リン酸含有水からリン酸を回収する方法および装置
【課題】 簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収できるリン酸を回収する方法および装置を提案する。
【解決の手段】食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａを備えた逆浸透装置４に、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％のリン酸含有水を供給して逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｃ側に透過させ、リン酸を濃縮液室４ｂ側に濃縮し、透過液を脱塩して純水７ａを回収し、濃縮液から水とともに揮発性成分を除去してリン酸濃縮液９ａを回収する。
【解決の手段】食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａを備えた逆浸透装置４に、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％のリン酸含有水を供給して逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｃ側に透過させ、リン酸を濃縮液室４ｂ側に濃縮し、透過液を脱塩して純水７ａを回収し、濃縮液から水とともに揮発性成分を除去してリン酸濃縮液９ａを回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸含有水から逆浸透装置によりリン酸を回収する方法および装置に関し、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後のリン酸を含有する洗浄排水からリン酸などの有価物と処理水である純水の回収に適したリン酸を回収する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶基板やウエハーその他の電子機器のエッチングには、リン酸を含むエッチング液が用いられている。エッチング工程で発生する高濃度の廃エッチング液は回収して再生利用されているが、エッチング後の電子機器は純水により洗浄され、低濃度の洗浄排水が大量に生成する。このような洗浄排水はエッチング液の成分であるリン酸、硝酸、酢酸、その他の酸成分等のほか、エッチングによって溶出した金属イオンその他の不純物が含まれているが、大部分は純水である。
【０００３】
このようなエッチング洗浄排水は、従来は他の排水と混合して処理されている。一般的なリン酸やフッ酸を含む排水の処理技術としては、凝集沈殿処理が挙げられる。しかしリン酸やフッ酸の凝集沈澱処理を行う場合、多量の薬剤使用と多量の汚泥発生による処理コストの上昇、環境への負荷の増大などが問題となる。加えて、凝集沈殿処理で多量に添加する薬剤による水溶性イオンの増加が、水回収するに当たり、逆浸透膜プロセスの操作圧力上昇による動カコストの増大、処理水質の悪化、スケールの発生、また、イオン交換法では再生剤使用量の増加につながっている。
【０００４】
特許文献１（日本国特許公開２００６−７５８２０号）には、イオン交換樹脂でリン酸、硝酸などのイオンを除去し、純水およびリン酸塩の回収が行われている。しかし、この方法ではリン酸塩（リン酸二水素ナトリウムなど）として回収しているが、リン酸塩の販路が殆どなく、リン酸のナトリウム塩は溶解度が小さいため、液状ではリン酸の含有率が低く、運搬は困難であり、カリウム塩とするには苛性カリが高価である。またリン酸二水素ナトリウムにするためにＨ形カチオン樹脂に通液する方法が示されているが、カチオン樹脂の再生で塩酸などの酸が消費され、アニオン樹脂の再生で使用した水酸化ナトリウムも無駄に排出されるなどの欠点があった。
【特許文献１】日本国特許公開２００６−７５８２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収できるリン酸を回収する方法および装置を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次のリン酸イオン含有水からリン酸を回収する方法および装置である。
（１） リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
（２） リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
（３） 濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加えて逆浸透処理を行う上記（１）または（２）記載の方法。
（４） 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去して純水を回収する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備え、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で逆浸透膜装置の濃縮液室側に供給する原水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
（６） リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備え、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
（７） 循環経路を循環する濃縮液に希釈水を加える希釈水供給部を有する上記（５）または（６）記載の装置。
（８） 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去する不純物除去装置を有する上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の装置。
【０００７】
本発明において、処理の対象となるリン酸含有水は、リン酸を含有する水であれば制限なく対象とすることができるが、リン酸イオン５０〜１００００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有し、ｐＨは３以下、特に２．８以下であって、いずれの場合も１以上、特に１．８以上である酸性水が処理対象として好ましく、リン酸イオンのほかに、硝酸イオン、酢酸イオン等の酸成分、その他のアニオン、ならびに金属イオン等のカチオン、その他の不純物が含まれていてもよい。本発明では特に硝酸イオン、酢酸イオン等の他の酸成分を含むリン酸含有水から、硝酸イオン、酢酸イオン等の他の酸成分を除去して、純度の高いリン酸を回収するのに適している。
【０００８】
特に処理対象として好ましいリン酸含有水は、液晶基板やウエハーその他の電子機器のリン酸含有エッチング液によるエッチング後に、純水洗浄を行う際に発生する低濃度の洗浄排水がある。このようなエッチング後の洗浄排水の例としては、リン酸イオン５０〜２０００ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン１０〜５００ｍｇ／Ｌ、酢酸イオン５〜３００ｍｇ／Ｌを含有し、ｐＨ１．８〜２．８の酸性水がある。
【０００９】
本発明において、膜分離処理を行うための逆浸透装置に用いる逆浸透膜は、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜である。逆浸透膜は浸透圧により水を透過させ、あるいは逆に浸透圧よりも高い圧力で、塩分含有水を供給して膜分離を行い、溶媒としての水を透過液側に透過させ、塩分、有機物、その他の溶質を透過させないで濃縮液側に残留させて脱塩する膜である。通常の水処理や海水脱塩に用いられている逆浸透膜は、一般に食塩脱塩率が９９％以上の高脱塩率の逆浸透膜である。食塩脱塩率が９９％未満の低脱塩率膜として、例えば食塩脱塩率が７０％以下のナノろ過膜があるが、これらは主として比較的高分子の有機物を分離するために使用されていて、塩分の分離用としては使用されていないが、食塩脱塩率が５０〜９０％のものは本発明の逆浸透膜として使用することができる。食塩脱塩率は、０．０５重量％食塩水を操作圧力０．７５ＭＰaで逆浸透膜に供給し、水温２５℃、回収率１５％で膜分離して測定される値である。
【００１０】
逆浸透膜の材質としては、上記の特性を有する限り特に制限されず、例えばポリアミド系透過膜、ポリイミド系透過膜、セルロース系透過膜などが挙げられ、非対称逆浸透膜でもよいが、微多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する活性なスキン層を形成した複合逆浸透膜が好ましい。逆浸透装置はこのような逆浸透膜を備えるものであればよいが、逆浸透膜と支持機構、集水機構等が一体化した膜モジュールを備えるものが好ましい。膜モジュールとしては特に制限はなく、例えば管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。これらを備える逆浸透装置としては公知のものが使用でき、低圧で操作される高透過性のものが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる逆浸透膜は、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜として市販されている膜、例えば前記ナノろ過膜（例えばDow Water Solution社製のＮＦ−９０−４００など）のような食塩脱塩率が上記範囲に入る膜はそのまま使用できるが、それ以外の脱塩率の逆浸透膜を用いる場合には、公知の高脱塩率の逆浸透膜（例えば特開2006-102624号の〔0018〕から〔0030〕に記載膜など）を脱塩率調整工程によって低脱塩率にすることにより得ることができる。脱塩率に調整する方法としては、加水分解、酸化剤処理等により低脱塩率に調整する方法がある。加水分解処理としては、例えば１〜４重量％の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリまたは酸に５〜４０時間浸漬する方法があげられる。酸化剤処理としては、例えば１〜４重量％の過酸化水素水に５〜４０時間浸漬する方法があげられる。
【００１２】
本発明では、リン酸含有水からリン酸を回収するために、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で供給して膜分離処理を行う。この場合、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で供給して膜分離処理を行うのが好ましい。また本発明では、リン酸含有水を逆浸透膜装置に供給する前に、前処理としてカチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行うのが好ましい。この場合、沈殿分離、濾過等による固形物の除去、ならびにカチオン交換樹脂による金属イオン等のカチオンの除去、ならびにアニオン交換樹脂による過塩素酸やモリブデン酸、有機酸錯体等のアニオンの除去などを行うことができる。このような前処理工程に用いる前処理装置としては、上記目的に採用されている一般的な装置が用いられる。
【００１３】
エッチング後の洗浄排水に含まれるインジウム、鉄、アルミニウム等の金属イオンは膜分離工程における逆浸透（ＲＯ）膜の目詰まりの原因となり、過塩素酸やモリブデン酸などは高濃度になると膜損傷の原因となるので、これらのカチオンやアニオンを除去することにより、膜の目詰まりや損傷などが防止できるので好ましい。カチオン交換樹脂としては、強酸性または弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができるが、Ｈ形の強酸性カチオン交換樹脂を用いてこれらのカチオンを交換除去すると、処理液は酸成分が増加してｐＨ３以下に調整することが容易になるので好ましい。カチオン交換樹脂としてはキレート樹脂でもよい。アニオン交換樹脂としては、強塩基性または弱塩基性アニオン交換樹脂を用いることができる。アニオン交換樹脂はリン酸形等の酸形で用い、リン酸、硝酸、酢酸等を素通りさせ、過塩素酸など他の不純物アニオンを除去する。
【００１４】
本発明で膜分離工程における逆浸透装置（以下、ＲＯ装置と称する場合がある。）は、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透（ＲＯ）膜により透過液室と濃縮液室とに区画され、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で、また好ましくはさらにリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で濃縮液室側に供給して逆浸透膜処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させるとともに、リン酸を濃縮液室側に濃縮させるように構成される。逆浸透膜装置の濃縮液室側には、リン酸含有水を供給するリン酸含有水供給部、ならびに濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部が形成される。逆浸透膜装置の透過液室側には、透過液を取出す透過液取出部が形成される。濃縮リン酸液取出部とリン酸含有水供給部間には、濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路が形成される。
【００１５】
