不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
【課題】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルから、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造でき、且つ、機械的強度が優れた触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄の触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成して得られる平均粒子径４０〜１５０μｍの球状粒子１００質量部に、平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜３質量部、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与える有機結合剤、並びに水及びアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加したものを混練、押出成形後に、乾燥及び熱処理する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【解決手段】少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄の触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成して得られる平均粒子径４０〜１５０μｍの球状粒子１００質量部に、平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜３質量部、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与える有機結合剤、並びに水及びアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加したものを混練、押出成形後に、乾燥及び熱処理する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」ともいう）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、「ＭＴＢＥ」ともいう）を分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用する機械的強度に優れ、且つ、反応性に優れた触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒及びその製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
これらの提案の中で、触媒の機械的強度を付与する方法として、例えば、触媒成分にウィスカーを添加して賦形する方法（特許文献１）、触媒成分に平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として１〜１０重量％添加して賦形する方法（特許文献２）及びシリカゾルを無水ケイ酸として１〜６重量部及び長さが３０〜３００μｍの無機繊維を添加して賦形する方法（特許文献３）が報告されている。
【０００４】
しかしながら、上記方法で得られた触媒では機械的強度は改良されるが、目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率はまだ十分ではなく、より高い機械的強度を有し、且つ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒及びその製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
一方、高収率で目的生成物を得ることができる触媒を得る方法として、例えば、触媒成分を含む水性スラリーを熱処理した後、この水性スラリーの粒子を０．５〜１０μｍに微粒化し、スプレー乾燥機を用いて平均粒子径１０〜２５０μｍの球状粒子にした後に焼成し成型する方法（特許文献４）や、少なくとも、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ以下の高粘度有機バインダー及び粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の低粘度有機バインダーを含む有機バインダーを使用して触媒成分を成形する方法（特許文献５）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記方法で得られた触媒では目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率は改良されるが、触媒の機械的強度はまだ十分ではなく、より高い機械的強度を有し、且つ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒ならびにその製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１８３８３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６４６３号公報
【特許文献３】特開平９−５２０５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５８２３３号公報
【特許文献５】国際出願公開ＷＯ２００５／０５８４９７ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造でき、且つ、機械的強度が優れた触媒の製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ（以下、「反応原料」という）を分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、反応原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用される、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄の触媒成分を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、前記触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成して、得られる平均粒子径４０〜１５０μｍの球状粒子１００質量部に、平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜３質量部、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与える有機結合剤、並びに水及びアルコールの群から選ばれる少なくとも一種を添加したものを混練して、押出成形した後に、乾燥及び熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応原料から、反応原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造でき、且つ、機械的強度が優れた触媒を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で製造される不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒（以下、「触媒」という）は、反応原料を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、反応原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、すなわち、プロピレンからアクロレインとアクリル酸、プロピレン以外からはメタクロレインとメタクリル酸を合成する際に用いられるもので、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであって、下記一般式（１）で示される組成のものが好ましい。
【００１２】
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ ・・・・・（１）
