リン酸塩ガラス、フツリン酸塩ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子およびそれぞれの製造方法
【課題】 白金パイプ外周に対する濡れ上がりを抑制し、高品質のリン含有ガラスを提供する。
【解決手段】 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラス、および塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスである。
【解決手段】 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラス、および塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸塩ガラス、フツリン酸塩ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームならびに光学素子とそれぞれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸塩ガラスやフツリン酸塩ガラスなどのリン含有ガラスは、高屈折率高分散ガラス、低分散ガラスなどの光学ガラス、色感度補正用フィルタガラスなど広範な用途に用いられている。特許文献１はリン含有の光学ガラスを開示するものである。
【特許文献１】特表平３−５００１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、リン含有光学ガラスについて検討した結果、以下の知見を得た。
【０００４】
光学ガラスなどの高品質が求められるガラスを作製するには、超高温状態にある熔融ガラスに不純物が溶け込まないよう、清澄、均質化を白金あるいは白金合金製の容器内で行い、白金あるいは白金合金製のパイプから流出して成形する方法が適している。
【０００５】
しかし、この方法でガラスを製造する際、流出したガラスがパイプ下端から外周面へと濡れ上がり、成形するガラスの品質を低下させるという問題がある。濡れ上がったガラスは高温状態で長く外気に曝されるため変質し、流出するガラスがこの変質したガラスを取り込むことによりガラスの品質が低下する。
【０００６】
本発明は、このようなリン含有ガラスがもつ上述の濡れ上がり問題を解決し、高品質のリン含有ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子、ならびにそれぞれの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、特定の割合で導入したガラス原料によって製造されたフツリン酸塩ガラスおよびリン酸塩ガラスにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラス、
（２） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラス、
（３） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスの製造方法、
（４） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を
、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスの製造方法、
（５） 上記（１）項に記載のフツリン酸塩ガラスまたは上記（３）項に記載の製造方法により作製されたフツリン酸塩ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム、
（６） 上記（２）項に記載のリン酸塩ガラスまたは上記（４）項に記載の製造方法により作製されたリン酸塩ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム、（７） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるフツリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
（８） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
（９） 上記（１）項に記載のフツリン酸塩ガラスからなる光学素子、
（１０） 上記（２）項に記載のリン酸塩ガラスからなる光学素子、
（１１） 上記（３）項に記載の製造方法で作製したフツリン酸塩ガラスを加工することを特徴とする、フツリン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法、
（１２） 上記（５）項に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは上記（７）項に記載の製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする、フツリン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法、
（１３） 上記（４）項に記載の製造方法で作製したリン酸塩ガラスを加工することを特徴とする、リン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法、および
（１４） 上記（６）項に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは上記（８）項に記載の製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする、リン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高品質のフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子、ならびにそれぞれの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書においては、リン含有（カチオニック％で、Ｐ５＋を、通常１０％以上含有）ガラスの中で、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上のガラスをフツリン酸塩ガラスと呼称し、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満のガラスをリン酸塩ガラスと呼称する。
【００１１】
以下の説明では、白金製パイプと白金合金製パイプを一括して白金パイプということがある。
【００１２】
フツリン酸塩ガラスやリン酸塩ガラスなどのリン含有ガラスは、白金パイプ外周面に濡れ上がりやすいという性質を有するが、本発明者は適量の塩素、臭素およびヨウ素の中か
ら選ばれるハロゲン元素をガラスに導入することにより濡れ上がりが低減されること、そして白金パイプ外周面への濡れ上がりが小さいガラスと比べても濡れ上がり量が抑制されるという劇的な効果が得られることを見出した。
【００１３】
しかし、前記ハロゲン元素を過剰に添加するとガラスを熔融、清澄、均質化するための白金あるいは白金合金製容器が侵蝕されやすくなり、白金ブツと呼ばれる白金固形物がガラスに混入したり、白金イオンとしてガラスに溶け込むことでガラスが着色してしまう。そのため、当該ハロゲン元素を適正な範囲で導入すれば、白金ブツの混入や着色を回避しつつ、白金パイプ外周への濡れ上がりを低減することができ、高品質なガラスを得ることができる。
【００１４】
本発明は上記知見に基づき完成したものである。
［フツリン酸塩ガラス］
本発明のガラスにおいて、第１の態様は、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラス（以下、第１のガラスと称することがある。）である。
【００１５】
ガラス原料に対する当該ハロゲン元素の導入量が０．１％未満では十分な濡れ上がり抑制効果が得られにくく、０．５％を超えると白金ブツの混入や白金イオン溶出によりガラスが着色しやすくなる。当該ハロゲン元素の導入量の好ましい範囲は、０．１〜０．４％、より好ましい範囲は０．１５〜０．３％である。また、ハロゲン元素としては、効果および経済性の観点から、塩素、臭素およびヨウ素の中で、塩素が好適である。
【００１６】
このフツリン酸塩ガラスは、Ｆ-をアニオニック％で２５％以上含むと共に、通常Ｐ５＋を、カチオニック％で１０％以上含むものであって、低分散ガラスを実現するガラスとして好適なものである。このガラスは主要成分として融液状態で極めて高い揮発性を示すフッ素を含む。そのため、白金パイプ外周面に濡れ上がったガラスからの揮発が著しく、濡れ上がりによるガラスの品質低下も大きい。したがって、本発明をフツリン酸塩ガラスに適用することにより得られる効果は非常に大きい。
【００１７】
当該フツリン酸塩ガラスとしては、例えばカチオニック％表示で、Ｐ５＋ １０〜４５％、Ａｌ３＋ ５〜３５％、Ｍｇ２＋ ０〜２０％、Ｃａ２＋ ０〜２５％、Ｓｒ２＋ ０〜３０％、Ｂａ２＋ ０〜３３％、Ｌｉ＋ １〜３０％、Ｎａ＋ ０〜１０％、Ｋ＋ ０〜１０％、Ｙ３＋ ０〜５％、Ｂ３＋ ０〜１５％、を含有するとともに、Ｆ-とＯ２-の合計量に対するＦ-の含有量のモル比Ｆ-／（Ｆ-＋Ｏ２-）が０．２５〜０．８５であるガラスを挙げることができる。
【００１８】
当該フツリン酸塩ガラスにおける好ましい光学恒数は、屈折率（ｎｄ）が１．４０〜１．５８、アッベ数（νｄ）が６７〜９０である。
【００１９】
前記カチオニック％表示は、各カチオン成分の割合を、モル比をベースにしたものであり、アニオニック％表示は、各アニオン成分の割合を、モル比をベースにしたものである。
【００２０】
なお、以下、ことわりのない限り、カチオンの％はカチオニック％を示し、アニオンの％はアニオニック％を示す。
【００２１】
Ｐ５＋はガラスのネットワークフォーマーとして重要なカチオン成分であり、１０％未
満ではガラスの安定性が低下し、４５％超ではＰ５＋は酸化物原料で導入する必要があるため酸素比率が大きくなり目標とする光学特性を満たさない。したがって、その量を、通常１０〜４５％とする。好ましい範囲は１０〜４０％である。
【００２２】
Ａｌ３＋はフツリン酸塩ガラスの安定性を向上させる成分であり、５％未満では安定性が低下し、また３５％超ではガラス転移温度（Ｔｇ）及び液相温度（ＬＴ）が大きく上昇するため、成形温度が上昇し成形時の表面揮発による脈理が強く生じるため均質なガラス成形体、特にプレス成形用プリフォームができなくなる。したがって、その量を、通常５〜３５％とする。好ましい範囲は５〜３０％である。
【００２３】
２価カチオン成分（Ｒ２＋）であるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の導入は安定性の向上に寄与するが、それぞれを単独で導入するよりも２種以上、より好ましくはＣａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋のうち２種以上導入する。２価カチオン成分（Ｒ２＋）の導入効果をより高める上から、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量を１％以上とすることが好ましい。またそれぞれの上限値を超えて導入すると安定性は急激に低下する。Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋は比較的多量に導入できるがＭｇ２＋、Ｂａ２＋は多量の導入は特に安定性を低下させる。しかしＢａ２＋は低分散を保ちつつ高屈折率を実現できる成分であるため安定性を損なわない範囲で多く導入するのが好ましい。したがって、Ｍｇ２＋の量を、通常０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１５％とする。また、Ｃａ２＋の量を、通常０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは１〜２０％とし、Ｓｒ２＋の量を、通常０〜３０％、好ましくは０〜２５％、より好ましくは１〜２５％とし、Ｂａ２＋の量を、通常０〜３３％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは４〜３０％とする。
【００２４】
Ｌｉ＋は安定性を損なわずにガラス転移温度（Ｔｇ）、熔融温度を下げる働きをするが、３０％超ではガラスの耐久性を損ない同時に加工性も低下する。したがって、その量を、通常１〜３０％とする。好ましい範囲は１〜２５％、より好ましい範囲は５〜２５％である。
【００２５】
Ｎａ＋、Ｋ＋はそれぞれＬｉ＋と同様にガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる効果があるが同時に熱膨張率をＬｉ＋に比べてより大きくする傾向がある。またＮａＦ、ＫＦは水に対する溶解度がＬｉＦに比べて非常に大きい事から耐水性の悪化ももたらすため、Ｎａ＋、Ｋ＋の量をそれぞれ、通常０〜１０％とする。Ｎａ＋、Ｋ＋ともに好ましい範囲はそれぞれ０〜５％、０〜５％であり、より好ましくは、それぞれ０〜３％、０〜３％である。
【００２６】
Ｙ３＋はガラスの安定性、耐久性を向上させる効果があるが、５％超では安定性が逆に悪化し、ガラス転移温度（Ｔｇ）も大きく上昇するため、その量を、通常０〜５％とする。好ましい範囲は０〜３％である。
【００２７】
Ｂ３＋はＢＦ３として溶解中に揮発しやすく、脈理の原因となるため、その量を、通常０〜１５％とするが、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。
【００２８】
なお、高品質な光学ガラスを安定して製造する上から、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｌｉ＋およびＹ３＋の合計量をカチオニック％で８０％超とすることが好ましく、９０％超とすることがより好ましい。
【００２９】
上記ガラスは、上記したカチオン成分以外にＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｇｄなどのランタノイドなどをカチオン成分として本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００３０】
アニオン成分の割合は、所望の光学特性を実現しつつ、優れた安定性を有する光学ガラスを得るために、Ｆ-とＯ２-の合計量に対するＦ-の含有量のモル比Ｆ-／（Ｆ-＋Ｏ２-）を、通常０．２５〜０．８０、好ましくは０．３〜０．８とする。
