レーザー加工用保護シート及びこれを用いたレーザー加工品の製造方法
【課題】 レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する場合に、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することのできるレーザー加工用保護シートを提供すること。また、前記レーザー加工用保護シートを用いたレーザー加工品の製造方法を提供すること。
【解決手段】 レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートにおいて、前記保護シートは基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものであり、粘着剤層は芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなり、かつ基材及び粘着剤層のエッチング率（エッチング速度／エネルギーフルエンス）がそれぞれ０．４〔（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／（Ｊ／ｃｍ２）〕以上であることを特徴とするレーザー加工用保護シート。
【解決手段】 レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートにおいて、前記保護シートは基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものであり、粘着剤層は芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなり、かつ基材及び粘着剤層のエッチング率（エッチング速度／エネルギーフルエンス）がそれぞれ０．４〔（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／（Ｊ／ｃｍ２）〕以上であることを特徴とするレーザー加工用保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートに関する。また本発明は、シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザー等の発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ基板、半導体パッケージ、布、皮、又は紙などの各種被加工物に、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより切断、孔あけ、マーキング、溝加工、スクライビング加工、又はトリミング加工などの形状加工を施すことによって得られるレーザー加工品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電気・電子機器の小型化等に伴って部品の小型化・高精細化が進んでいる。そのため、各種材料の外形加工についても、加工精度が±５０μｍあるいはそれ以下の高精細・高精度化が求められてきている。しかしながら、従来のプレス加工等の打ち抜き加工では精度がせいぜい±１００μｍ程度であり、近年の高精度化の要求には対応できなくなってきている。また、各種材料の孔あけについても、高精細・高精度化が求められており、従来のドリルや金型による孔あけでは対応が不可能となってきている。
【０００３】
近年、その解決方法としてレーザー光を用いた各種材料の加工方法が注目されている。特に、熱ダメージが少なく、高精細の加工が可能であるレーザー光の紫外吸収アブレーションによる加工方法は、精密な外形加工方法や微細孔あけ方法として注目されている。
【０００４】
上記技術としては、例えば、被加工物のダイシング方法として、被加工物をダイシングシートに支持固定して、レーザー光線により被加工物をダイシングする方法が提案されている（特許文献１）。また、ウォーターマイクロジェットとレーザーを組み合わせて半導体ウエハをダイシングする方法も提案されている（特許文献２）。前記特許文献に記載のダイシングシートは、被加工物のレーザー光出射面側に設けられ、ダイシング時及びその後の各工程で被加工物（レーザー加工品）を支持固定するために用いられるものである。
【０００５】
ところで、レーザー光を用いた場合には、レーザー加工時に発生するカーボン等の分解物が被加工物の表面に付着するため、それを除去するデスミアといわれる後処理が必要となる。分解物の付着強度は、レーザー光のパワーに比例して強固となるため、レーザー光のパワーを高くすると後処理での分解物の除去が困難になるという問題があった。特に、被加工物の加工テーブル又は粘着シートに接する面側（レーザー光出射面側）は、被加工物の分解物のみならず、レーザー光照射による加工テーブル又は粘着シートの分解物が被加工物の表面に強固に付着する傾向にある。そのため、加工のスループット向上を妨げたり、切断や孔あけの信頼性を低下させてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３４３７４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する場合に、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することのできるレーザー加工用保護シートを提供することを目的とする。また本発明は、前記レーザー加工用保護シートを用いたレーザー加工品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記レーザー加工用保護シート（以下、保護シートともいう）により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートにおいて、前記保護シートは基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものであり、粘着剤層は芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなり、かつ基材及び粘着剤層のエッチング率（エッチング速度／エネルギーフルエンス）がそれぞれ０．４〔（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／（Ｊ／ｃｍ２）〕以上であることを特徴とするレーザー加工用保護シート、に関する。
【０００９】
前記保護シートは、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物をレーザー加工する前に、被加工物のレーザー光照射面側（レーザー光入射面側）に積層され、アブレーションによって発生する分解物や飛散物から被加工物表面を保護するために用いられるものである。基材又は粘着剤層のエッチング速度（μｍ／ｐｕｌｓｅ）を、使用するレーザーのエネルギーフルエンス（Ｊ／ｃｍ２）で割った値であるエッチング率は、基材又は粘着剤層のレーザー加工性の程度を示すものであり、該エッチング率が大きいほどエッチングされやすいことを示す。前記エッチング率の算出方法は詳しくは実施例の記載による。
【００１０】
本発明においては、基材及び粘着剤層のエッチング率がそれぞれ０．４以上である保護シートを用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。その理由としては、以下のように考えられる。基材及び粘着剤層のエッチング率が０．４以上の場合には、基材及び粘着剤層のレーザーエネルギー利用効率が大きいため被加工物よりも先に基材及び粘着剤層がレーザー光によりエッチングされる。保護シートのレーザー光照射部がエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされるが、被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分から外部に効率的に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分に進入しにくくなり、その結果、被加工物表面の汚染を抑制できると考えられる。
【００１１】
前記基材及び粘着剤層のエッチング率は、それぞれ０．４５以上であることが好ましく、さらに好ましくはそれぞれ０．５以上である。エッチング率が０．４未満の場合には、光エネルギー吸収体である被加工物へのエネルギー伝達が増加し、基材や粘着剤層がレーザー光により十分にエッチングされる前に、保護シートを透過したレーザー光により被加工物のエッチングが進行する。そして、その場合には、被加工物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと被加工物との界面部分に分解物が入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように被加工物表面が分解物によって汚染されると、被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを被加工物から剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、被加工物の加工精度が低下する傾向にある。
【００１２】
前記保護シートは、基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものである。保護シートに粘着性を付与することにより、保護シートと被加工物との界面の密着性を向上させることができるため、分解物の界面への侵入を抑制することができ、その結果分解物による被加工物表面の汚染を抑制することが可能となる。
【００１３】
前記保護シートの粘着剤層は、芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなるものである。芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤を用いることにより、粘着剤層のエッチング率が増し、レーザー加工性を大きくすることができる。芳香族炭化水素基含有化合物は、粘着剤のベースポリマーであってもよく、各種添加剤であってもよい。特に、芳香族炭化水素基含有化合物は、紫外線吸収剤及び／又は光重合開始剤であることが好ましい。
【００１４】
また、前記基材が、芳香族系ポリマーを含有してなるものであることが好ましい。基材の形成材料として芳香族系ポリマーを用いることにより、基材のエッチング率を０．４以上に調整しやすくなる。
【００１５】
前記粘着剤層は、ベースポリマーとして（メタ）アクリル系ポリマーを含有する（メタ）アクリル系粘着剤からなり、前記（メタ）アクリル系ポリマーはモノマー成分としてアルキル（メタ）アクリレートを含有してなり、前記アルキル（メタ）アクリレートはアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有することが好ましい。上記炭素数のアルキル（メタ）アクリレートは７０重量％以上であることがさらに好ましく、特に９０重量％以上であることが好ましい。本発明者らは、原料モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が減少するに伴って粘着剤層のレーザー加工性が増大することを見出した。具体的には、アルキル基の炭素数が２の場合には、炭素数３の場合に比べてレーザー加工性が２倍以上に増大し、また炭素数１の場合には、炭素数３の場合に比べてレーザー加工性が７倍以上に増大する。このようにアルキル基の炭素数が減少するに伴って粘着剤層のレーザー加工性が増大する理由は明らかではないが、ポリマー構造上、アルキル基の末端メチル基がポリマー主鎖に近づくことによりポリマー分子のパッキング性が増加してインフレキシブルになり、またエネルギー的に切断され易いメチル基が主鎖から近くなることで主鎖への影響が大きくなって主鎖の切断が増加したためと考えられる。使用する全アルキル（メタ）アクリレート中における、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートの含有率が５０重量％未満の場合には、粘着剤層のレーザー加工性が低下する傾向にあるため、被加工物のエッチングにより生じた分解物が保護シートと被加工物との界面部分に入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。
【００１６】
