構成元素を他の元素Ｍで置換し、多元素の化合物とすることもできる。
【００２０】
上記の置換元素Ｍは、化合物を安定化させたり、充放電サイクルにおいて集電体との反応を抑制することのできる元素が望ましく、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂなどの融点が７００℃以下の金属元素が例示できる。なお、金属間化合物が上記置換元素Ｍを含有する場合には、金属化合物中のＭの割合は１０原子％以下であることが望ましい。置換元素Ｍの割合が多くなりすぎると、元の化合物の構造が保てなくなるからである。
【００２１】
上記負極は、例えば、Ｌｉと反応しない元素を含有する集電体表面に、活物質層を形成するためのＬｉと反応し得る元素を含有する層を形成し、これを熱処理することで金属間化合物を形成して製造することができる（第１の負極製造法）。Ｌｉと反応しない元素を含有する集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを素材とする電解箔、圧延箔などの金属箔；穿孔板やエンボス加工板などの金属板；メッシュ；発泡体；などが挙げられる。中でも、メッシュや発泡体などは、比表面積が非常に大きく、高容量化および高レートでの充放電が可能な集電体として好適に用いることができる。また、上記以外の素材で構成される金属板などの一般的な集電体の表面に、上記例示のＬｉと反応しない元素のめっき層や蒸着層などを形成してもよい。なお、集電体と、該集電体表面に形成されるＬｉと反応し得る元素を含有する層との密着性を高める観点からは、集電体自体が、Ｌｉと反応し得る元素と金属間化合物を形成し得る素材、すなわち、上記例示のＬｉと反応しない元素で構成される箔や板（例えば銅箔や銅板）であることが好ましい。
【００２２】
なお、Ｌｉと反応し得る元素を含有する層は、該元素のみで構成されていてもよく、該元素以外の元素（例えば、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇなどの１種以上）を含有する合金で構成されていても良い。かかる合金の組成としては、例えば、Ｌｉと反応し得る元素が１０原子％以上（１００原子％未満）で、残部が該元素以外の元素（不可避不純物を含む）とすることが推奨される。また、Ｌｉと反応し得る元素および該元素以外の元素として例示した上記各元素以外の元素を含有していても良い。
【００２３】
また、図１に示すように、集電体１表面に、Ｌｉと反応し得る元素を含有する層（薄膜）２と、Ｌｉと反応しない元素を含有する層（薄膜）３を、交互に形成した積層膜を設け［図１（ａ）］、これを熱処理することで金属間化合物４を形成して負極とすることもできる［図１（ｂ）］（第２の負極製造法）。この場合には、該積層膜中の、金属間化合物を形成するための各元素（Ｌｉと反応し得る元素、およびＬｉと反応しない元素）の組成を、目的とする金属間化合物中の組成に近くすることが可能であるため、上記のように、Ｌｉと反応しない元素を含有する集電体表面に、Ｌｉと反応し得る元素を含有する層を設けて金属間化合物を形成する場合に比べて、目的外の構造の金属間化合物の形成を抑制することができる。
【００２４】
例えば、Ｃｕを含有する集電体（例えばＣｕやＣｕ合金製の集電体）表面に、Ｓｎ層とＣｕ層を交互に順次積層してなる積層膜を構成し、これを熱処理して金属間化合物を形成する場合が挙げられる。この場合、ＣｕとＳｎで構成される金属間化合物としては、上記のＣｕ６Ｓｎ５が負極活物質として好適であるが、これ以外にもＣｕ３Ｓｎなどの化合物も存在するが、Ｃｕ３Ｓｎは、インターカレーションしたＬｉイオンが脱離し難い。また、この他にも、Ｌｉイオンのインターカレーションの際の体積変化が過大で、微粉化しやすいＳｎ組成のものもある。しかしながら、上記の積層膜を形成する負極製造法によれば、高純度のＣｕ６Ｓｎ５を有する負極とすることができるため、体積変化や不可逆容量が少なく、サイクル特性の良好な負極とすることができる。
【００２５】
さらに、例えば、金属間化合物を形成する層として、Ｓｎ層（Ｓｎ薄膜）とＣｕ層（Ｃｕ薄膜）を交互に形成した積層膜を設けた場合には、熱処理時には、先ず積層膜内部のＳｎ層のＳｎが、両表面に隣接するＣｕ層との界面でＣｕと相互拡散を行うため、集電体にＣｕを用いていても、集電体表面でＣｕが拡散するよりも先に積層膜中での拡散が起こる。こういった点からも、上記薄膜層形成による負極製造法では、形成する金属間化合物の組成制御が容易となる。
【００２６】
また、例えば、集電体表面がＣｕを含有する場合、図２に示すように集電体１表面に保護層５を設けて［図２（ａ）］、熱処理による金属間化合物形成時に、集電体のＣｕの拡散を防止して、集電体の劣化を抑えることもできる［図２（ｂ）］。上記保護層は、金属間化合物形成に用いるＬｉと反応し得る元素よりも高融点で、かつＬｉと反応しない元素で構成されることが望ましく、集電体表面がＣｕで、Ｌｉと反応し得る元素がＳｎの場合には、例えば、Ｎｉなどを用いることが推奨される。保護層の厚みは、集電体と、金属間化合物を形成するための層との反応を抑制する機能を十分に確保するためには、０．０５μｍ以上とすることが好ましく、負極のエネルギー密度を低下させないためには、０．５μｍ以下とすることが望ましい。もちろん、こうした保護層に採用できる元素で集電体を構成してもよい。この他、集電体からＣｕ拡散を抑制する目的で、Ｌｉと反応しない元素（例えば、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｆｅなど）と、Ｃｕとの合金で集電体を構成してもよい。
【００２７】
金属間化合物としてＣｕ６Ｓｎ５を、上記の積層膜によって形成する場合、集電体を含まない積層膜中のＣｕとＳｎとの原子比は等量程度であることが好ましく、更には、その比率（原子比）がＣｕ：Ｓｎ＝６：５に近いことが、より好ましい。Ｓｎが過剰であると、熱処理で拡散する成分が相対的に増加し、その結果積層内にＣｕと反応できないＳｎが残留し、さらにはＣｕを集電体として用いた場合、金属間化合物形成のために集電体表面のＣｕが消費され、集電体の強度が弱まるためである。一方Ｃｕ過剰であると、Ｌｉイオンの挿入／脱離を繰り返し行なうことができないＣｕ３Ｓｎ合金が形成されやすくなることから、実効容量においてデメリットが生ずるためである。
【００２８】
第２の負極製造法で用いる集電体としては、上記第１の負極製造法において例示したものと同じものを用いることができる。
【００２９】
上記第１の負極製造法におけるＬｉと反応し得る元素を含有する層、および上記第２の負極製造法における積層膜は、それらの界面（第１の負極製造法においては、該層と集電体表面）が密着していることが望ましく、その形成方法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、液相成長法などが好ましく採用できる。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）法などが例示できる。また、液相成長法としては、めっき法（電解めっき、無電解めっき）、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。とりわけ液相成長法は、比較的簡易な設備で可能であるため望ましく、中でも電解めっき法は集電体表面への元素（Ｓｎなど）の密着性が良く、めっき薄膜表面の平滑性が向上し、さらに大面積での積層が容易かつ安価に行なえることから、より好ましい。なお、これら層形成方法は本発明の目的を損なわない限り、単独で用いても複数を組み合わせてもよい。
【００３０】
集電体表面に形成する層の厚みは、全厚み（積層膜とする場合は、積層膜全体の厚み）で２０μｍ以下とすることが好ましい。この層は、金属間化合物を含有することとなるが、これは集電体に比べて導電性が劣るため、その厚みが厚くなりすぎると、抵抗が大きくなり、負荷特性の低下を引き起こすことがあるからである。また、充放電に伴って、層の膨張・収縮も大きくなり、活物質の微粉化や脱落が生じやすくなって、充放電効率やサイクル特性が低下する問題も発生することがある。このため、上記層の厚みは制限することが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。他方、上記層の厚みが薄くなることは、負極の活物質量の低下を意味するため、負極容量の低下を引き起こすことから、実用的な面からは、その厚みを１μｍ以上とすることが望ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。
【００３１】
また、積層膜とする場合には、Ｌｉと反応し得る元素を含有する層、およびＬｉと反応しない元素を含有する層、それぞれ１層当たり、１０μｍ以下とすることが好ましい。このような薄層とすることで、熱処理時の反応性が高まり、拡散による化合物化が生じやすくなって、未反応元素の残存や、目的外の化合物の生成を抑えることができる。これらの層の厚みは、薄ければ薄いほど熱処理時の反応性を向上させ得ることから、例えば、５μｍ以下とすることがより好ましく、３μｍ以下とすることが更に好ましい。他方、薄すぎると、製造工程が複雑となることから、実用的には、それぞれ０．５μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とすることがより好ましい。また、各層の積層数は、特に限定されるものではなく、形成しようとする金属間化合物を含有する領域の厚みや組成などに応じて適宜決定すればよい。
【００３２】
なお、本発明に係る負極のうち、第１の負極製造法で得られる負極では、集電体と、該集電体表面に形成される層とで、金属間化合物が形成され、また、第２の負極製造法で得られる負極においても、集電体中の元素と、その表面に形成されている層中の元素とで金属間化合物が形成される場合があるため、金属間化合物形成後においては、集電体と、その表面に形成されている層（すなわち、上記の、金属間化合物を含有する領域）とは、界面が不明瞭となり、厳密に区別できない場合があるが、以下、本明細書では、金属間化合物形成後においても、便宜上、集電体として機能する部分を「集電体」と、金属間化合物が形成されている領域を「金属間化合物層」または「活物質層」と称する場合がある。
【００３３】
上記の層形成後に、金属間化合物を形成するための熱処理は、真空雰囲気もしくは還元雰囲気下において、使用する元素の融点（例えば、Ｓｎであれば２３１．９℃）未満の温度領域で行なわれる。これは、例えば、ＳｎとＣｕで金属間化合物を形成する場合、Ｓｎの融点以上になると、薄膜中のＳｎがＣｕと合金を形成する前に溶出してしまうためである。具体的には、ＳｎとＣｕで金属間化合物を形成する場合、実処理条件としては６０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であって、２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下で行なわれることが好ましい。熱処理時間は各層中の金属間化合物を形成するための各元素（例えば、ＳｎとＣｕ）が相互拡散するために十分に長く設定する必要があり、例えば、３時間以上、より好ましくは５時間以上とすることが望ましい。他方、製造効率の点からは、熱処理時間を、２４時間以内、より好ましくは１０時間以内とすることが推奨される。
【００３４】
なお、集電体表面に上記保護層を設ける場合には、金属間化合物を形成するための層を設ける前に形成する。形成方法としては、金属間化合物を形成するための層の形成方法として例示した上記の各手法が採用でき、保護層の構成元素に応じたものを選択すればよい。
