レーザー光学系用波長板の製造方法
【課題】 初期特性に優れ、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れ、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板を提供する。
【解決手段】 延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを使用した波長板であって、波長の異なる２つのレーザー光に対して、下記式（ａ）の値が、第１のレーザー光については（０．２〜０．３）＋Ｘであり、第２のレーザー光については（０．８〜１．２）＋Ｙである（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数であり、Ｙは０または１以上の整数である）となるように延伸加工するレーザー光学系用波長板の製造方法。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式(ａ)中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【解決手段】 延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを使用した波長板であって、波長の異なる２つのレーザー光に対して、下記式（ａ）の値が、第１のレーザー光については（０．２〜０．３）＋Ｘであり、第２のレーザー光については（０．８〜１．２）＋Ｙである（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数であり、Ｙは０または１以上の整数である）となるように延伸加工するレーザー光学系用波長板の製造方法。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式(ａ)中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを用いた、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ディスク装置は、非接触、単位体積あたりの情報量の多さ、高速アクセス性、低コストなどの理由から近年大きく伸長している光学情報記録・再生装置であり、これらの特徴を生かし、各種の記録媒体が開発されている。例えば、あらかじめ記録された情報を音や画像あるいはコンピュータ用プログラムなどとして再生するコンパクトディスク（ＣＤ）、レーザーディスク（ＬＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭなど、レーザーによって情報を１回だけ書き込め、係る情報を再生できるＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ、情報の記録再生が繰り返しできる光磁気ディスク（ＭＯ）やＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷなどが開発されている。
【０００３】
このような光学情報記録・再生装置での情報の記録および／または再生を行うための光学系装置としては、レーザー光源から光検出器にいたる光路の途中位置に偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）および１／４λ波長板（ＱＷＰ）（以下「１／４波長板」ともいう）が配置された光ピックアップ装置が知られている。
ここで、１／４波長板とは、特定波長の直交する２つの偏光成分の間にλ／４の光路差（したがって、π／２の位相差）を与えるものである。上記光ピックアップ装置においては、レーザー光源から直線偏光（Ｓ波）が照射され、ＰＢＳを通り、１／４波長板を通ることで直線偏光が円偏光となり、集光レンズにより光学記録媒体に照射される。光学記録媒体から反射された戻り光は、再び同じ経路をたどり、１／４波長板を通ることで円偏光が９０度方位を変換されて直線偏光（Ｐ波）となり、ＰＢＳを通過し、光検出器に導かれるように構成されている。
また、書き換え型光磁気ディスク装置として、レーザー光源からの照射光が、偏光子、ＰＢＳを通り光磁気ディスクに照射され、光磁気ディスクで反射された戻り光が、再びＰＢＳを通り、光検出器にいたる光路の途中位置に１／２λ波長板（以下「１／２波長板」ともいう）が配置されたものも知られている。
ここで、１／２波長板とは、特定波長の直交する２つの偏光成分の間にλ／２の光路差（したがって、πの位相差）を与えるものである。
【０００４】
このような波長板としては、複屈折性を備える雲母、石英、水晶、方解石、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの単結晶から形成される波長板、ガラス基板などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着することにより得られる下地基板の表面に複屈折膜を有する波長板、複屈折性を有するＬＢ（Langmuir-Blodget）膜を有する波長板など無機系のものが従来使用されている。
また、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などの透明樹脂フィルムを延伸し配向させることにより透過光に位相差を与える機能を付与したフィルム（以下、「位相差フィルム」という。）を、平坦性、定形性維持のためガラス基板に接着したり、２枚のガラス基板で挾持した波長板も使用されている。
しかしながら、上記従来の透明樹脂フィルムを延伸したものを位相差フィルムとして使用した場合、透明性や位相差値の安定性などの光学特性や耐久性に問題が生じることがある。さらに、位相差フィルムとして従来最も一般的に使用されているＰＣ、ＴＡＣ、ＰＶＡあるいはＰＥＴ系の樹脂フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く耐熱性が劣るため、再生および／または追記を行うための光学装置を製造する際の工程温度、例えば、ハンダ付けや接着工程での温度に制限が生じたり、連続使用により特性の変化が生じることがあるという問題がある。
【０００５】
また、最近、高密度の情報記録媒体してＤＶＤが急速に普及しつつあるが、一方、既に市場にはＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒといった再生専用光ディスクが広く普及していることから、光ディスク装置に対して、これら方式の異なる多種の光ディスクに対する記録あるいは再生を兼用できることが強く要求されており、また、応用分野の拡大に伴い小型化、低価格化も求められている。そして、これらの要求に対応するために、複数の読み書き用のレーザーに対応するための広帯域波長板（位相差板）の使用が提案されている（特許文献１：特開２００１−１０１７００号公報、特許文献２：特開２００１−２０８９１３号公報）。
しかしながら、複数枚の位相差フィルムを使用して広帯域波長板とする場合には、使用環境によっては、長期の連続使用により各々の位相差フィルムの位相差値（レターデーション）が徐々に変化したり、広帯域にするための微妙な貼り合わせ角度が徐々に変化したりして、結果として初期に得られていた良好な特性が保持できない場合が生じる問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１０１７００号公報
【特許文献２】特開２００１−２０８９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、初期特性に優れ、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れ、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、耐熱性に優れ、低吸湿性であり、各種材料との密着性が高く、位相差の安定性に優れた環状オレフィン系樹脂を含むフィルム（以下、「環状オレフィン系樹脂フィルム」という。）を、波長の異なる２つのレーザー光に対して、下記式（ａ）の値が、第１のレーザー光については（０．２〜０．３）＋Ｘであり、第２のレーザー光については（０．８〜１．２）＋Ｙである（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数であり、Ｙは０または１以上の整数である）となるように延伸加工することを特徴するレーザー光学系用波長板の製造方法に関し、得られる波長板は、初期特性に優れ、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れ、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板として最適である。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式(ａ)中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
ここで、上記式（a）において、Ｘ＝１かつＹ＝０が好ましい。
本発明では、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを複数枚積層して波長板とする場合には、各々の光軸が平行になるように貼り合わせることにより、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れた波長板が得られる。
また、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを透明支持体に接着固定することにより、長期信頼性が特に向上する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる波長板は、高い耐熱性、低い吸湿性、各種材料との高い密着性、および安定な位相差値を有する環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するため、安価で長期にわたり高性能の波長板であり、本発明の波長板を使用すると安価で長期にわたり高性能の光学情報記録再生装置を製造することができ、本発明の波長板を使用した光学情報記録再生装置は、前述のように音声、画像の記録に関して、再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、
ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、書き換え可能ＤＶＤなどの記録装置およびそれらを用いたＯＡ機器、ＣＤなどの音響再生装置、ＤＶＤなどの画像再生装置およびそれらを用いたＡＶ機器、上記のＣＤ、ＤＶＤなどを用いたゲーム機などに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の波長板には、環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するが、環状オレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）下記一般式（１）で表される特定単量体の開環重合体。
（２）下記一般式（１）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）下記一般式（１）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）下記一般式（１）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２またはＲ３
とＲ４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ１またはＲ２とＲ３またはＲ４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【００１２】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１３】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２
およびＲ４ が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２ およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００１４】
さらに、Ｒ２ およびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００１５】
また、上記一般式（１）においてＲ1 またはＲ３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００１６】
上記特定単量体の具体例の中では、得られる開環重合体の耐熱性の面と、本発明の波長板として使用する時の複数枚貼り合わせる際の貼り合わせ前後における位相差の変化を極力抑えられる点から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］−３−ドデセンが最も好ましい。
【００１７】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１８】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、および（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１９】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６ 、ＭｏＣｌ６
、ＲｅＯＣｌ３ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３
Ａｌ、（Ｃ２ Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００２０】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２１】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２２】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２３】