【００３１】
第１のガラスは、着色剤を添加する場合を除いて、可視光域において高い透過率を示す。第１のガラスは、両面が平坦かつ互いに平行な厚さ１０ｍｍの試料に、前記両面に対して垂直方向から光を入射したときの波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける透過率（試料表面における反射損失を除く）が、通常９０％以上、好ましくは９５％以上の光透過率特性を示す。
【００３２】
着色剤を添加する場合、当該ハロゲン元素のイオンによって着色イオンの価数が変化し、所望の透過率特性が得られなくなる場合がある。
【００３３】
第１のガラスはリン含有ガラスの中でも比較的ガラス転移温度が低い。そのため、精密プレス成形用のガラスとして使用することができるが、精密プレス成形温度が高温側に変動するとガラスが発泡したり、表面にくもりが生じ、低温側に変動するとガラスが割れるなどして生産性が低下する。そこで、ガラス転移温度をさらに低下させることにより、精密プレス成形温度の適正範囲を広くでき、精密プレス成形の生産性を向上することができる。このような観点から、第１のガラスとしてはガラス転移温度（Ｔｇ）が４７０℃以下のものが好ましく、４３０℃以下のものがより好ましい。このような低転移温度のガラスを実現するには、カチオン成分としてＬｉ＋を導入することが好ましく、その量を５〜３０％とすることがより好ましい。
【００３４】
第１のガラスにおいて、アルカリ金属イオンのうちＬｉ＋を積極的に含有させたガラスは、熱膨張率が比較的小さく、また比較的優れた耐水性を示す。したがって、ガラスを研磨してプレス成形用プリフォームに加工したり、光学素子に加工することによって、ガラス表面を滑らかで高品質に仕上げることもできる。
【００３５】
また、５％以上のＬｉ＋を含む第１のガラスによれば、Ｌｉ＋を含まない場合と同等の光学恒数を有し、熔解温度を５０℃程度低下することができるので、熔解時の容器からの白金溶け込みによるガラスの着色、泡の混入、脈理といった不具合もよりいっそう低減、解消することができる。
［リン酸塩ガラス］
本発明のガラスにおいて、第２の態様は、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスである。
【００３６】
ガラス原料に対する当該ハロゲン元素の導入量が０．１％未満では十分な濡れ上がり抑制効果が得られにくく、５％を超えると白金ブツの混入や白金イオン溶出によりガラスが着色しやすくなる。
このリン酸塩ガラスには、以下に示す第２のガラスと第３のガラスがある。
【００３７】
第２のリン酸塩ガラスは特に低分散ガラスとして好適なものであり、アッベ数（νｄ）が６０〜７０の範囲を実現するガラスとして特に好ましい。
【００３８】
当該リン酸塩ガラスは、Ｆ-の含有量がアニオニック％で２５％未満であって、通常Ｐ５＋を、カチオニック％で２０％以上含むものであり、例えばカチオニック％表示で、ＰＯ２．５ ２０〜５０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１５
％、ＢａＯ ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＬｉＯ０．５ ０〜２５％、ＮａＯ０．５ ０〜１０％、ＫＯ０．５ ０〜１５％、ＢＯ１．５ ０〜４０％、ＡｌＯ１．５ ０〜１０％、ＧｄＯ１．５ ０〜１０％、ＳｂＯ１．５ ０〜１％を含むガラスを挙げることができる。
【００３９】
上記組成のガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．５５〜１．６５のガラスを実現するガラスとして好適である。
【００４０】
上記組成は、前記第１のガラスのようにフッ素による熔解温度の低減効果を受けていないため比較的高温で熔解する必要があり、また還元雰囲気での熔解も必要ではないためガラス原料中に比較的多量のハロゲン化物を導入しても最終的なガラスの内部の残存量が少なくなる傾向がある。そのためガラス原料中への当該ハロゲン元素の導入量はアニオニック％で０．１〜５％とする。
【００４１】
上記組成において、ＰＯ２．５は、ガラスの網目構造の形成物であり、ガラスに製造可能な安定性を持たせるための必須成分である。しかし、ＰＯ２．５の含有量は５０％を超えると、ガラスの転移温度や屈伏点温度の上昇、屈折率や耐候性の悪化を招くのに対し、２０％未満では、ガラスの失透傾向が強くなりガラスが不安定となるので、ＰＯ２．５の含有量は、通常２０〜５０％の範囲とする。好ましくは２５〜４５％の範囲である。
【００４２】
ＭｇＯはガラスの耐候性を高める働きをし、少量のＭｇＯの導入でガラスの転移温度、屈伏点温度、液相温度を低下させる効果もある。しかし、多量に導入すると、ガラスの失透安定性が著しく悪化し、液相温度も逆に高くなる恐れがある。従って、ＭｇＯ導入量を、通常０〜２０％とする。好ましくは５〜２５％の範囲である。
【００４３】
ＣａＯはガラスの安定性を改善し、液相温度を低下させる働きをするが、過剰量の導入によりガラスの耐久性が低下し、屈折率も低下するため、その導入量を、通常０〜２０％、好ましくは０〜１５％とする。
【００４４】
ＳｒＯもガラスの安定性を改善し、液相温度を低下させる働きをするが、過剰量の導入によりガラスの耐久性が低下し、屈折率も低下するため、その導入量を、通常０〜１５％、好ましくは０〜１０％とする。
【００４５】
ＢａＯはガラスの屈折率を高め、失透安定性を向上させ、液相温度を低下させる成分である。しかし、過剰に導入するとガラスが不安定となるばかりでなく、液相温度、転移温度、屈伏点温度も高くなるので、その導入量は、通常０〜２５％の範囲とする。好ましくは０〜２０％の範囲である。
【００４６】
ＺｎＯはガラス転移温度を大きく低下させ、安定性を高める働きをする。しかし、過剰に導入すると、アッベ数が急激に小さくなり、低分散ガラスを得にくくなる。そのため、その導入量は、通常０〜１５％の範囲とする。好ましくは０〜１０％の範囲である。
【００４７】
ＬｉＯ０．５はガラスの転移温度及び屈伏点温度を低め、光学素子をプレス成形（精密プレス成形を含む）する際、プレス成形温度を低下させるために用いられる成分である。少量のＬｉＯ０．５を導入すると、ガラスの転移温度は大幅に低下する。但し、多く導入する場合、ガラスの耐候性と安定性が悪化し、屈折率も急激に低下してしまう恐れがあるため、その導入量は、通常０〜２５％とする。好ましくは５〜２０％の範囲である。
【００４８】
ＮａＯ０．５、及びＫＯ０．５などのアルカリ金属酸化物は、いずれもガラスの耐失透性を良くし、屈伏点温度や液相温度を低下させ、ガラスの高温熔融性をよくするために導
入される成分である。適当量のＮａＯ０．５およびＫＯ０．５の導入はガラスの安定性を改善し、液相温度や転移温度の低下につながるが、ＮａＯ０．５を１０％超、ＫＯ０．５を１５％超導入すると、ガラスの安定性が悪くなるばかりでなく、耐候性も著しく悪化する。したがって、ＮａＯ０．５の導入量は、通常０〜１０％とし、好ましくは０〜５％とする。また、ＫＯ０．５の導入量は、通常０〜１５％とし、好ましいは０〜１０％とする。
【００４９】
ＢＯ１．５は、ガラスの熔融性の向上やガラスの均質化に非常に有効な成分であると同時に、少量のＢＯ１．５の導入でガラス内部にあるＯＨの結合性を変え、プレス時にガラスを発泡させない非常に有効な成分である。しかし、ＢＯ１．５を過剰に導入すると、ガラスの耐候性が悪くなり、安定性も悪化するため、その導入量は、通常０〜４０％の範囲とする。好ましくは５〜３５％の範囲である。
【００５０】
ＡｌＯ１．５は、ガラスの耐候性を向上させるため効果のある成分として用いられる。しかし、過剰に導入すると、ガラス転移温度が高くなり、安定性も悪化し、高温熔解性も悪くなる一方、屈折率も低下してしまう恐れがある。そこで、その導入量は、通常０〜１０％とする。好ましくは０〜５％である。
【００５１】
ＧｄＯ１．５はガラスの耐候性や屈折率を大幅に改善する働きをするが、過剰の導入により、アッベ数が減少し、ガラスの安定性も悪化してしまう恐れがある。そこで、その導入量を、通常０〜１０％とする。好ましくは０〜５％である。
【００５２】
ＳｂＯ１．５はガラスの清澄剤として有効である。しかし、１％を超えて添加すると、ガラスが着色したり、精密プレス成形時にガラスが発泡しやすくなるので、その導入量を、通常０〜１％とする。
【００５３】
なお、ＳｉＯ２、ＹＯ１．５、ＺｒＯ２、ＴａＯ２．５、ＢｉＯ１．５、ＴｅＯ２、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＬａＯ１．５などの成分も当該第２のガラスの特徴を損なわない程度であれば０〜２％までの導入が可能ではある。但し、環境への影響を考えるとＴｅＯ２、ＰｂＯ、ＡｓＯ１．５を使用しないことが好ましい。
【００５４】
上記ガラスを精密プレス成形に用いる場合は、転移温度（Ｔｇ）が５５０℃以下であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
次に、第３のリン酸塩ガラスは、Ｆ-の含有量がアニオニック％で２５％未満であって、通常Ｐ５＋をカチオニック％で１５％以上含み、特に高屈折率高分散ガラスとして好適なものである。
【００５６】
この第３のガラスは、高分散特性を実現するのに適したリン酸塩ガラスであり、アッベ数（νｄ）が３５以下、好ましくは２０〜３０を得るのに適している。当該第３のガラスとしては、カチオニック％表示で、ＰＯ２．５ １５〜４０％、ＮｂＯ２．５ ３〜３０％、ＴｉＯ２ ０〜１５％、ＷＯ３ ０〜３０％、ＢｉＯ１．５ ０〜１５％、ＢＯ１．５ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＬｉＯ０．５ ５〜３０％、ＮａＯ０．５ ０〜３０％、ＫＯ０．５ ０〜１５％、ＡｌＯ１．５ ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜１０％、ＬａＯ１．５ ０〜１０％、ＧｄＯ１．５ ０〜１０％、ＹｂＯ１．５ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、ＴａＯ２．５ ０〜１０％を含むガラスを例示することができる。
【００５７】
上記ガラスは前記第２のガラスと同様に原料中への当該ハロゲン化物の導入量を比較的
多くすることができアニオニック％で０．１〜５％導入する。しかし当該ハロゲン元素のイオンにより還元されてガラスに着色を呈する恐れがある成分が含まれているため、好ましくは０．１〜３％、より好ましくは０．１〜１％とする。
【００５８】
ＰＯ２．５は、ガラスの網目構造の形成物であり、ガラスに製造可能な安定性を持たせるための必須成分である。しかし、ＰＯ２．５の含有量が４０％を超えると、ガラスの転移温度が上昇し、耐候性も悪化する傾向がある。また１５モル％未満では、ガラスの失透傾向が強くなりガラスが不安定となるので、ＰＯ２．５の含有量を１５〜４０％の範囲とすることが好ましく、２０〜３５モル％の範囲とするのがより好ましい。
【００５９】
ＮｂＯ２．５は、上記のように高屈折率・高分散などの特性を持たせるために欠かせない成分である。しかし、その導入量が３０％を超えると、ガラス転移温度や屈伏点が高くなり、安定性も悪化、高温溶解性も悪くなり、精密プレス時に発泡や着色しやすくなるという傾向がある。これに対し、その導入量が３％未満では、ガラスの耐久性が悪化し、所要の高屈折率を得にくくなるため、その導入量を３〜３０％の範囲にするのが好ましく、３〜２５％の範囲にするのがより好ましい。
【００６０】
ＬｉＯ０．５は、上記のようにガラス転移温度を下げるのに効果的な成分であり、他のアルカリに比べ、屈折率を低下させにくく、耐久性を悪化させない。しかし、３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪化し、耐久性も悪くなるため、ＬｉＯ０．５の導入量を５〜３０％の範囲にするのが好ましい。より好ましくは５〜２５％の範囲である。
【００６１】
ＴｉＯ２は、高屈折率高分散性を付与し、失透安定性を向上させる効果がある。しかし、その含有量が１５％を超えると、ガラスの失透安定性や透過率が急激に悪化し、屈伏点や液相温度も急上昇し、精密プレス成形時にガラスが着色しやすくなる。したがって、その導入量を０〜１５％とするのが好ましく、０〜５％にするのがより好ましい。
【００６２】
ＷＯ３は、高屈折率・高分散特性と低温軟化性を付与する上で効果的な成分である。ＷＯ３はアルカリ金属酸化物と同様にガラスの転移温度や屈伏点を下げる働きや、屈折率を上げる働きをする。そして、ガラスとプレス成形型との濡れ性を抑制する効果があるため、精密プレス成形の際にガラスの離型性が非常に良くなるという効果を奏する。しかし、ＷＯ３の過剰導入、例えば３０％を超えて導入すると、ガラスが着色しやすくなる一方、ガラスの高温粘性も低くなるので、熱間成形が難しくなる。したがって、その含有量を０〜３０％とすることが好ましく、０〜２５％の範囲とすることがより好ましい。
【００６３】
ＢｉＯ１．５は、高屈折率・高分散性を付与する成分であり、ガラスの生成領域を大幅に拡大し、安定化させる効果のある成分であり、また、ガラスの耐候性を高める成分である。したがって、ＢｉＯ１．５を導入することにより、ＰＯ２．５の含有量の少ないガラスでもガラス化を可能にする。しかし、その導入量が１５％超えると、ガラスは逆に失透しやすくなると同時に着色しやすくなる恐れがあるため、ＢｉＯ１．５の含有量は０〜１５％とすることが好ましく、０〜１０％とすることがより好ましい。
【００６４】
ＢＯ１．５は、ガラスの溶融性の向上やガラスの均質化に有効な成分であると同時に、少量の導入でガラス内部にあるＯＨの結合性を変え、精密プレス成形時におけるガラスの発泡を抑制する効果が得られる。しかし、ＢＯ１．５を２５％より多く導入すると、ガラスの耐候性が悪化したり、ガラスが不安定になるため、その導入量を０〜２５％の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は０〜２０％の範囲である。
【００６５】
ＢａＯは、高屈折率を付与し、失透安定性を向上させ、液相温度を低下させる効果のある成分である。ＷＯ３を導入する場合、特に多量のＷＯ３を導入する場合、ＢａＯの導入
でガラスの着色を抑え、失透安定性を高める効果が大きく、ＰＯ２．５含有量の少ない場合、ガラスの耐候性を高める効果もある。しかし、ＢａＯの導入量が２０％を超えると、ガラスが不安定となるばかりでなく、転移温度も屈伏点も高くなるので、ＢａＯの導入量を０〜２０％にするのが好ましく、０〜１５％にするのがより好ましい。