本発明では膜分離工程において、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で、また好ましくはさらにリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で、さらに好ましくは２〜１０重量％の条件下で逆浸透膜装置に供給して、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜により膜分離（逆浸透）処理を行う。リン酸含有水がｐＨ３以下の状態で得られる場合には、そのままｐＨ調整することなく逆浸透膜装置に供給することができるが、必要により塩酸、硝酸等のｐＨ調整剤の添加によりｐＨ調整してもよい。前処理においてカチオン交換樹脂により金属イオン等のカチオンの除去を行うことによりｐＨ３以下に調整される場合も同様である。液晶基板やウエハー等のエッチング後の洗浄排水は、通常ｐＨ３以下の状態で得られるので、ｐＨ調整することなく逆浸透膜装置に供給することができ、ｐＨ調整する場合でもｐＨ調整剤の添加量は少なくなる。
【００１６】
リン酸含有水がリン酸濃度１〜１５重量％で得られる場合は、そのまま膜分離処理を行って逆浸透による分離を行うことができるが、リン酸濃度１重量％未満の場合は、循環経路を通して濃縮液を循環しながら膜分離処理を行うことにより、リン酸濃度１重量％以上に濃縮することができる。あるいは別途設けたＲＯ装置などの濃縮装置によって予め濃縮処理してもよいし、回収した高濃度リン酸液を添加しても良い。
【００１７】
循環経路を通して濃縮液を循環しながら膜分離処理を行うことにより、リン酸濃度を１重量％以上に濃縮する場合、低濃度のリン酸含有水を循環しながら濃縮し、リン酸濃度１重量％以上に濃縮された時点で循環液を入れ替える回分式の処理を行ってもよいが、リン酸濃度１〜１５重量％に濃縮された濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に低濃度の被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつリン酸濃縮液として取出すと、見掛け上一過式の処理が行えるので好ましい。濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程において、循環する濃縮液に希釈水を加えて逆浸透処理を行うことにより、リン酸以外の酸の除去率を高めることができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を使用することができる。
【００１８】
リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離処理を行うと、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は、水とともに逆浸透膜を透過して透過液室側に移行し、透過液室側から取出される。リン酸は逆浸透膜の透過を阻止され、濃縮液室側に残留して濃縮されるので、濃縮液室側からリン酸濃縮液として回収することができる。この場合、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜により膜分離処理を行っても、リン酸の除去率はあまり低下しないで、酢酸、硝酸の透過性は増し、分離性がよくなる。すなわち食塩脱塩率が５０％以上であれば、リン酸の透過率は１０％以内であり、リン酸は効率よく濃縮される。また酢酸、硝酸の透過率は食塩脱塩率が低下するほど大きくなる。このためリン酸は効率よく精製、濃縮され、精製、濃縮された濃縮リン酸は高純度で回収できる。
【００１９】
濃縮液室側の濃縮液は一過式に通過させてもよく、また循環させて濃縮率を上げてもよい。濃縮液には少量のリン酸以外の酸が残留するが、リン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理を行うと、リン酸以外の酸の阻止率が低くなり、透過率が高くなるので、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離処理を行う場合、逆浸透装置に供給するリン酸含有水の圧力は０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａとすることができる。
【００２０】
逆浸透膜の透過においてイオン性物質と非イオン性物質の透過を比較すると、逆浸透膜阻止率は、同じ程度の分子量であっても、非イオン性物質に比べてイオン性物質の方が圧倒的に阻止されやすいと言われている。しかし本発明者等が研究を重ねた結果、このような常識とは異なり、リン酸が解離しにくいｐＨ３以下の条件下で逆浸透膜処理すると、リン酸の阻止率は硝酸や酢酸よりも圧倒的に高くなり、硝酸や酢酸等のリン酸以外の酸とリン酸とを分別して回収できることが分かった。低ｐＨ下でリン酸が逆浸透膜に強く阻止される理由は、リン酸は３価で、分子量が大きいうえ、低ｐＨ下でリン酸が重リン酸の形態となって分子量が大きくなり、阻止率がアップしたためであると推測される。また低ｐＨ下かつ高濃度でリン酸が逆浸透膜に強く阻止される理由は、これらに加え、リン酸濃度が高くなったときにリン酸が重合してより大きな分子になるためと考えられる。
【００２１】
ｐＨ３以下の条件下での硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸の阻止率は低く、通常のリン酸含有エッチング液を膜処理する場合の阻止率は１％以下であるが、リン酸濃度が高いほどリン酸以外の酸の阻止率は低くなり、リン酸濃度１重量％以上ではリン酸以外の酸の阻止率がマイナスになる。ここで阻止率とは、逆浸透膜が溶質の透過を阻止する割合であり、次の式（１）で示される。前記食塩脱塩率も同様である。
阻止率（％）＝（１−Ｃ３／（Ｃ１・Ｃ２）１／２）×１００・・・（１）
（式（１）中、Ｃ１は供給液入口の溶質濃度、Ｃ２は濃縮液出口の溶質濃度、Ｃ３はの透過液の溶質濃度である。）
なお、後述するステンレス鋼製平膜試験装置を用いた実施例では、濃縮液室内は攪拌されているためＣ１＝Ｃ２として阻止率は計算される。
【００２２】
式（１）において、（（Ｃ１・Ｃ２）１／２）は相乗平均を示し、（Ｃ３／（Ｃ１・Ｃ２）１／２）は濃縮液の溶質の（相乗）平均濃度に対する透過液の溶質濃度の比を示す。このため阻止率が低いほど、溶質が透過液側に透過することを示している。通常の観念では阻止率がマイナスになることはないと認識されやすいが、式（１）では式の構成から阻止率がマイナスになることがあり、この場合、濃縮液の溶質濃度よりも透過液の溶質濃度が高く、溶質が高透過率で透過することを示している。
【００２３】
リン酸濃度１重量％以上でリン酸以外の酸の阻止率がマイナスになるということは、リン酸濃度１重量％以上、特に２重量％以上では濃縮液中に残留するリン酸以外の酸濃度は低くなり、純度の高いリン酸濃縮液が得られることを意味する。濃縮液のリン酸濃度が高過ぎると浸透圧の関係で膜処理が行えなくなるので、濃縮液のリン酸濃度の上限は１５重量％、好ましくは１０重量％とされる。このようなリン酸濃度の濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつリン酸濃縮液として取出して一過式の処理を行うと、上記リン酸濃度を維持して効率よく処理を行うことができる。
【００２４】
濃縮液を循環しながら膜処理を行う際、濃縮液の循環回数を多くするほど、リン酸以外の酸が逆浸透膜と接して膜を透過する機会が多くなり、濃縮液中のリン酸以外の酸の濃度をさらに低くすることができる。このときリン酸濃度が１５重量％を超えると浸透圧（操作圧）が高くなりすぎ、膜処理が行えなくなるので、濃縮液に希釈水を加え希釈して循環し、逆浸透処理を行うことにより、さらにリン酸以外の酸の濃度を低くすることができ、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を循環して使用することができる。
【００２５】
透過液室側から取出される逆浸透膜装置の透過水は、透過したリン酸、硝酸、酢酸等の酸を含んでいるので、逆浸透膜装置の透過水からこれらの酸その他の不純物を不純物除去装置によって除去することにより、純水を回収することができる。この場合、不純物除去装置としてはイオン交換樹脂を用いるイオン交換装置を採用することができる。透過水をアニオン交換樹脂層に通水することにより、これら酸、その他のアニオンを除去し、またカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層、またはこれらの混床に通水することにより、酢酸や硝酸等のリン酸以外の酸、その他のアニオン、ならびに残留するカチオンを除去し、純水を回収することができる。ここで用いるアニオン交換樹脂としては、ＯＨ形強塩基性あるいは弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましく、またカチオン交換樹脂としては、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。
【００２６】
一般的なイオン交換装置では、イオン交換樹脂の再生においてカチオン交換樹脂の再生には酸、アニオン交換樹脂の再生にはアルカリを再生剤として使用するが、このような再生方法では再生剤が必要な上、再生廃液が発生するなどの不利があるため、電気再生式イオン交換装置を採用するのが好ましい。電気再生式イオン交換装置は、イオン交換樹脂層をカチオン交換樹脂膜およびアニオン交換樹脂膜で区画し、両端部に陰極および陽極を配置した装置であり、電気透析装置と同様に、陰極および陽極に通電して再生しながら通液してイオン交換を行う。この場合、再生のための特別の操作および再生剤が不要で、連続して酸その他の不純物を取り出し、純水を回収することができる。電気再生式イオン交換装置に用いるイオン交換樹脂は、酸その他のアニオンの除去のみを目的とする場合は、アニオン交換樹脂のみを充填することができるが、残留する他のカチオンの除去も目的とする場合は、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の混床を充填することができる。再生により排出される酸濃縮液はリン酸、硝酸、酢酸等の濃縮液となっているので、生物脱窒法により処理することができる。
【００２７】
一方、濃縮液室側から取り出されるリン酸濃縮液は、硝酸や酢酸等のリン酸以外の酸の大部分は除去されているが、さらにこれらを除去して回収リン酸液の純度、濃度を高めるために後処理による精製を行うことができる。後処理による精製として、リン酸濃縮液からアニオン交換によりリン酸以外の酸を除去して精製することができる。この場合、精製装置としてアニオン交換装置を設けて、濃縮液をアニオン交換樹脂層に通水し、濃縮液から硝酸などの強酸イオンを除去し、硝酸などの強酸イオンを殆ど含まない高濃度のリン酸を回収することができる。逆浸透装置が濃縮液を循環して濃縮を行う場合、精製装置は逆浸透装置の濃縮液循環ラインに設けることができるが、循環ラインから濃縮液を抜き出すラインに設けることが好ましい。アニオン交換樹脂は、ＯＨ形またはＰＯ４形の強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【００２８】
リン酸濃縮液中に酢酸が残留している場合、酢酸はアニオン交換樹脂によっても完全に除去できないので、酢酸等の揮発性成分を除去して回収リン酸液の純度、濃度を高めるためには、リン酸濃縮液を蒸発濃縮装置で蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮し、酢酸などの揮発性成分を殆ど含まない高濃度のリン酸を回収することができる。蒸発濃縮装置としては、ロータリエバポレータ等の公知の装置が使用できる。
【００２９】
上記により回収されるリン酸は、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。この場合、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理するが、原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られるので、塩酸等のｐＨ調整剤を注入することにより容易に調整することができる。
【００３０】
また回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、ｐＨ３以下、場合によってはさらにリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜により膜分離処理（逆浸透処理）することにより、リン酸濃縮液として回収することが可能である。これにより再生剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上の通り本発明によれば、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することにより、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収することができる。
【００３２】
