不動態化無機ナノ粒子を調製するための低エネルギー法
【課題】無機ナノ粒子組成物を調製するための方法を提供すること。
【解決手段】この開示は、二酸化チタンナノ粒子の化学活性および光活性を低下させるための方法であって、非晶質アルミナ安定化剤、特にクエン酸などの陰イオンを、二酸化チタンナノ粒子の水性スラリに添加するステップと；水性スラリを、アルミン酸ナトリウム溶液などのアルミナ供給源で処理して、アルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子を形成するステップと；約５０から約３００ｎｍの粒径を有する、アルミナ処理した無機ナノ粒子を回収するステップと；ナノ粒子をミリング処理することにより、同様の条件下でミリング処理されたシリカ処理した無機ナノ粒子よりも、約１５％小さい粒径を有するナノ粒子を形成するステップとを含む方法を対象とする。本明細書で述べる二酸化チタンナノ粒子は、化粧品、コーティング、および熱可塑性組成物に有用である。
【解決手段】この開示は、二酸化チタンナノ粒子の化学活性および光活性を低下させるための方法であって、非晶質アルミナ安定化剤、特にクエン酸などの陰イオンを、二酸化チタンナノ粒子の水性スラリに添加するステップと；水性スラリを、アルミン酸ナトリウム溶液などのアルミナ供給源で処理して、アルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子を形成するステップと；約５０から約３００ｎｍの粒径を有する、アルミナ処理した無機ナノ粒子を回収するステップと；ナノ粒子をミリング処理することにより、同様の条件下でミリング処理されたシリカ処理した無機ナノ粒子よりも、約１５％小さい粒径を有するナノ粒子を形成するステップとを含む方法を対象とする。本明細書で述べる二酸化チタンナノ粒子は、化粧品、コーティング、および熱可塑性組成物に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示は、無機ナノ粒子組成物を調製するための方法に関する。より詳細には、この開示は、アルミナ処理されたナノ粒子を調製するための、より少ないエネルギーしか必要としない改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造化された粒子および材料の、科学的および技術的な利点は、かなりの注目を集めている。種々の有用な性質（電子的、光学的、電気的、磁気的、化学的、および機械的）の一因を担う可能性のある、小さいサイズのナノ粒子（一般に、直径１００ｎｍ未満の粒子を指すのに使用される）は、広く様々な工業上の利用分野に適したものになる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４５１３９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５６７２３３０号明細書
【特許文献３】米国特許第５７６２９１４号明細書
【特許文献４】米国仮特許出願第６０／４３４１５８号明細書
【特許文献５】米国特許第５８８９０９０号明細書
【特許文献６】米国特許第５６０７９９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５６３１３１０号明細書
【特許文献８】米国特許第５９５９００４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／０１５５０５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）ナノ粒子は、可視光を実質的に通すが、紫外線を吸収しおよび散乱させることができる。二酸化チタンは、その毒性が低く、皮膚を刺激しない。ＴｉＯ2ナノ粒子は、可視光を通すことが重要である生成物に添加した場合、特に有利であるが、紫外線の分解作用および有害な作用に曝されることが問題である。そのような適用例には、化粧品、日焼け止め、木材および自動車の外装に用いられる透明なコーティングなどの保護コーティング、ならびにプラスチックが含まれるが、これらに限定するものではない。
【０００５】
ナノ粒子ＴｉＯ2の製造は、文献の至る所に報告されている。スルフェート経路または液相沈殿経路は、典型的な場合、ナノ粒子であるＴｉＯ2粒子の成長ステップを含み、その後、か焼またはその他の高温処理からの凝集、およびその後に続くミリング処理によって、最終生成物の粒径を、性能に必要とされる最適条件で縮小および／または制御する。適切な反応器の設計および動作条件下でナノ粒子ＴｉＯ2を直接製造する、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）法の高温プラズマ酸化が記載されている。これらのプロセスは、高いエネルギーコストを必要とするので、代替の製造手段が望ましいと考えられる。
【０００６】
二酸化チタンそのものは、光活性であることが知られている。紫外線の作用を受けて、二酸化チタン粒子の表面に遊離基が形成される。二酸化チタンの光活性は、光触媒反応で二酸化チタンを使用する際に有益であるが、その他の用途では、遊離基が反応を弱める可能性があり、黄色になって、不利になる可能性がある。このような、その他の用途には、化粧品、日焼け止め、およびプラスチック、木材、および自動車の塗装などが含まれるが、これらに限定するものではない。したがって、二酸化チタンを光不動態化することができる技法、すなわち二酸化チタンをより光安定なものにすることができる技法が求められている。
【０００７】
未処理の二酸化チタン顔料およびナノ粒子は、化学的に反応性があることが知られている。未処理の二酸化チタンは、アスコルビン酸およびアスコルビン酸６−パルミテートなど、ある特定の酸化防止剤と共に、十分に着色された錯体を形成することになる。これらの着色錯体は、化粧品および日焼け止めのような白色クリームおよびローションが求められる適用例で、二酸化チタンナノ粒子を使用することに制限を加える。したがって、二酸化チタン顔料およびナノ粒子の化学反応性を、不動態化するための効果的な方法が、求められている。
【０００８】
ＴｉＯ2を不動態化する処理は、典型的な場合、一次粒子の凝集を引き起こすことになる。この凝集を低減させるステップを採用することができるが、典型的な場合、最適な性能に必要とされる範囲にまで粒子の凝集を低減させるため、下流の研削またはミリングステップが求められる。凝集を増大させる処理技法では、ナノ粒子ＴｉＯ2の製造のエネルギーコストを著しく増大させる、より集中的な研削またはミリングステップを必要とする可能性がある。したがって、これらナノ粒子を製造するコストを増大させるような長期にわたるミリング時間を必要とせずに、そのような酸化防止剤に対して反応性がなくかつ必要とされる粒径を有する二酸化チタンナノ粒子を、作製することができる技法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の開示は、アルミナ処理した無機ナノ粒子を作製するための方法であって、
（ａ）無機ナノ粒子のスラリを形成するステップと、
（ｂ）無機ナノ粒子のスラリを、非晶質アルミナ安定化剤に接触させるステップと、
（ｃ）このスラリを、アルミナ供給源に接触させて、アルミナ処理した無機ナノ粒子を形成するステップと、
（ｄ）ナノ粒子が約５０から約３００ｎｍに及ぶ中央粒径を有する、アルミナ処理した無機ナノ粒子を回収するステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）で回収されたナノ粒子をミリング処理にかけて、同様の条件下でミリング処理されたシリカ処理を含む無機ナノ粒子よりも、約１５％小さい粒径を有するナノ粒子を形成するステップと
を含む方法を提供する。
【００１０】
第１の態様では、無機ナノ粒子を、金属酸化物、混合金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、シリカ、およびこれらの混合物から選択し、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、およびＡｌから選択する。
【００１１】
この方法は、高い光化学安定性および高い化学安定性によって示されるように、不動態化された、無機ナノ粒子、特に二酸化チタンナノ粒子を生成することがわかっている。さらに、ナノ粒子は、凝集体を形成する傾向を低下させ、著しく少ないエネルギーでかつ性能を損なうことなく、必要な粒径にミリング処理することができる。
【００１２】
この開示の無機ナノ粒子は、日焼け止め配合剤で、また熱可塑性組成物で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この開示の方法では、アルミナの少なくとも１つの供給源を、無機ナノ粒子、水、および非晶質アルミナ安定化剤のスラリに添加して、処理済みの二酸化チタンナノ粒子を形成することができる。
【００１４】
この開示のアルミナ処理したナノ粒子は、ナノ粒子のスラリをシリカの供給源で処理する必要がないが、この開示は、無機出発物質の生成中に組み込むことができるシリカなどの、シリカを含有するナノ粒子出発物質を除外するものではなく、また、ミリング処理された生成物をシラン処理するなどして、ミリング処理後にシリカが添加されたナノ粒子生成物を除外するものでもない。ミリング処理前にナノ粒子を処理するために、ナノ粒子含有水性スラリをケイ酸ナトリウムなどのシリカの供給源と接触させる必要がなくなる。
【００１５】
本発明の開示はさらに、非晶質アルミナ安定化剤の存在下、より具体的には陰イオン供給源の存在下、非晶質アルミナで処理された、典型的な場合には表面処理された、無機ナノ粒子を提供する。
【００１６】
無機ナノ粒子は、金属酸化物、混合金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、シリカ、およびこれらの混合物から選択し、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、およびＡｌから選択する。
【００１７】
この開示の一実施形態では、二酸化チタンナノ粒子のスラリを加熱し、陰イオンの供給源をスラリに添加する。スラリは、二酸化チタン粒子の水性混合物であり、これは水に不溶性である。懸濁スラリのｐＨを調節し、次いでアルミナ供給源で、典型的な場合には制御されたｐＨのアルミン酸ナトリウムで、処理する。アルミナ供給源で処理した後、粒子を硬化するのに十分な時間、ある特定のｐＨおよび高温で、スラリを保持する。硬化ステップの目的は、より典型的な場合、実質的に粒子を非晶質アルミナ層で被覆することによって、粒子表面にアルミナを堆積させることである。
【００１８】
この開示の一実施形態では、スラリの初期温度は、好ましくは約３０℃よりも高く、典型的な場合には約４０℃よりも高く、さらに典型的な場合には約５０℃よりも高い。温度は、約３０から約８０℃に及んでよく、より典型的な場合には約４０℃から約７０℃の範囲内にすることができ、さらに典型的な場合には、約５０°から約６０℃に及んでよいが、より低い温度も有効と考えられる。この開示の一実施形態では、スラリの初期温度は、好ましくは約４０℃よりも高く、典型的な場合には約５０℃を超え、より典型的な場合には約５０°から約６０℃の範囲内であるが、より低い温度も有効と考えられる。アルミナの量は、Ａｌ2Ｏ3である場合、未処理のＴｉＯ2の重量に対して好ましくは約５から約１５％の間の範囲内である。
【００１９】
強鉱酸は、アルミナ処理中に用いることができる。ＨＣｌ、ＨＮＯ3、およびＨ2ＳＯ4が含まれるがこれらに限定することのない、任意の強鉱酸を、使用することができる。パイロット規模のバッチ処理に最適な酸添加時間は、添加される１％Ａｌ2Ｏ3当たり、０．５から約５．０分に及ぶ（大量のプラント規模のバッチについては、１％Ａｌ2Ｏ3当たり３０分まで）。より長い時間の場合、より良好な生産が行われるが、速度が犠牲になる可能性がある。
【００２０】
アルミナを添加した後は、スラリのｐＨを、典型的な場合には中性レベルに保持し、通常は（７．０）＋／−０．５に、より典型的な場合には（６．０）＋／−０．５に保持する。より高い値であると、望ましくないアルミナ相になる可能性があり、特に半結晶性のアルミナになる可能性がある。より低い値であると、不完全なアルミナ堆積が行われる可能性がある。
【００２１】
次いでアルミナ処理したスラリを、典型的な場合には二酸化チタン粒子表面にアルミナ被覆を形成することにより、二酸化チタン粒子表面にアルミナを堆積するのに十分な時間だけ保持する。保持時間は、典型的な場合、少量の実験室規模のバッチについて、１％アルミナ当たり３分である（大量のプラントバッチについては、１％アルミナ当たり２０分まで）。より短い時間を使用することができるが、その処理は効果的ではない可能性がある。この保持ステップは、典型的な場合、ほぼ中性のｐＨおよび高温に維持しながら実施される。したがってｐＨは、通常（７．０）＋／−０．５に維持され、より典型的な場合には（６．０）＋／−０．５に維持される。
【００２２】
本発明の開示の微粒子組成物は、一般に、未処理のＴｉＯ2の重量に対し、約３から約２０％、より典型的な場合には約５から約１５％の非晶質アルミナを含む。
【００２３】
次いでアルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子を、通常は濾過し、洗浄し、ミリング処理し、乾燥する。回収した粒子は、走査電子顕微鏡写真などの当技術分野で周知の技法によって決定した場合、そのサイズ範囲が約５０から約３００ｎｍである。
【００２４】
処理は、非晶質アルミナ安定化剤の存在下で行う。典型的な場合、非晶質アルミナ安定化剤は、陰イオンを含む。陰イオンは、無秩序を生み出し、アルミナの非晶質相を安定化させるのに重要である。適切な陰イオン供給源には、クエン酸などのクエン酸イオン供給源、リン酸などのリン酸イオン供給源、硫酸ナトリウムなどの硫酸イオン供給源、およびフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムなどのフッカ物イオン供給源が含まれる。クエン酸は、その分散強化性により、典型的な陰イオン供給源である。この作用物質の有用な量は、アルミナ被覆の非晶質相を適切に安定化させるのに十分な量である。作用物質が過剰であると、この作用物質が無駄になる可能性がある。適切な作用物質の量は、未処理のＴｉＯ2の重量に対し、約０．５％から約３．０％の範囲内、より典型的な場合には約０．８％から約２．４％に及んでよい。
【００２５】
スラリ中のＴｉＯ2の濃度は、約５０ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌ、典型的な場合には約１２５から２５０ｇ／ｌに及んでよいが、より低いレベルも可能である。良好な被覆のコンシステンシーは、比較的低い濃度のスラリで見出された。スラリの温度は、通常は約３０から約８０℃に及び、典型的な場合には約４０から約７０℃に及び、より典型的な場合には約５０から約６０℃に及ぶが、より低い温度またはより高い温度も有効と考えられる。
【００２６】