【００６６】
ＺｎＯはガラスの屈折率や分散を高めるために導入し得る成分で、少量のＺｎＯの導入でガラス転移温度や屈伏点、液相温度を低下させる効果もある。しかし、過剰に導入すると、ガラスの失透安定性が著しく悪化し、液相温度も逆に高くなる恐れがある。したがって、ＺｎＯ導入量を０〜１０％にすることが好ましく、０〜５％の範囲がより好ましい。
【００６７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯはガラスの安定性や耐候性を調整するために導入し得る成分であるが、あまりにも多く導入すると、ガラスが非常に不安定となるので、導入量をそれぞれ０〜１０％にするのが好ましく、０〜５％がより好ましい。
【００６８】
ＮａＯ０．５は、ガラスの耐失透性を向上させるとともに、ガラス転移温度、液相温度を低下させ、ガラスの溶融性を改善するために導入し得る成分である。しかし、ＮａＯ０．５が過剰だとガラスの安定性が悪くなるばかりでなく、ガラスの耐候性や耐久性が悪くなる恐れがあるため、ＮａＯ０．５の導入量を０〜３０％にするのが好ましく、０〜２５％にするのがさらに好ましい。
【００６９】
ＫＯ０．５は、ガラスの耐失透性を向上させるとともに、ガラス転移温度、液相温度を低下させ、ガラスの溶融性を改善するために導入し得る成分である。しかし、ＫＯ０．５が過剰だとガラスの安定性が悪くなるばかりでなく、ガラスの耐候性や耐久性が悪くなる恐れがあるため、ＫＯ０．５の導入量を０〜１５％にするのが好ましく、０〜１０％にするのがさらに好ましい。
【００７０】
ＡｌＯ１．５、ＳｉＯ２、ＬａＯ１．５、ＧｄＯ１．５、ＹｂＯ１．５、ＺｒＯ２、ＴａＯ２．５は、ガラスの安定性や光学恒数を調整するときに導入し得る成分である。ＡｌＯ１．５の含有量は０〜１０％、ＳｉＯ２の含有量は０〜１０％、ＬａＯ１．５の含有量は０〜１０％、ＧｄＯ１．５の含有量は０〜１０％、ＹｂＯ１．５の含有量は０〜１０％、ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、ＴａＯ２．５の含有量は０〜１０％の範囲とするのが好ましい。
【００７１】
ただし、精密プレス成形用に使用する場合は、上記成分のすべてはガラス転移温度を高めるので、精密プレス成形用ガラスにおいてはＡｌＯ１．５の含有量を０〜５％、ＳｉＯ２の含有量を０〜５％、ＬａＯ１．５の含有量を０〜１．５％、ＧｄＯ１．５の含有量を０〜５％、ＹｂＯ１．５の含有量を０〜５％、ＺｒＯ２の含有量を０〜５％、ＴａＯ２．５の含有量を０〜５％の範囲とすることが好ましい。
【００７２】
ＳｂＯ１．５はガラスの清澄剤として有効であるが、１％超えて添加すると、精密プレス成形時にガラスが発泡しやすくなるので、その導入量は０〜１％とするのがよい。
【００７３】
ＴｅＯ２は毒性があるため、環境影響上から使用しないことが望ましく、同様にＰｂＯ、ＡｓＯ１．５、ＣｄＯ、ＴｌＯ０．５や放射性物質、Ｃｒ、Ｈｇなどの化合物も使用しないことが望ましい。また、ＡｇＯ０．５も特別、必要もないので導入しないことが好ましい。
【００７４】
当該第３のガラスにおいて好ましい光学恒数の範囲は、屈折率（ｎｄ）が１．６５以上であり、屈折率（ｎｄ）が１．７５以上の範囲がより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定しないが、２．１を目安にすればよい。一方、ア
ッベ数（νｄ）については、３５以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。アッベ数（νｄ）の下限は特に限定しないが、１５を目安にすればよい。
【００７５】
当該第３のガラスを精密プレス成形用として用いる場合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下のものが好ましい。
【００７６】
第２のガラス、第３のガラスとも、揮発性のあるアルカリ金属成分を多く含む場合、本発明の適用によって、より顕著な効果を得ることができる。このようなガラスとしては、精密プレス成形用のガラス、あるいはアルカリ金属酸化物を合計で５〜４０モル％程度含むガラスがある。
【００７７】
前記の第１〜第３のリン含有ガラスに当該ハロゲン元素を添加するには、カチオン成分との化合物、すなわちハロゲン化物をガラス原料とする方法が適している。この方法により所要量のハロゲン元素をガラスに導入することができる。この際、燐のハロゲン化物は白金を侵食する恐れが強く蒸気圧も非常に高く安定した特性のガラス製造には好ましくない。
【００７８】
前記第１のガラスの熔融では、清澄、好ましくは熔解、均質化の各工程を窒素のような不活性雰囲気中で行うことが好ましく、特に密閉した容器内に乾燥した不活性ガスを流しながら行うことが望ましい。
【００７９】
次に、本発明のフツリン酸塩ガラスおよびリン酸塩ガラスの製造方法について説明する。
［フツリン酸塩ガラスの製造方法］
このフツリン酸塩ガラスの製造方法は、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスの製造方法であって、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする。
【００８０】
この方法で製造されるフツリン酸塩ガラスとしては、前述の第１のガラスで説明したフツリン酸塩ガラスを挙げることができる。
【００８１】
リン酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、さらに、塩化物、臭化物およびヨウ化物から選ばれたハロゲン化物を所定量加えて混合した後、耐熱坩堝中にて９００〜１２００℃程度にて溶解する。水酸化物や水和物などはフッ素や他のハロゲン元素の揮発を促進するため使用しない方が良い。また溶解時には、耐熱蓋を用いることが望ましい。溶融状態のガラスを撹拌、清澄を行った後、白金または白金合金製のパイプから溶融ガラスを流出して、ガラスを成形する。成形されたガラスは予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで冷却することにより、ガラス成形体を製造する。
［リン酸塩ガラスの製造方法］
このリン酸塩ガラスの製造方法は、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満のリン酸塩ガラスの製造方法であって、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする。
【００８２】
この方法で製造されるリン酸塩ガラスとしては、前述の第２のガラスで説明したリン酸
塩ガラスや、第３のガラスで説明したリン酸塩ガラスを挙げることができる。
【００８３】
リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、場合によりフッ化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるように原料を秤量し、さらに塩化物、臭化物およびヨウ化物から選ばれたハロゲン化物を所定量加えて混合し、ガラス原料を調合する。以下、前記フツリン酸塩ガラスの製造方法と同様にして、ガラスを成形してガラス成形体を製造する。
【００８４】
本発明の製造方法で得られたガラス成形体は適宜、切断、研削、研磨が施される。必要に応じて、ガラス成形体を切断し加熱プレスを行うこともできるし、精密プレス用プリフォームを作製し、加熱し非球面形状などに精密プレスすることもできる。このようにして所望の光学素子を製造することができる。
［精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法］
本発明の精密プレス成形用プリフォームには２つの態様がある。
【００８５】
第１の態様である精密プレス成形用プリフォームＩは、前記本発明のフツリン酸塩ガラスまたは前記本発明の製造方法で得られたフツリン酸塩ガラスからなるものであり、第２の態様の精密プレス成形用プリフォームIIは、前記本発明のリン酸塩ガラスまたは前記本発明の製造方法で得られたリン酸塩ガラスからなるものである。
【００８６】
また、前記の精密プレス成形用プリフォームＩは、本発明の方法によれは、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるフツリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することにより、製造することができる。
【００８７】
一方、前記の精密プレス成形用プリフォームIIは、本発明の方法によれば、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することにより、製造することができる。
【００８８】
精密プレス成形用プリフォーム（以下、単にプリフォームと記すことがある。）は、精密プレス成形品に等しい重量のガラス成形体であって、精密プレス成形に適した形状に予め成形された予備成形体である。プリフォームの形状としては、球、一つの対称軸を有する回転体などを例示することができる。前記回転体としては、前記対称軸を含む任意の断面において角や窪みがない滑らかな輪郭線をもつもの、例えば上記断面において短軸が回転対称軸に一致する楕円を輪郭線とするものがある。また、前記断面におけるプリフォームの輪郭線上の任意の点と対称軸上にあるプリフォームの重心を結ぶ線と、前記輪郭線上の点において輪郭線に接する接線とのなす角の一方の角の角度をθとしたとき、前記点が回転対称軸上から出発して輪郭線上を移動するときに、θが９０°から単調増加し、続いて単調減少した後、単調増加して輪郭線が対称軸と交わる他方の点において９０°になる形状が好ましい。プリフォームは、プレス成形可能な粘度になるよう、加熱してプレス成形に供される。
【００８９】
上記プリフォームには、必要に応じて離型膜などの薄膜を表面に備えていてもよい。離型膜としては炭素含有膜、自己組織化膜などを例示することができる。上記プリフォームは、所要の光学恒数を有する光学素子のプレス成形が可能である。
【００９０】
次に、プリフォームの具体的な製造方法について説明する。本発明の精密プレス成形用プリフォームの製造方法は、白金または白金合金製のパイプから流出する熔融ガラスを分
離して得たガラス塊を前記ガラスが冷却する過程で成形して精密プレス成形用プリフォームを製造する。
【００９１】
この製造方法には、切断、研削、研磨などの機械加工が不要という利点がある。機械加工が施されたプリフォームでは、機械加工前にアニール処理を行うことによって破損しない程度にまでガラスの歪を低減しておかなければならない。しかし、当該プリフォームの製造方法によれば、破損防止用アニール処理は不要である。また表面が滑らかなプリフォームを成形することもできる。さらに全表面が熔融状態のガラスが固化して形成された面であるため、研磨による微細な傷や潜傷も存在しない。したがって、ガラス自体の優れた化学的耐久性や耐候性に加え、表面が滑らかなのでプリフォーム表面積も傷があるものと比べると小さい。そのため、大気中に置かれても表面の変質が進みにくいので、成形された直後の清浄な表面状態を長期にわたり保つこともできる。
【００９２】
さらに、当該プリフォームの製造方法において、滑らかなで清浄な表面を付与するという観点から、プリフォームは風圧が加えられた浮上状態で成形することが好ましい。上記製造方法において、熔融ガラスを分離する際に切断刃によって切断、分離を行うとシアマークと呼ばれる切断痕が発生してしまう。プリフォームのシアマークが精密プレス成形品に残存すると、その部分は欠陥となってしまうため、シアマークができない分離が望まれる。切断刃を用いず、シアマークが生じない熔融ガラスの分離方法としては、流出パイプから熔融ガラスを滴下する方法、あるいは流出パイプから流出する熔融ガラス流の先端部を支持し、所定重量の熔融ガラス塊を分離できるタイミングで上記支持を取り除く方法（降下切断法という。）などがある。降下切断法では、熔融ガラス流の先端部側と流出パイプ側の間に生じたくびれ部でガラスを分離し、所定重量の熔融ガラス塊を得ることができる。続いて、得られた熔融ガラス塊が軟化状態にある間にプレス成形に供するために適した形状に成形することでプリフォームが得られる。
［光学素子およびその製造方法］
本発明の光学素子には２つの態様がある。第１の態様である光学素子Ｉは、前記本発明のフツリン酸塩ガラスからなるものであり、第２の態様の光学素子IIは、前記本発明のリン酸塩ガラスからなるものである。
【００９３】
また、前記の光学素子Ｉは、本発明によれば、前記本発明の方法で作製したフツリン酸塩ガラスを加工することにより、あるいは前記本発明の精密プレス成形用プリフォームＩまたは前記本発明の方法により作製した精密プレス成形用プリフォームＩを加熱し、精密プレス成形することにより、製造することができる。
【００９４】
また、前記の光学素子IIは、本発明によれば、前記本発明の方法で作製したリン酸塩ガラスを加工することにより、あるいは前記本発明の精密プレス成形用プリフォームIIまたは前記本発明の方法により作製した精密プレス成形用プリフォームIIを加熱し、精密プレス成形することにより、製造することができる。
【００９５】
本発明の光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マイクロレンズなどの各種のレンズ、回折格子、回折格子付のレンズ、レンズアレイ、プリズムなどを例示することができる。
【００９６】
なお、この光学素子には必要に応じて、反射防止膜、全反射膜、部分反射膜、分光特性を有する膜などの光学薄膜を設けることもできる。
【００９７】
次に、精密プレス成形用プリフォームを用いた光学素子の製造方法について説明する。
精密プレス成形法はモールドオプティクス成形法とも呼ばれ、既に当該発明の属する技術分野においてはよく知られたものである。
【００９８】
光学素子の光線を透過したり、屈折させたり、回折させたり、反射させたりする面を光学機能面と呼ぶ。例えばレンズを例にとると非球面レンズの非球面や球面レンズの球面などのレンズ面が光学機能面に相当する。精密プレス成形法はプレス成形型の成形面をガラスに精密に転写することにより、プレス成形で光学機能面を形成する方法である。つまり光学機能面を仕上げるために研削や研磨などの機械加工を加える必要がない。
【００９９】
したがって、この方法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子の製造に好適であり、特に非球面レンズを高生産性のもとに製造する際に最適である。
