一酸化炭素選択酸化触媒、及び該触媒を用いた水素中の一酸化炭素の除去方法
【課題】 優れたＣＯ選択酸化能を有する触媒を提供すること、及びこの触媒を用いた水素中の一酸化炭素の除去方法を提供すること。
【解決手段】 細孔とこの細孔を区切る０.１ｎｍ〜１ｎｍの厚さを持つ細孔壁とを備えたメソ多孔体と、前記細孔内に備えられたナノ粒子状の白金触媒とを備えたことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒によって達成される。
【解決手段】 細孔とこの細孔を区切る０.１ｎｍ〜１ｎｍの厚さを持つ細孔壁とを備えたメソ多孔体と、前記細孔内に備えられたナノ粒子状の白金触媒とを備えたことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素選択酸化触媒、及び該触媒を用いた水素中の一酸化炭素の酸化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における電気化学反応に供する水素リッチな燃料ガスは、通常都市ガスやプロパンガスを化学分解して得られる改質ガスが使用される。これら改質ガス中には、上記化学分解の工程で生じる１％前後の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。水素を燃料とする固体高分子型燃料電池などは電極部に白金系の触媒を備えているが、燃料ガス中にＣＯが含まれると白金触媒が被毒され電池効率が低下する問題があった。
この問題の解決には、改質ガスを燃料電池に供給するに際し予めＣＯを選択的に低減する方法が有効である。このとき、ＣＯの濃度は、少なくとも１００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下にすることが必要であると言われている。
ＣＯの酸化反応は式１に示すような単純な反応であるが、大過剰の水素中で行う反応であるため式２に示す水素の酸化反応も同時に起こり得る。水素の消費は燃料電池の発電効率の低下に直結するため、水素に優先してＣＯを選択的に酸化させる高いＣＯ選択性が要望される。
【０００３】
【数１】
【数２】
【０００４】
また、従来の触媒ではＣＯを十分に酸化除去することのできる反応温度領域が１５０℃〜２００℃程度であるが、触媒相が所定の温度領域に達するまでは、改質ガスを燃料電池に供給できない。そのため特に、起動・停止を頻繁に行う携帯型電化製品や家庭用コジェネシステムなどの分野では常温領域で優れた活性を持つ触媒が望まれている。
特許文献１では中心細孔直径が1〜5nmである多孔体に貴金属を細線状に形成させた高活性、高安定性な貴金属触媒を見出している。
また、北海道大学福岡教授らは、メソ細孔シリカ担持白金ナノ粒子・ナノ細線触媒が水素中の微量のＣＯを高活性かつ選択的に酸化除去し得る、優れたＰＲＯＸ（Preferential Oxidation Catalyst）活性を有する事を見出している（非特許文献１）。本触媒のＣＯ選択性は極めて優れたものであるが、白金の担持量は５質量％と高く、今後の実用化を進める上で白金担持量の削減は重要な課題であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０２６９８号公報
【非特許文献１】第95回触媒討論会要旨集：No.2 A 02
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたＣＯ選択酸化能を有する触媒を提供すること、及びこの触媒を用いた水素中の一酸化炭素の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１） 細孔とこの細孔を区切る０.１ｎｍ〜１ｎｍの厚みの細孔壁とを備えたメソ多孔体と、前記細孔内に備えられたナノ粒子状の白金とを備えたことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
（２） 前記メソ多孔体が、メソポーラスシリカであることを特徴とする（１）に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
（３） 前記メソポーラスシリカの平均細孔直径が１ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする（２）に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【０００８】
（４） 前記白金触媒の担持量が、メソポーラスシリカに対して、０.０５質量％〜２質量％であることを特徴とする（２）または（３）に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
（５） 水素ガスを主成分とし、微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ酸素ガスを混入しながら（１）〜（４）のいずれか一つに記載の一酸化炭素選択酸化触媒に接触させて一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減する改質ガス中の一酸化炭素の酸化方法。
（６） 反応温度が０℃〜２００℃、Ｏ２／ＣＯ＝０.５〜１である（５）に記載の改質ガス中の一酸化炭素の酸化方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素ガスを主成分とし微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混入しながら本発明の一酸化炭素選択酸化触媒と接触させることにより、反応温度が０℃〜２００℃という広い温度領域で、かつ水素の酸化反応を極めて抑えた条件で一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、無機骨格を有する多孔体とその細孔内に形成されたナノ粒子状の白金粒子から構成される。
本発明における多孔体の平均細孔直径は１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２.５ｎｍ〜７ｎｍが最も好ましい。平均細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが吸着させる白金粒子の大きさよりも小さくなることが多くなるために、白金粒子が細孔内に吸着しにくくなる。また平均細孔直径が１５ｎｍを超える場合は、白金粒子の比表面積が減少し、充分な触媒活性が発揮されない。
図１には、細孔１０の平均細孔直径（Ｄ）、XRDパターンの（100）の面間隔d100、及び細孔壁２０の厚さＬの関係を示す模式図を示した。細孔１０の間は、細孔壁２０によって、それぞれ区切られている。本発明における多孔体の細孔壁の厚さは、下記式３により算出することができる。
【００１１】
【数３】
【００１２】
本発明の平均細孔直径は、公知の窒素吸脱着により算出できる。すなわち、平均細孔直径は、公知のＢＪＨ法により算出できる。ここで、ｄ１００は六方晶系における（１００）面の面間隔を示しＸ線回折パターンより算出する。
本発明における多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
Ｘ線回折パターンは全自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ II、理学電機株式会社製）により測定することができる。
【００１３】
多孔体は無機系骨格を有し、この無機系骨格はシリケート等の無機酸化物の高分子主鎖からなる。シリケート基本骨格中のケイ素原子に代える原子、あるいはシリケート骨格に付加する原子としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等を挙げることができる。
多孔体を構成し得るその他の無機系骨格としては、非Ｓｉ系のジルコニア、チタニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ハフニウム、アルミナ等の無機酸化物、あるいはそれらの無機酸化物からなる基本骨格中に上記のシリケート骨格に付加する原子を組み込んだ複合酸化物が挙げられる。
【００１４】
多孔体の無機系骨格成分としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ケイ酸ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）あるいはシリカを用いることができる。これらの骨格成分はシリケート骨格を形成する。