水酸化ナトリウムなどの強アルカリ塩基は、必要に応じてアルミナ処理の前に、スラリを中和するのに使用することができる。
【００２７】
アルミナ処理では、スラリの初期温度が、好ましくは約３０℃よりも高く、典型的な場合には約４０℃を超え、より典型的な場合には約５０°から約６０℃の範囲内であるが、より低い温度も有効と考えられる。より低い温度は、スラリを加熱するエネルギーコストを低下させるのに使用することができる。添加されたアルミナの量は、Ａｌ2Ｏ3の場合、未処理のＴｉＯ2の重量に対して、好ましくは約５から約１５％の間の範囲内である。
【００２８】
任意の強鉱酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、およびＨ2ＳＯ4も含め、このアルミナ処理中に用いることができる。パイロット規模のバッチ処理に最適な酸添加時間は、添加される１％Ａｌ2Ｏ3当たり、０．５から約５．０分に及ぶ（大量のプラント規模のバッチについては、１％Ａｌ2Ｏ3当たり３０分まで）。より長い時間であると、速度を犠牲にした状態で、より良好な生産が行われる。
【００２９】
アルミナを添加した後は、スラリのｐＨを、典型的な場合には中和レベルに保持し、通常は７．０＋／−０．５に保持し、より典型的な場合には６．０＋／−０．５に保持する。より高い値であると、望ましくないアルミナ相になる可能性があり、より低い値であると、不完全なアルミナ堆積が生ずる可能性がある。
【００３０】
次いでアルミナ処理したスラリを、二酸化チタン粒子表面にアルミナ被覆が形成されるのに十分な時間だけ保持する。保持時間は、典型的な場合、パイロット規模のバッチについて、１％アルミナ当たり３分である（大量のプラントバッチについては、１％アルミナ当たり２０分まで）。より短い時間を使用することができるが、その被覆は有効ではない可能性がある。この保持ステップは、典型的な場合、ほぼ中性のｐＨおよび高温に維持しながら実施される。したがってｐＨは、通常（７．０）＋／−０．５に維持され、より典型的な場合には（６．０）＋／−０．５に維持される。温度は、通常、約５０℃よりも高く維持され、典型的な場合、約５５℃から約６０℃に維持される。
【００３１】
本発明の開示のアルミナ処理した微粒子組成物は、一般に、未処理のＴｉＯ2の重量に対して約３から約２０％、より典型的な場合には約５から約１５％の非晶質アルミナを含むことができる。
【００３２】
アルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子は、約５０から約３００ｎｍ、より典型的な場合には約６０ｎｍから約１４０（１８０）ｎｍの間の直径の中央粒径を有することができる。次いでこれらの粒子を、粒度分布が改善されるようにミリング処理にかける。アルミナ処理した二酸化チタン粒子をミリング処理するのに同じエネルギーを使用することによって、対応するシリカまたはシリカ−アルミナ処理したナノ粒子よりも、望ましい粒径が得られることが見出された。アルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子は、同様の条件下でミリングにかけられた、シリカまたはシリカ−アルミナ処理済みの無機ナノ粒子よりも、最大で約１５％、より典型的な場合には約１０％小さい中央粒径を有する。アルミナ処理したナノ粒子について、＞２２０ｎｍで測定した粒度分布の粗テール部は、典型的な場合、５％未満であるが、シリカまたはシリカ−アルミナ処理したナノ粒子については、典型的な場合、１０％よりも大きく、しばしば１５％よりも大きい。２種の処理済み二酸化チタン粒子に関する不動態化試験の結果において、アルミナ処理した生成物が、改善されないとしてもシリカまたはシリカ−アルミナ処理した生成物と同等の性能を有することを示したことは、重要である。
【００３３】
ミリング処理は、超微粉砕機、ボールミル、ミクロフルイダイザ、媒体ミル、あるいは別のタイプの研削またはミリング装置で実現することができる。アルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子は、性能目標を達成するために必要とされる粒度分布を得るのに十分な時間、および十分なエネルギーで、ミリング処理される。アルミナ処理したナノ粒子に比べて、より長いミリング時間が、シリカまたはシリカ−アルミナ処理したナノ粒子に必要である。典型的な場合、０．４ｍｍのサイズ範囲内のケイ酸ジルコニウムビーズによる媒体ミルは、所望の粒度分布を得るために、遅い供給速度で３サイクル行う必要がある。
【００３４】
次いでアルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子を、乾燥することができる。最終的な粒子は、色素性ＴｉＯ2よりも著しく小さいサイズ範囲内にあり、典型的な場合には、直径の平均粒径が約６０から約１６０ｎｍの間にあり、より典型的な場合には、１００から１４０ｎｍの範囲内にある。
【００３５】
どの二酸化チタンナノ粒子も、この開示に適切と考えられる。いくつかの適切な二酸化チタンナノ粒子が、文献（例えば、特許文献１、２、および３参照。）に記載されている。ある市販されている二酸化チタンナノ粒子生成物は、Ｄｅｇｕｓｓａ（ドイツ）から販売されているＰ２５である。二酸化チタンナノ粒子の、その他の商業上の供給源には、Ｋｅｍｉｒａ（フィンランド）から販売されているＭ２６２、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ（ドイツ）から販売されているＲＭ−１３０Ｆ、およびテイカ（日本）から販売されているＭＴ−５００が含まれる。
【００３６】
主な二酸化チタンナノ粒子は、典型的な場合、液状懸濁体中の粒子の粒度分布を測定する動的光散乱によって決定したときに、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均粒径直径を有する。粒子は、典型的な場合、約３ｎｍから約６０００ｎｍに及ぶ可能性のある凝集体である。
【００３７】
二酸化チタンナノ粒子を調製するのに使用することができる、多くの方法が、ナノ粒子製造の技術分野では知られている。これらの方法では、二酸化チタンナノ粒子が生成されることを条件に、チタンハロゲン化物の気相酸化、または可溶性チタン錯体からの溶液沈殿を行うことができる。
【００３８】
二酸化チタンナノ粒子を調製する典型的な方法は、酸素およびチタンハロゲン化物、好ましくは四塩化チタンを、典型的な場合には摂氏４００度から２０００度に及ぶ高温反応ゾーンに注入することによる。この反応ゾーン内に存在する高温条件下、広い表面積および狭い粒度分布を有する二酸化チタンナノ粒子を形成する。反応器内のエネルギー源は、プラズマトーチなど任意の加熱源でよい。
【００３９】
エアロゾル法は、多くの様々な方法によって実施することができる。乱流および層流エアロゾル反応器は、二酸化チタンナノ粒子の発生に関して記述されている。さらに、多くの溶液ベースの方法は、テンプレート化技法を用いるものおよび用いないものが、記述されている。これら様々な方法の大部分は、主生成物としてアナターゼ型二酸化チタンを生成し、またこれら様々な方法のいくつかは、主生成物として、アナターゼ型とルチル型の多形体の混合物を提供する。これらの方法の中で、大部分を占める生成物または単一の生成物として、ルチル型を生成するものはほとんどない。ルチル型は、光化学的性質が性能の望ましい要素ではない多くの適用例で、好ましい。
【００４０】
ナノチタニアは、非常に効率的に紫外線を吸収し散乱させるが、前記効率は、含まれる特定の二酸化チタンの粒度分布および相化学の作用に応じて異なるものである。アナターゼ型とルチル型とのバンドギャップの差によって、紫外線吸収の始まりは、ルチル型の場合の約３８０ｎｍからアナターゼ型の場合の約３６０ｎｍにシフトする。アナターゼ型に対し、ルチル型のより高い屈折率では、ルチル型の場合、より大きい波長でより高い散乱ももたらす。比較的小さいサイズの二酸化ナノチタンは、可視領域での散乱をかなり減少させる。これは、紫外線による被膜の劣化の防止、紫外線のフルエンスに応じて改善された機械的性質を有する半透明な物品の調製、および紫外線による劣化に対して強化された抵抗力を有するナノ複合体材料の生成を含めるがこれらに限定することのない、いくつかの適用例で、非常に有用な性質である。
【００４１】
二酸化チタンナノ粒子出発物質を調製する好ましい方法は、酸素およびチタンハロゲン化物、好ましくは四塩化チタンを、典型的な場合には摂氏４００度から２０００度に及ぶ高温反応ゾーンに注入することによる。この反応ゾーン内に存在する高温条件下、広い表面積および狭い粒度分布を有する二酸化チタンナノ粒子を形成する。反応器内のエネルギー源は、プラズマトーチなどの任意の加熱源でよい。任意選択で、反応器は、反応物質入口からの供給が、高温ガス排出によって誘導される循環ゾーンの下流の反応器チャンバに入るのを確実にする、フローホモジナイザを含んでもよい。フローホモジナイザは、文献（例えば、その全体を参照により本明細書に援用する、２００２年１２月１７日出願の特許文献４参照。）に記載されている。
【００４２】
二酸化チタン出発物質は、実質的に純粋な二酸化チタンでよく、または金属酸化物などその他の無機物質を含有してよい。その例には、当業者に知られている技法を使用して粒子に組み込むことができる、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびマグネシアの１種または複数が含まれ、例えばこれらの金属酸化物は、チタン化合物をその他の金属酸化物化合物と共酸化しまたは共沈させたときに、組み込むことができる。そのようなコメタルが存在する場合、金属酸化物の全重量に対して約０．１から約５％の量で存在することが好ましい。二酸化チタン出発物質は、この開示による処理の前に、当業者に知られる技法を使用して付着された、１種または複数のそのような金属酸化物被覆を有してもよい。この開示の一実施形態では、実質的に純粋な二酸化チタンのスラリを、安定化剤と接触させる前に、アルミナで「前処理」する。前処理は、典型的な場合、金属酸化物の全重量に対して約１から約４％の量までである。
【００４３】
典型的な場合、アルミナ前処理した二酸化チタンでは、この開示によって作製された生成物の最終的なアルミナのレベルが、ＴｉＯ2をアルミナで前処理した場合よりも約２．５％高い。
【００４４】
利点は、二酸化チタンナノ粒子出発物質が、被覆中にまたは粒子に組み込むことによって、アルミナを含有する場合に見出された。出発物質中のアルミナは、より良好な被覆を提供することができ、その結果、改善された不動態化がもたらされる。さらに、化学活性（以下に述べるビタミンＣ黄変試験によって決定される）は、より低くなる可能性があることが見出された。
【００４５】
二酸化チタン生成物は、当業者に知られている技法を使用して付着することのできる、有機被覆を有することもできる。広く様々な有機被覆が知られている。顔料サイズの二酸化チタンに用いられる有機被覆は、ナノ粒子を被覆するのに利用することができる。当業者に周知の有機被覆の例には、ステアリン酸などの脂肪酸；脂肪酸エステル；ステアリルアルコールなどの脂肪アルコール；トリメチルプロパンジオールまたはトリメチルペンタンジオールなどのポリオール；アクリルモノマー、オリゴマー、およびポリマー；ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン、およびメチルヒドロキシシロキサンなどの反応性シリコーンが含まれる。
【００４６】
有機被覆剤には、アジピン酸、テレフタル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、サリチル酸、リンゴ酸、マレイン酸などのカルボン酸、およびエステル、脂肪酸エステル、ステアリルアルコールなどの脂肪アルコール、またはこれらの塩、トリメチルプロパンジオールまたはトリメチルペンタンジオールなどのポリオール、アクリルモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含めることができるが、これらに限定するものではない。さらに、ケイ素含有化合物も、有用である。ケイ素化合物の例には、シリケート、または有機シラン、またはシロキサンであって、シリケート、オルガノアルコキシシラン、アミノシラン、エポキシシラン、およびメルカプトシランを含めたもの、例えばヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの２種以上の組合せなどが含まれるが、これらに限定するものではない。ポリジメチルシロキサン、およびメチルヒドロキシシロキサンなどの反応性シリコーンも有用と考えられる。
【００４７】
粒子は、下記の式を有するシランで被覆してもよい。
【００４８】
ＲXＳｉ（Ｒ’）4-x
（式中、Ｒは、少なくとも１個から約２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族、脂環式、または芳香族基であり、
Ｒ’は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒドロキシ、またはこれらの混合物などの、加水分解性の基であり、
ｘ＝１から３である。）
例えば、この開示を実施するのに有用なシランには、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、およびオクタデシルトリエトキシシランが含まれる。シランの追加の例には、Ｒ＝８〜１８の炭素原子；Ｒ’＝クロロ、メトキシ、ヒドロキシ、またはこれらの混合物；およびｘ＝１から３のものが含まれる。好ましいシランは、Ｒ＝８〜１８の炭素原子；Ｒ’＝エトキシ；およびｘ＝１から３のものである。シランの混合物は、企図される均等物である。処理した粒子全体に対する処理剤の重量は、約０．１から約１０重量％に及んでよく、さらに約０．７から約７．０重量％、さらに約０．５から約５重量％に及んでよい。
【００４９】
この開示の二酸化チタン粒子は、文献（例えば、その全体を参照により本明細書にそれぞれ援用する特許文献５、６、７、および８参照。）に記述されるように、シラン処理することができる。
【００５０】
この開示の、二酸化チタン出発物質および／または最終のアルミナ処理した二酸化チタン粒子は、前述の有機被覆のいずれか１つまたは複数を有するように処理することができる。
【００５１】
本発明の開示により作製された二酸化チタンナノ粒子は、日焼け止めおよび化粧品配合物；自動車塗装、木材塗装、および表面被覆を含むコーティング配合物；化学機械的平坦化製品；触媒製品；光起電力電池；農業用フィルム、食品包装フィルム、成型自動車用プラスチック部品、およびエンジニアリングポリマー樹脂を含む、プラスチック部品、フィルム、および樹脂系；シリコーンゴムを含む、ゴムをベースにした製品；ポリアミド、ポリアラミド、およびポリイミド繊維製品と不織シート製品を含む、織物繊維、織物および不織布の適用例；セラミックス；建築用ガラス、自動車用安全ガラス、および工業用ガラスを含むガラス製品；電子部品；光および化学的に不動態化した二酸化チタンナノ粒子が有用になるその他の用途を含めた様々な適用例で、有利に使用することができる。