本発明は、被加工物のレーザー光入射面側に前記レーザー加工用保護シートを設置する工程（１）、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程（２）、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程（３）を含むレーザー加工品の製造方法に関する。
【００１７】
前記被加工物は、シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ基板、又は半導体パッケージであることが好ましい。また、前記加工は、被加工物を切断又は孔あけする加工であることが好ましい。
【００１８】
本発明の保護シートは、特に半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する場合に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で用いられるレーザーとしては、レーザー加工時の熱的なダメージにより被加工物の孔のエッジや切断壁面の精度及び外見を悪化させないために、熱加工プロセスを経由しない非熱的加工である紫外光吸収によるアブレーション加工が可能なレーザーを用いる。特に、レーザー光を２０μｍ以下の細い幅に集光でき、４００ｎｍ以下の紫外線を放射するレーザーを用いることが好ましい。
【００２０】
具体的には、４００ｎｍ以下に発振波長を持つレーザー、例えば、発振波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、３０８ｎｍのＸｅＣＩエキシマレーザー、ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や第四高調波（２６６ｎｍ）、又は４００ｎｍ以上の波長を持つレーザーの場合には、多光子吸収過程を経由した紫外線領域の光吸収が可能で、かつ多光子吸収アブレーションにより２０μｍ以下の幅の切断加工などが可能である波長７５０〜８００ｎｍ付近のチタンサファイヤレーザー等でパルス幅が１ｅ−９秒（０．００００００００１秒）以下のレーザーなどが挙げられる。
【００２１】
被加工物としては、上記レーザーにより出力されたレーザー光の紫外吸収アブレーションにより加工できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、各種シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザー等の発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）基板、半導体パッケージ、布、皮、及び紙などが挙げられる。
【００２２】
本発明の保護シートは、特にシート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ基板、又は半導体パッケージの加工に好適に用いることができる。
【００２３】
前記各種シ−ト材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる高分子フィルムや不織布、それらの樹脂を延伸加工、含浸加工等により物理的あるいは光学的な機能を付与したシート、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属シート、又は上記高分子フィルム及び／又は金属シートを直接あるいは接着剤等を介して積層したものなどが挙げられる。
【００２４】
前記回路基板としては、片面、両面あるいは多層フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ、セラミック、又は金属コア基板等からなるリジッド基板、ガラスまたはポリマー上に形成された光回路あるいは光−電気混成回路基板などが挙げられる。
【００２５】
本発明の保護シートは、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するシートである。該保護シートは基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものであり、粘着剤層は芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなり、かつ基材及び粘着剤層のエッチング率（エッチング速度／エネルギーフルエンス）がそれぞれ０．４〔（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／（Ｊ／ｃｍ２）〕以上であることを特徴とする。
【００２６】
基材の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、シリコン系ゴム、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどのポリオレフィン系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、芳香族系ポリマーを用いることが好ましく、特にポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、又はポリカーボネートを用いることが好ましい。
【００２７】
基材には充填剤を添加することが好ましい。充填剤とは、エッチング率を０．４以上にするために添加する材料であり、例えば、顔料、染料、色素、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属微粒子、及び金属コロイド、カーボン等の無機微粒子などが挙げられる。
【００２８】
色素は、使用するレーザーの特定波長の光を吸収するものであればよく、また染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料などの各種染料を用いることができる。前記染料又は色素としては、例えば、ニトロ染料、ニトロソ染料、スチルベン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、アゾ染料、ポリアゾ染料、カルボニウム染料、キノアニル染料、インドフェノール染料、インドアニリン染料、インダミン染料、キノンイミン染料、アジン染料、酸化染料、オキサジン染料、チアジン染料、アクリジン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、硫化染料、ピリジン染料、ピリドン染料、チアジアゾール染料、チオフェン染料、ベンゾイソチアゾール染料、ジシアノイミダゾール染料、ベンゾピラン染料、ベンゾジフラノン染料、キノリン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、アントラキノン染料、ベンゾフェノン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料、メチン染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料、縮合メチン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、トリアリールメタン染料、ザンセン染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、及びインジゴイド染料などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、染料又は色素は、非線形光学色素であってもよい。非線形光学色素としては、特に制限されず、公知の非線形光学色素（例えば、ベンゼン系非線形光学色素、スチルベン系非線形光学色素、シアニン系非線形光学色素、アゾ系非線形光学色素、ローダミン系非線形光学色素、ビフェニル系非線形光学色素、カルコン系非線形光学色素、及びシアノ桂皮酸系非線形光学色素など）が挙げられる。
【００３０】
さらに、染料又は色素としては、いわゆる「機能性色素」も用いることができる。前記機能性色素は、例えば、キャリアー生成材料とキャリアー移動材料とで構成されている。キャリアー生成材料としては、例えば、ペリレン系顔料、キノン系顔料、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、ビスアゾ系顔料などが挙げられる。キャリアー移動材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、及びアリールアミン誘導体などが挙げられる。
【００３１】
前記充填剤の添加量は、使用するベースポリマー自体のエッチング率などによって適宜調整することができるが、通常ベースポリマー１００重量部に対して０．５〜５重量部程度であり、好ましくは１〜３重量部程度である。
【００３２】
基材は単層であってもよく複層であってもよい。また、膜状やメッシュ状など種々の形状を取り得る。
【００３３】
基材の厚さは、被加工物上への貼り合わせ、被加工物の切断や孔あけ、及び切断片の剥離や回収などの各工程における操作性や作業性を損なわない範囲で適宜調整することができるが、通常５００μｍ以下であり、好ましくは３〜３００μｍ程度であり、さらに好ましくは５〜２５０μｍである。基材の表面は、粘着剤層との密着性、保持性などを高めるために慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン曝露、火炎曝露、高圧電撃曝露、及びイオン化放射線処理などの化学的又は物理的処理が施されていてもよい。
【００３４】
粘着剤層の形成材料としては、（メタ）アクリル系ポリマーやゴム系ポリマーなどのベースポリマーを含む公知の粘着剤を用いることができる。ただし、前記粘着剤は芳香族炭化水素基含有化合物を含んでいることが必要である。芳香族炭化水素基含有化合物は、前記ベースポリマーや架橋剤であってもよく、あるいは紫外線吸収剤、光重合開始剤、酸化防止剤などの各種添加剤であってもよい。
【００３５】
（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、及びドデシル基などの炭素数３０以下、好ましくは炭素数２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記以外のモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸などの酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、及び（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマーなどが挙げられる。これらモノマー成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋処理等を目的に多官能モノマーなども必要に応じて共重合モノマー成分として用いることができる。
【００３８】
多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら多官能モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
多官能モノマーの使用量は、粘着特性等の観点より全モノマー成分の３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００４０】
（メタ）アクリル系ポリマーの調製は、例えば１種又は２種以上のモノマー成分を含む混合物を溶液重合方式、乳化重合方式、塊状重合方式、又は懸濁重合方式等の適宜な方式を適用して行うことができる。
【００４１】
重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系が挙げられる。単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオン化の塩、トリエタノールアミン等のアミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。また、アゾ化合物も好ましい重合開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオアミジン酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等を使用することができる。また、上記重合開始剤を２種以上併用して使用することも可能である。
【００４２】
