ルテニウムの回収方法
【課題】ルテニウム以外に多くの元素を含んだ低濃度ルテニウム含有物から、高純度のルテニウムを回収できる方法を提供する。
【解決手段】ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウム溶解液とする湿式浸出工程と、該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程とを行う。
【解決手段】ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウム溶解液とする湿式浸出工程と、該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程とを行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムの回収方法に係り、更に詳細には、従来、低減することが難しいとされた不純物金属元素、特にビスマスや鉛を効果的に低減したルテニウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、その電気的および電磁的特性の面から、電子工業分野において近年、使用量が増大している。特に、パソコンの高容量ハードディスクの薄膜、自動車用ハイブリッドの集積回路およびプラズマディスプレイパネルの電極などに使用されている。また、高い触媒活性を有するため、燃料電池等の触媒化学分野にも使用されている。
近年の需要の高まりから、ルテニウムの価格が高騰している一方、市場へのルテニウムの産出元は南アフリカが９割以上を占めており、資源の偏在からも、ルテニウムのリサイクル技術の開発が求められている。
【０００３】
銅製錬に代表される非鉄製錬工程において、副産物として金、白金族、銀およびルテニウムなどを含んだ残渣が発生する。かような副産物のうち、金、白金族および銀は、精製工程で回収されている。一方、ルテニウムは、銀精製の酸化工程でスラグ側へ移行し、大部分は次のセレン、テルル回収工程で残渣中に残留して系外へ排出、あるいは銅製錬の初期工程に戻されており、既存の銅、銀および白金族精製工程中で回収できていないのが現状である。
【０００４】
従来から、ルテニウム含有物からルテニウムを回収する技術としては、次のような方法が知られている。
【０００５】
特許文献１には、ルテニウム含有物を塩素ガスによって、ルテニウムの塩化物として抽出する方法が開示されているが、ルテニウムの分離効率を上げるために、還元剤として添加するカーボンを流動状態に保ちながら捕集剤による捕集効率を維持する必要があるため、ガス流量制御が難しいという問題があった。また、塩素ガスを使用することによって、安全対策および専用炉が必要であり、設備コストが高いという問題もあった。さらには回収品の純度を高める方法が示されておらず、リサイクル方法としては不十分であった。
【特許文献１】特開平１−２２５７３０号公報
【０００６】
特許文献２には、ルテニウム含有物を、還元焙焼した後、酸によって溶出する方法が開示されている。しかしながら、ルテニウム以外の元素を多く含有する複雑混合系では、ルテニウムと他元素との分離精度が悪く、他元素を完全には除去することができないため、高純度のルテニウムを得るには適用範囲が限られるという問題があった。
【特許文献２】特開２００２−２０６１２２号公報
【０００７】
特許文献３には、ルテニウム含有物を、アルカリ水酸化物と反応させてルテニウムを抽出した後、アルコール類で還元し、硝酸で精製する方法が開示されている。しかしながら、ルテニウム以外の成分との分離効率が悪く、特に不純物としてガラス成分が含まれ、このガラス中にルテニウムが分散もしくは固溶しているようなスクラップに対しては、ルテニウムを抽出するには大過剰の薬剤を使用しなければならなかった。このため、ルテニウムを経済的に回収することが困難であるという問題があった。
【特許文献３】特開２００３−２０１５２６号公報
【０００８】
上記の方法では、ルテニウム以外の元素を多く含む物質から、ルテニウムを高純度で経済的に回収する方法としては十分ではなかった。
【０００９】
上記の問題を解決するものとして、発明者らは先に、
「ルテニウム含有物から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（１）該ルテニウム含有物を、高温のアルカリ中に溶融させるアルカリ溶融工程と、
（２）冷却後、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウムの水溶液とする湿式浸出工程と、
（３）該ルテニウム溶解液に、還元剤を添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（４）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。」
の構成になるルテニウムの回収方法を開発し、特願２００７−２２６７５５号明細書（以下、先願という）に開示した。
この新しいルテニウムの回収方法により、ルテニウム含有物質から高い回収率の下でのルテニウムの回収が可能になった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上掲した先願の方法では、従来と比較すれば高純度のルテニウムを得ることができたが、ルテニウム原料に鉄、銅、ビスマス、マンガン、鉛といった不純物金属元素が混入している場合、これらの不純物元素の混入を阻止することが難しく、回収されたルテニウムメタルに鉄、銅、ビスマス、マンガン、鉛等の不純物金属元素が数１００ｐｐｍ以上残留することがわかった。
これは、アルカリ熔融によるルテニウムの精製でルテニウム溶解液を水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）に還元する際、ルテニウム溶解液中に溶存する鉄、銅、ビスマス、マンガン、鉛といった不純物金属元素が水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）と共沈するため、結果として製品中のルテニウムメタルに前記のような不純物金属元素が混入してしまうからである。
ルテニウムメタルの主な用途は、Ru(OH)3等の電子工業用材料であり、金属不純物の低減が求められている。特に鉛は、ＲｏＨＳ（特定有害物質の使用制限に関する欧州議会等の指令）で使用が制限されている物質であり、ＲｏＨＳの規制値である０．１％以下とすることが必要である。また、ルテニウムメタルを原料として製品を製造する過程での濃縮の可能性を考慮して、鉛濃度は、ＲｏＨＳの規制値である０．１％以下の１／２〜１／１０である０．０５〜０．０１質量％以下に低減することが望まれる。
しかしながら、先願の方法では、例えば、鉛を１０質量％以上含有するルテニウム原料からルテニウムを回収する場合には、回収されたルテニウムメタル中に鉛が０．１質量％を超えて残留することが判明し、その改善が望まれていた。
【００１１】
本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、ルテニウム以外に鉄、銅、ビスマス、マンガン、鉛といった不純物金属元素を含んだ低濃度ルテニウム含有物から、前記不純物金属元素の含有量を大幅に低減した高純度ルテニウムを回収できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた。
その結果、前掲先願の湿式還元工程、すなわちルテニウム溶解液中のルテニウムを水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）に還元する初期段階において、ルテニウム溶解液中に存在するビスマスや鉛、さらには鉄、銅、マンガン等の金属不純物は、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）と共沈することが判明した。
従って、このようにして共沈した沈殿物を系外に排除することができれば、これらの不純物元素の濃度を大幅に低減することが可能となる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
１．ルテニウム含有物から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（１）該ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、
（２）該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウム溶解液とする湿式浸出工程と、
（３）該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、
（４）該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（５）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【００１４】
２．上記（１）のアルカリ熔融工程において、アルカリが、水酸化物および／または炭酸化合物であることを特徴とする上記１に記載のルテニウムの回収方法。
【００１５】
３．上記（１）のアルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物を溶融させる際、酸化剤を加えて金属ルテニウムを酸化ルテニウムとすることを特徴とする上記１または２に記載のルテニウムの回収方法。
【００１６】
４．上記（１）のアルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物を、銀製またはニッケル製の容器中で溶融させることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００１７】