【００３５】
このようにして製造される負極においては、例えば、活物質層について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った場合に、目的とする金属間化合物に由来する回折線の最強ピーク強度をＩａとし、Ｌｉと反応し得る元素に由来する回折線の最強ピークのピーク強度をＩｂとしたときに、その強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以下となるように、金属間化合物を形成することが好ましく、０．０５以下とすることがより好ましい。活物質層における未反応のＬｉと反応し得る元素の割合を一定比率以下に減少させ、金属間化合物の割合を高めることにより、充放電効率やサイクル特性を向上させ得るからである。実質的には、Ｌｉイオンの吸蔵、脱離が可能な金属間化合物のみが活物質層に含まれていることが望ましい。なお、こうした構成の負極は、上記の負極製造法を採用することにより製造できる。
【００３６】
＜隔離材＞
本発明に係る隔離材は、軟化点が１５０℃以上の第１のポリマーと、隔離材を電極表面に接着するための第２のポリマーを構成要素として含有するものである。なお、本発明の隔離材は、Ｌｉイオン伝導性があればよく、多孔質であっても、実質的に空孔を含有しない形態であってもかまわない。
【００３７】
第１のポリマーは、軟化点が１５０℃以上のものであり、隔離材の骨格として、その形状を保持する役割を担う成分である。本発明に係る隔離材では、負極活物質の膨張、収縮の影響によって、集電体のひずみや湾曲、そりなどが発生した場合でも、集電体によって隔離材を圧縮、突き破って、短絡を引き起こすといったことが、この第１のポリマーの存在により防止される。このとき、電池使用温度で第１のポリマーが軟化点を迎えないことが必要であるため、該軟化点を１５０℃以上と設定しているのである。また、１５０℃以上の高温に保持した際にも、第１のポリマーの軟化点以下であれば、隔離材の流動もなく電極間を隔離するため、高温での短絡の危険性がなく、安全性の高い電池となる。
【００３８】
第１のポリマーとしては、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準じて測定される軟化点が１５０℃以上で、リチウム二次電池に使用する電解液に対して安定なポリマー（具体的には、例えば、電解液に対する２０℃での溶解度が０．１ｇ／ｃｍ３以下のポリマー）であればよい。具体的には、隔離材を多孔質とする場合には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびこれらの誘導体などのスルホン樹脂から選択される１種以上の樹脂が好適であり、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもかまわない。また、実質的に空孔を含有しない隔離材とする場合の第１のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはその共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などの直鎖状ポリマーと電解液とを混合して膨潤させたゲル；開環重合、ラジカル重合、アニオンまたはカチオン重合により官能基同士を二次元的若しくは三次元的に架橋させた高分子体と電解液の混合体；ＬｉＰＯＮ、ＬｉＳＩＳＯＮなどの固体電解質；などを挙げることができる。このような材料を第１のポリマーとして用いると、金属間化合物の微粉化に伴う電極からの脱離を抑制すると同時に、界面の抵抗成分を減少させることで、サイクル特性やレート特性に優れた電極とすることができる。
【００３９】
第２のポリマーは、電極表面に隔離材を接着するための成分である。第２のポリマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２０６の規定に準じて測定される軟化点が６０℃以上１５０℃未満であり、かつリチウム二次電池に用いる電解液に安定（すなわち、電解液に対する溶解度が室温で０．１ｇ／ｃｍ３以下）であればよく、さらに電解液存在下での軟化点が、樹脂単独での軟化点よりも低下するポリマーであれば好ましい。特に、隔離材が多孔質であって、上記のように第２のポリマーの軟化点が低く、更には電解液存在下で軟化点の降下現象が見られる場合には、電池内部が異常に高温となった場合に、第２のポリマーの軟化によって隔離材の空孔が閉塞され、過剰電流が抑制されるといった所謂シャットダウン効果が確保されるため、安全性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００４０】
第２のポリマーの具体例としては、一般にホットメルト樹脂と称される各種ポリマー（すなわち、熱融着性を有するポリマー）が好ましく、これらを１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。例えば、多孔質の隔離材の場合には、上記ホットメルト樹脂の中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（例えば、エチレンの共重合比率が６０〜９５質量％のもの）、エチレン−アクリレート共重合体（エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体）などが好適である。また、これら第２のポリマーには、軟化点調整を目的として、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）やポリ乳酸などの各種樹脂を単体で、あるいは２種以上添加してもかまわない。
【００４１】
活物質の膨張、収縮の影響によって集電体のひずみや湾曲、そりなどが発生し、更には活物質（金属間化合物）の微粉化の影響も重なって、集電体から金属間化合物が脱落してしまうような場合でも、第２のポリマーの接着力によって金属間化合物を保持し、電極からの脱離を防止することができる。その結果、短絡や利用率の低下を防いで、安全かつ高容量で、サイクル特性にも優れたリチウム二次電池を得ることができる。こういった理由から、隔離材は、少なくとも負極表面（正極と対向する側の表面）に形成するが、正極表面（負極と対向する側の表面）にも形成しても良い。
【００４２】
また、隔離材には、例えば、第１のポリマーの、第２のポリマーに対する相溶性を向上させ、隔離材強度を更に高める目的で、粘着付与剤を用いてもよい。例えば、第１のポリマーがスルホン樹脂である場合には、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、飽和炭化水素基を有するワックスなどが使用できる。
【００４３】
更に、隔離材には、第１のポリマーおよび第２のポリマー以外に、非電気伝導性の微粒子を含有させてもよい。このような微粒子を隔離材中に分散させることで、活物質の膨張、収縮の影響によって、集電体にひずみや湾曲、そりなどが発生した際、更には第１のポリマーが破損した場合でも、短絡を防止することができる。また、隔離材の形状を強固に保つことができるため、例えば、電極を巻回などするときに予想外の力がかかったとしても、電極の破壊を抑制しつつ安定に巻回電極体を生産することができる。また、多孔質の隔離材を加熱プレスにより厚み方向に収縮させる場合でも、第１のポリマーと、隔離材中に分散した微粒子が加熱プレス後も多孔質状態を維持するため、隔離材を通したイオンの移動は阻害されることなく、電池の充放電特性が優れたものになる。また、微粒子が柱の役割を果たすことで加熱プレス後も短絡が十分に防止できる。もちろん、隔離材を加熱プレスにより厚み方向に収縮させない場合にも、多孔体構造を均一に保持することができる。
【００４４】
上記の微粒子としては、非電気伝導性で、電解液に対して安定であり、さらには、１５０℃で軟化しないものであれば、特に限定されない。具体的には、各種無機微粒子（粉末）や有機微粒子（粉末）が例示できる。１５０℃で軟化しない有機微粒子は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６の規定に準じて測定される軟化点が１５０℃を超えるものであればよい。
【００４５】
より具体的には、無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料や、後記の、有機微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
【００４６】
また、１５０℃で軟化しない有機微粒子としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルなどの高軟化点（高融点）高分子微粒子；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子微粒子；などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記架橋高分子以外の材料について）であってもよい。
【００４７】
これらの微粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもかまわない。また、微粒子の粒径は、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。なお、ここでいう微粒子の粒径は、レーザー散乱粒度分布径（ＨＯＲＬＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を水に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００４８】
本発明に係る負極は、その製法上、活物質層表面を極めて平滑にすることができる。よって、隔離材の厚みを非常に薄くしても短絡を抑制することができるため、高エネルギー密度のリチウム二次電池とすることができる。なお、詳しくは後記するが、隔離材は、例えば、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む液状組成物を電極表面に塗布し、溶剤を除去して形成される。特に、隔離材形成用の液状組成物中で、第１のポリマーが溶解しておらず、分散している場合や、さらには上記の微粒子を用いる場合には、隔離材の厚みを、第１のポリマーの分散体の径や微粒子の径と同等程度の厚みとすることもできる。具体的には、隔離材の厚みは、全厚み（すなわち、正極表面にも形成されている場合には、負極表面と正極表面の両方に形成されている隔離材の合計厚み）で、例えば、１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上であって、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることが推奨される。なお、隔離材の厚みは、隔離材を形成した電極ごと、隔離材の厚み方向に切片を切り出し、Ａｕなどを蒸着して得られた試料について、走査型電子顕微鏡で、倍率３０００倍で、観察して測定される厚み（５箇所の平均値）である。
【００４９】
隔離材の作製方法としては、例えば、第１のポリマーと第２のポリマーを有機溶剤に溶解または分散させた液状組成物（例えばスラリー）に、必要に応じて、上記の非電気伝導性の微粒子や、隔離材を多孔質化するための多孔質化剤（無機塩あるいは親水性高沸点化合物）を加え、これを電極表面にキャストまたはスプレーして塗布した後、有機溶剤を除去し、多孔質化剤を水または溶剤（例えば、アルコール系溶剤）によって除去する方法が挙げられる。なお、実質的に空孔を有しない隔離材を形成する場合には、上記液状組成物に多孔質化剤を添加する必要はなく、該多孔質化剤を除去する工程も不要である。
