レゾルシノール誘導体の製造方法
【課題】金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】レゾルシノール誘導体を、有機溶剤、又は有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させて溶解液を得る工程と、得られた溶解液と、有機酸の水溶液とを、少なくとも一回接触させることにより、溶解液の金属イオン含有量を減少させる工程とを備えたレゾルシノール誘導体の製造方法。
【解決手段】レゾルシノール誘導体を、有機溶剤、又は有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させて溶解液を得る工程と、得られた溶解液と、有機酸の水溶液とを、少なくとも一回接触させることにより、溶解液の金属イオン含有量を減少させる工程とを備えたレゾルシノール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシノール誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、シンクロトロン放射線等のＸ線、又は電子線等の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性組成物に含有される金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性組成物の品質は、その感放射線性組成物中の汚染源としての金属イオンの含有量を実質的に低下させることによって向上させることができる。感放射線性組成物に含まれる不純物の大部分は、上述したような金属イオンである。このような金属イオンとしては、特に、鉄、ナトリウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、銅及びマンガンのイオンを挙げることができる。これらの不純物（金属イオン）の多くは、感放射線性組成物中に存在する樹脂成分に由来するものである。
【０００３】
この不純物としての金属イオンは、主として製造工程の結果として樹脂中に取り込まれる。例えば、樹脂の代わりにレゾルシノール誘導体を用いる場合、レゾルシノール誘導体の遊離フェノール性水酸基は、プロトン交換、及び極性基上への錯体形成により金属イオンの取り込みを促進する。
【０００４】
この錯体形成のために、有機溶剤に溶解した重合体を水で洗い流したとしても、不純物を除去することはできず、ほとんど精製効果が得られない。このため、レジストの調製に使用するレゾルシノール誘導体溶液中の、ほんの数ｐｐｍ程度の低含有量の金属イオンを分離するためは、煩雑な作業が必要となるとともに、コストが掛かるという問題があった。
【０００５】
このような金属イオンの含有量を低下させる方法として、一般的な蒸発による分離、例えば、金属イオン又はレゾルシノール誘導体の蒸発は非実用的である。同様に、このレゾルシノール誘導体溶液は、比較的に高い温度まで加熱すると化学的に不安定になるため、溶融状態の樹脂に熱的精製方法を適用することは困難である。
【０００６】
また、問題となる金属イオンの濃度が極めて低い場合には、溶解性の乏しい金属塩の溶解度積が得られないため、沈澱法の適用も困難である。更に、有機媒体中の微量の金属イオンに関しては、十分に効果のある吸着剤を選択することもできないため、吸着法を用いることも困難である。
【０００７】
一方、ノボラック樹脂から痕跡量の金属を除去する精製技術については、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物であるノボラック樹脂を、有機溶剤又は、溶剤混合物中に溶解させ、有機酸の水溶液と一回又は繰り返し接触させることにより、前記溶液の金属イオン含有量を減少させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２２１４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記したレゾルシノール誘導体については、解決策となる意見あるいは手掛りが不足しており、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体の製造方法の提案については、未だになされていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、シンクロトロン放射線等のＸ線、又は電子線等の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性組成物に含有される金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される化合物を、有機溶剤、又は有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させ、その溶解液を有機酸の水溶液と一回又は繰り返し接触させることにより、溶解液の金属イオン含有量を減少させ、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すレゾルシノール誘導体の製造方法が提供される。
【００１３】
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を、有機溶剤、又は前記有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させて、前記化合物を溶解させた溶解液を得る工程と、得られた前記溶解液と、有機酸の水溶液とを、少なくとも一回接触させる工程と、を備えたレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００１４】
【化１】
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１である。
【００１６】
［２］ 前記有機酸として、マロン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種からなるものを用いる前記［１］に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００１７】
［３］ 前記一般式（１）で表される前記化合物の、前記溶解液中の濃度が２５％質量未満となるように、前記化合物を溶解させる前記［１］又は［２］に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００１８】
［４］ 前記溶解液と、前記有機酸の水溶液との接触を行う際の温度が１０〜４０℃である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００１９】
［５］ 前記一般式（１）で表される前記化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００２０】
【化２】
【００２１】
前記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。
【００２２】
［６］ 前記一般式（１）で表される前記化合物の前記酸解離性基が、下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される基である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００２３】
【化３】
【００２４】