５．上記（２）の湿式浸出工程において、固液分離に際し、該固液分離を複数回行うことまたはろ過助剤を添加することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００１８】
６．ルテニウムを含有する溶液から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（３）該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、
（４）該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（５）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【００１９】
７．前記（３）の湿式部分還元工程において、酸化還元電位を６０〜１００ｍＶの範囲とすることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２０】
８．上記（３）の湿式部分還元工程において、酸化還元電位を６５〜９０ｍＶの範囲とすることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２１】
９．上記（４）の湿式還元工程において、酸化還元電位を０〜−２５０ｍＶの範囲とすることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２２】
１０．上記（４）の湿式還元工程において、酸化還元電位を０〜−６０ｍＶの範囲とすることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２３】
１１．上記（３）の湿式部分還元工程において、還元剤が、水素化ホウ素化合物を含む溶液であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２４】
１２．上記（４）の湿式還元工程において、還元剤が、水素化ホウ素化合物を含む溶液であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２５】
１３．上記（４）の湿式還元工程後、水酸化ルテニウムを酸性溶液中で撹拌する酸洗浄工程を行うことを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ビスマス、鉛、鉄などの金属不純物を比較的多量に含有するルテニウム原料から、これら金属不純物元素濃度が０．０１質量％以下まで低減して高純度のルテニウムメタルを回収することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の代表的な実施形態を、図１に示す一連の工程に従って、具体的に説明する。
【００２８】
１．アルカリ熔融工程
ルテニウムは、一般的に使用される塩酸、硝酸、フッ酸、王水などの酸性液に不溶であるが、高温のアルカリ中には速やかに溶解する性質がある。この性質を利用すると、多くの元素を含むルテニウム含有物からルテニウムを抽出できる。抽出液中で、ルテニウムは、RuO42-の形態で存在する。このアルカリを使用する方法は、ルテニウム含有物を、塩素ガスで塩素化合物としてルテニウムを溶解する方法と比べて、より低コストで安全性の高い方法である。
【００２９】
アルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物をアルカリとともに加熱する。ルテニウムを含有したアルカリ融液は３００〜１０００℃とすることが好ましい。より好ましくは６００〜８００℃の範囲である。これは、温度が低いと反応速度が低下することがあり、温度が高いと容器の耐久性が低下することがあるためである。
【００３０】
アルカリとしては、例えば、水酸化物、炭酸化物のいずれか一方又は双方を使用できる。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどである。この中で、特に好ましいのはアルカリ度の高い水酸化カリウムである。
なお、アルカリとして水酸化カリウムを用いたときの化学反応式は、次のとおりである。
2KOH ＋ RuO2 ＋ 1/2O2 ＝ K2RuO4 ＋ H2O
【００３１】
なお、対象とするルテニウム含有物が金属ルテニウムを含む場合は、アルカリ熔融時に、酸化剤を添加することがよい。このときは、金属ルテニウムを酸化剤によって酸化ルテニウム（IV）とし、アルカリ熔融を速やかに進行させうる。
酸化剤としては、例えば、硝酸カリウムや過酸化ナトリウムが好適である。特に好ましいのは、酸化力が強い硝酸カリウムである。
【００３２】
アルカリ熔融時に用いる容器としては、銀製又はニッケル製の容器が好適である。これは、高温のアルカリ融液に対する耐久性に優れ、回収するルテニウムの品質に悪影響を与えないからである。
【００３３】
２．湿式浸出工程
アルカリ熔融したルテニウム融液は、冷却して固化させアルカリ熔融塊とした後、水を加えて浸出液とする。この際、溶解しなかった不純物は固液分離により除去してルテニウム溶解液を得る。固液分離する際は、例えば、ガラス製のフィルターを使用できる。これはアルカリに対する耐久性に優れるためである。
なお、固液分離は複数回行っても良く、また、ろ過助剤を使用してもよい。好適なろ過助剤としては、活性炭がある。
【００３４】
３．湿式部分還元工程
次に、得られたルテニウム溶解液に対して還元剤を添加してルテニウムを水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）として沈殿させるにあたって、還元反応初期の不純物の多くが水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）と共に沈殿（共沈）する段階を、一つの別工程としたことが、本発明において最も重要な点である。
すなわち、鉄、ビスマス、亜鉛、クロム、コバルト、鉛、銅、マンガン等の不純物が多く沈殿する酸化還元電位まで酸化剤を添加し、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）と共に沈殿（共沈）させ、その沈殿物（共沈物）を不純物として除去する工程が、この湿式部分還元工程である。
この点先願は、この工程と後述する４．の工程を分けていなかったため、水酸化ルテニウム中に不純物の多くが混入したものと考えられる。
還元剤の添加を停止する酸化還元電位が、銀/塩化銀電極に対して50ｍＶ未満では、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）の沈殿量が過剰となり、ルテニウムの回収率が低下する。一方、酸化還元電位が、銀/塩化銀電極に対して１２０ｍＶを超えると、不純物の沈殿が不十分で、不純物を効果的に除去することができない。従って、酸化還元電位は、銀/塩化銀電極に対して５０〜１２０ｍＶの範囲とする。好ましくは、６０〜１２０ｍＶの範囲である。より好ましくは、６５〜９０ｍＶの範囲である。これは、回収されるルテニウムの純度と回収率のバランスが良いためである。
ルテニウム溶解液に還元剤を添加する際は、ルテニウム溶解液を攪拌することが好ましい。
【００３５】
添加剤の添加速度については特に制限は無いが、添加速度が速すぎると酸化還元電位の制御が困難となるので、部分還元工程での還元剤添加速度は、酸化還元電位を制御できる速度とすればよい。
【００３６】
なお、還元剤としては特に制限はないが、水素化ホウ素化合物がとりわけ有利に適合する。水素化ホウ素化合物は、安価なだけでなく、ルテニウムの品質に影響を及ぼさず、また処理後の排水処理が比較的容易であるためである。特に好ましくは、より安全な水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を使用できる。
なお、水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を用いた場合におけるルテニウムの化学反応式は、次のとおりである。
8K2RuO4＋3NaBH4 ＋14H2O → 8Ru(OH)3 + 3NaBO2 + 16KOH
【００３７】
４．湿式還元工程
次に、湿式部分還元工程を終了し、不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を添加してルテニウムを水酸化ルテニウムとして沈殿させる。還元剤の添加量は、溶液の酸化還元電位によって制御する。還元剤の添加を停止する酸化還元電位が、銀/塩化銀電極に対して−３００ｍＶ未満では、アルミニウムやシリコン等の不純物が沈殿し、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）の純度が低下する。また、ルテニウムの回収率が向上せず不経済である。一方、酸化還元電位が銀/塩化銀電極に対して３０ｍＶを超えると、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）が十分に沈殿せず、ルテニウムの回収率が低下することがある。従って、還元剤の添加を停止する酸化還元電位は、銀/塩化銀電極に対して３０〜−３００ｍＶの範囲とする。好ましくは、０〜−２５０ｍＶの範囲である。より好ましくは、０〜−６０ｍＶの範囲である。これは、ルテニウムの回収率が安定し、余剰の薬剤および処理時間を必要としないからである。ルテニウム溶解液に還元剤を添加する際は、ルテニウム溶解液を攪拌することが好ましい。
【００３８】
添加剤の添加時間については、１時間以上が好ましい。１日に１反応バッチを処理する場合には、１６時間程度とすることもできる。添加速度が速すぎると電位の制御が困難となる。