【００５２】
一実施形態では、本明細書の開示は、組成物または方法の基本的なかつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない任意の要素またはプロセスステップを、除外するものと解釈することができる。さらに、この開示は、本明細書に明記されていないいかなる要素またはプロセスステップも、除外するものと解釈することができる。
【００５３】
（試験方法）
（化学安定性に関するビタミンＣ黄変試験：）
６．２５％アスコルビン酸パルミテート（Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート、９９％、ＣＡＳ＃１３７−６６−６、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから市販されている）をパルミチン酸オクチル（ヘキサデカン酸２−エチルヘキシルエステル、ＣＡＳ＃２９８０６−７３−３、ＶａｎＤｙｋから「Ｃｅｒａｐｈｙｌ」という名称で入手可能）に溶かした標準溶液を、調製する。ヘラおよびガラスプレートまたはＨｏｏｖｅｒ Ｍｕｌｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｍ５を使用して、この溶液１．９＋０．０５ｍｌを、試験がなされる二酸化チタンの０．４＋０．０１ｇのサンプルと、完全に混合した。この混合物を、６ミル（１５．２４μｍ）のＢｉｒｄフィルムアプリケータを使用して、白色ラッカー仕上げされた３”×５”（７．６２×１２．７ｃｍ）のカード上に降下させて試験フィルムを形成した。手持ち式分光比色計、例えば色の読取りを行う前にウォームアップし、較正し、かつＤ６５／１０度（光源／観察者）を使用するよう設定されたＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＢ−６８０５を使用して、試験フィルムの色（Ｌ*ａ*ｂ*）を測定した。試験フィルムと同じ手法により、未処理のパルミチン酸オクチルおよび超微粒二酸化チタンを使用して、ブランクフィルムを調製した。ブランクフィルムの色を、試験フィルムの色と同じ方法で測定した。Δｂ*値は、試験フィルムとブランクフィルムの色を比較することによって決定した。Δｂ*値は化学活性の尺度である。
【００５４】
（Ｎｕｊｏｌ黄変光化学活性試験：）
乾燥した水分なしの鉱油１００．０＋／−０．２５ｇと、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２．００＋／−０．０１ｇと、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）２．００＋／−０．０１ｇとの混合物を調製し、周囲温度で撹拌する。ペトロラタム（１０．０＋／−０．１ｇ）を、完全に溶解するまで撹拌しながら、混合物に添加する。
【００５５】
ピペットを使用して、上記調製した混合物１．２０＋／−０．０５ｍＬをＭｕｌｌｅｒ装置（Ｈｏｏｖｅｒ Ｃｏｒｐ，Ｍｏｄｅｌ Ｍ−５）に移し、０．６４＋／−０．０１ｇの超微粒二酸化チタンを、ヘラを用いて混合した。２０回回転させて、この混合物を混練し、ヘラで１カ所に引き寄せ、次いでさらに２０回回転させて混練した。次いでこの混合物をヘラで集め、１０ミルのＢｉｒｄフィルムアプリケータを使用して顕微鏡用スライド上に引き落とした。少なくとも１時間ウォームアップし、較正し、かつＤ６５／１０度（光源／観察者）を使用するよう設定された分光比色計（Ｌａｂｓｃａｎ Ｍｏｄｅｌ ＬＳ−５１００またはＬＳ−６０００など）を使用して、フィルムのＬ*ａ*ｂ*を測定した。スライドを、約６０ｃｍ離した６個のブラックライトブルー（ＢＬＢ）ＵＶランプを備えた光ブース内に、配置した。このスライドに、全露光時間である２４時間にわたり、紫外線を当てた。
【００５６】
露光後、分光比色計を使用して、露光したフィルムのＬ*ａ*ｂ*を測定した。露光したときのｂ*値の変化（Δｂ*）を、最終のｂ*と初期のｂ*との差として計算し、これを、二酸化チタン粉末の光化学活性の尺度として使用した。
【００５７】
（粒度分布）
サンプルの粒度分布を測定するために、Ｍａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒナノシステムを使用した。このシステムは、液状懸濁体中の粒子の粒度分布を測定するのに、動的光散乱の原理を使用する。測定したサイズ範囲は、０．００６μｍから６μｍ（６ｎｍから６０００ｎｍ）であった。分析を行う際にＴｉＯ2に関して使用される屈折率は、２．５５であった。乾燥粒子サンプルを、液状分散体に調製して、測定を実施した。例示的な手順は、下記の通りである。
【００５８】
（１）０．０８ｇの乾燥粉末を、ジャケット付きビーカー内に量り取る。
【００５９】
（２）７９．９２ｇの０．１％ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）水溶液を添加して、０．１重量％の懸濁液を作製する。
【００６０】
（３）この懸濁液を、超音波プローブを使用して１０分間超音波処理する。懸濁液は、超音波処理中、ジャケット付きビーカーを通して蛇口からの水流で冷却すべきである。
【００６１】
（４）超音波処理が終了したら、一定分量を抽出して分析にかける。
注記：疎水性粒子は、ＴＳＰＰの溶液に添加する前に、最初に、２〜３滴のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムで濡らさなければならない。
【００６２】
（Ｘ線蛍光分光法：）
二酸化チタン粉末サンプルの酸化物含量を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＷ−１４００、ＰＷ−１４０４、ＰＷ−１４８０、またはＰＷ−１４２０／ＡＸＳなどの、フローおよびシンチレーション検出器を備えたＸ線波長分光計を使用して測定した。適切な較正標準物質を用いて、未知のサンプルを測定するための検量線を確立した。
【００６３】
（実施例）
（比較例１：）
脱イオン水約８０００ｍｌを、１２リットルのステンレス鋼ビーカー内で、文献（例えば、特許文献９参照。）に従いＲＦプラズマ酸化によって作製されたナノメートルサイズの二酸化チタン１０００ｇに添加し、この混合物を撹拌した。混合物を、３２５メッシュの篩にかけた。篩にかけた混合物を、電気撹拌子、温度プローブ、およびｐＨプローブを備えた１２リットルのステンレス鋼ビーカーに添加した。プロペラ羽根を使用して、混合物を素早く撹拌した。
【００６４】
初期のｐＨは１．０であった。混合物を６０℃に加熱し、ｐＨを、５０％ＮａＯＨ溶液（１４１．５ｇ）で７．０に調節した。次いで２０４．０ｇのアルミン酸ナトリウム（２３．５重量％アルミナ）を添加した。ｐＨは１１．３であった。混合物を１５分間撹拌した。
【００６５】
混合物を９０℃に加熱した。次いで５０％クエン酸溶液６０．０ｇを添加した。クエン酸添加後のｐＨは９．８であった。ｐＨを、５０％ＮａＯＨ溶液６５．３ｇで１０．７に調節した。次いでケイ酸ナトリウム（２７重量％シリカ）４８４．０ｇを、強く撹拌しながら添加した。ｐＨは１１．１であった。約３０分にわたり、濃塩酸（３８％）を添加して、ｐＨを６．６に低下させた（２２３．９ｇ ＨＣｌ）。混合物を、９０〜９５℃で４５分間撹拌した。加熱を停止した。次いで濃ＨＣｌ（３０１．８ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（４１２．０ｇ）を、約５分にわたり同時に添加し、ｐＨを、６〜８の範囲内に維持した。混合物を、ｐＨ７．０＋／−０．２に維持しながら２０分間撹拌した。２０分経過したときの温度は７１℃であった。ｐＨを、濃ＨＣｌ １９．４ｇで６．２に調節した。混合物を、再び５分間撹拌した。最終の混合物を濾過し、ＤＩ研磨水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約６０リットルの水、１３４マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を、３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００６６】
測定したＳｉＯ2：８．３２％
測定したＡｌ2Ｏ3：１０．１１％
湿潤ケークを、単に混合することによって液化し、ｐＨを、５０．０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加することによって１０．３に調節した。混合物を、１００．０ｇのオクチルトリエトキシシランで処理した。スラリを、０．４２立方メートルのＮｉｒｏ噴霧乾燥器内で噴霧乾燥した。乾燥した生成物を、微細な易流動性白色粉末として、バッグフィルタ内に収集した。結果を、下記の表１に示す。
【００６７】
（実施例１）
脱イオン水約８０００ｍｌを、１２リットルのステンレス鋼ビーカー内で、文献（例えば、特許文献９参照。）に従いＲＦプラズマ酸化によって作製されたナノメートルサイズの二酸化チタン１０００ｇに添加し、この混合物を撹拌した。混合物を、３２５メッシュの篩にかけた。篩にかけた混合物を、電気撹拌子、温度プローブ、およびｐＨプローブを備えた１２リットルのステンレス鋼ビーカーに添加した。プロペラ羽根を使用して、混合物を素早く撹拌した。
【００６８】
初期ｐＨは１．１であった。加熱する前に、５０％のクエン酸溶液８０．０ｇを添加し、クエン酸を添加した後のｐＨは０．９であった。この混合物を５４℃に加熱し、ｐＨを、５０％ＮａＯＨ溶液（１５６．７ｇ）で６．０に調節した。次いでアルミン酸ナトリウム２４０．０ｇ（２３．５重量％アルミナ）を、ゆっくり添加した。ｐＨは１１．２であった。混合物を、約５０℃で１５分間撹拌した。次いでフッ化カリウム４０．０ｇを添加し、ｐＨは１１．３であった。混合物を１５分間撹拌し、温度は５１℃であった。次いで濃硫酸（３９０．７ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（７２０．０ｇ）を、約２０分にわたり同時に添加し、このときのｐＨは６．０＋／−０．２の範囲内に維持した。混合物を、ｐＨ６．０＋／−０．２および温度６０＋／−５℃に維持しながら、６０分間撹拌した。６０分が過ぎたときの温度は６１℃であり、ｐＨは６．１であった。最終混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約６８リットルの水、１１４マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、下記の通り処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００６９】
測定したＳｉＯ2：０．０％
測定したＡｌ2Ｏ3：１６．２％
湿潤ケークを、単に混合することによって液化し、ｐＨを、３００．０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加することによって１０．３に調節した。混合物を、１００．０ｇのオクチルトリエトキシシランで処理した。スラリを、０．４２立方メートルのＮｉｒｏ噴霧乾燥器内で噴霧乾燥した。乾燥した生成物を、微細な易流動性白色粉末として、バッグフィルタ内に収集した。結果を、下記の表１に示す。
【００７０】
（比較例２：）
四塩化チタンを、三塩化アルミニウムと予備混合し（塩化物ミックス）、これを酸化反応器に供給した。三塩化アルミニウムの量は、この酸化反応器内で形成された全固形分に対して約１．５％の酸化アルミニウムを提供するのに十分であった。
【００７１】
塩化物ミックスを蒸発させ、約４５０℃に予熱し、反応ゾーンに導入した。塩化物ミックスの導入と同時に、予熱した酸素（過剰な酸素全体は約５０モル％であった）を、塩化物ミックス用入口に隣接した別の入口を通して連続的に導入した。水に溶解させた微量のＣｓＣｌを、酸素流に添加した。塩化物ミックスが酸素に接触する反応温度は、約１５５０℃であった。生成された粉末を、サイクロン分離機およびバグハウス収集操作によって、気体から分離した。超微粒二酸化チタンのサイクロン排出物を、タンクに移送し、そこで、約１５％固形分の水に混合し、収集し、水酸化ナトリウムで中和した。
【００７２】
脱イオン水約４０００ｇを、１２リットルのステンレス鋼ビーカー内で、超微粒二酸化チタンサイクロン排出スラリ４０００ｇに添加し、この混合物を、プロペラ羽根を使用して電気ミキサにより撹拌した。混合物の固形分％は、１５．３重量％と決定され、二酸化チタンベースの総量は、１１９１ｇであることが計算された。ビーカーは、温度プローブおよびｐＨプローブを備えていた。
【００７３】
初期ｐＨは４．７であった。５０％クエン酸（１９．０ｇ）溶液を添加し、クエン酸添加後のｐＨは２．１であった。混合物を９０℃に加熱し、ｐＨを、５０％のＮａＯＨ溶液１１９．０ｇで１０．７に調節した。次いで４６３．９ｇのケイ酸ナトリウム（２７重量％シリカ）を、強く撹拌しながら添加した。ｐＨは１０．５であった。約６０分にわたり、１８％塩酸溶液（ＨＣｌ）を添加して、ｐＨを６．８に低下させた（２４６．０ｇ、ＨＣｌ溶液）。混合物を、９０〜９５℃で４５分間撹拌した。加熱を停止した。次いで１８％ＨＣｌ溶液（２８２．５ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（２４５．３０ｇ）を、約５分間にわたって同時に添加し、このときのｐＨは６〜８の範囲内に維持した。混合物を、ｐＨ７．０＋／−０．２に維持しながら２０分間撹拌した。２０分経過したときの温度は７２℃であった。ｐＨを、１８％ＨＣｌ溶液１０．３ｇで６．０に調節した。混合物を、さらに１５分間撹拌した。最終混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約３４リットルの水、７４マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００７４】
測定したＳｉＯ2：７．０％
測定したＡｌ2Ｏ3：５．１％
湿潤ケークを、媒体ミリングにかける前に、単に混合することによって液化した。媒体ミリングは、セラミックチャンバ、０．３ｍｍのＹＴＺビーズ、および１００ミクロンのレーザカットリテイニングスクリーンを備えた０．６リットルのＮｅｔｚｓｃｈミル内で行った。バッチ処理分を、再循環モードで１時間、２５００ｒｐｍでミリング処理した。
【００７５】
ミリング処理したスラリを、７０重量％のトリメチロールプロパン５７．０ｇと混合し、次いで１５立方フィートのＮｉｒｏ噴霧乾燥器内で噴霧乾燥した。乾燥した生成物を、微細な易流動性白色粉末として、バッグフィルタ内に収集した。
【００７６】
ミルの直下にある一次収集出口、および二次生成物収集サイクロンを備えた２０ｃｍ超微粉砕機（流体エネルギーミル）装置で、生成物を微粉化した。蒸気圧は、全水蒸気流が６８ｋｇ／時であるジェットリングで、約５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。一次と二次の収集点を組み合わせて、完成した生成物の試験を行った。結果を、下記の表１に示す。
【００７７】