前記一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法は、レゾルシノール誘導体に含まれる金属イオンを効率的に除去することができ、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を、簡便且つ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２７】
（１）レゾルシノール誘導体の製造方法：
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を、有機溶剤、又はこの有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させて、上記化合物を溶解させた溶解液を得る工程と、得られた溶解液と、有機酸の水溶液とを、少なくとも一回接触させる工程と、を備えたものである。
【００２８】
上述した有機酸の水溶液との接触によって、一般式（１）で表される化合物における金属イオン含有量を良好に低減させることができ、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を簡便且つ安価に製造することができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１である。
【００３１】
（２）化合物：
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法に用いられる化合物は、上記一般式（１）で表される化合物（以下「（ａ）化合物」と記す場合がある）である。この（ａ）化合物は、ヒドロキシル基のうちの少なくとも一つが、置換又は非置換の環状構造を有する酸解離性基によって保護された構造を有する酸解離性基含有（修飾）化合物である。従って、（ａ）化合物は、その酸解離性基が酸により解離し、上記酸解離性基が脱離した後は、アルカリ可溶性となるものである。
【００３２】
なお、上記一般式（１）は、下記一般式（１−１）のように示すこともできる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
なお、上記一般式（１−１）において、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１である。
【００３５】
一般式（１）で表される（ａ）化合物中のＹにおける炭素数１〜１０の置換のアルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。これらの中でも、原料の入手容易であるという観点から、メチル基が好ましい。
【００３６】
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法においては、上記一般式（１）で表される（ａ）化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物を好適に用いることができる。即ち、一般式（１）において、Ｘがプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、金属イオンに対する低減効果が顕著である。
【００３７】
【化６】
【００３８】
上記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。
【００３９】
（２−１）酸解離性基：
上述したように、一般式（１）中のＲは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基であるが、これらのＲのうちの少なくとも１つは、酸解離性基である。
【００４０】
また、上記一般式（１）中のＲは、その少なくとも一つが酸解離性基であることに加え、別の少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲが全て１価の酸解離性基であると、本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法によって得られたレゾルシノール誘導体を含有する感放射線性組成物によってレジスト膜を形成し、形成したレジスト膜をパターニングした際に、レジストパターンを形成したレジスト膜の基板への密着性が低下し、解像度が低下する傾向にある。
【００４１】
上記一般式（１）で表される化合物においては、その全てのＲに対する、Ｒが酸解離性基であるものの割合が、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましい。このような酸解離性基の割合が１０モル％未満であると、上述したように、感放射線性組成物によってレジスト膜を形成してパターニングした際に、その解像度が低下する傾向にある。一方、９０モル％を超えると、レジストパターンを形成したレジスト膜の、基板への密着性が低下する傾向にある。ここで、一般式（１）で表される化合物中の酸解離性基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出した値である。
【００４２】
このように、上記一般式（１）中のＲは、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲとして挙げられる酸解離性基としては、酸の作用によって解離するものである限り、その構造には特に制限はないが、例えば、下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される基であることが好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
上記一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００４５】
なお、上記一般式（１）中のＲは「相互に独立」するものであるため、上記一般式（１）中に複数の酸解離性基が存在する場合、例えば、酸解離性基としてのＲの全てが、上記一般式（３−１）で表される基、又は上記一般式（３−２）で表される基であってもよいし、酸解離性基としてのＲにおいて、上記一般式（３−１）で表される基と上記一般式（３−２）で表される基がそれぞれ存在していてもよい。
【００４６】
上記一般式（３−１）で表される基としては、例えば、下記一般式（４−１）〜（４−９）で表される基等を挙げることができる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
上記一般式（４−１）〜（４−９）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、上記一般式（４−１）〜（４−８）中、ｎは１〜３の整数である。
【００５０】
なお、上記一般式（４−１）〜（４−９）で表される基の中でも、一般式（４−１）、一般式（４−８）、又は一般式（４−９）で表される基が好ましい。
【００５１】
上記一般式（４−１）〜（４−９）中のそれぞれのＲ５は、低級アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基）であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。なお、Ｒ５は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００５２】
上記一般式（３−１）中のＲ２は、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（３−１）で表される基としては、例えば、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５４】
上記一般式（３−２）で表される基としては、例えば、下記一般式（５−１）〜（５−１４）で表される基等を挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
