一液型熱硬化性組成物
【課題】優れた接着性を備え、加熱により容易に硬化し、高温焼き付け時にも軟化せず、加熱温度や加熱時間等の関係で硬化が不十分であっても、その後に空気中の湿気で完全に硬化し、且つ、硬化後に塗膜との密着性が高い一液型熱硬化性組成物を提供すること
【解決手段】（Ａ）末端又は側鎖にイソシアネート基を有し、且つ、ウレタン結合を有するプレポリマー；（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤；及び（Ｃ）湿気潜在性硬化剤を含む、一液型熱硬化性組成物
【解決手段】（Ａ）末端又は側鎖にイソシアネート基を有し、且つ、ウレタン結合を有するプレポリマー；（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤；及び（Ｃ）湿気潜在性硬化剤を含む、一液型熱硬化性組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により容易に硬化し、接着性に優れ、高温焼き付け時にも軟化せず、加熱硬化が不十分であっても、その後に空気中の湿気により完全に硬化し、且つ、容易に塗装可能な一液型熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車、冷蔵庫等の生産ラインにおいて、プレス成形した鋼板をスポット溶接等の部分溶接で組み立てる際に、接合部や間隙部をシールして気密性、水密性を保持する為に、熱硬化性シーリング材が用いられている。スポット溶接等の部分溶接で組立てられた構造体は、防錆目的の電着塗装が施された後、所定部位へ熱硬化型シーリング材が塗布され、次いで、必要に応じて、美観目的等のために下塗り・中塗り・上塗り塗料が焼き付けられる。この塗料焼き付けの際の加熱により、シーリング材が硬化する。このような使用には、計量及び混合が不要で、一液型の熱硬化型シーリング材の使用が好適である。
【０００３】
この一液型の熱硬化型シーリング材には、従来から、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の粉末を可塑剤中に分散し、密着剤、安定剤、充填材等を配合したＰＶＣペースト組成物、即ち、いわゆるＰＶＣプラスチゾル系シーリング材が用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルは焼却時のダイオキシン等の発生の原因となるため、代替品の開発が望まれており、例えば、アクリルゾル系又はウレタン系のシーリング材（例えば、特開平１０−１５８３５３号公報参照）の研究が近年盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、シーリング材として一液型の加熱硬化性ウレタン組成物を用いる場合、加熱硬化性ウレタン組成物を高温、例えば１６０℃程度で焼きつけると軟化するという特性を有するので、加熱により容易に硬化し、接着性に優れた上で、高温で焼きつけても軟化しない特性を有する加熱硬化性ウレタン組成物が求められる。また、加熱温度や加熱時間等の関係で硬化が不十分であった場合にも対応できるシーリング材も求められている。さらに、シーリング材が塗装される場合には、硬化後のウレタン組成物と塗膜との良好な密着性も求められる。
【特許文献１】特開平１０−１５８３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した要求に応えることを意図したものであり、具体的には、優れた接着性を備え、加熱により容易に硬化し、高温焼き付け時にも軟化せず、加熱温度や加熱時間等の関係で硬化が不十分であっても、その後に空気中の湿気で完全に硬化し、且つ、硬化後に塗膜との密着性が高い一液型熱硬化性組成物を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、
（Ａ）末端又は側鎖にイソシアネート基を有し、且つ、ウレタン結合を有するプレポリマー；
（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤；及び
（Ｃ）湿気潜在性硬化剤
を含む、一液型熱硬化性組成物によって達成される。
【０００７】
前記（Ａ）プレポリマーはポリエーテル構造を含むことが好ましい。
【０００８】
前記（Ａ）プレポリマーの配合量は組成物の全質量を基準として１５〜８０質量％であることができる。
【０００９】
前記（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤の配合量は組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％であることができる。
【００１０】
前記（Ｃ）湿気潜在性硬化剤の配合量は組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％であることができる。
【００１１】
本発明の一液型熱硬化性組成物はシーリング材又は接着剤の主成分として使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた接着性を備え、加熱により容易に硬化し、高温焼き付け時にも軟化せず、且つ、硬化後に塗膜との密着性が高い一液型熱硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の組成物の必須成分の一つである（Ａ）末端又は側鎖にイソシアネート基を有し、且つ、ウレタン結合を有するプレポリマーの構造は特に限定されるものではないが、線状の主骨格中にウレタン結合を有し、分子末端、特に両端にイソシアネート基を有するものが好ましい。前記（Ａ）プレポリマーの配合量は組成物の全質量を基準として１５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であることができる。
【００１４】
（Ａ）プレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて調製することができる。前記ポリイソシアネート成分は、ＮＣＯ（イソシアネート）基を２０％〜６０％含有することが好ましい。前記ポリイソシアネート成分は、任意の、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネートであることができる。
【００１５】
好ましいポリイソシアネート成分の例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；ジフェニルスルホンジイソシアネート；３，３'−ジメチル−４、４'−ビフェニレンジイソシアネート；１，４−フェニレンジイソシアネート；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；ナフチレンジイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）；ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン；粗製ＴＤＩ；ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）；エチレンジイソシアネート；プロピレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，５−ペンタメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン；水素化キシレンジイソシアネート；１，３−ジイソシアネート−６−メチルシクロヘキサン；１，３−ジイソシアネート−２−メチルシクロヘキサン；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；及び、これらの異性体が挙げられる。さらに、これらの２量体（例えばウレトジオンジイソシアネート）又は３量体（例えばイソシアヌレートトリイソシアネート）等も挙げられる。更に、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等も使用可能である。また、これらの混合物を使用してもよい。これらの中では、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び、これらの混合物が特に好ましい。