反応温度は通常５０〜８５℃程度、反応時間は１〜８時間程度とされる。また、前記製造法のなかでも溶液重合法が好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられる。溶液濃度は通常２０〜８０重量％程度とされる。
【００４３】
前記粘着剤には、ベースポリマーである（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量を高めるため、架橋剤を適宜に加えることもできる。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、無水化合物、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマーなどがあげられる。特に芳香族炭化水素基を有する架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤を使用する場合、その使用量は引き剥がし粘着力が下がり過ぎないことを考慮し、一般的には、上記ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度配合するのが好ましい。また粘着剤層を形成する粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤等の各種添加剤を含有させることができる。これら添加剤は、芳香族炭化水素基を有する化合物であることが好ましい。例えば、芳香族炭化水素基を有する紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基を有する酸化防止剤としては、フェノール系、又はビスフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４４】
被加工物からの剥離性を向上させるため、粘着剤は、紫外線、電子線等の放射線により硬化する放射線硬化型粘着剤とすることが好ましい。なお、粘着剤として放射線硬化型粘着剤を用いる場合には、レーザー加工後に粘着剤層に放射線が照射されるため、前記基材は十分な放射線透過性を有するものが好ましい。
【００４５】
放射線硬化型粘着剤としては、炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、前述の（メタ）アクリル系ポリマーに放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した放射線硬化性粘着剤が挙げられる。
【００４６】
配合する放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、特に制限されるものではないが、粘着性を考慮すると、粘着剤を構成する (メタ）アクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、５〜５００重量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０重量部程度である。
【００４８】
また、放射線硬化型粘着剤としては、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いることもできる。このようなベースポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。この場合においては、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を特に加えなくてもよく、その使用は任意である。
【００４９】
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシーα，α−メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルの如きベンゾインエーテル系化合物、２−メチル−２−ヒドロキシプロピルフェノンなどのα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナートなどが挙げられる。上記のうち、特に芳香族炭化水素基を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５０】
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成する (メタ）アクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００５１】
本発明の保護シートは、例えば、基材の表面に粘着剤溶液を塗布し、乾燥させて（必要に応じて加熱架橋させて）粘着剤層を形成することにより製造することができる。また、別途、剥離ライナーに粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法等を採用することができる。必要に応じて粘着剤層の表面にセパレータを設けてもよい。
【００５２】
粘着剤層は、被加工物への汚染防止等の点より低分子量物質の含有量が少ないことが好ましい。かかる点より（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量は３０万以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０万〜３００万である。
【００５３】
粘着剤層の厚さは、被加工物から剥離しない範囲で適宜選択できるが、通常５〜３００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
【００５４】
また粘着剤層の接着力は、ＳＵＳ３０４に対する常温（レーザー照射前）での接着力（９０度ピール値、剥離速度３００ｍｍ／分）に基づいて、２０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１０Ｎ／２０ｍｍ、特に好ましくは０．０１〜８Ｎ／２０ｍｍである。
【００５５】
前記セパレータは、ラベル加工または粘着剤層を保護するために必要に応じて設けられる。セパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。セパレータの表面には粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理が施されていてもよい。また、必要に応じて、保護シートが環境紫外線によって反応してしまわないように、紫外線透過防止処理等が施されていてもよい。セパレータの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【００５６】
以下、本発明の前記保護シートを用いたレーザー光の紫外吸収アブレーションによるレーザー加工品の製造方法を説明する。例えば、切断加工の場合、図１及び図３に示した如く保護シート２と被加工物１と粘着シート３とをロールラミネーターやプレスといった公知の手段で貼り合わせて得られた保護シート−被加工物−粘着シート積層体４を吸着ステージ５の吸着板６上に配置し、該積層体４上に、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光７をレンズにて保護シート２上に集光・照射するとともに、そのレーザー照射位置を所定の加工ライン上に沿って移動させることにより切断加工を行う。なお、被加工物のレーザー光出射面側に設けられる粘着シート３は、レーザー加工前は被加工物を支持固定する役割を果たし、レーザー加工後は、切断物の落下を防止する役割を果たすものであり、レーザー加工性の低いシートを用いる。粘着シート３としては、基材上に粘着剤層が積層されている一般的なものを特に制限なく使用することができる。
【００５７】
レーザー光の移動手段としては、ガルバノスキャンあるいはＸ−Ｙステージスキャン、マスクイメージング加工といった公知のレーザー加工方法が用いられる。
【００５８】
レーザーの加工条件は、保護シート２及び被加工物１が完全に切断される条件であれば特に限定はされないが、粘着シート３まで切断されることを回避するため、被加工物１が切断されるエネルギー条件の２倍以内とすることが好ましい。
【００５９】
また、切りしろ（切断溝）はレーザー光の集光部のビーム径を絞ることにより細くできるが、切断端面の精度を出すために、
ビーム径（μｍ）＞２×（レーザー光移動速度（μｍ／ｓｅｃ）／レーザー光の繰り返し周波数（Ｈｚ））を満たしていることが好ましい。
【００６０】
また、孔あけ加工の場合、図２に示した如く保護シート２と被加工物１と粘着シート３とをロールラミネーターやプレスといった公知の手段で貼り合わせて得られた保護シート−被加工物−粘着シート積層体４を吸着ステージ５の吸着板６上に配置し、該積層体４上に、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光７をレンズにて保護シート２上に集光・照射して孔を形成する。
【００６１】
孔は、ガルバノスキャンあるいはＸ−Ｙステージスキャン、マスクイメージングによるパンチング加工といった公知のレーザー加工方法により形成する。レーザーの加工条件は、被加工材料のアブレーション閾値を元に最適値を決定すればよい。
【００６２】
また、ヘリウム、窒素、酸素等のガスをレーザー加工部に吹き付けることにより、分解物の飛散除去を効率化することもできる。
【００６３】
また、半導体ウエハの切断加工は、図４の如く半導体ウエハ８の片面を吸着ステージ５上に設けられた粘着シート３に貼り合わせ、さらに他面側に保護シート２を設置し、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光７をレンズにて保護シート２上に集光・照射するとともに、そのレーザー照射位置を所定の加工ライン上に沿って移動させることにより切断加工を行う。レーザー光の移動手段としては、ガルバノスキャンあるいはＸ−Ｙステージスキャン、マスク、イメージング加工といった公知のレーザー加工方法が用いられる。かかる半導体ウエハの加工条件は、保護シート２及び半導体ウエハ８が切断され、かつ粘着シート３が切断されない条件であれば特に限定されない。
【００６４】
このような半導体ウエハの切断加工においては、個々の半導体チップに切断後、従来より知られるダイボンダーなどの装置によりニードルと呼ばれる突き上げピンを用いてピックアップする方法、或いは、特開２００１−１１８８６２号公報に示される方式など公知の方法で個々の半導体チップをピックアップして回収することができる。
【００６５】
本発明のレーザー加工品の製造方法においては、レーザー加工終了後に保護シート２をレーザー加工品１０から剥離する。剥離する方法は制限されないが、剥離時にレーザー加工品１０が永久変形するような応力がかからないようにすることが肝要である。例えば、粘着剤層に放射線硬化型粘着剤を用いた場合には、粘着剤の種類に応じて放射線照射により粘着剤層を硬化させ粘着性を低下させる。放射線照射により、粘着剤層の粘着性が硬化により低下して剥離を容易化させることができる。放射線照射の手段は特に制限されないが、例えば、紫外線照射等により行われる。
【００６６】
本発明のレーザー加工品の製造方法では、基材及び粘着剤層のエッチング率がそれぞれ０．４以上である保護シートを用いているため、被加工物よりも先に保護シートがレーザー光によりエッチングされやすく、保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされる。そのため被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分から効率的に外部に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分の汚染を抑制できる。したがって、前記製造方法によると保護シートと被加工物（レーザー加工品）との界面部分に分解物が付着することがないため、被加工物をレーザー加工した後に保護シートをレーザー加工品から容易に剥離することができ、また被加工物のレーザー加工精度を向上させることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
〔数平均分子量の測定〕
合成した（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量は以下の方法で測定した。合成した（メタ）アクリル系ポリマーをＴＨＦに０．１ｗｔ％で溶解させて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算により数平均分子量を測定した。詳しい測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製、（ＧＭＨＨＲ−Ｈ）＋（ＧＭＨＨＲ−Ｈ）＋（Ｇ２０００ＨＨＲ）