上記一般式（５−１）〜（５−１４）中、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、上記一般式（５−１）〜（５−１０）中、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは、０〜２の整数である。
【００５９】
このＲ６及びＲ７の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。
【００６０】
また、上記一般式（５−１）〜（５−１０）中、ｍは、０又は１であることが好ましい。
【００６１】
このような上記一般式（３−２）で表される基としては、具体的には、２−アダマンチルオキシメチル基、又は、下記一般式（６）、下記一般式（７）、若しくは下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（３）有機溶剤：
（ａ）化合物を溶解させるための有機溶剤としては、この（ａ）化合物が可溶であれば、どのような溶剤でも使用することができる。例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化アルキル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル等のエーテル類や、石油エーテル、ベンジン等を挙げることができる。これらの有機溶剤のうち、２−ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、塩化メチレン等が好ましい。また、このような有機溶剤は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して混合溶液として用いることもできる。
【００６６】
なお、（ａ）化合物を有機溶剤、又は有機溶剤を含む混合溶液に溶解させて溶解液を調製する際には、（ａ）化合物の、溶解液中の濃度が２５％質量未満となるように、（ａ）化合物を溶解させることが好ましい。なお、溶解液中の（ａ）化合物の濃度は、５〜２４質量％であることが更に好ましく、１０〜２４質量％であることが特に好ましい。このような濃度とすることによって、有機酸の水溶液との接触により金属イオンの除去効果を良好に得ることができる。
【００６７】
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法においては、このような有機溶剤、又はこの有機溶剤を含む混合溶液中に、上記一般式（１）で表される（ａ）化合物を溶解させて溶解液を得、この溶解液中の金属イオンを分離して、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を製造する。
【００６８】
（４）有機酸：
本発明の製造方法に用いる有機酸としては、水溶液として酸性を示す有機化合物であれば特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低分子量カルボン酸を挙げることができる。このような有機酸のうち、更に極性基、活性水素、又はカルボキシル基、ヒドロキシル基、オキソ基、アミノ基、若しくはエステル基等の電子供与体を含み、これにより錯体形成特性が高い多官能性の酸であることがより好ましい。このような有機酸としては、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、不飽和酸としてマレイン酸等を好適例として挙げることができる。なお、シュウ酸及びマロン酸が特に好ましい。
【００６９】
上述した低分子量カルボン酸の錯体形成作用と同様の作用は、例えば、グリコール酸や乳酸等のケトルカルボン酸やヒドロキシカルボン酸、あるいは芳香族化合物のサリチル酸も有しており、これらの有機酸を用いることも可能である。
【００７０】
更に、この有機酸としては、多価アルコールの酸化生成物を用いることもできる。多価アルコールの酸化生成物としては、例えば、良好な錯体形成作用を示す酒石酸、クエン酸、メソシュウ酸又は１−アスコルビン酸を挙げることができる。
【００７１】
その他、この有機酸として好適な化合物としては、キレート滴定に使用する酸性キレート化剤、例えば、ニトリロトリ酢酸、エチレンジニトリロテトラ酢酸、１，２−シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、及び３，６−ジオキサオクタメチレンジニトリロテトラ酢酸等を挙げることができる。
【００７２】
更に、本発明の製造方法においては、上記有機酸として、リン酸、ホスホン酸、及びホスフィン酸の酸性エステルを用いることもできる。
【００７３】
このように、本発明の製造方法に用いられる有機酸は、少なくとも一つの活性水素を有し、他の活性水素原子又は極性部分と更に原子価結合を形成可能な有機化合物である。このような種類の化合物は、その分子内に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキソ基、アミノ基、エステル基のような錯体を形成する置換基を含んでいる。
【００７４】
また、有機酸を水に溶解させる濃度は２０質量％未満であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。有機酸の水溶液の濃度が２０質量％未満であれば、金属イオンを除去することが十分可能である。
【００７５】
（５）接触（溶解液と有機酸の水溶液との接触）：
【００７６】
（ａ）化合物を溶解させた溶解液と有機酸の水溶液との接触は、有機酸の水溶液を抽出溶媒とし、（ａ）化合物を溶解させた溶解液から、金属イオンを分離する操作である。
【００７７】
この溶解液と有機酸の水溶液との接触は、一回混合、又はその都度新しい有機酸の水溶液を繰り返し混合する（交流抽出）ことによって一段階で、あるいは多段階の逆流抽出により行なうことができる。
【００７８】
溶解液と有機酸の水溶液との接触を行う際の温度は、室温程度、例えば、１０〜４０℃であることが好ましい。このような温度で接触を行うことによって、レゾルシノール誘導体を高収率で製造することができる。なお、溶解液に溶解させた（ａ）化合物に悪影響がないのであれば、上記接触の際の温度は、室温以外の温度であってもよい。
【００７９】
溶解液と有機酸の水溶液とを接触させる際には、溶解液１００質量部に対して、有機酸の水溶液を５０〜１５０質量部用いることが好ましく、７０〜１３０質量部用いることが更に好ましい。
【００８０】
このようにして、溶解液と有機酸の水溶液とを接触させた後、水層（即ち、有機酸の水溶液の層）を廃棄することによって、レゾルシノール誘導体が溶解した溶解液を得ることができる。また、有機溶剤からなる有機層を減圧留去することによって、レゾルシノール誘導体を製造することもできる。本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法によって製造されるレゾルシノール誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物であり、上述工程によって、化合物中の汚染源としての金属イオンが除去されており、従来の製造方法によって得られたレゾルシノール誘導体と比較して、金属イオン含有量が低減されている。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００８２】
上記一般式（２）で表されるレゾルシノール誘導体を製造方法Ａにて製造した化合物（２−Ａ）を合成し、比較のために上記一般式（２）で表される化合物を製造方法Ｂにて製造した化合物（２−Ｂ）を合成した。