【００５０】
上記の隔離材形成用の液状組成物に用いられる有機溶剤としては、第１のポリマーと第２のポリマーを均一に溶解または分散させ得るものであって、特に多孔質の隔離材とする場合には上記の多孔質化剤よりも容易に除去できるものであれば特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどが好適に用いられる。
【００５１】
上記多孔質化剤としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌなどの無機塩；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの親水性高沸点化合物；が例示でき、これらの物質を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
また、上記多孔質化剤を除くための溶剤としては、第１のポリマー、第２のポリマーのいずれも溶解せず、上記多孔質化剤と親和性がある（これらを溶解し得る）ものであれば特に制限はないが、例えば、水、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど）が好適に用いられる。
【００５３】
なお、隔離材を上記の好適厚みに調整するに当たっては、加熱プレスをして、厚み方向に収縮させて、その厚みを薄くすることもできる。この場合には、電池内での体積が減少して、その結果、得られる電池の高エネルギー密度化が達成できる。
【００５４】
加熱プレス条件としては、第２のポリマーの軟化点以上で、かつ電極のバインダーなどの部材が影響を受けない温度以下でプレスすればよく、具体的には、例えば、温度：６０℃以上１７０℃未満、圧力：１．５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスすることによって厚みを減少させればよい。この場合、加熱プレスによって、第２のポリマーの一部が隔離材から溶出して、隔離材と電極との間を接着（密着）する。なお、プレス温度に１００℃以上を要する第２のポリマーであっても、電解液に存在下で軟化点が降下するものであれば、プレス温度よりも低い１００℃付近においても、シャットダウン効果を発現させることができる。
【００５５】
次に、本発明のリチウム二次電池を構成する他の構成要素およびリチウム二次電池の製造方法について説明する。
【００５６】
＜正極＞
正極としては、従来公知のアルカリ二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
【００５７】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。なお、負極側のリード部についても、正極側のリード部と同様とすればよい。
【００５９】
＜電解質（電解液を含む）＞
電解質の溶媒としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加することも可能である。電解質の溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）などが挙げられる。さらに電解質としては、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩などが挙げられる。
【００６０】
＜電解液保持層＞
本発明のリチウム二次電池では、上記隔離材が正極と負極を仕切るセパレーターとして機能するため、該隔離材単独であっても良いが、更なる隔離層、例えば電解液保持層などを設けてもよい。この場合、例えば、本発明に係る隔離材を負極表面上に形成した後、更に本発明に係る別の隔離材を形成してもよいし、第１のポリマーについて例示した上記のゲルや固体電解質を塗布してもよく、また、微孔性フィルムや不織布（例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、エチレン−プロピレンコポリマー製などのもの）を用いてもよい。これらの隔離層としては、電解液との馴染みがよく、使用温度範囲において安定な材料が好適に使用できる。
【００６１】
＜リチウム二次電池の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池は、上記の正極と負極を、隔離材を介して（更には、必要に応じて上記電解液保持層も介して）重ねて積層電極体としたり、重ねた正極と負極を更に巻回して巻回電極体とし、この電極体を外装材に装填し、電解液を注入した後に外装材を封止することで製造される。また、このように電極体を外装体に装填した後に加熱プレスをする場合には、上記隔離材は、負極表面ではなく、正極表面に形成しておき、加熱プレスの際に負極表面に該隔離材を接着させる手法を採ってもよい。なお、隔離材を薄くするための加熱プレスは、こうした電極体形成後に行ってもよく、その場合の加熱プレス条件は、上記と同様にすればよい。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装材として使用した角形電池や円筒形電池が挙げられ、また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装材として使用したソフトパッケージ電池とすることもできる。ラミネートフィルムを用いたソフトパッケージ電池の場合には、電解液を注入し、封止した後に隔離材を薄くするための加熱プレスを行ってもよい。
【００６３】
ソフトパッケージ電池において、電解液を注入し、封止した後に加熱プレスをする場合で、第２のポリマーの軟化点が、電解液の存在下で低下している場合には、より低温低圧でプレスすればよく、具体的には、シャットダウン温度よりも低い６０〜９０℃で、１．５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスすることができる。
【００６４】
このようにして得られる本発明のリチウム二次電池では、多孔質の隔離材を有する場合には、電池内温度が異常に上昇した場合でも、第２のポリマーの軟化によって、隔離材の空孔が閉塞するため、良好なシャットダウン効果が得られる。従来の単独膜を用いたセパレーターでは、電極とセパレーターの間に電解液による液層が存在するため、短絡などの異常発生時に電極で生じた熱は、該液層を介して間接的にセパレーターに達することとなるが、本発明のリチウム二次電池では、隔離材が電極と直接接しているために、電極で生じた熱が直接隔離材に伝わる。そのため、第２のポリマーの軟化が早期に生じて隔離材の空孔を閉塞するといった、シャットダウンの応答性にも優れている。こうした種々の作用によって、本発明のリチウム二次電池では、１００℃で３０分間保持することで、電池の内部抵抗が、加熱前に比べて５倍以上に上昇するというように、極めて良好なシャットダウン効果が確保できる。
【００６５】
しかも、隔離材は、軟化点の高い第１のポリマーが、第２のポリマーで結着されて電極表面に良好に接着されており、従来の単独膜で構成されるセパレーターのように延伸されていないために高温下での収縮も生じにくいため、本発明のリチウム二次電池を１５０℃の温度下で３０分保持しても、隔離材が収縮や破膜することなく電極表面を覆ったままの状態を維持できる。このため、内部短絡が高度に防止できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で用いる「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準（すなわち、質量部、および質量％）である。
【００６７】
実施例１
＜負極の作製＞
１０μｍ厚みの電解銅箔（古河サーキットフォイル製）を３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、４０℃に加熱した１０％濃度の硫酸中に４分間浸漬後、水酸化ナトリウム：５ｇ／リットル、オルトケイ酸ナトリウム：２０ｇ／リットル、炭酸ナトリウム（無水）：１０ｇ／リットル、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド：１ｇ／リットル組成の脱脂液を６０℃に加熱した浴中で、５〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度、１分間の条件で、陰極電解脱脂を行なった。この銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び１０％濃度の硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和および界面活性剤を完全に除去し、電解めっき用の銅箔集電体を得た。この銅箔を硫酸第一錫：４０ｇ／リットル、硫酸：６０ｇ／リットル、クレゾールスルホン酸：４０ｇ／リットル、ゼラチン：２ｇ／リットル、β−ナフトール：１ｇ／リットル組成のＳｎめっき浴にて、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で３０分間電解めっきを行い、厚みが１μｍのＳｎめっき薄膜を得た。この薄膜を洗浄後、硫酸銅：１００ｇ／リットル、硫酸：１００ｇ／リットル組成のＣｕめっき浴にて１Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間電解めっきを行い、厚みが１μｍのＣｕめっき薄膜を得た。このＳｎめっき工程およびＣｕめっき工程を４回繰り返した後、最後に再び厚みが１μｍのＳｎめっきを施して得られた９μｍ厚のＳｎ／Ｃｕ（５／４）多層薄膜（積層膜）を水洗後、真空電気炉で、２００℃で５時間熱処理し、室温まで冷却して電極を得た。この電極の片方の面、および集電のために他方の面の一部のめっきを、一般的なめっき落とし液を用いて除去した。これを４．２ｃｍ×４．２ｃｍに集電部がついた形に打ち抜いて、１４．５ｍＡｈの容量の負極とした。この負極の活物質層のＣｕＫα線によるＸ線回折測定で得られた回折強度曲線を図３に示す。なお、図３には、Ｃｕ、ＳｎおよびＣｕ６Ｓｎ５について観察されるピークを合わせて示す。図３から分かるように、上記負極では、Ｃｕ６Ｓｎ５が良好に形成されている。図３から求められる強度比Ｉａ／Ｉｂは、０であった。
【００６８】
＜隔離材の作製＞
ホットメルト樹脂としてポリ（エチレン―酢酸ビニル）共重合体（酢酸ビニルの共重合比率が３０％のもの、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）：１．２６ｇ、ポリスルホン樹脂として「ＵｌｔｒａｓｏｎＳ６０１０」（ＢＡＳＦ社製）：３．９６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：３３ｇを混合し、各ポリマーが均一に溶解するまで室温で撹拌した。これに多孔質化剤としてＮＭＰ／ＤＭＳＯの５／２（質量比）の混合物：７ｇを加え、一晩攪拌して均一なスラリーを作製した。このスラリーを、アプリケーターを用い、ギャップを５０μｍにして上記の負極表面に摺り切り塗布した後、ＴＨＦを除去した。その後直ちに隔離材を塗布した負極をエタノールに浸漬し、ＮＭＰ／ＤＭＳＯを抽出して取り除き、隔離材を多孔質化し、負極表面に厚み２０μｍの隔離材を形成した。
【００６９】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン：５部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚みを１６０μｍに調整し、４ｃｍ×４ｃｍに切断して１４ｍＡｈの正極を作製した。アルミニウム箔の露出部を集電部とした。