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．１ｗｔ％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
〔エッチング率の測定〕
トップハット形状にビーム整形したＹＡＧレーザー（最大出力５Ｗ、繰り返し周波数３０ｋＨｚ）の第三高調波（波長３５５ｎｍ）をｆθレンズにより集光し、パルス数５０（ｐｕｌｓｅ）の条件で基材又は粘着剤層表面に照射した。照射後、基材又は粘着剤層に形成された孔の深さ（μｍ）を光学顕微鏡で測定した。エッチング速度は下記式により算出される。
エッチング速度＝孔深さ（μｍ）／パルス数（ｐｕｌｓｅ）
また前記ＹＡＧレーザーのエネルギーフルエンスは５（Ｊ／ｃｍ２）であった。エッチング率は、上記エッチング速度とエネルギーフルエンスとから下記式により算出される。エッチング率＝エッチング速度（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／エネルギーフルエンス（Ｊ／ｃｍ２）
実施例１
ポリイミドからなる基材（厚さ２５μｍ、エッチング率：０．９５）上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液（１）を塗布、乾燥して粘着剤層（厚さ５μｍ、エッチング率：０．５５）を形成して保護シートを得た。
【００６９】
なお、アクリル系粘着剤溶液（１）は以下の方法で調製した。エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸を重量比６０／４／１で共重合させてなる数平均分子量７０万のアクリル系ポリマー１００重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート９０重量部、及び芳香族炭化水素基を有する光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（長瀬産業社製、イルガキュア３６９）３重量部、及び芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）２重量部をトルエンに加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（１）を調製した。
【００７０】
厚み１００μｍのシリコンウエハの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きシリコンウエハを作製した。そして、ガラスエポキシ樹脂製吸着板をのせたＸＹステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きシリコンウエハを配置した。波長３５５ｎｍ、平均出力５Ｗ、繰り返し周波数３０ｋＨｚのＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）をｆθレンズにより保護シート付きシリコンウエハ表面に２５μｍ径に集光して、ガルバノスキャナーによりレーザー光を２０ｍｍ／秒の速度でスキャンして切断加工した。このとき、保護シート及びシリコンウエハが切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウエハの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物（付着物）は観察されなかった。
【００７１】
比較例１
実施例１において、シリコンウエハの片面に保護シートを設けなかった以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハにレーザー加工を施した。その後、シリコンウエハのレーザー光入射面側の加工周辺部を観察したところ、飛散した分解物残渣が多量に付着していた。
【００７２】
比較例２
実施例１において、アクリル系粘着剤溶液（１）の代わりにアクリル系粘着剤溶液（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で保護シートを得た。粘着剤層のエッチング率は０であった。
【００７３】
なお、アクリル系粘着剤溶液（２）は以下の方法で調製した。ブチルアクリレート／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸を重量比６０／４０／４／１で共重合させてなる数平均分子量６０万のアクリル系ポリマーをトルエンに加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（２）を調製した。
【００７４】
前記保護シートを用いた以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハにレーザー加工を施した。その結果、基材は切断されていたが粘着剤層は切断されておらず、また下層のシリコンウエハがレーザー加工されており、保護シートとシリコンウエハとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。保護シートを剥離し、シリコンウエハのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、シリコンウエハの分解物残渣が多量に付着していた。
【００７５】
比較例３
実施例１において、アクリル系粘着剤溶液（１）の代わりにアクリル系粘着剤溶液（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で保護シートを得た。粘着剤層のエッチング率は０．０４であった。
【００７６】
なお、アクリル系粘着剤溶液（３）は以下の方法で調製した。エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸を重量比６０／４／１で共重合させてなる数平均分子量７０万のアクリル系ポリマーをトルエンに加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（３）を調製した。
【００７７】
前記保護シートを用いた以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハにレーザー加工を施した。その結果、基材は切断されていたが粘着剤層は切断されておらず、また下層のシリコンウエハがレーザー加工されており、保護シートとシリコンウエハとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。保護シートを剥離し、シリコンウエハのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、シリコンウエハの分解物残渣が多量に付着していた。
【００７８】
実施例２
ポリエチレンナフタレートからなる基材（厚さ１２μｍ、エッチング率：０．４８）上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液（４）を塗布、乾燥して粘着剤層（厚さ５μｍ、エッチング率：２．５）を形成して保護シートを得た。
【００７９】
なお、アクリル系粘着剤溶液（４）は以下の方法で調製した。メチルアクリレート／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸を重量比２０／４０／４０／１で共重合させてなる数平均分子量７０万のアクリル系ポリマー１００重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート９０重量部、及び芳香族炭化水素基を有する光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（長瀬産業社製、イルガキュア３６９）３重量部、及び芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）２重量部をトルエンに加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（４）を調製した。
【００８０】
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１８μｍの銅層を形成した２層基材に露光・現像・エッチング処理を施して回路を形成した。そして、厚さ１３μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１５μｍのエポキシ系接着剤層を形成したカバレイフィルムを前記２層基材の回路面に貼り合わせてフレキシブルプリント基板を作製した。
【００８１】
作製したフレキシブルプリント基板の片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きフレキシブルプリント基板を作製した。そして、アルミナ製のセラミック吸着板をのせたＸＹステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きフレキシブルプリント基板を配置した。波長３５５ｎｍ、平均出力５Ｗ、繰り返し周波数３０ｋＨｚのＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）をｆθレンズにより保護シート付きフレキシブルプリント基板表面に２５μｍ径に集光して、ガルバノスキャナーによりレーザー光を２０ｍｍ／秒の速度でスキャンして切断加工した。このとき、保護シート及びフレキシブルプリント基板が切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してフレキシブルプリント基板の保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物（付着物）は観察されなかった。
【００８２】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の保護シートを用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明におけるレーザー加工品の製造方法の例を示す概略工程図である。
【図２】本発明におけるレーザー加工品の製造方法の他の例を示す概略工程図である。
【図３】レーザー光の紫外吸収アブレーションにより加工された積層体の断面を示す概略図である。
【図４】半導体ウエハのダイシング方法の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８４】
１ 被加工物
２ レーザー加工用保護シート
３ 粘着シート
４ 積層体
５ 吸着ステージ
６ 吸着板
７ レーザー光
８ 半導体ウエハ
９ ダイシングフレーム
１０ レーザー加工品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートに関する。また本発明は、シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザー等の発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ基板、半導体パッケージ、布、皮、又は紙などの各種被加工物に、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより切断、孔あけ、マーキング、溝加工、スクライビング加工、又はトリミング加工などの形状加工を施すことによって得られるレーザー加工品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電気・電子機器の小型化等に伴って部品の小型化・高精細化が進んでいる。そのため、各種材料の外形加工についても、加工精度が±５０μｍあるいはそれ以下の高精細・高精度化が求められてきている。しかしながら、従来のプレス加工等の打ち抜き加工では精度がせいぜい±１００μｍ程度であり、近年の高精度化の要求には対応できなくなってきている。また、各種材料の孔あけについても、高精細・高精度化が求められており、従来のドリルや金型による孔あけでは対応が不可能となってきている。
【０００３】
近年、その解決方法としてレーザー光を用いた各種材料の加工方法が注目されている。特に、熱ダメージが少なく、高精細の加工が可能であるレーザー光の紫外吸収アブレーションによる加工方法は、精密な外形加工方法や微細孔あけ方法として注目されている。