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２４】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２６】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２７】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００２８】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、ＨＣｌ、ＣＨ３ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、（１）または（２）の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００３０】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（５）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００３１】
本発明において、（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記（５）飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００３２】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ、またはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００３３】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３４】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００３５】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（６）上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチルー４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３６】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の（６）付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３７】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３８】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inhで０．２〜５ｄｌ／ｇ 、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ 、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の成形加工性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の波長板として使用したときの位相差の安定性とのバランスが良好となる。
【００３９】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１１５〜２５０℃、特にに好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、レーザー光源やその隣接部品からの熱により、得られる環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの光学特性変化が大きくなり好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、延伸加工など、Ｔｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
【００４０】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、位相差が均一であり、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムとガラス基板などとの密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、多量に添加することも可能となる。飽和吸水率が０．０重量５％未満であると、ガラス基板や透明支持体との密着性が乏しくなり、剥離を生じやすくなり、一方、２重量％を超えると、環状オレフィン系樹脂フィルムが吸水により寸法変化を起こしやすくなる。
なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭＤ５７０に従い、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００４１】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、その光弾性係数（ＣＰ）が０〜１００（×１０−１２Ｐａ−１）であり、かつ応力光学係数（ＣＲ）が１５００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）を満たすようなものが好適に使用される。
ここで、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）については、種々の文献（Polymer Journal，Vol.27,No,9
pp 943-950(1995),日本レオロジー学会誌，Vol.19,No.2,pp93-97(1991)，光弾性実験法，日刊工業新聞社，昭和５０年第７版）に記載されており公知の事実であり、前者がポリマーのガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。
光弾性係数（ＣＰ）が大きいことは、ポリマーをガラス状態下で使用した場合に外的因子または自らの凍結した歪みから発生した歪みから発生する応力などにおいて敏感に位相差を発生しやすくなってしまうことを表し、例えば本発明のように、積層した際の貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差を発生しやすいことを意味する。このことからできるだけ光弾性係数（ＣＰ）は小さい程よい。
一方、応力光学係数（ＣＲ）が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムに位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうるフィルムを得やすくなったり、同じ位相差を所望の場合には応力光学係数（ＣＲ）が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがある。
以上のような見地から、光弾性係数（ＣＰ）が好ましくは０〜１００（×１０−１２Ｐａ−１）、さらに好ましくは０〜８０（×１０−１２Ｐａ−１）、特に好ましくは０〜５０（×１０−１２Ｐａ−１）、より好ましくは０〜３０（×１０−１２Ｐａ−１）、最も好ましくは０〜２０（×１０−１２Ｐａ−１）である。光弾性係数（ＣＰ）が１００（×１０−１２Ｐａ−１）を超えた場合には、本発明で用いられる積層位波長板においては、貼り合わせ時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって発生する位相差変化によって最適貼り合わせ光軸角度の許容誤差範囲からのずれが発生してしまい波長板として使用した時に透過光量が低下してしまう場合があり好ましくない。
【００４２】
また、本発明に使用される環状オレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、４０℃，９０％ＲＨの条件下で２５μｍ厚のフィルムとしたときに、通常、１〜４００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであり、好ましくは５〜３５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであり、さらに好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。水蒸気透過度を本範囲とすることで、透明支持体と位相差フィルムとの貼り合わせに使用した粘着剤や接着剤の含有水分や波長板が使用される環境の湿度による特性変化を低減・回避することができることから好ましい。
【００４３】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂は、上記のような（１）、（２）開環（共）重合体、（３）、（４）水素添加（共）重合体、（５）飽和共重合体、または（６）付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明の波長板に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムもしくはシートとすることで得ることができる。このうち、膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよいが、例えば、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
以下に、溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法の諸条件を示すが、本発明は係る諸条件に限定されるものではない。
【００４５】
環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡などによりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【００４６】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００４８】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常は１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４９】
上記溶媒は単独でもしくは複数を混合して使用することができる。その場合には、混合系としたときのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合系でのＳＰ値の値は、重量比で予測することができ、例えば二種の混合ではそれぞれの重量分率をＷ１，Ｗ２、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合系のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００５０】
環状オレフィン系樹脂フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、テフロンベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、デッピングなどで溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【００５１】
上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法などで実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００５２】
また、環状オレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％を超えると、実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【００５３】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。
溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【００５４】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２５０μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、５００μｍを超える場合、ロール状に巻き取ることが困難になるとともに、レーザー光の高透過度を目的とする本発明の波長板としては、透過率が低下するので好ましくない。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができる。
【００５６】
本発明の波長板に使用される環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムは、上記方法によって得た環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００５７】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、２つの延伸軸の交わり角度は、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００５８】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１０℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。上記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００５９】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３倍である。延伸倍率が１０倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００６０】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分、さらに好ましくは１分〜６０分静置されることが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムが得られる。
