不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
【課題】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルからそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造でき、且つ、触媒成形体の機械的強度が優れた触媒の製造方法の提供。
【解決手段】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【解決手段】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」ともいう）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、「ＭＴＢＥ」ともいう）を分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用する機械的強度に優れ、且つ、反応性に優れた触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒及びその製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
これらの提案の中で、触媒の機械的強度を付与する方法として、例えば、触媒成分にウィスカーを添加して賦形する方法（特許文献１）、触媒成分に平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として１〜１０重量％添加して賦形する方法（特許文献２）及びシリカゾルを無水ケイ酸として１〜６重量部及び長さが３０〜３００μｍの無機繊維を添加して賦形する方法（特許文献３）が報告されている。
【０００４】
しかしながら、上記方法で得られた触媒成形体では機械的強度は改良されるが、目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率はまだ十分ではない為、より高い機械的強度を有し、且つ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒成形体及びその製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
一方、高収率で目的生成物を得ることができる触媒を得る方法として、例えば、少なくとも、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ以下の高粘度有機バインダー及び粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の低粘度有機バインダーを含む有機バインダーを使用して触媒成分を成形する方法（特許文献４）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記方法で得られた触媒成形体では目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率は改良されるが、触媒成形体の機械的強度はまだ十分ではなく、より高い機械的強度を有し、且つ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒成形体ならびにその製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−１８３８３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６４６３号公報
【特許文献３】特開平９−５２０５３号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０５８４９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造でき、且つ、触媒成形体の機械的強度が優れた触媒の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的強度が優れた成形触媒を製造することができ、前記成形触媒を用いることにより、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法で製造される成形触媒（以下、「触媒」という）は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられるものである。反応原料は一種を用いてもこれら二種以上を組合わせて用いてもよい。ここで不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレイン及びアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレイン及びメタクリル酸を指す。なお、触媒組成や反応条件によっては不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸のいずれか一方のみが生成する場合も有るが、本発明はこのような場合も含んでいる。
【００１１】
本発明の方法で製造される成形触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであって、下記一般式（１）で示される組成のものが好ましい。
【００１２】
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ ・・・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
触媒成分として、このような少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む押出成形触媒は、一般に（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子を混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）乾燥及び／又は熱処理する工程を経て製造される。
【００１３】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず従来公知の種々の方法が適用できる。通常、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
【００１４】
モリブデン、ビスマス及び鉄を含む水性スラリーを調製する方法としては、触媒成分の著しい偏在を伴わない範囲で、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法を適用することができる。
【００１５】
触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマス原料としては酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス等が挙げられる。鉄原料としては硝酸第二鉄・九水塩等が挙げられる。触媒成分の出発原料は各元素について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法としては特に限定されないが、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥粒子を得ることが好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常１００〜５００℃、出口温度は通常１００℃以上で好ましくは１０５〜２００℃である。
【００１７】
このようにして得られた触媒成分を含む乾燥粒子は、触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいることがあり、これらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると成形品の強度が低下する恐れがある。このため、粒子は乾燥するだけでなく、この時点で焼成して焼成粒子としておくことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００１８】
触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は大きくなると、成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、一方、小さくなると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。これらを考慮すると、平均粒子直径は１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、４０〜１２０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子、液体並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を混合したものを混練りする。
【００２０】
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視又は手触りによって判断することができる。前記粒子、液体並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体の混合方法は特に限定されない。具体的には、粒子並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を混合したものと液体とを混合する方法、触媒成分を含む溶液又はスラリー並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とを混合する方法、液体にグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を溶解又は分散させたものと粒子とを混合する方法等が例示できるが、なかでも粒子並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を混合したものと液体を混合する方法が好ましい。
【００２１】
（２）の工程で用いる液体としては、水やアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。これらの中では経済性と取り扱い性の点から、水が特に好ましい。これらの液体は１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
液体の使用量は、触媒成分を含む粒子の性状、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子に含まれる固形物１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、好ましくは２０質量部以上又は６０質量部以下である。
【００２３】
（２）の工程で用いるグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とは、グルコースとマンノースがグリコシド結合によって重合した多糖のことであり、その一例としてグルコマンナンを挙げることができる。グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体の起源は特に限定されないが、微生物起源、植物起源及び動物起源のものが好ましい。これらグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体は保水性と高い粘性を有しており、成形体により多くの水分を含めることができるので、最終的に触媒中に好ましい細孔が発現し、より選択率の高い触媒を製造することができる。これらは、１％水溶液、２０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上のものが、成形性を向上させるため、好ましい。
【００２４】
グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体は、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。
【００２５】
グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体の使用量は、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上又は１０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上又は５質量部以下である。グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を用いる際の形状は粉末状態でもペースト状態でも構わない。
【００２６】
（２）の工程においては、上述したようなグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とともに、成形助剤を用いることができる。本発明においては、前記重合体とともに、成形助剤としてβ−グルカン誘導体を用いた場合、さらに活性、選択性に優れた触媒が得られる。