【０００４】
上記技術としては、例えば、被加工物のダイシング方法として、被加工物をダイシングシートに支持固定して、レーザー光線により被加工物をダイシングする方法が提案されている（特許文献１）。また、ウォーターマイクロジェットとレーザーを組み合わせて半導体ウエハをダイシングする方法も提案されている（特許文献２）。前記特許文献に記載のダイシングシートは、被加工物のレーザー光出射面側に設けられ、ダイシング時及びその後の各工程で被加工物（レーザー加工品）を支持固定するために用いられるものである。
【０００５】
ところで、レーザー光を用いた場合には、レーザー加工時に発生するカーボン等の分解物が被加工物の表面に付着するため、それを除去するデスミアといわれる後処理が必要となる。分解物の付着強度は、レーザー光のパワーに比例して強固となるため、レーザー光のパワーを高くすると後処理での分解物の除去が困難になるという問題があった。特に、被加工物の加工テーブル又は粘着シートに接する面側（レーザー光出射面側）は、被加工物の分解物のみならず、レーザー光照射による加工テーブル又は粘着シートの分解物が被加工物の表面に強固に付着する傾向にある。そのため、加工のスループット向上を妨げたり、切断や孔あけの信頼性を低下させてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３４３７４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する場合に、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することのできるレーザー加工用保護シートを提供することを目的とする。また本発明は、前記レーザー加工用保護シートを用いたレーザー加工品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記レーザー加工用保護シート（以下、保護シートともいう）により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートにおいて、前記保護シートは基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものであり、粘着剤層は芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなり、かつ基材及び粘着剤層のエッチング率（エッチング速度／エネルギーフルエンス）がそれぞれ０．４〔（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／（Ｊ／ｃｍ２）〕以上であることを特徴とするレーザー加工用保護シート、に関する。
【０００９】
前記保護シートは、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物をレーザー加工する前に、被加工物のレーザー光照射面側（レーザー光入射面側）に積層され、アブレーションによって発生する分解物や飛散物から被加工物表面を保護するために用いられるものである。基材又は粘着剤層のエッチング速度（μｍ／ｐｕｌｓｅ）を、使用するレーザーのエネルギーフルエンス（Ｊ／ｃｍ２）で割った値であるエッチング率は、基材又は粘着剤層のレーザー加工性の程度を示すものであり、該エッチング率が大きいほどエッチングされやすいことを示す。前記エッチング率の算出方法は詳しくは実施例の記載による。
【００１０】
本発明においては、基材及び粘着剤層のエッチング率がそれぞれ０．４以上である保護シートを用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。その理由としては、以下のように考えられる。基材及び粘着剤層のエッチング率が０．４以上の場合には、基材及び粘着剤層のレーザーエネルギー利用効率が大きいため被加工物よりも先に基材及び粘着剤層がレーザー光によりエッチングされる。保護シートのレーザー光照射部がエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされるが、被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分から外部に効率的に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分に進入しにくくなり、その結果、被加工物表面の汚染を抑制できると考えられる。
【００１１】
前記基材及び粘着剤層のエッチング率は、それぞれ０．４５以上であることが好ましく、さらに好ましくはそれぞれ０．５以上である。エッチング率が０．４未満の場合には、光エネルギー吸収体である被加工物へのエネルギー伝達が増加し、基材や粘着剤層がレーザー光により十分にエッチングされる前に、保護シートを透過したレーザー光により被加工物のエッチングが進行する。そして、その場合には、被加工物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと被加工物との界面部分に分解物が入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように被加工物表面が分解物によって汚染されると、被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを被加工物から剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、被加工物の加工精度が低下する傾向にある。
【００１２】
前記保護シートは、基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものである。保護シートに粘着性を付与することにより、保護シートと被加工物との界面の密着性を向上させることができるため、分解物の界面への侵入を抑制することができ、その結果分解物による被加工物表面の汚染を抑制することが可能となる。
【００１３】
前記保護シートの粘着剤層は、芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなるものである。芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤を用いることにより、粘着剤層のエッチング率が増し、レーザー加工性を大きくすることができる。芳香族炭化水素基含有化合物は、粘着剤のベースポリマーであってもよく、各種添加剤であってもよい。特に、芳香族炭化水素基含有化合物は、紫外線吸収剤及び／又は光重合開始剤であることが好ましい。
【００１４】
また、前記基材が、芳香族系ポリマーを含有してなるものであることが好ましい。基材の形成材料として芳香族系ポリマーを用いることにより、基材のエッチング率を０．４以上に調整しやすくなる。
【００１５】
前記粘着剤層は、ベースポリマーとして（メタ）アクリル系ポリマーを含有する（メタ）アクリル系粘着剤からなり、前記（メタ）アクリル系ポリマーはモノマー成分としてアルキル（メタ）アクリレートを含有してなり、前記アルキル（メタ）アクリレートはアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有することが好ましい。上記炭素数のアルキル（メタ）アクリレートは７０重量％以上であることがさらに好ましく、特に９０重量％以上であることが好ましい。本発明者らは、原料モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が減少するに伴って粘着剤層のレーザー加工性が増大することを見出した。具体的には、アルキル基の炭素数が２の場合には、炭素数３の場合に比べてレーザー加工性が２倍以上に増大し、また炭素数１の場合には、炭素数３の場合に比べてレーザー加工性が７倍以上に増大する。このようにアルキル基の炭素数が減少するに伴って粘着剤層のレーザー加工性が増大する理由は明らかではないが、ポリマー構造上、アルキル基の末端メチル基がポリマー主鎖に近づくことによりポリマー分子のパッキング性が増加してインフレキシブルになり、またエネルギー的に切断され易いメチル基が主鎖から近くなることで主鎖への影響が大きくなって主鎖の切断が増加したためと考えられる。使用する全アルキル（メタ）アクリレート中における、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートの含有率が５０重量％未満の場合には、粘着剤層のレーザー加工性が低下する傾向にあるため、被加工物のエッチングにより生じた分解物が保護シートと被加工物との界面部分に入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。
【００１６】
本発明は、被加工物のレーザー光入射面側に前記レーザー加工用保護シートを設置する工程（１）、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程（２）、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程（３）を含むレーザー加工品の製造方法に関する。
【００１７】
前記被加工物は、シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ基板、又は半導体パッケージであることが好ましい。また、前記加工は、被加工物を切断又は孔あけする加工であることが好ましい。
【００１８】
本発明の保護シートは、特に半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する場合に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で用いられるレーザーとしては、レーザー加工時の熱的なダメージにより被加工物の孔のエッジや切断壁面の精度及び外見を悪化させないために、熱加工プロセスを経由しない非熱的加工である紫外光吸収によるアブレーション加工が可能なレーザーを用いる。特に、レーザー光を２０μｍ以下の細い幅に集光でき、４００ｎｍ以下の紫外線を放射するレーザーを用いることが好ましい。
【００２０】
具体的には、４００ｎｍ以下に発振波長を持つレーザー、例えば、発振波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、３０８ｎｍのＸｅＣＩエキシマレーザー、ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や第四高調波（２６６ｎｍ）、又は４００ｎｍ以上の波長を持つレーザーの場合には、多光子吸収過程を経由した紫外線領域の光吸収が可能で、かつ多光子吸収アブレーションにより２０μｍ以下の幅の切断加工などが可能である波長７５０〜８００ｎｍ付近のチタンサファイヤレーザー等でパルス幅が１ｅ−９秒（０．００００００００１秒）以下のレーザーなどが挙げられる。
【００２１】
被加工物としては、上記レーザーにより出力されたレーザー光の紫外吸収アブレーションにより加工できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、各種シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザー等の発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）基板、半導体パッケージ、布、皮、及び紙などが挙げられる。
【００２２】
本発明の保護シートは、特にシート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ基板、又は半導体パッケージの加工に好適に用いることができる。
【００２３】
前記各種シ−ト材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる高分子フィルムや不織布、それらの樹脂を延伸加工、含浸加工等により物理的あるいは光学的な機能を付与したシート、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属シート、又は上記高分子フィルム及び／又は金属シートを直接あるいは接着剤等を介して積層したものなどが挙げられる。
【００２４】
前記回路基板としては、片面、両面あるいは多層フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ、セラミック、又は金属コア基板等からなるリジッド基板、ガラスまたはポリマー上に形成された光回路あるいは光−電気混成回路基板などが挙げられる。