また本発明によれば、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することにより、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水からさらに低コストで、かつ効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の一実施形態を図１により説明する。図１は一実施形態におけるリン酸回収装置のフロー図である。１は原水槽で、原水１ａを貯留する。２はカチオン交換塔で、カチオン交換樹脂層２ａを有する。３は濃縮液槽で、濃縮液３ａを貯留する。４は逆浸透装置で、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより、透過液室４ｂと濃縮液室４ｃに区画されている。５はアニオン交換塔で、アニオン交換樹脂層５ａを有する。７は回収水槽で、回収水７ａを貯留する。５ｂは第２アニオン交換塔で、アニオン交換樹脂層５ｃを有する。８は蒸発濃縮装置で、蒸留により揮発性成分を水とともに蒸発させて分離し、リン酸液を濃縮する。９は回収リン酸槽で、回収リン酸液９ａを貯留する。
【００３４】
図１において、Ｐは加圧ポンプであり、原水槽１、カチオン交換塔２および濃縮液槽３とともに原水供給部を構成し、このうちカチオン交換塔２が前処理装置を構成する。アニオン交換塔５および回収水槽７は透過液取出部を構成し、このうちアニオン交換塔５は不純物除去装置を構成する。また第２アニオン交換塔５ｂ、蒸発濃縮装置８および回収リン酸槽９は濃縮リン酸液取出部を構成し、このうち第２アニオン交換塔５ｂおよび蒸発濃縮装置８は精製装置を構成する。
【００３５】
上記のリン酸回収装置では、前処理工程として沈殿分離、濾過等による不純物の除去を行ったｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の原水１ａ（リン酸イオン含有水）をラインＬ１から原水槽１に導入する。原水槽１の原水１ａはラインＬ２からカチオン交換塔２に導入して通水し、カチオン交換樹脂層２ａでカチオン交換して、原水に含まれるアルミニウム、インジウム、その他の金属イオン等のカチオンを交換吸着して除去する。カチオン交換樹脂層２ａにはＨ形の強酸性カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。カチオン交換樹脂層２ａが飽和したときは、ラインＬ３から塩酸等の酸を含む再生剤を通液して再生し、溶離したカチオンをラインＬ４から回収する。
【００３６】
カチオン交換塔２の処理水である脱カチオン水をラインＬ５から濃縮液槽３に導入して貯留する。原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られ、またｐＨが高い場合でも前処理としてのカチオン交換により酸が生成してｐＨ３以下の状態になるので、ｐＨ３以下の条件で逆浸透処理するには、そのまま逆浸透装置４に供給すればよい。ｐＨが高い原水をｐＨ調整する場合は、リン酸含有水はｐＨ３に近い状態で得られるので、ラインＬ５または濃縮液槽３に塩酸等のｐＨ調整剤を注入することにより容易に調整することができる。
【００３７】
濃縮液槽３の脱カチオン水（濃縮液３ａ）は加圧ポンプＰで加圧してラインＬ６から逆浸透装置４の濃縮液室４ｃに導入し、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより膜分離処理（逆浸透処理）を行って、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室４ｃ側に濃縮する。リン酸含有水を中和して中性の状態で逆浸透処理すると、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸の塩と、リン酸の塩のいずれも逆浸透膜４ａを透過せず、濃縮液室４ｃ側に濃縮される。これに対してリン酸含有水を中和することなく、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置４に導入して逆浸透処理を行うと、リン酸は逆浸透膜４ａにより透過を阻止されて濃縮液室４ｃ側に濃縮されるが、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は水とともに透過液室４ｂ側に透過して分離される。この場合、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより膜分離処理を行っても、リン酸の除去率はあまり低下しないで、酢酸、硝酸の透過性は増し、分離性がよくなる。逆浸透装置４に導入するリン酸含有水は脱カチオンされているため、逆浸透膜４ａの目詰まりがなく、逆浸透処理の効率は高く維持される。
【００３８】
逆浸透装置４の透過液室４ｂに透過した透過液はラインＬ７からアニオン交換塔５へ導入し、アニオン交換樹脂層５ａに通水してアニオン交換する。これにより透過液に含まれる硝酸、酢酸等のリン酸イオン以外のアニオンを交換吸着により除去して精製を行い、処理水はラインＬ８から回収水槽７へ取り出し、回収水７ａとして貯留する。アニオン交換塔５はＯＨ形の強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂層５ａを用いるが、Ｈ形カチオン交換樹脂との複層または混床式を採用し、アニオン以外の不純物を除去してもよい。アニオン交換樹脂層５ａがリン酸イオン以外のアニオンで飽和したときは、ラインＬ９から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の２〜１０重量％のアルカリ水溶液のようなアルカリを含む再生剤を通液して再生し、溶離した塩をラインＬ１０から排出する。カチオン交換樹脂を用いる場合は、酸を含む再生剤を通液して再生する。
【００３９】
逆浸透装置４の濃縮液室４ｃで濃縮された濃縮液はラインＬ１１から第２アニオン交換塔５ｂへ導入して通水し、アニオン交換樹脂層５ｃでアニオン交換して、濃縮液に残留する硝酸、酢酸等のリン酸イオン以外のアニオンを交換吸着して除去し、精製を行う。この場合、アニオン交換樹脂層５ｃはＯＨ形またはＰＯ４形の強塩基性アニオン交換樹脂を用いる。硝酸等のリン酸イオン以外のアニオンのアニオン交換樹脂に対する選択性は低ｐＨ域でリン酸イオンよりも高いので、リン酸イオンとの分離は容易である。アニオン交換樹脂層５ｃがリン酸イオン以外のアニオンで飽和したときは、ラインＬ１２からアルカリを含む再生剤を通液して再生し、溶離した塩をラインＬ１３から排出する。
【００４０】
第２アニオン交換塔５ｂでリン酸イオン以外のアニオンを除去したリン酸溶液が酢酸等の揮発性成分をなお含む場合は、ラインＬ１４から蒸発濃縮装置８に導入して蒸留し、水とともに揮発性成分を蒸発させて分離し、ラインＬ１５から排出する。蒸発濃縮装置８で揮発性成分を除去し濃縮したリン酸濃縮液は、ラインＬ１６から回収リン酸槽９に導入し、回収リン酸液９ａとして貯留する。蒸発濃縮装置８としてはロータリエバポレータ等の公知の蒸発濃縮装置を用いることができる。逆浸透装置４の濃縮液室４ｃの濃縮液はラインＬ１７またはＬ１８から濃縮液槽３へ循環して濃縮率を高め、濃縮液３ａとして貯留することができる。
【００４１】
上記の方法で回収されるリン酸液９ａは、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で回収されるため実用上運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。この場合、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理するが、原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られ、またｐＨが高い場合でも前処理としてのカチオン交換によりｐＨ３以下の状態になるので、ｐＨ３以下の条件で処理するには、そのまま供給すればよく、特にｐＨ調整する必要がない。酸、アルカリ等の薬剤はカチオン交換塔２におけるカチオン用の再生剤、ならびにアニオン交換塔５および第２アニオン交換塔５ｂにおけるアニオン用の再生剤に限られ、リン酸回収用としては必要でない。また回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理することにより、リン酸濃縮液として回収することが可能である。これにより再生剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。
【００４２】
以上の通り、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置４に供給して、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室４ｃ側に濃縮し、純水およびリン酸濃縮液を回収することにより、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸および純水を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収することができる。
【００４３】
次に本発明の他の実施形態を図２により説明する。図２は他の実施形態におけるリン酸回収方法および装置のフロー図である。１は原水槽で、原水１ａを貯留する。２はカチオン交換塔で、カチオン交換樹脂層２ａを有する。３は濃縮液槽で、濃縮液３ａを貯留する。４は逆浸透装置で、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより、透過液室４ｂと濃縮液室４ｃに区画されている。５はアニオン交換塔で、アニオン交換樹脂層５ａを有する。６は電気再生式イオン交換装置で、脱塩室６ａと濃縮室６ｂがアニオン交換膜６ｃで区画され、脱塩室６ａの外側にカチオン交換膜６ｄにより陰極室６ｅが区画され、濃縮室６ｂの外側にカチオン交換膜６ｆにより陽極室６ｇが区画され、脱塩室６ａと濃縮室６ｂに混床式イオン交換層６ｈ、６ｉが設けられ、陰極室６ｅに陰極（−）、陽極室６ｇに陽極（＋）が設けられている。７は回収水槽で、回収水７ａを貯留する。８は蒸発濃縮装置で、蒸留により揮発性成分を水とともに蒸発させて分離し、リン酸液を濃縮する。９は回収リン酸槽で、回収リン酸液９ａを貯留する。１０は生物脱窒装置である。
【００４４】
図２において、Ｐは加圧ポンプであり、原水槽１、カチオン交換塔２、アニオン交換塔５および濃縮液槽４とともに原水供給部を構成し、このうちカチオン交換塔２およびアニオン交換塔５が前処理装置を構成する。電気再生式イオン交換装置６および回収水槽７は透過液取出部を構成し、このうち電気再生式イオン交換装置６は不純物除去装置を構成する。また蒸発濃縮装置８および回収リン酸槽９は濃縮リン酸液取出部を構成し、このうち蒸発濃縮装置８は精製装置を構成する。
【００４５】
上記のリン酸回収装置では、前処理工程として沈殿分離、濾過等による不純物の除去を行った原水１ａ（リン酸イオン含有水）をラインＬ２１から原水槽１に導入する。原水槽１の原水１ａはラインＬ２２からカチオン交換塔２に導入して通水し、カチオン交換樹脂層２ａでカチオン交換して、原水に含まれるアルミニウムやインジウム、その他の金属イオン等のカチオンを交換吸着して除去する。カチオン交換樹脂層２ａにはＨ形の強酸性カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。カチオン交換樹脂層２ａが飽和したときは、ラインＬ２３から塩酸等の酸を含む再生剤を通液して再生し、溶離したカチオンをラインＬ２４から回収する。
【００４６】
カチオン交換塔２の処理水である脱カチオン水をラインＬ２５からアニオン交換塔５に導入して通水し、アニオン交換樹脂層５ａでアニオン交換して、原水に含まれる過塩素酸やモリブデン酸、有機酸錯体等のアニオンを交換吸着して除去する。アニオン交換樹脂層５ａにはリン酸形の強塩基性アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。アニオン交換樹脂層５ａが飽和したときは、ラインＬ２６から水酸化ナトリウム等のアルカリを含む再生剤を通液して再生し、溶離したアニオンをラインＬ２７から回収する。その後、ラインＬ２６からリン酸などの酸を通液し、アニオン交換樹脂をリン酸形とする。
【００４７】
アニオン交換塔５の処理水をラインＬ２８から濃縮液槽３に導入する。原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られｐＨ３以下の条件で逆浸透処理するには、そのまま逆浸透装置４に供給すればよい。ｐＨが高い原水をｐＨ調整する場合は、リン酸含有水はｐＨ３に近い状態で得られるので、ラインＬ２８または濃縮液槽３に塩酸等のｐＨ調整剤を注入することにより容易に調整することができる。
【００４８】
濃縮液槽３のリン酸含有水は加圧ポンプＰで加圧してラインＬ３１から逆浸透装置４の濃縮液室４ｃに導入し、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより膜分離（逆浸透処理）を行って、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室４ｃ側に濃縮する。リン酸含有水を中和して中性の状態で逆浸透処理すると、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸の塩と、リン酸塩のいずれも逆浸透膜４ａを透過せず、濃縮液室４ｃ側に濃縮される。これに対してリン酸含有水を中和することなく、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置４に導入して逆浸透処理を行うと、リン酸は逆浸透膜４ａにより透過を阻止されて濃縮液室４ｃ側に濃縮されるが、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は水とともに透過液室４ｂ側に透過して分離される。この場合、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより膜分離処理を行っても、リン酸の除去率はあまり低下しないで、酢酸、硝酸の透過性は増し、分離性がよくなる。逆浸透装置４に導入するリン酸含有水は脱カチオンされているため、逆浸透膜４ａの目詰まりがなく、逆浸透処理の効率は高く維持される。