上記多孔体は界面活性剤を鋳型として用いて縮重合し、その後、界面活性剤を除去することによって得ることができる。
本発明において多孔体を形成するための鋳型として使用される界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム（好ましくはアルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルトリメチルアンモニウム）、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。
【００１５】
上記界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイド、をそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、具体的には、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ（以下、このような構造をＣ16ＥＯ2と略して記載する）、Ｃ12ＥＯ4、Ｃ16ＥＯ10、Ｃ16ＥＯ20、Ｃ18ＥＯ10、Ｃ18ＥＯ20、Ｃ18Ｈ35ＥＯ10等が挙げられる。
また、本発明においては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることができる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオレート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート等が挙げられる。本発明においては、上記の界面活性剤のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
さらに、本発明においては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることができ、中でもポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖型、あるいはポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマーが好適に使用される。ここで、エチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマーを（ＥＯ）x（ＰＯ）y（ＥＯ）xと表すと、各アルキレンオキサイドのユニット数は好ましくはｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５〜７０であり、より好ましくはｘ＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０である。他方、ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマーを（ＰＯ）x（ＥＯ）y（ＰＯ）xと表すと、各アルキレンオキシドのユニット数は、好ましくはｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５〜７０であり、より好ましくはｘ＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０である。このようなトリブロックコポリマーとしては、具体的には、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26等が挙げられ、これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等より商業的に入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値とを有するものを得ることもできる。さらに、これらのトリブロックコポリマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
さらにまた、本発明においては、エチレンジアミンの２つの窒素原子にそれぞれ２つのポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖が結合したスターダイブロックコポリマーをテンプレートとして使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、具体的には、｛（ＥＯ）113（ＰＯ）22｝2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ｛（ＰＯ）22（ＥＯ）113｝2、｛（ＥＯ）3（ＰＯ）18｝2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ｛（ＰＯ）18（ＥＯ）3｝2、｛（ＰＯ）19（ＥＯ）16｝2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ｛（ＥＯ）16（ＰＯ）19｝2等が挙げられる。また、本発明においては、上記のスターダイブロックコポリマーのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤を用いて上記の骨格成分を縮重合させる場合、溶媒として水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等を使用することができる。また、反応に用いる骨格成分と界面活性剤とのモル比（骨格成分／界面活性剤比）は好ましくは６０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１２０以上である。骨格成分／界面活性剤比を前記の範囲内とすると、得られる多孔体細孔径が小さくなるとともに、細孔壁厚が厚くなり、また細孔容積が小さくなる傾向にある。
【００１８】
本発明においては、上記の各成分を混合する方法について特に制限はないが、界面活性剤を溶媒と混合し、同時に、あるいは引き続いて酸を添加して好ましい酸性とした後、骨格成分を添加することが好ましい。ここで、界面活性剤及び酸を混合する際の温度は特に制限されないが、０℃〜１００℃であることが好ましい。また、骨格成分を添加する際の温度は特に制限されないが、３５℃〜８０℃であることが好ましく、４０℃〜４５℃であることがより好ましい。さらに、骨格成分を添加する際には、骨格成分全量を一度に添加してもよく、混合液を攪拌しながら少量ずつ添加してもよいが、攪拌しながら１分以上にわたって少量ずつ添加することが好ましい。
【００１９】
上記手順により各成分を混合した後、反応混合物を所定の温度に保持して縮重合反応を行うことにより、多孔体前駆体（界面活性剤が細孔内に充填されたままのもの）を得ることができる。ここで、本発明においては、縮重合反応の反応温度は使用する界面活性剤や骨格成分の種類や濃度によって異なるが、通常０℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜８０℃である。特に、界面活性剤として上記のトリブロックコポリマーを使用する場合、反応温度は４０℃〜４５℃であることが好ましい。縮重合反応の反応温度が前記範囲内であると、得られる多孔体の構造の規則性が高くなる傾向にある。なお、上記の縮重合反応においては、反応の進行状況に応じて反応温度を適宜変更することもできる。
【００２０】
また、上記の縮重合反応の反応時間は使用する界面活性剤や骨格成分の種類や濃度によって異なるが、通常、８時間〜２４時間である。また、上記の縮重合反応は、静置状態、攪拌状態のいずれで行ってもよく、またそれらを組み合わせて行ってもよい。さらに、上記の縮重合反応においては、界面活性剤に加えてトリメチルベンゼンやトリイソプロピルベンゼンなどの疎水性を有する化合物を添加することによって、得られる多孔体の細孔径を制御することができる。
本発明においては、上記の縮重合反応の後、得られた多孔体前駆体に対して水熱処理を行うことが好ましい。水熱処理を行うと、界面活性剤除去後の多孔体の強度及び構造規則性が向上し、細孔安定性及び細孔径分布の均一性に優れた多孔体が得られる傾向にある。
【００２１】