【００８３】
（実施例１）化合物（２−Ａ）の製造（製造方法Ａ）：
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ミリモル）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ミリモル）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱して反応を行うことにより、濁った黄色の溶液（懸濁液）を得た。得られた懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。
【００８４】
次に、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥して、粉末状の淡黄色固体（Ｓ）を得た。収量は１１．２ｇであり、収率は７９％であった。
【００８５】
得られた淡黄色固体（Ｓ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置、商品名「ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ」、型番「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ」、島津製作所社製）、ＩＲ（型番「ＦＴ−ＩＲ ４２０型」、日本分光社製）、及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」、日本電子社製）で行った。構造確認の結果を以下に示す。
【００８６】
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）；分子量１７０５の化合物が得られたことが示された。
【００８７】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【００８９】
次に、得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを、１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを更に加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた溶液を徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出して、淡黄色固体（Ｓ）を溶解させた溶解液を得た。
【００９０】
次に、得られた溶解液１００ｍＬと、３％のシュウ酸水１００ｍＬとを接触させた。なお、３％のシュウ酸水との接触は、同量のシュウ酸水を交換することによって、繰り返し３回行った。
【００９１】
次に、水１００ｍＬで２回洗浄を行った後、水層を廃棄し、更に、有機層を減圧留去して化合物（２−Ａ）を３．２ｇ得た。
【００９２】
得られた化合物（２−Ａ）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（２−Ａ）は、全てのＲのうち４０モル％が下記式（９）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
この化合物（２−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【００９５】
（比較例１）化合物（２−Ｂ）の製造（製造方法Ｂ）：
まず、実施例１と同様の方法によって、淡黄色固体（Ｓ）を得た。次に、得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを、１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを更に加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた溶液を徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出して、淡黄色固体（Ｓ）を溶解させた溶解液を得た。
【００９６】
次に、得られた溶解液を、水１００ｍＬで２回洗浄を行った後、水層を廃棄し、更に、有機層を減圧留去して化合物（２−Ｂ）を３．２ｇ得た。
【００９７】
化合物（２−Ｂ）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（２−Ｂ）は、全てのＲのうち４０モル％が上記式（９）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。即ち、１Ｈ−ＮＭＲ分析結果では、化合物（２−Ａ）と化合物（２−Ｂ）とは同じ組成の化合物であった。
【００９８】
金属不純物（金属イオン）含有量の測定：
実施例１で得られた化合物（３−Ａ）と比較例１で得られた化合物（３−Ｂ）とについて、下記の方法で、金属イオン含有量をそれぞれ測定した。測定結果を、表１に示す。
【００９９】
金属イオン含有量（ｐｐｂ）；パーキンエルマージャパン社製のＩＣＰ質量分析装置（商品名「ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ」を用いて、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法により測定した。金属イオン含有量の測定は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及び鉄イオン（Ｆｅ＋）について行った。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
有機酸（シュウ酸）の水溶液との接触を行う工程を備えた実施例１のレゾルシノール誘導体の製造方法は、このような工程を備えていない比較例１のレゾルシノール誘導体の製造方法と比較して、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を製造することができるということが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスに用いる感放射線性組成物を構成する化合物を製造するために好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシノール誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、シンクロトロン放射線等のＸ線、又は電子線等の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性組成物に含有される金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性組成物の品質は、その感放射線性組成物中の汚染源としての金属イオンの含有量を実質的に低下させることによって向上させることができる。感放射線性組成物に含まれる不純物の大部分は、上述したような金属イオンである。このような金属イオンとしては、特に、鉄、ナトリウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、銅及びマンガンのイオンを挙げることができる。これらの不純物（金属イオン）の多くは、感放射線性組成物中に存在する樹脂成分に由来するものである。
【０００３】
この不純物としての金属イオンは、主として製造工程の結果として樹脂中に取り込まれる。例えば、樹脂の代わりにレゾルシノール誘導体を用いる場合、レゾルシノール誘導体の遊離フェノール性水酸基は、プロトン交換、及び極性基上への錯体形成により金属イオンの取り込みを促進する。
【０００４】