【００３９】
なお、還元剤の種類および水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を用いた際のルテニウムの化学反応式は、湿式部分還元工程の場合と同様である。
【００４０】
還元剤の添加終了後は、１時間ほど撹拌を継続するのが好ましい。これは、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを完全に反応させ、回収率を向上させるためである。
還元液を固液分離する際、ろ液のpHが中性になるまで純水を繰り返し添加してろ過することができる。これにより、残留する液中に含まれる成分によって回収ルテニウムの純度が低下することを抑制できる。
【００４１】
なお、還元して得られた水酸化ルテニウムから不純物を除去するために、水酸化ルテニウムを一定時間酸性溶液中で攪拌する酸洗浄工程を加えても良い。酸性溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、王水などを、対象とする不純物によって適切に選択して使用できる。特に、亜鉛に対しては硫酸、鉛に対しては硝酸を用いることが好ましい。
酸性溶液中で撹拌後、固液分離する際、ろ液のpHが中性になるまで純水をくりかえし添加してろ過する。これにより、残留する液中に含まれる成分によって回収ルテニウムの純度が低下することを抑制できる。
【００４２】
５．加熱還元工程
次に、湿式還元工程で得られた水酸化ルテニウムを還元雰囲気の炉内に装入し加熱して、金属ルテニウムへ還元させる。還元雰囲気とする際は、水素ガスと、ルテニウムと反応しない窒素ガスやアルゴンガスとを混合して、一定流量で炉内へ通気させる。この際、還元雰囲気は、４００〜８００℃の範囲であることが望ましい。より好適には、５００〜７００℃の範囲であることがよい。
なお、還元反応時の化学反応式は、次の通りである。
2Ru(OH)3 ＋ 3H2 = 2Ru＋ 6H2O
【００４３】
上記の還元処理により得られた金属ルテニウムに不純物が含まれる場合は、さらに酸性溶液中で撹拌することが好ましい。用いる酸性溶液は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、王水など、対象とする不純物によって適切に選択すればよい。特に、亜鉛に対しては硫酸、鉛に対しては硝酸を用いることが好ましい。酸性溶液中で撹拌後、固液分離する際、ろ液のpHが中性になるまで純水を繰り返し添加してろ過することがよい。
【００４４】
かくして、ルテニウム以外の多くの元素を含むルテニウム含有物から、高純度のルテニウムを回収することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ルテニウムおよび不純物の濃度は、特に記載がない限り、次の装置を用いて測定した。
（１）投入原料（以下、試料という）：蛍光Ｘ線装置（ポニー工業社製、ポータブル蛍光Ｘ線分析計 Model XT-260S）
（２）投入原料以外：誘導結合プラズマ発光分光分析装置（SII社製、SPS5100）
誘導結合プラズマ発光分光分析装置によるルテニウム濃度は、検出限界以上の濃度で検出された全元素の濃度の合計値を１００質量％から差し引くことにより求めた。
【００４６】
（実施例１）
試料としては、蛍光Ｘ線測定結果より、ルテニウム含有量が４７質量％で、不純物として、鉄：１７質量％、ビスマス：５質量％、亜鉛：１０質量％、クロム：１０質量％、コバルト：１０質量％およびその他の元素の成分組成からなる固体試料を用いた。
【００４７】
この試料：２０００ｇに対して、アルカリとして、質量比で５倍の水酸化カリウムと、酸化剤として、質量比で０．８倍の硝酸カリウムを加えて坩堝に封入し、固定炉で昇温した。坩堝はニッケル製のものを用いた。固定炉の温度は７００℃とし、３時間保持した。その後、炉内で自然放冷した（アルカリ熔融工程）。
【００４８】
坩堝を常温まで冷却してアルカリ熔融塊とし、これに水を添加して坩堝内に残留する固体を浸出した。得られた浸出液をガラス性フィルターで吸引ろ過し、固液分離した。固体として分離した浸出残渣にはルテニウムが２質量％含まれていた。
【００４９】
この固液分離して得たルテニウム溶解液に、１２％濃度の水素化ホウ素ナトリウムと、４０％濃度の水酸化ナトリウムの混合溶液を純水で１０倍に希釈した溶液を、酸化還元電位が７５ｍＶになるまで撹拌機を用いて撹拌しながら添加した。（湿式部分還元工程）。
【００５０】
添加終了後、生成した固体と液体を、捕集粒子径１μｍのろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。得られた固体中には、ルテニウムの他、亜鉛が１質量％、ビスマスが２質量％、鉄が１質量％含まれていた。
【００５１】
固液分離により得られた液体中に再度、１２％濃度の水素化ホウ素ナトリウムと、４０％濃度の水酸化ナトリウムの混合溶液を純水で１０倍に希釈した溶液を、酸化還元電位が−３０ｍＶになるまで撹拌機を用いて撹拌しながら添加した（湿式還元工程）。
【００５２】
添加終了後、生成した固体と液体を、捕集粒子径１μｍのろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。この際、ろ液のｐＨが中性になるまで純水をくりかえし添加してろ過した。得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９５質量％以上、鉄：０．０１質量％以下、ビスマス：０．０１質量％以下、クロム：０．０１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
【００５３】
得られた固体を、水素と窒素ガスを流した炉内で６００℃に加熱した（加熱還元工程）。
【００５４】
加熱後冷却して得られた固体を王水（６６％硝酸水溶液と４５％塩酸水溶液を容量比１：３で混合した溶液）中で２時間洗浄した。洗浄後の残渣とろ液を、ろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した（酸洗浄工程）。
【００５５】
酸洗浄工程の固液分離後、最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉄：０．００１質量％以下、ビスマスが０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率（アルカリ溶融工程に投入した試料中のルテニウム質量に対する酸洗浄工程で最終的に得られた固体中のルテニウム質量の比率）は、７８％であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程を省略した以外は発明例１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。この例は、先願に開示の技術に相当する。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．８７質量％、鉄：０．０６質量％、ビスマスが０．０５質量％およびその他の微量元素からなるものであった。
実施例１と比較例１とを対比すれば明らかなように、本発明によれば、先願の技術を用いた場合よりも、不純物金属元素であるビスマスを1/10以下まで、鉄を1/60以下まで低減することができた。
【００５７】
（実施例２）
試料としては、蛍光Ｘ線測定結果より、ルテニウム含有量が８２質量％で、不純物として鉛：１５質量％およびその他元素の成分組成からなる固体試料を用いた。
【００５８】
この試料を、湿式部分還元工程での終点電位を８０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
湿式部分還元工程で得られた固体中には、ルテニウムの他、亜鉛が１質量％、鉛が９質量％含まれていた。
また、酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．０１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、８０％であった。
【００５９】
（比較例２）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程を省略した以外は実施例２と同一の方法でルテニウムの回収を行った。この例は、先願に開示の技術に相当する。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．６８質量％、鉛：０．３質量％およびその他の微量元素からなるものであった。
実施例２と比較例２とを対比すれば明らかなように、本発明によれば、先願の技術を用いた場合よりも、不純物金属元素である鉛を1/30以下まで低減することができた。
【００６０】
（実施例３）
試料としては、誘導結合プラズマ発光分光分析結果により、ルテニウム溶解液中のルテニウム濃度が０．１９質量％で、ルテニウム以外にマンガンを高濃度にする含有する液体試料を用いた。この液体試料を、アルカリ熔融工程および湿式浸出工程を省略し、部分還元工程の終点の酸化還元電位を７０ｍＶとした以外は、実施例１と同じ方法で処理を行った。
湿式部分還元工程終了後、生成した固体とろ液を、ろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。得られた固体中には、ルテニウムの他、マンガンが８８質量％含まれていた。