（実施例２）
脱イオン水約４０００ｇを、比較例２で述べたように作製した超微粒二酸化チタンサイクロン排出スラリ４０００ｇに添加した。この混合物の固形分％は、１４．４重量％と決定され、二酸化チタンベースの総量は、１１３５ｇであることが計算された。ビーカーは、温度プローブおよびｐＨプローブを備えていた。
【００７８】
初期ｐＨは６．１であった。５０％クエン酸（０．１１ｇ）の溶液を添加し、その混合物を４６℃に加熱した。加熱後のｐＨは６．１であった。次いでフッ化カリウム１９．３ｇを添加した。混合物を１５分間撹拌し、ｐＨは１０．８であった。
【００７９】
ｐＨを、濃Ｈ2ＳＯ4（２０．２ｇ）で５．９に調節した。次いで濃硫酸（１２１．５ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（１９７．５ｇ）を、約５分間にわたって同時に添加し、このときのｐＨは６．０＋／−０．２の範囲に維持した。混合物を、ｐＨ６．０＋／−０．２および温度５０＋／−５℃に維持しながら６０分間撹拌した。６０分経過したときの温度は４９℃であり、ｐＨは６．１であった。最終混合物を濾過し、ＤＩ研磨水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約３３リットルの水、１２３マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００８０】
測定したＳｉＯ2：０．０％
測定したＡｌ2Ｏ3：５．１％
湿潤ケークを、７００ｇの脱イオン水を添加すると共に、媒体ミリングにかける前に、単に混合することによって液化した。媒体ミリングは、セラミックチャンバ、０．３ｍｍのＹＴＺビーズ、および１００ミクロンのレーザカットリテイニングスクリーンを備えた０．６リットルのＮｅｔｚｓｃｈミル内で行った。バッチ処理分を、再循環モードで１時間、２５００ｒｐｍでミリング処理した。
【００８１】
ミリング処理したスラリを、７０重量％のトリメチロールプロパン５７．０ｇと混合し、次いで１５立方フィートのＮｉｒｏ噴霧乾燥器内で噴霧乾燥した。乾燥した生成物を、微細な易流動性白色粉末として、バッグフィルタ内に収集した。
【００８２】
ミルの直下にある一次収集出口、および二次生成物収集サイクロンを備えた２０ｃｍ超微粉砕機（流体エネルギーミル）装置で、生成物を微粉化した。蒸気圧は、全水蒸気流が６８ｋｇ／時であるジェットリングで、約５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。一次と二次の収集点を組み合わせて、完成した生成物の試験を行った。結果を、下記の表１に示す。
【００８３】
（比較例３：）
下記の例外を除き、すなわち２００リットルのステンレス鋼タンクを使用したことを除き、脱イオン水約７６．４ｋｇを、比較例２で述べたように作製された超微粒二酸化チタンサイクロン排出スラリ５６．２ｋｇに添加した。この混合物の固形分％は、７．７重量％と決定され、二酸化チタンベースの総量は、１０．２ｋｇであることが計算された。ビーカーは、温度プローブおよびｐＨプローブを備えていた。
【００８４】
初期ｐＨは８．０であった。５０％クエン酸溶液（２４４．４ｇ）を添加し、クエン酸添加後のｐＨは３．５であった。この混合物を９０℃に加熱し、ｐＨを、５０％ＮａＯＨ溶液２３６．３ｇで１０．５に調節した。次いで３３５１．０ｇのケイ酸ナトリウム（約１８重量％シリカ）を、強く撹拌しながら添加した。ｐＨは１０．６であった。約３０分にわたり、濃ＨＣｌを添加して、ｐＨを６．５に低下させた（１１９９．０ｇ、ＨＣｌ溶液）。混合物を、９０〜９５℃で４５分間撹拌した。加熱を停止させた。次いで濃ＨＣｌ溶液（１８０２．９ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（２８６２．０ｇ）を、約５分間にわたって同時に添加したが、このときのｐＨは６〜８に維持した。混合物を、ｐＨ７．０＋／−０．２に維持しながら２０分間撹拌した。２０分が過ぎたとき、温度は８２℃であった。ｐＨを、濃ＨＣｌ ４４．２ｇで６．０に調節した。この混合物を、さらに１５分間撹拌した。最終的な混合物を濾過し、ＤＩ研磨水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（１１８マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を、３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００８５】
測定したＳｉＯ2：６．１９％
測定したＡｌ2Ｏ3：５．５８％
湿潤ケークの２５００ｇのサンプルを、単に混合することによって液化し、ｐＨを、１７．０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで９．８に調節した。この混合物を、２５．０ｇのオクチルトリエトキシシランで処理した。次いで媒体ミリングを、セラミックチャンバ、０．２ｍｍのＹＴＺビーズ、および１００ミクロンのレーザカットリテイニングスクリーンを備えた０．６リットルのＮｅｔｚｓｃｈミルで行った。バッチ処理分を、再循環モードで８時間、２５００ｒｐｍでミリング処理した。
【００８６】
ミリング処理したスラリを、１２５℃のオーブン内で一晩乾燥した。粉末を、３５メッシュの篩に通して磨砕し、次いでさらに２時間、１２５℃で乾燥した。
【００８７】
乾燥生成物を、ミルの直下にある一次収集出口と二次生成物収集サイクロンとを備えた２０ｃｍの超微粉砕機（流体エネルギーミル）装置で微粉化した。蒸気圧は、全水蒸気流が６８ｋｇ／時であるジェットリングで、約５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。一次と二次の収集点を組み合わせて、これを完成品の試験に用いた。結果を、下記の表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
脱イオン水約３６００ｇを、１２リットルのステンレス鋼ビーカー内で、比較例２で述べたように作製された超微粒二酸化チタンサイクロン排出スラリ５０００ｇに添加し、この混合物を、プロペラ羽根を使用して電気ミキサで撹拌した。混合物の固形分％は１３．２重量％と決定され、二酸化チタンベースの総量は、１１２４ｇと計算された。ビーカーは、温度プローブおよびｐＨプローブを備えていた。
【００８９】
初期ｐＨは１１．４であった。５０％クエン酸溶液（０．１０ｇ）を添加し、クエン酸添加後のｐＨは１１．４であった。この混合物を４８℃に加熱し、濃Ｈ2ＳＯ4 ８．７ｇでｐＨ６．１に調節した。フッ化カリウム１６．５ｇを添加し、ｐＨは、８．３であることが測定された。混合物を１５分間撹拌し、ｐＨは８．７であった。
【００９０】
ｐＨを、濃Ｈ2ＳＯ4（８．７ｇ）で６．１に調節した。次いで濃硫酸（７５．８ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（１２７．７ｇ）を、約５分間にわたって同時に添加し、このときのｐＨは６．０＋／−０．２の範囲内に維持した。混合物を、ｐＨ６．０＋／−０．２および温度５０＋／−５℃に維持しながら、６０分間撹拌した。６０分が経過したときの温度は５１℃であり、ｐＨは６．１であった。最終的な混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約３４リットルの水、７３マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を、３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００９１】
測定したＳｉＯ2：０．０％
測定したＡｌ2Ｏ3：３．２％
湿潤ケークを、７００ｇの脱イオン水を添加することにより、媒体ミリングにかける前に、単に混合することによって液化した。媒体ミリングは、セラミックチャンバ、０．２ｍｍのＹＴＺビーズ、および１００ミクロンのレーザカットリテイニングスクリーンを備えた０．６リットルのＮｅｔｚｓｃｈミルで行った。バッチ処理分を、再循環モードで８時間、２５００ｒｐｍでミリング処理した。
【００９２】
ミリング処理したスラリを、１２５℃のオーブン内で一晩乾燥した。粉末を、３５メッシュで篩にかけ、次いで１２５℃でさらに２時間乾燥した。次いで乾燥粉末を、７０重量％のトリメチロールプロパン５７．０ｇと混合したが、これは、粉末表面にアトマイザで溶液を噴霧することによって行った。噴霧後、粉末を、微細な易流動性の白色粉末として収集した。
【００９３】
生成物を、ミルの直下にある一次収集出口と二次生成物収集サイクロンとを備えた２０ｃｍの超微粉砕機（流体エネルギーミル）装置で微粉化した。蒸気圧は、全水蒸気流が６８ｋｇ／時であるジェットリングで、約５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。一次と二次の収集点を組合せ、これを完成品の試験に用いた。結果を、下記の表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１に示すように、シリカ処理した生成物は、アルミナ処理した生成物に比べ、粒子の凝集レベルがかなり上昇することがわかった。一次粒子および凝集体の両方を含めた粒度分布データから、実施例１の生成物の場合、粒子の３．４％はその直径が２２０ｎｍよりも大きく、これに比べて比較例１の生成物の場合は、粒子の１６．８％であった。同様に実施例２および３では、その粒度分布データは、比較例２および３の生成物に比べてより小さいパーセンテージの粒子が、２２０ｎｍよりも大きいことを示している。したがって、処理プロセス後に粒子に加えられた同量の磨砕エネルギーで、シリカ処理した生成物は、アルミナ処理した生成物よりも、かなり大きい粗テール部を有していた。また、シリカ処理したものに比べ、アルミナ処理したものについては、改善された生成物性能特性に必要とされる所望の粒度分布を得るのにより少ないエネルギーしか必要としないことも、当然予測される。
【００９６】
表１にさらに示すように、化学安定性に関するビタミンＣ試験は、実施例１、２、および３の生成物が、比較例の生成物よりも化学的に安定であることを示した。
【００９７】
テイカ光安定性試験に続き、不動態化試験結果も実施した。不動態化試験は、実施例のアルミナ処理した生成物が、比較例のシリカ処理した生成物に比べ、それに匹敵した光安定性能を有することを示した。
【００９８】
本発明の開示の、例示的および好ましい実施形態の記述は、この開示の範囲を限定しようとするものではない。添付特許請求項の範囲の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更例、代替構成、および均等物を用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示は、無機ナノ粒子組成物を調製するための方法に関する。より詳細には、この開示は、アルミナ処理されたナノ粒子を調製するための、より少ないエネルギーしか必要としない改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造化された粒子および材料の、科学的および技術的な利点は、かなりの注目を集めている。種々の有用な性質（電子的、光学的、電気的、磁気的、化学的、および機械的）の一因を担う可能性のある、小さいサイズのナノ粒子（一般に、直径１００ｎｍ未満の粒子を指すのに使用される）は、広く様々な工業上の利用分野に適したものになる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４５１３９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５６７２３３０号明細書
【特許文献３】米国特許第５７６２９１４号明細書
【特許文献４】米国仮特許出願第６０／４３４１５８号明細書
【特許文献５】米国特許第５８８９０９０号明細書
【特許文献６】米国特許第５６０７９９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５６３１３１０号明細書
【特許文献８】米国特許第５９５９００４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／０１５５０５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）ナノ粒子は、可視光を実質的に通すが、紫外線を吸収しおよび散乱させることができる。二酸化チタンは、その毒性が低く、皮膚を刺激しない。ＴｉＯ2ナノ粒子は、可視光を通すことが重要である生成物に添加した場合、特に有利であるが、紫外線の分解作用および有害な作用に曝されることが問題である。そのような適用例には、化粧品、日焼け止め、木材および自動車の外装に用いられる透明なコーティングなどの保護コーティング、ならびにプラスチックが含まれるが、これらに限定するものではない。
【０００５】
ナノ粒子ＴｉＯ2の製造は、文献の至る所に報告されている。スルフェート経路または液相沈殿経路は、典型的な場合、ナノ粒子であるＴｉＯ2粒子の成長ステップを含み、その後、か焼またはその他の高温処理からの凝集、およびその後に続くミリング処理によって、最終生成物の粒径を、性能に必要とされる最適条件で縮小および／または制御する。適切な反応器の設計および動作条件下でナノ粒子ＴｉＯ2を直接製造する、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）法の高温プラズマ酸化が記載されている。これらのプロセスは、高いエネルギーコストを必要とするので、代替の製造手段が望ましいと考えられる。
【０００６】
二酸化チタンそのものは、光活性であることが知られている。紫外線の作用を受けて、二酸化チタン粒子の表面に遊離基が形成される。二酸化チタンの光活性は、光触媒反応で二酸化チタンを使用する際に有益であるが、その他の用途では、遊離基が反応を弱める可能性があり、黄色になって、不利になる可能性がある。このような、その他の用途には、化粧品、日焼け止め、およびプラスチック、木材、および自動車の塗装などが含まれるが、これらに限定するものではない。したがって、二酸化チタンを光不動態化することができる技法、すなわち二酸化チタンをより光安定なものにすることができる技法が求められている。
【０００７】
未処理の二酸化チタン顔料およびナノ粒子は、化学的に反応性があることが知られている。未処理の二酸化チタンは、アスコルビン酸およびアスコルビン酸６−パルミテートなど、ある特定の酸化防止剤と共に、十分に着色された錯体を形成することになる。これらの着色錯体は、化粧品および日焼け止めのような白色クリームおよびローションが求められる適用例で、二酸化チタンナノ粒子を使用することに制限を加える。したがって、二酸化チタン顔料およびナノ粒子の化学反応性を、不動態化するための効果的な方法が、求められている。
【０００８】