【００４９】
ラインＬ２８から得られる原水としてのリン酸含有水がリン酸濃度１〜１５重量％で得られる場合は、そのまま膜分離処理を行って逆浸透による分離を行うことができるが、リン酸濃度１重量％未満の場合は、濃縮液室４ｃからラインＬ３２を通して取出した濃縮液を、循環経路であるラインＬ３３から濃縮液槽３に循環しながら膜分離処理を行うことにより、リン酸濃度１重量％以上に濃縮することができる。この場合、低濃度のリン酸含有水を循環しながら濃縮し、リン酸濃度１重量％以上に濃縮された時点で循環液を入れ替える回分式の処理を行ってもよいが、リン酸濃度１〜１５重量％に濃縮された濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に低濃度の被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつラインＬ３４からリン酸濃縮液として取り出すと、見掛け上一過式の処理が行えるので好ましい。
【００５０】
逆浸透装置４の透過液室４ｂに透過した透過液はラインＬ３５から電気再生式イオン交換装置６の脱塩室６ａへ導入し、陽極（＋）と陰極（−）間に電圧を印加して電気再生しながら、イオン交換により脱塩する。これにより透過液に含まれるリン酸、硝酸、酢酸等のアニオン、ならびに残留するカチオンを交換吸着により除去して精製を行い、処理水はラインＬ３６から回収水槽７へ取り出し、回収水７ａとして貯留する。脱塩室６ａでは、混床式イオン交換層６ｈに吸着された酸等のアニオンがアニオン交換膜６ｃを通して濃縮室６ｂへ透過し、混床式イオン交換層６ｉに吸着されるので、ラインＬ３７から透過液の一部を濃縮室６ｂへ流しながら再生により吸着されたアニオンを溶離させ、ラインＬ３８から生物脱窒装置１０へ送って生物脱窒処理する。混床式イオン交換層６ｈに吸着されたカチオンは陰極室６ｅへ透過するので、陽極室６ｇからラインＬ３９を通して陰極室６ｅへ電極液を流し、ラインＬ４０から排出する。
【００５１】
逆浸透装置４の濃縮液室４ｃで濃縮され、ラインＬ３４から取り出される濃縮液の一部は、蒸発濃縮装置８に導入して蒸留し、水とともに酢酸等の揮発性成分を蒸発させて分離し、ラインＬ４１から排出する。蒸発濃縮装置８で揮発性成分を除去し濃縮したリン酸濃縮液は、ラインＬ４２から回収リン酸槽９に導入し、回収リン酸液９ａとして貯留する。蒸発濃縮装置８としてはロータリエバポレータ等の公知の蒸発濃縮装置を用いることができる。
【００５２】
逆浸透装置４における膜分離（逆浸透処理）を、リン酸含有水がｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で行うことにより、リン酸以外の酸を高透過率で透過させ、リン酸の純度を高めることができるが、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａで膜分離処理を行うことにより、濃縮液中のリン酸以外の酸の濃度をさらに低くして、高純度のリン酸を回収することができる。また濃縮液を循環して膜分離の機会を多くすることにより、これらの酸が透過する機会を多くして透過率を高めることができ、これにより水の透過も起こるため、循環液は濃縮されることになる。このため循環する濃縮液に希釈水を加えて逆浸透処理を行うことにより、リン酸以外の酸の除去率を高めて、高純度のリン酸を回収することができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を使用することができる。
【００５３】
このため図２では、希釈水として回収水槽７から回収水７ａを、ポンプＰ２によりラインＬ４３を通して濃縮液槽３へ供給し、循環する濃縮液３ａを希釈して逆浸透処理を行うことにより、さらにリン酸以外の酸の濃度を低くすることができ、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。濃縮液槽３へ供給する回収水７ａの量は、循環する濃縮液がリン酸濃度１〜１５重量％の条件を維持する量である。これにより循環する濃縮液が高濃縮されることによるリン酸以外の酸の透過効率が低下するのを防止して、濃縮液のリン酸純度を高めることができる。
【００５４】
上記の方法で回収される回収リン酸液９ａは、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で回収されるため実用上運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。この場合、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理するが、原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られるのでそのまま供給すればよく、特にｐＨ調整する必要がない。酸、アルカリ等の薬剤はカチオン交換塔２におけるカチオン用の再生剤、ならびにアニオン交換塔３におけるアニオン用の再生剤に限られ、リン酸回収用ならびに透過水の精製用としては必要でない。また回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透処理することにより、リン酸濃縮液として回収することが可能である。これにより薬剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。
【００５５】
図２のリン酸回収方法および装置では、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置４に供給して、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室４ｃ側に濃縮し、純水およびリン酸濃縮液を回収することにより、簡単な構成と操作によって、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸および純水を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収することができる。
【００５６】
なお、本発明の実施の形態は図１、２に限定されるものでなく、例えば、図２において回収リン酸液の純度を更に高めるために、第２のアニオン交換塔をラインＬ３４の蒸発濃縮装置８の前段に設けることもできる。また、本実施の形態では、逆浸透装置４からの透過液を精製する電気再生式イオン交換装置６は、脱塩室６ａと濃縮室６ｂとがアニオン交換膜６ｃで区画された簡易の電気再生式イオン交換装置が用いられているが、陰極室と陽極室との間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列して脱塩室と濃縮室とを形成し、該脱塩室にイオン交換体を充填した通常の電気脱イオン装置を用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例について説明する。各例において、％は阻止率以外、ならびに特別な指示以外は重量％を示す。
【００５８】
〔実施例１〜３、比較例１〜２〕：
食塩脱塩率が異なる逆浸透膜（平膜）を直径３２ｍｍの円形に打ち抜き、図１および図２の逆浸透装置を模擬した平膜試験装置として、内径３２ｍｍφのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製小径平膜セルに、焼結多孔板により有効膜径２９ｍｍφで支持して装着し、リン酸含有水を濃縮液室へ供給し、濃縮液室内で濃縮液を攪拌、循環しながら膜分離を行った。食塩脱塩率４５％の逆浸透膜としてDow Water Solution社製のＮＦ−２７０−４００、食塩脱塩率９０％の逆浸透膜としてDow Water Solution社製のＮＦ−９０−４００、食塩脱塩率９９．５％の逆浸透膜として日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ−２０を用いた。他の食塩脱塩率の逆浸透膜として、日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ−２０（食塩脱塩率９９．５％）を１〜４重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、所定の食塩脱塩率となるように時間を調節して浸漬し、食塩脱塩率を調整したものを用いた。
【００５９】
リン酸含有水として、リン酸２５００ｍｇ／Ｌ、硝酸２５０ｍｇ／Ｌ、酢酸２５０ｍｇ／Ｌを含む伝導率８３０ｍＳ／ｍ、ｐＨ０．５の原水を、上記平膜試験装置の濃縮液室へ水温２５℃、操作圧力１．８ＭＰa、流量１ｍＬ／分で供給し、濃縮液を攪拌、循環しながら回収率８０％で膜分離を行って濃縮し、濃縮倍率が５倍となるように背圧弁で濃縮液の排出を制御し、透過液は０．８ｍＬ／分で取り出した。各逆浸透膜を用いた試験結果として、濃縮液および透過液の水質、ならびに濃縮液を５倍濃縮した回収リン酸溶液のリン酸純度およびリン酸回収率を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１より、食塩脱塩率５０〜９０％の逆浸透膜により膜分離処理を行っても、リン酸の除去率は食塩脱塩率９９．５％の逆浸透膜よりあまり低下しないで、酢酸、硝酸の透過性が増して分離性がよくなり、リン酸の透過率は１０％以内であって、リン酸は効率よく濃縮され、酢酸、硝酸の透過率は食塩脱塩率が低下するほど大きくなることが分かる。
【００６２】
〔参考例１〕：
リン酸５５０ｍｇ／Ｌ、硝酸５０ｍｇ／Ｌ、酢酸５０ｍｇ／Ｌを含む伝導率１２２ｍＳ／ｍ、ｐＨ２．４の原水を、日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ−２０に０．７ＭＰａで通液して膜分離処理し、濃縮液の循環回数を上げていったときの濃縮液中のリン酸濃度の変化と、硝酸の阻止率との関係を図３に示す。
【００６３】
図３より、濃縮液中のリン酸濃度が１重量％以上で硝酸の阻止率がマイナスとなって直線的に低下し、特にリン酸濃度が２重量％以下、さらにはリン酸濃度が４重量％以下で硝酸の透過が促進されることが分かる。前記表１の結果から、濃縮液のリン酸濃度と、硝酸の阻止率を算出すると、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜についても、図３と同様の結果が得られていることが分かる。。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、リン酸含有水からリン酸および純水を回収する方法および装置、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後の洗浄排水からリン酸などの有価物と、処理水である純水の回収に適したリン酸を回収する方法および装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は一実施形態におけるリン酸回収方法および装置のフロー図である。
【図２】図２は他の実施形態におけるリン酸回収方法および装置のフロー図である。
【図３】図３は参考例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１ 原水槽
１ａ 原水
２ カチオン交換塔
２ａ カチオン交換樹脂層
３ 濃縮液槽
３ａ 濃縮液
４ 逆浸透装置
４ａ 逆浸透膜
４ｂ 透過液室
４ｃ 濃縮液室
５ アニオン交換塔
５ａ アニオン交換樹脂層
６ 電気再生式イオン交換装置
６ａ 脱塩室
６ｂ 濃縮室
６ｃ アニオン交換膜
６ｄ、６ｆ カチオン交換膜
６ｅ 陰極室
６ｇ 陽極室
６ｈ、６ｉ 混床式イオン交換層
７ 回収水槽
７ａ 回収水
８ 蒸発濃縮装置
９ 回収リン酸槽
９ａ 回収リン酸液
１０ 生物脱窒装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸含有水から逆浸透装置によりリン酸を回収する方法および装置に関し、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後のリン酸を含有する洗浄排水からリン酸などの有価物と処理水である純水の回収に適したリン酸を回収する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶基板やウエハーその他の電子機器のエッチングには、リン酸を含むエッチング液が用いられている。エッチング工程で発生する高濃度の廃エッチング液は回収して再生利用されているが、エッチング後の電子機器は純水により洗浄され、低濃度の洗浄排水が大量に生成する。このような洗浄排水はエッチング液の成分であるリン酸、硝酸、酢酸、その他の酸成分等のほか、エッチングによって溶出した金属イオンその他の不純物が含まれているが、大部分は純水である。
【０００３】
このようなエッチング洗浄排水は、従来は他の排水と混合して処理されている。一般的なリン酸やフッ酸を含む排水の処理技術としては、凝集沈殿処理が挙げられる。しかしリン酸やフッ酸の凝集沈澱処理を行う場合、多量の薬剤使用と多量の汚泥発生による処理コストの上昇、環境への負荷の増大などが問題となる。加えて、凝集沈殿処理で多量に添加する薬剤による水溶性イオンの増加が、水回収するに当たり、逆浸透膜プロセスの操作圧力上昇による動カコストの増大、処理水質の悪化、スケールの発生、また、イオン交換法では再生剤使用量の増加につながっている。