湿式還元工程終了後、生成した固体とろ液を、ろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。得られた固体を水洗・乾燥後、蛍光Ｘ線装置（ポニー工業社製、ポータブル蛍光Ｘ線分析計 Model XT-260S）で分析したところ、マンガンは検出されず、ルテニウムのみが検出された。
【００６１】
（比較例３）
実施例３と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程を省略した以外は実施例３と同一の方法でルテニウムの回収を行った。湿式還元工程の固液分離後に得られる固体中のマンガン含有量は８０質量％以上であった。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を６０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉄：０．００１質量％以下、ビスマス：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
【００６３】
（実施例５）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を１００ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉄：０．００１質量％以下、ビスマス：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
【００６４】
（比較例４）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を１４０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．８８質量％、ビスマス０．０５質量％、鉄０．０５質量％およびその他の微量元素からなるものであった。
実施例１と比較例４とを対比すれば明らかなように、湿式部分還元工程の終点電位が高すぎる場合には、湿式還元工程で不純物を十分沈殿させて固液分離によりルテニウム溶解液から除去することができず、結果として、酸洗浄工程で最終的に得られる固体中の不純物濃度を低減する効果は小さくなる。
【００６５】
（比較例５）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を４０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程後で最終的に得られた固体の不純物およびルテニウム濃度は、実施例１と差がなかったが、ルテニウム回収率が３５％であり、ルテニウム回収率の点で、実施例１と比較して大きく劣った。
【００６６】
（実施例６）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を５０ｍＶ、湿式還元工程での終点電位を−６０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．０１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、50％であった。
【００６７】
（実施例７）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を１２０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９１質量％、鉛：０．０６質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、９０％であった。
【００６８】
（実施例８）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式還元工程での終点電位を２０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．０１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、５０％であった。
【００６９】
（実施例９）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式還元工程での終点電位を−２５０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９７質量％、鉛：０．０１質量％およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、８０％であった。
【００７０】
（比較例６）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式還元工程での終点電位を４０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程後で最終的に得られた固体の不純物およびルテニウム濃度は、実施例２と差がなかったが、ルテニウム回収率が４０％であり、ルテニウム回収率の点で、実施例２と比較して大きく劣った。
【００７１】
（比較例７）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式還元工程での終点電位を−３５０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．１質量％、鉛：０．０２質量％、アルミニウム、珪素、およびその他の微量元素からなるものであった。
実施例２と比較例７を比較すると、湿式還元工程の終点電位か低いために、沈殿する水酸化ルテニウムに不純物が混入し、酸洗浄工程で最終的に得られた固体の不純物濃度が上昇する結果となったことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係るルテニウムの分離回収工程を示すフロー図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムの回収方法に係り、更に詳細には、従来、低減することが難しいとされた不純物金属元素、特にビスマスや鉛を効果的に低減したルテニウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、その電気的および電磁的特性の面から、電子工業分野において近年、使用量が増大している。特に、パソコンの高容量ハードディスクの薄膜、自動車用ハイブリッドの集積回路およびプラズマディスプレイパネルの電極などに使用されている。また、高い触媒活性を有するため、燃料電池等の触媒化学分野にも使用されている。
近年の需要の高まりから、ルテニウムの価格が高騰している一方、市場へのルテニウムの産出元は南アフリカが９割以上を占めており、資源の偏在からも、ルテニウムのリサイクル技術の開発が求められている。
【０００３】
銅製錬に代表される非鉄製錬工程において、副産物として金、白金族、銀およびルテニウムなどを含んだ残渣が発生する。かような副産物のうち、金、白金族および銀は、精製工程で回収されている。一方、ルテニウムは、銀精製の酸化工程でスラグ側へ移行し、大部分は次のセレン、テルル回収工程で残渣中に残留して系外へ排出、あるいは銅製錬の初期工程に戻されており、既存の銅、銀および白金族精製工程中で回収できていないのが現状である。
【０００４】
従来から、ルテニウム含有物からルテニウムを回収する技術としては、次のような方法が知られている。
【０００５】
特許文献１には、ルテニウム含有物を塩素ガスによって、ルテニウムの塩化物として抽出する方法が開示されているが、ルテニウムの分離効率を上げるために、還元剤として添加するカーボンを流動状態に保ちながら捕集剤による捕集効率を維持する必要があるため、ガス流量制御が難しいという問題があった。また、塩素ガスを使用することによって、安全対策および専用炉が必要であり、設備コストが高いという問題もあった。さらには回収品の純度を高める方法が示されておらず、リサイクル方法としては不十分であった。
【特許文献１】特開平１−２２５７３０号公報
【０００６】
特許文献２には、ルテニウム含有物を、還元焙焼した後、酸によって溶出する方法が開示されている。しかしながら、ルテニウム以外の元素を多く含有する複雑混合系では、ルテニウムと他元素との分離精度が悪く、他元素を完全には除去することができないため、高純度のルテニウムを得るには適用範囲が限られるという問題があった。
【特許文献２】特開２００２−２０６１２２号公報
【０００７】
特許文献３には、ルテニウム含有物を、アルカリ水酸化物と反応させてルテニウムを抽出した後、アルコール類で還元し、硝酸で精製する方法が開示されている。しかしながら、ルテニウム以外の成分との分離効率が悪く、特に不純物としてガラス成分が含まれ、このガラス中にルテニウムが分散もしくは固溶しているようなスクラップに対しては、ルテニウムを抽出するには大過剰の薬剤を使用しなければならなかった。このため、ルテニウムを経済的に回収することが困難であるという問題があった。
【特許文献３】特開２００３−２０１５２６号公報
【０００８】
上記の方法では、ルテニウム以外の元素を多く含む物質から、ルテニウムを高純度で経済的に回収する方法としては十分ではなかった。
【０００９】
上記の問題を解決するものとして、発明者らは先に、
「ルテニウム含有物から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（１）該ルテニウム含有物を、高温のアルカリ中に溶融させるアルカリ溶融工程と、
（２）冷却後、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウムの水溶液とする湿式浸出工程と、
（３）該ルテニウム溶解液に、還元剤を添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（４）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。」
