不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造できる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【解決手段】触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後、乾燥し、得られた乾燥物を成型して成型体を得る工程を有する方法により、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する。
【解決手段】触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後、乾燥し、得られた乾燥物を成型して成型体を得る工程を有する方法により、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記する。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略記する。）を分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用する触媒の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒及びそれら触媒の製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
特許文献１及び２には、触媒性能を向上させるために触媒細孔を制御することを目的として、触媒調製時にアニリン、メチルアミン、ペンタエリトリット等の有機化合物を添加する方法が開示されている。これらの方法は、触媒を熱処理するときに添加した有機化合物が除去されるために、使用する有機化合物のサイズを変えることにより触媒細孔径を自由に制御できる利点がある。
【０００４】
また、特許文献３には、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径１〜２５０μｍの中空状球状粒子に乾燥した後、焼成し、得られた球状粒子焼成粉を水及び／又はアルコールを添加し押出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−９８１４３号公報
【特許文献２】特開平３−１０９９４６号公報
【特許文献３】特開平９−１２２４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの気相接触酸化により製造される不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率をさらに高めることができる触媒が求められている。
【０００６】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造できる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法において、該触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後、乾燥し、得られた乾燥物を成型して成型体を得る工程を有することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、及びこの方法により得られる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒である。
【０００８】
また本発明は、前記の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造できる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒、その触媒の製造方法、及び高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造できる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素で気相接触酸化して目的物を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒であって、該触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後、乾燥し、得られた乾燥物を成型して成型体を得る工程を有することを特徴とする方法によって製造されたものである。
【００１１】
本発明の触媒は、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含むものである。触媒成分としては、モリブデン及びビスマスの他に、例えば、鉄、ケイ素、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。本発明の触媒は、下記の式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
【００１２】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＸeＹfＺgＳｉhＯi （１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表し、Ａは、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｚは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１３】
以上のような不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒は、以下のような方法により好適に製造できる。
【００１４】
まず、飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを調製する。触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーの調製方法は、特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。
【００１５】
触媒成分の原料化合物としては、触媒成分を構成する各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物、有機酸塩、アルカリ金属塩等を使用することができる。例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマスの原料化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
使用する溶媒としては、水だけでなく、アルコール、ケトン、炭化水素等の有機溶媒が挙げられるが、取り扱い性の点で水が好ましい。すなわち、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーとしては、水溶液又は水性スラリーが好ましい。
【００１７】
次に、触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加する。すなわち、一実施形態では、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加する。このように、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した場合、その混合溶液又はスラリーを乾燥した後、焼成を行わずに成型し、得られた成型体を焼成することが好ましい。
【００１８】
また、他の一実施形態では、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを一度乾燥し焼成を行った後、その焼成物を再度溶媒に溶解又は分散させた混合溶液又はスラリーに、有機バインダーを添加する。このように、触媒成分の原料化合物の焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加することで、成型品の強度が強くなり、目的生成物の選択率が高くなる。以下、触媒成分の原料化合物の焼成物を含む混合溶液又はスラリーの調製方法を説明する。
【００１９】
まず、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを乾燥する。乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いることが好ましい。
【００２０】
乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００〜６００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜５００℃の温度範囲である。
【００２１】