【００１６】
前記ポリオール成分は、ジオールもしくはトリオールもしくはそれらの組み合わせで分子量２０００〜２００００(５６〜５．６のＯＨ価と対応)の、好ましくは３０００〜１２０００の平均分子量(４２〜７．４のＯＨ価と対応)を有することが好ましい。ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖アルコール、及び、これらのオリゴグリコール類等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
前記ポリオール成分は、ポリエーテル構造を含むことが好ましい。ポリエーテル構造を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては、ポリウレタン化学の分野において既知の種類のジオールを使用することができ、例えば、適当な出発分子量のジオールのアルコキシル化、例えば工トキシル化及びプロポキシル化、により製造し得る。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等、及び、これらの混合物が挙げられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールが好ましい。
【００１８】
前記ポリオキシアルキレンジオールは、アルキレンオキシドのアルコキシル化によっても製造することができる。好ましいアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合物が挙げられる。アルコキシル化に使用可能なアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールが挙げられる。
【００１９】
前記ポリオール成分は、少なくとも２つのＮ-Ｈ結合を有する脂肪族アミンのアルコキシル化によっても製造することができる。前記脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【００２０】
この他にも、前記ポリオール成分は、低分子量アルコール、ならびに、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、これらの無水物、及び、これらの混合物及び／又は酸無水物のような多塩基性カルボン酸から調製することができる。例えば、ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオールが挙げられる。ヒドロキシル基を有するポリラクトン類（特にポリ−ε−カプロラクトンポリオール）もポリオール成分として好適である。また、ポリブタジエンポリオール類並びにヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類もポリオール成分として使用可能である。
【００２１】
また、前記ポリオール成分として、ポリビニルアルコールのような、複数のヒドロキシ基を有するポリマーを使用することもできる。複数のヒドロキシ基を有するポリマーとしては、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート、並びに、ポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオールを使用することもできる。
【００２２】
前記（Ａ）プレポリマーは、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．３：１〜２０：１、好ましくは１．４：１〜１０：１の範囲となるように反応させることにより製造することができる。（Ａ）プレポリマーの製造中にウレタン基を介した鎖延長を望む場合、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．３：１〜２：１の範囲内で選ぶことが好ましい。鎖延長を望まない場合、過剰量のポリイソシアネートを使用することが好ましく、それは、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が４：１〜２０：１、好ましくは５：１〜１０：１に相当する。過剰量のジイソシアネートは、反応が終了したときに例えば蒸留により除去される。アミン又は有機金属触媒のような公知触媒を、必要に応じて（Ａ）プレポリマーの製造に使用してよい。
【００２３】
本発明の組成物の必須成分の他方である（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤は、通常、粉体又はマイクロカプセルの状態で存在しており、室温付近では（Ａ）プレポリマーとの化学反応が抑制されているが、加熱により溶解して（Ａ）プレポリマーとの化学反応を開始する。好ましくは、（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤は粉体状であって、７０℃以上に加熱することで硬化剤として機能するものである。
【００２４】
（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、具体的には、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等、更には、これらの硬化剤（反応生成物）の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物で処理したものが挙げられる。これらの中では、アミン−エポキシアダクト系硬化剤が好ましい。前記（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤の配合量は組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜６質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、更により好ましくは１〜３質量％であることができる。
【００２５】
前記アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００２６】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。これらのポリエポキシ化合物の中でも、ビスフェノールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００２７】