この錯体形成のために、有機溶剤に溶解した重合体を水で洗い流したとしても、不純物を除去することはできず、ほとんど精製効果が得られない。このため、レジストの調製に使用するレゾルシノール誘導体溶液中の、ほんの数ｐｐｍ程度の低含有量の金属イオンを分離するためは、煩雑な作業が必要となるとともに、コストが掛かるという問題があった。
【０００５】
このような金属イオンの含有量を低下させる方法として、一般的な蒸発による分離、例えば、金属イオン又はレゾルシノール誘導体の蒸発は非実用的である。同様に、このレゾルシノール誘導体溶液は、比較的に高い温度まで加熱すると化学的に不安定になるため、溶融状態の樹脂に熱的精製方法を適用することは困難である。
【０００６】
また、問題となる金属イオンの濃度が極めて低い場合には、溶解性の乏しい金属塩の溶解度積が得られないため、沈澱法の適用も困難である。更に、有機媒体中の微量の金属イオンに関しては、十分に効果のある吸着剤を選択することもできないため、吸着法を用いることも困難である。
【０００７】
一方、ノボラック樹脂から痕跡量の金属を除去する精製技術については、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物であるノボラック樹脂を、有機溶剤又は、溶剤混合物中に溶解させ、有機酸の水溶液と一回又は繰り返し接触させることにより、前記溶液の金属イオン含有量を減少させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２２１４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記したレゾルシノール誘導体については、解決策となる意見あるいは手掛りが不足しており、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体の製造方法の提案については、未だになされていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、シンクロトロン放射線等のＸ線、又は電子線等の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性組成物に含有される金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される化合物を、有機溶剤、又は有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させ、その溶解液を有機酸の水溶液と一回又は繰り返し接触させることにより、溶解液の金属イオン含有量を減少させ、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すレゾルシノール誘導体の製造方法が提供される。
【００１３】
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を、有機溶剤、又は前記有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させて、前記化合物を溶解させた溶解液を得る工程と、得られた前記溶解液と、有機酸の水溶液とを、少なくとも一回接触させる工程と、を備えたレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００１４】
【化１】
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１である。
【００１６】
［２］ 前記有機酸として、マロン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種からなるものを用いる前記［１］に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００１７】
［３］ 前記一般式（１）で表される前記化合物の、前記溶解液中の濃度が２５％質量未満となるように、前記化合物を溶解させる前記［１］又は［２］に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００１８】
［４］ 前記溶解液と、前記有機酸の水溶液との接触を行う際の温度が１０〜４０℃である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００１９】
［５］ 前記一般式（１）で表される前記化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００２０】
【化２】
【００２１】
前記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。
【００２２】
［６］ 前記一般式（１）で表される前記化合物の前記酸解離性基が、下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される基である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【００２３】
【化３】
【００２４】
前記一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法は、レゾルシノール誘導体に含まれる金属イオンを効率的に除去することができ、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を、簡便且つ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２７】
（１）レゾルシノール誘導体の製造方法：
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を、有機溶剤、又はこの有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させて、上記化合物を溶解させた溶解液を得る工程と、得られた溶解液と、有機酸の水溶液とを、少なくとも一回接触させる工程と、を備えたものである。
【００２８】
上述した有機酸の水溶液との接触によって、一般式（１）で表される化合物における金属イオン含有量を良好に低減させることができ、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を簡便且つ安価に製造することができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１である。
【００３１】
（２）化合物：
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法に用いられる化合物は、上記一般式（１）で表される化合物（以下「（ａ）化合物」と記す場合がある）である。この（ａ）化合物は、ヒドロキシル基のうちの少なくとも一つが、置換又は非置換の環状構造を有する酸解離性基によって保護された構造を有する酸解離性基含有（修飾）化合物である。従って、（ａ）化合物は、その酸解離性基が酸により解離し、上記酸解離性基が脱離した後は、アルカリ可溶性となるものである。
【００３２】
なお、上記一般式（１）は、下記一般式（１−１）のように示すこともできる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
なお、上記一般式（１−１）において、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１である。
【００３５】
一般式（１）で表される（ａ）化合物中のＹにおける炭素数１〜１０の置換のアルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。これらの中でも、原料の入手容易であるという観点から、メチル基が好ましい。