次に、得られた乾燥原料を焼成する。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。焼成は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行うことが好ましく、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００２２】
そして、得られた焼成物を再度溶媒に溶解又は分散させて、触媒成分の原料化合物の焼成物を含む混合溶液又はスラリーが得られる。
【００２３】
触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリー（以下単に「混合溶液又はスラリー」という）に添加する有機バインダーは特に限定されず、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール等の水溶性又は水分散性を有する合成高分子化合物；デキストリン、シクロデキストリン、プルラン等のαグルカン；カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβグルカンなどを挙げることができる。この中でも、乾燥粒子の強度が強く酸化反応に有効な細孔を形成しやすいという理由でポリビニルアルコール、プルランが好ましい。混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーの種類は、１種類でもよく、２種類以上を適宜組み合わせてもよい。
【００２４】
混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーの量は、固形分としての原料化合物又はその焼成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、０．８〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２５】
有機バインダーの添加方法は特に限定されず、混合溶液又はスラリー中に直接添加し溶解する方法や、溶媒に溶かして添加する方法等が挙げられる。溶解する方法は特に限定されず、高温の溶媒にバインダーを分散させ低温にして溶解する方法や、逆に低温の溶媒にバインダーを分散させ高温にして溶解する方法等が挙げられる。
【００２６】
次に、上記で得られた混合溶液又はスラリーを乾燥する。乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いることが好ましい。
【００２７】
乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度範囲である。
【００２８】
スプレー乾燥機を用いる場合、得られる乾燥粒子の平均粒子径としては１〜２５０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、本発明における触媒による酸化反応にとって必要な適当な細孔径が得られず、反応目的物の収率は低下する場合がある。逆に、球状粒子の平均粒子径が２５０μｍを超えた場合、単位体積当たりの球状粒子間の接触点の数が減り、触媒の機械的強度が低下する場合がある。乾燥粒子の平均粒子径は５〜１５０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒子径は、体積平均粒子径を意味し、例えばレーザー式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２９】
又、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合でも好適に乾燥することができる。
【００３０】
次いで、得られた乾燥物を成型する。成型方法は特に限定されず、例えば、公知の押出成型、打錠成型、担持成型、転動造粒等の方法が挙げられる。中でも乾燥粒子の崩壊が少なく、反応に有効な細孔が得やすいという理由で、押出成型が好ましい。成型体の形状は特に限定されず、例えば、リング状、円柱状、星型、球状等の任意の形状に成型できる。
【００３１】
押出成型で成型する場合、乾燥物に水及び／又はアルコールを添加し混練りした後、押出成型を行う。混練りに当っては水及び／又はアルコールの他に、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の有機バインダーを添加することもできる。混練りする有機バインダーの種類は特に限定されないが、成型時の乾燥物の崩壊度が少ないという理由で、混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーとは異なるものが好ましい。通常、二回に分けて有機バインダーを添加することは工程が煩雑になるため行わない。しかし、本実施形態では、あえてこれを行うことで触媒性能が大幅に向上することを見出した。
【００３２】
また、賦型補強剤としての珪藻土、シリカゾル、シリカゲル、ベントナイト、カオリン等を添加することもでき、ガラス繊維、アスベスト、セラミック繊維、カーボン繊維等をさらに添加することも可能である。
【００３３】
得られた成型体は焼成することが好ましいが、成型前に焼成している場合は焼成を省略してもよい。省略した場合はこの成型体が触媒であり、焼成した場合はその焼成品が触媒である。焼成する場合の焼成方法は特に限定されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。焼成の条件は、用いる原料化合物、触媒成分の組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で、２００〜６００℃、０．５時間以上が好ましい。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。焼成処理は加熱装置を用いて行ってもよいが、成型品を反応器に充填してその中で行ってもよい。
【００３４】
次に、本発明の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法について説明する。本発明の目的物の製造方法は、本発明の触媒の存在下で、反応原料を分子状酸素で気相接触酸化して目的物を製造するものである。ここで、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレイン及びアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレイン及びメタクリル酸を指す。
【００３５】
気相接触酸化反応は、固定床で行うことが好ましい。その場合の触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも異なる２種類以上の層を含む複数層であってもよい。
【００３６】
反応には、反応原料と分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。
【００３７】
原料ガス中の反応原料の濃度は、特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましい。反応原料は一種を用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。
【００３９】
原料ガスは、反応原料と分子状酸素以外に、水を含んでいることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。また、原料ガスは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。
【００４０】
反応圧力は大気圧から２００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜１０秒がより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
【００４２】
原料ガス及び反応ガスは、ガスクロマトグラフィーにより分析した。また、触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。実施例及び比較例のプロピレン又はイソブチレンの反応率（以下、単に「反応率」ともいう。）、生成する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の選択率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、単に「合計収率」ともいう。）は次式により算出した。
反応率（％） ＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％） ＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応したプロピレン又はイソブチレンのモル数、Ｂは供給したプロピレン又はイソブチレンのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４３】