本発明における水熱処理は以下の手順で行うことができる。すなわち、縮重合反応に使用したものと同様の界面活性剤を含む水溶液（好ましくは縮重合反応時と同等以下の界面活性剤濃度である）中に多孔体前駆体を分散させて得られる反応液をそのまま、あるいは必要に応じてさらに希釈して加熱し、所定の時間経過後、反応液を濾過し、得られた多孔体前駆体を乾燥させる。ここで、本発明における水熱処理温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは６０℃〜１００℃であり、より好ましくは７０℃〜８０℃である。また、本発明における水熱処理は弱アルカリ条件下で行うことが好ましく、ｐＨ８〜８.５で行うことがより好ましい。反応液のｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整することができる。さらに、本発明における水熱処理時間は特に制限されないが、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間〜８時間である。水熱処理時間が１時間未満であると処理が不十分となる傾向にあり、他方、８時間を超えても処理時間に見合う効果が得られない傾向にある。さらにまた、本発明における水熱処理は攪拌しながら行うことが好ましい。なお、上記の水熱処理を行う際には、反応液を加熱する前に予め室温で数時間攪拌処理を行うと、水熱処理によって得られる上記の効果がより高められる傾向にあるので好ましい。
【００２２】
上記縮重合反応後又は水熱処理後に得られる多孔体前駆体から界面活性剤を除去することによって、目的の多孔体を得ることができる。ここで、多孔体前駆体からの界面活性剤の除去は、焼成による方法、水やアルコール等の溶媒で処理する方法等により行うことができる。
焼成による方法を用いる場合、多孔体前駆体を通常３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜７００℃に加熱し、通常３０分以上、好ましくは１時間以上保持することによって界面活性剤を除去することができる。なお、上記の焼成は空気を流通させた雰囲気で行うことができるが、多量の燃焼ガスが発生するため、焼成初期は窒素等の不活性ガスを流通させた雰囲気で行うことが好ましい。
【００２３】
また、溶媒で処理する方法を用いる場合、多孔体前駆体に含まれる界面活性剤に対して溶解度の大きい溶媒に多孔体前駆体を分散させ、攪拌した後に固形分を回収することによって、目的の多孔体を得ることができる。ここで、本発明において界面活性剤の除去に使用される溶媒としては特に制限はないが、好ましくはメタノール、エタノール、アセトン等の親水性有機溶媒が挙げられる。界面活性剤の抽出効率を十分に得るため、塩酸、硝酸等を少量（好ましくは０.１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ）添加することが好ましい。有機溶媒には、水を添加しても用いられる。また、多孔体前駆体の分散量は溶媒１００ｍｌに対して０.５ｇ〜５０ｇであることが好ましい。なお、本発明においては、粉砕、ふるい分け、成形等の各工程は、界面活性剤を除去する前の多孔体前駆体に対して行ってもよく、界面活性剤除去後に得られる多孔体に対して行ってもよい。
【００２４】
本発明において白金粒子とは、多孔体の細孔を鋳型として形成される原子集団（クラスター）のうち、細孔に沿って一定の間隔で球状に形成されたものをいい、その平均直径は一酸化炭素選択酸化触媒活性の観点から好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である。
本発明において、多孔体の細孔内に白金粒子を形成する際に用いる原料化合物としては特に制限されないが、例えば、白金の塩又は錯塩を用いることができる。より具体的には、塩化白金酸等が挙げられる。
【００２５】
上記白金粒子の原料化合物を多孔体の細孔内に導入する方法としては、液相法、固相法、気相法等が挙げられる。気相法においては、クラスターの原料化合物を水、エタノール、ベンゼン等の溶媒に溶解させ、その溶液中に多孔体を加えて攪拌混合することにより；固相法では、固体状の白金細線の原料化合物と多孔体（通常、粉末状である）とを固相で混合し、密閉容器中で加熱した後、過剰の原料化合物を洗浄等により除去することにより；気相法では、金属アルコキシド等の蒸気を発生するものや昇華しやすいものを原料に用い、それらの蒸気を多孔体と接触させることにより、それぞれ原料化合物が多孔体の細孔内に導入される。白金を多孔体の細孔内に均一に導入する点から、導入法は気相法および液相法が望ましい。
【００２６】
次に、実施例を示しつつ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によっては限定されない。
製造例１
（多孔体の合成）
粉末ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２.００）を７００℃で６時間、空気中で焼成してジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）の結晶とし、この結晶５０ｇを水５００ｍｌ中に分散させて３時間攪拌した後、濾過により固形分を回収してカネマイト結晶を得た。このカネマイト結晶の乾燥重量換算で５０ｇ相当を、乾燥させずに０.１Ｍヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド水溶液１０００ｍｌに加えて分散させ、７０℃で３時間加熱攪拌した。その後、２Ｎ塩酸を用いて分散液のｐＨを８.５とし、さらに７０℃で３時間加熱攪拌した。分散液を室温まで放冷した後、分散液中の固形分を濾取し、１０００ｍｌのイオン交換水に分散させて攪拌した。この濾過と分散・攪拌とを５回繰り返した後、固形分を６０℃で２４時間乾燥し、窒素ガス中、４５０℃で３時間加熱し、さらに空気中、５５０℃で６時間焼成することによりメソポーラスシリカＡを得た。
【００２７】
（平均細孔直径と細孔壁の厚さの算出）
メソポーラスシリカＡの平均細孔直径は窒素の平衡吸着の結果からＢＪＨ法により算出した。また、細孔壁の厚さは、上記式３により求めた。その結果、メソポーラスシリカＡの平均細孔直径は２.６５ｎｍ、細孔壁の厚さは０.６３ｎｍであった。
（多孔体への白金粒子の導入）
白金などの貴金属は資源の枯渇が問題になっている。白金需要のうちで触媒の占める割合は２７.３％である。白金の供給は南アメリカ、ロシア、ドイツ、米国から輸入に頼っており、南アメリカが７４％を占めている。これらの背景から触媒白金量の低減化は非常に重要な問題である。従来の知見では、白金量は少なくとも５質量％程度は必要であると言われている。そこで、本実施形態では、白金量を１質量％として検討を行った。
【００２８】
上記多孔体３ｇをシュレンク管に入れて１００℃に加熱し、１×１０−４ｍｍＨｇで２時間真空脱気を行った。その後、多孔体を２００ｍｌナス型フラスコに移し、水１００ｍｌを加えて分散液を調製した。
一方、５０ｍｌナス型フラスコに塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）８０ｍｇと水１００ｍｌとを入れて混合し、塩化白金酸水溶液を調製した。
このようにして得られた分散液と塩化白金酸水溶液とを混合して２４時間攪拌した。その後、４０℃に加熱しながらエバポレータを用いて水を留去し、さらに２５℃、１×１０−４ｍｍＨｇの条件下で２４時間真空脱気して水を完全に除去した。
（白金ナノ粒子触媒の形成）
次に、得られた残留物を乾燥水素で還元することにより本発明の一酸化炭素選択酸化触媒Ａの１.９ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により平均粒径２.５ｎｍの白金粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。
【００２９】
製造例２
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの代わりにドコシルトリメチルアンモニウムブロマイドを使用する以外は製造例１と同様にしてメソポーラスシリカＢを得た。続いてメソポーラスシリカＢの細孔内に製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子形成させ、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒Ｂの１.８ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により平均粒径４ｎｍの白金粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。メソポーラスシリカＢの平均細孔直径、及び細孔壁の厚さは、それぞれ３.９６ｎｍ、０.３４ｎｍであった。