【０１００】
精密プレス成形法に使用するプレス成形型としては公知のもの、例えば炭化珪素、超硬材料、ステンレス鋼などの型材の成形面に離型膜を設けたものを使用することができるが、炭化珪素製のプレス成形型が好ましい。離型膜としては炭素含有膜、貴金属合金膜などを使用することができるが、耐久性、コストの面などから炭素含有膜が好ましい。
【０１０１】
精密プレス成形法では、プレス成形型の成形面を良好な状態に保つため成形時の雰囲気を非酸化性ガスにすることが望ましい。非酸化性ガスとしては窒素、窒素と水素の混合ガスなどが好ましい。
【０１０２】
次にプリフォームを用いる光学素子の製造方法に特に好適な精密プレス成形法について説明する。
［精密プレス成形法１］
この方法は、プレス成形型に前記プリフォームを導入し、前記成形型と前記プリフォームを一緒に加熱し、精密プレス成形することを特徴とする（精密プレス成形法１という）。
【０１０３】
精密プレス成形法１において、プレス成形型と前記プリフォームの温度をともに、プリフォームを構成するガラスが１０６〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に加熱して精密プレス成形を行うことが好ましい。
【０１０４】
また前記ガラスが１０１２ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０１４ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０１６ｄＰａ・ｓ以上の粘度を示す温度にまで冷却してから精密プレス成形品をプレス成形型から取り出すことが望ましい。
【０１０５】
上記の条件により、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写することができるとともに、精密プレス成形品を変形することなく取り出すこともできる。
［精密プレス成形法２］
この方法は、プレス成形型に予熱したプリフォームを導入し、精密プレス成形することを特徴とする（精密プレス成形法２という）。
【０１０６】
この方法によれば、前記プリフォームをプレス成形型に導入する前に予め加熱するので、サイクルタイムを短縮化しつつ、表面欠陥のない良好な面精度の光学素子を製造することができる。
【０１０７】
なおプレス成形型の予熱温度をプリフォームの予熱温度よりも低く設定することが好ましい。このようにプレス成形型の予熱温度を低くすることにより、前記型の消耗を低減することができる。
【０１０８】
精密プレス成形法２において、前記プリフォームを構成するガラスが１０９ｄＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０５．５〜１０９ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に予熱することが
望ましい。また、前記プリフォームを浮上しながら予熱することが好ましい。
【０１０９】
さらに、プレス開始と同時又はプレスの途中からガラスの冷却を開始することが好ましい。
【０１１０】
なおプレス成形型の温度は、前記プリフォームの予熱温度よりも低い温度に調温させるが、前記ガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度を目安にすればよい。
【０１１１】
この方法において、プレス成形後、前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上にまで冷却してから離型することが好ましい。
【０１１２】
精密プレス成形された光学素子はプレス成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。成形品がレンズなどの光学素子の場合には、必要に応じて表面に光学薄膜をコートしてもよい。
【０１１３】
フツリン酸塩ガラスやリン酸塩ガラスなどのリン含有ガラスは、白金パイプ外周面に濡れ上がりやすいという性質を有するが、本発明のように適量の塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素をガラスに導入することにより濡れ上がりを低減することができ、しかも白金ブツの混入や着色を回避することができるので、高品質のフツリン酸塩ガラスやリン酸塩ガラス、およびこれらのガラスからなる高品質の光学素子を提供することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１１５】
ガラスの原料として、各ガラス成分に相当するリン酸塩、フッ化物などを使用し、表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示す組成を有するガラスとなるように前記原料を秤量した。これらの表において各カチオン成分、Ｏアニオン成分およびFアニオン成分は得られたガラス中の存在割合量を示し、Ｃｌアニオン成分は調合ガラス原料における仕込み量を示す。前記原料を十分混合した後、白金坩堝に投入して電気炉で８５０〜９５０℃の温度範囲で攪拌しながら大気中で１〜３時間かけて加熱熔解した。均質化、清澄されたガラス融液をカーボン製金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、転移温度付近で１時間アニールし、アニール炉内で室温まで徐冷して、各光学ガラスを得た。
【０１１６】
得られた各ガラスを顕微鏡によって拡大観察したところ、結晶の析出や原料の熔け残りは認められなかった。また、得られたガラス中のＣｌアニオン成分の量は、表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示したＣｌアニオン成分の仕込み量と概ね同じである。
【０１１７】
得られた光学ガラスについて、屈折率(ｎｄ)、アッべ数(νｄ)、ガラス転移温度(Ｔｇ)を、以下のようにして測定した結果を表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示す。
（１）屈折率（ｎｄ）及びアッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速
度を４℃／分にして測定した。
【０１１８】
【表１−１】
【０１１９】
【表１−２】
【０１２０】
【表１−３】
【０１２１】
【表２−１】
【０１２２】
【表２−２】
【０１２３】
【表３−１】
【０１２４】
【表３−２】
【０１２５】
【表３−３】
【０１２６】
【表３−４】
表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示すように、いずれの光学ガラスも、所望の屈折率、アッベ数、ガラス転移温度を有し、優れた低温軟化性、熔解性を示し、精密プレス成形用の光学ガラスとして好適なものであった。
【０１２７】
次に表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示される各組成を有する、清澄、均質化した各熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプから一定の流量で流出させ、滴下又は支持体を用いて熔融ガラス流先端を支持した後、支持体を急降下してガラス塊を分離する方法にて目的とするプリフォームの重量の熔融ガラス塊を分離した。次いで、得られた各熔融ガラス塊をガス噴出口を底部に有する受け型に受け、ガス噴出口からガスを噴出してガラス塊を浮上しながら成形し、プレス成形用プリフォームを作製した。プリフォームの形状は、熔融ガラスの分離間隔を調整、設定することにより、球状や扁平球状とした。得られた各プリフォームの重量は設定値に精密に一致しており、いずれも表面が滑らかなものであった。
【０１２８】
その際、白金合金製パイプのガラス流出口からパイプ外周面へのガラス融液の濡れ上がりは認められなかった。
【０１２９】
また別の方法として、成形した球状のプリフォームの全表面を公知の方法で研磨加工し、全表面層を除去して光学的に均質なプリフォームを得た。
【０１３０】
また、別途、ガラス融液を鋳型に鋳込んで板状ガラスや円柱棒状に成形し、アニールした後、これを切断して得たガラス片の表面を研削、研磨して、全表面が滑らかなプリフォームを得た。
【０１３１】
いずれの方法においても、白金合金製パイプのガラス流出口からパイプ外周面へのガラス融液の濡れ上がりは認められなかった。
【０１３２】
上記のようにして得た、プリフォームを、図１に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを得た。具体的にはプリフォーム４を、上型１、下型２および胴型３からなるプレス成形型の下型２と上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーターに通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を、成形されるガラスが１０８〜１０１０ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２及び上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで急冷してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。得られた非球面レンズは、極めて高い面精度を有するものであった。
【０１３３】
なお、図１において、参照数字９は支持棒、参照数字１０は下型、胴型ホルダー、参照数字１４は熱電対である。
精密プレス成形により得られた非球面レンズには、必要に応じて反射防止膜を設けた。
【０１３４】
次に上記各プリフォームと同じプリフォームを上記の方法とは別の方法で精密プレス成形した。この方法では、先ず、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０８ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱した。一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形した。プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得た。得られた非球面レンズは、極めて高い面精度を有するものであった。
【０１３５】
精密プレス成形により得られた非球面レンズには必要に応じて反射防止膜を設けた。
このようにして、内部品質の高いガラス製光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のフツリン酸塩ガラスおよびリン酸塩ガラスは、ガラス原料に塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を適量導入することにより、白金パイプ外周への濡れ上がりを低減することができ、高品質のものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明のプレス成形用プリフォームの精密プレス成形例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１ 上型
２ 下型
３ 胴型
４ プリフォーム
９ 支持棒
１０ 下型、胴型ホルダー
１１ 石英管
１３ 押し棒
１４ 熱電対
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸塩ガラス、フツリン酸塩ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームならびに光学素子とそれぞれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸塩ガラスやフツリン酸塩ガラスなどのリン含有ガラスは、高屈折率高分散ガラス、低分散ガラスなどの光学ガラス、色感度補正用フィルタガラスなど広範な用途に用いられている。特許文献１はリン含有の光学ガラスを開示するものである。
【特許文献１】特表平３−５００１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、リン含有光学ガラスについて検討した結果、以下の知見を得た。
【０００４】
光学ガラスなどの高品質が求められるガラスを作製するには、超高温状態にある熔融ガラスに不純物が溶け込まないよう、清澄、均質化を白金あるいは白金合金製の容器内で行い、白金あるいは白金合金製のパイプから流出して成形する方法が適している。
【０００５】
しかし、この方法でガラスを製造する際、流出したガラスがパイプ下端から外周面へと濡れ上がり、成形するガラスの品質を低下させるという問題がある。濡れ上がったガラスは高温状態で長く外気に曝されるため変質し、流出するガラスがこの変質したガラスを取り込むことによりガラスの品質が低下する。
【０００６】
本発明は、このようなリン含有ガラスがもつ上述の濡れ上がり問題を解決し、高品質のリン含有ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子、ならびにそれぞれの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、特定の割合で導入したガラス原料によって製造されたフツリン酸塩ガラスおよびリン酸塩ガラスにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラス、
（２） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラス、
（３） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスの製造方法、
（４） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を
、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスの製造方法、
（５） 上記（１）項に記載のフツリン酸塩ガラスまたは上記（３）項に記載の製造方法により作製されたフツリン酸塩ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム、