〔実施例１〕
水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部及び硝酸カリウム１．４部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、水６００部に、６０質量％硝酸水溶液４１．９部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス９１．６部を加え溶解した。これに、硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバルト３５０．３部及び硝酸亜鉛７．０部を順次加え、さらに水４００部を加え溶解した（Ｂ液）。
【００４４】
Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、三酸化アンチモン２０．６部を加え加熱撹拌し、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度４５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１６，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、平均粒子径７０μｍの球状粒子を得た。
【００４５】
得られた球状粒子をロータリーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理を行い焼成物を得た。次いで、焼成物１００部に対して水１００部を加え加熱攪拌した。得られた焼成物を含有するスラリーに、その固形分としての焼成物１００部に対して、２．０部のプルランを５質量％水溶液としたものを添加し、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度４５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、平均粒子径８０μｍの乾燥粒子を得た。
【００４６】
この乾燥粒子５００部に対して、メチルセルロース１５部及び水１５０部を添加し、混合及び混練りを行い、ピストン式押出し機にて外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形に押出し成型を行った。得られた成型体を乾燥機にて１０５℃で２時間乾燥を行った。得られた乾燥成型体を空気雰囲気下５３０℃で３時間熱処理を行い、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ。）は次の通りであった。
【００４７】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.8Ｆｅ1.0Ｓｂ0.6Ｃｏ5.1Ｚｎ0.1Ｋ0.06
この触媒をステンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３２０℃でプロピレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
焼成物を含有するスラリーに添加するプルランの量を、固形分としての焼成物１００部に対して０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、プロピレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例３〕
焼成物を含有するスラリーに添加する有機バインダーをポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、プロピレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
〔比較例１〕
焼成物を含有するスラリーにプルランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、プロピレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
〔実施例４〕
水４００部に６０質量％硝酸水溶液４２部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝酸ニッケル２０５．８部及び三酸化アンチモン２４．１部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８質量％アンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。得られたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した後、７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕して、ビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を得た。
【００５３】
一方、水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部及び硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。また、これとは別に、水７００部に、硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸コバルト２７４．７部及び硝酸マグネシウム４８．４部を順次加え溶解した（Ｂ液）。
【００５４】
Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、２０質量％シリカゾル３５４．６部及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を加え加熱撹拌し、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度４５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１６，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、平均粒子径７０μｍの球状粒子を得た。
【００５５】
得られた球状粒子をロータリーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理を行い焼成物を得た。次いで、焼成物１００部に対して水１００部を加え加熱攪拌した。得られた焼成物を含有するスラリーに、その固形分としての焼成物１００部に対して、２．０部のプルランを５質量％水溶液としたものを添加し、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度４５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、平均粒子径６０μｍの乾燥粒子を得た。
【００５６】
この乾燥粒子５００部に対して、ヒドロキシプロピルセルロース１５部及び水１５０部を添加し、混合及び混練りを行い、ピストン式押出し機にて外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形に押出し成型を行った。得られた成型体を乾燥機にて１０５℃で２時間乾燥を行った。得られた乾燥成型体を空気雰囲気下５２０℃で３時間熱処理を行い、触媒を得た。得られた触媒の元素の組成は次の通りであった。
【００５７】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.6Ｆｅ2.0Ｓｂ0.7Ｎｉ3.0Ｃｏ4.0Ｍｇ0.8Ｃｓ0.5Ｓｉ5.0
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３５０℃でイソブチレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
〔実施例５〕
焼成物を含有するスラリーへ添加するプルランの量を、固形分としての焼成物１００部に対して０．５部に変更した以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
〔実施例６〕
焼成物を含有するスラリーへ添加する有機バインダーをポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
〔比較例２〕