【００７０】
＜リチウム二次電池の作製＞
以上のようにして作製した負極と正極を、隔離材を介して対向させ、４ｃｍ×４ｃｍのラミネートフィルム外装材に入れ、電解液［エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたもの］：０．３ｍＬを注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池とした。
【００７１】
実施例２
隔離材の作製において、微粒子としてＳｉＯ２粉末（ｆｕｍｅｄ、 表面積：２５５ｍ２／ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）：１．２ｇを、隔離材形成用のスラリーに混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７２】
比較例
負極表面に隔離材を形成する代わりに、ポリエチレン製セパレーター（旭化成製「Ｎ９４２０」、厚み：２０μｍ）を正負極間に挟んだ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
上記実施例１〜２、および比較例で得られた電池、各々１０個を常温で８時間保存した後、１．４ｍＡの電流値で４．２Vを上限電圧として１１時間充電し、１．４ｍＡで電池電圧が３Ｖに低下するまで放電した。さらに２．８ｍＡで４．２Vを上限電圧として６．５時間充電し、５分休止後に２．８ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電して標準容量を求めた。これらの電池について、標準容量を求めた条件と同じ条件で、充放電サイクルを行った。表１に２０サイクル経過時点で、短絡が生じた電池の個数を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、実施例１および実施例２のリチウム二次電池では、２０サイクル経過後も全く短絡が起こらなかった。これらの電池では、電極の湾曲は見られたものの、集電体から金属間化合物が脱落することなく保持されていた。このように隔離材の強度と接着性によって、短絡を防ぐことができた。これに対し、比較例では、２０サイクル経過時点で、１０個中２個も短絡が発生した。これは、負極において、電極の湾曲や膨張が生じたり、また金属間化合物の微粉化、脱落が生じ、その結果、短絡が引き起こされたものと考えられる。
【００７６】
次に、実施例１〜２および比較例の電池について、上記と同じ条件で充放電サイクル試験（２０サイクル）を行い、短絡が生じなかった電池について、１５０℃で加熱しつつφ３ｍｍの鉄球を２００Ｎの力で押し付けた後、短絡の発生を確認した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２に示すように、実施例２では短絡は全く見られなかった。これは、隔離材に含まれるＳｉＯ２が柱となって、押付けによる短絡を防いだためと考えられる。それに対し、実施例１では、過酷な条件であるためか、わずか１個短絡が見られた。比較例では、全て短絡してしまった。これは、１５０℃の高温では、セパレーターが溶融してしまったためと考えられる。
【００７９】
次に、上記実施例、比較例で作製した別の電池のサイクル特性を調べた。図４に、短絡が見られなかった電池の代表的なサイクル特性を示す。
【００８０】
図４に示すように、実施例１では、１５０サイクルを経過しても容量６０％以上を維持していることがわかる。隔離材の強度と接着性の効果によって、電極の湾曲によって短絡するのを防ぎ、負極から活物質層（金属間化合物）が剥離、脱落することによる短絡や利用率の低下を防止して、サイクル特性が向上していることが分かる。これに対し、比較例では５０サイクルで容量が標準容量の２０％まで低下してしまった。これは、電極の湾曲等による微細な短絡や、合金層の剥離、脱落による集電効率の低下によって、放電容量が低下していったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のリチウム二次電池に係る負極の一例において、金属間化合物の生成過程を説明するための概念図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池に係る負極の他の例において、金属間化合物の生成過程を説明するための概念図である。
【図３】実施例１で作製した負極の活物質層のＸ線回折強度曲線である。
【図４】実施例および比較例で作製したリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１ 集電体
２ Ｌｉと反応し得る元素を含有する層
３ Ｌｉと反応しない元素を含有する層
４ 金属間化合物
５ 保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型のパーソナルコンピューターや、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）など携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられるリチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。しかし現在実用化されている炭素負極の容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量な負極材料の開発が必須である。
【０００３】
これに対して、充電時にＬｉと反応し得るＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどを活物質とする負極を用いるリチウム二次電池が報告されている（非特許文献１）。いずれの活物質も重量容量密度、体積容量密度ともに炭素負極と比較して非常に高く、負極材料として有望なため、これらを用いた種々の二次電池が提案されている。
【０００４】
また、リチウム二次電池用の負極として、Ｌｉと反応しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと反応する金属、または該金属を含有する合金からなる薄膜を形成したものがある（特許文献１〜２）。特許文献１では、集電体である銅板上に、電解めっき法によりＳｎ薄膜を形成している。特許文献２では、電解めっき法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、或いはそれらを主成分とする合金を素材とする薄膜を形成している。
【０００５】
特許文献１および特許文献２のように電解めっき法で電極を作成すると、集電体上に目的の金属或いは合金を直接電析させて薄膜を形成できるので、塗布電極に比べて活物質と集電体の密着性に優れた電極を得ることができる。また、塗布電極に比べて製造コストが安価に済む点でも有利である。
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に係る電極では、得られるめっき層が非常に緻密となるため、Ｌｉイオンのインターカレーションに伴う活物質粒子の体積膨張の影響を受けやすく、結果的に電極の膨張およびクラック発生が顕著に現れる不具合がある。
【０００７】
また一般的に、Ｌｉと反応し得る材料を活物質とした場合、サイクル初期では高容量が達成されるが、サイクルが進むにつれて特性が極端に低下するという問題がある。これは上記の通り、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴う膨張および収縮が過大で、この体積変化により合金の微粉化が起こり、電子伝導性が不足するためであると考えられる。
【０００８】
さらに、特許文献１や特許文献２に係る電極では、Ｃｕで構成される集電体や、Ｃｕ箔上にＳｎなどを含むめっき層を形成し、これらの反応によって金属間化合物が形成されているが、こうした金属間化合物を含む電極を電池として使用した場合には、これら金属間化合物の膨張、収縮の影響によって、集電体のひずみや湾曲、そりなどが発生して、電池そのものが膨張したり、正極と負極との間に介在させる隔離材が、こうした膨張に耐えかねて、短絡が生じるなどの問題が発生したり、更には金属間化合物の微粉化の影響も重なって、集電体から金属間化合物が脱落して、短絡が引き起こされたり、電池特性が大幅に低下するといった問題があった。
【０００９】
Ｌｉと反応し得る材料を活物質として用いた薄膜負極の膨張を抑制する方法については、特許文献３に報告がある。そこでは、活物質粒子の膨張時に応力緩和場となるクラックを、低密度領域に沿って自然に発生させることで、活物質の集電体からの剥離を防ぐとある。
【００１０】
【非特許文献１】「Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ」，１９９８年， １１３−１１５，ｐ．５７
【特許文献１】特開２００１−６８０９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２５６９６８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３の方法では、かかる応力を緩和できて、集電体のひずみや湾曲などのマクロ的な問題を解決できても、活物質の微粉化現象については、なんの解決法も示しておらず、逆にクラックを増長することで、活物質の脱落を促進させてしまい、結果、短絡の発生や、電池特性が低下してしまう虞がある。また、このような負極で充放電を繰り返すと、相対的に体積変化が激しい領域と穏やかな領域が形成され、分極の原因となり、活物質の利用率が低下すると考えられる。
【００１２】
本発明は、金属間化合物を含有する電極を用いた場合に生じる上記の問題を解消し、生産性が良く、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の如き金属間化合物を有する電極において、金属間化合物の脱落を如何に防ぎ、集電をとって、利用率低下を防止するか、といった課題を解決することが、電池特性を飛躍的に向上させるキーになると考え、その結果、電池の短絡防止のための構成要素である隔離材（セパレーター）を特定の構成とすることで、上記課題が良好に解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、上記負極が、リチウムと反応しない元素と、リチウムと反応し得る元素で形成されてなり、リチウムを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、上記隔離材が、少なくとも、軟化点が１５０℃以上である第１のポリマーと、電極表面に接着するための第２のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、生産性が良好で、高容量で、サイクル特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明のリチウム二次電池の特徴的な構成である負極および隔離材について説明する。
【００１７】
＜負極＞
本発明のリチウム電池に係る負極は、金属間化合物を含有する金属間化合物電極である。負極が含有する金属間化合物は、リチウム（Ｌｉ）と実質的に反応しない元素と、Ｌｉと反応し得る金属を含有する元素から形成される化合物であり、本発明に係る負極では、この金属間化合物が活物質として作用する。すなわち、本発明に係る負極活物質とは、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる機能を有する上記金属間化合物を意味する。