の構成になるルテニウムの回収方法を開発し、特願２００７−２２６７５５号明細書（以下、先願という）に開示した。
この新しいルテニウムの回収方法により、ルテニウム含有物質から高い回収率の下でのルテニウムの回収が可能になった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上掲した先願の方法では、従来と比較すれば高純度のルテニウムを得ることができたが、ルテニウム原料に鉄、銅、ビスマス、マンガン、鉛といった不純物金属元素が混入している場合、これらの不純物元素の混入を阻止することが難しく、回収されたルテニウムメタルに鉄、銅、ビスマス、マンガン、鉛等の不純物金属元素が数１００ｐｐｍ以上残留することがわかった。
これは、アルカリ熔融によるルテニウムの精製でルテニウム溶解液を水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）に還元する際、ルテニウム溶解液中に溶存する鉄、銅、ビスマス、マンガン、鉛といった不純物金属元素が水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）と共沈するため、結果として製品中のルテニウムメタルに前記のような不純物金属元素が混入してしまうからである。
ルテニウムメタルの主な用途は、Ru(OH)3等の電子工業用材料であり、金属不純物の低減が求められている。特に鉛は、ＲｏＨＳ（特定有害物質の使用制限に関する欧州議会等の指令）で使用が制限されている物質であり、ＲｏＨＳの規制値である０．１％以下とすることが必要である。また、ルテニウムメタルを原料として製品を製造する過程での濃縮の可能性を考慮して、鉛濃度は、ＲｏＨＳの規制値である０．１％以下の１／２〜１／１０である０．０５〜０．０１質量％以下に低減することが望まれる。
しかしながら、先願の方法では、例えば、鉛を１０質量％以上含有するルテニウム原料からルテニウムを回収する場合には、回収されたルテニウムメタル中に鉛が０．１質量％を超えて残留することが判明し、その改善が望まれていた。
【００１１】
本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、ルテニウム以外に鉄、銅、ビスマス、マンガン、鉛といった不純物金属元素を含んだ低濃度ルテニウム含有物から、前記不純物金属元素の含有量を大幅に低減した高純度ルテニウムを回収できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた。
その結果、前掲先願の湿式還元工程、すなわちルテニウム溶解液中のルテニウムを水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）に還元する初期段階において、ルテニウム溶解液中に存在するビスマスや鉛、さらには鉄、銅、マンガン等の金属不純物は、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）と共沈することが判明した。
従って、このようにして共沈した沈殿物を系外に排除することができれば、これらの不純物元素の濃度を大幅に低減することが可能となる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
１．ルテニウム含有物から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（１）該ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、
（２）該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウム溶解液とする湿式浸出工程と、
（３）該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、
（４）該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（５）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【００１４】
２．上記（１）のアルカリ熔融工程において、アルカリが、水酸化物および／または炭酸化合物であることを特徴とする上記１に記載のルテニウムの回収方法。
【００１５】
３．上記（１）のアルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物を溶融させる際、酸化剤を加えて金属ルテニウムを酸化ルテニウムとすることを特徴とする上記１または２に記載のルテニウムの回収方法。
【００１６】
４．上記（１）のアルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物を、銀製またはニッケル製の容器中で溶融させることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００１７】
５．上記（２）の湿式浸出工程において、固液分離に際し、該固液分離を複数回行うことまたはろ過助剤を添加することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００１８】
６．ルテニウムを含有する溶液から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（３）該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、
（４）該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（５）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【００１９】
７．前記（３）の湿式部分還元工程において、酸化還元電位を６０〜１００ｍＶの範囲とすることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２０】
８．上記（３）の湿式部分還元工程において、酸化還元電位を６５〜９０ｍＶの範囲とすることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２１】
９．上記（４）の湿式還元工程において、酸化還元電位を０〜−２５０ｍＶの範囲とすることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２２】
１０．上記（４）の湿式還元工程において、酸化還元電位を０〜−６０ｍＶの範囲とすることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２３】
１１．上記（３）の湿式部分還元工程において、還元剤が、水素化ホウ素化合物を含む溶液であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２４】
１２．上記（４）の湿式還元工程において、還元剤が、水素化ホウ素化合物を含む溶液であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【００２５】
１３．上記（４）の湿式還元工程後、水酸化ルテニウムを酸性溶液中で撹拌する酸洗浄工程を行うことを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ビスマス、鉛、鉄などの金属不純物を比較的多量に含有するルテニウム原料から、これら金属不純物元素濃度が０．０１質量％以下まで低減して高純度のルテニウムメタルを回収することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の代表的な実施形態を、図１に示す一連の工程に従って、具体的に説明する。
【００２８】
１．アルカリ熔融工程
ルテニウムは、一般的に使用される塩酸、硝酸、フッ酸、王水などの酸性液に不溶であるが、高温のアルカリ中には速やかに溶解する性質がある。この性質を利用すると、多くの元素を含むルテニウム含有物からルテニウムを抽出できる。抽出液中で、ルテニウムは、RuO42-の形態で存在する。このアルカリを使用する方法は、ルテニウム含有物を、塩素ガスで塩素化合物としてルテニウムを溶解する方法と比べて、より低コストで安全性の高い方法である。
【００２９】
アルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物をアルカリとともに加熱する。ルテニウムを含有したアルカリ融液は３００〜１０００℃とすることが好ましい。より好ましくは６００〜８００℃の範囲である。これは、温度が低いと反応速度が低下することがあり、温度が高いと容器の耐久性が低下することがあるためである。
【００３０】
アルカリとしては、例えば、水酸化物、炭酸化物のいずれか一方又は双方を使用できる。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどである。この中で、特に好ましいのはアルカリ度の高い水酸化カリウムである。
なお、アルカリとして水酸化カリウムを用いたときの化学反応式は、次のとおりである。
2KOH ＋ RuO2 ＋ 1/2O2 ＝ K2RuO4 ＋ H2O
【００３１】
なお、対象とするルテニウム含有物が金属ルテニウムを含む場合は、アルカリ熔融時に、酸化剤を添加することがよい。このときは、金属ルテニウムを酸化剤によって酸化ルテニウム（IV）とし、アルカリ熔融を速やかに進行させうる。
酸化剤としては、例えば、硝酸カリウムや過酸化ナトリウムが好適である。特に好ましいのは、酸化力が強い硝酸カリウムである。