【００２７】
本発明においてβ−グルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものをいい、β−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、β−１，６−グルカン、β−１，３−１，６−グルカンβ−１，３−１，４−グルカン等の誘導体が例示できる。
【００２８】
このようなβ−グルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、発酵βグルカン、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ−１，３−グルカンなどを挙げることができる。β−グルカン誘導体は１種を用いても２種以上を用いてもよい。これらは、１％水溶液、２０℃における粘度が１０〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが、成形性がよいため、好ましい。
【００２９】
β−グルカン誘導体の使用量は、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上又は１０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上又は８質量部以下である。β−グルカン誘導体の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００３０】
グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とβ−グルカン誘導体との合計使用量は、通常、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい、また、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。
【００３１】
次に（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出成形する。
【００３２】
触媒成分を含む粒子にグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とβ−グルカン誘導体及び液体を添加して混練後、押出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、ハニカム状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
【００３３】
次に（４）の工程では、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して成形触媒(製品)を得る。
【００３４】
乾燥方法は特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥又はマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００３５】
乾燥成形品は通常焼成するが、（１）の工程で触媒成分を含む粒子を焼成している場合等は省略することも可能である。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜６００℃の温度範囲で行われる。また、乾燥工程を省略し、焼成のみを行なってもよい。また、本発明においては、従来公知のグラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどを添加することができる。添加は（２）の工程、混練りする際に行なえばよい。
【００３６】
本発明の方法で製造した触媒の存在下、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥと分子状酸素とを含む原料ガスを気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる。反応は、通常、固定床で行なう。また、触媒層は１層でも２層以上でもよい。
【００３７】
この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。また、（２）の工程、混練りする際にこれらの不活性担体を添加してもよい。
【００３８】
原料ガス中の反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４０】
実施例及び比較例中の「部」は質量部を示し、原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーより行った。触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。また、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体及びβ−グルカン誘導体の粘度は、１％濃度の水溶液又は分散液を用いて、Ｂ型粘度計により測定した。
【００４１】
実施例及び比較例中のオレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率（以下、「反応率」という）、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、「合計収率」という）は次式により算出した。
【００４２】
反応率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
合計収率（％）＝｛（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ｝×１００
ここで、Ａは反応した反応原料のモル数、Ｂは供給した反応原料のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数及びＤは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４３】
また、触媒成形体の充填粉化率は以下のように定義する。
【００４４】
触媒成形体ａ部を、水平方向に対して垂直に設置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍからなるステンレス鋼管に、ステンレス鋼管上部より充填し、充填後ステンレス鋼管下部より回収する。回収した触媒成形体の内、８メッシュの篩を通過しない触媒成形体がｂ部であったとき、充填粉化率は以下の式で表される。
【００４５】
充填粉化率（％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００
【００４６】
また、圧縮強度の測定はそれぞれ以下の方法により測定した。
圧縮強度：藤井精機（株）製 小型材料試験機 ＦＳＰ−１００型で測定し、平均圧縮強度は３０個の成形体を測定した平均値である。
【００４７】
［実施例１］
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱、攪拌した。更に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部及び８５％リン酸５．６部を順次加え、加熱、攪拌し、水性のスラリーとした。
【００４８】
この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径８０μｍの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒成分を含む粒子とした。
【００４９】
このようにして得られた触媒成分を含む粒子１００部に対して、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１９０，０００ｍＰａ・ｓであるグルコマンナン５部を添加し、乾式混合した。ここに純水３５部を混合し、双腕型の攪拌羽根をもつバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。
【００５０】
次いで、得られた触媒成形体を１１０℃熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得た。そして、この触媒成形体を５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。
【００５１】
得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．６Ｆｅ２．２Ｓｂ０．８Ｎｉ１．１Ｃｏ６．６Ｐｂ０．４Ｐ０．２Ｃｓ０．５であった。
【００５２】
この成形触媒をステンレス鋼製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（各々、容量％）の混合ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、グルコマンナン３部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース２部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、グルコマンナン２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのカードラン１部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、グルコマンナン１部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース４部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、グルコマンナン２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓであるカードラン３部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、グルコマンナンを加えずに、得られた触媒焼成物１００部に対して純水３５部だけを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。得られた成形触媒は保形性の非常に低いものであった。反応結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース４部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのカードラン１部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、平均粒径５〜９ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として５部添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」ともいう）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、「ＭＴＢＥ」ともいう）を分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用する機械的強度に優れ、且つ、反応性に優れた触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒及びその製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
これらの提案の中で、触媒の機械的強度を付与する方法として、例えば、触媒成分にウィスカーを添加して賦形する方法（特許文献１）、触媒成分に平均粒子径が１〜１０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として１〜１０重量％添加して賦形する方法（特許文献２）及びシリカゾルを無水ケイ酸として１〜６重量部及び長さが３０〜３００μｍの無機繊維を添加して賦形する方法（特許文献３）が報告されている。
【０００４】
しかしながら、上記方法で得られた触媒成形体では機械的強度は改良されるが、目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率はまだ十分ではない為、より高い機械的強度を有し、且つ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒成形体及びその製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