一般式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００１３】
触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマス原料としては酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス等が挙げられる。鉄原料としては硝酸第二鉄・九水塩等が挙げられる。
【００１４】
触媒成分の出発原料は各元素について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明においては、触媒成分は、触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成することにより平均粒子径４０〜１５０μｍの球状粒子とされる。
【００１６】
触媒成分の出発原料を含むスラリーを調製する方法としては、触媒成分の著しい偏在を伴わない範囲で、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法を適用することができる。
【００１７】
触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥する条件としては、スプレー乾燥機の入口温度は１００〜５００℃が好ましい。また、その出口温度は１００℃以上が好ましく、１０５〜２００℃がより好ましい。
【００１８】
触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後の球状の粒子は、触媒成分の出発原料に由来する硝酸塩等の塩を含んでいる場合がある。塩が残存していると触媒の機械的強度が低下する恐れがあるため、乾燥後、塩を分解するために焼成する。焼成条件としては、公知の焼成条件を適用でき、焼成温度は空気雰囲気下、約２００〜６００℃が好ましい。また、焼成時間は、目的とする触媒に応じて適宜選択される。
【００１９】
触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成して得られる球状粒子（以下、「焼成球状粒子」という）の平均粒子径は上述したとおり４０〜１５０μｍであり、５０μｍ以上が好ましい。焼成球状粒子の平均粒子径を大きくすることにより、焼成球状粒子間に大きな空隙、すなわち触媒に大きな細孔が形成されて目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の選択率が向上する傾向がある。
【００２０】
焼成球状粒子の平均粒子径は１００μｍ以下が好ましい。焼成球状粒子の平均粒子径を小さくすることにより、単位体積当たりの焼成球状粒子同士の接触点が増加するため、触媒の機械的強度が向上する傾向がある。
【００２１】
なお、焼成球状粒子の嵩比重は、取り扱い性の点から、０．５ｋｇ／Ｌ以上が好ましく、０．８ｋｇ／Ｌ以上がより好ましい。焼成球状粒子の嵩比重は、性能の点から、１．８ｋｇ／Ｌ以下が好ましく、１．２ｋｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記焼成球状粒子は、その１００質量部に、無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜３質量部のシリカゾル、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与える有機結合剤、及び少なくとも水及びアルコールの群から選ばれる１種が添加され、後述のように混練された後に、押出成形される。
【００２３】
シリカゾルの添加量は焼成球状粒子１００質量部に対して、無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜４質量部であり、０．５質量部以上が好ましい。またシリカゾルの添加量は３質量部以下が好ましい。添加量が０．１質量部以上で、触媒としたときに十分な機械的強度が得られ、４質量部以下で触媒の活性が低下し難い。シリカゾルの平均粒子径としては１〜１０ｎｍが好ましい。
【００２４】
有機結合剤は、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与えるものを用いる。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合、後述する押出成形時の成形性が良く触媒にしたときに十分な機械的強度が得られる。なお、粘度の測定は例えばＢ型粘度計等の粘度計を用いて測定することができる。
【００２５】
このような有機結合剤としては、例えば、微生物起源のβ−１，３−グルカンやセルロース誘導体であるメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
【００２６】
これらの有機結合剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
有機結合剤の添加量は、成形性改善の点から、焼成球状粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、成形後の熱処理等の後処理が簡単になる点から、有機結合剤の添加量は、焼成球状粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。
【００２８】
水又はアルコールが後述する混練及び押出成形に用いる液体（以下、「液体」という）として用いられる。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールが挙げられる。液体としては、経済性と取り扱い性の点から、水が好ましい。
【００２９】
なお、液体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
液体の量は、焼成球状粒子の種類、大きさ、液体の種類等によって適宜選択されるが、焼成球状粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましい。この液体の量は焼成球状粒子１００質量部に対して２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、３５質量部以上が特に好ましい。液体の量が多くなると、得られる触媒に大きな空隙、又は大きな細孔が形成されて目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の選択率が向上する傾向がある。また、液体の量は球状粒子１００質量部に対して６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。液体の量が少なくなると、成形時の焼成球状粒子の付着性が低減して取り扱い性が向上し、且つ、得られる触媒がより密になるため触媒の機械的強度が向上する傾向がある。
【００３１】
焼成球状粒子とシリカゾル及び本発明で規定する有機結合剤、更には滑剤、可塑剤等の成形助剤を混練するために用いる混練機は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練機又は軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練機を使用することができる。中でも、混練物の状態を確認しながら混練を行うことができる点から、バッチ式が好ましい。
【００３２】
焼成球状粒子、シリカゾル、本発明で規定する有機結合剤、及び水及びアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して押出成形する際、リング状、円柱状、星形状、ハニカム状などの任意の形状に成形できる。
【００３３】
これら任意の形状に成形された成形体は次いで、通常、室温〜１５０℃で乾燥され、その後空気雰囲気下等で、約３００〜６００℃で熱処理され、触媒とされる。
【００３４】
本発明の方法により製造された触媒の存在下、反応原料と分子状酸素を用いて気相接触酸化反応が行われる。このとき、反応原料と分子状酸素のモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。反応原料のガスは不活性ガスで希釈して用いることが経済的である。分子状酸素としては空気を用いることが経済的であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も用いることができる。