【００６１】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は温度２０℃から１００℃の範囲において好ましくは１×１０−４（１／℃）以下であり、さらに好ましくは９×１０−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは８×１０−５（１／℃）以下であり、最も好ましくは７×１０−５（１／℃）以下である。また、位相差フィルムの場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは５×１０−５（１／℃）以下であり、さらに好ましくは３×１０−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは１×１０−５（１／℃）以下である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを本発明の波長板としたときに、使用時の温度および湿度などの影響からなる応力変化が及ぼす位相差の変化が抑えられ、本発明の波長板として使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。
【００６２】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複屈折光の屈折率差（△ｎ）と厚さ（ｄ）の積（△ｎｄ）で定義される。
延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差値の位相差フィルムを得ることができる。
【００６３】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムの光線波長５５０ｎｍにおける位相差値は、好ましくは１０〜３，０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１，５００ｎｍ、最も好ましくは１３０〜１，０００ｎｍである。
位相差値が上記の範囲から外れた場合には、目的とする、波長の異なる２つのレーザー光に対して特定の位相差を有する波長板を得ることが困難となる場合がある。
【００６４】
また、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムの位相差の下記式（ｂ）で表される波長依存性は、波長４００〜８００ｎｍの範囲において、可能な限り小さい方が好ましく、下記式（ｂ）の値は通常は０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。位相差の波長依存性を係る範囲とすることで、波長の異なる２つのレーザー光に対して特定の位相差を有する波長板を得やすくなる。
Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０） … （ｂ）
［式(ｂ)中、Ｒｅ（λ）は任意波長での位相差値、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍでの位相差値である。］
【００６５】
本発明において、波長の異なる２つのレーザー光とは、例えばＣＤやＣＤ−Ｒ用に使用される７８５ｎｍとＤＶＤ用の６５０ｎｍのレーザー光を意味するものである。また、最近開発された、４００ｎｍ前後の青色レーザーと上記２種類の赤色レーザーのいずれかとの組み合わせであってもよい。
【００６６】
本発明の波長板は、第１のレーザー光に対して、直線偏光と円偏光の相互変換を行ういわゆる「１／４λ板」としての機能を発現する。係る機能を発現するためには、下記式（ａ）の値が、通常は（０．２〜０．３）＋Ｘ、好ましくは（０．２２〜０．２８）＋Ｘ、さらに好ましくは（０．２４〜０．２６）＋Ｘ（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数を示す）である必要がある。
また、第２のレーザー光に対して実質的に偏光状態の変換に寄与しない「λ板」として機能するためには、通常は（０．８〜１．２）＋Ｙ、好ましくは（０．９〜１．１）＋Ｙ、さらに好ましくは（０．９５〜１．０５）＋Ｙ（ここで、Ｙは０または１以上の整数を示す）である必要がある。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式（ａ）中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【００６７】
上記式（ａ）の値を表す式（０．２０〜０．３０）＋Ｘの（ ）内の値は、０．２５に近い方が好ましく、０．２０よりも低い値、もしくは０．３０を超えた値であると、直線偏光と円偏光の相互変換効率が低下し楕円偏光となってしまうため、光学情報記録・再生装置に使用したときの精度が悪くなるために好ましくない。
また、上記式（ａ）の値を表す式（０．８〜１．２）＋Ｙの（ ）内の値は、１に近い方が好ましく、０．８よりも低い値、もしくは１．２を超えた値であると、楕円偏光となって透過光の偏光状態を変化させてしまい、光学情報記録・再生装置に使用したときの精度が悪くなるために好ましくない。
【００６８】
本発明の波長板においては、第１のレーザー光の波長が第２のレーザー光の波長よりも短く、Ｘ＝１、Ｙ＝０であるものが実用的であり、また、製造しやすいので好ましい。係るレーザー光の組み合わせとしては、例えば、第１のレーザー光の波長が６５０ｎｍであり第２のレーザー光の波長が７８５ｎｍの場合が挙げられる。この場合、ＣＤもしくはＣＤ−ＲとＤＶＤの２種の光ディスクに対応した光学情報記録・再生装置用波長板として好適に使用できる。
なお、本発明の波長板としては、６５０ｎｍのレーザー光に対して７８０〜８４５ｎｍの位相差を有し、７８５ｎｍのレーザー光に対しては６２８〜９４２ｎｍの位相差を有する必要があるが、上記位相差の波長依存性が特定の範囲にある環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを用いることで、容易に係る要求を達成することができる。
【００６９】
本発明においては、所望の位相差を得るために、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを複数枚積層してもよい。係る積層は、フィルムどうしの積層であってもよく、また、ガラスなどの透明支持体を間に挟んでもよく、さらに、フィルムを接着した透明支持体を複数積層してもよく、積層したフィルムをガラスなどの透明支持体で挟んでもよい。これらのうち、透明支持体を用いる方法が、得られる波長板の耐久性が向上する点で好ましい。
なお、積層にあたっては、天然ゴム系、合成ゴム系、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー系、シリコン系、ポリビニルエーテル系、アクリル系、変性ポリオレフィン系、エポキシ系あるいはウレタン系などの接着剤、紫外線硬化型接着剤、アクリル系粘着剤などの公知の光学用粘・接着剤を使用することができる。また、積層にあたって、位相差フィルムや透明支持体の表面をコロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理あるいはアンカーコート処理などの下地処理を施すことがあってもよい。
【００７０】
複数の位相差フィルムを積層する場合には、各位相差フィルムの光軸（進相軸もしくは遅相軸）が平行になるように積層する。光軸を平行にして積層することにより、波長の異なる２つのレーザー光に対して、「１／４λ板」または「λ板」としての機能を発現することができる。このように、位相差フィルムを積層すると、位相差フィルム一枚に要求される位相差を小さくすることができ、延伸時の倍率が小さくて済み、結果として波長板として使用した際の位相差のバラツキ程度を小さくすることができる。
なお、積層する枚数については特に限定されないが、積層枚数が多くなると各位相差フィルムの光軸の角度を調整して積層することが難しくなり、また、光線透過率が低下することがあるので、通常は２〜１０枚、好ましくは２〜５枚、さらに好ましくは２〜３枚である。
積層する際の実質的に許される光軸のずれ幅は、通常は±１５度、好ましくは±１０度、さらに好ましくは±５度の範囲である。この範囲で積層することにより、波長の異なる２つのレーザー光に対して、「１／４λ板」または「λ板」としての機能を正確に発現することができる。
【００７１】
本発明においては、環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムあるいは透明支持体の片面または両面に、反射防止膜を積層することができる。
反射防止膜の形成方法としては、例えば、フッ素系共重合体を有機溶媒に溶解し、その溶液をバーコーターなどを用いてキャスト法などにより、上記フィルムやシート材や位相差板などの上に塗布し、プレスを用いて加熱し、硬化させる方法が挙げられる。加熱温度としては、通常は８０〜１６５℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で、加熱時間としては、通常は１０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間であるとされている。
反射防止膜の厚みは、通常は５〜２，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍとされている。５ｎｍ未満であると、反射防止効果が発揮できず、一方、２，０００ｎｍを超えると、塗膜の厚みにムラが生じやすくなり、外観などが悪化し好ましくないとされている。
また、蒸着法やスパッタ法を用いて、アルミニウム、マグネシウムあるいはケイ素などの透明無機酸化物の被覆層を設けて反射防止膜を形成することもできる。
係る無機系反射防止膜の場合、透明無機酸化物被覆層の厚みは、特定の光波長の１／４とされている。さらに、係る透明無機酸化物被覆層を多層積層することで、より反射防止性能を向上できるとされている。
【００７２】
本発明においては、位相差フィルムを透明支持体に接着することで、波長板としての耐久安定性を向上させることができる。係る透明支持体としては、実質的に複屈折を持たないものであることが好ましい。透明支持体が複屈折を持つと、波長板としての特性に影響を与えることから好ましくない。また、透明支持体としては、有機材料および／または無機材料からなるものが使用できるが、無機材料からなる場合が好ましく、複屈折が実質的になく透明性に優れているなどの光学特性の面からガラスが特に好ましい。
一方、有機材料を使用する場合には、支持体に成形された状態で連続使用可能温度（１,０００時間以上曝されても変形や着色が発生しない温度）が、通常は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、水蒸気透過度が４０℃、９０％ＲＨの条件下で、通常は２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、好ましくは１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下のものが使用される。連続使用可能温度や水蒸気透過度が上記範囲外の場合、波長板として長期にわたり使用した時に、着色や変形のために初期特性が変化して問題が生じることがあり好ましくない。また、有機材料を使用する場合には、熱や応力による変形をより防ぐために、支持体の厚みは通常は０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍである。厚みをこれよりも薄くすると、熱や応力により変形したり、あるいは水蒸気透過度が上記範囲を外れることがあり、一方、厚くしすぎると加工しにくくなるとともに光線透過率が低下することがあり好ましくない。
透明支持体として使用できる有機材料としては、例えば、熱硬化型エポキシ樹脂、ポリアリレート、耐熱アクリル樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００７３】
また、透明支持体の屈折率と接着層との屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内であり、また、透明支持体と本発明の樹脂フィルムとの屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内である。屈折率差を本範囲内とすることで、透過光の反射によるロスを最小限に抑えることができ好ましい。
【００７４】
本発明において、透明支持体の形状は特に限定されるものではなく、平板状であっても格子形状やプリズム形状など光学的な機能を有する形状であってもよい。また、厚さは、通常、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると、剛性が不足するとともにハンドリング性に劣り、一方、５ｍｍを超えると波長板としての大きさが大きくなり、光学系装置の小型化が難しくなる。
【００７５】
また、本発明の波長板の好ましい面内収差は、３０（ｍλ）以内、さらに好ましくは２０（ｍλ）以内、特に好ましくは１０（ｍλ）以内、最も好ましくは５（ｍλ）以内であり、波長板の面内収差を上記範囲内とすることで、良好なＳ／Ｎや許容されるジッター範囲となるために好ましい。ここで、λは、透過光の波長である。
【００７６】
本発明の波長板中の異物数としては、可能な限り少ない方がよく、平均粒径１０μｍ以上のものが、通常、１０（個／ｍｍ２）以下、好ましくは５（個／ｍｍ２）以下、さらに好ましくは１（個／ｍｍ２）以下である。１０μｍ以上の異物が波長板中に１０（個／ｍｍ２）を超えた数だけ存在すると、ノイズ信号が多くなりＳ／Ｎ比が小さくなり好ましくない。ここで、波長板中の異物とは、レーザー光の透過を低下させるものやその異物の存在によりレーザー光の進行方向を大きく変えるものが含まれる。前者の例としては塵や埃、樹脂の焼けや金属粉末、鉱物などの粉末などが挙げられ、後者の例としては他樹脂のコンタミや屈折率が異なる透明物質などが挙げられる。
【００７７】
なお、本発明の波長板は、ノイズの低減などの必要に応じて所望する波長以外の光の透過を遮断もしくは低下させるために、公知の着色剤などを用いた着色が施されたものであっても良い。
【００７８】
本発明の波長板は、高い耐熱性、低い吸湿性、各種材料との高い密着性、および安定な位相差値を有する環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するため、安価で長期にわたり高性能の波長板であり、本発明の波長板を使用すると安価で長期にわたり高性能の光学情報記録再生装置を製造することができる。
なお、本発明の波長板を使用した光学情報記録再生装置は、前述のように音声、画像の記録に関して、再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、
ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、書き換え可能ＤＶＤなどの記録装置およびそれらを用いたＯＡ機器、ＣＤなどの音響再生装置、ＤＶＤなどの画像再生装置およびそれらを用いたＡＶ機器、上記のＣＤ、ＤＶＤなどを用いたゲーム機などに用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【００８０】
固有粘度（〔η〕inh ）
溶媒にクロロホルムまたはシクロヘキサンを使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定した。
ゲル含有量
２５℃の温度で、水素添加（共）重合体５０ｇを１％濃度になるようにクロロホルムに溶解し、この溶液をあらかじめ重量を測定してある孔径０．５μｍのメンブランフィルター〔アドバンテック東洋（株）〕を用いてろ過し、ろ過後のフィルターを乾燥後、その重量の増加量からゲル含有量を算出した。
【００８１】
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比、またはパラフィン系水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水素化率を測定した。また、水素添加共重合体の場合には、重合後の共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算出した。
ガラス転移温度
走査熱量計（ＤＳＣ）により、チッ素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００８２】
膜の厚み
キーエンス（株）製、レーザーフォーカス変位計、ＬＴ−８０１０を用い、測定した。
位相差値
王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、波長４８０、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については上記波長での位相差値を用いてコーシー（Cauchy）の分散式を用いて算出した。
【００８３】
＜合成例1＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、1−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／1）のトルエン溶液０．６２部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（t−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／1）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh）は０．６２dl／gであった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)［Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂Ａ」という。）を得た。
このようにして得られた樹脂Ａについて１Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ1６５℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは４２，０００、Ｍｗは１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ、０．３％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａl／2）であった。また、当該樹脂について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηinh）を測定したところ、０．６７dl／g
であった。また、ゲル含有量は０．４％であった。
【００８４】
＜合成例２＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２２５部と、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を４３部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体（以下、「樹脂Ｂ」という。）の水素添加率は９９．９％であった。
【００８５】
＜合成例３＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体（以下、「樹脂Ｃ」という。）の水素添加率は９９．９％であった。
【００８６】
＜フィルム製造例１＞
樹脂Ａをトルエンに濃度３０％（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・Ｓ）になるように溶解し、井上金属工業製INVEXラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラーＵ９４）に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムＡを得た。得られたフィルムの残留溶媒量は、０．５％であった。
このフィルムを次の方法により光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）を求めた。具体的には、光弾性係数（ＣＰ）は短冊状のフィルムサンプルに室温（２５℃）で数種類の一定荷重を加え、発生する位相差とそのときサンプルが受けた応力とから計算した。応力光学係数（ＣＲ）については、フィルム状サンプルを用いてＴｇ以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定してかけた応力とから計算した。結果は、それぞれＣＰ＝４（×１０−12ｐａ−1），ＣＲ＝１７５０（×１０−12ｐａ−1） であった。
樹脂フィルムＡの特性値を表１に示した。
【００８７】
＜フィルム製造例２＞
樹脂Ｂを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＢを得た。得られた樹脂フィルムＢの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）はそれぞれＣＰ＝６（×１０−12ｐａ−1），ＣＲ＝２０００（×１０−12ｐａ−1） であった。
樹脂フィルムＢの特性値を表１に示した。
【００８８】
＜フィルム製造例３＞：
樹脂Ｃを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＣを得た。この得られた樹脂フィルムＣの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）はそれぞれＣＰ＝９（×１０−12ｐａ−1），ＣＲ＝２３５０（×１０−12ｐａ−1） であった。
樹脂フィルムＣの特性値を表１に示した。
【００８９】
＜実施例１＞
上記樹脂フィルムＡをテンター内で、Ｔｇ＋１０℃である１７５℃に加熱し、延伸速度４００％／分で３．４倍に一軸延伸した後、１１０℃の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、厚み５５μｍの位相差フィルムＡ−１を得ることができた。この位相差フィルムＡ−１の片面に、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤を用いて厚さ２５０μｍのガラス板を積層し、波長板Ａ−１を得た。この波長板Ａ−１は、波長６５０ｎｍで８１０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで８０５ｎｍの位相差を持つことを確認した。
また、波長板Ａ−１中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
【００９０】
＜実施例２＞
実施例１の延伸方法において延伸倍率を１．８倍にした他は同様にして、厚み７０μｍの位相差フィルムＡ−２を得ることができた。この位相差フィルムＡ−２を２枚、その光軸（進相軸）が平行になるようにして、間にガラス板を挟み込む構成で実施例１と同様にして接着積層し、波長板Ａ−２を得た。この波長板Ａ−２は、波長６５０ｎｍで８１２ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで８０６ｎｍの位相差を持つことを確認した。
また、波長板Ａ−２中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
【００９１】
＜実施例３＞
樹脂フィルムＢを用いて、延伸条件を延伸倍率２．０倍、加熱温度１４５℃とした以外は、実施例１と同様にして厚み６５μｍの位相差フィルムＢを得た。また、この位相差フィルムＢを１枚用い、実施例１と同様にして波長板Ｂを得た。この波長板Ｂは、波長６５０ｎｍで８１０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで８０２ｎｍの位相差を持つことを確認した。
また、波長板Ｂ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
【００９２】
＜実施例４＞
樹脂フィルムＣを用いて、延伸条件を延伸倍率１．８倍、加熱温度１３０℃とした以外は実施例１と同様にして厚み７０μｍの位相差フィルムＣを得た。また、この位相差フィルムＣを１枚用い、実施例１と同様にして波長板Ｃを得た。この波長板Ｃは、波長６５０ｎｍで８１０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで８００ｎｍの位相差を持つことを確認した。
また、波長板Ｃ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
【００９３】
＜実施例５＞
本発明の波長板を使用する光学情報記録再生装置として、図１に示すような、波長板を用いた光ピックアップ装置１０を使用し、当該光ピックアップ装置１０では、レーザー光源であるレーザーダイオード（ＬＤ）２０を二種並列に設置し、それぞれ波長６５０ｎｍおよび７８５ｎｍのレーザー光を発信させるものであり、光学記録媒体２３に至る往路の途中位置に偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）２１および当該波長板（ＱＷＰ）２２および対物レンズ２３が配置されている。光学記録媒体２４から反射された戻り光の復路は、対物レンズ２３、当該波長板２２を通過し、ＰＢＳ２１により９０度進行方向を変えられ、光検出器２５に至るものを使用して、上記波長板Ａ−１、Ａ−２、ＢおよびＣをそれぞれ独立に使用して長期（８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下）にわたる情報の読み書き評価を行った。結果は、良好な初期特性に加えて、３０００時間後でも初期特性に対して変化率はいずれも１％以内であり、良好な安定性を示すことが分かった。特に、波長板Ａ−１については変化率は０．５％以内であり、特性が非常に安定していることが分かった。
【００９４】
＜比較例１＞
出光石油化学（株）製のポリカーボネートＡ２７００を原料とし、溶媒を塩化メチレンとした以外は、フィルム製造例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを得た。得られたポリカーボネートフィルムの特性値を表１に示した。
さらに、このフィルムをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１６０℃に加熱し、延伸速度４００％／分で１．４倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、厚み８０μｍのポリカーボネート製位相差フィルムＤを得ることができた。
この位相差フィルムＤを１枚用い、実施例１と同様にして波長板Ｄを得た。この波長板Ｄは、波長６５０ｎｍで８１０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで７７０ｎｍの位相差を持つことを確認した。
【００９５】
＜比較例２＞
比較例１で得られた波長板Ｄを実施例５と同様にして使用し、初期特性ならびに長期使用テストを行ったところ、初期特性は波長板Ａ−１〜Ｃと比べてやや劣る程度であったが、３０００時間使用後の初期特性に対する変化率が５％となり、特性の安定性に問題を有していることが分かった。
【００９６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の波長板を適用できる光ピックアップ装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００９８】
１０ 光ピックアップ装置
２１ 偏光ビームスプリター
２２ 波長板
２４ 光学記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを用いた、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ディスク装置は、非接触、単位体積あたりの情報量の多さ、高速アクセス性、低コストなどの理由から近年大きく伸長している光学情報記録・再生装置であり、これらの特徴を生かし、各種の記録媒体が開発されている。例えば、あらかじめ記録された情報を音や画像あるいはコンピュータ用プログラムなどとして再生するコンパクトディスク（ＣＤ）、レーザーディスク（ＬＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭなど、レーザーによって情報を１回だけ書き込め、係る情報を再生できるＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ、情報の記録再生が繰り返しできる光磁気ディスク（ＭＯ）やＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷなどが開発されている。
【０００３】
このような光学情報記録・再生装置での情報の記録および／または再生を行うための光学系装置としては、レーザー光源から光検出器にいたる光路の途中位置に偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）および１／４λ波長板（ＱＷＰ）（以下「１／４波長板」ともいう）が配置された光ピックアップ装置が知られている。
ここで、１／４波長板とは、特定波長の直交する２つの偏光成分の間にλ／４の光路差（したがって、π／２の位相差）を与えるものである。上記光ピックアップ装置においては、レーザー光源から直線偏光（Ｓ波）が照射され、ＰＢＳを通り、１／４波長板を通ることで直線偏光が円偏光となり、集光レンズにより光学記録媒体に照射される。光学記録媒体から反射された戻り光は、再び同じ経路をたどり、１／４波長板を通ることで円偏光が９０度方位を変換されて直線偏光（Ｐ波）となり、ＰＢＳを通過し、光検出器に導かれるように構成されている。