前記イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トルレンジイソシアネート、２，６−トルレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤として用いることができる代表的な市販品としては、例えば、アミキュアＭＹ−２４（味の素（株）製）、アデカハードナーＥＨ−３６１５Ｓ（旭電化工業（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ（旭電化工業（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２１（旭化成（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７４２（旭化成（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミン類、フェノール類及びエポキシ樹脂からなるアミンアダクト型潜在性硬化剤であるアデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓが好ましい。なお、一般に、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓはエポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている。
【００２９】
本発明の組成物の必須成分の一つである（Ｃ）湿気潜在性硬化剤とは、使用環境下の水分による加水分解によりアミンが生成するものであり、例えば、エナミン（英国特許１５７５６６６号）、ポリアルジミンあるいはポリケチミン（英国特許１０６４８４１号、独国特許３１３３７６９号、特開平２−２８３７１０号公報、特開平４−２７９６２０号公報）、β―ラクタム（特開平２−１６８号公報）、オキサゾリジン（特開平２−５５７１５号公報）等が挙げられる。前記（Ｃ）湿気潜在性硬化剤の配合量は組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、更により好ましくは０．１〜２質量％であることができる。
【００３０】
特に、（Ｃ）湿気潜在性硬化剤としては、特開平４−２７９６２０号公報に開示されている下記一般式：
【化１】
（式中、
Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示し、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｙは炭素数２〜１５の２価若しくは３価の炭化水素基、又は、分子量が７０〜６０００の２価若しくは３価のポリオキシアルキレン基を示し、
ｎは２又は３を示す）で表されるポリアルジミンが好ましい。
【００３１】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が好ましい。この場合の置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｘで示すアリール基の具体例としては例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
前記炭化水素基としては鎖状、分岐状又は環状のアルキル基に基づくものが好ましい。鎖状アルキル基としては炭素数が４〜８のもの、分岐状アルキル基としては炭素数が４〜１０のもの、環状アルキル基としては１〜３の環を有するものが好ましく、環状アルキル基の環の部分の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更に前記環部分は置換基を有するものでもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１−６アルキル基が好ましい。
【００３３】
ｎ＝２の場合のポリオキシアルキレン基としては、例えば、水又は二価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合する等の方法で得られる基が挙げられる。二価アルコールとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。n＝３の場合のポリオキシアルキレン基としては、例えば、三価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合する等の方法で得られる基が挙げられる。三価アルコールとしては例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）湿気潜在性硬化剤として用いることができる代表的な市販品としては、例えば、ポリアルジミンである三井武田ケミカル（株）製のＡＬＤ−１等が挙げられる。
【００３５】
本発明の一液型湿気硬化型組成物は、上記の成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、チキソトロピー剤、溶剤、顔料、カップリング剤、硬化触媒、水分吸収剤（脱水剤）、安定剤等の添加剤を適宜含有することができる。これらの添加剤の配合量は、組成物全体の質量を基準として、例えば１〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％の範囲内とすることができる。
【００３６】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーポンブラック、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、珪藻土、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフエート、トリス(クロロエチル〉ホスフェート、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等があげられる。上記可塑剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
チキソトロピー剤（揺変性付与剤）としては、例えば、コロイド状シリカ、水素添加ヒマシ油、有機ペントナイト、トリペンジリデンソルビトール、表面処理した沈降炭酸力ルシウム、脂肪酸アミドワックス、ポリ尿素化合物等が挙げられる。上記チキソトロピー剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
溶剤は、作業性調整の為に添加することができるが、例えば、芳香族系炭化水素、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン等が挙げられる。上記溶剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
顔料としては、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。上記顔料は単独で使用してもよく、又は、２種類以上併用してもよい。
【００４１】
カップリング剤としては、例えば、N-（β-アミノエチル)−γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルトリメトキシンラン等が挙げられる。また、アミノシラン、エポキシシラン等の２種類以上のカップリング剤の反応生成物(例えば、各種のアミノシランとエポキシシランの反応生成物、アルコキシ基を有する２分子以上のカップリング剤の縮合反応生成物)等も挙げられる。上記カップリング剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
硬化触媒としては、例えば、N-メチルモルホリン、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロパンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル等の第３級アミン類、及び、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。硬化触媒は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