【００３０】
製造例３
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド４.６３ｇにイオン交換水６５ｍｌを加え、５０℃で撹拌し溶解させた。ここに、ケイ酸ソーダ水溶液（２９.２％SiO2含有）を６.４ｍｌ加え５分間撹拌した。１規定の硝酸で前記混合液のｐＨを１０に調整した。反応溶液をポリプロピレン（PP）ボトルへ移し、水浴で８０℃、８時間保持した後、室温に戻し１５時間保持した。分散液中の固形分を濾取し、１０００ｍｌのイオン交換水に分散させて攪拌した。この濾過と分散・攪拌とを５回繰り返した後、固形分を６０℃で２４時間乾燥し、空気中で５００℃で１２時間焼成し、メソポーラスシリカＣ（平均細孔直径：２.５ｎｍ、細孔壁の厚さ：０.６２ｎｍ）を得た。
メソポーラスシリカＣの細孔内に製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子形成させ、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒Ｃの２.０ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により平均粒径２.４ｎｍの白金粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。
【００３１】
比較例１〜３
Pluronic P123（EO20PO70EO20、BASF）４ｇ、３６ｗｔ％塩酸２４.３ｇ、イオン交換水１０５ｇを混合し３０分間室温で撹拌した。混合溶液にTEOS ８.５３５ｇを加え５分間室温で撹拌した。溶液をＰＰボトルに移し、３５℃で２４時間撹拌した後、８０℃で２４時間加熱静置した。懸濁液を水で洗浄しながら吸引濾過し、白い粉末を得た。粉末を５００℃で１２時間焼成し、メソポーラスシリカDを得た。続いてメソポーラスシリカDの細孔内に製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子形成させ、一酸化炭素選択酸化触媒Dの１.８ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により平均粒径６.４ｎｍの白金粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。
【００３２】
メソポーラスシリカの替わりにアモルファスシリカを担体とし、製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子を担持させ一酸化炭素選択酸化触媒Eの１.８ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により、粒子径の不揃いな白金粒子がアモルファスシリカの外表面に並んでいる様子が観察された。
【００３３】
メソポーラスシリカの替わりにガンマアルミナを担体とし、製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子を担持させ一酸化炭素選択酸化触媒Fの１.８ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により、粒子径の不揃いな白金粒子がガンマアルミナの外表面に並んでいる様子が観察された。
【００３４】
メソポーラスシリカＡ〜Dの平均細孔直径、細孔壁の厚さを表1にまとめて示した。
【表１】
【００３５】
（一酸化炭素選択酸化反応）
前記一酸化炭素除去触媒Ａ〜Ｆを、直径８ｍｍのパイレックスガラス製反応管に石英ウールを入れて、ガラスビーズ１.５ｇと触媒０.１ｇを混合して充填し、反応管の外周にヒーターを設置して一酸化炭素除去器を作成した。触媒層の温度は、触媒層に埋設した熱電対でモニタし、前記ヒーターにより触媒層の温度を調節した。
触媒層は反応開始前に、水素下２００℃で２時間前処理を行った後、室温まで冷却することで活性化を行った。
【００３６】
その後反応管に、模擬反応ガス（一酸化炭素１.０％、窒素５.０％、酸素１.０％、水素バランスの混合ガス）を、マスフローメーターを用いてＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象ガス流量／触媒 体積）＝３０００ｈ−１で導入し、触媒層において、一酸化炭素選択酸化触媒Ａ〜Ｆによる一酸化炭素選択酸化反応を行った。
なお反応中には、石鹸膜流量計で所定の流量が流れているのか確認を行った。
触媒層温度を２５℃〜２００℃に変化させて一酸化炭素選択酸化反応を行った際の、反応管出口での一酸化炭素濃度を、検出器としてＴＣＤ（熱伝導度型検出器）を搭載したガスクロマトグラフによって測定した結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
以上の結果から、Ｏ２／ＣＯモル比が１.０という従来より酸化剤の添加量を少なくした条件で一酸化炭素を選択的に酸化除去した場合、触媒層の温度が１００℃以下の条件では比較例１〜３に示した白金担持量１質量％の触媒Ｄ〜Ｆでは、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することは出来なかった。
これに対し、実施例１〜３に示した白金担持量１質量％の触媒Ａ〜Ｃでは、Ｏ２／ＣＯモル比が１.０の条件でも触媒層の温度が約２５℃〜２００℃の間の非常に広い温度範囲で一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することが可能となった。Ｏ２／ＣＯモル比が１.０と、酸化剤の添加量を抑えることにより水素の損失を極めて少量にすることができる。
【００３９】
このように本実施形態によれば、水素ガスを主成分とし微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混入しながら本発明の一酸化炭素選択酸化触媒と接触させることにより、反応温度が０℃〜２００℃という広い温度領域で一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能となった。こうして、運転条件の温度設定の幅が広がって、一酸化炭素除去器の温度制御が容易になる上、負荷変動により改質ガスの流量が変動したり、一酸化炭素除去器の温度分布が変動したりした場合でも、確実に一酸化炭素を除去できる優れたＣＯ選択酸化能を有する触媒を提供すること、及びこの触媒を用いて水素中の一酸化炭素の除去方法を提供することができた。
また、これまでメソポーラスシリカを担体としたＰＲＯＸ触媒は高価な白金を５質量％程度担持しなければならなかったが、本実施形態によれば、担持量を１質量％にまで軽減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】細孔壁、細孔径、及びＸＲＤ（１００）面の関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素選択酸化触媒、及び該触媒を用いた水素中の一酸化炭素の酸化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における電気化学反応に供する水素リッチな燃料ガスは、通常都市ガスやプロパンガスを化学分解して得られる改質ガスが使用される。これら改質ガス中には、上記化学分解の工程で生じる１％前後の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。水素を燃料とする固体高分子型燃料電池などは電極部に白金系の触媒を備えているが、燃料ガス中にＣＯが含まれると白金触媒が被毒され電池効率が低下する問題があった。
この問題の解決には、改質ガスを燃料電池に供給するに際し予めＣＯを選択的に低減する方法が有効である。このとき、ＣＯの濃度は、少なくとも１００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下にすることが必要であると言われている。
ＣＯの酸化反応は式１に示すような単純な反応であるが、大過剰の水素中で行う反応であるため式２に示す水素の酸化反応も同時に起こり得る。水素の消費は燃料電池の発電効率の低下に直結するため、水素に優先してＣＯを選択的に酸化させる高いＣＯ選択性が要望される。
【０００３】
【数１】
【数２】