【００１８】
Ｌｉと実質的に反応しない元素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属元素が挙げられる。また、Ｌｉと反応し得る元素としては、４ｂ族のいずれかの元素を挙げることができ、特に電解めっき法により層形成する（詳しくは後述する）場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかが好適に用いられる。
【００１９】
金属間化合物としては、具体的には、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｂ３Ｃｏ、ＳｂＮｉＭｎ、Ｓｎ７Ｎｉ３、Ｍｇ２Ｓｎなどを例示することができ、特にＣｕ６Ｓｎ５などの空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型の金属間化合物は、可逆性に優れ、容量も大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することができるので好適である。なお、上記金属間化合物は、必ずしも特定の組成に限定されるものではなく、比較的広い固溶範囲を有する金属間化合物では、中心組成から多少ずれた組成となることもあり得る。また、上記構成元素の一部が、他の元素で置換されたものであってもよく、たとえば、Ｃｕ６−ｘＭｘＳｎ５（ｘ＜６）、あるいはＣｕ６Ｓｎ５−ｙＭｙ（ｙ＜５）などのように、金属間化合物の主要構成元素を他の元素Ｍで置換し、多元素の化合物とすることもできる。
【００２０】
上記の置換元素Ｍは、化合物を安定化させたり、充放電サイクルにおいて集電体との反応を抑制することのできる元素が望ましく、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂなどの融点が７００℃以下の金属元素が例示できる。なお、金属間化合物が上記置換元素Ｍを含有する場合には、金属化合物中のＭの割合は１０原子％以下であることが望ましい。置換元素Ｍの割合が多くなりすぎると、元の化合物の構造が保てなくなるからである。
【００２１】
上記負極は、例えば、Ｌｉと反応しない元素を含有する集電体表面に、活物質層を形成するためのＬｉと反応し得る元素を含有する層を形成し、これを熱処理することで金属間化合物を形成して製造することができる（第１の負極製造法）。Ｌｉと反応しない元素を含有する集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを素材とする電解箔、圧延箔などの金属箔；穿孔板やエンボス加工板などの金属板；メッシュ；発泡体；などが挙げられる。中でも、メッシュや発泡体などは、比表面積が非常に大きく、高容量化および高レートでの充放電が可能な集電体として好適に用いることができる。また、上記以外の素材で構成される金属板などの一般的な集電体の表面に、上記例示のＬｉと反応しない元素のめっき層や蒸着層などを形成してもよい。なお、集電体と、該集電体表面に形成されるＬｉと反応し得る元素を含有する層との密着性を高める観点からは、集電体自体が、Ｌｉと反応し得る元素と金属間化合物を形成し得る素材、すなわち、上記例示のＬｉと反応しない元素で構成される箔や板（例えば銅箔や銅板）であることが好ましい。
【００２２】
なお、Ｌｉと反応し得る元素を含有する層は、該元素のみで構成されていてもよく、該元素以外の元素（例えば、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇなどの１種以上）を含有する合金で構成されていても良い。かかる合金の組成としては、例えば、Ｌｉと反応し得る元素が１０原子％以上（１００原子％未満）で、残部が該元素以外の元素（不可避不純物を含む）とすることが推奨される。また、Ｌｉと反応し得る元素および該元素以外の元素として例示した上記各元素以外の元素を含有していても良い。
【００２３】
また、図１に示すように、集電体１表面に、Ｌｉと反応し得る元素を含有する層（薄膜）２と、Ｌｉと反応しない元素を含有する層（薄膜）３を、交互に形成した積層膜を設け［図１（ａ）］、これを熱処理することで金属間化合物４を形成して負極とすることもできる［図１（ｂ）］（第２の負極製造法）。この場合には、該積層膜中の、金属間化合物を形成するための各元素（Ｌｉと反応し得る元素、およびＬｉと反応しない元素）の組成を、目的とする金属間化合物中の組成に近くすることが可能であるため、上記のように、Ｌｉと反応しない元素を含有する集電体表面に、Ｌｉと反応し得る元素を含有する層を設けて金属間化合物を形成する場合に比べて、目的外の構造の金属間化合物の形成を抑制することができる。
【００２４】
例えば、Ｃｕを含有する集電体（例えばＣｕやＣｕ合金製の集電体）表面に、Ｓｎ層とＣｕ層を交互に順次積層してなる積層膜を構成し、これを熱処理して金属間化合物を形成する場合が挙げられる。この場合、ＣｕとＳｎで構成される金属間化合物としては、上記のＣｕ６Ｓｎ５が負極活物質として好適であるが、これ以外にもＣｕ３Ｓｎなどの化合物も存在するが、Ｃｕ３Ｓｎは、インターカレーションしたＬｉイオンが脱離し難い。また、この他にも、Ｌｉイオンのインターカレーションの際の体積変化が過大で、微粉化しやすいＳｎ組成のものもある。しかしながら、上記の積層膜を形成する負極製造法によれば、高純度のＣｕ６Ｓｎ５を有する負極とすることができるため、体積変化や不可逆容量が少なく、サイクル特性の良好な負極とすることができる。
【００２５】
さらに、例えば、金属間化合物を形成する層として、Ｓｎ層（Ｓｎ薄膜）とＣｕ層（Ｃｕ薄膜）を交互に形成した積層膜を設けた場合には、熱処理時には、先ず積層膜内部のＳｎ層のＳｎが、両表面に隣接するＣｕ層との界面でＣｕと相互拡散を行うため、集電体にＣｕを用いていても、集電体表面でＣｕが拡散するよりも先に積層膜中での拡散が起こる。こういった点からも、上記薄膜層形成による負極製造法では、形成する金属間化合物の組成制御が容易となる。
【００２６】
また、例えば、集電体表面がＣｕを含有する場合、図２に示すように集電体１表面に保護層５を設けて［図２（ａ）］、熱処理による金属間化合物形成時に、集電体のＣｕの拡散を防止して、集電体の劣化を抑えることもできる［図２（ｂ）］。上記保護層は、金属間化合物形成に用いるＬｉと反応し得る元素よりも高融点で、かつＬｉと反応しない元素で構成されることが望ましく、集電体表面がＣｕで、Ｌｉと反応し得る元素がＳｎの場合には、例えば、Ｎｉなどを用いることが推奨される。保護層の厚みは、集電体と、金属間化合物を形成するための層との反応を抑制する機能を十分に確保するためには、０．０５μｍ以上とすることが好ましく、負極のエネルギー密度を低下させないためには、０．５μｍ以下とすることが望ましい。もちろん、こうした保護層に採用できる元素で集電体を構成してもよい。この他、集電体からＣｕ拡散を抑制する目的で、Ｌｉと反応しない元素（例えば、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｆｅなど）と、Ｃｕとの合金で集電体を構成してもよい。
【００２７】
金属間化合物としてＣｕ６Ｓｎ５を、上記の積層膜によって形成する場合、集電体を含まない積層膜中のＣｕとＳｎとの原子比は等量程度であることが好ましく、更には、その比率（原子比）がＣｕ：Ｓｎ＝６：５に近いことが、より好ましい。Ｓｎが過剰であると、熱処理で拡散する成分が相対的に増加し、その結果積層内にＣｕと反応できないＳｎが残留し、さらにはＣｕを集電体として用いた場合、金属間化合物形成のために集電体表面のＣｕが消費され、集電体の強度が弱まるためである。一方Ｃｕ過剰であると、Ｌｉイオンの挿入／脱離を繰り返し行なうことができないＣｕ３Ｓｎ合金が形成されやすくなることから、実効容量においてデメリットが生ずるためである。
【００２８】
第２の負極製造法で用いる集電体としては、上記第１の負極製造法において例示したものと同じものを用いることができる。
【００２９】
上記第１の負極製造法におけるＬｉと反応し得る元素を含有する層、および上記第２の負極製造法における積層膜は、それらの界面（第１の負極製造法においては、該層と集電体表面）が密着していることが望ましく、その形成方法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、液相成長法などが好ましく採用できる。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）法などが例示できる。また、液相成長法としては、めっき法（電解めっき、無電解めっき）、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。とりわけ液相成長法は、比較的簡易な設備で可能であるため望ましく、中でも電解めっき法は集電体表面への元素（Ｓｎなど）の密着性が良く、めっき薄膜表面の平滑性が向上し、さらに大面積での積層が容易かつ安価に行なえることから、より好ましい。なお、これら層形成方法は本発明の目的を損なわない限り、単独で用いても複数を組み合わせてもよい。
【００３０】
集電体表面に形成する層の厚みは、全厚み（積層膜とする場合は、積層膜全体の厚み）で２０μｍ以下とすることが好ましい。この層は、金属間化合物を含有することとなるが、これは集電体に比べて導電性が劣るため、その厚みが厚くなりすぎると、抵抗が大きくなり、負荷特性の低下を引き起こすことがあるからである。また、充放電に伴って、層の膨張・収縮も大きくなり、活物質の微粉化や脱落が生じやすくなって、充放電効率やサイクル特性が低下する問題も発生することがある。このため、上記層の厚みは制限することが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。他方、上記層の厚みが薄くなることは、負極の活物質量の低下を意味するため、負極容量の低下を引き起こすことから、実用的な面からは、その厚みを１μｍ以上とすることが望ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。
【００３１】
また、積層膜とする場合には、Ｌｉと反応し得る元素を含有する層、およびＬｉと反応しない元素を含有する層、それぞれ１層当たり、１０μｍ以下とすることが好ましい。このような薄層とすることで、熱処理時の反応性が高まり、拡散による化合物化が生じやすくなって、未反応元素の残存や、目的外の化合物の生成を抑えることができる。これらの層の厚みは、薄ければ薄いほど熱処理時の反応性を向上させ得ることから、例えば、５μｍ以下とすることがより好ましく、３μｍ以下とすることが更に好ましい。他方、薄すぎると、製造工程が複雑となることから、実用的には、それぞれ０．５μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とすることがより好ましい。また、各層の積層数は、特に限定されるものではなく、形成しようとする金属間化合物を含有する領域の厚みや組成などに応じて適宜決定すればよい。
【００３２】
なお、本発明に係る負極のうち、第１の負極製造法で得られる負極では、集電体と、該集電体表面に形成される層とで、金属間化合物が形成され、また、第２の負極製造法で得られる負極においても、集電体中の元素と、その表面に形成されている層中の元素とで金属間化合物が形成される場合があるため、金属間化合物形成後においては、集電体と、その表面に形成されている層（すなわち、上記の、金属間化合物を含有する領域）とは、界面が不明瞭となり、厳密に区別できない場合があるが、以下、本明細書では、金属間化合物形成後においても、便宜上、集電体として機能する部分を「集電体」と、金属間化合物が形成されている領域を「金属間化合物層」または「活物質層」と称する場合がある。