【００３６】
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法においては、上記一般式（１）で表される（ａ）化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物を好適に用いることができる。即ち、一般式（１）において、Ｘがプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、金属イオンに対する低減効果が顕著である。
【００３７】
【化６】
【００３８】
上記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。
【００３９】
（２−１）酸解離性基：
上述したように、一般式（１）中のＲは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基であるが、これらのＲのうちの少なくとも１つは、酸解離性基である。
【００４０】
また、上記一般式（１）中のＲは、その少なくとも一つが酸解離性基であることに加え、別の少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲが全て１価の酸解離性基であると、本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法によって得られたレゾルシノール誘導体を含有する感放射線性組成物によってレジスト膜を形成し、形成したレジスト膜をパターニングした際に、レジストパターンを形成したレジスト膜の基板への密着性が低下し、解像度が低下する傾向にある。
【００４１】
上記一般式（１）で表される化合物においては、その全てのＲに対する、Ｒが酸解離性基であるものの割合が、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましい。このような酸解離性基の割合が１０モル％未満であると、上述したように、感放射線性組成物によってレジスト膜を形成してパターニングした際に、その解像度が低下する傾向にある。一方、９０モル％を超えると、レジストパターンを形成したレジスト膜の、基板への密着性が低下する傾向にある。ここで、一般式（１）で表される化合物中の酸解離性基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出した値である。
【００４２】
このように、上記一般式（１）中のＲは、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲとして挙げられる酸解離性基としては、酸の作用によって解離するものである限り、その構造には特に制限はないが、例えば、下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される基であることが好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
上記一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００４５】
なお、上記一般式（１）中のＲは「相互に独立」するものであるため、上記一般式（１）中に複数の酸解離性基が存在する場合、例えば、酸解離性基としてのＲの全てが、上記一般式（３−１）で表される基、又は上記一般式（３−２）で表される基であってもよいし、酸解離性基としてのＲにおいて、上記一般式（３−１）で表される基と上記一般式（３−２）で表される基がそれぞれ存在していてもよい。
【００４６】
上記一般式（３−１）で表される基としては、例えば、下記一般式（４−１）〜（４−９）で表される基等を挙げることができる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
上記一般式（４−１）〜（４−９）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、上記一般式（４−１）〜（４−８）中、ｎは１〜３の整数である。
【００５０】
なお、上記一般式（４−１）〜（４−９）で表される基の中でも、一般式（４−１）、一般式（４−８）、又は一般式（４−９）で表される基が好ましい。
【００５１】
上記一般式（４−１）〜（４−９）中のそれぞれのＲ５は、低級アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基）であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。なお、Ｒ５は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００５２】
上記一般式（３−１）中のＲ２は、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（３−１）で表される基としては、例えば、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５４】
上記一般式（３−２）で表される基としては、例えば、下記一般式（５−１）〜（５−１４）で表される基等を挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
上記一般式（５−１）〜（５−１４）中、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、上記一般式（５−１）〜（５−１０）中、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは、０〜２の整数である。
【００５９】
このＲ６及びＲ７の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。
【００６０】
また、上記一般式（５−１）〜（５−１０）中、ｍは、０又は１であることが好ましい。
【００６１】
このような上記一般式（３−２）で表される基としては、具体的には、２−アダマンチルオキシメチル基、又は、下記一般式（６）、下記一般式（７）、若しくは下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（３）有機溶剤：
（ａ）化合物を溶解させるための有機溶剤としては、この（ａ）化合物が可溶であれば、どのような溶剤でも使用することができる。例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化アルキル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル等のエーテル類や、石油エーテル、ベンジン等を挙げることができる。これらの有機溶剤のうち、２−ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、塩化メチレン等が好ましい。また、このような有機溶剤は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して混合溶液として用いることもできる。
【００６６】
なお、（ａ）化合物を有機溶剤、又は有機溶剤を含む混合溶液に溶解させて溶解液を調製する際には、（ａ）化合物の、溶解液中の濃度が２５％質量未満となるように、（ａ）化合物を溶解させることが好ましい。なお、溶解液中の（ａ）化合物の濃度は、５〜２４質量％であることが更に好ましく、１０〜２４質量％であることが特に好ましい。このような濃度とすることによって、有機酸の水溶液との接触により金属イオンの除去効果を良好に得ることができる。