【０００４】
また、従来の触媒ではＣＯを十分に酸化除去することのできる反応温度領域が１５０℃〜２００℃程度であるが、触媒相が所定の温度領域に達するまでは、改質ガスを燃料電池に供給できない。そのため特に、起動・停止を頻繁に行う携帯型電化製品や家庭用コジェネシステムなどの分野では常温領域で優れた活性を持つ触媒が望まれている。
特許文献１では中心細孔直径が1〜5nmである多孔体に貴金属を細線状に形成させた高活性、高安定性な貴金属触媒を見出している。
また、北海道大学福岡教授らは、メソ細孔シリカ担持白金ナノ粒子・ナノ細線触媒が水素中の微量のＣＯを高活性かつ選択的に酸化除去し得る、優れたＰＲＯＸ（Preferential Oxidation Catalyst）活性を有する事を見出している（非特許文献１）。本触媒のＣＯ選択性は極めて優れたものであるが、白金の担持量は５質量％と高く、今後の実用化を進める上で白金担持量の削減は重要な課題であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０２６９８号公報
【非特許文献１】第95回触媒討論会要旨集：No.2 A 02
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたＣＯ選択酸化能を有する触媒を提供すること、及びこの触媒を用いた水素中の一酸化炭素の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１） 細孔とこの細孔を区切る０.１ｎｍ〜１ｎｍの厚みの細孔壁とを備えたメソ多孔体と、前記細孔内に備えられたナノ粒子状の白金とを備えたことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
（２） 前記メソ多孔体が、メソポーラスシリカであることを特徴とする（１）に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
（３） 前記メソポーラスシリカの平均細孔直径が１ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする（２）に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【０００８】
（４） 前記白金触媒の担持量が、メソポーラスシリカに対して、０.０５質量％〜２質量％であることを特徴とする（２）または（３）に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
（５） 水素ガスを主成分とし、微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ酸素ガスを混入しながら（１）〜（４）のいずれか一つに記載の一酸化炭素選択酸化触媒に接触させて一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減する改質ガス中の一酸化炭素の酸化方法。
（６） 反応温度が０℃〜２００℃、Ｏ２／ＣＯ＝０.５〜１である（５）に記載の改質ガス中の一酸化炭素の酸化方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素ガスを主成分とし微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混入しながら本発明の一酸化炭素選択酸化触媒と接触させることにより、反応温度が０℃〜２００℃という広い温度領域で、かつ水素の酸化反応を極めて抑えた条件で一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、無機骨格を有する多孔体とその細孔内に形成されたナノ粒子状の白金粒子から構成される。
本発明における多孔体の平均細孔直径は１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２.５ｎｍ〜７ｎｍが最も好ましい。平均細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが吸着させる白金粒子の大きさよりも小さくなることが多くなるために、白金粒子が細孔内に吸着しにくくなる。また平均細孔直径が１５ｎｍを超える場合は、白金粒子の比表面積が減少し、充分な触媒活性が発揮されない。
図１には、細孔１０の平均細孔直径（Ｄ）、XRDパターンの（100）の面間隔d100、及び細孔壁２０の厚さＬの関係を示す模式図を示した。細孔１０の間は、細孔壁２０によって、それぞれ区切られている。本発明における多孔体の細孔壁の厚さは、下記式３により算出することができる。
【００１１】
【数３】
【００１２】
本発明の平均細孔直径は、公知の窒素吸脱着により算出できる。すなわち、平均細孔直径は、公知のＢＪＨ法により算出できる。ここで、ｄ１００は六方晶系における（１００）面の面間隔を示しＸ線回折パターンより算出する。
本発明における多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
Ｘ線回折パターンは全自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ II、理学電機株式会社製）により測定することができる。
【００１３】
多孔体は無機系骨格を有し、この無機系骨格はシリケート等の無機酸化物の高分子主鎖からなる。シリケート基本骨格中のケイ素原子に代える原子、あるいはシリケート骨格に付加する原子としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等を挙げることができる。
多孔体を構成し得るその他の無機系骨格としては、非Ｓｉ系のジルコニア、チタニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ハフニウム、アルミナ等の無機酸化物、あるいはそれらの無機酸化物からなる基本骨格中に上記のシリケート骨格に付加する原子を組み込んだ複合酸化物が挙げられる。
【００１４】
多孔体の無機系骨格成分としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ケイ酸ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）あるいはシリカを用いることができる。これらの骨格成分はシリケート骨格を形成する。
上記多孔体は界面活性剤を鋳型として用いて縮重合し、その後、界面活性剤を除去することによって得ることができる。
本発明において多孔体を形成するための鋳型として使用される界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム（好ましくはアルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルトリメチルアンモニウム）、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。
【００１５】
上記界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイド、をそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、具体的には、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ（以下、このような構造をＣ16ＥＯ2と略して記載する）、Ｃ12ＥＯ4、Ｃ16ＥＯ10、Ｃ16ＥＯ20、Ｃ18ＥＯ10、Ｃ18ＥＯ20、Ｃ18Ｈ35ＥＯ10等が挙げられる。
また、本発明においては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることができる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオレート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート等が挙げられる。本発明においては、上記の界面活性剤のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