【００３５】
反応圧力としては大気圧から数気圧までが好ましい。反応温度としては２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【００３６】
反応器中の触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性物質で希釈して使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例を用い説明する。以下において、「部」は質量部を示し、原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーより行った。
【００３８】
また、実施例及び比較例中のオレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、「合計収率」という）は次式により算出した。
【００３９】
反応率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
合計収率（％）＝｛（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ｝×１００
ここで、Ａは反応した反応原料のモル数、Ｂは供給した反応原料のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数及びＤは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４０】
また、触媒の充填粉化率は以下のように定義する。
【００４１】
触媒ａ部を、水平方向に対して垂直に設置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍからなるステンレス鋼管に、ステンレス鋼管上部より充填し、充填後ステンレス鋼管下部より回収する。回収した触媒の内、８メッシュの篩を通過しない触媒がｂ部であったとき、充填粉化率は以下の式で表される。
【００４２】
充填粉化率（％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００
また、圧壊強度は以下の方法により測定した。
【００４３】
圧壊強度：微小圧縮試験機（（株）島津製作所製、ＭＣＴＭ−２００）で測定し、平均圧壊強度は３０個の粒子を測定した平均値である。
【００４４】
（実施例１）
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱、攪拌した。更に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部及び８５％リン酸５．６部を順次加え、加熱、攪拌し、水性のスラリーとした。この後、この水性のスラリーを回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて噴霧乾燥し、平均粒子径８０μｍの球状の乾燥粒子とした。このとき、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数は１１，０００ｒｐｍ、スプレー乾燥機の入口温度は１６５℃、出口温度は１２５℃であった。次いで、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、焼成球状粒子とした。このようにして得られた焼成球状粒子の圧壊強度は１．３×１０−２Ｎであった。
【００４５】
このようにして得られた焼成球状粒子１００部に対して２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース５部を加え、乾式混合した。この混合物に純水３６部及び平均粒子径７〜９ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として０．８部添加して双腕型の攪拌羽根をもつバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。
【００４６】
次いで、得られた成形物を熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成を行い、触媒を得た。
【００４７】
得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．６Ｆｅ２．２Ｓｂ０．８Ｎｉ１．１Ｃｏ６．６Ｐｂ０．４Ｐ０．２Ｃｓ０．５であった。
【００４８】
この触媒をステンレス鋼製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（各々、容量％）の混合ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。その反応結果は、イソブチレンの反応率が９７．１％、メタクロレインの選択率が８９．９％及びメタクリル酸の選択率が４．０％であった。その充填粉化率は０．０４％であった。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、リング状物を成形する際に平均粒子径７〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として３部添加した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９６．５％、メタクロレインの選択率が９０．０％、メタクリル酸の選択率が４．０％であった。その充填粉化率は０．０２％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において、リング状物を成形する際に２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース５部を添加した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９７．２％、メタクロレインの選択率が８９．７％、メタクリル酸の選択率が３．８％であった。その充填粉化率は０．０４％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、リング状物を成形する際にシリカゾルを添加しなかった。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９６．１％、メタクロレインの選択率が８９．９％、メタクリル酸の選択率が４．０％であった。その充填粉化率は０．８７％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、リング状物を成形する際に２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース５部を添加し、シリカゾルを添加しなかった。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９７．１％、メタクロレインの選択率が８９．６％、メタクリル酸の選択率が３．５％であった。その充填粉化率は１．２４％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
実施例１において、リング状物を成形する際に平均粒子径７〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として１０部添加した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９５．４％、メタクロレインの選択率が８６．５％、メタクリル酸の選択率が４．７％であった。その充填粉化率は０．０４％であった。これらの結果を表１に示す。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」ともいう）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、「ＭＴＢＥ」ともいう）を分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用する機械的強度に優れ、且つ、反応性に優れた触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒及びその製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