（６） 上記（２）項に記載のリン酸塩ガラスまたは上記（４）項に記載の製造方法により作製されたリン酸塩ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム、（７） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるフツリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
（８） 塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
（９） 上記（１）項に記載のフツリン酸塩ガラスからなる光学素子、
（１０） 上記（２）項に記載のリン酸塩ガラスからなる光学素子、
（１１） 上記（３）項に記載の製造方法で作製したフツリン酸塩ガラスを加工することを特徴とする、フツリン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法、
（１２） 上記（５）項に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは上記（７）項に記載の製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする、フツリン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法、
（１３） 上記（４）項に記載の製造方法で作製したリン酸塩ガラスを加工することを特徴とする、リン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法、および
（１４） 上記（６）項に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは上記（８）項に記載の製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする、リン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高品質のフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子、ならびにそれぞれの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書においては、リン含有（カチオニック％で、Ｐ５＋を、通常１０％以上含有）ガラスの中で、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上のガラスをフツリン酸塩ガラスと呼称し、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満のガラスをリン酸塩ガラスと呼称する。
【００１１】
以下の説明では、白金製パイプと白金合金製パイプを一括して白金パイプということがある。
【００１２】
フツリン酸塩ガラスやリン酸塩ガラスなどのリン含有ガラスは、白金パイプ外周面に濡れ上がりやすいという性質を有するが、本発明者は適量の塩素、臭素およびヨウ素の中か
ら選ばれるハロゲン元素をガラスに導入することにより濡れ上がりが低減されること、そして白金パイプ外周面への濡れ上がりが小さいガラスと比べても濡れ上がり量が抑制されるという劇的な効果が得られることを見出した。
【００１３】
しかし、前記ハロゲン元素を過剰に添加するとガラスを熔融、清澄、均質化するための白金あるいは白金合金製容器が侵蝕されやすくなり、白金ブツと呼ばれる白金固形物がガラスに混入したり、白金イオンとしてガラスに溶け込むことでガラスが着色してしまう。そのため、当該ハロゲン元素を適正な範囲で導入すれば、白金ブツの混入や着色を回避しつつ、白金パイプ外周への濡れ上がりを低減することができ、高品質なガラスを得ることができる。
【００１４】
本発明は上記知見に基づき完成したものである。
［フツリン酸塩ガラス］
本発明のガラスにおいて、第１の態様は、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラス（以下、第１のガラスと称することがある。）である。
【００１５】
ガラス原料に対する当該ハロゲン元素の導入量が０．１％未満では十分な濡れ上がり抑制効果が得られにくく、０．５％を超えると白金ブツの混入や白金イオン溶出によりガラスが着色しやすくなる。当該ハロゲン元素の導入量の好ましい範囲は、０．１〜０．４％、より好ましい範囲は０．１５〜０．３％である。また、ハロゲン元素としては、効果および経済性の観点から、塩素、臭素およびヨウ素の中で、塩素が好適である。
【００１６】
このフツリン酸塩ガラスは、Ｆ-をアニオニック％で２５％以上含むと共に、通常Ｐ５＋を、カチオニック％で１０％以上含むものであって、低分散ガラスを実現するガラスとして好適なものである。このガラスは主要成分として融液状態で極めて高い揮発性を示すフッ素を含む。そのため、白金パイプ外周面に濡れ上がったガラスからの揮発が著しく、濡れ上がりによるガラスの品質低下も大きい。したがって、本発明をフツリン酸塩ガラスに適用することにより得られる効果は非常に大きい。
【００１７】
当該フツリン酸塩ガラスとしては、例えばカチオニック％表示で、Ｐ５＋ １０〜４５％、Ａｌ３＋ ５〜３５％、Ｍｇ２＋ ０〜２０％、Ｃａ２＋ ０〜２５％、Ｓｒ２＋ ０〜３０％、Ｂａ２＋ ０〜３３％、Ｌｉ＋ １〜３０％、Ｎａ＋ ０〜１０％、Ｋ＋ ０〜１０％、Ｙ３＋ ０〜５％、Ｂ３＋ ０〜１５％、を含有するとともに、Ｆ-とＯ２-の合計量に対するＦ-の含有量のモル比Ｆ-／（Ｆ-＋Ｏ２-）が０．２５〜０．８５であるガラスを挙げることができる。
【００１８】
当該フツリン酸塩ガラスにおける好ましい光学恒数は、屈折率（ｎｄ）が１．４０〜１．５８、アッベ数（νｄ）が６７〜９０である。
【００１９】
前記カチオニック％表示は、各カチオン成分の割合を、モル比をベースにしたものであり、アニオニック％表示は、各アニオン成分の割合を、モル比をベースにしたものである。
【００２０】
なお、以下、ことわりのない限り、カチオンの％はカチオニック％を示し、アニオンの％はアニオニック％を示す。
【００２１】
Ｐ５＋はガラスのネットワークフォーマーとして重要なカチオン成分であり、１０％未
満ではガラスの安定性が低下し、４５％超ではＰ５＋は酸化物原料で導入する必要があるため酸素比率が大きくなり目標とする光学特性を満たさない。したがって、その量を、通常１０〜４５％とする。好ましい範囲は１０〜４０％である。
【００２２】
Ａｌ３＋はフツリン酸塩ガラスの安定性を向上させる成分であり、５％未満では安定性が低下し、また３５％超ではガラス転移温度（Ｔｇ）及び液相温度（ＬＴ）が大きく上昇するため、成形温度が上昇し成形時の表面揮発による脈理が強く生じるため均質なガラス成形体、特にプレス成形用プリフォームができなくなる。したがって、その量を、通常５〜３５％とする。好ましい範囲は５〜３０％である。
【００２３】
２価カチオン成分（Ｒ２＋）であるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の導入は安定性の向上に寄与するが、それぞれを単独で導入するよりも２種以上、より好ましくはＣａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋のうち２種以上導入する。２価カチオン成分（Ｒ２＋）の導入効果をより高める上から、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量を１％以上とすることが好ましい。またそれぞれの上限値を超えて導入すると安定性は急激に低下する。Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋は比較的多量に導入できるがＭｇ２＋、Ｂａ２＋は多量の導入は特に安定性を低下させる。しかしＢａ２＋は低分散を保ちつつ高屈折率を実現できる成分であるため安定性を損なわない範囲で多く導入するのが好ましい。したがって、Ｍｇ２＋の量を、通常０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１５％とする。また、Ｃａ２＋の量を、通常０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは１〜２０％とし、Ｓｒ２＋の量を、通常０〜３０％、好ましくは０〜２５％、より好ましくは１〜２５％とし、Ｂａ２＋の量を、通常０〜３３％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは４〜３０％とする。
【００２４】
Ｌｉ＋は安定性を損なわずにガラス転移温度（Ｔｇ）、熔融温度を下げる働きをするが、３０％超ではガラスの耐久性を損ない同時に加工性も低下する。したがって、その量を、通常１〜３０％とする。好ましい範囲は１〜２５％、より好ましい範囲は５〜２５％である。
【００２５】
Ｎａ＋、Ｋ＋はそれぞれＬｉ＋と同様にガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる効果があるが同時に熱膨張率をＬｉ＋に比べてより大きくする傾向がある。またＮａＦ、ＫＦは水に対する溶解度がＬｉＦに比べて非常に大きい事から耐水性の悪化ももたらすため、Ｎａ＋、Ｋ＋の量をそれぞれ、通常０〜１０％とする。Ｎａ＋、Ｋ＋ともに好ましい範囲はそれぞれ０〜５％、０〜５％であり、より好ましくは、それぞれ０〜３％、０〜３％である。
【００２６】
Ｙ３＋はガラスの安定性、耐久性を向上させる効果があるが、５％超では安定性が逆に悪化し、ガラス転移温度（Ｔｇ）も大きく上昇するため、その量を、通常０〜５％とする。好ましい範囲は０〜３％である。
【００２７】
Ｂ３＋はＢＦ３として溶解中に揮発しやすく、脈理の原因となるため、その量を、通常０〜１５％とするが、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。
【００２８】
なお、高品質な光学ガラスを安定して製造する上から、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｌｉ＋およびＹ３＋の合計量をカチオニック％で８０％超とすることが好ましく、９０％超とすることがより好ましい。
【００２９】
上記ガラスは、上記したカチオン成分以外にＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｇｄなどのランタノイドなどをカチオン成分として本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００３０】
アニオン成分の割合は、所望の光学特性を実現しつつ、優れた安定性を有する光学ガラスを得るために、Ｆ-とＯ２-の合計量に対するＦ-の含有量のモル比Ｆ-／（Ｆ-＋Ｏ２-）を、通常０．２５〜０．８０、好ましくは０．３〜０．８とする。
【００３１】
第１のガラスは、着色剤を添加する場合を除いて、可視光域において高い透過率を示す。第１のガラスは、両面が平坦かつ互いに平行な厚さ１０ｍｍの試料に、前記両面に対して垂直方向から光を入射したときの波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける透過率（試料表面における反射損失を除く）が、通常９０％以上、好ましくは９５％以上の光透過率特性を示す。
【００３２】
着色剤を添加する場合、当該ハロゲン元素のイオンによって着色イオンの価数が変化し、所望の透過率特性が得られなくなる場合がある。
【００３３】
第１のガラスはリン含有ガラスの中でも比較的ガラス転移温度が低い。そのため、精密プレス成形用のガラスとして使用することができるが、精密プレス成形温度が高温側に変動するとガラスが発泡したり、表面にくもりが生じ、低温側に変動するとガラスが割れるなどして生産性が低下する。そこで、ガラス転移温度をさらに低下させることにより、精密プレス成形温度の適正範囲を広くでき、精密プレス成形の生産性を向上することができる。このような観点から、第１のガラスとしてはガラス転移温度（Ｔｇ）が４７０℃以下のものが好ましく、４３０℃以下のものがより好ましい。このような低転移温度のガラスを実現するには、カチオン成分としてＬｉ＋を導入することが好ましく、その量を５〜３０％とすることがより好ましい。
【００３４】
第１のガラスにおいて、アルカリ金属イオンのうちＬｉ＋を積極的に含有させたガラスは、熱膨張率が比較的小さく、また比較的優れた耐水性を示す。したがって、ガラスを研磨してプレス成形用プリフォームに加工したり、光学素子に加工することによって、ガラス表面を滑らかで高品質に仕上げることもできる。
【００３５】
また、５％以上のＬｉ＋を含む第１のガラスによれば、Ｌｉ＋を含まない場合と同等の光学恒数を有し、熔解温度を５０℃程度低下することができるので、熔解時の容器からの白金溶け込みによるガラスの着色、泡の混入、脈理といった不具合もよりいっそう低減、解消することができる。
［リン酸塩ガラス］
本発明のガラスにおいて、第２の態様は、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスである。
【００３６】
ガラス原料に対する当該ハロゲン元素の導入量が０．１％未満では十分な濡れ上がり抑制効果が得られにくく、５％を超えると白金ブツの混入や白金イオン溶出によりガラスが着色しやすくなる。
このリン酸塩ガラスには、以下に示す第２のガラスと第３のガラスがある。
【００３７】
第２のリン酸塩ガラスは特に低分散ガラスとして好適なものであり、アッベ数（νｄ）が６０〜７０の範囲を実現するガラスとして特に好ましい。
【００３８】
当該リン酸塩ガラスは、Ｆ-の含有量がアニオニック％で２５％未満であって、通常Ｐ５＋を、カチオニック％で２０％以上含むものであり、例えばカチオニック％表示で、ＰＯ２．５ ２０〜５０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１５
％、ＢａＯ ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＬｉＯ０．５ ０〜２５％、ＮａＯ０．５ ０〜１０％、ＫＯ０．５ ０〜１５％、ＢＯ１．５ ０〜４０％、ＡｌＯ１．５ ０〜１０％、ＧｄＯ１．５ ０〜１０％、ＳｂＯ１．５ ０〜１％を含むガラスを挙げることができる。
【００３９】
上記組成のガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．５５〜１．６５のガラスを実現するガラスとして好適である。
【００４０】