水分吸収剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物、及び、オクタデシルイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リシンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートオクタン等のイソシアネート化合物が挙げられる。上記水分吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤、或いは、酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、その他のラジカル安定剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の一液型湿気硬化型組成物には、この他にも、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４６】
本発明の一液型熱硬化型組成物は、従来から採用されているような湿分(湿気)の影響を極力抑えた環境下（例えば真空下）で周知の方法により製造することができる。例えば、各種の充填材、可塑剤、チキソトロピー剤等と共に（Ａ）プレポリマーをベント装置付きバッチ式二軸混練ミキサー等を用いて混合攪拌し、その後、（Ｂ）アミンアダクト型硬化剤及び（Ｃ）湿気潜在性硬化剤を、必要に応じて、カップリング剤、水分吸収剤、紫外線吸収剤、溶剤、硬化触媒及び他の添加剤と共に適宜配合し、さらに混合・脱泡することにより、目的とする組成物を製造することができる。
【００４７】
本発明の一液型熱硬化型組成物は、接着性、硬化特性、耐塗装性等に優れているので、加熱処理を伴う製造工程を含む用途に好適に使用することができる。したがって、本発明の一液型熱硬化型組成物は、自動車、家電製品、建築、土木工事の用途のシーリング材、接着剤等の成分として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき説明する。
【００４９】
［実施例１］
バッチ式二軸攪拌混練ミキサーに、ポリプロピレングリコールと過剰のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の反応により得られた、ウレタン結合を有し、且つ、両末端にＩＰＤＩ由来のイソイアネート基を有するプレポリマー２４．４部、及び、チキソトロピー剤（ポリ尿素化合物）１３．０部を室温において投入し、さらに重質炭酸力ルシウム（ＮＳ−２１００：日東粉化工業（株）製）３２．２部、酸化チタン（ＴＣＲ−１０：堺化学工業（株）製）０．４部、湿気潜在性硬化剤（ＡＬＤ−１：三井武田ケミカル（株）製）０．１部、アミンアダクト型潜在性硬化剤（アデカハードナーＥＨ ４０７０Ｓ：旭電化工業（株）製）１．５部、及び、溶剤（キシレン）１．５部をそれぞれ加えた。次に、これらを真空状態で攪拌混練し、その後脱泡することにより、一液型熱硬化性ウレタン系組成物を得た。
【００５０】
［実施例２］
アミンアダクト型潜在性硬化剤の配合量を０．５部とする以外は実施例１と同様にして一液型熱硬化性ウレタン系組成物を得た。
【００５１】
［比較例１］
アミンアダクト型潜在性硬化剤を添加しない以外は実施例１と同様にして一液型熱硬化性ウレタン系組成物を得た。
【００５２】
［比較例２］
湿気潜在性硬化剤を添加しない以外は実施例１と同様にして一液型熱硬化ウレタン系組成物を得た。
【００５３】
実施例１−２及び比較例１−２の組成物について、以下の示すように、「高温熱硬化性」、「低温熱硬化後の湿気硬化性」、「塗膜密着性」及び「スランプ性」の評価を行った。評価方法は以下の通りである。
【００５４】
［高温熱硬化性］
熱硬化性の評価は次のようにして実施した。すなわち、組成物をブリキ板上にピード状に塗布し、その後、焼き付け温度１４０℃で３０分間加熱して硬化させ、硬化物の硬化状態を目視にて確認した。硬化状態は、硬化物をカッターナィフでカットし、表面から内部まで均一に硬化している場合に○、硬化していない場合には×と判定した。
【００５５】
［低温熱硬化後の湿気硬化性］
熱硬化が不充分であることを想定し、実施例１及び２、比較例１及び２、更に、比較例３として自動車製造ラインの車体工程で用いられる１液エポキシ系接着剤（シーカＡＧ社製：シーカパワー４３０）を比較的低温の８０℃で３０分間加熱後、温度２０℃・湿気６５％の雰囲気中で湿気硬化させた。４８時間後（内部硬化厚み３ｍｍ）の硬化状態を目視にて確認した。硬化状態は、硬化物をカッターナイフで切断し、表面から内部まで硬化している場合に○、半硬化状態（内部硬化不充分）の場合を△とし、硬化していない場合は×とした。
【００５６】
［塗膜密着性］
塗膜密着性の評価はＪＩＳＫ５４００−１９９０「塗料一般試験方法」に準拠して実施した。すなわち、組成物をブリキ板上に厚みが２〜３ｍｍになるように塗布し、その後、メラミンアルキド塗料を塗布し、１４０℃で３０分間焼付けを行い乾燥させた。焼付け乾燥したものをカッターナイフでカットし、セロテープ（登録商標）にて剥離評価を行い、塗膜と組成物との表面が良好に接着しているものを○（＞７５％）、接着状態が中程度のものを△（７５〜３０％）、接着不良を×（＜３０％）とした。
【００５７】
［スランプ性］
スランプ性の評価はＪＩＳＡ５７５８−１９９２「建築用シーリング材」の「４．３スランプ試験」に準拠して実施した。すなわち、３個のスランプ試験用溝形容器(耐食性金属製、厚さ約１ｍｍ)を用意し、それぞれの容器に組成物を泡が入らないようにして速やかに充填し、組成物の表面を平滑にならした。その後、１４０℃の恒温器中で容器を３０分間垂直に懸垂させた。そして、溝形容器の溝部分の下端から垂れ下がった組成物の先端までの距離を測定し、その測定値をスランプ(縦)値（ｍｍ）とした。スランプ値が小さい組成物ほど良好な揺変性を示す。今回、スランプ値が０．５ｍｍ以下ものを良好（○）とした。
【００５８】
評価結果を表１に示す。表中の組成の数値は質量部である。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により容易に硬化し、接着性に優れ、高温焼き付け時にも軟化せず、加熱硬化が不十分であっても、その後に空気中の湿気により完全に硬化し、且つ、容易に塗装可能な一液型熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車、冷蔵庫等の生産ラインにおいて、プレス成形した鋼板をスポット溶接等の部分溶接で組み立てる際に、接合部や間隙部をシールして気密性、水密性を保持する為に、熱硬化性シーリング材が用いられている。スポット溶接等の部分溶接で組立てられた構造体は、防錆目的の電着塗装が施された後、所定部位へ熱硬化型シーリング材が塗布され、次いで、必要に応じて、美観目的等のために下塗り・中塗り・上塗り塗料が焼き付けられる。この塗料焼き付けの際の加熱により、シーリング材が硬化する。このような使用には、計量及び混合が不要で、一液型の熱硬化型シーリング材の使用が好適である。
【０００３】