【００２５】
本発明の保護シートは、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するシートである。該保護シートは基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものであり、粘着剤層は芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなり、かつ基材及び粘着剤層のエッチング率（エッチング速度／エネルギーフルエンス）がそれぞれ０．４〔（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／（Ｊ／ｃｍ２）〕以上であることを特徴とする。
【００２６】
基材の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、シリコン系ゴム、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどのポリオレフィン系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、芳香族系ポリマーを用いることが好ましく、特にポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、又はポリカーボネートを用いることが好ましい。
【００２７】
基材には充填剤を添加することが好ましい。充填剤とは、エッチング率を０．４以上にするために添加する材料であり、例えば、顔料、染料、色素、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属微粒子、及び金属コロイド、カーボン等の無機微粒子などが挙げられる。
【００２８】
色素は、使用するレーザーの特定波長の光を吸収するものであればよく、また染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料などの各種染料を用いることができる。前記染料又は色素としては、例えば、ニトロ染料、ニトロソ染料、スチルベン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、アゾ染料、ポリアゾ染料、カルボニウム染料、キノアニル染料、インドフェノール染料、インドアニリン染料、インダミン染料、キノンイミン染料、アジン染料、酸化染料、オキサジン染料、チアジン染料、アクリジン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、硫化染料、ピリジン染料、ピリドン染料、チアジアゾール染料、チオフェン染料、ベンゾイソチアゾール染料、ジシアノイミダゾール染料、ベンゾピラン染料、ベンゾジフラノン染料、キノリン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、アントラキノン染料、ベンゾフェノン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料、メチン染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料、縮合メチン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、トリアリールメタン染料、ザンセン染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、及びインジゴイド染料などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、染料又は色素は、非線形光学色素であってもよい。非線形光学色素としては、特に制限されず、公知の非線形光学色素（例えば、ベンゼン系非線形光学色素、スチルベン系非線形光学色素、シアニン系非線形光学色素、アゾ系非線形光学色素、ローダミン系非線形光学色素、ビフェニル系非線形光学色素、カルコン系非線形光学色素、及びシアノ桂皮酸系非線形光学色素など）が挙げられる。
【００３０】
さらに、染料又は色素としては、いわゆる「機能性色素」も用いることができる。前記機能性色素は、例えば、キャリアー生成材料とキャリアー移動材料とで構成されている。キャリアー生成材料としては、例えば、ペリレン系顔料、キノン系顔料、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、ビスアゾ系顔料などが挙げられる。キャリアー移動材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、及びアリールアミン誘導体などが挙げられる。
【００３１】
前記充填剤の添加量は、使用するベースポリマー自体のエッチング率などによって適宜調整することができるが、通常ベースポリマー１００重量部に対して０．５〜５重量部程度であり、好ましくは１〜３重量部程度である。
【００３２】
基材は単層であってもよく複層であってもよい。また、膜状やメッシュ状など種々の形状を取り得る。
【００３３】
基材の厚さは、被加工物上への貼り合わせ、被加工物の切断や孔あけ、及び切断片の剥離や回収などの各工程における操作性や作業性を損なわない範囲で適宜調整することができるが、通常５００μｍ以下であり、好ましくは３〜３００μｍ程度であり、さらに好ましくは５〜２５０μｍである。基材の表面は、粘着剤層との密着性、保持性などを高めるために慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン曝露、火炎曝露、高圧電撃曝露、及びイオン化放射線処理などの化学的又は物理的処理が施されていてもよい。
【００３４】
粘着剤層の形成材料としては、（メタ）アクリル系ポリマーやゴム系ポリマーなどのベースポリマーを含む公知の粘着剤を用いることができる。ただし、前記粘着剤は芳香族炭化水素基含有化合物を含んでいることが必要である。芳香族炭化水素基含有化合物は、前記ベースポリマーや架橋剤であってもよく、あるいは紫外線吸収剤、光重合開始剤、酸化防止剤などの各種添加剤であってもよい。
【００３５】
（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、及びドデシル基などの炭素数３０以下、好ましくは炭素数２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記以外のモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸などの酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、及び（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマーなどが挙げられる。これらモノマー成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋処理等を目的に多官能モノマーなども必要に応じて共重合モノマー成分として用いることができる。
【００３８】
多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら多官能モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
多官能モノマーの使用量は、粘着特性等の観点より全モノマー成分の３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００４０】
（メタ）アクリル系ポリマーの調製は、例えば１種又は２種以上のモノマー成分を含む混合物を溶液重合方式、乳化重合方式、塊状重合方式、又は懸濁重合方式等の適宜な方式を適用して行うことができる。
【００４１】
重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系が挙げられる。単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオン化の塩、トリエタノールアミン等のアミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。また、アゾ化合物も好ましい重合開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオアミジン酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等を使用することができる。また、上記重合開始剤を２種以上併用して使用することも可能である。
【００４２】
反応温度は通常５０〜８５℃程度、反応時間は１〜８時間程度とされる。また、前記製造法のなかでも溶液重合法が好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられる。溶液濃度は通常２０〜８０重量％程度とされる。
【００４３】
前記粘着剤には、ベースポリマーである（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量を高めるため、架橋剤を適宜に加えることもできる。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、無水化合物、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマーなどがあげられる。特に芳香族炭化水素基を有する架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤を使用する場合、その使用量は引き剥がし粘着力が下がり過ぎないことを考慮し、一般的には、上記ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度配合するのが好ましい。また粘着剤層を形成する粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤等の各種添加剤を含有させることができる。これら添加剤は、芳香族炭化水素基を有する化合物であることが好ましい。例えば、芳香族炭化水素基を有する紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基を有する酸化防止剤としては、フェノール系、又はビスフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４４】
被加工物からの剥離性を向上させるため、粘着剤は、紫外線、電子線等の放射線により硬化する放射線硬化型粘着剤とすることが好ましい。なお、粘着剤として放射線硬化型粘着剤を用いる場合には、レーザー加工後に粘着剤層に放射線が照射されるため、前記基材は十分な放射線透過性を有するものが好ましい。
【００４５】
放射線硬化型粘着剤としては、炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、前述の（メタ）アクリル系ポリマーに放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した放射線硬化性粘着剤が挙げられる。
【００４６】
配合する放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、特に制限されるものではないが、粘着性を考慮すると、粘着剤を構成する (メタ）アクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、５〜５００重量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０重量部程度である。
【００４８】
また、放射線硬化型粘着剤としては、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いることもできる。このようなベースポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。この場合においては、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を特に加えなくてもよく、その使用は任意である。
【００４９】