【００３２】
アルカリ熔融時に用いる容器としては、銀製又はニッケル製の容器が好適である。これは、高温のアルカリ融液に対する耐久性に優れ、回収するルテニウムの品質に悪影響を与えないからである。
【００３３】
２．湿式浸出工程
アルカリ熔融したルテニウム融液は、冷却して固化させアルカリ熔融塊とした後、水を加えて浸出液とする。この際、溶解しなかった不純物は固液分離により除去してルテニウム溶解液を得る。固液分離する際は、例えば、ガラス製のフィルターを使用できる。これはアルカリに対する耐久性に優れるためである。
なお、固液分離は複数回行っても良く、また、ろ過助剤を使用してもよい。好適なろ過助剤としては、活性炭がある。
【００３４】
３．湿式部分還元工程
次に、得られたルテニウム溶解液に対して還元剤を添加してルテニウムを水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）として沈殿させるにあたって、還元反応初期の不純物の多くが水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）と共に沈殿（共沈）する段階を、一つの別工程としたことが、本発明において最も重要な点である。
すなわち、鉄、ビスマス、亜鉛、クロム、コバルト、鉛、銅、マンガン等の不純物が多く沈殿する酸化還元電位まで酸化剤を添加し、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）と共に沈殿（共沈）させ、その沈殿物（共沈物）を不純物として除去する工程が、この湿式部分還元工程である。
この点先願は、この工程と後述する４．の工程を分けていなかったため、水酸化ルテニウム中に不純物の多くが混入したものと考えられる。
還元剤の添加を停止する酸化還元電位が、銀/塩化銀電極に対して50ｍＶ未満では、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）の沈殿量が過剰となり、ルテニウムの回収率が低下する。一方、酸化還元電位が、銀/塩化銀電極に対して１２０ｍＶを超えると、不純物の沈殿が不十分で、不純物を効果的に除去することができない。従って、酸化還元電位は、銀/塩化銀電極に対して５０〜１２０ｍＶの範囲とする。好ましくは、６０〜１２０ｍＶの範囲である。より好ましくは、６５〜９０ｍＶの範囲である。これは、回収されるルテニウムの純度と回収率のバランスが良いためである。
ルテニウム溶解液に還元剤を添加する際は、ルテニウム溶解液を攪拌することが好ましい。
【００３５】
添加剤の添加速度については特に制限は無いが、添加速度が速すぎると酸化還元電位の制御が困難となるので、部分還元工程での還元剤添加速度は、酸化還元電位を制御できる速度とすればよい。
【００３６】
なお、還元剤としては特に制限はないが、水素化ホウ素化合物がとりわけ有利に適合する。水素化ホウ素化合物は、安価なだけでなく、ルテニウムの品質に影響を及ぼさず、また処理後の排水処理が比較的容易であるためである。特に好ましくは、より安全な水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を使用できる。
なお、水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を用いた場合におけるルテニウムの化学反応式は、次のとおりである。
8K2RuO4＋3NaBH4 ＋14H2O → 8Ru(OH)3 + 3NaBO2 + 16KOH
【００３７】
４．湿式還元工程
次に、湿式部分還元工程を終了し、不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を添加してルテニウムを水酸化ルテニウムとして沈殿させる。還元剤の添加量は、溶液の酸化還元電位によって制御する。還元剤の添加を停止する酸化還元電位が、銀/塩化銀電極に対して−３００ｍＶ未満では、アルミニウムやシリコン等の不純物が沈殿し、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）の純度が低下する。また、ルテニウムの回収率が向上せず不経済である。一方、酸化還元電位が銀/塩化銀電極に対して３０ｍＶを超えると、水酸化ルテニウム（Ru(OH)3）が十分に沈殿せず、ルテニウムの回収率が低下することがある。従って、還元剤の添加を停止する酸化還元電位は、銀/塩化銀電極に対して３０〜−３００ｍＶの範囲とする。好ましくは、０〜−２５０ｍＶの範囲である。より好ましくは、０〜−６０ｍＶの範囲である。これは、ルテニウムの回収率が安定し、余剰の薬剤および処理時間を必要としないからである。ルテニウム溶解液に還元剤を添加する際は、ルテニウム溶解液を攪拌することが好ましい。
【００３８】
添加剤の添加時間については、１時間以上が好ましい。１日に１反応バッチを処理する場合には、１６時間程度とすることもできる。添加速度が速すぎると電位の制御が困難となる。
【００３９】
なお、還元剤の種類および水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を用いた際のルテニウムの化学反応式は、湿式部分還元工程の場合と同様である。
【００４０】
還元剤の添加終了後は、１時間ほど撹拌を継続するのが好ましい。これは、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを完全に反応させ、回収率を向上させるためである。
還元液を固液分離する際、ろ液のpHが中性になるまで純水を繰り返し添加してろ過することができる。これにより、残留する液中に含まれる成分によって回収ルテニウムの純度が低下することを抑制できる。
【００４１】
なお、還元して得られた水酸化ルテニウムから不純物を除去するために、水酸化ルテニウムを一定時間酸性溶液中で攪拌する酸洗浄工程を加えても良い。酸性溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、王水などを、対象とする不純物によって適切に選択して使用できる。特に、亜鉛に対しては硫酸、鉛に対しては硝酸を用いることが好ましい。
酸性溶液中で撹拌後、固液分離する際、ろ液のpHが中性になるまで純水をくりかえし添加してろ過する。これにより、残留する液中に含まれる成分によって回収ルテニウムの純度が低下することを抑制できる。
【００４２】
５．加熱還元工程
次に、湿式還元工程で得られた水酸化ルテニウムを還元雰囲気の炉内に装入し加熱して、金属ルテニウムへ還元させる。還元雰囲気とする際は、水素ガスと、ルテニウムと反応しない窒素ガスやアルゴンガスとを混合して、一定流量で炉内へ通気させる。この際、還元雰囲気は、４００〜８００℃の範囲であることが望ましい。より好適には、５００〜７００℃の範囲であることがよい。
なお、還元反応時の化学反応式は、次の通りである。
2Ru(OH)3 ＋ 3H2 = 2Ru＋ 6H2O
【００４３】
上記の還元処理により得られた金属ルテニウムに不純物が含まれる場合は、さらに酸性溶液中で撹拌することが好ましい。用いる酸性溶液は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、王水など、対象とする不純物によって適切に選択すればよい。特に、亜鉛に対しては硫酸、鉛に対しては硝酸を用いることが好ましい。酸性溶液中で撹拌後、固液分離する際、ろ液のpHが中性になるまで純水を繰り返し添加してろ過することがよい。
【００４４】
かくして、ルテニウム以外の多くの元素を含むルテニウム含有物から、高純度のルテニウムを回収することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ルテニウムおよび不純物の濃度は、特に記載がない限り、次の装置を用いて測定した。
（１）投入原料（以下、試料という）：蛍光Ｘ線装置（ポニー工業社製、ポータブル蛍光Ｘ線分析計 Model XT-260S）
（２）投入原料以外：誘導結合プラズマ発光分光分析装置（SII社製、SPS5100）
誘導結合プラズマ発光分光分析装置によるルテニウム濃度は、検出限界以上の濃度で検出された全元素の濃度の合計値を１００質量％から差し引くことにより求めた。
【００４６】
（実施例１）
試料としては、蛍光Ｘ線測定結果より、ルテニウム含有量が４７質量％で、不純物として、鉄：１７質量％、ビスマス：５質量％、亜鉛：１０質量％、クロム：１０質量％、コバルト：１０質量％およびその他の元素の成分組成からなる固体試料を用いた。
【００４７】
この試料：２０００ｇに対して、アルカリとして、質量比で５倍の水酸化カリウムと、酸化剤として、質量比で０．８倍の硝酸カリウムを加えて坩堝に封入し、固定炉で昇温した。坩堝はニッケル製のものを用いた。固定炉の温度は７００℃とし、３時間保持した。その後、炉内で自然放冷した（アルカリ熔融工程）。
【００４８】
坩堝を常温まで冷却してアルカリ熔融塊とし、これに水を添加して坩堝内に残留する固体を浸出した。得られた浸出液をガラス性フィルターで吸引ろ過し、固液分離した。固体として分離した浸出残渣にはルテニウムが２質量％含まれていた。
【００４９】
この固液分離して得たルテニウム溶解液に、１２％濃度の水素化ホウ素ナトリウムと、４０％濃度の水酸化ナトリウムの混合溶液を純水で１０倍に希釈した溶液を、酸化還元電位が７５ｍＶになるまで撹拌機を用いて撹拌しながら添加した。（湿式部分還元工程）。
【００５０】
添加終了後、生成した固体と液体を、捕集粒子径１μｍのろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。得られた固体中には、ルテニウムの他、亜鉛が１質量％、ビスマスが２質量％、鉄が１質量％含まれていた。