ＴｉＯ2を不動態化する処理は、典型的な場合、一次粒子の凝集を引き起こすことになる。この凝集を低減させるステップを採用することができるが、典型的な場合、最適な性能に必要とされる範囲にまで粒子の凝集を低減させるため、下流の研削またはミリングステップが求められる。凝集を増大させる処理技法では、ナノ粒子ＴｉＯ2の製造のエネルギーコストを著しく増大させる、より集中的な研削またはミリングステップを必要とする可能性がある。したがって、これらナノ粒子を製造するコストを増大させるような長期にわたるミリング時間を必要とせずに、そのような酸化防止剤に対して反応性がなくかつ必要とされる粒径を有する二酸化チタンナノ粒子を、作製することができる技法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の開示は、アルミナ処理した無機ナノ粒子を作製するための方法であって、
（ａ）無機ナノ粒子のスラリを形成するステップと、
（ｂ）無機ナノ粒子のスラリを、非晶質アルミナ安定化剤に接触させるステップと、
（ｃ）このスラリを、アルミナ供給源に接触させて、アルミナ処理した無機ナノ粒子を形成するステップと、
（ｄ）ナノ粒子が約５０から約３００ｎｍに及ぶ中央粒径を有する、アルミナ処理した無機ナノ粒子を回収するステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）で回収されたナノ粒子をミリング処理にかけて、同様の条件下でミリング処理されたシリカ処理を含む無機ナノ粒子よりも、約１５％小さい粒径を有するナノ粒子を形成するステップと
を含む方法を提供する。
【００１０】
第１の態様では、無機ナノ粒子を、金属酸化物、混合金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、シリカ、およびこれらの混合物から選択し、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、およびＡｌから選択する。
【００１１】
この方法は、高い光化学安定性および高い化学安定性によって示されるように、不動態化された、無機ナノ粒子、特に二酸化チタンナノ粒子を生成することがわかっている。さらに、ナノ粒子は、凝集体を形成する傾向を低下させ、著しく少ないエネルギーでかつ性能を損なうことなく、必要な粒径にミリング処理することができる。
【００１２】
この開示の無機ナノ粒子は、日焼け止め配合剤で、また熱可塑性組成物で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この開示の方法では、アルミナの少なくとも１つの供給源を、無機ナノ粒子、水、および非晶質アルミナ安定化剤のスラリに添加して、処理済みの二酸化チタンナノ粒子を形成することができる。
【００１４】
この開示のアルミナ処理したナノ粒子は、ナノ粒子のスラリをシリカの供給源で処理する必要がないが、この開示は、無機出発物質の生成中に組み込むことができるシリカなどの、シリカを含有するナノ粒子出発物質を除外するものではなく、また、ミリング処理された生成物をシラン処理するなどして、ミリング処理後にシリカが添加されたナノ粒子生成物を除外するものでもない。ミリング処理前にナノ粒子を処理するために、ナノ粒子含有水性スラリをケイ酸ナトリウムなどのシリカの供給源と接触させる必要がなくなる。
【００１５】
本発明の開示はさらに、非晶質アルミナ安定化剤の存在下、より具体的には陰イオン供給源の存在下、非晶質アルミナで処理された、典型的な場合には表面処理された、無機ナノ粒子を提供する。
【００１６】
無機ナノ粒子は、金属酸化物、混合金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、シリカ、およびこれらの混合物から選択し、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、およびＡｌから選択する。
【００１７】
この開示の一実施形態では、二酸化チタンナノ粒子のスラリを加熱し、陰イオンの供給源をスラリに添加する。スラリは、二酸化チタン粒子の水性混合物であり、これは水に不溶性である。懸濁スラリのｐＨを調節し、次いでアルミナ供給源で、典型的な場合には制御されたｐＨのアルミン酸ナトリウムで、処理する。アルミナ供給源で処理した後、粒子を硬化するのに十分な時間、ある特定のｐＨおよび高温で、スラリを保持する。硬化ステップの目的は、より典型的な場合、実質的に粒子を非晶質アルミナ層で被覆することによって、粒子表面にアルミナを堆積させることである。
【００１８】
この開示の一実施形態では、スラリの初期温度は、好ましくは約３０℃よりも高く、典型的な場合には約４０℃よりも高く、さらに典型的な場合には約５０℃よりも高い。温度は、約３０から約８０℃に及んでよく、より典型的な場合には約４０℃から約７０℃の範囲内にすることができ、さらに典型的な場合には、約５０°から約６０℃に及んでよいが、より低い温度も有効と考えられる。この開示の一実施形態では、スラリの初期温度は、好ましくは約４０℃よりも高く、典型的な場合には約５０℃を超え、より典型的な場合には約５０°から約６０℃の範囲内であるが、より低い温度も有効と考えられる。アルミナの量は、Ａｌ2Ｏ3である場合、未処理のＴｉＯ2の重量に対して好ましくは約５から約１５％の間の範囲内である。
【００１９】
強鉱酸は、アルミナ処理中に用いることができる。ＨＣｌ、ＨＮＯ3、およびＨ2ＳＯ4が含まれるがこれらに限定することのない、任意の強鉱酸を、使用することができる。パイロット規模のバッチ処理に最適な酸添加時間は、添加される１％Ａｌ2Ｏ3当たり、０．５から約５．０分に及ぶ（大量のプラント規模のバッチについては、１％Ａｌ2Ｏ3当たり３０分まで）。より長い時間の場合、より良好な生産が行われるが、速度が犠牲になる可能性がある。
【００２０】
アルミナを添加した後は、スラリのｐＨを、典型的な場合には中性レベルに保持し、通常は（７．０）＋／−０．５に、より典型的な場合には（６．０）＋／−０．５に保持する。より高い値であると、望ましくないアルミナ相になる可能性があり、特に半結晶性のアルミナになる可能性がある。より低い値であると、不完全なアルミナ堆積が行われる可能性がある。
【００２１】
次いでアルミナ処理したスラリを、典型的な場合には二酸化チタン粒子表面にアルミナ被覆を形成することにより、二酸化チタン粒子表面にアルミナを堆積するのに十分な時間だけ保持する。保持時間は、典型的な場合、少量の実験室規模のバッチについて、１％アルミナ当たり３分である（大量のプラントバッチについては、１％アルミナ当たり２０分まで）。より短い時間を使用することができるが、その処理は効果的ではない可能性がある。この保持ステップは、典型的な場合、ほぼ中性のｐＨおよび高温に維持しながら実施される。したがってｐＨは、通常（７．０）＋／−０．５に維持され、より典型的な場合には（６．０）＋／−０．５に維持される。
【００２２】
本発明の開示の微粒子組成物は、一般に、未処理のＴｉＯ2の重量に対し、約３から約２０％、より典型的な場合には約５から約１５％の非晶質アルミナを含む。
【００２３】
次いでアルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子を、通常は濾過し、洗浄し、ミリング処理し、乾燥する。回収した粒子は、走査電子顕微鏡写真などの当技術分野で周知の技法によって決定した場合、そのサイズ範囲が約５０から約３００ｎｍである。
【００２４】
処理は、非晶質アルミナ安定化剤の存在下で行う。典型的な場合、非晶質アルミナ安定化剤は、陰イオンを含む。陰イオンは、無秩序を生み出し、アルミナの非晶質相を安定化させるのに重要である。適切な陰イオン供給源には、クエン酸などのクエン酸イオン供給源、リン酸などのリン酸イオン供給源、硫酸ナトリウムなどの硫酸イオン供給源、およびフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムなどのフッカ物イオン供給源が含まれる。クエン酸は、その分散強化性により、典型的な陰イオン供給源である。この作用物質の有用な量は、アルミナ被覆の非晶質相を適切に安定化させるのに十分な量である。作用物質が過剰であると、この作用物質が無駄になる可能性がある。適切な作用物質の量は、未処理のＴｉＯ2の重量に対し、約０．５％から約３．０％の範囲内、より典型的な場合には約０．８％から約２．４％に及んでよい。
【００２５】
スラリ中のＴｉＯ2の濃度は、約５０ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌ、典型的な場合には約１２５から２５０ｇ／ｌに及んでよいが、より低いレベルも可能である。良好な被覆のコンシステンシーは、比較的低い濃度のスラリで見出された。スラリの温度は、通常は約３０から約８０℃に及び、典型的な場合には約４０から約７０℃に及び、より典型的な場合には約５０から約６０℃に及ぶが、より低い温度またはより高い温度も有効と考えられる。
【００２６】
水酸化ナトリウムなどの強アルカリ塩基は、必要に応じてアルミナ処理の前に、スラリを中和するのに使用することができる。
【００２７】
アルミナ処理では、スラリの初期温度が、好ましくは約３０℃よりも高く、典型的な場合には約４０℃を超え、より典型的な場合には約５０°から約６０℃の範囲内であるが、より低い温度も有効と考えられる。より低い温度は、スラリを加熱するエネルギーコストを低下させるのに使用することができる。添加されたアルミナの量は、Ａｌ2Ｏ3の場合、未処理のＴｉＯ2の重量に対して、好ましくは約５から約１５％の間の範囲内である。
【００２８】
任意の強鉱酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、およびＨ2ＳＯ4も含め、このアルミナ処理中に用いることができる。パイロット規模のバッチ処理に最適な酸添加時間は、添加される１％Ａｌ2Ｏ3当たり、０．５から約５．０分に及ぶ（大量のプラント規模のバッチについては、１％Ａｌ2Ｏ3当たり３０分まで）。より長い時間であると、速度を犠牲にした状態で、より良好な生産が行われる。
【００２９】
アルミナを添加した後は、スラリのｐＨを、典型的な場合には中和レベルに保持し、通常は７．０＋／−０．５に保持し、より典型的な場合には６．０＋／−０．５に保持する。より高い値であると、望ましくないアルミナ相になる可能性があり、より低い値であると、不完全なアルミナ堆積が生ずる可能性がある。
【００３０】
次いでアルミナ処理したスラリを、二酸化チタン粒子表面にアルミナ被覆が形成されるのに十分な時間だけ保持する。保持時間は、典型的な場合、パイロット規模のバッチについて、１％アルミナ当たり３分である（大量のプラントバッチについては、１％アルミナ当たり２０分まで）。より短い時間を使用することができるが、その被覆は有効ではない可能性がある。この保持ステップは、典型的な場合、ほぼ中性のｐＨおよび高温に維持しながら実施される。したがってｐＨは、通常（７．０）＋／−０．５に維持され、より典型的な場合には（６．０）＋／−０．５に維持される。温度は、通常、約５０℃よりも高く維持され、典型的な場合、約５５℃から約６０℃に維持される。
【００３１】
本発明の開示のアルミナ処理した微粒子組成物は、一般に、未処理のＴｉＯ2の重量に対して約３から約２０％、より典型的な場合には約５から約１５％の非晶質アルミナを含むことができる。
【００３２】
アルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子は、約５０から約３００ｎｍ、より典型的な場合には約６０ｎｍから約１４０（１８０）ｎｍの間の直径の中央粒径を有することができる。次いでこれらの粒子を、粒度分布が改善されるようにミリング処理にかける。アルミナ処理した二酸化チタン粒子をミリング処理するのに同じエネルギーを使用することによって、対応するシリカまたはシリカ−アルミナ処理したナノ粒子よりも、望ましい粒径が得られることが見出された。アルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子は、同様の条件下でミリングにかけられた、シリカまたはシリカ−アルミナ処理済みの無機ナノ粒子よりも、最大で約１５％、より典型的な場合には約１０％小さい中央粒径を有する。アルミナ処理したナノ粒子について、＞２２０ｎｍで測定した粒度分布の粗テール部は、典型的な場合、５％未満であるが、シリカまたはシリカ−アルミナ処理したナノ粒子については、典型的な場合、１０％よりも大きく、しばしば１５％よりも大きい。２種の処理済み二酸化チタン粒子に関する不動態化試験の結果において、アルミナ処理した生成物が、改善されないとしてもシリカまたはシリカ−アルミナ処理した生成物と同等の性能を有することを示したことは、重要である。
【００３３】
ミリング処理は、超微粉砕機、ボールミル、ミクロフルイダイザ、媒体ミル、あるいは別のタイプの研削またはミリング装置で実現することができる。アルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子は、性能目標を達成するために必要とされる粒度分布を得るのに十分な時間、および十分なエネルギーで、ミリング処理される。アルミナ処理したナノ粒子に比べて、より長いミリング時間が、シリカまたはシリカ−アルミナ処理したナノ粒子に必要である。典型的な場合、０．４ｍｍのサイズ範囲内のケイ酸ジルコニウムビーズによる媒体ミルは、所望の粒度分布を得るために、遅い供給速度で３サイクル行う必要がある。
【００３４】
次いでアルミナ処理した二酸化チタンナノ粒子を、乾燥することができる。最終的な粒子は、色素性ＴｉＯ2よりも著しく小さいサイズ範囲内にあり、典型的な場合には、直径の平均粒径が約６０から約１６０ｎｍの間にあり、より典型的な場合には、１００から１４０ｎｍの範囲内にある。
【００３５】
どの二酸化チタンナノ粒子も、この開示に適切と考えられる。いくつかの適切な二酸化チタンナノ粒子が、文献（例えば、特許文献１、２、および３参照。）に記載されている。ある市販されている二酸化チタンナノ粒子生成物は、Ｄｅｇｕｓｓａ（ドイツ）から販売されているＰ２５である。二酸化チタンナノ粒子の、その他の商業上の供給源には、Ｋｅｍｉｒａ（フィンランド）から販売されているＭ２６２、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ（ドイツ）から販売されているＲＭ−１３０Ｆ、およびテイカ（日本）から販売されているＭＴ−５００が含まれる。
【００３６】
主な二酸化チタンナノ粒子は、典型的な場合、液状懸濁体中の粒子の粒度分布を測定する動的光散乱によって決定したときに、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均粒径直径を有する。粒子は、典型的な場合、約３ｎｍから約６０００ｎｍに及ぶ可能性のある凝集体である。
【００３７】
二酸化チタンナノ粒子を調製するのに使用することができる、多くの方法が、ナノ粒子製造の技術分野では知られている。これらの方法では、二酸化チタンナノ粒子が生成されることを条件に、チタンハロゲン化物の気相酸化、または可溶性チタン錯体からの溶液沈殿を行うことができる。
【００３８】