また、書き換え型光磁気ディスク装置として、レーザー光源からの照射光が、偏光子、ＰＢＳを通り光磁気ディスクに照射され、光磁気ディスクで反射された戻り光が、再びＰＢＳを通り、光検出器にいたる光路の途中位置に１／２λ波長板（以下「１／２波長板」ともいう）が配置されたものも知られている。
ここで、１／２波長板とは、特定波長の直交する２つの偏光成分の間にλ／２の光路差（したがって、πの位相差）を与えるものである。
【０００４】
このような波長板としては、複屈折性を備える雲母、石英、水晶、方解石、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの単結晶から形成される波長板、ガラス基板などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着することにより得られる下地基板の表面に複屈折膜を有する波長板、複屈折性を有するＬＢ（Langmuir-Blodget）膜を有する波長板など無機系のものが従来使用されている。
また、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などの透明樹脂フィルムを延伸し配向させることにより透過光に位相差を与える機能を付与したフィルム（以下、「位相差フィルム」という。）を、平坦性、定形性維持のためガラス基板に接着したり、２枚のガラス基板で挾持した波長板も使用されている。
しかしながら、上記従来の透明樹脂フィルムを延伸したものを位相差フィルムとして使用した場合、透明性や位相差値の安定性などの光学特性や耐久性に問題が生じることがある。さらに、位相差フィルムとして従来最も一般的に使用されているＰＣ、ＴＡＣ、ＰＶＡあるいはＰＥＴ系の樹脂フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く耐熱性が劣るため、再生および／または追記を行うための光学装置を製造する際の工程温度、例えば、ハンダ付けや接着工程での温度に制限が生じたり、連続使用により特性の変化が生じることがあるという問題がある。
【０００５】
また、最近、高密度の情報記録媒体してＤＶＤが急速に普及しつつあるが、一方、既に市場にはＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒといった再生専用光ディスクが広く普及していることから、光ディスク装置に対して、これら方式の異なる多種の光ディスクに対する記録あるいは再生を兼用できることが強く要求されており、また、応用分野の拡大に伴い小型化、低価格化も求められている。そして、これらの要求に対応するために、複数の読み書き用のレーザーに対応するための広帯域波長板（位相差板）の使用が提案されている（特許文献１：特開２００１−１０１７００号公報、特許文献２：特開２００１−２０８９１３号公報）。
しかしながら、複数枚の位相差フィルムを使用して広帯域波長板とする場合には、使用環境によっては、長期の連続使用により各々の位相差フィルムの位相差値（レターデーション）が徐々に変化したり、広帯域にするための微妙な貼り合わせ角度が徐々に変化したりして、結果として初期に得られていた良好な特性が保持できない場合が生じる問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１０１７００号公報
【特許文献２】特開２００１−２０８９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、初期特性に優れ、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れ、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、耐熱性に優れ、低吸湿性であり、各種材料との密着性が高く、位相差の安定性に優れた環状オレフィン系樹脂を含むフィルム（以下、「環状オレフィン系樹脂フィルム」という。）を、波長の異なる２つのレーザー光に対して、下記式（ａ）の値が、第１のレーザー光については（０．２〜０．３）＋Ｘであり、第２のレーザー光については（０．８〜１．２）＋Ｙである（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数であり、Ｙは０または１以上の整数である）となるように延伸加工することを特徴するレーザー光学系用波長板の製造方法に関し、得られる波長板は、初期特性に優れ、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れ、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板として最適である。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式(ａ)中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
ここで、上記式（a）において、Ｘ＝１かつＹ＝０が好ましい。
本発明では、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを複数枚積層して波長板とする場合には、各々の光軸が平行になるように貼り合わせることにより、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れた波長板が得られる。
また、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを透明支持体に接着固定することにより、長期信頼性が特に向上する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる波長板は、高い耐熱性、低い吸湿性、各種材料との高い密着性、および安定な位相差値を有する環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するため、安価で長期にわたり高性能の波長板であり、本発明の波長板を使用すると安価で長期にわたり高性能の光学情報記録再生装置を製造することができ、本発明の波長板を使用した光学情報記録再生装置は、前述のように音声、画像の記録に関して、再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、
ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、書き換え可能ＤＶＤなどの記録装置およびそれらを用いたＯＡ機器、ＣＤなどの音響再生装置、ＤＶＤなどの画像再生装置およびそれらを用いたＡＶ機器、上記のＣＤ、ＤＶＤなどを用いたゲーム機などに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の波長板には、環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するが、環状オレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）下記一般式（１）で表される特定単量体の開環重合体。
（２）下記一般式（１）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）下記一般式（１）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）下記一般式（１）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２またはＲ３
とＲ４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ１またはＲ２とＲ３またはＲ４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【００１２】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１３】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２
およびＲ４ が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２ およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００１４】
さらに、Ｒ２ およびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００１５】
また、上記一般式（１）においてＲ1 またはＲ３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００１６】
上記特定単量体の具体例の中では、得られる開環重合体の耐熱性の面と、本発明の波長板として使用する時の複数枚貼り合わせる際の貼り合わせ前後における位相差の変化を極力抑えられる点から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］−３−ドデセンが最も好ましい。
【００１７】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１８】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、および（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１９】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６ 、ＭｏＣｌ６
、ＲｅＯＣｌ３ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３
Ａｌ、（Ｃ２ Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００２０】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２１】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２２】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２３】
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２４】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２６】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２７】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００２８】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、ＨＣｌ、ＣＨ３ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、（１）または（２）の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００３０】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（５）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００３１】
本発明において、（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記（５）飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００３２】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ、またはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００３３】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３４】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００３５】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（６）上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチルー４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３６】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の（６）付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３７】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３８】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inhで０．２〜５ｄｌ／ｇ 、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ 、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の成形加工性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の波長板として使用したときの位相差の安定性とのバランスが良好となる。
【００３９】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１１５〜２５０℃、特にに好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、レーザー光源やその隣接部品からの熱により、得られる環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの光学特性変化が大きくなり好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、延伸加工など、Ｔｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