上記組成は、前記第１のガラスのようにフッ素による熔解温度の低減効果を受けていないため比較的高温で熔解する必要があり、また還元雰囲気での熔解も必要ではないためガラス原料中に比較的多量のハロゲン化物を導入しても最終的なガラスの内部の残存量が少なくなる傾向がある。そのためガラス原料中への当該ハロゲン元素の導入量はアニオニック％で０．１〜５％とする。
【００４１】
上記組成において、ＰＯ２．５は、ガラスの網目構造の形成物であり、ガラスに製造可能な安定性を持たせるための必須成分である。しかし、ＰＯ２．５の含有量は５０％を超えると、ガラスの転移温度や屈伏点温度の上昇、屈折率や耐候性の悪化を招くのに対し、２０％未満では、ガラスの失透傾向が強くなりガラスが不安定となるので、ＰＯ２．５の含有量は、通常２０〜５０％の範囲とする。好ましくは２５〜４５％の範囲である。
【００４２】
ＭｇＯはガラスの耐候性を高める働きをし、少量のＭｇＯの導入でガラスの転移温度、屈伏点温度、液相温度を低下させる効果もある。しかし、多量に導入すると、ガラスの失透安定性が著しく悪化し、液相温度も逆に高くなる恐れがある。従って、ＭｇＯ導入量を、通常０〜２０％とする。好ましくは５〜２５％の範囲である。
【００４３】
ＣａＯはガラスの安定性を改善し、液相温度を低下させる働きをするが、過剰量の導入によりガラスの耐久性が低下し、屈折率も低下するため、その導入量を、通常０〜２０％、好ましくは０〜１５％とする。
【００４４】
ＳｒＯもガラスの安定性を改善し、液相温度を低下させる働きをするが、過剰量の導入によりガラスの耐久性が低下し、屈折率も低下するため、その導入量を、通常０〜１５％、好ましくは０〜１０％とする。
【００４５】
ＢａＯはガラスの屈折率を高め、失透安定性を向上させ、液相温度を低下させる成分である。しかし、過剰に導入するとガラスが不安定となるばかりでなく、液相温度、転移温度、屈伏点温度も高くなるので、その導入量は、通常０〜２５％の範囲とする。好ましくは０〜２０％の範囲である。
【００４６】
ＺｎＯはガラス転移温度を大きく低下させ、安定性を高める働きをする。しかし、過剰に導入すると、アッベ数が急激に小さくなり、低分散ガラスを得にくくなる。そのため、その導入量は、通常０〜１５％の範囲とする。好ましくは０〜１０％の範囲である。
【００４７】
ＬｉＯ０．５はガラスの転移温度及び屈伏点温度を低め、光学素子をプレス成形（精密プレス成形を含む）する際、プレス成形温度を低下させるために用いられる成分である。少量のＬｉＯ０．５を導入すると、ガラスの転移温度は大幅に低下する。但し、多く導入する場合、ガラスの耐候性と安定性が悪化し、屈折率も急激に低下してしまう恐れがあるため、その導入量は、通常０〜２５％とする。好ましくは５〜２０％の範囲である。
【００４８】
ＮａＯ０．５、及びＫＯ０．５などのアルカリ金属酸化物は、いずれもガラスの耐失透性を良くし、屈伏点温度や液相温度を低下させ、ガラスの高温熔融性をよくするために導
入される成分である。適当量のＮａＯ０．５およびＫＯ０．５の導入はガラスの安定性を改善し、液相温度や転移温度の低下につながるが、ＮａＯ０．５を１０％超、ＫＯ０．５を１５％超導入すると、ガラスの安定性が悪くなるばかりでなく、耐候性も著しく悪化する。したがって、ＮａＯ０．５の導入量は、通常０〜１０％とし、好ましくは０〜５％とする。また、ＫＯ０．５の導入量は、通常０〜１５％とし、好ましいは０〜１０％とする。
【００４９】
ＢＯ１．５は、ガラスの熔融性の向上やガラスの均質化に非常に有効な成分であると同時に、少量のＢＯ１．５の導入でガラス内部にあるＯＨの結合性を変え、プレス時にガラスを発泡させない非常に有効な成分である。しかし、ＢＯ１．５を過剰に導入すると、ガラスの耐候性が悪くなり、安定性も悪化するため、その導入量は、通常０〜４０％の範囲とする。好ましくは５〜３５％の範囲である。
【００５０】
ＡｌＯ１．５は、ガラスの耐候性を向上させるため効果のある成分として用いられる。しかし、過剰に導入すると、ガラス転移温度が高くなり、安定性も悪化し、高温熔解性も悪くなる一方、屈折率も低下してしまう恐れがある。そこで、その導入量は、通常０〜１０％とする。好ましくは０〜５％である。
【００５１】
ＧｄＯ１．５はガラスの耐候性や屈折率を大幅に改善する働きをするが、過剰の導入により、アッベ数が減少し、ガラスの安定性も悪化してしまう恐れがある。そこで、その導入量を、通常０〜１０％とする。好ましくは０〜５％である。
【００５２】
ＳｂＯ１．５はガラスの清澄剤として有効である。しかし、１％を超えて添加すると、ガラスが着色したり、精密プレス成形時にガラスが発泡しやすくなるので、その導入量を、通常０〜１％とする。
【００５３】
なお、ＳｉＯ２、ＹＯ１．５、ＺｒＯ２、ＴａＯ２．５、ＢｉＯ１．５、ＴｅＯ２、ＮｂＯ２．５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＬａＯ１．５などの成分も当該第２のガラスの特徴を損なわない程度であれば０〜２％までの導入が可能ではある。但し、環境への影響を考えるとＴｅＯ２、ＰｂＯ、ＡｓＯ１．５を使用しないことが好ましい。
【００５４】
上記ガラスを精密プレス成形に用いる場合は、転移温度（Ｔｇ）が５５０℃以下であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
次に、第３のリン酸塩ガラスは、Ｆ-の含有量がアニオニック％で２５％未満であって、通常Ｐ５＋をカチオニック％で１５％以上含み、特に高屈折率高分散ガラスとして好適なものである。
【００５６】
この第３のガラスは、高分散特性を実現するのに適したリン酸塩ガラスであり、アッベ数（νｄ）が３５以下、好ましくは２０〜３０を得るのに適している。当該第３のガラスとしては、カチオニック％表示で、ＰＯ２．５ １５〜４０％、ＮｂＯ２．５ ３〜３０％、ＴｉＯ２ ０〜１５％、ＷＯ３ ０〜３０％、ＢｉＯ１．５ ０〜１５％、ＢＯ１．５ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＬｉＯ０．５ ５〜３０％、ＮａＯ０．５ ０〜３０％、ＫＯ０．５ ０〜１５％、ＡｌＯ１．５ ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜１０％、ＬａＯ１．５ ０〜１０％、ＧｄＯ１．５ ０〜１０％、ＹｂＯ１．５ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、ＴａＯ２．５ ０〜１０％を含むガラスを例示することができる。
【００５７】
上記ガラスは前記第２のガラスと同様に原料中への当該ハロゲン化物の導入量を比較的
多くすることができアニオニック％で０．１〜５％導入する。しかし当該ハロゲン元素のイオンにより還元されてガラスに着色を呈する恐れがある成分が含まれているため、好ましくは０．１〜３％、より好ましくは０．１〜１％とする。
【００５８】
ＰＯ２．５は、ガラスの網目構造の形成物であり、ガラスに製造可能な安定性を持たせるための必須成分である。しかし、ＰＯ２．５の含有量が４０％を超えると、ガラスの転移温度が上昇し、耐候性も悪化する傾向がある。また１５モル％未満では、ガラスの失透傾向が強くなりガラスが不安定となるので、ＰＯ２．５の含有量を１５〜４０％の範囲とすることが好ましく、２０〜３５モル％の範囲とするのがより好ましい。
【００５９】
ＮｂＯ２．５は、上記のように高屈折率・高分散などの特性を持たせるために欠かせない成分である。しかし、その導入量が３０％を超えると、ガラス転移温度や屈伏点が高くなり、安定性も悪化、高温溶解性も悪くなり、精密プレス時に発泡や着色しやすくなるという傾向がある。これに対し、その導入量が３％未満では、ガラスの耐久性が悪化し、所要の高屈折率を得にくくなるため、その導入量を３〜３０％の範囲にするのが好ましく、３〜２５％の範囲にするのがより好ましい。
【００６０】
ＬｉＯ０．５は、上記のようにガラス転移温度を下げるのに効果的な成分であり、他のアルカリに比べ、屈折率を低下させにくく、耐久性を悪化させない。しかし、３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪化し、耐久性も悪くなるため、ＬｉＯ０．５の導入量を５〜３０％の範囲にするのが好ましい。より好ましくは５〜２５％の範囲である。
【００６１】
ＴｉＯ２は、高屈折率高分散性を付与し、失透安定性を向上させる効果がある。しかし、その含有量が１５％を超えると、ガラスの失透安定性や透過率が急激に悪化し、屈伏点や液相温度も急上昇し、精密プレス成形時にガラスが着色しやすくなる。したがって、その導入量を０〜１５％とするのが好ましく、０〜５％にするのがより好ましい。
【００６２】
ＷＯ３は、高屈折率・高分散特性と低温軟化性を付与する上で効果的な成分である。ＷＯ３はアルカリ金属酸化物と同様にガラスの転移温度や屈伏点を下げる働きや、屈折率を上げる働きをする。そして、ガラスとプレス成形型との濡れ性を抑制する効果があるため、精密プレス成形の際にガラスの離型性が非常に良くなるという効果を奏する。しかし、ＷＯ３の過剰導入、例えば３０％を超えて導入すると、ガラスが着色しやすくなる一方、ガラスの高温粘性も低くなるので、熱間成形が難しくなる。したがって、その含有量を０〜３０％とすることが好ましく、０〜２５％の範囲とすることがより好ましい。
【００６３】
ＢｉＯ１．５は、高屈折率・高分散性を付与する成分であり、ガラスの生成領域を大幅に拡大し、安定化させる効果のある成分であり、また、ガラスの耐候性を高める成分である。したがって、ＢｉＯ１．５を導入することにより、ＰＯ２．５の含有量の少ないガラスでもガラス化を可能にする。しかし、その導入量が１５％超えると、ガラスは逆に失透しやすくなると同時に着色しやすくなる恐れがあるため、ＢｉＯ１．５の含有量は０〜１５％とすることが好ましく、０〜１０％とすることがより好ましい。
【００６４】
ＢＯ１．５は、ガラスの溶融性の向上やガラスの均質化に有効な成分であると同時に、少量の導入でガラス内部にあるＯＨの結合性を変え、精密プレス成形時におけるガラスの発泡を抑制する効果が得られる。しかし、ＢＯ１．５を２５％より多く導入すると、ガラスの耐候性が悪化したり、ガラスが不安定になるため、その導入量を０〜２５％の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は０〜２０％の範囲である。
【００６５】
ＢａＯは、高屈折率を付与し、失透安定性を向上させ、液相温度を低下させる効果のある成分である。ＷＯ３を導入する場合、特に多量のＷＯ３を導入する場合、ＢａＯの導入
でガラスの着色を抑え、失透安定性を高める効果が大きく、ＰＯ２．５含有量の少ない場合、ガラスの耐候性を高める効果もある。しかし、ＢａＯの導入量が２０％を超えると、ガラスが不安定となるばかりでなく、転移温度も屈伏点も高くなるので、ＢａＯの導入量を０〜２０％にするのが好ましく、０〜１５％にするのがより好ましい。
【００６６】
ＺｎＯはガラスの屈折率や分散を高めるために導入し得る成分で、少量のＺｎＯの導入でガラス転移温度や屈伏点、液相温度を低下させる効果もある。しかし、過剰に導入すると、ガラスの失透安定性が著しく悪化し、液相温度も逆に高くなる恐れがある。したがって、ＺｎＯ導入量を０〜１０％にすることが好ましく、０〜５％の範囲がより好ましい。
【００６７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯはガラスの安定性や耐候性を調整するために導入し得る成分であるが、あまりにも多く導入すると、ガラスが非常に不安定となるので、導入量をそれぞれ０〜１０％にするのが好ましく、０〜５％がより好ましい。
【００６８】
ＮａＯ０．５は、ガラスの耐失透性を向上させるとともに、ガラス転移温度、液相温度を低下させ、ガラスの溶融性を改善するために導入し得る成分である。しかし、ＮａＯ０．５が過剰だとガラスの安定性が悪くなるばかりでなく、ガラスの耐候性や耐久性が悪くなる恐れがあるため、ＮａＯ０．５の導入量を０〜３０％にするのが好ましく、０〜２５％にするのがさらに好ましい。
【００６９】
ＫＯ０．５は、ガラスの耐失透性を向上させるとともに、ガラス転移温度、液相温度を低下させ、ガラスの溶融性を改善するために導入し得る成分である。しかし、ＫＯ０．５が過剰だとガラスの安定性が悪くなるばかりでなく、ガラスの耐候性や耐久性が悪くなる恐れがあるため、ＫＯ０．５の導入量を０〜１５％にするのが好ましく、０〜１０％にするのがさらに好ましい。
【００７０】
ＡｌＯ１．５、ＳｉＯ２、ＬａＯ１．５、ＧｄＯ１．５、ＹｂＯ１．５、ＺｒＯ２、ＴａＯ２．５は、ガラスの安定性や光学恒数を調整するときに導入し得る成分である。ＡｌＯ１．５の含有量は０〜１０％、ＳｉＯ２の含有量は０〜１０％、ＬａＯ１．５の含有量は０〜１０％、ＧｄＯ１．５の含有量は０〜１０％、ＹｂＯ１．５の含有量は０〜１０％、ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、ＴａＯ２．５の含有量は０〜１０％の範囲とするのが好ましい。
【００７１】
ただし、精密プレス成形用に使用する場合は、上記成分のすべてはガラス転移温度を高めるので、精密プレス成形用ガラスにおいてはＡｌＯ１．５の含有量を０〜５％、ＳｉＯ２の含有量を０〜５％、ＬａＯ１．５の含有量を０〜１．５％、ＧｄＯ１．５の含有量を０〜５％、ＹｂＯ１．５の含有量を０〜５％、ＺｒＯ２の含有量を０〜５％、ＴａＯ２．５の含有量を０〜５％の範囲とすることが好ましい。
【００７２】
ＳｂＯ１．５はガラスの清澄剤として有効であるが、１％超えて添加すると、精密プレス成形時にガラスが発泡しやすくなるので、その導入量は０〜１％とするのがよい。
【００７３】
ＴｅＯ２は毒性があるため、環境影響上から使用しないことが望ましく、同様にＰｂＯ、ＡｓＯ１．５、ＣｄＯ、ＴｌＯ０．５や放射性物質、Ｃｒ、Ｈｇなどの化合物も使用しないことが望ましい。また、ＡｇＯ０．５も特別、必要もないので導入しないことが好ましい。
【００７４】
当該第３のガラスにおいて好ましい光学恒数の範囲は、屈折率（ｎｄ）が１．６５以上であり、屈折率（ｎｄ）が１．７５以上の範囲がより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定しないが、２．１を目安にすればよい。一方、ア
ッベ数（νｄ）については、３５以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。アッベ数（νｄ）の下限は特に限定しないが、１５を目安にすればよい。
【００７５】
当該第３のガラスを精密プレス成形用として用いる場合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下のものが好ましい。