この一液型の熱硬化型シーリング材には、従来から、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の粉末を可塑剤中に分散し、密着剤、安定剤、充填材等を配合したＰＶＣペースト組成物、即ち、いわゆるＰＶＣプラスチゾル系シーリング材が用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルは焼却時のダイオキシン等の発生の原因となるため、代替品の開発が望まれており、例えば、アクリルゾル系又はウレタン系のシーリング材（例えば、特開平１０−１５８３５３号公報参照）の研究が近年盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、シーリング材として一液型の加熱硬化性ウレタン組成物を用いる場合、加熱硬化性ウレタン組成物を高温、例えば１６０℃程度で焼きつけると軟化するという特性を有するので、加熱により容易に硬化し、接着性に優れた上で、高温で焼きつけても軟化しない特性を有する加熱硬化性ウレタン組成物が求められる。また、加熱温度や加熱時間等の関係で硬化が不十分であった場合にも対応できるシーリング材も求められている。さらに、シーリング材が塗装される場合には、硬化後のウレタン組成物と塗膜との良好な密着性も求められる。
【特許文献１】特開平１０−１５８３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した要求に応えることを意図したものであり、具体的には、優れた接着性を備え、加熱により容易に硬化し、高温焼き付け時にも軟化せず、加熱温度や加熱時間等の関係で硬化が不十分であっても、その後に空気中の湿気で完全に硬化し、且つ、硬化後に塗膜との密着性が高い一液型熱硬化性組成物を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、
（Ａ）末端又は側鎖にイソシアネート基を有し、且つ、ウレタン結合を有するプレポリマー；
（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤；及び
（Ｃ）湿気潜在性硬化剤
を含む、一液型熱硬化性組成物によって達成される。
【０００７】
前記（Ａ）プレポリマーはポリエーテル構造を含むことが好ましい。
【０００８】
前記（Ａ）プレポリマーの配合量は組成物の全質量を基準として１５〜８０質量％であることができる。
【０００９】
前記（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤の配合量は組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％であることができる。
【００１０】
前記（Ｃ）湿気潜在性硬化剤の配合量は組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％であることができる。
【００１１】
本発明の一液型熱硬化性組成物はシーリング材又は接着剤の主成分として使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた接着性を備え、加熱により容易に硬化し、高温焼き付け時にも軟化せず、且つ、硬化後に塗膜との密着性が高い一液型熱硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の組成物の必須成分の一つである（Ａ）末端又は側鎖にイソシアネート基を有し、且つ、ウレタン結合を有するプレポリマーの構造は特に限定されるものではないが、線状の主骨格中にウレタン結合を有し、分子末端、特に両端にイソシアネート基を有するものが好ましい。前記（Ａ）プレポリマーの配合量は組成物の全質量を基準として１５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であることができる。
【００１４】
（Ａ）プレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて調製することができる。前記ポリイソシアネート成分は、ＮＣＯ（イソシアネート）基を２０％〜６０％含有することが好ましい。前記ポリイソシアネート成分は、任意の、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネートであることができる。
【００１５】
好ましいポリイソシアネート成分の例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；ジフェニルスルホンジイソシアネート；３，３'−ジメチル−４、４'−ビフェニレンジイソシアネート；１，４−フェニレンジイソシアネート；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；ナフチレンジイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）；ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン；粗製ＴＤＩ；ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）；エチレンジイソシアネート；プロピレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，５−ペンタメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン；水素化キシレンジイソシアネート；１，３−ジイソシアネート−６−メチルシクロヘキサン；１，３−ジイソシアネート−２−メチルシクロヘキサン；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；及び、これらの異性体が挙げられる。さらに、これらの２量体（例えばウレトジオンジイソシアネート）又は３量体（例えばイソシアヌレートトリイソシアネート）等も挙げられる。更に、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等も使用可能である。また、これらの混合物を使用してもよい。これらの中では、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び、これらの混合物が特に好ましい。
【００１６】
前記ポリオール成分は、ジオールもしくはトリオールもしくはそれらの組み合わせで分子量２０００〜２００００(５６〜５．６のＯＨ価と対応)の、好ましくは３０００〜１２０００の平均分子量(４２〜７．４のＯＨ価と対応)を有することが好ましい。ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖アルコール、及び、これらのオリゴグリコール類等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
前記ポリオール成分は、ポリエーテル構造を含むことが好ましい。ポリエーテル構造を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては、ポリウレタン化学の分野において既知の種類のジオールを使用することができ、例えば、適当な出発分子量のジオールのアルコキシル化、例えば工トキシル化及びプロポキシル化、により製造し得る。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等、及び、これらの混合物が挙げられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールが好ましい。
【００１８】