これらの提案の中で、触媒の機械的強度を付与する方法として、例えば、触媒成分にウィスカーを添加して賦形する方法（特許文献１）、触媒成分に平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として１〜１０重量％添加して賦形する方法（特許文献２）及びシリカゾルを無水ケイ酸として１〜６重量部及び長さが３０〜３００μｍの無機繊維を添加して賦形する方法（特許文献３）が報告されている。
【０００４】
しかしながら、上記方法で得られた触媒では機械的強度は改良されるが、目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率はまだ十分ではなく、より高い機械的強度を有し、且つ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒及びその製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
一方、高収率で目的生成物を得ることができる触媒を得る方法として、例えば、触媒成分を含む水性スラリーを熱処理した後、この水性スラリーの粒子を０．５〜１０μｍに微粒化し、スプレー乾燥機を用いて平均粒子径１０〜２５０μｍの球状粒子にした後に焼成し成型する方法（特許文献４）や、少なくとも、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ以下の高粘度有機バインダー及び粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の低粘度有機バインダーを含む有機バインダーを使用して触媒成分を成形する方法（特許文献５）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記方法で得られた触媒では目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率は改良されるが、触媒の機械的強度はまだ十分ではなく、より高い機械的強度を有し、且つ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒ならびにその製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１８３８３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６４６３号公報
【特許文献３】特開平９−５２０５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５８２３３号公報
【特許文献５】国際出願公開ＷＯ２００５／０５８４９７ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造でき、且つ、機械的強度が優れた触媒の製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ（以下、「反応原料」という）を分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、反応原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用される、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄の触媒成分を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、前記触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成して、得られる平均粒子径４０〜１５０μｍの球状粒子１００質量部に、平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜３質量部、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与える有機結合剤、並びに水及びアルコールの群から選ばれる少なくとも一種を添加したものを混練して、押出成形した後に、乾燥及び熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応原料から、反応原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造でき、且つ、機械的強度が優れた触媒を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で製造される不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒（以下、「触媒」という）は、反応原料を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、反応原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、すなわち、プロピレンからアクロレインとアクリル酸、プロピレン以外からはメタクロレインとメタクリル酸を合成する際に用いられるもので、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであって、下記一般式（１）で示される組成のものが好ましい。
【００１２】
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ ・・・・・（１）
一般式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００１３】
触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマス原料としては酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス等が挙げられる。鉄原料としては硝酸第二鉄・九水塩等が挙げられる。
【００１４】
触媒成分の出発原料は各元素について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明においては、触媒成分は、触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成することにより平均粒子径４０〜１５０μｍの球状粒子とされる。
【００１６】
触媒成分の出発原料を含むスラリーを調製する方法としては、触媒成分の著しい偏在を伴わない範囲で、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法を適用することができる。
【００１７】
触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥する条件としては、スプレー乾燥機の入口温度は１００〜５００℃が好ましい。また、その出口温度は１００℃以上が好ましく、１０５〜２００℃がより好ましい。
【００１８】
触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後の球状の粒子は、触媒成分の出発原料に由来する硝酸塩等の塩を含んでいる場合がある。塩が残存していると触媒の機械的強度が低下する恐れがあるため、乾燥後、塩を分解するために焼成する。焼成条件としては、公知の焼成条件を適用でき、焼成温度は空気雰囲気下、約２００〜６００℃が好ましい。また、焼成時間は、目的とする触媒に応じて適宜選択される。
【００１９】
触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成して得られる球状粒子（以下、「焼成球状粒子」という）の平均粒子径は上述したとおり４０〜１５０μｍであり、５０μｍ以上が好ましい。焼成球状粒子の平均粒子径を大きくすることにより、焼成球状粒子間に大きな空隙、すなわち触媒に大きな細孔が形成されて目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の選択率が向上する傾向がある。