【００７６】
第２のガラス、第３のガラスとも、揮発性のあるアルカリ金属成分を多く含む場合、本発明の適用によって、より顕著な効果を得ることができる。このようなガラスとしては、精密プレス成形用のガラス、あるいはアルカリ金属酸化物を合計で５〜４０モル％程度含むガラスがある。
【００７７】
前記の第１〜第３のリン含有ガラスに当該ハロゲン元素を添加するには、カチオン成分との化合物、すなわちハロゲン化物をガラス原料とする方法が適している。この方法により所要量のハロゲン元素をガラスに導入することができる。この際、燐のハロゲン化物は白金を侵食する恐れが強く蒸気圧も非常に高く安定した特性のガラス製造には好ましくない。
【００７８】
前記第１のガラスの熔融では、清澄、好ましくは熔解、均質化の各工程を窒素のような不活性雰囲気中で行うことが好ましく、特に密閉した容器内に乾燥した不活性ガスを流しながら行うことが望ましい。
【００７９】
次に、本発明のフツリン酸塩ガラスおよびリン酸塩ガラスの製造方法について説明する。
［フツリン酸塩ガラスの製造方法］
このフツリン酸塩ガラスの製造方法は、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスの製造方法であって、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする。
【００８０】
この方法で製造されるフツリン酸塩ガラスとしては、前述の第１のガラスで説明したフツリン酸塩ガラスを挙げることができる。
【００８１】
リン酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、さらに、塩化物、臭化物およびヨウ化物から選ばれたハロゲン化物を所定量加えて混合した後、耐熱坩堝中にて９００〜１２００℃程度にて溶解する。水酸化物や水和物などはフッ素や他のハロゲン元素の揮発を促進するため使用しない方が良い。また溶解時には、耐熱蓋を用いることが望ましい。溶融状態のガラスを撹拌、清澄を行った後、白金または白金合金製のパイプから溶融ガラスを流出して、ガラスを成形する。成形されたガラスは予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで冷却することにより、ガラス成形体を製造する。
［リン酸塩ガラスの製造方法］
このリン酸塩ガラスの製造方法は、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満のリン酸塩ガラスの製造方法であって、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする。
【００８２】
この方法で製造されるリン酸塩ガラスとしては、前述の第２のガラスで説明したリン酸
塩ガラスや、第３のガラスで説明したリン酸塩ガラスを挙げることができる。
【００８３】
リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、場合によりフッ化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるように原料を秤量し、さらに塩化物、臭化物およびヨウ化物から選ばれたハロゲン化物を所定量加えて混合し、ガラス原料を調合する。以下、前記フツリン酸塩ガラスの製造方法と同様にして、ガラスを成形してガラス成形体を製造する。
【００８４】
本発明の製造方法で得られたガラス成形体は適宜、切断、研削、研磨が施される。必要に応じて、ガラス成形体を切断し加熱プレスを行うこともできるし、精密プレス用プリフォームを作製し、加熱し非球面形状などに精密プレスすることもできる。このようにして所望の光学素子を製造することができる。
［精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法］
本発明の精密プレス成形用プリフォームには２つの態様がある。
【００８５】
第１の態様である精密プレス成形用プリフォームＩは、前記本発明のフツリン酸塩ガラスまたは前記本発明の製造方法で得られたフツリン酸塩ガラスからなるものであり、第２の態様の精密プレス成形用プリフォームIIは、前記本発明のリン酸塩ガラスまたは前記本発明の製造方法で得られたリン酸塩ガラスからなるものである。
【００８６】
また、前記の精密プレス成形用プリフォームＩは、本発明の方法によれは、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるフツリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することにより、製造することができる。
【００８７】
一方、前記の精密プレス成形用プリフォームIIは、本発明の方法によれば、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することにより、製造することができる。
【００８８】
精密プレス成形用プリフォーム（以下、単にプリフォームと記すことがある。）は、精密プレス成形品に等しい重量のガラス成形体であって、精密プレス成形に適した形状に予め成形された予備成形体である。プリフォームの形状としては、球、一つの対称軸を有する回転体などを例示することができる。前記回転体としては、前記対称軸を含む任意の断面において角や窪みがない滑らかな輪郭線をもつもの、例えば上記断面において短軸が回転対称軸に一致する楕円を輪郭線とするものがある。また、前記断面におけるプリフォームの輪郭線上の任意の点と対称軸上にあるプリフォームの重心を結ぶ線と、前記輪郭線上の点において輪郭線に接する接線とのなす角の一方の角の角度をθとしたとき、前記点が回転対称軸上から出発して輪郭線上を移動するときに、θが９０°から単調増加し、続いて単調減少した後、単調増加して輪郭線が対称軸と交わる他方の点において９０°になる形状が好ましい。プリフォームは、プレス成形可能な粘度になるよう、加熱してプレス成形に供される。
【００８９】
上記プリフォームには、必要に応じて離型膜などの薄膜を表面に備えていてもよい。離型膜としては炭素含有膜、自己組織化膜などを例示することができる。上記プリフォームは、所要の光学恒数を有する光学素子のプレス成形が可能である。
【００９０】
次に、プリフォームの具体的な製造方法について説明する。本発明の精密プレス成形用プリフォームの製造方法は、白金または白金合金製のパイプから流出する熔融ガラスを分
離して得たガラス塊を前記ガラスが冷却する過程で成形して精密プレス成形用プリフォームを製造する。
【００９１】
この製造方法には、切断、研削、研磨などの機械加工が不要という利点がある。機械加工が施されたプリフォームでは、機械加工前にアニール処理を行うことによって破損しない程度にまでガラスの歪を低減しておかなければならない。しかし、当該プリフォームの製造方法によれば、破損防止用アニール処理は不要である。また表面が滑らかなプリフォームを成形することもできる。さらに全表面が熔融状態のガラスが固化して形成された面であるため、研磨による微細な傷や潜傷も存在しない。したがって、ガラス自体の優れた化学的耐久性や耐候性に加え、表面が滑らかなのでプリフォーム表面積も傷があるものと比べると小さい。そのため、大気中に置かれても表面の変質が進みにくいので、成形された直後の清浄な表面状態を長期にわたり保つこともできる。
【００９２】
さらに、当該プリフォームの製造方法において、滑らかなで清浄な表面を付与するという観点から、プリフォームは風圧が加えられた浮上状態で成形することが好ましい。上記製造方法において、熔融ガラスを分離する際に切断刃によって切断、分離を行うとシアマークと呼ばれる切断痕が発生してしまう。プリフォームのシアマークが精密プレス成形品に残存すると、その部分は欠陥となってしまうため、シアマークができない分離が望まれる。切断刃を用いず、シアマークが生じない熔融ガラスの分離方法としては、流出パイプから熔融ガラスを滴下する方法、あるいは流出パイプから流出する熔融ガラス流の先端部を支持し、所定重量の熔融ガラス塊を分離できるタイミングで上記支持を取り除く方法（降下切断法という。）などがある。降下切断法では、熔融ガラス流の先端部側と流出パイプ側の間に生じたくびれ部でガラスを分離し、所定重量の熔融ガラス塊を得ることができる。続いて、得られた熔融ガラス塊が軟化状態にある間にプレス成形に供するために適した形状に成形することでプリフォームが得られる。
［光学素子およびその製造方法］
本発明の光学素子には２つの態様がある。第１の態様である光学素子Ｉは、前記本発明のフツリン酸塩ガラスからなるものであり、第２の態様の光学素子IIは、前記本発明のリン酸塩ガラスからなるものである。
【００９３】
また、前記の光学素子Ｉは、本発明によれば、前記本発明の方法で作製したフツリン酸塩ガラスを加工することにより、あるいは前記本発明の精密プレス成形用プリフォームＩまたは前記本発明の方法により作製した精密プレス成形用プリフォームＩを加熱し、精密プレス成形することにより、製造することができる。
【００９４】
また、前記の光学素子IIは、本発明によれば、前記本発明の方法で作製したリン酸塩ガラスを加工することにより、あるいは前記本発明の精密プレス成形用プリフォームIIまたは前記本発明の方法により作製した精密プレス成形用プリフォームIIを加熱し、精密プレス成形することにより、製造することができる。
【００９５】
本発明の光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マイクロレンズなどの各種のレンズ、回折格子、回折格子付のレンズ、レンズアレイ、プリズムなどを例示することができる。
【００９６】
なお、この光学素子には必要に応じて、反射防止膜、全反射膜、部分反射膜、分光特性を有する膜などの光学薄膜を設けることもできる。
【００９７】
次に、精密プレス成形用プリフォームを用いた光学素子の製造方法について説明する。
精密プレス成形法はモールドオプティクス成形法とも呼ばれ、既に当該発明の属する技術分野においてはよく知られたものである。
【００９８】
光学素子の光線を透過したり、屈折させたり、回折させたり、反射させたりする面を光学機能面と呼ぶ。例えばレンズを例にとると非球面レンズの非球面や球面レンズの球面などのレンズ面が光学機能面に相当する。精密プレス成形法はプレス成形型の成形面をガラスに精密に転写することにより、プレス成形で光学機能面を形成する方法である。つまり光学機能面を仕上げるために研削や研磨などの機械加工を加える必要がない。
【００９９】
したがって、この方法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子の製造に好適であり、特に非球面レンズを高生産性のもとに製造する際に最適である。
【０１００】
精密プレス成形法に使用するプレス成形型としては公知のもの、例えば炭化珪素、超硬材料、ステンレス鋼などの型材の成形面に離型膜を設けたものを使用することができるが、炭化珪素製のプレス成形型が好ましい。離型膜としては炭素含有膜、貴金属合金膜などを使用することができるが、耐久性、コストの面などから炭素含有膜が好ましい。
【０１０１】
精密プレス成形法では、プレス成形型の成形面を良好な状態に保つため成形時の雰囲気を非酸化性ガスにすることが望ましい。非酸化性ガスとしては窒素、窒素と水素の混合ガスなどが好ましい。
【０１０２】
次にプリフォームを用いる光学素子の製造方法に特に好適な精密プレス成形法について説明する。
［精密プレス成形法１］
この方法は、プレス成形型に前記プリフォームを導入し、前記成形型と前記プリフォームを一緒に加熱し、精密プレス成形することを特徴とする（精密プレス成形法１という）。
【０１０３】
精密プレス成形法１において、プレス成形型と前記プリフォームの温度をともに、プリフォームを構成するガラスが１０６〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に加熱して精密プレス成形を行うことが好ましい。
【０１０４】
また前記ガラスが１０１２ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０１４ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０１６ｄＰａ・ｓ以上の粘度を示す温度にまで冷却してから精密プレス成形品をプレス成形型から取り出すことが望ましい。
【０１０５】
上記の条件により、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写することができるとともに、精密プレス成形品を変形することなく取り出すこともできる。
［精密プレス成形法２］
この方法は、プレス成形型に予熱したプリフォームを導入し、精密プレス成形することを特徴とする（精密プレス成形法２という）。
【０１０６】
この方法によれば、前記プリフォームをプレス成形型に導入する前に予め加熱するので、サイクルタイムを短縮化しつつ、表面欠陥のない良好な面精度の光学素子を製造することができる。
【０１０７】
なおプレス成形型の予熱温度をプリフォームの予熱温度よりも低く設定することが好ましい。このようにプレス成形型の予熱温度を低くすることにより、前記型の消耗を低減することができる。
【０１０８】
精密プレス成形法２において、前記プリフォームを構成するガラスが１０９ｄＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０５．５〜１０９ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に予熱することが
望ましい。また、前記プリフォームを浮上しながら予熱することが好ましい。
【０１０９】
さらに、プレス開始と同時又はプレスの途中からガラスの冷却を開始することが好ましい。
【０１１０】
なおプレス成形型の温度は、前記プリフォームの予熱温度よりも低い温度に調温させるが、前記ガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度を目安にすればよい。
【０１１１】
この方法において、プレス成形後、前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上にまで冷却してから離型することが好ましい。
【０１１２】
精密プレス成形された光学素子はプレス成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。成形品がレンズなどの光学素子の場合には、必要に応じて表面に光学薄膜をコートしてもよい。