【００３３】
上記の層形成後に、金属間化合物を形成するための熱処理は、真空雰囲気もしくは還元雰囲気下において、使用する元素の融点（例えば、Ｓｎであれば２３１．９℃）未満の温度領域で行なわれる。これは、例えば、ＳｎとＣｕで金属間化合物を形成する場合、Ｓｎの融点以上になると、薄膜中のＳｎがＣｕと合金を形成する前に溶出してしまうためである。具体的には、ＳｎとＣｕで金属間化合物を形成する場合、実処理条件としては６０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であって、２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下で行なわれることが好ましい。熱処理時間は各層中の金属間化合物を形成するための各元素（例えば、ＳｎとＣｕ）が相互拡散するために十分に長く設定する必要があり、例えば、３時間以上、より好ましくは５時間以上とすることが望ましい。他方、製造効率の点からは、熱処理時間を、２４時間以内、より好ましくは１０時間以内とすることが推奨される。
【００３４】
なお、集電体表面に上記保護層を設ける場合には、金属間化合物を形成するための層を設ける前に形成する。形成方法としては、金属間化合物を形成するための層の形成方法として例示した上記の各手法が採用でき、保護層の構成元素に応じたものを選択すればよい。
【００３５】
このようにして製造される負極においては、例えば、活物質層について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った場合に、目的とする金属間化合物に由来する回折線の最強ピーク強度をＩａとし、Ｌｉと反応し得る元素に由来する回折線の最強ピークのピーク強度をＩｂとしたときに、その強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以下となるように、金属間化合物を形成することが好ましく、０．０５以下とすることがより好ましい。活物質層における未反応のＬｉと反応し得る元素の割合を一定比率以下に減少させ、金属間化合物の割合を高めることにより、充放電効率やサイクル特性を向上させ得るからである。実質的には、Ｌｉイオンの吸蔵、脱離が可能な金属間化合物のみが活物質層に含まれていることが望ましい。なお、こうした構成の負極は、上記の負極製造法を採用することにより製造できる。
【００３６】
＜隔離材＞
本発明に係る隔離材は、軟化点が１５０℃以上の第１のポリマーと、隔離材を電極表面に接着するための第２のポリマーを構成要素として含有するものである。なお、本発明の隔離材は、Ｌｉイオン伝導性があればよく、多孔質であっても、実質的に空孔を含有しない形態であってもかまわない。
【００３７】
第１のポリマーは、軟化点が１５０℃以上のものであり、隔離材の骨格として、その形状を保持する役割を担う成分である。本発明に係る隔離材では、負極活物質の膨張、収縮の影響によって、集電体のひずみや湾曲、そりなどが発生した場合でも、集電体によって隔離材を圧縮、突き破って、短絡を引き起こすといったことが、この第１のポリマーの存在により防止される。このとき、電池使用温度で第１のポリマーが軟化点を迎えないことが必要であるため、該軟化点を１５０℃以上と設定しているのである。また、１５０℃以上の高温に保持した際にも、第１のポリマーの軟化点以下であれば、隔離材の流動もなく電極間を隔離するため、高温での短絡の危険性がなく、安全性の高い電池となる。
【００３８】
第１のポリマーとしては、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準じて測定される軟化点が１５０℃以上で、リチウム二次電池に使用する電解液に対して安定なポリマー（具体的には、例えば、電解液に対する２０℃での溶解度が０．１ｇ／ｃｍ３以下のポリマー）であればよい。具体的には、隔離材を多孔質とする場合には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびこれらの誘導体などのスルホン樹脂から選択される１種以上の樹脂が好適であり、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもかまわない。また、実質的に空孔を含有しない隔離材とする場合の第１のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはその共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などの直鎖状ポリマーと電解液とを混合して膨潤させたゲル；開環重合、ラジカル重合、アニオンまたはカチオン重合により官能基同士を二次元的若しくは三次元的に架橋させた高分子体と電解液の混合体；ＬｉＰＯＮ、ＬｉＳＩＳＯＮなどの固体電解質；などを挙げることができる。このような材料を第１のポリマーとして用いると、金属間化合物の微粉化に伴う電極からの脱離を抑制すると同時に、界面の抵抗成分を減少させることで、サイクル特性やレート特性に優れた電極とすることができる。
【００３９】
第２のポリマーは、電極表面に隔離材を接着するための成分である。第２のポリマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２０６の規定に準じて測定される軟化点が６０℃以上１５０℃未満であり、かつリチウム二次電池に用いる電解液に安定（すなわち、電解液に対する溶解度が室温で０．１ｇ／ｃｍ３以下）であればよく、さらに電解液存在下での軟化点が、樹脂単独での軟化点よりも低下するポリマーであれば好ましい。特に、隔離材が多孔質であって、上記のように第２のポリマーの軟化点が低く、更には電解液存在下で軟化点の降下現象が見られる場合には、電池内部が異常に高温となった場合に、第２のポリマーの軟化によって隔離材の空孔が閉塞され、過剰電流が抑制されるといった所謂シャットダウン効果が確保されるため、安全性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００４０】
第２のポリマーの具体例としては、一般にホットメルト樹脂と称される各種ポリマー（すなわち、熱融着性を有するポリマー）が好ましく、これらを１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。例えば、多孔質の隔離材の場合には、上記ホットメルト樹脂の中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（例えば、エチレンの共重合比率が６０〜９５質量％のもの）、エチレン−アクリレート共重合体（エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体）などが好適である。また、これら第２のポリマーには、軟化点調整を目的として、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）やポリ乳酸などの各種樹脂を単体で、あるいは２種以上添加してもかまわない。
【００４１】
活物質の膨張、収縮の影響によって集電体のひずみや湾曲、そりなどが発生し、更には活物質（金属間化合物）の微粉化の影響も重なって、集電体から金属間化合物が脱落してしまうような場合でも、第２のポリマーの接着力によって金属間化合物を保持し、電極からの脱離を防止することができる。その結果、短絡や利用率の低下を防いで、安全かつ高容量で、サイクル特性にも優れたリチウム二次電池を得ることができる。こういった理由から、隔離材は、少なくとも負極表面（正極と対向する側の表面）に形成するが、正極表面（負極と対向する側の表面）にも形成しても良い。
【００４２】
また、隔離材には、例えば、第１のポリマーの、第２のポリマーに対する相溶性を向上させ、隔離材強度を更に高める目的で、粘着付与剤を用いてもよい。例えば、第１のポリマーがスルホン樹脂である場合には、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、飽和炭化水素基を有するワックスなどが使用できる。
【００４３】
更に、隔離材には、第１のポリマーおよび第２のポリマー以外に、非電気伝導性の微粒子を含有させてもよい。このような微粒子を隔離材中に分散させることで、活物質の膨張、収縮の影響によって、集電体にひずみや湾曲、そりなどが発生した際、更には第１のポリマーが破損した場合でも、短絡を防止することができる。また、隔離材の形状を強固に保つことができるため、例えば、電極を巻回などするときに予想外の力がかかったとしても、電極の破壊を抑制しつつ安定に巻回電極体を生産することができる。また、多孔質の隔離材を加熱プレスにより厚み方向に収縮させる場合でも、第１のポリマーと、隔離材中に分散した微粒子が加熱プレス後も多孔質状態を維持するため、隔離材を通したイオンの移動は阻害されることなく、電池の充放電特性が優れたものになる。また、微粒子が柱の役割を果たすことで加熱プレス後も短絡が十分に防止できる。もちろん、隔離材を加熱プレスにより厚み方向に収縮させない場合にも、多孔体構造を均一に保持することができる。
【００４４】
上記の微粒子としては、非電気伝導性で、電解液に対して安定であり、さらには、１５０℃で軟化しないものであれば、特に限定されない。具体的には、各種無機微粒子（粉末）や有機微粒子（粉末）が例示できる。１５０℃で軟化しない有機微粒子は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６の規定に準じて測定される軟化点が１５０℃を超えるものであればよい。
【００４５】
より具体的には、無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料や、後記の、有機微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
【００４６】
また、１５０℃で軟化しない有機微粒子としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルなどの高軟化点（高融点）高分子微粒子；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子微粒子；などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記架橋高分子以外の材料について）であってもよい。
【００４７】
これらの微粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもかまわない。また、微粒子の粒径は、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。なお、ここでいう微粒子の粒径は、レーザー散乱粒度分布径（ＨＯＲＬＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を水に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００４８】