【００２０】
焼成球状粒子の平均粒子径は１００μｍ以下が好ましい。焼成球状粒子の平均粒子径を小さくすることにより、単位体積当たりの焼成球状粒子同士の接触点が増加するため、触媒の機械的強度が向上する傾向がある。
【００２１】
なお、焼成球状粒子の嵩比重は、取り扱い性の点から、０．５ｋｇ／Ｌ以上が好ましく、０．８ｋｇ／Ｌ以上がより好ましい。焼成球状粒子の嵩比重は、性能の点から、１．８ｋｇ／Ｌ以下が好ましく、１．２ｋｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記焼成球状粒子は、その１００質量部に、無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜３質量部のシリカゾル、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与える有機結合剤、及び少なくとも水及びアルコールの群から選ばれる１種が添加され、後述のように混練された後に、押出成形される。
【００２３】
シリカゾルの添加量は焼成球状粒子１００質量部に対して、無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜４質量部であり、０．５質量部以上が好ましい。またシリカゾルの添加量は３質量部以下が好ましい。添加量が０．１質量部以上で、触媒としたときに十分な機械的強度が得られ、４質量部以下で触媒の活性が低下し難い。シリカゾルの平均粒子径としては１〜１０ｎｍが好ましい。
【００２４】
有機結合剤は、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与えるものを用いる。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合、後述する押出成形時の成形性が良く触媒にしたときに十分な機械的強度が得られる。なお、粘度の測定は例えばＢ型粘度計等の粘度計を用いて測定することができる。
【００２５】
このような有機結合剤としては、例えば、微生物起源のβ−１，３−グルカンやセルロース誘導体であるメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
【００２６】
これらの有機結合剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
有機結合剤の添加量は、成形性改善の点から、焼成球状粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、成形後の熱処理等の後処理が簡単になる点から、有機結合剤の添加量は、焼成球状粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。
【００２８】
水又はアルコールが後述する混練及び押出成形に用いる液体（以下、「液体」という）として用いられる。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールが挙げられる。液体としては、経済性と取り扱い性の点から、水が好ましい。
【００２９】
なお、液体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
液体の量は、焼成球状粒子の種類、大きさ、液体の種類等によって適宜選択されるが、焼成球状粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましい。この液体の量は焼成球状粒子１００質量部に対して２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、３５質量部以上が特に好ましい。液体の量が多くなると、得られる触媒に大きな空隙、又は大きな細孔が形成されて目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の選択率が向上する傾向がある。また、液体の量は球状粒子１００質量部に対して６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。液体の量が少なくなると、成形時の焼成球状粒子の付着性が低減して取り扱い性が向上し、且つ、得られる触媒がより密になるため触媒の機械的強度が向上する傾向がある。
【００３１】
焼成球状粒子とシリカゾル及び本発明で規定する有機結合剤、更には滑剤、可塑剤等の成形助剤を混練するために用いる混練機は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練機又は軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練機を使用することができる。中でも、混練物の状態を確認しながら混練を行うことができる点から、バッチ式が好ましい。
【００３２】
焼成球状粒子、シリカゾル、本発明で規定する有機結合剤、及び水及びアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して押出成形する際、リング状、円柱状、星形状、ハニカム状などの任意の形状に成形できる。
【００３３】
これら任意の形状に成形された成形体は次いで、通常、室温〜１５０℃で乾燥され、その後空気雰囲気下等で、約３００〜６００℃で熱処理され、触媒とされる。
【００３４】
本発明の方法により製造された触媒の存在下、反応原料と分子状酸素を用いて気相接触酸化反応が行われる。このとき、反応原料と分子状酸素のモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。反応原料のガスは不活性ガスで希釈して用いることが経済的である。分子状酸素としては空気を用いることが経済的であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も用いることができる。
【００３５】
反応圧力としては大気圧から数気圧までが好ましい。反応温度としては２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【００３６】
反応器中の触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性物質で希釈して使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例を用い説明する。以下において、「部」は質量部を示し、原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーより行った。
【００３８】
また、実施例及び比較例中のオレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、「合計収率」という）は次式により算出した。
【００３９】
反応率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
合計収率（％）＝｛（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ｝×１００
ここで、Ａは反応した反応原料のモル数、Ｂは供給した反応原料のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数及びＤは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４０】
また、触媒の充填粉化率は以下のように定義する。
【００４１】
触媒ａ部を、水平方向に対して垂直に設置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍからなるステンレス鋼管に、ステンレス鋼管上部より充填し、充填後ステンレス鋼管下部より回収する。回収した触媒の内、８メッシュの篩を通過しない触媒がｂ部であったとき、充填粉化率は以下の式で表される。
【００４２】
充填粉化率（％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００
また、圧壊強度は以下の方法により測定した。
【００４３】
圧壊強度：微小圧縮試験機（（株）島津製作所製、ＭＣＴＭ−２００）で測定し、平均圧壊強度は３０個の粒子を測定した平均値である。
【００４４】