さらに、本発明においては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることができ、中でもポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖型、あるいはポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマーが好適に使用される。ここで、エチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマーを（ＥＯ）x（ＰＯ）y（ＥＯ）xと表すと、各アルキレンオキサイドのユニット数は好ましくはｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５〜７０であり、より好ましくはｘ＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０である。他方、ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマーを（ＰＯ）x（ＥＯ）y（ＰＯ）xと表すと、各アルキレンオキシドのユニット数は、好ましくはｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５〜７０であり、より好ましくはｘ＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０である。このようなトリブロックコポリマーとしては、具体的には、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26等が挙げられ、これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等より商業的に入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値とを有するものを得ることもできる。さらに、これらのトリブロックコポリマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
さらにまた、本発明においては、エチレンジアミンの２つの窒素原子にそれぞれ２つのポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖が結合したスターダイブロックコポリマーをテンプレートとして使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、具体的には、｛（ＥＯ）113（ＰＯ）22｝2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ｛（ＰＯ）22（ＥＯ）113｝2、｛（ＥＯ）3（ＰＯ）18｝2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ｛（ＰＯ）18（ＥＯ）3｝2、｛（ＰＯ）19（ＥＯ）16｝2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ｛（ＥＯ）16（ＰＯ）19｝2等が挙げられる。また、本発明においては、上記のスターダイブロックコポリマーのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤を用いて上記の骨格成分を縮重合させる場合、溶媒として水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等を使用することができる。また、反応に用いる骨格成分と界面活性剤とのモル比（骨格成分／界面活性剤比）は好ましくは６０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１２０以上である。骨格成分／界面活性剤比を前記の範囲内とすると、得られる多孔体細孔径が小さくなるとともに、細孔壁厚が厚くなり、また細孔容積が小さくなる傾向にある。
【００１８】
本発明においては、上記の各成分を混合する方法について特に制限はないが、界面活性剤を溶媒と混合し、同時に、あるいは引き続いて酸を添加して好ましい酸性とした後、骨格成分を添加することが好ましい。ここで、界面活性剤及び酸を混合する際の温度は特に制限されないが、０℃〜１００℃であることが好ましい。また、骨格成分を添加する際の温度は特に制限されないが、３５℃〜８０℃であることが好ましく、４０℃〜４５℃であることがより好ましい。さらに、骨格成分を添加する際には、骨格成分全量を一度に添加してもよく、混合液を攪拌しながら少量ずつ添加してもよいが、攪拌しながら１分以上にわたって少量ずつ添加することが好ましい。
【００１９】
上記手順により各成分を混合した後、反応混合物を所定の温度に保持して縮重合反応を行うことにより、多孔体前駆体（界面活性剤が細孔内に充填されたままのもの）を得ることができる。ここで、本発明においては、縮重合反応の反応温度は使用する界面活性剤や骨格成分の種類や濃度によって異なるが、通常０℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜８０℃である。特に、界面活性剤として上記のトリブロックコポリマーを使用する場合、反応温度は４０℃〜４５℃であることが好ましい。縮重合反応の反応温度が前記範囲内であると、得られる多孔体の構造の規則性が高くなる傾向にある。なお、上記の縮重合反応においては、反応の進行状況に応じて反応温度を適宜変更することもできる。
【００２０】
また、上記の縮重合反応の反応時間は使用する界面活性剤や骨格成分の種類や濃度によって異なるが、通常、８時間〜２４時間である。また、上記の縮重合反応は、静置状態、攪拌状態のいずれで行ってもよく、またそれらを組み合わせて行ってもよい。さらに、上記の縮重合反応においては、界面活性剤に加えてトリメチルベンゼンやトリイソプロピルベンゼンなどの疎水性を有する化合物を添加することによって、得られる多孔体の細孔径を制御することができる。
本発明においては、上記の縮重合反応の後、得られた多孔体前駆体に対して水熱処理を行うことが好ましい。水熱処理を行うと、界面活性剤除去後の多孔体の強度及び構造規則性が向上し、細孔安定性及び細孔径分布の均一性に優れた多孔体が得られる傾向にある。
【００２１】
本発明における水熱処理は以下の手順で行うことができる。すなわち、縮重合反応に使用したものと同様の界面活性剤を含む水溶液（好ましくは縮重合反応時と同等以下の界面活性剤濃度である）中に多孔体前駆体を分散させて得られる反応液をそのまま、あるいは必要に応じてさらに希釈して加熱し、所定の時間経過後、反応液を濾過し、得られた多孔体前駆体を乾燥させる。ここで、本発明における水熱処理温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは６０℃〜１００℃であり、より好ましくは７０℃〜８０℃である。また、本発明における水熱処理は弱アルカリ条件下で行うことが好ましく、ｐＨ８〜８.５で行うことがより好ましい。反応液のｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整することができる。さらに、本発明における水熱処理時間は特に制限されないが、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間〜８時間である。水熱処理時間が１時間未満であると処理が不十分となる傾向にあり、他方、８時間を超えても処理時間に見合う効果が得られない傾向にある。さらにまた、本発明における水熱処理は攪拌しながら行うことが好ましい。なお、上記の水熱処理を行う際には、反応液を加熱する前に予め室温で数時間攪拌処理を行うと、水熱処理によって得られる上記の効果がより高められる傾向にあるので好ましい。
【００２２】
上記縮重合反応後又は水熱処理後に得られる多孔体前駆体から界面活性剤を除去することによって、目的の多孔体を得ることができる。ここで、多孔体前駆体からの界面活性剤の除去は、焼成による方法、水やアルコール等の溶媒で処理する方法等により行うことができる。
焼成による方法を用いる場合、多孔体前駆体を通常３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜７００℃に加熱し、通常３０分以上、好ましくは１時間以上保持することによって界面活性剤を除去することができる。なお、上記の焼成は空気を流通させた雰囲気で行うことができるが、多量の燃焼ガスが発生するため、焼成初期は窒素等の不活性ガスを流通させた雰囲気で行うことが好ましい。
【００２３】