【０００４】
特許文献１（日本国特許公開２００６−７５８２０号）には、イオン交換樹脂でリン酸、硝酸などのイオンを除去し、純水およびリン酸塩の回収が行われている。しかし、この方法ではリン酸塩（リン酸二水素ナトリウムなど）として回収しているが、リン酸塩の販路が殆どなく、リン酸のナトリウム塩は溶解度が小さいため、液状ではリン酸の含有率が低く、運搬は困難であり、カリウム塩とするには苛性カリが高価である。またリン酸二水素ナトリウムにするためにＨ形カチオン樹脂に通液する方法が示されているが、カチオン樹脂の再生で塩酸などの酸が消費され、アニオン樹脂の再生で使用した水酸化ナトリウムも無駄に排出されるなどの欠点があった。
【特許文献１】日本国特許公開２００６−７５８２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収できるリン酸を回収する方法および装置を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次のリン酸イオン含有水からリン酸を回収する方法および装置である。
（１） リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
（２） リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
（３） 濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加えて逆浸透処理を行う上記（１）または（２）記載の方法。
（４） 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去して純水を回収する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備え、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で逆浸透膜装置の濃縮液室側に供給する原水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
（６） リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備え、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
（７） 循環経路を循環する濃縮液に希釈水を加える希釈水供給部を有する上記（５）または（６）記載の装置。
（８） 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去する不純物除去装置を有する上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の装置。
【０００７】
本発明において、処理の対象となるリン酸含有水は、リン酸を含有する水であれば制限なく対象とすることができるが、リン酸イオン５０〜１００００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有し、ｐＨは３以下、特に２．８以下であって、いずれの場合も１以上、特に１．８以上である酸性水が処理対象として好ましく、リン酸イオンのほかに、硝酸イオン、酢酸イオン等の酸成分、その他のアニオン、ならびに金属イオン等のカチオン、その他の不純物が含まれていてもよい。本発明では特に硝酸イオン、酢酸イオン等の他の酸成分を含むリン酸含有水から、硝酸イオン、酢酸イオン等の他の酸成分を除去して、純度の高いリン酸を回収するのに適している。
【０００８】
特に処理対象として好ましいリン酸含有水は、液晶基板やウエハーその他の電子機器のリン酸含有エッチング液によるエッチング後に、純水洗浄を行う際に発生する低濃度の洗浄排水がある。このようなエッチング後の洗浄排水の例としては、リン酸イオン５０〜２０００ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン１０〜５００ｍｇ／Ｌ、酢酸イオン５〜３００ｍｇ／Ｌを含有し、ｐＨ１．８〜２．８の酸性水がある。
【０００９】
本発明において、膜分離処理を行うための逆浸透装置に用いる逆浸透膜は、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜である。逆浸透膜は浸透圧により水を透過させ、あるいは逆に浸透圧よりも高い圧力で、塩分含有水を供給して膜分離を行い、溶媒としての水を透過液側に透過させ、塩分、有機物、その他の溶質を透過させないで濃縮液側に残留させて脱塩する膜である。通常の水処理や海水脱塩に用いられている逆浸透膜は、一般に食塩脱塩率が９９％以上の高脱塩率の逆浸透膜である。食塩脱塩率が９９％未満の低脱塩率膜として、例えば食塩脱塩率が７０％以下のナノろ過膜があるが、これらは主として比較的高分子の有機物を分離するために使用されていて、塩分の分離用としては使用されていないが、食塩脱塩率が５０〜９０％のものは本発明の逆浸透膜として使用することができる。食塩脱塩率は、０．０５重量％食塩水を操作圧力０．７５ＭＰaで逆浸透膜に供給し、水温２５℃、回収率１５％で膜分離して測定される値である。
【００１０】
逆浸透膜の材質としては、上記の特性を有する限り特に制限されず、例えばポリアミド系透過膜、ポリイミド系透過膜、セルロース系透過膜などが挙げられ、非対称逆浸透膜でもよいが、微多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する活性なスキン層を形成した複合逆浸透膜が好ましい。逆浸透装置はこのような逆浸透膜を備えるものであればよいが、逆浸透膜と支持機構、集水機構等が一体化した膜モジュールを備えるものが好ましい。膜モジュールとしては特に制限はなく、例えば管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。これらを備える逆浸透装置としては公知のものが使用でき、低圧で操作される高透過性のものが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる逆浸透膜は、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜として市販されている膜、例えば前記ナノろ過膜（例えばDow Water Solution社製のＮＦ−９０−４００など）のような食塩脱塩率が上記範囲に入る膜はそのまま使用できるが、それ以外の脱塩率の逆浸透膜を用いる場合には、公知の高脱塩率の逆浸透膜（例えば特開2006-102624号の〔0018〕から〔0030〕に記載膜など）を脱塩率調整工程によって低脱塩率にすることにより得ることができる。脱塩率に調整する方法としては、加水分解、酸化剤処理等により低脱塩率に調整する方法がある。加水分解処理としては、例えば１〜４重量％の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリまたは酸に５〜４０時間浸漬する方法があげられる。酸化剤処理としては、例えば１〜４重量％の過酸化水素水に５〜４０時間浸漬する方法があげられる。
【００１２】
本発明では、リン酸含有水からリン酸を回収するために、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で供給して膜分離処理を行う。この場合、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で供給して膜分離処理を行うのが好ましい。また本発明では、リン酸含有水を逆浸透膜装置に供給する前に、前処理としてカチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行うのが好ましい。この場合、沈殿分離、濾過等による固形物の除去、ならびにカチオン交換樹脂による金属イオン等のカチオンの除去、ならびにアニオン交換樹脂による過塩素酸やモリブデン酸、有機酸錯体等のアニオンの除去などを行うことができる。このような前処理工程に用いる前処理装置としては、上記目的に採用されている一般的な装置が用いられる。
【００１３】
エッチング後の洗浄排水に含まれるインジウム、鉄、アルミニウム等の金属イオンは膜分離工程における逆浸透（ＲＯ）膜の目詰まりの原因となり、過塩素酸やモリブデン酸などは高濃度になると膜損傷の原因となるので、これらのカチオンやアニオンを除去することにより、膜の目詰まりや損傷などが防止できるので好ましい。カチオン交換樹脂としては、強酸性または弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができるが、Ｈ形の強酸性カチオン交換樹脂を用いてこれらのカチオンを交換除去すると、処理液は酸成分が増加してｐＨ３以下に調整することが容易になるので好ましい。カチオン交換樹脂としてはキレート樹脂でもよい。アニオン交換樹脂としては、強塩基性または弱塩基性アニオン交換樹脂を用いることができる。アニオン交換樹脂はリン酸形等の酸形で用い、リン酸、硝酸、酢酸等を素通りさせ、過塩素酸など他の不純物アニオンを除去する。
【００１４】
本発明で膜分離工程における逆浸透装置（以下、ＲＯ装置と称する場合がある。）は、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透（ＲＯ）膜により透過液室と濃縮液室とに区画され、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で、また好ましくはさらにリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で濃縮液室側に供給して逆浸透膜処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させるとともに、リン酸を濃縮液室側に濃縮させるように構成される。逆浸透膜装置の濃縮液室側には、リン酸含有水を供給するリン酸含有水供給部、ならびに濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部が形成される。逆浸透膜装置の透過液室側には、透過液を取出す透過液取出部が形成される。濃縮リン酸液取出部とリン酸含有水供給部間には、濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路が形成される。
【００１５】
本発明では膜分離工程において、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で、また好ましくはさらにリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で、さらに好ましくは２〜１０重量％の条件下で逆浸透膜装置に供給して、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜により膜分離（逆浸透）処理を行う。リン酸含有水がｐＨ３以下の状態で得られる場合には、そのままｐＨ調整することなく逆浸透膜装置に供給することができるが、必要により塩酸、硝酸等のｐＨ調整剤の添加によりｐＨ調整してもよい。前処理においてカチオン交換樹脂により金属イオン等のカチオンの除去を行うことによりｐＨ３以下に調整される場合も同様である。液晶基板やウエハー等のエッチング後の洗浄排水は、通常ｐＨ３以下の状態で得られるので、ｐＨ調整することなく逆浸透膜装置に供給することができ、ｐＨ調整する場合でもｐＨ調整剤の添加量は少なくなる。
【００１６】
リン酸含有水がリン酸濃度１〜１５重量％で得られる場合は、そのまま膜分離処理を行って逆浸透による分離を行うことができるが、リン酸濃度１重量％未満の場合は、循環経路を通して濃縮液を循環しながら膜分離処理を行うことにより、リン酸濃度１重量％以上に濃縮することができる。あるいは別途設けたＲＯ装置などの濃縮装置によって予め濃縮処理してもよいし、回収した高濃度リン酸液を添加しても良い。
【００１７】
循環経路を通して濃縮液を循環しながら膜分離処理を行うことにより、リン酸濃度を１重量％以上に濃縮する場合、低濃度のリン酸含有水を循環しながら濃縮し、リン酸濃度１重量％以上に濃縮された時点で循環液を入れ替える回分式の処理を行ってもよいが、リン酸濃度１〜１５重量％に濃縮された濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に低濃度の被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつリン酸濃縮液として取出すと、見掛け上一過式の処理が行えるので好ましい。濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程において、循環する濃縮液に希釈水を加えて逆浸透処理を行うことにより、リン酸以外の酸の除去率を高めることができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を使用することができる。
【００１８】
リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離処理を行うと、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は、水とともに逆浸透膜を透過して透過液室側に移行し、透過液室側から取出される。リン酸は逆浸透膜の透過を阻止され、濃縮液室側に残留して濃縮されるので、濃縮液室側からリン酸濃縮液として回収することができる。この場合、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜により膜分離処理を行っても、リン酸の除去率はあまり低下しないで、酢酸、硝酸の透過性は増し、分離性がよくなる。すなわち食塩脱塩率が５０％以上であれば、リン酸の透過率は１０％以内であり、リン酸は効率よく濃縮される。また酢酸、硝酸の透過率は食塩脱塩率が低下するほど大きくなる。このためリン酸は効率よく精製、濃縮され、精製、濃縮された濃縮リン酸は高純度で回収できる。
【００１９】
濃縮液室側の濃縮液は一過式に通過させてもよく、また循環させて濃縮率を上げてもよい。濃縮液には少量のリン酸以外の酸が残留するが、リン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理を行うと、リン酸以外の酸の阻止率が低くなり、透過率が高くなるので、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離処理を行う場合、逆浸透装置に供給するリン酸含有水の圧力は０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａとすることができる。
【００２０】
逆浸透膜の透過においてイオン性物質と非イオン性物質の透過を比較すると、逆浸透膜阻止率は、同じ程度の分子量であっても、非イオン性物質に比べてイオン性物質の方が圧倒的に阻止されやすいと言われている。しかし本発明者等が研究を重ねた結果、このような常識とは異なり、リン酸が解離しにくいｐＨ３以下の条件下で逆浸透膜処理すると、リン酸の阻止率は硝酸や酢酸よりも圧倒的に高くなり、硝酸や酢酸等のリン酸以外の酸とリン酸とを分別して回収できることが分かった。低ｐＨ下でリン酸が逆浸透膜に強く阻止される理由は、リン酸は３価で、分子量が大きいうえ、低ｐＨ下でリン酸が重リン酸の形態となって分子量が大きくなり、阻止率がアップしたためであると推測される。また低ｐＨ下かつ高濃度でリン酸が逆浸透膜に強く阻止される理由は、これらに加え、リン酸濃度が高くなったときにリン酸が重合してより大きな分子になるためと考えられる。
【００２１】
ｐＨ３以下の条件下での硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸の阻止率は低く、通常のリン酸含有エッチング液を膜処理する場合の阻止率は１％以下であるが、リン酸濃度が高いほどリン酸以外の酸の阻止率は低くなり、リン酸濃度１重量％以上ではリン酸以外の酸の阻止率がマイナスになる。ここで阻止率とは、逆浸透膜が溶質の透過を阻止する割合であり、次の式（１）で示される。前記食塩脱塩率も同様である。
阻止率（％）＝（１−Ｃ３／（Ｃ１・Ｃ２）１／２）×１００・・・（１）
（式（１）中、Ｃ１は供給液入口の溶質濃度、Ｃ２は濃縮液出口の溶質濃度、Ｃ３はの透過液の溶質濃度である。）
なお、後述するステンレス鋼製平膜試験装置を用いた実施例では、濃縮液室内は攪拌されているためＣ１＝Ｃ２として阻止率は計算される。
【００２２】
式（１）において、（（Ｃ１・Ｃ２）１／２）は相乗平均を示し、（Ｃ３／（Ｃ１・Ｃ２）１／２）は濃縮液の溶質の（相乗）平均濃度に対する透過液の溶質濃度の比を示す。このため阻止率が低いほど、溶質が透過液側に透過することを示している。通常の観念では阻止率がマイナスになることはないと認識されやすいが、式（１）では式の構成から阻止率がマイナスになることがあり、この場合、濃縮液の溶質濃度よりも透過液の溶質濃度が高く、溶質が高透過率で透過することを示している。
【００２３】
リン酸濃度１重量％以上でリン酸以外の酸の阻止率がマイナスになるということは、リン酸濃度１重量％以上、特に２重量％以上では濃縮液中に残留するリン酸以外の酸濃度は低くなり、純度の高いリン酸濃縮液が得られることを意味する。濃縮液のリン酸濃度が高過ぎると浸透圧の関係で膜処理が行えなくなるので、濃縮液のリン酸濃度の上限は１５重量％、好ましくは１０重量％とされる。このようなリン酸濃度の濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつリン酸濃縮液として取出して一過式の処理を行うと、上記リン酸濃度を維持して効率よく処理を行うことができる。
【００２４】
濃縮液を循環しながら膜処理を行う際、濃縮液の循環回数を多くするほど、リン酸以外の酸が逆浸透膜と接して膜を透過する機会が多くなり、濃縮液中のリン酸以外の酸の濃度をさらに低くすることができる。このときリン酸濃度が１５重量％を超えると浸透圧（操作圧）が高くなりすぎ、膜処理が行えなくなるので、濃縮液に希釈水を加え希釈して循環し、逆浸透処理を行うことにより、さらにリン酸以外の酸の濃度を低くすることができ、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を循環して使用することができる。
【００２５】
透過液室側から取出される逆浸透膜装置の透過水は、透過したリン酸、硝酸、酢酸等の酸を含んでいるので、逆浸透膜装置の透過水からこれらの酸その他の不純物を不純物除去装置によって除去することにより、純水を回収することができる。この場合、不純物除去装置としてはイオン交換樹脂を用いるイオン交換装置を採用することができる。透過水をアニオン交換樹脂層に通水することにより、これら酸、その他のアニオンを除去し、またカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層、またはこれらの混床に通水することにより、酢酸や硝酸等のリン酸以外の酸、その他のアニオン、ならびに残留するカチオンを除去し、純水を回収することができる。ここで用いるアニオン交換樹脂としては、ＯＨ形強塩基性あるいは弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましく、またカチオン交換樹脂としては、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。
【００２６】
一般的なイオン交換装置では、イオン交換樹脂の再生においてカチオン交換樹脂の再生には酸、アニオン交換樹脂の再生にはアルカリを再生剤として使用するが、このような再生方法では再生剤が必要な上、再生廃液が発生するなどの不利があるため、電気再生式イオン交換装置を採用するのが好ましい。電気再生式イオン交換装置は、イオン交換樹脂層をカチオン交換樹脂膜およびアニオン交換樹脂膜で区画し、両端部に陰極および陽極を配置した装置であり、電気透析装置と同様に、陰極および陽極に通電して再生しながら通液してイオン交換を行う。この場合、再生のための特別の操作および再生剤が不要で、連続して酸その他の不純物を取り出し、純水を回収することができる。電気再生式イオン交換装置に用いるイオン交換樹脂は、酸その他のアニオンの除去のみを目的とする場合は、アニオン交換樹脂のみを充填することができるが、残留する他のカチオンの除去も目的とする場合は、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の混床を充填することができる。再生により排出される酸濃縮液はリン酸、硝酸、酢酸等の濃縮液となっているので、生物脱窒法により処理することができる。
【００２７】
一方、濃縮液室側から取り出されるリン酸濃縮液は、硝酸や酢酸等のリン酸以外の酸の大部分は除去されているが、さらにこれらを除去して回収リン酸液の純度、濃度を高めるために後処理による精製を行うことができる。後処理による精製として、リン酸濃縮液からアニオン交換によりリン酸以外の酸を除去して精製することができる。この場合、精製装置としてアニオン交換装置を設けて、濃縮液をアニオン交換樹脂層に通水し、濃縮液から硝酸などの強酸イオンを除去し、硝酸などの強酸イオンを殆ど含まない高濃度のリン酸を回収することができる。逆浸透装置が濃縮液を循環して濃縮を行う場合、精製装置は逆浸透装置の濃縮液循環ラインに設けることができるが、循環ラインから濃縮液を抜き出すラインに設けることが好ましい。アニオン交換樹脂は、ＯＨ形またはＰＯ４形の強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【００２８】
リン酸濃縮液中に酢酸が残留している場合、酢酸はアニオン交換樹脂によっても完全に除去できないので、酢酸等の揮発性成分を除去して回収リン酸液の純度、濃度を高めるためには、リン酸濃縮液を蒸発濃縮装置で蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮し、酢酸などの揮発性成分を殆ど含まない高濃度のリン酸を回収することができる。蒸発濃縮装置としては、ロータリエバポレータ等の公知の装置が使用できる。
【００２９】
上記により回収されるリン酸は、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。この場合、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理するが、原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られるので、塩酸等のｐＨ調整剤を注入することにより容易に調整することができる。
【００３０】
また回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、ｐＨ３以下、場合によってはさらにリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜により膜分離処理（逆浸透処理）することにより、リン酸濃縮液として回収することが可能である。これにより再生剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上の通り本発明によれば、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することにより、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収することができる。
【００３２】
また本発明によれば、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することにより、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水からさらに低コストで、かつ効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の一実施形態を図１により説明する。図１は一実施形態におけるリン酸回収装置のフロー図である。１は原水槽で、原水１ａを貯留する。２はカチオン交換塔で、カチオン交換樹脂層２ａを有する。３は濃縮液槽で、濃縮液３ａを貯留する。４は逆浸透装置で、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより、透過液室４ｂと濃縮液室４ｃに区画されている。５はアニオン交換塔で、アニオン交換樹脂層５ａを有する。７は回収水槽で、回収水７ａを貯留する。５ｂは第２アニオン交換塔で、アニオン交換樹脂層５ｃを有する。８は蒸発濃縮装置で、蒸留により揮発性成分を水とともに蒸発させて分離し、リン酸液を濃縮する。９は回収リン酸槽で、回収リン酸液９ａを貯留する。
【００３４】
図１において、Ｐは加圧ポンプであり、原水槽１、カチオン交換塔２および濃縮液槽３とともに原水供給部を構成し、このうちカチオン交換塔２が前処理装置を構成する。アニオン交換塔５および回収水槽７は透過液取出部を構成し、このうちアニオン交換塔５は不純物除去装置を構成する。また第２アニオン交換塔５ｂ、蒸発濃縮装置８および回収リン酸槽９は濃縮リン酸液取出部を構成し、このうち第２アニオン交換塔５ｂおよび蒸発濃縮装置８は精製装置を構成する。
【００３５】
上記のリン酸回収装置では、前処理工程として沈殿分離、濾過等による不純物の除去を行ったｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の原水１ａ（リン酸イオン含有水）をラインＬ１から原水槽１に導入する。原水槽１の原水１ａはラインＬ２からカチオン交換塔２に導入して通水し、カチオン交換樹脂層２ａでカチオン交換して、原水に含まれるアルミニウム、インジウム、その他の金属イオン等のカチオンを交換吸着して除去する。カチオン交換樹脂層２ａにはＨ形の強酸性カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。カチオン交換樹脂層２ａが飽和したときは、ラインＬ３から塩酸等の酸を含む再生剤を通液して再生し、溶離したカチオンをラインＬ４から回収する。
【００３６】
カチオン交換塔２の処理水である脱カチオン水をラインＬ５から濃縮液槽３に導入して貯留する。原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られ、またｐＨが高い場合でも前処理としてのカチオン交換により酸が生成してｐＨ３以下の状態になるので、ｐＨ３以下の条件で逆浸透処理するには、そのまま逆浸透装置４に供給すればよい。ｐＨが高い原水をｐＨ調整する場合は、リン酸含有水はｐＨ３に近い状態で得られるので、ラインＬ５または濃縮液槽３に塩酸等のｐＨ調整剤を注入することにより容易に調整することができる。
【００３７】