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシーα，α−メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルの如きベンゾインエーテル系化合物、２−メチル−２−ヒドロキシプロピルフェノンなどのα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナートなどが挙げられる。上記のうち、特に芳香族炭化水素基を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５０】
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成する (メタ）アクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００５１】
本発明の保護シートは、例えば、基材の表面に粘着剤溶液を塗布し、乾燥させて（必要に応じて加熱架橋させて）粘着剤層を形成することにより製造することができる。また、別途、剥離ライナーに粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法等を採用することができる。必要に応じて粘着剤層の表面にセパレータを設けてもよい。
【００５２】
粘着剤層は、被加工物への汚染防止等の点より低分子量物質の含有量が少ないことが好ましい。かかる点より（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量は３０万以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０万〜３００万である。
【００５３】
粘着剤層の厚さは、被加工物から剥離しない範囲で適宜選択できるが、通常５〜３００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
【００５４】
また粘着剤層の接着力は、ＳＵＳ３０４に対する常温（レーザー照射前）での接着力（９０度ピール値、剥離速度３００ｍｍ／分）に基づいて、２０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１０Ｎ／２０ｍｍ、特に好ましくは０．０１〜８Ｎ／２０ｍｍである。
【００５５】
前記セパレータは、ラベル加工または粘着剤層を保護するために必要に応じて設けられる。セパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。セパレータの表面には粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理が施されていてもよい。また、必要に応じて、保護シートが環境紫外線によって反応してしまわないように、紫外線透過防止処理等が施されていてもよい。セパレータの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【００５６】
以下、本発明の前記保護シートを用いたレーザー光の紫外吸収アブレーションによるレーザー加工品の製造方法を説明する。例えば、切断加工の場合、図１及び図３に示した如く保護シート２と被加工物１と粘着シート３とをロールラミネーターやプレスといった公知の手段で貼り合わせて得られた保護シート−被加工物−粘着シート積層体４を吸着ステージ５の吸着板６上に配置し、該積層体４上に、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光７をレンズにて保護シート２上に集光・照射するとともに、そのレーザー照射位置を所定の加工ライン上に沿って移動させることにより切断加工を行う。なお、被加工物のレーザー光出射面側に設けられる粘着シート３は、レーザー加工前は被加工物を支持固定する役割を果たし、レーザー加工後は、切断物の落下を防止する役割を果たすものであり、レーザー加工性の低いシートを用いる。粘着シート３としては、基材上に粘着剤層が積層されている一般的なものを特に制限なく使用することができる。
【００５７】
レーザー光の移動手段としては、ガルバノスキャンあるいはＸ−Ｙステージスキャン、マスクイメージング加工といった公知のレーザー加工方法が用いられる。
【００５８】
レーザーの加工条件は、保護シート２及び被加工物１が完全に切断される条件であれば特に限定はされないが、粘着シート３まで切断されることを回避するため、被加工物１が切断されるエネルギー条件の２倍以内とすることが好ましい。
【００５９】
また、切りしろ（切断溝）はレーザー光の集光部のビーム径を絞ることにより細くできるが、切断端面の精度を出すために、
ビーム径（μｍ）＞２×（レーザー光移動速度（μｍ／ｓｅｃ）／レーザー光の繰り返し周波数（Ｈｚ））を満たしていることが好ましい。
【００６０】
また、孔あけ加工の場合、図２に示した如く保護シート２と被加工物１と粘着シート３とをロールラミネーターやプレスといった公知の手段で貼り合わせて得られた保護シート−被加工物−粘着シート積層体４を吸着ステージ５の吸着板６上に配置し、該積層体４上に、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光７をレンズにて保護シート２上に集光・照射して孔を形成する。
【００６１】
孔は、ガルバノスキャンあるいはＸ−Ｙステージスキャン、マスクイメージングによるパンチング加工といった公知のレーザー加工方法により形成する。レーザーの加工条件は、被加工材料のアブレーション閾値を元に最適値を決定すればよい。
【００６２】
また、ヘリウム、窒素、酸素等のガスをレーザー加工部に吹き付けることにより、分解物の飛散除去を効率化することもできる。
【００６３】
また、半導体ウエハの切断加工は、図４の如く半導体ウエハ８の片面を吸着ステージ５上に設けられた粘着シート３に貼り合わせ、さらに他面側に保護シート２を設置し、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光７をレンズにて保護シート２上に集光・照射するとともに、そのレーザー照射位置を所定の加工ライン上に沿って移動させることにより切断加工を行う。レーザー光の移動手段としては、ガルバノスキャンあるいはＸ−Ｙステージスキャン、マスク、イメージング加工といった公知のレーザー加工方法が用いられる。かかる半導体ウエハの加工条件は、保護シート２及び半導体ウエハ８が切断され、かつ粘着シート３が切断されない条件であれば特に限定されない。
【００６４】
このような半導体ウエハの切断加工においては、個々の半導体チップに切断後、従来より知られるダイボンダーなどの装置によりニードルと呼ばれる突き上げピンを用いてピックアップする方法、或いは、特開２００１−１１８８６２号公報に示される方式など公知の方法で個々の半導体チップをピックアップして回収することができる。
【００６５】
本発明のレーザー加工品の製造方法においては、レーザー加工終了後に保護シート２をレーザー加工品１０から剥離する。剥離する方法は制限されないが、剥離時にレーザー加工品１０が永久変形するような応力がかからないようにすることが肝要である。例えば、粘着剤層に放射線硬化型粘着剤を用いた場合には、粘着剤の種類に応じて放射線照射により粘着剤層を硬化させ粘着性を低下させる。放射線照射により、粘着剤層の粘着性が硬化により低下して剥離を容易化させることができる。放射線照射の手段は特に制限されないが、例えば、紫外線照射等により行われる。
【００６６】
本発明のレーザー加工品の製造方法では、基材及び粘着剤層のエッチング率がそれぞれ０．４以上である保護シートを用いているため、被加工物よりも先に保護シートがレーザー光によりエッチングされやすく、保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされる。そのため被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分から効率的に外部に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分の汚染を抑制できる。したがって、前記製造方法によると保護シートと被加工物（レーザー加工品）との界面部分に分解物が付着することがないため、被加工物をレーザー加工した後に保護シートをレーザー加工品から容易に剥離することができ、また被加工物のレーザー加工精度を向上させることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
〔数平均分子量の測定〕
合成した（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量は以下の方法で測定した。合成した（メタ）アクリル系ポリマーをＴＨＦに０．１ｗｔ％で溶解させて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算により数平均分子量を測定した。詳しい測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製、（ＧＭＨＨＲ−Ｈ）＋（ＧＭＨＨＲ−Ｈ）＋（Ｇ２０００ＨＨＲ）
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．１ｗｔ％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
〔エッチング率の測定〕
トップハット形状にビーム整形したＹＡＧレーザー（最大出力５Ｗ、繰り返し周波数３０ｋＨｚ）の第三高調波（波長３５５ｎｍ）をｆθレンズにより集光し、パルス数５０（ｐｕｌｓｅ）の条件で基材又は粘着剤層表面に照射した。照射後、基材又は粘着剤層に形成された孔の深さ（μｍ）を光学顕微鏡で測定した。エッチング速度は下記式により算出される。
エッチング速度＝孔深さ（μｍ）／パルス数（ｐｕｌｓｅ）
また前記ＹＡＧレーザーのエネルギーフルエンスは５（Ｊ／ｃｍ２）であった。エッチング率は、上記エッチング速度とエネルギーフルエンスとから下記式により算出される。エッチング率＝エッチング速度（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／エネルギーフルエンス（Ｊ／ｃｍ２）
実施例１
ポリイミドからなる基材（厚さ２５μｍ、エッチング率：０．９５）上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液（１）を塗布、乾燥して粘着剤層（厚さ５μｍ、エッチング率：０．５５）を形成して保護シートを得た。
【００６９】
なお、アクリル系粘着剤溶液（１）は以下の方法で調製した。エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸を重量比６０／４／１で共重合させてなる数平均分子量７０万のアクリル系ポリマー１００重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート９０重量部、及び芳香族炭化水素基を有する光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（長瀬産業社製、イルガキュア３６９）３重量部、及び芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）２重量部をトルエンに加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（１）を調製した。
【００７０】
厚み１００μｍのシリコンウエハの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きシリコンウエハを作製した。そして、ガラスエポキシ樹脂製吸着板をのせたＸＹステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きシリコンウエハを配置した。波長３５５ｎｍ、平均出力５Ｗ、繰り返し周波数３０ｋＨｚのＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）をｆθレンズにより保護シート付きシリコンウエハ表面に２５μｍ径に集光して、ガルバノスキャナーによりレーザー光を２０ｍｍ／秒の速度でスキャンして切断加工した。このとき、保護シート及びシリコンウエハが切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウエハの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物（付着物）は観察されなかった。