【０１１３】
フツリン酸塩ガラスやリン酸塩ガラスなどのリン含有ガラスは、白金パイプ外周面に濡れ上がりやすいという性質を有するが、本発明のように適量の塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素をガラスに導入することにより濡れ上がりを低減することができ、しかも白金ブツの混入や着色を回避することができるので、高品質のフツリン酸塩ガラスやリン酸塩ガラス、およびこれらのガラスからなる高品質の光学素子を提供することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１１５】
ガラスの原料として、各ガラス成分に相当するリン酸塩、フッ化物などを使用し、表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示す組成を有するガラスとなるように前記原料を秤量した。これらの表において各カチオン成分、Ｏアニオン成分およびFアニオン成分は得られたガラス中の存在割合量を示し、Ｃｌアニオン成分は調合ガラス原料における仕込み量を示す。前記原料を十分混合した後、白金坩堝に投入して電気炉で８５０〜９５０℃の温度範囲で攪拌しながら大気中で１〜３時間かけて加熱熔解した。均質化、清澄されたガラス融液をカーボン製金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、転移温度付近で１時間アニールし、アニール炉内で室温まで徐冷して、各光学ガラスを得た。
【０１１６】
得られた各ガラスを顕微鏡によって拡大観察したところ、結晶の析出や原料の熔け残りは認められなかった。また、得られたガラス中のＣｌアニオン成分の量は、表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示したＣｌアニオン成分の仕込み量と概ね同じである。
【０１１７】
得られた光学ガラスについて、屈折率(ｎｄ)、アッべ数(νｄ)、ガラス転移温度(Ｔｇ)を、以下のようにして測定した結果を表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示す。
（１）屈折率（ｎｄ）及びアッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速
度を４℃／分にして測定した。
【０１１８】
【表１−１】
【０１１９】
【表１−２】
【０１２０】
【表１−３】
【０１２１】
【表２−１】
【０１２２】
【表２−２】
【０１２３】
【表３−１】
【０１２４】
【表３−２】
【０１２５】
【表３−３】
【０１２６】
【表３−４】
表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示すように、いずれの光学ガラスも、所望の屈折率、アッベ数、ガラス転移温度を有し、優れた低温軟化性、熔解性を示し、精密プレス成形用の光学ガラスとして好適なものであった。
【０１２７】
次に表１−１、表１−２、表１−３、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示される各組成を有する、清澄、均質化した各熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプから一定の流量で流出させ、滴下又は支持体を用いて熔融ガラス流先端を支持した後、支持体を急降下してガラス塊を分離する方法にて目的とするプリフォームの重量の熔融ガラス塊を分離した。次いで、得られた各熔融ガラス塊をガス噴出口を底部に有する受け型に受け、ガス噴出口からガスを噴出してガラス塊を浮上しながら成形し、プレス成形用プリフォームを作製した。プリフォームの形状は、熔融ガラスの分離間隔を調整、設定することにより、球状や扁平球状とした。得られた各プリフォームの重量は設定値に精密に一致しており、いずれも表面が滑らかなものであった。
【０１２８】
その際、白金合金製パイプのガラス流出口からパイプ外周面へのガラス融液の濡れ上がりは認められなかった。
【０１２９】
また別の方法として、成形した球状のプリフォームの全表面を公知の方法で研磨加工し、全表面層を除去して光学的に均質なプリフォームを得た。
【０１３０】
また、別途、ガラス融液を鋳型に鋳込んで板状ガラスや円柱棒状に成形し、アニールした後、これを切断して得たガラス片の表面を研削、研磨して、全表面が滑らかなプリフォームを得た。
【０１３１】
いずれの方法においても、白金合金製パイプのガラス流出口からパイプ外周面へのガラス融液の濡れ上がりは認められなかった。
【０１３２】
上記のようにして得た、プリフォームを、図１に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを得た。具体的にはプリフォーム４を、上型１、下型２および胴型３からなるプレス成形型の下型２と上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーターに通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を、成形されるガラスが１０８〜１０１０ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２及び上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで急冷してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。得られた非球面レンズは、極めて高い面精度を有するものであった。
【０１３３】
なお、図１において、参照数字９は支持棒、参照数字１０は下型、胴型ホルダー、参照数字１４は熱電対である。
精密プレス成形により得られた非球面レンズには、必要に応じて反射防止膜を設けた。
【０１３４】
次に上記各プリフォームと同じプリフォームを上記の方法とは別の方法で精密プレス成形した。この方法では、先ず、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０８ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱した。一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形した。プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得た。得られた非球面レンズは、極めて高い面精度を有するものであった。
【０１３５】
精密プレス成形により得られた非球面レンズには必要に応じて反射防止膜を設けた。
このようにして、内部品質の高いガラス製光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のフツリン酸塩ガラスおよびリン酸塩ガラスは、ガラス原料に塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を適量導入することにより、白金パイプ外周への濡れ上がりを低減することができ、高品質のものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明のプレス成形用プリフォームの精密プレス成形例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１ 上型
２ 下型
３ 胴型
４ プリフォーム
９ 支持棒
１０ 下型、胴型ホルダー
１１ 石英管
１３ 押し棒
１４ 熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラス。
【請求項２】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラス。
【請求項３】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項４】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のフツリン酸塩ガラスまたは請求項３に記載の製造方法により作製されたフツリン酸塩ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム。
【請求項６】
請求項２に記載のリン酸塩ガラスまたは請求項４に記載の製造方法により作製されたリン酸塩ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム。
【請求項７】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるフツリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
【請求項８】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のフツリン酸塩ガラスからなる光学素子。
【請求項１０】
請求項２に記載のリン酸塩ガラスからなる光学素子。
【請求項１１】
請求項３に記載の製造方法で作製したフツリン酸塩ガラスを加工することを特徴とする、フツリン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは請求項７に記載の製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする、フツリン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項４に記載の製造方法で作製したリン酸塩ガラスを加工することを特徴とする、リン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項６に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは請求項８に記載の製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする、リン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法。
【請求項１】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラス。
【請求項２】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料によって製造されたことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラス。
【請求項３】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項４】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して成形する工程を含むことを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のフツリン酸塩ガラスまたは請求項３に記載の製造方法により作製されたフツリン酸塩ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム。
【請求項６】
請求項２に記載のリン酸塩ガラスまたは請求項４に記載の製造方法により作製されたリン酸塩ガラスからなることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム。
【請求項７】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜０．５％の範囲で導入してなるフツリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％以上であるフツリン酸塩ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
【請求項８】
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素を有するハロゲン化物を、アニオニック％で０．１〜５％の範囲で導入してなるリン酸塩ガラス原料を熔融し、白金または白金合金製のパイプから熔融ガラスを流出して熔融ガラス塊を得、熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形することを特徴とする、フッ素含有量がアニオニック％で２５％未満であるリン酸塩ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のフツリン酸塩ガラスからなる光学素子。
【請求項１０】
請求項２に記載のリン酸塩ガラスからなる光学素子。
【請求項１１】
請求項３に記載の製造方法で作製したフツリン酸塩ガラスを加工することを特徴とする、フツリン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは請求項７に記載の製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする、フツリン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項４に記載の製造方法で作製したリン酸塩ガラスを加工することを特徴とする、リン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項６に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは請求項８に記載の製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする、リン酸塩ガラスからなる光学素子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１３３７８（Ｐ２００８−１３３７８Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８３２２３（Ｐ２００６−１８３２２３）
【出願日】平成１８年７月３日（２００６．７．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３日（２００６．７．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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