【００６７】
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法においては、このような有機溶剤、又はこの有機溶剤を含む混合溶液中に、上記一般式（１）で表される（ａ）化合物を溶解させて溶解液を得、この溶解液中の金属イオンを分離して、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を製造する。
【００６８】
（４）有機酸：
本発明の製造方法に用いる有機酸としては、水溶液として酸性を示す有機化合物であれば特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低分子量カルボン酸を挙げることができる。このような有機酸のうち、更に極性基、活性水素、又はカルボキシル基、ヒドロキシル基、オキソ基、アミノ基、若しくはエステル基等の電子供与体を含み、これにより錯体形成特性が高い多官能性の酸であることがより好ましい。このような有機酸としては、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、不飽和酸としてマレイン酸等を好適例として挙げることができる。なお、シュウ酸及びマロン酸が特に好ましい。
【００６９】
上述した低分子量カルボン酸の錯体形成作用と同様の作用は、例えば、グリコール酸や乳酸等のケトルカルボン酸やヒドロキシカルボン酸、あるいは芳香族化合物のサリチル酸も有しており、これらの有機酸を用いることも可能である。
【００７０】
更に、この有機酸としては、多価アルコールの酸化生成物を用いることもできる。多価アルコールの酸化生成物としては、例えば、良好な錯体形成作用を示す酒石酸、クエン酸、メソシュウ酸又は１−アスコルビン酸を挙げることができる。
【００７１】
その他、この有機酸として好適な化合物としては、キレート滴定に使用する酸性キレート化剤、例えば、ニトリロトリ酢酸、エチレンジニトリロテトラ酢酸、１，２−シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、及び３，６−ジオキサオクタメチレンジニトリロテトラ酢酸等を挙げることができる。
【００７２】
更に、本発明の製造方法においては、上記有機酸として、リン酸、ホスホン酸、及びホスフィン酸の酸性エステルを用いることもできる。
【００７３】
このように、本発明の製造方法に用いられる有機酸は、少なくとも一つの活性水素を有し、他の活性水素原子又は極性部分と更に原子価結合を形成可能な有機化合物である。このような種類の化合物は、その分子内に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキソ基、アミノ基、エステル基のような錯体を形成する置換基を含んでいる。
【００７４】
また、有機酸を水に溶解させる濃度は２０質量％未満であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。有機酸の水溶液の濃度が２０質量％未満であれば、金属イオンを除去することが十分可能である。
【００７５】
（５）接触（溶解液と有機酸の水溶液との接触）：
【００７６】
（ａ）化合物を溶解させた溶解液と有機酸の水溶液との接触は、有機酸の水溶液を抽出溶媒とし、（ａ）化合物を溶解させた溶解液から、金属イオンを分離する操作である。
【００７７】
この溶解液と有機酸の水溶液との接触は、一回混合、又はその都度新しい有機酸の水溶液を繰り返し混合する（交流抽出）ことによって一段階で、あるいは多段階の逆流抽出により行なうことができる。
【００７８】
溶解液と有機酸の水溶液との接触を行う際の温度は、室温程度、例えば、１０〜４０℃であることが好ましい。このような温度で接触を行うことによって、レゾルシノール誘導体を高収率で製造することができる。なお、溶解液に溶解させた（ａ）化合物に悪影響がないのであれば、上記接触の際の温度は、室温以外の温度であってもよい。
【００７９】
溶解液と有機酸の水溶液とを接触させる際には、溶解液１００質量部に対して、有機酸の水溶液を５０〜１５０質量部用いることが好ましく、７０〜１３０質量部用いることが更に好ましい。
【００８０】
このようにして、溶解液と有機酸の水溶液とを接触させた後、水層（即ち、有機酸の水溶液の層）を廃棄することによって、レゾルシノール誘導体が溶解した溶解液を得ることができる。また、有機溶剤からなる有機層を減圧留去することによって、レゾルシノール誘導体を製造することもできる。本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法によって製造されるレゾルシノール誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物であり、上述工程によって、化合物中の汚染源としての金属イオンが除去されており、従来の製造方法によって得られたレゾルシノール誘導体と比較して、金属イオン含有量が低減されている。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００８２】
上記一般式（２）で表されるレゾルシノール誘導体を製造方法Ａにて製造した化合物（２−Ａ）を合成し、比較のために上記一般式（２）で表される化合物を製造方法Ｂにて製造した化合物（２−Ｂ）を合成した。
【００８３】
（実施例１）化合物（２−Ａ）の製造（製造方法Ａ）：
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ミリモル）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ミリモル）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱して反応を行うことにより、濁った黄色の溶液（懸濁液）を得た。得られた懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。
【００８４】
次に、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥して、粉末状の淡黄色固体（Ｓ）を得た。収量は１１．２ｇであり、収率は７９％であった。
【００８５】
得られた淡黄色固体（Ｓ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置、商品名「ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ」、型番「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ」、島津製作所社製）、ＩＲ（型番「ＦＴ−ＩＲ ４２０型」、日本分光社製）、及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」、日本電子社製）で行った。構造確認の結果を以下に示す。
【００８６】
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）；分子量１７０５の化合物が得られたことが示された。
【００８７】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【００８９】
次に、得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを、１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを更に加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた溶液を徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出して、淡黄色固体（Ｓ）を溶解させた溶解液を得た。