【００７１】
比較例１
実施例１において、シリコンウエハの片面に保護シートを設けなかった以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハにレーザー加工を施した。その後、シリコンウエハのレーザー光入射面側の加工周辺部を観察したところ、飛散した分解物残渣が多量に付着していた。
【００７２】
比較例２
実施例１において、アクリル系粘着剤溶液（１）の代わりにアクリル系粘着剤溶液（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で保護シートを得た。粘着剤層のエッチング率は０であった。
【００７３】
なお、アクリル系粘着剤溶液（２）は以下の方法で調製した。ブチルアクリレート／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸を重量比６０／４０／４／１で共重合させてなる数平均分子量６０万のアクリル系ポリマーをトルエンに加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（２）を調製した。
【００７４】
前記保護シートを用いた以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハにレーザー加工を施した。その結果、基材は切断されていたが粘着剤層は切断されておらず、また下層のシリコンウエハがレーザー加工されており、保護シートとシリコンウエハとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。保護シートを剥離し、シリコンウエハのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、シリコンウエハの分解物残渣が多量に付着していた。
【００７５】
比較例３
実施例１において、アクリル系粘着剤溶液（１）の代わりにアクリル系粘着剤溶液（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で保護シートを得た。粘着剤層のエッチング率は０．０４であった。
【００７６】
なお、アクリル系粘着剤溶液（３）は以下の方法で調製した。エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸を重量比６０／４／１で共重合させてなる数平均分子量７０万のアクリル系ポリマーをトルエンに加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（３）を調製した。
【００７７】
前記保護シートを用いた以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハにレーザー加工を施した。その結果、基材は切断されていたが粘着剤層は切断されておらず、また下層のシリコンウエハがレーザー加工されており、保護シートとシリコンウエハとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。保護シートを剥離し、シリコンウエハのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、シリコンウエハの分解物残渣が多量に付着していた。
【００７８】
実施例２
ポリエチレンナフタレートからなる基材（厚さ１２μｍ、エッチング率：０．４８）上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液（４）を塗布、乾燥して粘着剤層（厚さ５μｍ、エッチング率：２．５）を形成して保護シートを得た。
【００７９】
なお、アクリル系粘着剤溶液（４）は以下の方法で調製した。メチルアクリレート／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸を重量比２０／４０／４０／１で共重合させてなる数平均分子量７０万のアクリル系ポリマー１００重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート９０重量部、及び芳香族炭化水素基を有する光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（長瀬産業社製、イルガキュア３６９）３重量部、及び芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）２重量部をトルエンに加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（４）を調製した。
【００８０】
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１８μｍの銅層を形成した２層基材に露光・現像・エッチング処理を施して回路を形成した。そして、厚さ１３μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１５μｍのエポキシ系接着剤層を形成したカバレイフィルムを前記２層基材の回路面に貼り合わせてフレキシブルプリント基板を作製した。
【００８１】
作製したフレキシブルプリント基板の片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きフレキシブルプリント基板を作製した。そして、アルミナ製のセラミック吸着板をのせたＸＹステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きフレキシブルプリント基板を配置した。波長３５５ｎｍ、平均出力５Ｗ、繰り返し周波数３０ｋＨｚのＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）をｆθレンズにより保護シート付きフレキシブルプリント基板表面に２５μｍ径に集光して、ガルバノスキャナーによりレーザー光を２０ｍｍ／秒の速度でスキャンして切断加工した。このとき、保護シート及びフレキシブルプリント基板が切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してフレキシブルプリント基板の保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物（付着物）は観察されなかった。
【００８２】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の保護シートを用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明におけるレーザー加工品の製造方法の例を示す概略工程図である。
【図２】本発明におけるレーザー加工品の製造方法の他の例を示す概略工程図である。
【図３】レーザー光の紫外吸収アブレーションにより加工された積層体の断面を示す概略図である。
【図４】半導体ウエハのダイシング方法の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８４】
１ 被加工物
２ レーザー加工用保護シート
３ 粘着シート
４ 積層体
５ 吸着ステージ
６ 吸着板
７ レーザー光
８ 半導体ウエハ
９ ダイシングフレーム
１０ レーザー加工品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートにおいて、前記保護シートは基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものであり、粘着剤層は芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなり、かつ基材及び粘着剤層のエッチング率（エッチング速度／エネルギーフルエンス）がそれぞれ０．４〔（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／（Ｊ／ｃｍ２）〕以上であることを特徴とするレーザー加工用保護シート。
【請求項２】
基材が、芳香族系ポリマーを含有してなるものである請求項１記載のレーザー加工用保護シート。
【請求項３】
粘着剤層は、ベースポリマーとして（メタ）アクリル系ポリマーを含有する（メタ）アクリル系粘着剤からなり、前記（メタ）アクリル系ポリマーはモノマー成分としてアルキル（メタ）アクリレートを含有してなり、前記アルキル（メタ）アクリレートはアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有する請求項１又は２記載のレーザー加工用保護シート。
【請求項４】
芳香族炭化水素基含有化合物が、紫外線吸収剤及び／又は光重合開始剤である請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー加工用保護シート。
【請求項５】
被加工物のレーザー光入射面側に請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー加工用保護シートを設置する工程（１）、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程（２）、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程（３）を含むレーザー加工品の製造方法。
【請求項６】
前記被加工物が、シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ基板、又は半導体パッケージである請求項５記載のレーザー加工品の製造方法。
【請求項７】
前記加工が、切断又は孔あけである請求項５又は６記載のレーザー加工品の製造方法。
【請求項１】
レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートにおいて、前記保護シートは基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものであり、粘着剤層は芳香族炭化水素基含有化合物を含む粘着剤からなり、かつ基材及び粘着剤層のエッチング率（エッチング速度／エネルギーフルエンス）がそれぞれ０．４〔（μｍ／ｐｕｌｓｅ）／（Ｊ／ｃｍ２）〕以上であることを特徴とするレーザー加工用保護シート。
【請求項２】
基材が、芳香族系ポリマーを含有してなるものである請求項１記載のレーザー加工用保護シート。
【請求項３】
粘着剤層は、ベースポリマーとして（メタ）アクリル系ポリマーを含有する（メタ）アクリル系粘着剤からなり、前記（メタ）アクリル系ポリマーはモノマー成分としてアルキル（メタ）アクリレートを含有してなり、前記アルキル（メタ）アクリレートはアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有する請求項１又は２記載のレーザー加工用保護シート。
【請求項４】
芳香族炭化水素基含有化合物が、紫外線吸収剤及び／又は光重合開始剤である請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー加工用保護シート。
【請求項５】
被加工物のレーザー光入射面側に請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー加工用保護シートを設置する工程（１）、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程（２）、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程（３）を含むレーザー加工品の製造方法。
【請求項６】
前記被加工物が、シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、ＭＥＭＳ基板、又は半導体パッケージである請求項５記載のレーザー加工品の製造方法。
【請求項７】
前記加工が、切断又は孔あけである請求項５又は６記載のレーザー加工品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３５２７０（Ｐ２００６−３５２７０Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１８９６８（Ｐ２００４−２１８９６８）
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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