焼成物を含有するスラリーにプルランを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記する。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略記する。）を分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用する触媒の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒及びそれら触媒の製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
特許文献１及び２には、触媒性能を向上させるために触媒細孔を制御することを目的として、触媒調製時にアニリン、メチルアミン、ペンタエリトリット等の有機化合物を添加する方法が開示されている。これらの方法は、触媒を熱処理するときに添加した有機化合物が除去されるために、使用する有機化合物のサイズを変えることにより触媒細孔径を自由に制御できる利点がある。
【０００４】
また、特許文献３には、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径１〜２５０μｍの中空状球状粒子に乾燥した後、焼成し、得られた球状粒子焼成粉を水及び／又はアルコールを添加し押出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−９８１４３号公報
【特許文献２】特開平３−１０９９４６号公報
【特許文献３】特開平９−１２２４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの気相接触酸化により製造される不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率をさらに高めることができる触媒が求められている。
【０００６】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造できる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法において、該触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後、乾燥し、得られた乾燥物を成型して成型体を得る工程を有することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、及びこの方法により得られる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒である。
【０００８】
また本発明は、前記の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造できる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒、その触媒の製造方法、及び高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造できる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素で気相接触酸化して目的物を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒であって、該触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後、乾燥し、得られた乾燥物を成型して成型体を得る工程を有することを特徴とする方法によって製造されたものである。
【００１１】
本発明の触媒は、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含むものである。触媒成分としては、モリブデン及びビスマスの他に、例えば、鉄、ケイ素、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。本発明の触媒は、下記の式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
【００１２】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＸeＹfＺgＳｉhＯi （１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表し、Ａは、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｚは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１３】
以上のような不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒は、以下のような方法により好適に製造できる。
【００１４】
まず、飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを調製する。触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーの調製方法は、特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。
【００１５】
触媒成分の原料化合物としては、触媒成分を構成する各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物、有機酸塩、アルカリ金属塩等を使用することができる。例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマスの原料化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
使用する溶媒としては、水だけでなく、アルコール、ケトン、炭化水素等の有機溶媒が挙げられるが、取り扱い性の点で水が好ましい。すなわち、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーとしては、水溶液又は水性スラリーが好ましい。
【００１７】
次に、触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加する。すなわち、一実施形態では、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加する。このように、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した場合、その混合溶液又はスラリーを乾燥した後、焼成を行わずに成型し、得られた成型体を焼成することが好ましい。
【００１８】
また、他の一実施形態では、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを一度乾燥し焼成を行った後、その焼成物を再度溶媒に溶解又は分散させた混合溶液又はスラリーに、有機バインダーを添加する。このように、触媒成分の原料化合物の焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加することで、成型品の強度が強くなり、目的生成物の選択率が高くなる。以下、触媒成分の原料化合物の焼成物を含む混合溶液又はスラリーの調製方法を説明する。
【００１９】
まず、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを乾燥する。乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いることが好ましい。
【００２０】
乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００〜６００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜５００℃の温度範囲である。
【００２１】
次に、得られた乾燥原料を焼成する。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。焼成は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行うことが好ましく、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００２２】
そして、得られた焼成物を再度溶媒に溶解又は分散させて、触媒成分の原料化合物の焼成物を含む混合溶液又はスラリーが得られる。
【００２３】
触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリー（以下単に「混合溶液又はスラリー」という）に添加する有機バインダーは特に限定されず、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール等の水溶性又は水分散性を有する合成高分子化合物；デキストリン、シクロデキストリン、プルラン等のαグルカン；カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβグルカンなどを挙げることができる。この中でも、乾燥粒子の強度が強く酸化反応に有効な細孔を形成しやすいという理由でポリビニルアルコール、プルランが好ましい。混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーの種類は、１種類でもよく、２種類以上を適宜組み合わせてもよい。