【００９０】
次に、得られた溶解液１００ｍＬと、３％のシュウ酸水１００ｍＬとを接触させた。なお、３％のシュウ酸水との接触は、同量のシュウ酸水を交換することによって、繰り返し３回行った。
【００９１】
次に、水１００ｍＬで２回洗浄を行った後、水層を廃棄し、更に、有機層を減圧留去して化合物（２−Ａ）を３．２ｇ得た。
【００９２】
得られた化合物（２−Ａ）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（２−Ａ）は、全てのＲのうち４０モル％が下記式（９）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
この化合物（２−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【００９５】
（比較例１）化合物（２−Ｂ）の製造（製造方法Ｂ）：
まず、実施例１と同様の方法によって、淡黄色固体（Ｓ）を得た。次に、得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを、１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを更に加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた溶液を徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出して、淡黄色固体（Ｓ）を溶解させた溶解液を得た。
【００９６】
次に、得られた溶解液を、水１００ｍＬで２回洗浄を行った後、水層を廃棄し、更に、有機層を減圧留去して化合物（２−Ｂ）を３．２ｇ得た。
【００９７】
化合物（２−Ｂ）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（２−Ｂ）は、全てのＲのうち４０モル％が上記式（９）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。即ち、１Ｈ−ＮＭＲ分析結果では、化合物（２−Ａ）と化合物（２−Ｂ）とは同じ組成の化合物であった。
【００９８】
金属不純物（金属イオン）含有量の測定：
実施例１で得られた化合物（３−Ａ）と比較例１で得られた化合物（３−Ｂ）とについて、下記の方法で、金属イオン含有量をそれぞれ測定した。測定結果を、表１に示す。
【００９９】
金属イオン含有量（ｐｐｂ）；パーキンエルマージャパン社製のＩＣＰ質量分析装置（商品名「ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ」を用いて、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法により測定した。金属イオン含有量の測定は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及び鉄イオン（Ｆｅ＋）について行った。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
有機酸（シュウ酸）の水溶液との接触を行う工程を備えた実施例１のレゾルシノール誘導体の製造方法は、このような工程を備えていない比較例１のレゾルシノール誘導体の製造方法と比較して、金属イオン含有量の低いレゾルシノール誘導体を製造することができるということが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスに用いる感放射線性組成物を構成する化合物を製造するために好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を、有機溶剤、又は前記有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させて、前記化合物を溶解させた溶解液を得る工程と、
得られた前記溶解液と、有機酸の水溶液とを、少なくとも一回接触させる工程と、を備えたレゾルシノール誘導体の製造方法。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１である。）
【請求項２】
前記有機酸として、マロン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種からなるものを用いる請求項１に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される前記化合物の、前記溶解液中の濃度が２５％質量未満となるように、前記化合物を溶解させる請求項１又は２に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記溶解液と前記有機酸の水溶液との接触を行う際の温度が１０〜４０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される前記化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される前記化合物の前記酸解離性基が、下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【化３】
（前記一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を、有機溶剤、又は前記有機溶剤を含む混合溶液中に溶解させて、前記化合物を溶解させた溶解液を得る工程と、
得られた前記溶解液と、有機酸の水溶液とを、少なくとも一回接触させる工程と、を備えたレゾルシノール誘導体の製造方法。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１である。）
【請求項２】
前記有機酸として、マロン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種からなるものを用いる請求項１に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される前記化合物の、前記溶解液中の濃度が２５％質量未満となるように、前記化合物を溶解させる請求項１又は２に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記溶解液と前記有機酸の水溶液との接触を行う際の温度が１０〜４０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される前記化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される前記化合物の前記酸解離性基が、下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
【化３】
（前記一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基であり、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【公開番号】特開２００９−１９７０９４（Ｐ２００９−１９７０９４Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３８８６３（Ｐ２００８−３８８６３）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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