【００５１】
固液分離により得られた液体中に再度、１２％濃度の水素化ホウ素ナトリウムと、４０％濃度の水酸化ナトリウムの混合溶液を純水で１０倍に希釈した溶液を、酸化還元電位が−３０ｍＶになるまで撹拌機を用いて撹拌しながら添加した（湿式還元工程）。
【００５２】
添加終了後、生成した固体と液体を、捕集粒子径１μｍのろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。この際、ろ液のｐＨが中性になるまで純水をくりかえし添加してろ過した。得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９５質量％以上、鉄：０．０１質量％以下、ビスマス：０．０１質量％以下、クロム：０．０１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
【００５３】
得られた固体を、水素と窒素ガスを流した炉内で６００℃に加熱した（加熱還元工程）。
【００５４】
加熱後冷却して得られた固体を王水（６６％硝酸水溶液と４５％塩酸水溶液を容量比１：３で混合した溶液）中で２時間洗浄した。洗浄後の残渣とろ液を、ろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した（酸洗浄工程）。
【００５５】
酸洗浄工程の固液分離後、最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉄：０．００１質量％以下、ビスマスが０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率（アルカリ溶融工程に投入した試料中のルテニウム質量に対する酸洗浄工程で最終的に得られた固体中のルテニウム質量の比率）は、７８％であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程を省略した以外は発明例１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。この例は、先願に開示の技術に相当する。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．８７質量％、鉄：０．０６質量％、ビスマスが０．０５質量％およびその他の微量元素からなるものであった。
実施例１と比較例１とを対比すれば明らかなように、本発明によれば、先願の技術を用いた場合よりも、不純物金属元素であるビスマスを1/10以下まで、鉄を1/60以下まで低減することができた。
【００５７】
（実施例２）
試料としては、蛍光Ｘ線測定結果より、ルテニウム含有量が８２質量％で、不純物として鉛：１５質量％およびその他元素の成分組成からなる固体試料を用いた。
【００５８】
この試料を、湿式部分還元工程での終点電位を８０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
湿式部分還元工程で得られた固体中には、ルテニウムの他、亜鉛が１質量％、鉛が９質量％含まれていた。
また、酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．０１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、８０％であった。
【００５９】
（比較例２）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程を省略した以外は実施例２と同一の方法でルテニウムの回収を行った。この例は、先願に開示の技術に相当する。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．６８質量％、鉛：０．３質量％およびその他の微量元素からなるものであった。
実施例２と比較例２とを対比すれば明らかなように、本発明によれば、先願の技術を用いた場合よりも、不純物金属元素である鉛を1/30以下まで低減することができた。
【００６０】
（実施例３）
試料としては、誘導結合プラズマ発光分光分析結果により、ルテニウム溶解液中のルテニウム濃度が０．１９質量％で、ルテニウム以外にマンガンを高濃度にする含有する液体試料を用いた。この液体試料を、アルカリ熔融工程および湿式浸出工程を省略し、部分還元工程の終点の酸化還元電位を７０ｍＶとした以外は、実施例１と同じ方法で処理を行った。
湿式部分還元工程終了後、生成した固体とろ液を、ろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。得られた固体中には、ルテニウムの他、マンガンが８８質量％含まれていた。
湿式還元工程終了後、生成した固体とろ液を、ろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。得られた固体を水洗・乾燥後、蛍光Ｘ線装置（ポニー工業社製、ポータブル蛍光Ｘ線分析計 Model XT-260S）で分析したところ、マンガンは検出されず、ルテニウムのみが検出された。
【００６１】
（比較例３）
実施例３と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程を省略した以外は実施例３と同一の方法でルテニウムの回収を行った。湿式還元工程の固液分離後に得られる固体中のマンガン含有量は８０質量％以上であった。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を６０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉄：０．００１質量％以下、ビスマス：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
【００６３】
（実施例５）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を１００ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉄：０．００１質量％以下、ビスマス：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
【００６４】
（比較例４）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を１４０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．８８質量％、ビスマス０．０５質量％、鉄０．０５質量％およびその他の微量元素からなるものであった。
実施例１と比較例４とを対比すれば明らかなように、湿式部分還元工程の終点電位が高すぎる場合には、湿式還元工程で不純物を十分沈殿させて固液分離によりルテニウム溶解液から除去することができず、結果として、酸洗浄工程で最終的に得られる固体中の不純物濃度を低減する効果は小さくなる。
【００６５】
（比較例５）
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を４０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程後で最終的に得られた固体の不純物およびルテニウム濃度は、実施例１と差がなかったが、ルテニウム回収率が３５％であり、ルテニウム回収率の点で、実施例１と比較して大きく劣った。
【００６６】
（実施例６）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を５０ｍＶ、湿式還元工程での終点電位を−６０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．０１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、50％であった。
【００６７】
（実施例７）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を１２０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９１質量％、鉛：０．０６質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、９０％であった。
【００６８】
（実施例８）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式還元工程での終点電位を２０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．０１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、５０％であった。
【００６９】
（実施例９）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式還元工程での終点電位を−２５０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９７質量％、鉛：０．０１質量％およびその他の微量元素からなるものであった。
なお、ルテニウムの回収率は、８０％であった。
【００７０】
（比較例６）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式還元工程での終点電位を４０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程後で最終的に得られた固体の不純物およびルテニウム濃度は、実施例２と差がなかったが、ルテニウム回収率が４０％であり、ルテニウム回収率の点で、実施例２と比較して大きく劣った。