【００２４】
混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーの量は、固形分としての原料化合物又はその焼成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、０．８〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２５】
有機バインダーの添加方法は特に限定されず、混合溶液又はスラリー中に直接添加し溶解する方法や、溶媒に溶かして添加する方法等が挙げられる。溶解する方法は特に限定されず、高温の溶媒にバインダーを分散させ低温にして溶解する方法や、逆に低温の溶媒にバインダーを分散させ高温にして溶解する方法等が挙げられる。
【００２６】
次に、上記で得られた混合溶液又はスラリーを乾燥する。乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いることが好ましい。
【００２７】
乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度範囲である。
【００２８】
スプレー乾燥機を用いる場合、得られる乾燥粒子の平均粒子径としては１〜２５０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、本発明における触媒による酸化反応にとって必要な適当な細孔径が得られず、反応目的物の収率は低下する場合がある。逆に、球状粒子の平均粒子径が２５０μｍを超えた場合、単位体積当たりの球状粒子間の接触点の数が減り、触媒の機械的強度が低下する場合がある。乾燥粒子の平均粒子径は５〜１５０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒子径は、体積平均粒子径を意味し、例えばレーザー式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２９】
又、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合でも好適に乾燥することができる。
【００３０】
次いで、得られた乾燥物を成型する。成型方法は特に限定されず、例えば、公知の押出成型、打錠成型、担持成型、転動造粒等の方法が挙げられる。中でも乾燥粒子の崩壊が少なく、反応に有効な細孔が得やすいという理由で、押出成型が好ましい。成型体の形状は特に限定されず、例えば、リング状、円柱状、星型、球状等の任意の形状に成型できる。
【００３１】
押出成型で成型する場合、乾燥物に水及び／又はアルコールを添加し混練りした後、押出成型を行う。混練りに当っては水及び／又はアルコールの他に、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の有機バインダーを添加することもできる。混練りする有機バインダーの種類は特に限定されないが、成型時の乾燥物の崩壊度が少ないという理由で、混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーとは異なるものが好ましい。通常、二回に分けて有機バインダーを添加することは工程が煩雑になるため行わない。しかし、本実施形態では、あえてこれを行うことで触媒性能が大幅に向上することを見出した。
【００３２】
また、賦型補強剤としての珪藻土、シリカゾル、シリカゲル、ベントナイト、カオリン等を添加することもでき、ガラス繊維、アスベスト、セラミック繊維、カーボン繊維等をさらに添加することも可能である。
【００３３】
得られた成型体は焼成することが好ましいが、成型前に焼成している場合は焼成を省略してもよい。省略した場合はこの成型体が触媒であり、焼成した場合はその焼成品が触媒である。焼成する場合の焼成方法は特に限定されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。焼成の条件は、用いる原料化合物、触媒成分の組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で、２００〜６００℃、０．５時間以上が好ましい。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。焼成処理は加熱装置を用いて行ってもよいが、成型品を反応器に充填してその中で行ってもよい。
【００３４】
次に、本発明の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法について説明する。本発明の目的物の製造方法は、本発明の触媒の存在下で、反応原料を分子状酸素で気相接触酸化して目的物を製造するものである。ここで、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレイン及びアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレイン及びメタクリル酸を指す。
【００３５】
気相接触酸化反応は、固定床で行うことが好ましい。その場合の触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも異なる２種類以上の層を含む複数層であってもよい。
【００３６】
反応には、反応原料と分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。
【００３７】
原料ガス中の反応原料の濃度は、特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましい。反応原料は一種を用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。
【００３９】
原料ガスは、反応原料と分子状酸素以外に、水を含んでいることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。また、原料ガスは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。
【００４０】
反応圧力は大気圧から２００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜１０秒がより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
【００４２】
原料ガス及び反応ガスは、ガスクロマトグラフィーにより分析した。また、触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。実施例及び比較例のプロピレン又はイソブチレンの反応率（以下、単に「反応率」ともいう。）、生成する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の選択率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、単に「合計収率」ともいう。）は次式により算出した。
反応率（％） ＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％） ＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応したプロピレン又はイソブチレンのモル数、Ｂは供給したプロピレン又はイソブチレンのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４３】
〔実施例１〕
水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部及び硝酸カリウム１．４部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、水６００部に、６０質量％硝酸水溶液４１．９部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス９１．６部を加え溶解した。これに、硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバルト３５０．３部及び硝酸亜鉛７．０部を順次加え、さらに水４００部を加え溶解した（Ｂ液）。
【００４４】
Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、三酸化アンチモン２０．６部を加え加熱撹拌し、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度４５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１６，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、平均粒子径７０μｍの球状粒子を得た。
【００４５】
得られた球状粒子をロータリーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理を行い焼成物を得た。次いで、焼成物１００部に対して水１００部を加え加熱攪拌した。得られた焼成物を含有するスラリーに、その固形分としての焼成物１００部に対して、２．０部のプルランを５質量％水溶液としたものを添加し、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度４５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、平均粒子径８０μｍの乾燥粒子を得た。
【００４６】
この乾燥粒子５００部に対して、メチルセルロース１５部及び水１５０部を添加し、混合及び混練りを行い、ピストン式押出し機にて外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形に押出し成型を行った。得られた成型体を乾燥機にて１０５℃で２時間乾燥を行った。得られた乾燥成型体を空気雰囲気下５３０℃で３時間熱処理を行い、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ。）は次の通りであった。
【００４７】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.8Ｆｅ1.0Ｓｂ0.6Ｃｏ5.1Ｚｎ0.1Ｋ0.06
この触媒をステンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３２０℃でプロピレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
焼成物を含有するスラリーに添加するプルランの量を、固形分としての焼成物１００部に対して０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、プロピレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例３〕
焼成物を含有するスラリーに添加する有機バインダーをポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、プロピレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
〔比較例１〕
焼成物を含有するスラリーにプルランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、プロピレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
〔実施例４〕
水４００部に６０質量％硝酸水溶液４２部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝酸ニッケル２０５．８部及び三酸化アンチモン２４．１部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８質量％アンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。得られたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した後、７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕して、ビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を得た。
【００５３】
一方、水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部及び硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱撹拌した（Ａ液）。また、これとは別に、水７００部に、硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸コバルト２７４．７部及び硝酸マグネシウム４８．４部を順次加え溶解した（Ｂ液）。
【００５４】
Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、２０質量％シリカゾル３５４．６部及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を加え加熱撹拌し、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度４５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１６，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、平均粒子径７０μｍの球状粒子を得た。
【００５５】
得られた球状粒子をロータリーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理を行い焼成物を得た。次いで、焼成物１００部に対して水１００部を加え加熱攪拌した。得られた焼成物を含有するスラリーに、その固形分としての焼成物１００部に対して、２．０部のプルランを５質量％水溶液としたものを添加し、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度４５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、平均粒子径６０μｍの乾燥粒子を得た。
【００５６】
この乾燥粒子５００部に対して、ヒドロキシプロピルセルロース１５部及び水１５０部を添加し、混合及び混練りを行い、ピストン式押出し機にて外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形に押出し成型を行った。得られた成型体を乾燥機にて１０５℃で２時間乾燥を行った。得られた乾燥成型体を空気雰囲気下５２０℃で３時間熱処理を行い、触媒を得た。得られた触媒の元素の組成は次の通りであった。
【００５７】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.6Ｆｅ2.0Ｓｂ0.7Ｎｉ3.0Ｃｏ4.0Ｍｇ0.8Ｃｓ0.5Ｓｉ5.0
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３５０℃でイソブチレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
〔実施例５〕
焼成物を含有するスラリーへ添加するプルランの量を、固形分としての焼成物１００部に対して０．５部に変更した以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
〔実施例６〕
焼成物を含有するスラリーへ添加する有機バインダーをポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
〔比較例２〕
焼成物を含有するスラリーにプルランを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法において、該触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後、乾燥し、得られた乾燥物を成型して成型体を得る工程を有することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法において、該触媒成分の原料化合物又はその焼成物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後、乾燥し、得られた乾燥物を成型して成型体を得る工程を有することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１８３８１７（Ｐ２００９−１８３８１７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４０７６（Ｐ２００８−２４０７６）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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