二酸化チタンナノ粒子を調製する典型的な方法は、酸素およびチタンハロゲン化物、好ましくは四塩化チタンを、典型的な場合には摂氏４００度から２０００度に及ぶ高温反応ゾーンに注入することによる。この反応ゾーン内に存在する高温条件下、広い表面積および狭い粒度分布を有する二酸化チタンナノ粒子を形成する。反応器内のエネルギー源は、プラズマトーチなど任意の加熱源でよい。
【００３９】
エアロゾル法は、多くの様々な方法によって実施することができる。乱流および層流エアロゾル反応器は、二酸化チタンナノ粒子の発生に関して記述されている。さらに、多くの溶液ベースの方法は、テンプレート化技法を用いるものおよび用いないものが、記述されている。これら様々な方法の大部分は、主生成物としてアナターゼ型二酸化チタンを生成し、またこれら様々な方法のいくつかは、主生成物として、アナターゼ型とルチル型の多形体の混合物を提供する。これらの方法の中で、大部分を占める生成物または単一の生成物として、ルチル型を生成するものはほとんどない。ルチル型は、光化学的性質が性能の望ましい要素ではない多くの適用例で、好ましい。
【００４０】
ナノチタニアは、非常に効率的に紫外線を吸収し散乱させるが、前記効率は、含まれる特定の二酸化チタンの粒度分布および相化学の作用に応じて異なるものである。アナターゼ型とルチル型とのバンドギャップの差によって、紫外線吸収の始まりは、ルチル型の場合の約３８０ｎｍからアナターゼ型の場合の約３６０ｎｍにシフトする。アナターゼ型に対し、ルチル型のより高い屈折率では、ルチル型の場合、より大きい波長でより高い散乱ももたらす。比較的小さいサイズの二酸化ナノチタンは、可視領域での散乱をかなり減少させる。これは、紫外線による被膜の劣化の防止、紫外線のフルエンスに応じて改善された機械的性質を有する半透明な物品の調製、および紫外線による劣化に対して強化された抵抗力を有するナノ複合体材料の生成を含めるがこれらに限定することのない、いくつかの適用例で、非常に有用な性質である。
【００４１】
二酸化チタンナノ粒子出発物質を調製する好ましい方法は、酸素およびチタンハロゲン化物、好ましくは四塩化チタンを、典型的な場合には摂氏４００度から２０００度に及ぶ高温反応ゾーンに注入することによる。この反応ゾーン内に存在する高温条件下、広い表面積および狭い粒度分布を有する二酸化チタンナノ粒子を形成する。反応器内のエネルギー源は、プラズマトーチなどの任意の加熱源でよい。任意選択で、反応器は、反応物質入口からの供給が、高温ガス排出によって誘導される循環ゾーンの下流の反応器チャンバに入るのを確実にする、フローホモジナイザを含んでもよい。フローホモジナイザは、文献（例えば、その全体を参照により本明細書に援用する、２００２年１２月１７日出願の特許文献４参照。）に記載されている。
【００４２】
二酸化チタン出発物質は、実質的に純粋な二酸化チタンでよく、または金属酸化物などその他の無機物質を含有してよい。その例には、当業者に知られている技法を使用して粒子に組み込むことができる、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびマグネシアの１種または複数が含まれ、例えばこれらの金属酸化物は、チタン化合物をその他の金属酸化物化合物と共酸化しまたは共沈させたときに、組み込むことができる。そのようなコメタルが存在する場合、金属酸化物の全重量に対して約０．１から約５％の量で存在することが好ましい。二酸化チタン出発物質は、この開示による処理の前に、当業者に知られる技法を使用して付着された、１種または複数のそのような金属酸化物被覆を有してもよい。この開示の一実施形態では、実質的に純粋な二酸化チタンのスラリを、安定化剤と接触させる前に、アルミナで「前処理」する。前処理は、典型的な場合、金属酸化物の全重量に対して約１から約４％の量までである。
【００４３】
典型的な場合、アルミナ前処理した二酸化チタンでは、この開示によって作製された生成物の最終的なアルミナのレベルが、ＴｉＯ2をアルミナで前処理した場合よりも約２．５％高い。
【００４４】
利点は、二酸化チタンナノ粒子出発物質が、被覆中にまたは粒子に組み込むことによって、アルミナを含有する場合に見出された。出発物質中のアルミナは、より良好な被覆を提供することができ、その結果、改善された不動態化がもたらされる。さらに、化学活性（以下に述べるビタミンＣ黄変試験によって決定される）は、より低くなる可能性があることが見出された。
【００４５】
二酸化チタン生成物は、当業者に知られている技法を使用して付着することのできる、有機被覆を有することもできる。広く様々な有機被覆が知られている。顔料サイズの二酸化チタンに用いられる有機被覆は、ナノ粒子を被覆するのに利用することができる。当業者に周知の有機被覆の例には、ステアリン酸などの脂肪酸；脂肪酸エステル；ステアリルアルコールなどの脂肪アルコール；トリメチルプロパンジオールまたはトリメチルペンタンジオールなどのポリオール；アクリルモノマー、オリゴマー、およびポリマー；ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン、およびメチルヒドロキシシロキサンなどの反応性シリコーンが含まれる。
【００４６】
有機被覆剤には、アジピン酸、テレフタル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、サリチル酸、リンゴ酸、マレイン酸などのカルボン酸、およびエステル、脂肪酸エステル、ステアリルアルコールなどの脂肪アルコール、またはこれらの塩、トリメチルプロパンジオールまたはトリメチルペンタンジオールなどのポリオール、アクリルモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含めることができるが、これらに限定するものではない。さらに、ケイ素含有化合物も、有用である。ケイ素化合物の例には、シリケート、または有機シラン、またはシロキサンであって、シリケート、オルガノアルコキシシラン、アミノシラン、エポキシシラン、およびメルカプトシランを含めたもの、例えばヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの２種以上の組合せなどが含まれるが、これらに限定するものではない。ポリジメチルシロキサン、およびメチルヒドロキシシロキサンなどの反応性シリコーンも有用と考えられる。
【００４７】
粒子は、下記の式を有するシランで被覆してもよい。
【００４８】
ＲXＳｉ（Ｒ’）4-x
（式中、Ｒは、少なくとも１個から約２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族、脂環式、または芳香族基であり、
Ｒ’は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒドロキシ、またはこれらの混合物などの、加水分解性の基であり、
ｘ＝１から３である。）
例えば、この開示を実施するのに有用なシランには、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、およびオクタデシルトリエトキシシランが含まれる。シランの追加の例には、Ｒ＝８〜１８の炭素原子；Ｒ’＝クロロ、メトキシ、ヒドロキシ、またはこれらの混合物；およびｘ＝１から３のものが含まれる。好ましいシランは、Ｒ＝８〜１８の炭素原子；Ｒ’＝エトキシ；およびｘ＝１から３のものである。シランの混合物は、企図される均等物である。処理した粒子全体に対する処理剤の重量は、約０．１から約１０重量％に及んでよく、さらに約０．７から約７．０重量％、さらに約０．５から約５重量％に及んでよい。
【００４９】
この開示の二酸化チタン粒子は、文献（例えば、その全体を参照により本明細書にそれぞれ援用する特許文献５、６、７、および８参照。）に記述されるように、シラン処理することができる。
【００５０】
この開示の、二酸化チタン出発物質および／または最終のアルミナ処理した二酸化チタン粒子は、前述の有機被覆のいずれか１つまたは複数を有するように処理することができる。
【００５１】
本発明の開示により作製された二酸化チタンナノ粒子は、日焼け止めおよび化粧品配合物；自動車塗装、木材塗装、および表面被覆を含むコーティング配合物；化学機械的平坦化製品；触媒製品；光起電力電池；農業用フィルム、食品包装フィルム、成型自動車用プラスチック部品、およびエンジニアリングポリマー樹脂を含む、プラスチック部品、フィルム、および樹脂系；シリコーンゴムを含む、ゴムをベースにした製品；ポリアミド、ポリアラミド、およびポリイミド繊維製品と不織シート製品を含む、織物繊維、織物および不織布の適用例；セラミックス；建築用ガラス、自動車用安全ガラス、および工業用ガラスを含むガラス製品；電子部品；光および化学的に不動態化した二酸化チタンナノ粒子が有用になるその他の用途を含めた様々な適用例で、有利に使用することができる。
【００５２】
一実施形態では、本明細書の開示は、組成物または方法の基本的なかつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない任意の要素またはプロセスステップを、除外するものと解釈することができる。さらに、この開示は、本明細書に明記されていないいかなる要素またはプロセスステップも、除外するものと解釈することができる。
【００５３】
（試験方法）
（化学安定性に関するビタミンＣ黄変試験：）
６．２５％アスコルビン酸パルミテート（Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート、９９％、ＣＡＳ＃１３７−６６−６、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから市販されている）をパルミチン酸オクチル（ヘキサデカン酸２−エチルヘキシルエステル、ＣＡＳ＃２９８０６−７３−３、ＶａｎＤｙｋから「Ｃｅｒａｐｈｙｌ」という名称で入手可能）に溶かした標準溶液を、調製する。ヘラおよびガラスプレートまたはＨｏｏｖｅｒ Ｍｕｌｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｍ５を使用して、この溶液１．９＋０．０５ｍｌを、試験がなされる二酸化チタンの０．４＋０．０１ｇのサンプルと、完全に混合した。この混合物を、６ミル（１５．２４μｍ）のＢｉｒｄフィルムアプリケータを使用して、白色ラッカー仕上げされた３”×５”（７．６２×１２．７ｃｍ）のカード上に降下させて試験フィルムを形成した。手持ち式分光比色計、例えば色の読取りを行う前にウォームアップし、較正し、かつＤ６５／１０度（光源／観察者）を使用するよう設定されたＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＢ−６８０５を使用して、試験フィルムの色（Ｌ*ａ*ｂ*）を測定した。試験フィルムと同じ手法により、未処理のパルミチン酸オクチルおよび超微粒二酸化チタンを使用して、ブランクフィルムを調製した。ブランクフィルムの色を、試験フィルムの色と同じ方法で測定した。Δｂ*値は、試験フィルムとブランクフィルムの色を比較することによって決定した。Δｂ*値は化学活性の尺度である。
【００５４】
（Ｎｕｊｏｌ黄変光化学活性試験：）
乾燥した水分なしの鉱油１００．０＋／−０．２５ｇと、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２．００＋／−０．０１ｇと、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）２．００＋／−０．０１ｇとの混合物を調製し、周囲温度で撹拌する。ペトロラタム（１０．０＋／−０．１ｇ）を、完全に溶解するまで撹拌しながら、混合物に添加する。
【００５５】
ピペットを使用して、上記調製した混合物１．２０＋／−０．０５ｍＬをＭｕｌｌｅｒ装置（Ｈｏｏｖｅｒ Ｃｏｒｐ，Ｍｏｄｅｌ Ｍ−５）に移し、０．６４＋／−０．０１ｇの超微粒二酸化チタンを、ヘラを用いて混合した。２０回回転させて、この混合物を混練し、ヘラで１カ所に引き寄せ、次いでさらに２０回回転させて混練した。次いでこの混合物をヘラで集め、１０ミルのＢｉｒｄフィルムアプリケータを使用して顕微鏡用スライド上に引き落とした。少なくとも１時間ウォームアップし、較正し、かつＤ６５／１０度（光源／観察者）を使用するよう設定された分光比色計（Ｌａｂｓｃａｎ Ｍｏｄｅｌ ＬＳ−５１００またはＬＳ−６０００など）を使用して、フィルムのＬ*ａ*ｂ*を測定した。スライドを、約６０ｃｍ離した６個のブラックライトブルー（ＢＬＢ）ＵＶランプを備えた光ブース内に、配置した。このスライドに、全露光時間である２４時間にわたり、紫外線を当てた。
【００５６】
露光後、分光比色計を使用して、露光したフィルムのＬ*ａ*ｂ*を測定した。露光したときのｂ*値の変化（Δｂ*）を、最終のｂ*と初期のｂ*との差として計算し、これを、二酸化チタン粉末の光化学活性の尺度として使用した。
【００５７】
（粒度分布）
サンプルの粒度分布を測定するために、Ｍａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒナノシステムを使用した。このシステムは、液状懸濁体中の粒子の粒度分布を測定するのに、動的光散乱の原理を使用する。測定したサイズ範囲は、０．００６μｍから６μｍ（６ｎｍから６０００ｎｍ）であった。分析を行う際にＴｉＯ2に関して使用される屈折率は、２．５５であった。乾燥粒子サンプルを、液状分散体に調製して、測定を実施した。例示的な手順は、下記の通りである。
【００５８】
（１）０．０８ｇの乾燥粉末を、ジャケット付きビーカー内に量り取る。
【００５９】
（２）７９．９２ｇの０．１％ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）水溶液を添加して、０．１重量％の懸濁液を作製する。
【００６０】
（３）この懸濁液を、超音波プローブを使用して１０分間超音波処理する。懸濁液は、超音波処理中、ジャケット付きビーカーを通して蛇口からの水流で冷却すべきである。
【００６１】
（４）超音波処理が終了したら、一定分量を抽出して分析にかける。
注記：疎水性粒子は、ＴＳＰＰの溶液に添加する前に、最初に、２〜３滴のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムで濡らさなければならない。
【００６２】
（Ｘ線蛍光分光法：）
二酸化チタン粉末サンプルの酸化物含量を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＷ−１４００、ＰＷ−１４０４、ＰＷ−１４８０、またはＰＷ−１４２０／ＡＸＳなどの、フローおよびシンチレーション検出器を備えたＸ線波長分光計を使用して測定した。適切な較正標準物質を用いて、未知のサンプルを測定するための検量線を確立した。
【００６３】
（実施例）
（比較例１：）
脱イオン水約８０００ｍｌを、１２リットルのステンレス鋼ビーカー内で、文献（例えば、特許文献９参照。）に従いＲＦプラズマ酸化によって作製されたナノメートルサイズの二酸化チタン１０００ｇに添加し、この混合物を撹拌した。混合物を、３２５メッシュの篩にかけた。篩にかけた混合物を、電気撹拌子、温度プローブ、およびｐＨプローブを備えた１２リットルのステンレス鋼ビーカーに添加した。プロペラ羽根を使用して、混合物を素早く撹拌した。