【００４０】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、位相差が均一であり、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムとガラス基板などとの密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、多量に添加することも可能となる。飽和吸水率が０．０重量５％未満であると、ガラス基板や透明支持体との密着性が乏しくなり、剥離を生じやすくなり、一方、２重量％を超えると、環状オレフィン系樹脂フィルムが吸水により寸法変化を起こしやすくなる。
なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭＤ５７０に従い、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００４１】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、その光弾性係数（ＣＰ）が０〜１００（×１０−１２Ｐａ−１）であり、かつ応力光学係数（ＣＲ）が１５００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）を満たすようなものが好適に使用される。
ここで、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）については、種々の文献（Polymer Journal，Vol.27,No,9
pp 943-950(1995),日本レオロジー学会誌，Vol.19,No.2,pp93-97(1991)，光弾性実験法，日刊工業新聞社，昭和５０年第７版）に記載されており公知の事実であり、前者がポリマーのガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。
光弾性係数（ＣＰ）が大きいことは、ポリマーをガラス状態下で使用した場合に外的因子または自らの凍結した歪みから発生した歪みから発生する応力などにおいて敏感に位相差を発生しやすくなってしまうことを表し、例えば本発明のように、積層した際の貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差を発生しやすいことを意味する。このことからできるだけ光弾性係数（ＣＰ）は小さい程よい。
一方、応力光学係数（ＣＲ）が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムに位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうるフィルムを得やすくなったり、同じ位相差を所望の場合には応力光学係数（ＣＲ）が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがある。
以上のような見地から、光弾性係数（ＣＰ）が好ましくは０〜１００（×１０−１２Ｐａ−１）、さらに好ましくは０〜８０（×１０−１２Ｐａ−１）、特に好ましくは０〜５０（×１０−１２Ｐａ−１）、より好ましくは０〜３０（×１０−１２Ｐａ−１）、最も好ましくは０〜２０（×１０−１２Ｐａ−１）である。光弾性係数（ＣＰ）が１００（×１０−１２Ｐａ−１）を超えた場合には、本発明で用いられる積層位波長板においては、貼り合わせ時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって発生する位相差変化によって最適貼り合わせ光軸角度の許容誤差範囲からのずれが発生してしまい波長板として使用した時に透過光量が低下してしまう場合があり好ましくない。
【００４２】
また、本発明に使用される環状オレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、４０℃，９０％ＲＨの条件下で２５μｍ厚のフィルムとしたときに、通常、１〜４００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであり、好ましくは５〜３５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであり、さらに好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。水蒸気透過度を本範囲とすることで、透明支持体と位相差フィルムとの貼り合わせに使用した粘着剤や接着剤の含有水分や波長板が使用される環境の湿度による特性変化を低減・回避することができることから好ましい。
【００４３】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂は、上記のような（１）、（２）開環（共）重合体、（３）、（４）水素添加（共）重合体、（５）飽和共重合体、または（６）付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明の波長板に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムもしくはシートとすることで得ることができる。このうち、膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよいが、例えば、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
以下に、溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法の諸条件を示すが、本発明は係る諸条件に限定されるものではない。
【００４５】
環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡などによりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【００４６】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００４８】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常は１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４９】
上記溶媒は単独でもしくは複数を混合して使用することができる。その場合には、混合系としたときのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合系でのＳＰ値の値は、重量比で予測することができ、例えば二種の混合ではそれぞれの重量分率をＷ１，Ｗ２、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合系のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００５０】
環状オレフィン系樹脂フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、テフロンベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、デッピングなどで溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【００５１】
上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法などで実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００５２】
また、環状オレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％を超えると、実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【００５３】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。
溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【００５４】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２５０μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、５００μｍを超える場合、ロール状に巻き取ることが困難になるとともに、レーザー光の高透過度を目的とする本発明の波長板としては、透過率が低下するので好ましくない。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができる。
【００５６】
本発明の波長板に使用される環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムは、上記方法によって得た環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００５７】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、２つの延伸軸の交わり角度は、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００５８】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１０℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。上記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００５９】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３倍である。延伸倍率が１０倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００６０】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分、さらに好ましくは１分〜６０分静置されることが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムが得られる。
【００６１】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は温度２０℃から１００℃の範囲において好ましくは１×１０−４（１／℃）以下であり、さらに好ましくは９×１０−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは８×１０−５（１／℃）以下であり、最も好ましくは７×１０−５（１／℃）以下である。また、位相差フィルムの場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは５×１０−５（１／℃）以下であり、さらに好ましくは３×１０−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは１×１０−５（１／℃）以下である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを本発明の波長板としたときに、使用時の温度および湿度などの影響からなる応力変化が及ぼす位相差の変化が抑えられ、本発明の波長板として使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。
【００６２】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複屈折光の屈折率差（△ｎ）と厚さ（ｄ）の積（△ｎｄ）で定義される。
延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差値の位相差フィルムを得ることができる。
【００６３】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムの光線波長５５０ｎｍにおける位相差値は、好ましくは１０〜３，０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１，５００ｎｍ、最も好ましくは１３０〜１，０００ｎｍである。
位相差値が上記の範囲から外れた場合には、目的とする、波長の異なる２つのレーザー光に対して特定の位相差を有する波長板を得ることが困難となる場合がある。
【００６４】
また、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムの位相差の下記式（ｂ）で表される波長依存性は、波長４００〜８００ｎｍの範囲において、可能な限り小さい方が好ましく、下記式（ｂ）の値は通常は０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。位相差の波長依存性を係る範囲とすることで、波長の異なる２つのレーザー光に対して特定の位相差を有する波長板を得やすくなる。
Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０） … （ｂ）
［式(ｂ)中、Ｒｅ（λ）は任意波長での位相差値、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍでの位相差値である。］
【００６５】
本発明において、波長の異なる２つのレーザー光とは、例えばＣＤやＣＤ−Ｒ用に使用される７８５ｎｍとＤＶＤ用の６５０ｎｍのレーザー光を意味するものである。また、最近開発された、４００ｎｍ前後の青色レーザーと上記２種類の赤色レーザーのいずれかとの組み合わせであってもよい。
【００６６】
本発明の波長板は、第１のレーザー光に対して、直線偏光と円偏光の相互変換を行ういわゆる「１／４λ板」としての機能を発現する。係る機能を発現するためには、下記式（ａ）の値が、通常は（０．２〜０．３）＋Ｘ、好ましくは（０．２２〜０．２８）＋Ｘ、さらに好ましくは（０．２４〜０．２６）＋Ｘ（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数を示す）である必要がある。
また、第２のレーザー光に対して実質的に偏光状態の変換に寄与しない「λ板」として機能するためには、通常は（０．８〜１．２）＋Ｙ、好ましくは（０．９〜１．１）＋Ｙ、さらに好ましくは（０．９５〜１．０５）＋Ｙ（ここで、Ｙは０または１以上の整数を示す）である必要がある。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式（ａ）中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【００６７】