（実施例１）
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱、攪拌した。更に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部及び８５％リン酸５．６部を順次加え、加熱、攪拌し、水性のスラリーとした。この後、この水性のスラリーを回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて噴霧乾燥し、平均粒子径８０μｍの球状の乾燥粒子とした。このとき、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数は１１，０００ｒｐｍ、スプレー乾燥機の入口温度は１６５℃、出口温度は１２５℃であった。次いで、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、焼成球状粒子とした。このようにして得られた焼成球状粒子の圧壊強度は１．３×１０−２Ｎであった。
【００４５】
このようにして得られた焼成球状粒子１００部に対して２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース５部を加え、乾式混合した。この混合物に純水３６部及び平均粒子径７〜９ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として０．８部添加して双腕型の攪拌羽根をもつバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。
【００４６】
次いで、得られた成形物を熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成を行い、触媒を得た。
【００４７】
得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．６Ｆｅ２．２Ｓｂ０．８Ｎｉ１．１Ｃｏ６．６Ｐｂ０．４Ｐ０．２Ｃｓ０．５であった。
【００４８】
この触媒をステンレス鋼製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（各々、容量％）の混合ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。その反応結果は、イソブチレンの反応率が９７．１％、メタクロレインの選択率が８９．９％及びメタクリル酸の選択率が４．０％であった。その充填粉化率は０．０４％であった。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、リング状物を成形する際に平均粒子径７〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として３部添加した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９６．５％、メタクロレインの選択率が９０．０％、メタクリル酸の選択率が４．０％であった。その充填粉化率は０．０２％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において、リング状物を成形する際に２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース５部を添加した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９７．２％、メタクロレインの選択率が８９．７％、メタクリル酸の選択率が３．８％であった。その充填粉化率は０．０４％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、リング状物を成形する際にシリカゾルを添加しなかった。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９６．１％、メタクロレインの選択率が８９．９％、メタクリル酸の選択率が４．０％であった。その充填粉化率は０．８７％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、リング状物を成形する際に２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース５部を添加し、シリカゾルを添加しなかった。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９７．１％、メタクロレインの選択率が８９．６％、メタクリル酸の選択率が３．５％であった。その充填粉化率は１．２４％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
実施例１において、リング状物を成形する際に平均粒子径７〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として１０部添加した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソブチレンを反応させた。その結果、イソブチレンの反応率が９５．４％、メタクロレインの選択率が８６．５％、メタクリル酸の選択率が４．７％であった。その充填粉化率は０．０４％であった。これらの結果を表１に示す。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用される、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄の触媒成分を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、前記触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成して得られる平均粒子径４０〜１５０μｍの球状粒子１００質量部に、平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜３質量部、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与える有機結合剤、並びに水及びアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加したものを混練して、押出成形した後に、乾燥及び熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用される、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄の触媒成分を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、前記触媒成分を含む溶液又はスラリーをスプレー乾燥した後に焼成して得られる平均粒子径４０〜１５０μｍの球状粒子１００質量部に、平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸（ＳｉＯ２）として０．１〜３質量部、２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上を与える有機結合剤、並びに水及びアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加したものを混練して、押出成形した後に、乾燥及び熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３０９１９（Ｐ２０１２−１３０９１９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３７２５６（Ｐ２０１２−３７２５６）
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【分割の表示】特願２００７−２６２５６５（Ｐ２００７−２６２５６５）の分割
【原出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【分割の表示】特願２００７−２６２５６５（Ｐ２００７−２６２５６５）の分割
【原出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]