本発明に係る負極は、その製法上、活物質層表面を極めて平滑にすることができる。よって、隔離材の厚みを非常に薄くしても短絡を抑制することができるため、高エネルギー密度のリチウム二次電池とすることができる。なお、詳しくは後記するが、隔離材は、例えば、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む液状組成物を電極表面に塗布し、溶剤を除去して形成される。特に、隔離材形成用の液状組成物中で、第１のポリマーが溶解しておらず、分散している場合や、さらには上記の微粒子を用いる場合には、隔離材の厚みを、第１のポリマーの分散体の径や微粒子の径と同等程度の厚みとすることもできる。具体的には、隔離材の厚みは、全厚み（すなわち、正極表面にも形成されている場合には、負極表面と正極表面の両方に形成されている隔離材の合計厚み）で、例えば、１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上であって、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることが推奨される。なお、隔離材の厚みは、隔離材を形成した電極ごと、隔離材の厚み方向に切片を切り出し、Ａｕなどを蒸着して得られた試料について、走査型電子顕微鏡で、倍率３０００倍で、観察して測定される厚み（５箇所の平均値）である。
【００４９】
隔離材の作製方法としては、例えば、第１のポリマーと第２のポリマーを有機溶剤に溶解または分散させた液状組成物（例えばスラリー）に、必要に応じて、上記の非電気伝導性の微粒子や、隔離材を多孔質化するための多孔質化剤（無機塩あるいは親水性高沸点化合物）を加え、これを電極表面にキャストまたはスプレーして塗布した後、有機溶剤を除去し、多孔質化剤を水または溶剤（例えば、アルコール系溶剤）によって除去する方法が挙げられる。なお、実質的に空孔を有しない隔離材を形成する場合には、上記液状組成物に多孔質化剤を添加する必要はなく、該多孔質化剤を除去する工程も不要である。
【００５０】
上記の隔離材形成用の液状組成物に用いられる有機溶剤としては、第１のポリマーと第２のポリマーを均一に溶解または分散させ得るものであって、特に多孔質の隔離材とする場合には上記の多孔質化剤よりも容易に除去できるものであれば特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどが好適に用いられる。
【００５１】
上記多孔質化剤としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌなどの無機塩；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの親水性高沸点化合物；が例示でき、これらの物質を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
また、上記多孔質化剤を除くための溶剤としては、第１のポリマー、第２のポリマーのいずれも溶解せず、上記多孔質化剤と親和性がある（これらを溶解し得る）ものであれば特に制限はないが、例えば、水、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど）が好適に用いられる。
【００５３】
なお、隔離材を上記の好適厚みに調整するに当たっては、加熱プレスをして、厚み方向に収縮させて、その厚みを薄くすることもできる。この場合には、電池内での体積が減少して、その結果、得られる電池の高エネルギー密度化が達成できる。
【００５４】
加熱プレス条件としては、第２のポリマーの軟化点以上で、かつ電極のバインダーなどの部材が影響を受けない温度以下でプレスすればよく、具体的には、例えば、温度：６０℃以上１７０℃未満、圧力：１．５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスすることによって厚みを減少させればよい。この場合、加熱プレスによって、第２のポリマーの一部が隔離材から溶出して、隔離材と電極との間を接着（密着）する。なお、プレス温度に１００℃以上を要する第２のポリマーであっても、電解液に存在下で軟化点が降下するものであれば、プレス温度よりも低い１００℃付近においても、シャットダウン効果を発現させることができる。
【００５５】
次に、本発明のリチウム二次電池を構成する他の構成要素およびリチウム二次電池の製造方法について説明する。
【００５６】
＜正極＞
正極としては、従来公知のアルカリ二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
【００５７】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。なお、負極側のリード部についても、正極側のリード部と同様とすればよい。
【００５９】
＜電解質（電解液を含む）＞
電解質の溶媒としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加することも可能である。電解質の溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）などが挙げられる。さらに電解質としては、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩などが挙げられる。
【００６０】
＜電解液保持層＞
本発明のリチウム二次電池では、上記隔離材が正極と負極を仕切るセパレーターとして機能するため、該隔離材単独であっても良いが、更なる隔離層、例えば電解液保持層などを設けてもよい。この場合、例えば、本発明に係る隔離材を負極表面上に形成した後、更に本発明に係る別の隔離材を形成してもよいし、第１のポリマーについて例示した上記のゲルや固体電解質を塗布してもよく、また、微孔性フィルムや不織布（例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、エチレン−プロピレンコポリマー製などのもの）を用いてもよい。これらの隔離層としては、電解液との馴染みがよく、使用温度範囲において安定な材料が好適に使用できる。
【００６１】
＜リチウム二次電池の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池は、上記の正極と負極を、隔離材を介して（更には、必要に応じて上記電解液保持層も介して）重ねて積層電極体としたり、重ねた正極と負極を更に巻回して巻回電極体とし、この電極体を外装材に装填し、電解液を注入した後に外装材を封止することで製造される。また、このように電極体を外装体に装填した後に加熱プレスをする場合には、上記隔離材は、負極表面ではなく、正極表面に形成しておき、加熱プレスの際に負極表面に該隔離材を接着させる手法を採ってもよい。なお、隔離材を薄くするための加熱プレスは、こうした電極体形成後に行ってもよく、その場合の加熱プレス条件は、上記と同様にすればよい。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装材として使用した角形電池や円筒形電池が挙げられ、また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装材として使用したソフトパッケージ電池とすることもできる。ラミネートフィルムを用いたソフトパッケージ電池の場合には、電解液を注入し、封止した後に隔離材を薄くするための加熱プレスを行ってもよい。
【００６３】
ソフトパッケージ電池において、電解液を注入し、封止した後に加熱プレスをする場合で、第２のポリマーの軟化点が、電解液の存在下で低下している場合には、より低温低圧でプレスすればよく、具体的には、シャットダウン温度よりも低い６０〜９０℃で、１．５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスすることができる。
【００６４】
このようにして得られる本発明のリチウム二次電池では、多孔質の隔離材を有する場合には、電池内温度が異常に上昇した場合でも、第２のポリマーの軟化によって、隔離材の空孔が閉塞するため、良好なシャットダウン効果が得られる。従来の単独膜を用いたセパレーターでは、電極とセパレーターの間に電解液による液層が存在するため、短絡などの異常発生時に電極で生じた熱は、該液層を介して間接的にセパレーターに達することとなるが、本発明のリチウム二次電池では、隔離材が電極と直接接しているために、電極で生じた熱が直接隔離材に伝わる。そのため、第２のポリマーの軟化が早期に生じて隔離材の空孔を閉塞するといった、シャットダウンの応答性にも優れている。こうした種々の作用によって、本発明のリチウム二次電池では、１００℃で３０分間保持することで、電池の内部抵抗が、加熱前に比べて５倍以上に上昇するというように、極めて良好なシャットダウン効果が確保できる。
【００６５】
しかも、隔離材は、軟化点の高い第１のポリマーが、第２のポリマーで結着されて電極表面に良好に接着されており、従来の単独膜で構成されるセパレーターのように延伸されていないために高温下での収縮も生じにくいため、本発明のリチウム二次電池を１５０℃の温度下で３０分保持しても、隔離材が収縮や破膜することなく電極表面を覆ったままの状態を維持できる。このため、内部短絡が高度に防止できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で用いる「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準（すなわち、質量部、および質量％）である。
【００６７】
実施例１
＜負極の作製＞
１０μｍ厚みの電解銅箔（古河サーキットフォイル製）を３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、４０℃に加熱した１０％濃度の硫酸中に４分間浸漬後、水酸化ナトリウム：５ｇ／リットル、オルトケイ酸ナトリウム：２０ｇ／リットル、炭酸ナトリウム（無水）：１０ｇ／リットル、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド：１ｇ／リットル組成の脱脂液を６０℃に加熱した浴中で、５〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度、１分間の条件で、陰極電解脱脂を行なった。この銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び１０％濃度の硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和および界面活性剤を完全に除去し、電解めっき用の銅箔集電体を得た。この銅箔を硫酸第一錫：４０ｇ／リットル、硫酸：６０ｇ／リットル、クレゾールスルホン酸：４０ｇ／リットル、ゼラチン：２ｇ／リットル、β−ナフトール：１ｇ／リットル組成のＳｎめっき浴にて、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で３０分間電解めっきを行い、厚みが１μｍのＳｎめっき薄膜を得た。この薄膜を洗浄後、硫酸銅：１００ｇ／リットル、硫酸：１００ｇ／リットル組成のＣｕめっき浴にて１Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間電解めっきを行い、厚みが１μｍのＣｕめっき薄膜を得た。このＳｎめっき工程およびＣｕめっき工程を４回繰り返した後、最後に再び厚みが１μｍのＳｎめっきを施して得られた９μｍ厚のＳｎ／Ｃｕ（５／４）多層薄膜（積層膜）を水洗後、真空電気炉で、２００℃で５時間熱処理し、室温まで冷却して電極を得た。この電極の片方の面、および集電のために他方の面の一部のめっきを、一般的なめっき落とし液を用いて除去した。これを４．２ｃｍ×４．２ｃｍに集電部がついた形に打ち抜いて、１４．５ｍＡｈの容量の負極とした。この負極の活物質層のＣｕＫα線によるＸ線回折測定で得られた回折強度曲線を図３に示す。なお、図３には、Ｃｕ、ＳｎおよびＣｕ６Ｓｎ５について観察されるピークを合わせて示す。図３から分かるように、上記負極では、Ｃｕ６Ｓｎ５が良好に形成されている。図３から求められる強度比Ｉａ／Ｉｂは、０であった。