前記ポリオキシアルキレンジオールは、アルキレンオキシドのアルコキシル化によっても製造することができる。好ましいアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合物が挙げられる。アルコキシル化に使用可能なアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールが挙げられる。
【００１９】
前記ポリオール成分は、少なくとも２つのＮ-Ｈ結合を有する脂肪族アミンのアルコキシル化によっても製造することができる。前記脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【００２０】
この他にも、前記ポリオール成分は、低分子量アルコール、ならびに、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、これらの無水物、及び、これらの混合物及び／又は酸無水物のような多塩基性カルボン酸から調製することができる。例えば、ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオールが挙げられる。ヒドロキシル基を有するポリラクトン類（特にポリ−ε−カプロラクトンポリオール）もポリオール成分として好適である。また、ポリブタジエンポリオール類並びにヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類もポリオール成分として使用可能である。
【００２１】
また、前記ポリオール成分として、ポリビニルアルコールのような、複数のヒドロキシ基を有するポリマーを使用することもできる。複数のヒドロキシ基を有するポリマーとしては、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート、並びに、ポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオールを使用することもできる。
【００２２】
前記（Ａ）プレポリマーは、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．３：１〜２０：１、好ましくは１．４：１〜１０：１の範囲となるように反応させることにより製造することができる。（Ａ）プレポリマーの製造中にウレタン基を介した鎖延長を望む場合、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．３：１〜２：１の範囲内で選ぶことが好ましい。鎖延長を望まない場合、過剰量のポリイソシアネートを使用することが好ましく、それは、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が４：１〜２０：１、好ましくは５：１〜１０：１に相当する。過剰量のジイソシアネートは、反応が終了したときに例えば蒸留により除去される。アミン又は有機金属触媒のような公知触媒を、必要に応じて（Ａ）プレポリマーの製造に使用してよい。
【００２３】
本発明の組成物の必須成分の他方である（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤は、通常、粉体又はマイクロカプセルの状態で存在しており、室温付近では（Ａ）プレポリマーとの化学反応が抑制されているが、加熱により溶解して（Ａ）プレポリマーとの化学反応を開始する。好ましくは、（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤は粉体状であって、７０℃以上に加熱することで硬化剤として機能するものである。
【００２４】
（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、具体的には、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等、更には、これらの硬化剤（反応生成物）の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物で処理したものが挙げられる。これらの中では、アミン−エポキシアダクト系硬化剤が好ましい。前記（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤の配合量は組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜６質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、更により好ましくは１〜３質量％であることができる。
【００２５】
前記アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００２６】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。これらのポリエポキシ化合物の中でも、ビスフェノールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００２７】
前記イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トルレンジイソシアネート、２，６−トルレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤として用いることができる代表的な市販品としては、例えば、アミキュアＭＹ−２４（味の素（株）製）、アデカハードナーＥＨ−３６１５Ｓ（旭電化工業（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ（旭電化工業（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２１（旭化成（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７４２（旭化成（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミン類、フェノール類及びエポキシ樹脂からなるアミンアダクト型潜在性硬化剤であるアデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓが好ましい。なお、一般に、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓはエポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている。
【００２９】
本発明の組成物の必須成分の一つである（Ｃ）湿気潜在性硬化剤とは、使用環境下の水分による加水分解によりアミンが生成するものであり、例えば、エナミン（英国特許１５７５６６６号）、ポリアルジミンあるいはポリケチミン（英国特許１０６４８４１号、独国特許３１３３７６９号、特開平２−２８３７１０号公報、特開平４−２７９６２０号公報）、β―ラクタム（特開平２−１６８号公報）、オキサゾリジン（特開平２−５５７１５号公報）等が挙げられる。前記（Ｃ）湿気潜在性硬化剤の配合量は組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、更により好ましくは０．１〜２質量％であることができる。
【００３０】
特に、（Ｃ）湿気潜在性硬化剤としては、特開平４−２７９６２０号公報に開示されている下記一般式：
【化１】
（式中、
Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示し、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｙは炭素数２〜１５の２価若しくは３価の炭化水素基、又は、分子量が７０〜６０００の２価若しくは３価のポリオキシアルキレン基を示し、