上記式（ａ）の値を表す式（０．２０〜０．３０）＋Ｘの（ ）内の値は、０．２５に近い方が好ましく、０．２０よりも低い値、もしくは０．３０を超えた値であると、直線偏光と円偏光の相互変換効率が低下し楕円偏光となってしまうため、光学情報記録・再生装置に使用したときの精度が悪くなるために好ましくない。
また、上記式（ａ）の値を表す式（０．８〜１．２）＋Ｙの（ ）内の値は、１に近い方が好ましく、０．８よりも低い値、もしくは１．２を超えた値であると、楕円偏光となって透過光の偏光状態を変化させてしまい、光学情報記録・再生装置に使用したときの精度が悪くなるために好ましくない。
【００６８】
本発明の波長板においては、第１のレーザー光の波長が第２のレーザー光の波長よりも短く、Ｘ＝１、Ｙ＝０であるものが実用的であり、また、製造しやすいので好ましい。係るレーザー光の組み合わせとしては、例えば、第１のレーザー光の波長が６５０ｎｍであり第２のレーザー光の波長が７８５ｎｍの場合が挙げられる。この場合、ＣＤもしくはＣＤ−ＲとＤＶＤの２種の光ディスクに対応した光学情報記録・再生装置用波長板として好適に使用できる。
なお、本発明の波長板としては、６５０ｎｍのレーザー光に対して７８０〜８４５ｎｍの位相差を有し、７８５ｎｍのレーザー光に対しては６２８〜９４２ｎｍの位相差を有する必要があるが、上記位相差の波長依存性が特定の範囲にある環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを用いることで、容易に係る要求を達成することができる。
【００６９】
本発明においては、所望の位相差を得るために、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを複数枚積層してもよい。係る積層は、フィルムどうしの積層であってもよく、また、ガラスなどの透明支持体を間に挟んでもよく、さらに、フィルムを接着した透明支持体を複数積層してもよく、積層したフィルムをガラスなどの透明支持体で挟んでもよい。これらのうち、透明支持体を用いる方法が、得られる波長板の耐久性が向上する点で好ましい。
なお、積層にあたっては、天然ゴム系、合成ゴム系、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー系、シリコン系、ポリビニルエーテル系、アクリル系、変性ポリオレフィン系、エポキシ系あるいはウレタン系などの接着剤、紫外線硬化型接着剤、アクリル系粘着剤などの公知の光学用粘・接着剤を使用することができる。また、積層にあたって、位相差フィルムや透明支持体の表面をコロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理あるいはアンカーコート処理などの下地処理を施すことがあってもよい。
【００７０】
複数の位相差フィルムを積層する場合には、各位相差フィルムの光軸（進相軸もしくは遅相軸）が平行になるように積層する。光軸を平行にして積層することにより、波長の異なる２つのレーザー光に対して、「１／４λ板」または「λ板」としての機能を発現することができる。このように、位相差フィルムを積層すると、位相差フィルム一枚に要求される位相差を小さくすることができ、延伸時の倍率が小さくて済み、結果として波長板として使用した際の位相差のバラツキ程度を小さくすることができる。
なお、積層する枚数については特に限定されないが、積層枚数が多くなると各位相差フィルムの光軸の角度を調整して積層することが難しくなり、また、光線透過率が低下することがあるので、通常は２〜１０枚、好ましくは２〜５枚、さらに好ましくは２〜３枚である。
積層する際の実質的に許される光軸のずれ幅は、通常は±１５度、好ましくは±１０度、さらに好ましくは±５度の範囲である。この範囲で積層することにより、波長の異なる２つのレーザー光に対して、「１／４λ板」または「λ板」としての機能を正確に発現することができる。
【００７１】
本発明においては、環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムあるいは透明支持体の片面または両面に、反射防止膜を積層することができる。
反射防止膜の形成方法としては、例えば、フッ素系共重合体を有機溶媒に溶解し、その溶液をバーコーターなどを用いてキャスト法などにより、上記フィルムやシート材や位相差板などの上に塗布し、プレスを用いて加熱し、硬化させる方法が挙げられる。加熱温度としては、通常は８０〜１６５℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で、加熱時間としては、通常は１０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間であるとされている。
反射防止膜の厚みは、通常は５〜２，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍとされている。５ｎｍ未満であると、反射防止効果が発揮できず、一方、２，０００ｎｍを超えると、塗膜の厚みにムラが生じやすくなり、外観などが悪化し好ましくないとされている。
また、蒸着法やスパッタ法を用いて、アルミニウム、マグネシウムあるいはケイ素などの透明無機酸化物の被覆層を設けて反射防止膜を形成することもできる。
係る無機系反射防止膜の場合、透明無機酸化物被覆層の厚みは、特定の光波長の１／４とされている。さらに、係る透明無機酸化物被覆層を多層積層することで、より反射防止性能を向上できるとされている。
【００７２】
本発明においては、位相差フィルムを透明支持体に接着することで、波長板としての耐久安定性を向上させることができる。係る透明支持体としては、実質的に複屈折を持たないものであることが好ましい。透明支持体が複屈折を持つと、波長板としての特性に影響を与えることから好ましくない。また、透明支持体としては、有機材料および／または無機材料からなるものが使用できるが、無機材料からなる場合が好ましく、複屈折が実質的になく透明性に優れているなどの光学特性の面からガラスが特に好ましい。
一方、有機材料を使用する場合には、支持体に成形された状態で連続使用可能温度（１,０００時間以上曝されても変形や着色が発生しない温度）が、通常は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、水蒸気透過度が４０℃、９０％ＲＨの条件下で、通常は２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、好ましくは１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下のものが使用される。連続使用可能温度や水蒸気透過度が上記範囲外の場合、波長板として長期にわたり使用した時に、着色や変形のために初期特性が変化して問題が生じることがあり好ましくない。また、有機材料を使用する場合には、熱や応力による変形をより防ぐために、支持体の厚みは通常は０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍである。厚みをこれよりも薄くすると、熱や応力により変形したり、あるいは水蒸気透過度が上記範囲を外れることがあり、一方、厚くしすぎると加工しにくくなるとともに光線透過率が低下することがあり好ましくない。
透明支持体として使用できる有機材料としては、例えば、熱硬化型エポキシ樹脂、ポリアリレート、耐熱アクリル樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００７３】
また、透明支持体の屈折率と接着層との屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内であり、また、透明支持体と本発明の樹脂フィルムとの屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内である。屈折率差を本範囲内とすることで、透過光の反射によるロスを最小限に抑えることができ好ましい。
【００７４】
本発明において、透明支持体の形状は特に限定されるものではなく、平板状であっても格子形状やプリズム形状など光学的な機能を有する形状であってもよい。また、厚さは、通常、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると、剛性が不足するとともにハンドリング性に劣り、一方、５ｍｍを超えると波長板としての大きさが大きくなり、光学系装置の小型化が難しくなる。
【００７５】
また、本発明の波長板の好ましい面内収差は、３０（ｍλ）以内、さらに好ましくは２０（ｍλ）以内、特に好ましくは１０（ｍλ）以内、最も好ましくは５（ｍλ）以内であり、波長板の面内収差を上記範囲内とすることで、良好なＳ／Ｎや許容されるジッター範囲となるために好ましい。ここで、λは、透過光の波長である。
【００７６】
本発明の波長板中の異物数としては、可能な限り少ない方がよく、平均粒径１０μｍ以上のものが、通常、１０（個／ｍｍ２）以下、好ましくは５（個／ｍｍ２）以下、さらに好ましくは１（個／ｍｍ２）以下である。１０μｍ以上の異物が波長板中に１０（個／ｍｍ２）を超えた数だけ存在すると、ノイズ信号が多くなりＳ／Ｎ比が小さくなり好ましくない。ここで、波長板中の異物とは、レーザー光の透過を低下させるものやその異物の存在によりレーザー光の進行方向を大きく変えるものが含まれる。前者の例としては塵や埃、樹脂の焼けや金属粉末、鉱物などの粉末などが挙げられ、後者の例としては他樹脂のコンタミや屈折率が異なる透明物質などが挙げられる。
【００７７】
なお、本発明の波長板は、ノイズの低減などの必要に応じて所望する波長以外の光の透過を遮断もしくは低下させるために、公知の着色剤などを用いた着色が施されたものであっても良い。
【００７８】
本発明の波長板は、高い耐熱性、低い吸湿性、各種材料との高い密着性、および安定な位相差値を有する環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するため、安価で長期にわたり高性能の波長板であり、本発明の波長板を使用すると安価で長期にわたり高性能の光学情報記録再生装置を製造することができる。
なお、本発明の波長板を使用した光学情報記録再生装置は、前述のように音声、画像の記録に関して、再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、
ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、書き換え可能ＤＶＤなどの記録装置およびそれらを用いたＯＡ機器、ＣＤなどの音響再生装置、ＤＶＤなどの画像再生装置およびそれらを用いたＡＶ機器、上記のＣＤ、ＤＶＤなどを用いたゲーム機などに用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【００８０】
固有粘度（〔η〕inh ）
溶媒にクロロホルムまたはシクロヘキサンを使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定した。
ゲル含有量
２５℃の温度で、水素添加（共）重合体５０ｇを１％濃度になるようにクロロホルムに溶解し、この溶液をあらかじめ重量を測定してある孔径０．５μｍのメンブランフィルター〔アドバンテック東洋（株）〕を用いてろ過し、ろ過後のフィルターを乾燥後、その重量の増加量からゲル含有量を算出した。
【００８１】
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比、またはパラフィン系水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水素化率を測定した。また、水素添加共重合体の場合には、重合後の共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算出した。
ガラス転移温度
走査熱量計（ＤＳＣ）により、チッ素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００８２】
膜の厚み
キーエンス（株）製、レーザーフォーカス変位計、ＬＴ−８０１０を用い、測定した。
位相差値
王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、波長４８０、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については上記波長での位相差値を用いてコーシー（Cauchy）の分散式を用いて算出した。
【００８３】
＜合成例1＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、1−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／1）のトルエン溶液０．６２部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（t−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／1）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh）は０．６２dl／gであった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)［Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂Ａ」という。）を得た。
このようにして得られた樹脂Ａについて１Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ1６５℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは４２，０００、Ｍｗは１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ、０．３％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａl／2）であった。また、当該樹脂について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηinh）を測定したところ、０．６７dl／g
であった。また、ゲル含有量は０．４％であった。
【００８４】