【００６８】
＜隔離材の作製＞
ホットメルト樹脂としてポリ（エチレン―酢酸ビニル）共重合体（酢酸ビニルの共重合比率が３０％のもの、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）：１．２６ｇ、ポリスルホン樹脂として「ＵｌｔｒａｓｏｎＳ６０１０」（ＢＡＳＦ社製）：３．９６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：３３ｇを混合し、各ポリマーが均一に溶解するまで室温で撹拌した。これに多孔質化剤としてＮＭＰ／ＤＭＳＯの５／２（質量比）の混合物：７ｇを加え、一晩攪拌して均一なスラリーを作製した。このスラリーを、アプリケーターを用い、ギャップを５０μｍにして上記の負極表面に摺り切り塗布した後、ＴＨＦを除去した。その後直ちに隔離材を塗布した負極をエタノールに浸漬し、ＮＭＰ／ＤＭＳＯを抽出して取り除き、隔離材を多孔質化し、負極表面に厚み２０μｍの隔離材を形成した。
【００６９】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン：５部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚みを１６０μｍに調整し、４ｃｍ×４ｃｍに切断して１４ｍＡｈの正極を作製した。アルミニウム箔の露出部を集電部とした。
【００７０】
＜リチウム二次電池の作製＞
以上のようにして作製した負極と正極を、隔離材を介して対向させ、４ｃｍ×４ｃｍのラミネートフィルム外装材に入れ、電解液［エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたもの］：０．３ｍＬを注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池とした。
【００７１】
実施例２
隔離材の作製において、微粒子としてＳｉＯ２粉末（ｆｕｍｅｄ、 表面積：２５５ｍ２／ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）：１．２ｇを、隔離材形成用のスラリーに混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７２】
比較例
負極表面に隔離材を形成する代わりに、ポリエチレン製セパレーター（旭化成製「Ｎ９４２０」、厚み：２０μｍ）を正負極間に挟んだ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
上記実施例１〜２、および比較例で得られた電池、各々１０個を常温で８時間保存した後、１．４ｍＡの電流値で４．２Vを上限電圧として１１時間充電し、１．４ｍＡで電池電圧が３Ｖに低下するまで放電した。さらに２．８ｍＡで４．２Vを上限電圧として６．５時間充電し、５分休止後に２．８ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電して標準容量を求めた。これらの電池について、標準容量を求めた条件と同じ条件で、充放電サイクルを行った。表１に２０サイクル経過時点で、短絡が生じた電池の個数を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、実施例１および実施例２のリチウム二次電池では、２０サイクル経過後も全く短絡が起こらなかった。これらの電池では、電極の湾曲は見られたものの、集電体から金属間化合物が脱落することなく保持されていた。このように隔離材の強度と接着性によって、短絡を防ぐことができた。これに対し、比較例では、２０サイクル経過時点で、１０個中２個も短絡が発生した。これは、負極において、電極の湾曲や膨張が生じたり、また金属間化合物の微粉化、脱落が生じ、その結果、短絡が引き起こされたものと考えられる。
【００７６】
次に、実施例１〜２および比較例の電池について、上記と同じ条件で充放電サイクル試験（２０サイクル）を行い、短絡が生じなかった電池について、１５０℃で加熱しつつφ３ｍｍの鉄球を２００Ｎの力で押し付けた後、短絡の発生を確認した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２に示すように、実施例２では短絡は全く見られなかった。これは、隔離材に含まれるＳｉＯ２が柱となって、押付けによる短絡を防いだためと考えられる。それに対し、実施例１では、過酷な条件であるためか、わずか１個短絡が見られた。比較例では、全て短絡してしまった。これは、１５０℃の高温では、セパレーターが溶融してしまったためと考えられる。
【００７９】
次に、上記実施例、比較例で作製した別の電池のサイクル特性を調べた。図４に、短絡が見られなかった電池の代表的なサイクル特性を示す。
【００８０】
図４に示すように、実施例１では、１５０サイクルを経過しても容量６０％以上を維持していることがわかる。隔離材の強度と接着性の効果によって、電極の湾曲によって短絡するのを防ぎ、負極から活物質層（金属間化合物）が剥離、脱落することによる短絡や利用率の低下を防止して、サイクル特性が向上していることが分かる。これに対し、比較例では５０サイクルで容量が標準容量の２０％まで低下してしまった。これは、電極の湾曲等による微細な短絡や、合金層の剥離、脱落による集電効率の低下によって、放電容量が低下していったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のリチウム二次電池に係る負極の一例において、金属間化合物の生成過程を説明するための概念図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池に係る負極の他の例において、金属間化合物の生成過程を説明するための概念図である。
【図３】実施例１で作製した負極の活物質層のＸ線回折強度曲線である。
【図４】実施例および比較例で作製したリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１ 集電体
２ Ｌｉと反応し得る元素を含有する層
３ Ｌｉと反応しない元素を含有する層
４ 金属間化合物
５ 保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、
上記負極が、リチウムと反応しない元素と、リチウムと反応し得る元素で形成されてなり、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、
上記隔離材が、少なくとも、軟化点が１５０℃以上である第１のポリマーと、電極表面に接着するための第２のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
上記金属間化合物を形成するための元素のうち、リチウムと反応しない元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉまたはＺｒであり、リチウムと反応し得る元素が、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
上記隔離材が、正極表面にも形成されている請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
上記負極は、リチウムと反応しない元素を含有する集電体表面に、該集電体側から、リチウムと反応し得る元素を含有する層、リチウムと反応しない元素を含有する層の順に、互いに積層した積層膜を熱処理することにより形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウムと反応しない元素がＣｕであり、リチウムと反応し得る元素がＳｎである請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
上記第１のポリマーがスルホン樹脂であり、上記第２のポリマーが、ホットメルト樹脂から選択される１種以上のポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
上記ホットメルト樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−アクリレート共重合体である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
上記隔離材が、非電気伝導性の微粒子を構成要素として更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、
上記負極が、リチウムと反応しない元素と、リチウムと反応し得る元素で形成されてなり、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、
上記隔離材が、少なくとも、軟化点が１５０℃以上である第１のポリマーと、電極表面に接着するための第２のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
上記金属間化合物を形成するための元素のうち、リチウムと反応しない元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉまたはＺｒであり、リチウムと反応し得る元素が、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
上記隔離材が、正極表面にも形成されている請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
上記負極は、リチウムと反応しない元素を含有する集電体表面に、該集電体側から、リチウムと反応し得る元素を含有する層、リチウムと反応しない元素を含有する層の順に、互いに積層した積層膜を熱処理することにより形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウムと反応しない元素がＣｕであり、リチウムと反応し得る元素がＳｎである請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
上記第１のポリマーがスルホン樹脂であり、上記第２のポリマーが、ホットメルト樹脂から選択される１種以上のポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
上記ホットメルト樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−アクリレート共重合体である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
上記隔離材が、非電気伝導性の微粒子を構成要素として更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１７２７７７（Ｐ２００６−１７２７７７Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６０６７１（Ｐ２００４−３６０６７１）
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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