ｎは２又は３を示す）で表されるポリアルジミンが好ましい。
【００３１】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が好ましい。この場合の置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｘで示すアリール基の具体例としては例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
前記炭化水素基としては鎖状、分岐状又は環状のアルキル基に基づくものが好ましい。鎖状アルキル基としては炭素数が４〜８のもの、分岐状アルキル基としては炭素数が４〜１０のもの、環状アルキル基としては１〜３の環を有するものが好ましく、環状アルキル基の環の部分の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更に前記環部分は置換基を有するものでもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１−６アルキル基が好ましい。
【００３３】
ｎ＝２の場合のポリオキシアルキレン基としては、例えば、水又は二価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合する等の方法で得られる基が挙げられる。二価アルコールとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。n＝３の場合のポリオキシアルキレン基としては、例えば、三価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合する等の方法で得られる基が挙げられる。三価アルコールとしては例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）湿気潜在性硬化剤として用いることができる代表的な市販品としては、例えば、ポリアルジミンである三井武田ケミカル（株）製のＡＬＤ−１等が挙げられる。
【００３５】
本発明の一液型湿気硬化型組成物は、上記の成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、チキソトロピー剤、溶剤、顔料、カップリング剤、硬化触媒、水分吸収剤（脱水剤）、安定剤等の添加剤を適宜含有することができる。これらの添加剤の配合量は、組成物全体の質量を基準として、例えば１〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％の範囲内とすることができる。
【００３６】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーポンブラック、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、珪藻土、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフエート、トリス(クロロエチル〉ホスフェート、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等があげられる。上記可塑剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
チキソトロピー剤（揺変性付与剤）としては、例えば、コロイド状シリカ、水素添加ヒマシ油、有機ペントナイト、トリペンジリデンソルビトール、表面処理した沈降炭酸力ルシウム、脂肪酸アミドワックス、ポリ尿素化合物等が挙げられる。上記チキソトロピー剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
溶剤は、作業性調整の為に添加することができるが、例えば、芳香族系炭化水素、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン等が挙げられる。上記溶剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
顔料としては、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。上記顔料は単独で使用してもよく、又は、２種類以上併用してもよい。
【００４１】
カップリング剤としては、例えば、N-（β-アミノエチル)−γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルトリメトキシンラン等が挙げられる。また、アミノシラン、エポキシシラン等の２種類以上のカップリング剤の反応生成物(例えば、各種のアミノシランとエポキシシランの反応生成物、アルコキシ基を有する２分子以上のカップリング剤の縮合反応生成物)等も挙げられる。上記カップリング剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
硬化触媒としては、例えば、N-メチルモルホリン、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロパンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル等の第３級アミン類、及び、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。硬化触媒は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
水分吸収剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物、及び、オクタデシルイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リシンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートオクタン等のイソシアネート化合物が挙げられる。上記水分吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤、或いは、酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、その他のラジカル安定剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の一液型湿気硬化型組成物には、この他にも、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４６】
本発明の一液型熱硬化型組成物は、従来から採用されているような湿分(湿気)の影響を極力抑えた環境下（例えば真空下）で周知の方法により製造することができる。例えば、各種の充填材、可塑剤、チキソトロピー剤等と共に（Ａ）プレポリマーをベント装置付きバッチ式二軸混練ミキサー等を用いて混合攪拌し、その後、（Ｂ）アミンアダクト型硬化剤及び（Ｃ）湿気潜在性硬化剤を、必要に応じて、カップリング剤、水分吸収剤、紫外線吸収剤、溶剤、硬化触媒及び他の添加剤と共に適宜配合し、さらに混合・脱泡することにより、目的とする組成物を製造することができる。
【００４７】
本発明の一液型熱硬化型組成物は、接着性、硬化特性、耐塗装性等に優れているので、加熱処理を伴う製造工程を含む用途に好適に使用することができる。したがって、本発明の一液型熱硬化型組成物は、自動車、家電製品、建築、土木工事の用途のシーリング材、接着剤等の成分として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき説明する。