また、溶媒で処理する方法を用いる場合、多孔体前駆体に含まれる界面活性剤に対して溶解度の大きい溶媒に多孔体前駆体を分散させ、攪拌した後に固形分を回収することによって、目的の多孔体を得ることができる。ここで、本発明において界面活性剤の除去に使用される溶媒としては特に制限はないが、好ましくはメタノール、エタノール、アセトン等の親水性有機溶媒が挙げられる。界面活性剤の抽出効率を十分に得るため、塩酸、硝酸等を少量（好ましくは０.１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ）添加することが好ましい。有機溶媒には、水を添加しても用いられる。また、多孔体前駆体の分散量は溶媒１００ｍｌに対して０.５ｇ〜５０ｇであることが好ましい。なお、本発明においては、粉砕、ふるい分け、成形等の各工程は、界面活性剤を除去する前の多孔体前駆体に対して行ってもよく、界面活性剤除去後に得られる多孔体に対して行ってもよい。
【００２４】
本発明において白金粒子とは、多孔体の細孔を鋳型として形成される原子集団（クラスター）のうち、細孔に沿って一定の間隔で球状に形成されたものをいい、その平均直径は一酸化炭素選択酸化触媒活性の観点から好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である。
本発明において、多孔体の細孔内に白金粒子を形成する際に用いる原料化合物としては特に制限されないが、例えば、白金の塩又は錯塩を用いることができる。より具体的には、塩化白金酸等が挙げられる。
【００２５】
上記白金粒子の原料化合物を多孔体の細孔内に導入する方法としては、液相法、固相法、気相法等が挙げられる。気相法においては、クラスターの原料化合物を水、エタノール、ベンゼン等の溶媒に溶解させ、その溶液中に多孔体を加えて攪拌混合することにより；固相法では、固体状の白金細線の原料化合物と多孔体（通常、粉末状である）とを固相で混合し、密閉容器中で加熱した後、過剰の原料化合物を洗浄等により除去することにより；気相法では、金属アルコキシド等の蒸気を発生するものや昇華しやすいものを原料に用い、それらの蒸気を多孔体と接触させることにより、それぞれ原料化合物が多孔体の細孔内に導入される。白金を多孔体の細孔内に均一に導入する点から、導入法は気相法および液相法が望ましい。
【００２６】
次に、実施例を示しつつ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によっては限定されない。
製造例１
（多孔体の合成）
粉末ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２.００）を７００℃で６時間、空気中で焼成してジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）の結晶とし、この結晶５０ｇを水５００ｍｌ中に分散させて３時間攪拌した後、濾過により固形分を回収してカネマイト結晶を得た。このカネマイト結晶の乾燥重量換算で５０ｇ相当を、乾燥させずに０.１Ｍヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド水溶液１０００ｍｌに加えて分散させ、７０℃で３時間加熱攪拌した。その後、２Ｎ塩酸を用いて分散液のｐＨを８.５とし、さらに７０℃で３時間加熱攪拌した。分散液を室温まで放冷した後、分散液中の固形分を濾取し、１０００ｍｌのイオン交換水に分散させて攪拌した。この濾過と分散・攪拌とを５回繰り返した後、固形分を６０℃で２４時間乾燥し、窒素ガス中、４５０℃で３時間加熱し、さらに空気中、５５０℃で６時間焼成することによりメソポーラスシリカＡを得た。
【００２７】
（平均細孔直径と細孔壁の厚さの算出）
メソポーラスシリカＡの平均細孔直径は窒素の平衡吸着の結果からＢＪＨ法により算出した。また、細孔壁の厚さは、上記式３により求めた。その結果、メソポーラスシリカＡの平均細孔直径は２.６５ｎｍ、細孔壁の厚さは０.６３ｎｍであった。
（多孔体への白金粒子の導入）
白金などの貴金属は資源の枯渇が問題になっている。白金需要のうちで触媒の占める割合は２７.３％である。白金の供給は南アメリカ、ロシア、ドイツ、米国から輸入に頼っており、南アメリカが７４％を占めている。これらの背景から触媒白金量の低減化は非常に重要な問題である。従来の知見では、白金量は少なくとも５質量％程度は必要であると言われている。そこで、本実施形態では、白金量を１質量％として検討を行った。
【００２８】
上記多孔体３ｇをシュレンク管に入れて１００℃に加熱し、１×１０−４ｍｍＨｇで２時間真空脱気を行った。その後、多孔体を２００ｍｌナス型フラスコに移し、水１００ｍｌを加えて分散液を調製した。
一方、５０ｍｌナス型フラスコに塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）８０ｍｇと水１００ｍｌとを入れて混合し、塩化白金酸水溶液を調製した。
このようにして得られた分散液と塩化白金酸水溶液とを混合して２４時間攪拌した。その後、４０℃に加熱しながらエバポレータを用いて水を留去し、さらに２５℃、１×１０−４ｍｍＨｇの条件下で２４時間真空脱気して水を完全に除去した。
（白金ナノ粒子触媒の形成）
次に、得られた残留物を乾燥水素で還元することにより本発明の一酸化炭素選択酸化触媒Ａの１.９ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により平均粒径２.５ｎｍの白金粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。
【００２９】
製造例２
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの代わりにドコシルトリメチルアンモニウムブロマイドを使用する以外は製造例１と同様にしてメソポーラスシリカＢを得た。続いてメソポーラスシリカＢの細孔内に製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子形成させ、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒Ｂの１.８ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により平均粒径４ｎｍの白金粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。メソポーラスシリカＢの平均細孔直径、及び細孔壁の厚さは、それぞれ３.９６ｎｍ、０.３４ｎｍであった。
【００３０】
製造例３
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド４.６３ｇにイオン交換水６５ｍｌを加え、５０℃で撹拌し溶解させた。ここに、ケイ酸ソーダ水溶液（２９.２％SiO2含有）を６.４ｍｌ加え５分間撹拌した。１規定の硝酸で前記混合液のｐＨを１０に調整した。反応溶液をポリプロピレン（PP）ボトルへ移し、水浴で８０℃、８時間保持した後、室温に戻し１５時間保持した。分散液中の固形分を濾取し、１０００ｍｌのイオン交換水に分散させて攪拌した。この濾過と分散・攪拌とを５回繰り返した後、固形分を６０℃で２４時間乾燥し、空気中で５００℃で１２時間焼成し、メソポーラスシリカＣ（平均細孔直径：２.５ｎｍ、細孔壁の厚さ：０.６２ｎｍ）を得た。
メソポーラスシリカＣの細孔内に製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子形成させ、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒Ｃの２.０ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により平均粒径２.４ｎｍの白金粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。
【００３１】
比較例１〜３
Pluronic P123（EO20PO70EO20、BASF）４ｇ、３６ｗｔ％塩酸２４.３ｇ、イオン交換水１０５ｇを混合し３０分間室温で撹拌した。混合溶液にTEOS ８.５３５ｇを加え５分間室温で撹拌した。溶液をＰＰボトルに移し、３５℃で２４時間撹拌した後、８０℃で２４時間加熱静置した。懸濁液を水で洗浄しながら吸引濾過し、白い粉末を得た。粉末を５００℃で１２時間焼成し、メソポーラスシリカDを得た。続いてメソポーラスシリカDの細孔内に製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子形成させ、一酸化炭素選択酸化触媒Dの１.８ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により平均粒径６.４ｎｍの白金粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。