濃縮液槽３の脱カチオン水（濃縮液３ａ）は加圧ポンプＰで加圧してラインＬ６から逆浸透装置４の濃縮液室４ｃに導入し、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより膜分離処理（逆浸透処理）を行って、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室４ｃ側に濃縮する。リン酸含有水を中和して中性の状態で逆浸透処理すると、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸の塩と、リン酸の塩のいずれも逆浸透膜４ａを透過せず、濃縮液室４ｃ側に濃縮される。これに対してリン酸含有水を中和することなく、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置４に導入して逆浸透処理を行うと、リン酸は逆浸透膜４ａにより透過を阻止されて濃縮液室４ｃ側に濃縮されるが、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は水とともに透過液室４ｂ側に透過して分離される。この場合、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより膜分離処理を行っても、リン酸の除去率はあまり低下しないで、酢酸、硝酸の透過性は増し、分離性がよくなる。逆浸透装置４に導入するリン酸含有水は脱カチオンされているため、逆浸透膜４ａの目詰まりがなく、逆浸透処理の効率は高く維持される。
【００３８】
逆浸透装置４の透過液室４ｂに透過した透過液はラインＬ７からアニオン交換塔５へ導入し、アニオン交換樹脂層５ａに通水してアニオン交換する。これにより透過液に含まれる硝酸、酢酸等のリン酸イオン以外のアニオンを交換吸着により除去して精製を行い、処理水はラインＬ８から回収水槽７へ取り出し、回収水７ａとして貯留する。アニオン交換塔５はＯＨ形の強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂層５ａを用いるが、Ｈ形カチオン交換樹脂との複層または混床式を採用し、アニオン以外の不純物を除去してもよい。アニオン交換樹脂層５ａがリン酸イオン以外のアニオンで飽和したときは、ラインＬ９から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の２〜１０重量％のアルカリ水溶液のようなアルカリを含む再生剤を通液して再生し、溶離した塩をラインＬ１０から排出する。カチオン交換樹脂を用いる場合は、酸を含む再生剤を通液して再生する。
【００３９】
逆浸透装置４の濃縮液室４ｃで濃縮された濃縮液はラインＬ１１から第２アニオン交換塔５ｂへ導入して通水し、アニオン交換樹脂層５ｃでアニオン交換して、濃縮液に残留する硝酸、酢酸等のリン酸イオン以外のアニオンを交換吸着して除去し、精製を行う。この場合、アニオン交換樹脂層５ｃはＯＨ形またはＰＯ４形の強塩基性アニオン交換樹脂を用いる。硝酸等のリン酸イオン以外のアニオンのアニオン交換樹脂に対する選択性は低ｐＨ域でリン酸イオンよりも高いので、リン酸イオンとの分離は容易である。アニオン交換樹脂層５ｃがリン酸イオン以外のアニオンで飽和したときは、ラインＬ１２からアルカリを含む再生剤を通液して再生し、溶離した塩をラインＬ１３から排出する。
【００４０】
第２アニオン交換塔５ｂでリン酸イオン以外のアニオンを除去したリン酸溶液が酢酸等の揮発性成分をなお含む場合は、ラインＬ１４から蒸発濃縮装置８に導入して蒸留し、水とともに揮発性成分を蒸発させて分離し、ラインＬ１５から排出する。蒸発濃縮装置８で揮発性成分を除去し濃縮したリン酸濃縮液は、ラインＬ１６から回収リン酸槽９に導入し、回収リン酸液９ａとして貯留する。蒸発濃縮装置８としてはロータリエバポレータ等の公知の蒸発濃縮装置を用いることができる。逆浸透装置４の濃縮液室４ｃの濃縮液はラインＬ１７またはＬ１８から濃縮液槽３へ循環して濃縮率を高め、濃縮液３ａとして貯留することができる。
【００４１】
上記の方法で回収されるリン酸液９ａは、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で回収されるため実用上運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。この場合、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理するが、原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られ、またｐＨが高い場合でも前処理としてのカチオン交換によりｐＨ３以下の状態になるので、ｐＨ３以下の条件で処理するには、そのまま供給すればよく、特にｐＨ調整する必要がない。酸、アルカリ等の薬剤はカチオン交換塔２におけるカチオン用の再生剤、ならびにアニオン交換塔５および第２アニオン交換塔５ｂにおけるアニオン用の再生剤に限られ、リン酸回収用としては必要でない。また回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理することにより、リン酸濃縮液として回収することが可能である。これにより再生剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。
【００４２】
以上の通り、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置４に供給して、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室４ｃ側に濃縮し、純水およびリン酸濃縮液を回収することにより、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸および純水を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収することができる。
【００４３】
次に本発明の他の実施形態を図２により説明する。図２は他の実施形態におけるリン酸回収方法および装置のフロー図である。１は原水槽で、原水１ａを貯留する。２はカチオン交換塔で、カチオン交換樹脂層２ａを有する。３は濃縮液槽で、濃縮液３ａを貯留する。４は逆浸透装置で、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより、透過液室４ｂと濃縮液室４ｃに区画されている。５はアニオン交換塔で、アニオン交換樹脂層５ａを有する。６は電気再生式イオン交換装置で、脱塩室６ａと濃縮室６ｂがアニオン交換膜６ｃで区画され、脱塩室６ａの外側にカチオン交換膜６ｄにより陰極室６ｅが区画され、濃縮室６ｂの外側にカチオン交換膜６ｆにより陽極室６ｇが区画され、脱塩室６ａと濃縮室６ｂに混床式イオン交換層６ｈ、６ｉが設けられ、陰極室６ｅに陰極（−）、陽極室６ｇに陽極（＋）が設けられている。７は回収水槽で、回収水７ａを貯留する。８は蒸発濃縮装置で、蒸留により揮発性成分を水とともに蒸発させて分離し、リン酸液を濃縮する。９は回収リン酸槽で、回収リン酸液９ａを貯留する。１０は生物脱窒装置である。
【００４４】
図２において、Ｐは加圧ポンプであり、原水槽１、カチオン交換塔２、アニオン交換塔５および濃縮液槽４とともに原水供給部を構成し、このうちカチオン交換塔２およびアニオン交換塔５が前処理装置を構成する。電気再生式イオン交換装置６および回収水槽７は透過液取出部を構成し、このうち電気再生式イオン交換装置６は不純物除去装置を構成する。また蒸発濃縮装置８および回収リン酸槽９は濃縮リン酸液取出部を構成し、このうち蒸発濃縮装置８は精製装置を構成する。
【００４５】
上記のリン酸回収装置では、前処理工程として沈殿分離、濾過等による不純物の除去を行った原水１ａ（リン酸イオン含有水）をラインＬ２１から原水槽１に導入する。原水槽１の原水１ａはラインＬ２２からカチオン交換塔２に導入して通水し、カチオン交換樹脂層２ａでカチオン交換して、原水に含まれるアルミニウムやインジウム、その他の金属イオン等のカチオンを交換吸着して除去する。カチオン交換樹脂層２ａにはＨ形の強酸性カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。カチオン交換樹脂層２ａが飽和したときは、ラインＬ２３から塩酸等の酸を含む再生剤を通液して再生し、溶離したカチオンをラインＬ２４から回収する。
【００４６】
カチオン交換塔２の処理水である脱カチオン水をラインＬ２５からアニオン交換塔５に導入して通水し、アニオン交換樹脂層５ａでアニオン交換して、原水に含まれる過塩素酸やモリブデン酸、有機酸錯体等のアニオンを交換吸着して除去する。アニオン交換樹脂層５ａにはリン酸形の強塩基性アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。アニオン交換樹脂層５ａが飽和したときは、ラインＬ２６から水酸化ナトリウム等のアルカリを含む再生剤を通液して再生し、溶離したアニオンをラインＬ２７から回収する。その後、ラインＬ２６からリン酸などの酸を通液し、アニオン交換樹脂をリン酸形とする。
【００４７】
アニオン交換塔５の処理水をラインＬ２８から濃縮液槽３に導入する。原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られｐＨ３以下の条件で逆浸透処理するには、そのまま逆浸透装置４に供給すればよい。ｐＨが高い原水をｐＨ調整する場合は、リン酸含有水はｐＨ３に近い状態で得られるので、ラインＬ２８または濃縮液槽３に塩酸等のｐＨ調整剤を注入することにより容易に調整することができる。
【００４８】
濃縮液槽３のリン酸含有水は加圧ポンプＰで加圧してラインＬ３１から逆浸透装置４の濃縮液室４ｃに導入し、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより膜分離（逆浸透処理）を行って、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室４ｃ側に濃縮する。リン酸含有水を中和して中性の状態で逆浸透処理すると、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸の塩と、リン酸塩のいずれも逆浸透膜４ａを透過せず、濃縮液室４ｃ側に濃縮される。これに対してリン酸含有水を中和することなく、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置４に導入して逆浸透処理を行うと、リン酸は逆浸透膜４ａにより透過を阻止されて濃縮液室４ｃ側に濃縮されるが、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は水とともに透過液室４ｂ側に透過して分離される。この場合、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより膜分離処理を行っても、リン酸の除去率はあまり低下しないで、酢酸、硝酸の透過性は増し、分離性がよくなる。逆浸透装置４に導入するリン酸含有水は脱カチオンされているため、逆浸透膜４ａの目詰まりがなく、逆浸透処理の効率は高く維持される。
【００４９】
ラインＬ２８から得られる原水としてのリン酸含有水がリン酸濃度１〜１５重量％で得られる場合は、そのまま膜分離処理を行って逆浸透による分離を行うことができるが、リン酸濃度１重量％未満の場合は、濃縮液室４ｃからラインＬ３２を通して取出した濃縮液を、循環経路であるラインＬ３３から濃縮液槽３に循環しながら膜分離処理を行うことにより、リン酸濃度１重量％以上に濃縮することができる。この場合、低濃度のリン酸含有水を循環しながら濃縮し、リン酸濃度１重量％以上に濃縮された時点で循環液を入れ替える回分式の処理を行ってもよいが、リン酸濃度１〜１５重量％に濃縮された濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に低濃度の被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつラインＬ３４からリン酸濃縮液として取り出すと、見掛け上一過式の処理が行えるので好ましい。
【００５０】
逆浸透装置４の透過液室４ｂに透過した透過液はラインＬ３５から電気再生式イオン交換装置６の脱塩室６ａへ導入し、陽極（＋）と陰極（−）間に電圧を印加して電気再生しながら、イオン交換により脱塩する。これにより透過液に含まれるリン酸、硝酸、酢酸等のアニオン、ならびに残留するカチオンを交換吸着により除去して精製を行い、処理水はラインＬ３６から回収水槽７へ取り出し、回収水７ａとして貯留する。脱塩室６ａでは、混床式イオン交換層６ｈに吸着された酸等のアニオンがアニオン交換膜６ｃを通して濃縮室６ｂへ透過し、混床式イオン交換層６ｉに吸着されるので、ラインＬ３７から透過液の一部を濃縮室６ｂへ流しながら再生により吸着されたアニオンを溶離させ、ラインＬ３８から生物脱窒装置１０へ送って生物脱窒処理する。混床式イオン交換層６ｈに吸着されたカチオンは陰極室６ｅへ透過するので、陽極室６ｇからラインＬ３９を通して陰極室６ｅへ電極液を流し、ラインＬ４０から排出する。
【００５１】
逆浸透装置４の濃縮液室４ｃで濃縮され、ラインＬ３４から取り出される濃縮液の一部は、蒸発濃縮装置８に導入して蒸留し、水とともに酢酸等の揮発性成分を蒸発させて分離し、ラインＬ４１から排出する。蒸発濃縮装置８で揮発性成分を除去し濃縮したリン酸濃縮液は、ラインＬ４２から回収リン酸槽９に導入し、回収リン酸液９ａとして貯留する。蒸発濃縮装置８としてはロータリエバポレータ等の公知の蒸発濃縮装置を用いることができる。