【００７１】
（比較例７）
実施例２と同一の試料を用いて、湿式還元工程での終点電位を−３５０ｍＶとした以外は、実施例２と同様の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．１質量％、鉛：０．０２質量％、アルミニウム、珪素、およびその他の微量元素からなるものであった。
実施例２と比較例７を比較すると、湿式還元工程の終点電位か低いために、沈殿する水酸化ルテニウムに不純物が混入し、酸洗浄工程で最終的に得られた固体の不純物濃度が上昇する結果となったことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係るルテニウムの分離回収工程を示すフロー図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム含有物から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（１）該ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、
（２）該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウム溶解液とする湿式浸出工程と、
（３）該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、
（４）該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（５）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【請求項２】
上記（１）のアルカリ熔融工程において、アルカリが、水酸化物および／または炭酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載のルテニウムの回収方法。
【請求項３】
上記（１）のアルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物を溶融させる際、酸化剤を加えて金属ルテニウムを酸化ルテニウムとすることを特徴とする請求項１または２に記載のルテニウムの回収方法。
【請求項４】
上記（１）のアルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物を、銀製またはニッケル製の容器中で溶融させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項５】
上記（２）の湿式浸出工程において、固液分離に際し、該固液分離を複数回行うことまたはろ過助剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項６】
ルテニウムを含有する溶液から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（３）該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、
（４）該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（５）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【請求項７】
前記（３）の湿式部分還元工程において、酸化還元電位を６０〜１００ｍＶの範囲とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項８】
上記（３）の湿式部分還元工程において、酸化還元電位を６５〜９０ｍＶの範囲とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項９】
上記（４）の湿式還元工程において、酸化還元電位を０〜−２５０ｍＶの範囲とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項１０】
上記（４）の湿式還元工程において、酸化還元電位を０〜−６０ｍＶの範囲とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項１１】
上記（３）の湿式部分還元工程において、還元剤が、水素化ホウ素化合物を含む溶液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項１２】
上記（４）の湿式還元工程において、還元剤が、水素化ホウ素化合物を含む溶液であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項１３】
上記（４）の湿式還元工程後、水酸化ルテニウムを酸性溶液中で撹拌する酸洗浄工程を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項１】
ルテニウム含有物から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（１）該ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、
（２）該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウム溶解液とする湿式浸出工程と、
（３）該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、
（４）該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（５）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【請求項２】
上記（１）のアルカリ熔融工程において、アルカリが、水酸化物および／または炭酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載のルテニウムの回収方法。
【請求項３】
上記（１）のアルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物を溶融させる際、酸化剤を加えて金属ルテニウムを酸化ルテニウムとすることを特徴とする請求項１または２に記載のルテニウムの回収方法。
【請求項４】
上記（１）のアルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物を、銀製またはニッケル製の容器中で溶融させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項５】
上記（２）の湿式浸出工程において、固液分離に際し、該固液分離を複数回行うことまたはろ過助剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項６】
ルテニウムを含有する溶液から金属ルテニウムを回収する方法であって、
（３）該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、
（４）該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（５）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【請求項７】
前記（３）の湿式部分還元工程において、酸化還元電位を６０〜１００ｍＶの範囲とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項８】
上記（３）の湿式部分還元工程において、酸化還元電位を６５〜９０ｍＶの範囲とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項９】
上記（４）の湿式還元工程において、酸化還元電位を０〜−２５０ｍＶの範囲とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項１０】
上記（４）の湿式還元工程において、酸化還元電位を０〜−６０ｍＶの範囲とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項１１】
上記（３）の湿式部分還元工程において、還元剤が、水素化ホウ素化合物を含む溶液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項１２】
上記（４）の湿式還元工程において、還元剤が、水素化ホウ素化合物を含む溶液であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項１３】
上記（４）の湿式還元工程後、水酸化ルテニウムを酸性溶液中で撹拌する酸洗浄工程を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２３５５１３（Ｐ２００９−２３５５１３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４２５３（Ｐ２００８−８４２５３）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【出願人】（５０８０９３０５６）エコシステムリサイクリング株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【出願人】（５０８０９３０５６）エコシステムリサイクリング株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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