【００６４】
初期のｐＨは１．０であった。混合物を６０℃に加熱し、ｐＨを、５０％ＮａＯＨ溶液（１４１．５ｇ）で７．０に調節した。次いで２０４．０ｇのアルミン酸ナトリウム（２３．５重量％アルミナ）を添加した。ｐＨは１１．３であった。混合物を１５分間撹拌した。
【００６５】
混合物を９０℃に加熱した。次いで５０％クエン酸溶液６０．０ｇを添加した。クエン酸添加後のｐＨは９．８であった。ｐＨを、５０％ＮａＯＨ溶液６５．３ｇで１０．７に調節した。次いでケイ酸ナトリウム（２７重量％シリカ）４８４．０ｇを、強く撹拌しながら添加した。ｐＨは１１．１であった。約３０分にわたり、濃塩酸（３８％）を添加して、ｐＨを６．６に低下させた（２２３．９ｇ ＨＣｌ）。混合物を、９０〜９５℃で４５分間撹拌した。加熱を停止した。次いで濃ＨＣｌ（３０１．８ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（４１２．０ｇ）を、約５分にわたり同時に添加し、ｐＨを、６〜８の範囲内に維持した。混合物を、ｐＨ７．０＋／−０．２に維持しながら２０分間撹拌した。２０分経過したときの温度は７１℃であった。ｐＨを、濃ＨＣｌ １９．４ｇで６．２に調節した。混合物を、再び５分間撹拌した。最終の混合物を濾過し、ＤＩ研磨水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約６０リットルの水、１３４マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を、３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００６６】
測定したＳｉＯ2：８．３２％
測定したＡｌ2Ｏ3：１０．１１％
湿潤ケークを、単に混合することによって液化し、ｐＨを、５０．０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加することによって１０．３に調節した。混合物を、１００．０ｇのオクチルトリエトキシシランで処理した。スラリを、０．４２立方メートルのＮｉｒｏ噴霧乾燥器内で噴霧乾燥した。乾燥した生成物を、微細な易流動性白色粉末として、バッグフィルタ内に収集した。結果を、下記の表１に示す。
【００６７】
（実施例１）
脱イオン水約８０００ｍｌを、１２リットルのステンレス鋼ビーカー内で、文献（例えば、特許文献９参照。）に従いＲＦプラズマ酸化によって作製されたナノメートルサイズの二酸化チタン１０００ｇに添加し、この混合物を撹拌した。混合物を、３２５メッシュの篩にかけた。篩にかけた混合物を、電気撹拌子、温度プローブ、およびｐＨプローブを備えた１２リットルのステンレス鋼ビーカーに添加した。プロペラ羽根を使用して、混合物を素早く撹拌した。
【００６８】
初期ｐＨは１．１であった。加熱する前に、５０％のクエン酸溶液８０．０ｇを添加し、クエン酸を添加した後のｐＨは０．９であった。この混合物を５４℃に加熱し、ｐＨを、５０％ＮａＯＨ溶液（１５６．７ｇ）で６．０に調節した。次いでアルミン酸ナトリウム２４０．０ｇ（２３．５重量％アルミナ）を、ゆっくり添加した。ｐＨは１１．２であった。混合物を、約５０℃で１５分間撹拌した。次いでフッ化カリウム４０．０ｇを添加し、ｐＨは１１．３であった。混合物を１５分間撹拌し、温度は５１℃であった。次いで濃硫酸（３９０．７ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（７２０．０ｇ）を、約２０分にわたり同時に添加し、このときのｐＨは６．０＋／−０．２の範囲内に維持した。混合物を、ｐＨ６．０＋／−０．２および温度６０＋／−５℃に維持しながら、６０分間撹拌した。６０分が過ぎたときの温度は６１℃であり、ｐＨは６．１であった。最終混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約６８リットルの水、１１４マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、下記の通り処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００６９】
測定したＳｉＯ2：０．０％
測定したＡｌ2Ｏ3：１６．２％
湿潤ケークを、単に混合することによって液化し、ｐＨを、３００．０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加することによって１０．３に調節した。混合物を、１００．０ｇのオクチルトリエトキシシランで処理した。スラリを、０．４２立方メートルのＮｉｒｏ噴霧乾燥器内で噴霧乾燥した。乾燥した生成物を、微細な易流動性白色粉末として、バッグフィルタ内に収集した。結果を、下記の表１に示す。
【００７０】
（比較例２：）
四塩化チタンを、三塩化アルミニウムと予備混合し（塩化物ミックス）、これを酸化反応器に供給した。三塩化アルミニウムの量は、この酸化反応器内で形成された全固形分に対して約１．５％の酸化アルミニウムを提供するのに十分であった。
【００７１】
塩化物ミックスを蒸発させ、約４５０℃に予熱し、反応ゾーンに導入した。塩化物ミックスの導入と同時に、予熱した酸素（過剰な酸素全体は約５０モル％であった）を、塩化物ミックス用入口に隣接した別の入口を通して連続的に導入した。水に溶解させた微量のＣｓＣｌを、酸素流に添加した。塩化物ミックスが酸素に接触する反応温度は、約１５５０℃であった。生成された粉末を、サイクロン分離機およびバグハウス収集操作によって、気体から分離した。超微粒二酸化チタンのサイクロン排出物を、タンクに移送し、そこで、約１５％固形分の水に混合し、収集し、水酸化ナトリウムで中和した。
【００７２】
脱イオン水約４０００ｇを、１２リットルのステンレス鋼ビーカー内で、超微粒二酸化チタンサイクロン排出スラリ４０００ｇに添加し、この混合物を、プロペラ羽根を使用して電気ミキサにより撹拌した。混合物の固形分％は、１５．３重量％と決定され、二酸化チタンベースの総量は、１１９１ｇであることが計算された。ビーカーは、温度プローブおよびｐＨプローブを備えていた。
【００７３】
初期ｐＨは４．７であった。５０％クエン酸（１９．０ｇ）溶液を添加し、クエン酸添加後のｐＨは２．１であった。混合物を９０℃に加熱し、ｐＨを、５０％のＮａＯＨ溶液１１９．０ｇで１０．７に調節した。次いで４６３．９ｇのケイ酸ナトリウム（２７重量％シリカ）を、強く撹拌しながら添加した。ｐＨは１０．５であった。約６０分にわたり、１８％塩酸溶液（ＨＣｌ）を添加して、ｐＨを６．８に低下させた（２４６．０ｇ、ＨＣｌ溶液）。混合物を、９０〜９５℃で４５分間撹拌した。加熱を停止した。次いで１８％ＨＣｌ溶液（２８２．５ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（２４５．３０ｇ）を、約５分間にわたって同時に添加し、このときのｐＨは６〜８の範囲内に維持した。混合物を、ｐＨ７．０＋／−０．２に維持しながら２０分間撹拌した。２０分経過したときの温度は７２℃であった。ｐＨを、１８％ＨＣｌ溶液１０．３ｇで６．０に調節した。混合物を、さらに１５分間撹拌した。最終混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約３４リットルの水、７４マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００７４】
測定したＳｉＯ2：７．０％
測定したＡｌ2Ｏ3：５．１％
湿潤ケークを、媒体ミリングにかける前に、単に混合することによって液化した。媒体ミリングは、セラミックチャンバ、０．３ｍｍのＹＴＺビーズ、および１００ミクロンのレーザカットリテイニングスクリーンを備えた０．６リットルのＮｅｔｚｓｃｈミル内で行った。バッチ処理分を、再循環モードで１時間、２５００ｒｐｍでミリング処理した。
【００７５】
ミリング処理したスラリを、７０重量％のトリメチロールプロパン５７．０ｇと混合し、次いで１５立方フィートのＮｉｒｏ噴霧乾燥器内で噴霧乾燥した。乾燥した生成物を、微細な易流動性白色粉末として、バッグフィルタ内に収集した。
【００７６】
ミルの直下にある一次収集出口、および二次生成物収集サイクロンを備えた２０ｃｍ超微粉砕機（流体エネルギーミル）装置で、生成物を微粉化した。蒸気圧は、全水蒸気流が６８ｋｇ／時であるジェットリングで、約５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。一次と二次の収集点を組み合わせて、完成した生成物の試験を行った。結果を、下記の表１に示す。
【００７７】
（実施例２）
脱イオン水約４０００ｇを、比較例２で述べたように作製した超微粒二酸化チタンサイクロン排出スラリ４０００ｇに添加した。この混合物の固形分％は、１４．４重量％と決定され、二酸化チタンベースの総量は、１１３５ｇであることが計算された。ビーカーは、温度プローブおよびｐＨプローブを備えていた。
【００７８】
初期ｐＨは６．１であった。５０％クエン酸（０．１１ｇ）の溶液を添加し、その混合物を４６℃に加熱した。加熱後のｐＨは６．１であった。次いでフッ化カリウム１９．３ｇを添加した。混合物を１５分間撹拌し、ｐＨは１０．８であった。
【００７９】
ｐＨを、濃Ｈ2ＳＯ4（２０．２ｇ）で５．９に調節した。次いで濃硫酸（１２１．５ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（１９７．５ｇ）を、約５分間にわたって同時に添加し、このときのｐＨは６．０＋／−０．２の範囲に維持した。混合物を、ｐＨ６．０＋／−０．２および温度５０＋／−５℃に維持しながら６０分間撹拌した。６０分経過したときの温度は４９℃であり、ｐＨは６．１であった。最終混合物を濾過し、ＤＩ研磨水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約３３リットルの水、１２３マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００８０】
測定したＳｉＯ2：０．０％
測定したＡｌ2Ｏ3：５．１％
湿潤ケークを、７００ｇの脱イオン水を添加すると共に、媒体ミリングにかける前に、単に混合することによって液化した。媒体ミリングは、セラミックチャンバ、０．３ｍｍのＹＴＺビーズ、および１００ミクロンのレーザカットリテイニングスクリーンを備えた０．６リットルのＮｅｔｚｓｃｈミル内で行った。バッチ処理分を、再循環モードで１時間、２５００ｒｐｍでミリング処理した。
【００８１】
ミリング処理したスラリを、７０重量％のトリメチロールプロパン５７．０ｇと混合し、次いで１５立方フィートのＮｉｒｏ噴霧乾燥器内で噴霧乾燥した。乾燥した生成物を、微細な易流動性白色粉末として、バッグフィルタ内に収集した。
【００８２】
ミルの直下にある一次収集出口、および二次生成物収集サイクロンを備えた２０ｃｍ超微粉砕機（流体エネルギーミル）装置で、生成物を微粉化した。蒸気圧は、全水蒸気流が６８ｋｇ／時であるジェットリングで、約５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。一次と二次の収集点を組み合わせて、完成した生成物の試験を行った。結果を、下記の表１に示す。
【００８３】
（比較例３：）
下記の例外を除き、すなわち２００リットルのステンレス鋼タンクを使用したことを除き、脱イオン水約７６．４ｋｇを、比較例２で述べたように作製された超微粒二酸化チタンサイクロン排出スラリ５６．２ｋｇに添加した。この混合物の固形分％は、７．７重量％と決定され、二酸化チタンベースの総量は、１０．２ｋｇであることが計算された。ビーカーは、温度プローブおよびｐＨプローブを備えていた。
【００８４】
初期ｐＨは８．０であった。５０％クエン酸溶液（２４４．４ｇ）を添加し、クエン酸添加後のｐＨは３．５であった。この混合物を９０℃に加熱し、ｐＨを、５０％ＮａＯＨ溶液２３６．３ｇで１０．５に調節した。次いで３３５１．０ｇのケイ酸ナトリウム（約１８重量％シリカ）を、強く撹拌しながら添加した。ｐＨは１０．６であった。約３０分にわたり、濃ＨＣｌを添加して、ｐＨを６．５に低下させた（１１９９．０ｇ、ＨＣｌ溶液）。混合物を、９０〜９５℃で４５分間撹拌した。加熱を停止させた。次いで濃ＨＣｌ溶液（１８０２．９ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（２８６２．０ｇ）を、約５分間にわたって同時に添加したが、このときのｐＨは６〜８に維持した。混合物を、ｐＨ７．０＋／−０．２に維持しながら２０分間撹拌した。２０分が過ぎたとき、温度は８２℃であった。ｐＨを、濃ＨＣｌ ４４．２ｇで６．０に調節した。この混合物を、さらに１５分間撹拌した。最終的な混合物を濾過し、ＤＩ研磨水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（１１８マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を、３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００８５】
測定したＳｉＯ2：６．１９％
測定したＡｌ2Ｏ3：５．５８％
湿潤ケークの２５００ｇのサンプルを、単に混合することによって液化し、ｐＨを、１７．０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで９．８に調節した。この混合物を、２５．０ｇのオクチルトリエトキシシランで処理した。次いで媒体ミリングを、セラミックチャンバ、０．２ｍｍのＹＴＺビーズ、および１００ミクロンのレーザカットリテイニングスクリーンを備えた０．６リットルのＮｅｔｚｓｃｈミルで行った。バッチ処理分を、再循環モードで８時間、２５００ｒｐｍでミリング処理した。
【００８６】
ミリング処理したスラリを、１２５℃のオーブン内で一晩乾燥した。粉末を、３５メッシュの篩に通して磨砕し、次いでさらに２時間、１２５℃で乾燥した。
【００８７】
乾燥生成物を、ミルの直下にある一次収集出口と二次生成物収集サイクロンとを備えた２０ｃｍの超微粉砕機（流体エネルギーミル）装置で微粉化した。蒸気圧は、全水蒸気流が６８ｋｇ／時であるジェットリングで、約５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。一次と二次の収集点を組み合わせて、これを完成品の試験に用いた。結果を、下記の表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
脱イオン水約３６００ｇを、１２リットルのステンレス鋼ビーカー内で、比較例２で述べたように作製された超微粒二酸化チタンサイクロン排出スラリ５０００ｇに添加し、この混合物を、プロペラ羽根を使用して電気ミキサで撹拌した。混合物の固形分％は１３．２重量％と決定され、二酸化チタンベースの総量は、１１２４ｇと計算された。ビーカーは、温度プローブおよびｐＨプローブを備えていた。