【００４９】
［実施例１］
バッチ式二軸攪拌混練ミキサーに、ポリプロピレングリコールと過剰のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の反応により得られた、ウレタン結合を有し、且つ、両末端にＩＰＤＩ由来のイソイアネート基を有するプレポリマー２４．４部、及び、チキソトロピー剤（ポリ尿素化合物）１３．０部を室温において投入し、さらに重質炭酸力ルシウム（ＮＳ−２１００：日東粉化工業（株）製）３２．２部、酸化チタン（ＴＣＲ−１０：堺化学工業（株）製）０．４部、湿気潜在性硬化剤（ＡＬＤ−１：三井武田ケミカル（株）製）０．１部、アミンアダクト型潜在性硬化剤（アデカハードナーＥＨ ４０７０Ｓ：旭電化工業（株）製）１．５部、及び、溶剤（キシレン）１．５部をそれぞれ加えた。次に、これらを真空状態で攪拌混練し、その後脱泡することにより、一液型熱硬化性ウレタン系組成物を得た。
【００５０】
［実施例２］
アミンアダクト型潜在性硬化剤の配合量を０．５部とする以外は実施例１と同様にして一液型熱硬化性ウレタン系組成物を得た。
【００５１】
［比較例１］
アミンアダクト型潜在性硬化剤を添加しない以外は実施例１と同様にして一液型熱硬化性ウレタン系組成物を得た。
【００５２】
［比較例２］
湿気潜在性硬化剤を添加しない以外は実施例１と同様にして一液型熱硬化ウレタン系組成物を得た。
【００５３】
実施例１−２及び比較例１−２の組成物について、以下の示すように、「高温熱硬化性」、「低温熱硬化後の湿気硬化性」、「塗膜密着性」及び「スランプ性」の評価を行った。評価方法は以下の通りである。
【００５４】
［高温熱硬化性］
熱硬化性の評価は次のようにして実施した。すなわち、組成物をブリキ板上にピード状に塗布し、その後、焼き付け温度１４０℃で３０分間加熱して硬化させ、硬化物の硬化状態を目視にて確認した。硬化状態は、硬化物をカッターナィフでカットし、表面から内部まで均一に硬化している場合に○、硬化していない場合には×と判定した。
【００５５】
［低温熱硬化後の湿気硬化性］
熱硬化が不充分であることを想定し、実施例１及び２、比較例１及び２、更に、比較例３として自動車製造ラインの車体工程で用いられる１液エポキシ系接着剤（シーカＡＧ社製：シーカパワー４３０）を比較的低温の８０℃で３０分間加熱後、温度２０℃・湿気６５％の雰囲気中で湿気硬化させた。４８時間後（内部硬化厚み３ｍｍ）の硬化状態を目視にて確認した。硬化状態は、硬化物をカッターナイフで切断し、表面から内部まで硬化している場合に○、半硬化状態（内部硬化不充分）の場合を△とし、硬化していない場合は×とした。
【００５６】
［塗膜密着性］
塗膜密着性の評価はＪＩＳＫ５４００−１９９０「塗料一般試験方法」に準拠して実施した。すなわち、組成物をブリキ板上に厚みが２〜３ｍｍになるように塗布し、その後、メラミンアルキド塗料を塗布し、１４０℃で３０分間焼付けを行い乾燥させた。焼付け乾燥したものをカッターナイフでカットし、セロテープ（登録商標）にて剥離評価を行い、塗膜と組成物との表面が良好に接着しているものを○（＞７５％）、接着状態が中程度のものを△（７５〜３０％）、接着不良を×（＜３０％）とした。
【００５７】
［スランプ性］
スランプ性の評価はＪＩＳＡ５７５８−１９９２「建築用シーリング材」の「４．３スランプ試験」に準拠して実施した。すなわち、３個のスランプ試験用溝形容器(耐食性金属製、厚さ約１ｍｍ)を用意し、それぞれの容器に組成物を泡が入らないようにして速やかに充填し、組成物の表面を平滑にならした。その後、１４０℃の恒温器中で容器を３０分間垂直に懸垂させた。そして、溝形容器の溝部分の下端から垂れ下がった組成物の先端までの距離を測定し、その測定値をスランプ(縦)値（ｍｍ）とした。スランプ値が小さい組成物ほど良好な揺変性を示す。今回、スランプ値が０．５ｍｍ以下ものを良好（○）とした。
【００５８】
評価結果を表１に示す。表中の組成の数値は質量部である。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端又は側鎖にイソシアネート基を有し、且つ、ウレタン結合を有するプレポリマー；
（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤；及び
（Ｃ）湿気潜在性硬化剤
を含む、一液型熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）プレポリマーがポリエーテル構造を含む、請求項１記載の一液型熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）プレポリマーの配合量が組成物の全質量を基準として１５〜８０質量％である、請求項１又は２に記載の一液型熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤の配合量が組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％である、請求項１乃至３のいずれかに記載の一液型熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）湿気潜在性硬化剤の配合量が組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の一液型熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの一液型熱硬化性組成物からなるシーリング材又は接着剤。
【請求項１】
（Ａ）末端又は側鎖にイソシアネート基を有し、且つ、ウレタン結合を有するプレポリマー；
（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤；及び
（Ｃ）湿気潜在性硬化剤
を含む、一液型熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）プレポリマーがポリエーテル構造を含む、請求項１記載の一液型熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）プレポリマーの配合量が組成物の全質量を基準として１５〜８０質量％である、請求項１又は２に記載の一液型熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）アミンアダクト型潜在性硬化剤の配合量が組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％である、請求項１乃至３のいずれかに記載の一液型熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）湿気潜在性硬化剤の配合量が組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の一液型熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの一液型熱硬化性組成物からなるシーリング材又は接着剤。
【公開番号】特開２００７−２１１１４２（Ｐ２００７−２１１１４２Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２７６８（Ｐ２００６−３２７６８）
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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