【００５２】
逆浸透装置４における膜分離（逆浸透処理）を、リン酸含有水がｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で行うことにより、リン酸以外の酸を高透過率で透過させ、リン酸の純度を高めることができるが、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａで膜分離処理を行うことにより、濃縮液中のリン酸以外の酸の濃度をさらに低くして、高純度のリン酸を回収することができる。また濃縮液を循環して膜分離の機会を多くすることにより、これらの酸が透過する機会を多くして透過率を高めることができ、これにより水の透過も起こるため、循環液は濃縮されることになる。このため循環する濃縮液に希釈水を加えて逆浸透処理を行うことにより、リン酸以外の酸の除去率を高めて、高純度のリン酸を回収することができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を使用することができる。
【００５３】
このため図２では、希釈水として回収水槽７から回収水７ａを、ポンプＰ２によりラインＬ４３を通して濃縮液槽３へ供給し、循環する濃縮液３ａを希釈して逆浸透処理を行うことにより、さらにリン酸以外の酸の濃度を低くすることができ、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。濃縮液槽３へ供給する回収水７ａの量は、循環する濃縮液がリン酸濃度１〜１５重量％の条件を維持する量である。これにより循環する濃縮液が高濃縮されることによるリン酸以外の酸の透過効率が低下するのを防止して、濃縮液のリン酸純度を高めることができる。
【００５４】
上記の方法で回収される回収リン酸液９ａは、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で回収されるため実用上運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。この場合、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理するが、原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られるのでそのまま供給すればよく、特にｐＨ調整する必要がない。酸、アルカリ等の薬剤はカチオン交換塔２におけるカチオン用の再生剤、ならびにアニオン交換塔３におけるアニオン用の再生剤に限られ、リン酸回収用ならびに透過水の精製用としては必要でない。また回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透処理することにより、リン酸濃縮液として回収することが可能である。これにより薬剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。
【００５５】
図２のリン酸回収方法および装置では、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置４に供給して、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜４ａにより逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室４ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室４ｃ側に濃縮し、純水およびリン酸濃縮液を回収することにより、簡単な構成と操作によって、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸および純水を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収することができる。
【００５６】
なお、本発明の実施の形態は図１、２に限定されるものでなく、例えば、図２において回収リン酸液の純度を更に高めるために、第２のアニオン交換塔をラインＬ３４の蒸発濃縮装置８の前段に設けることもできる。また、本実施の形態では、逆浸透装置４からの透過液を精製する電気再生式イオン交換装置６は、脱塩室６ａと濃縮室６ｂとがアニオン交換膜６ｃで区画された簡易の電気再生式イオン交換装置が用いられているが、陰極室と陽極室との間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列して脱塩室と濃縮室とを形成し、該脱塩室にイオン交換体を充填した通常の電気脱イオン装置を用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例について説明する。各例において、％は阻止率以外、ならびに特別な指示以外は重量％を示す。
【００５８】
〔実施例１〜３、比較例１〜２〕：
食塩脱塩率が異なる逆浸透膜（平膜）を直径３２ｍｍの円形に打ち抜き、図１および図２の逆浸透装置を模擬した平膜試験装置として、内径３２ｍｍφのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製小径平膜セルに、焼結多孔板により有効膜径２９ｍｍφで支持して装着し、リン酸含有水を濃縮液室へ供給し、濃縮液室内で濃縮液を攪拌、循環しながら膜分離を行った。食塩脱塩率４５％の逆浸透膜としてDow Water Solution社製のＮＦ−２７０−４００、食塩脱塩率９０％の逆浸透膜としてDow Water Solution社製のＮＦ−９０−４００、食塩脱塩率９９．５％の逆浸透膜として日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ−２０を用いた。他の食塩脱塩率の逆浸透膜として、日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ−２０（食塩脱塩率９９．５％）を１〜４重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、所定の食塩脱塩率となるように時間を調節して浸漬し、食塩脱塩率を調整したものを用いた。
【００５９】
リン酸含有水として、リン酸２５００ｍｇ／Ｌ、硝酸２５０ｍｇ／Ｌ、酢酸２５０ｍｇ／Ｌを含む伝導率８３０ｍＳ／ｍ、ｐＨ０．５の原水を、上記平膜試験装置の濃縮液室へ水温２５℃、操作圧力１．８ＭＰa、流量１ｍＬ／分で供給し、濃縮液を攪拌、循環しながら回収率８０％で膜分離を行って濃縮し、濃縮倍率が５倍となるように背圧弁で濃縮液の排出を制御し、透過液は０．８ｍＬ／分で取り出した。各逆浸透膜を用いた試験結果として、濃縮液および透過液の水質、ならびに濃縮液を５倍濃縮した回収リン酸溶液のリン酸純度およびリン酸回収率を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１より、食塩脱塩率５０〜９０％の逆浸透膜により膜分離処理を行っても、リン酸の除去率は食塩脱塩率９９．５％の逆浸透膜よりあまり低下しないで、酢酸、硝酸の透過性が増して分離性がよくなり、リン酸の透過率は１０％以内であって、リン酸は効率よく濃縮され、酢酸、硝酸の透過率は食塩脱塩率が低下するほど大きくなることが分かる。
【００６２】
〔参考例１〕：
リン酸５５０ｍｇ／Ｌ、硝酸５０ｍｇ／Ｌ、酢酸５０ｍｇ／Ｌを含む伝導率１２２ｍＳ／ｍ、ｐＨ２．４の原水を、日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ−２０に０．７ＭＰａで通液して膜分離処理し、濃縮液の循環回数を上げていったときの濃縮液中のリン酸濃度の変化と、硝酸の阻止率との関係を図３に示す。
【００６３】
図３より、濃縮液中のリン酸濃度が１重量％以上で硝酸の阻止率がマイナスとなって直線的に低下し、特にリン酸濃度が２重量％以下、さらにはリン酸濃度が４重量％以下で硝酸の透過が促進されることが分かる。前記表１の結果から、濃縮液のリン酸濃度と、硝酸の阻止率を算出すると、食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜についても、図３と同様の結果が得られていることが分かる。。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、リン酸含有水からリン酸および純水を回収する方法および装置、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後の洗浄排水からリン酸などの有価物と、処理水である純水の回収に適したリン酸を回収する方法および装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は一実施形態におけるリン酸回収方法および装置のフロー図である。
【図２】図２は他の実施形態におけるリン酸回収方法および装置のフロー図である。
【図３】図３は参考例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１ 原水槽
１ａ 原水
２ カチオン交換塔
２ａ カチオン交換樹脂層
３ 濃縮液槽
３ａ 濃縮液
４ 逆浸透装置
４ａ 逆浸透膜
４ｂ 透過液室
４ｃ 濃縮液室
５ アニオン交換塔
５ａ アニオン交換樹脂層
６ 電気再生式イオン交換装置
６ａ 脱塩室
６ｂ 濃縮室
６ｃ アニオン交換膜
６ｄ、６ｆ カチオン交換膜
６ｅ 陰極室
６ｇ 陽極室
６ｈ、６ｉ 混床式イオン交換層
７ 回収水槽
７ａ 回収水
８ 蒸発濃縮装置
９ 回収リン酸槽
９ａ 回収リン酸液
１０ 生物脱窒装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
【請求項２】
リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
【請求項３】
濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加えて逆浸透処理を行う請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去して純水を回収する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備え、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で逆浸透膜装置の濃縮液室側に供給する原水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
【請求項６】
リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備え、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
【請求項７】
循環経路を循環する濃縮液に希釈水を加える希釈水供給部を有する請求項５または６記載の装置。
【請求項８】
逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去する不純物除去装置を有する請求項５ないし７のいずれかに記載の装置。
【請求項１】
リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
【請求項２】
リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備えた逆浸透装置に、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
【請求項３】
濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加えて逆浸透処理を行う請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去して純水を回収する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備え、リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で逆浸透膜装置の濃縮液室側に供給する原水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
【請求項６】
リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
食塩脱塩率が５０〜９０％の逆浸透膜を備え、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
【請求項７】
循環経路を循環する濃縮液に希釈水を加える希釈水供給部を有する請求項５または６記載の装置。
【請求項８】
逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去する不純物除去装置を有する請求項５ないし７のいずれかに記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２３３６０７（Ｐ２００９−２３３６０７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４６８６（Ｐ２００８−８４６８６）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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