【００８９】
初期ｐＨは１１．４であった。５０％クエン酸溶液（０．１０ｇ）を添加し、クエン酸添加後のｐＨは１１．４であった。この混合物を４８℃に加熱し、濃Ｈ2ＳＯ4 ８．７ｇでｐＨ６．１に調節した。フッ化カリウム１６．５ｇを添加し、ｐＨは、８．３であることが測定された。混合物を１５分間撹拌し、ｐＨは８．７であった。
【００９０】
ｐＨを、濃Ｈ2ＳＯ4（８．７ｇ）で６．１に調節した。次いで濃硫酸（７５．８ｇ）およびアルミン酸ナトリウム（１２７．７ｇ）を、約５分間にわたって同時に添加し、このときのｐＨは６．０＋／−０．２の範囲内に維持した。混合物を、ｐＨ６．０＋／−０．２および温度５０＋／−５℃に維持しながら、６０分間撹拌した。６０分が経過したときの温度は５１℃であり、ｐＨは６．１であった。最終的な混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、＜１４３モー／ｃｍのコンダクタンスにした（約３４リットルの水、７３マイクロモー／ｃｍ）。混合物を、約３０分間真空乾燥して、ケークを形成した。次いで湿潤ケークの大部分を、プラスチックバッグ内に移し、以下に述べるように処理した。ケークの小さいサンプルを、トレイ上で一晩、１２５℃の対流式オーブン内で乾燥した。乾燥粒子を、３５メッシュの篩に通して磨砕し、再び乾燥した。
【００９１】
測定したＳｉＯ2：０．０％
測定したＡｌ2Ｏ3：３．２％
湿潤ケークを、７００ｇの脱イオン水を添加することにより、媒体ミリングにかける前に、単に混合することによって液化した。媒体ミリングは、セラミックチャンバ、０．２ｍｍのＹＴＺビーズ、および１００ミクロンのレーザカットリテイニングスクリーンを備えた０．６リットルのＮｅｔｚｓｃｈミルで行った。バッチ処理分を、再循環モードで８時間、２５００ｒｐｍでミリング処理した。
【００９２】
ミリング処理したスラリを、１２５℃のオーブン内で一晩乾燥した。粉末を、３５メッシュで篩にかけ、次いで１２５℃でさらに２時間乾燥した。次いで乾燥粉末を、７０重量％のトリメチロールプロパン５７．０ｇと混合したが、これは、粉末表面にアトマイザで溶液を噴霧することによって行った。噴霧後、粉末を、微細な易流動性の白色粉末として収集した。
【００９３】
生成物を、ミルの直下にある一次収集出口と二次生成物収集サイクロンとを備えた２０ｃｍの超微粉砕機（流体エネルギーミル）装置で微粉化した。蒸気圧は、全水蒸気流が６８ｋｇ／時であるジェットリングで、約５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。一次と二次の収集点を組合せ、これを完成品の試験に用いた。結果を、下記の表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１に示すように、シリカ処理した生成物は、アルミナ処理した生成物に比べ、粒子の凝集レベルがかなり上昇することがわかった。一次粒子および凝集体の両方を含めた粒度分布データから、実施例１の生成物の場合、粒子の３．４％はその直径が２２０ｎｍよりも大きく、これに比べて比較例１の生成物の場合は、粒子の１６．８％であった。同様に実施例２および３では、その粒度分布データは、比較例２および３の生成物に比べてより小さいパーセンテージの粒子が、２２０ｎｍよりも大きいことを示している。したがって、処理プロセス後に粒子に加えられた同量の磨砕エネルギーで、シリカ処理した生成物は、アルミナ処理した生成物よりも、かなり大きい粗テール部を有していた。また、シリカ処理したものに比べ、アルミナ処理したものについては、改善された生成物性能特性に必要とされる所望の粒度分布を得るのにより少ないエネルギーしか必要としないことも、当然予測される。
【００９６】
表１にさらに示すように、化学安定性に関するビタミンＣ試験は、実施例１、２、および３の生成物が、比較例の生成物よりも化学的に安定であることを示した。
【００９７】
テイカ光安定性試験に続き、不動態化試験結果も実施した。不動態化試験は、実施例のアルミナ処理した生成物が、比較例のシリカ処理した生成物に比べ、それに匹敵した光安定性能を有することを示した。
【００９８】
本発明の開示の、例示的および好ましい実施形態の記述は、この開示の範囲を限定しようとするものではない。添付特許請求項の範囲の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更例、代替構成、および均等物を用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機ナノ粒子のスラリを形成するステップと、
（ｂ）無機ナノ粒子のスラリを、非晶質アルミナ安定化剤に接触させるステップと、
（ｃ）前記スラリを、アルミナ供給源と接触させて、アルミナ処理した無機ナノ粒子を形成するステップと、
（ｄ）ナノ粒子が約５０から約３００ｎｍに及ぶ中央粒径を有する、アルミナ処理した無機ナノ粒子を回収するステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）で回収されたナノ粒子をミリング処理にかけて、同様の条件下でミリング処理されたシリカ処理を含む無機ナノ粒子よりも、約１５％小さい粒径を有するナノ粒子を形成するステップと
を含むことを特徴とする、アルミナ処理した無機ナノ粒子を作製するための方法。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子を、金属酸化物、混合金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、シリカ、およびこれらの混合物から選択することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属を、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、およびＡｌから選択することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子は、二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記非晶質アルミナ安定化剤は、陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記陰イオンを、クエン酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびフッ化物イオンの群から選択することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｂ）の前に、無機ナノ粒子の前記スラリをアルミン酸ナトリウムに接触させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミナ供給源は、アルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ミリング処理を、超微粉砕機、ボールミル、または媒体ミルを使用して実現することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｅ）で形成されたナノ粒子は、同様の条件下でミリング処理された、シリカ処理した無機ナノ粒子よりも、約１０％小さい粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理した無機ナノ粒子を、有機組成物に接触させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理した無機ナノ粒子を、シラン処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機組成物は、オクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリヒドロキシステアリン酸、およびポリヒドロキシシロキシドの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記陰イオン供給源は、クエン酸を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記陰イオン供給源は、リン酸を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記陰イオン供給源は、硫酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１７】
前記陰イオン供給源は、フッ化カリウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１８】
有機または水性媒体中に分散された、請求項１に記載の方法によって作製された無機ナノ粒子を含むことを特徴とする、紫外線をスクリーニングするための組成物。
【請求項１９】
前記無機ナノ粒子は、二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
熱可塑性材料中に分散された、請求項１に記載の方法によって作製された無機ナノ粒子を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項２１】
前記無機ナノ粒子は、二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項２０に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１】
（ａ）無機ナノ粒子のスラリを形成するステップと、
（ｂ）無機ナノ粒子のスラリを、非晶質アルミナ安定化剤に接触させるステップと、
（ｃ）前記スラリを、アルミナ供給源と接触させて、アルミナ処理した無機ナノ粒子を形成するステップと、
（ｄ）ナノ粒子が約５０から約３００ｎｍに及ぶ中央粒径を有する、アルミナ処理した無機ナノ粒子を回収するステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）で回収されたナノ粒子をミリング処理にかけて、同様の条件下でミリング処理されたシリカ処理を含む無機ナノ粒子よりも、約１５％小さい粒径を有するナノ粒子を形成するステップと
を含むことを特徴とする、アルミナ処理した無機ナノ粒子を作製するための方法。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子を、金属酸化物、混合金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、シリカ、およびこれらの混合物から選択することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属を、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、およびＡｌから選択することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子は、二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記非晶質アルミナ安定化剤は、陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記陰イオンを、クエン酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびフッ化物イオンの群から選択することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｂ）の前に、無機ナノ粒子の前記スラリをアルミン酸ナトリウムに接触させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミナ供給源は、アルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ミリング処理を、超微粉砕機、ボールミル、または媒体ミルを使用して実現することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｅ）で形成されたナノ粒子は、同様の条件下でミリング処理された、シリカ処理した無機ナノ粒子よりも、約１０％小さい粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理した無機ナノ粒子を、有機組成物に接触させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理した無機ナノ粒子を、シラン処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機組成物は、オクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリヒドロキシステアリン酸、およびポリヒドロキシシロキシドの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記陰イオン供給源は、クエン酸を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記陰イオン供給源は、リン酸を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記陰イオン供給源は、硫酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１７】
前記陰イオン供給源は、フッ化カリウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１８】
有機または水性媒体中に分散された、請求項１に記載の方法によって作製された無機ナノ粒子を含むことを特徴とする、紫外線をスクリーニングするための組成物。
【請求項１９】
前記無機ナノ粒子は、二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
熱可塑性材料中に分散された、請求項１に記載の方法によって作製された無機ナノ粒子を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項２１】
前記無機ナノ粒子は、二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項２０に記載の熱可塑性組成物。
【公開番号】特開２００６−３４２３４８（Ｐ２００６−３４２３４８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−１４３０１９（Ｐ２００６−１４３０１９）
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４３０１９（Ｐ２００６−１４３０１９）
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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