【００３２】
メソポーラスシリカの替わりにアモルファスシリカを担体とし、製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子を担持させ一酸化炭素選択酸化触媒Eの１.８ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により、粒子径の不揃いな白金粒子がアモルファスシリカの外表面に並んでいる様子が観察された。
【００３３】
メソポーラスシリカの替わりにガンマアルミナを担体とし、製造例1と同様の操作を行い白金ナノ粒子を担持させ一酸化炭素選択酸化触媒Fの１.８ｇ（Ｐｔ担持量：１質量％）を得た。透過電子顕微鏡観察により、粒子径の不揃いな白金粒子がガンマアルミナの外表面に並んでいる様子が観察された。
【００３４】
メソポーラスシリカＡ〜Dの平均細孔直径、細孔壁の厚さを表1にまとめて示した。
【表１】
【００３５】
（一酸化炭素選択酸化反応）
前記一酸化炭素除去触媒Ａ〜Ｆを、直径８ｍｍのパイレックスガラス製反応管に石英ウールを入れて、ガラスビーズ１.５ｇと触媒０.１ｇを混合して充填し、反応管の外周にヒーターを設置して一酸化炭素除去器を作成した。触媒層の温度は、触媒層に埋設した熱電対でモニタし、前記ヒーターにより触媒層の温度を調節した。
触媒層は反応開始前に、水素下２００℃で２時間前処理を行った後、室温まで冷却することで活性化を行った。
【００３６】
その後反応管に、模擬反応ガス（一酸化炭素１.０％、窒素５.０％、酸素１.０％、水素バランスの混合ガス）を、マスフローメーターを用いてＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象ガス流量／触媒 体積）＝３０００ｈ−１で導入し、触媒層において、一酸化炭素選択酸化触媒Ａ〜Ｆによる一酸化炭素選択酸化反応を行った。
なお反応中には、石鹸膜流量計で所定の流量が流れているのか確認を行った。
触媒層温度を２５℃〜２００℃に変化させて一酸化炭素選択酸化反応を行った際の、反応管出口での一酸化炭素濃度を、検出器としてＴＣＤ（熱伝導度型検出器）を搭載したガスクロマトグラフによって測定した結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
以上の結果から、Ｏ２／ＣＯモル比が１.０という従来より酸化剤の添加量を少なくした条件で一酸化炭素を選択的に酸化除去した場合、触媒層の温度が１００℃以下の条件では比較例１〜３に示した白金担持量１質量％の触媒Ｄ〜Ｆでは、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することは出来なかった。
これに対し、実施例１〜３に示した白金担持量１質量％の触媒Ａ〜Ｃでは、Ｏ２／ＣＯモル比が１.０の条件でも触媒層の温度が約２５℃〜２００℃の間の非常に広い温度範囲で一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することが可能となった。Ｏ２／ＣＯモル比が１.０と、酸化剤の添加量を抑えることにより水素の損失を極めて少量にすることができる。
【００３９】
このように本実施形態によれば、水素ガスを主成分とし微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混入しながら本発明の一酸化炭素選択酸化触媒と接触させることにより、反応温度が０℃〜２００℃という広い温度領域で一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能となった。こうして、運転条件の温度設定の幅が広がって、一酸化炭素除去器の温度制御が容易になる上、負荷変動により改質ガスの流量が変動したり、一酸化炭素除去器の温度分布が変動したりした場合でも、確実に一酸化炭素を除去できる優れたＣＯ選択酸化能を有する触媒を提供すること、及びこの触媒を用いて水素中の一酸化炭素の除去方法を提供することができた。
また、これまでメソポーラスシリカを担体としたＰＲＯＸ触媒は高価な白金を５質量％程度担持しなければならなかったが、本実施形態によれば、担持量を１質量％にまで軽減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】細孔壁、細孔径、及びＸＲＤ（１００）面の関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔とこの細孔を区切る０.１ｎｍ〜１ｎｍの厚さを持つ細孔壁とを備えたメソ多孔体と、前記細孔内に備えられたナノ粒子状の白金とを備えたことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項２】
前記メソ多孔体が、メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項３】
前記メソポーラスシリカの平均細孔直径が１ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項４】
前記白金の担持量が、メソポーラスシリカに対して、０.０５質量％〜２質量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項５】
水素ガスを主成分とし、微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ酸素ガスを混入しながら請求項１〜４のいずれか一つに記載の一酸化炭素選択酸化触媒に接触させて一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減する改質ガス中の一酸化炭素の酸化方法。
【請求項６】
反応温度が０℃〜２００℃、Ｏ２／ＣＯ＝０.５〜１である請求項５に記載の改質ガス中の一酸化炭素の酸化方法。
【請求項１】
細孔とこの細孔を区切る０.１ｎｍ〜１ｎｍの厚さを持つ細孔壁とを備えたメソ多孔体と、前記細孔内に備えられたナノ粒子状の白金とを備えたことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項２】
前記メソ多孔体が、メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項３】
前記メソポーラスシリカの平均細孔直径が１ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項４】
前記白金の担持量が、メソポーラスシリカに対して、０.０５質量％〜２質量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項５】
水素ガスを主成分とし、微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ酸素ガスを混入しながら請求項１〜４のいずれか一つに記載の一酸化炭素選択酸化触媒に接触させて一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減する改質ガス中の一酸化炭素の酸化方法。
【請求項６】
反応温度が０℃〜２００℃、Ｏ２／ＣＯ＝０.５〜１である請求項５に記載の改質ガス中の一酸化炭素の酸化方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−６１３７２（Ｐ２００９−６１３７２Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９６８５（Ｐ２００７−２２９６８５）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（０００２０４１８１）太陽化学株式会社 (244)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（０００２０４１８１）太陽化学株式会社 (244)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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