＜合成例２＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２２５部と、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を４３部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体（以下、「樹脂Ｂ」という。）の水素添加率は９９．９％であった。
【００８５】
＜合成例３＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体（以下、「樹脂Ｃ」という。）の水素添加率は９９．９％であった。
【００８６】
＜フィルム製造例１＞
樹脂Ａをトルエンに濃度３０％（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・Ｓ）になるように溶解し、井上金属工業製INVEXラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラーＵ９４）に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムＡを得た。得られたフィルムの残留溶媒量は、０．５％であった。
このフィルムを次の方法により光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）を求めた。具体的には、光弾性係数（ＣＰ）は短冊状のフィルムサンプルに室温（２５℃）で数種類の一定荷重を加え、発生する位相差とそのときサンプルが受けた応力とから計算した。応力光学係数（ＣＲ）については、フィルム状サンプルを用いてＴｇ以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定してかけた応力とから計算した。結果は、それぞれＣＰ＝４（×１０−12ｐａ−1），ＣＲ＝１７５０（×１０−12ｐａ−1） であった。
樹脂フィルムＡの特性値を表１に示した。
【００８７】
＜フィルム製造例２＞
樹脂Ｂを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＢを得た。得られた樹脂フィルムＢの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）はそれぞれＣＰ＝６（×１０−12ｐａ−1），ＣＲ＝２０００（×１０−12ｐａ−1） であった。
樹脂フィルムＢの特性値を表１に示した。
【００８８】
＜フィルム製造例３＞：
樹脂Ｃを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＣを得た。この得られた樹脂フィルムＣの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）はそれぞれＣＰ＝９（×１０−12ｐａ−1），ＣＲ＝２３５０（×１０−12ｐａ−1） であった。
樹脂フィルムＣの特性値を表１に示した。
【００８９】
＜実施例１＞
上記樹脂フィルムＡをテンター内で、Ｔｇ＋１０℃である１７５℃に加熱し、延伸速度４００％／分で３．４倍に一軸延伸した後、１１０℃の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、厚み５５μｍの位相差フィルムＡ−１を得ることができた。この位相差フィルムＡ−１の片面に、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤を用いて厚さ２５０μｍのガラス板を積層し、波長板Ａ−１を得た。この波長板Ａ−１は、波長６５０ｎｍで８１０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで８０５ｎｍの位相差を持つことを確認した。
また、波長板Ａ−１中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
【００９０】
＜実施例２＞
実施例１の延伸方法において延伸倍率を１．８倍にした他は同様にして、厚み７０μｍの位相差フィルムＡ−２を得ることができた。この位相差フィルムＡ−２を２枚、その光軸（進相軸）が平行になるようにして、間にガラス板を挟み込む構成で実施例１と同様にして接着積層し、波長板Ａ−２を得た。この波長板Ａ−２は、波長６５０ｎｍで８１２ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで８０６ｎｍの位相差を持つことを確認した。
また、波長板Ａ−２中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
【００９１】
＜実施例３＞
樹脂フィルムＢを用いて、延伸条件を延伸倍率２．０倍、加熱温度１４５℃とした以外は、実施例１と同様にして厚み６５μｍの位相差フィルムＢを得た。また、この位相差フィルムＢを１枚用い、実施例１と同様にして波長板Ｂを得た。この波長板Ｂは、波長６５０ｎｍで８１０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで８０２ｎｍの位相差を持つことを確認した。
また、波長板Ｂ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
【００９２】
＜実施例４＞
樹脂フィルムＣを用いて、延伸条件を延伸倍率１．８倍、加熱温度１３０℃とした以外は実施例１と同様にして厚み７０μｍの位相差フィルムＣを得た。また、この位相差フィルムＣを１枚用い、実施例１と同様にして波長板Ｃを得た。この波長板Ｃは、波長６５０ｎｍで８１０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで８００ｎｍの位相差を持つことを確認した。
また、波長板Ｃ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
【００９３】
＜実施例５＞
本発明の波長板を使用する光学情報記録再生装置として、図１に示すような、波長板を用いた光ピックアップ装置１０を使用し、当該光ピックアップ装置１０では、レーザー光源であるレーザーダイオード（ＬＤ）２０を二種並列に設置し、それぞれ波長６５０ｎｍおよび７８５ｎｍのレーザー光を発信させるものであり、光学記録媒体２３に至る往路の途中位置に偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）２１および当該波長板（ＱＷＰ）２２および対物レンズ２３が配置されている。光学記録媒体２４から反射された戻り光の復路は、対物レンズ２３、当該波長板２２を通過し、ＰＢＳ２１により９０度進行方向を変えられ、光検出器２５に至るものを使用して、上記波長板Ａ−１、Ａ−２、ＢおよびＣをそれぞれ独立に使用して長期（８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下）にわたる情報の読み書き評価を行った。結果は、良好な初期特性に加えて、３０００時間後でも初期特性に対して変化率はいずれも１％以内であり、良好な安定性を示すことが分かった。特に、波長板Ａ−１については変化率は０．５％以内であり、特性が非常に安定していることが分かった。
【００９４】
＜比較例１＞
出光石油化学（株）製のポリカーボネートＡ２７００を原料とし、溶媒を塩化メチレンとした以外は、フィルム製造例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを得た。得られたポリカーボネートフィルムの特性値を表１に示した。
さらに、このフィルムをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１６０℃に加熱し、延伸速度４００％／分で１．４倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、厚み８０μｍのポリカーボネート製位相差フィルムＤを得ることができた。
この位相差フィルムＤを１枚用い、実施例１と同様にして波長板Ｄを得た。この波長板Ｄは、波長６５０ｎｍで８１０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで７７０ｎｍの位相差を持つことを確認した。
【００９５】
＜比較例２＞
比較例１で得られた波長板Ｄを実施例５と同様にして使用し、初期特性ならびに長期使用テストを行ったところ、初期特性は波長板Ａ−１〜Ｃと比べてやや劣る程度であったが、３０００時間使用後の初期特性に対する変化率が５％となり、特性の安定性に問題を有していることが分かった。
【００９６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の波長板を適用できる光ピックアップ装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００９８】
１０ 光ピックアップ装置
２１ 偏光ビームスプリター
２２ 波長板
２４ 光学記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを使用した波長板であって、波長の異なる２つのレーザー光に対して、下記式（ａ）の値が、第１のレーザー光については（０．２〜０．３）＋Ｘであり、第２のレーザー光については（０．８〜１．２）＋Ｙである（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数であり、Ｙは０または１以上の整数である）となるように延伸加工することを特徴するレーザー光学系用波長板の製造方法。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式(ａ)中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【請求項２】
式（a）において、Ｘ＝１かつＹ＝０である請求項１に記載のレーザー光学系用波長板の製造方法。
【請求項３】
延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを延伸加工して位相差フィルムを得、得られた位相差フィルムを複数枚、各々の光軸が平行になるように、かつ、下記式（ａ）の値が、第１のレーザー光については（０．２〜０．３）＋Ｘであり、第２のレーザー光については（０．８〜１．２）＋Ｙ（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数であり、Ｙは０または１以上の整数である）となるように積層して使用する請求項１または２に記載のすることを特徴とする、レーザー光学系用波長板の製造方法。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式(ａ)中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【請求項４】
延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムが透明支持体に接着固定されている請求項１〜３いずれか１項に記載のレーザー光学系用波長板の製造方法。
【請求項１】
延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを使用した波長板であって、波長の異なる２つのレーザー光に対して、下記式（ａ）の値が、第１のレーザー光については（０．２〜０．３）＋Ｘであり、第２のレーザー光については（０．８〜１．２）＋Ｙである（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数であり、Ｙは０または１以上の整数である）となるように延伸加工することを特徴するレーザー光学系用波長板の製造方法。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式(ａ)中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【請求項２】
式（a）において、Ｘ＝１かつＹ＝０である請求項１に記載のレーザー光学系用波長板の製造方法。
【請求項３】
延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを延伸加工して位相差フィルムを得、得られた位相差フィルムを複数枚、各々の光軸が平行になるように、かつ、下記式（ａ）の値が、第１のレーザー光については（０．２〜０．３）＋Ｘであり、第２のレーザー光については（０．８〜１．２）＋Ｙ（ここで、Ｘは０または０．５の整数倍の数であり、Ｙは０または１以上の整数である）となるように積層して使用する請求項１または２に記載のすることを特徴とする、レーザー光学系用波長板の製造方法。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式(ａ)中、λはレーザー光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過したレーザー光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【請求項４】
延伸配向させた環状オレフィン系樹脂を含むフィルムが透明支持体に接着固定されている請求項１〜３いずれか１項に記載のレーザー光学系用波長板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１７０９９０（Ｐ２００８−１７０９９０Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３４１００（Ｐ２００７−３３４１００）
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【分割の表示】特願２００２−１８４１１７（Ｐ２００２−１８４１１７）の分割
【原出願日】平成１４年６月２５日（２００２．６．２５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
２．テフロン
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【分割の表示】特願２００２−１８４１１７（Ｐ２００２−１８４１１７）の分割
【原出願日】平成１４年６月２５日（２００２．６．２５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
２．テフロン
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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