一方、高収率で目的生成物を得ることができる触媒を得る方法として、例えば、少なくとも、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ以下の高粘度有機バインダー及び粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の低粘度有機バインダーを含む有機バインダーを使用して触媒成分を成形する方法（特許文献４）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記方法で得られた触媒成形体では目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率は改良されるが、触媒成形体の機械的強度はまだ十分ではなく、より高い機械的強度を有し、且つ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒成形体ならびにその製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−１８３８３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６４６３号公報
【特許文献３】特開平９−５２０５３号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０５８４９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造でき、且つ、触媒成形体の機械的強度が優れた触媒の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的強度が優れた成形触媒を製造することができ、前記成形触媒を用いることにより、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法で製造される成形触媒（以下、「触媒」という）は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられるものである。反応原料は一種を用いてもこれら二種以上を組合わせて用いてもよい。ここで不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレイン及びアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレイン及びメタクリル酸を指す。なお、触媒組成や反応条件によっては不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸のいずれか一方のみが生成する場合も有るが、本発明はこのような場合も含んでいる。
【００１１】
本発明の方法で製造される成形触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであって、下記一般式（１）で示される組成のものが好ましい。
【００１２】
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ ・・・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
触媒成分として、このような少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む押出成形触媒は、一般に（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子を混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）乾燥及び／又は熱処理する工程を経て製造される。
【００１３】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず従来公知の種々の方法が適用できる。通常、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
【００１４】
モリブデン、ビスマス及び鉄を含む水性スラリーを調製する方法としては、触媒成分の著しい偏在を伴わない範囲で、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法を適用することができる。
【００１５】
触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマス原料としては酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス等が挙げられる。鉄原料としては硝酸第二鉄・九水塩等が挙げられる。触媒成分の出発原料は各元素について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法としては特に限定されないが、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥粒子を得ることが好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常１００〜５００℃、出口温度は通常１００℃以上で好ましくは１０５〜２００℃である。
【００１７】
このようにして得られた触媒成分を含む乾燥粒子は、触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいることがあり、これらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると成形品の強度が低下する恐れがある。このため、粒子は乾燥するだけでなく、この時点で焼成して焼成粒子としておくことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００１８】
触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は大きくなると、成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、一方、小さくなると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。これらを考慮すると、平均粒子直径は１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、４０〜１２０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子、液体並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を混合したものを混練りする。
【００２０】
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視又は手触りによって判断することができる。前記粒子、液体並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体の混合方法は特に限定されない。具体的には、粒子並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を混合したものと液体とを混合する方法、触媒成分を含む溶液又はスラリー並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とを混合する方法、液体にグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を溶解又は分散させたものと粒子とを混合する方法等が例示できるが、なかでも粒子並びにグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を混合したものと液体を混合する方法が好ましい。
【００２１】
（２）の工程で用いる液体としては、水やアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。これらの中では経済性と取り扱い性の点から、水が特に好ましい。これらの液体は１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
液体の使用量は、触媒成分を含む粒子の性状、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子に含まれる固形物１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、好ましくは２０質量部以上又は６０質量部以下である。
【００２３】
（２）の工程で用いるグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とは、グルコースとマンノースがグリコシド結合によって重合した多糖のことであり、その一例としてグルコマンナンを挙げることができる。グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体の起源は特に限定されないが、微生物起源、植物起源及び動物起源のものが好ましい。これらグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体は保水性と高い粘性を有しており、成形体により多くの水分を含めることができるので、最終的に触媒中に好ましい細孔が発現し、より選択率の高い触媒を製造することができる。これらは、１％水溶液、２０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上のものが、成形性を向上させるため、好ましい。
【００２４】
グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体は、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。
【００２５】
グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体の使用量は、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上又は１０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上又は５質量部以下である。グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を用いる際の形状は粉末状態でもペースト状態でも構わない。
【００２６】
（２）の工程においては、上述したようなグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とともに、成形助剤を用いることができる。本発明においては、前記重合体とともに、成形助剤としてβ−グルカン誘導体を用いた場合、さらに活性、選択性に優れた触媒が得られる。
【００２７】
本発明においてβ−グルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものをいい、β−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、β−１，６−グルカン、β−１，３−１，６−グルカンβ−１，３−１，４−グルカン等の誘導体が例示できる。
【００２８】
このようなβ−グルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、発酵βグルカン、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ−１，３−グルカンなどを挙げることができる。β−グルカン誘導体は１種を用いても２種以上を用いてもよい。これらは、１％水溶液、２０℃における粘度が１０〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが、成形性がよいため、好ましい。
【００２９】
β−グルカン誘導体の使用量は、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上又は１０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上又は８質量部以下である。β−グルカン誘導体の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００３０】
グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とβ−グルカン誘導体との合計使用量は、通常、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい、また、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。
【００３１】
次に（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出成形する。
【００３２】
触媒成分を含む粒子にグルコース単位及びマンノース単位を含む重合体とβ−グルカン誘導体及び液体を添加して混練後、押出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、ハニカム状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
【００３３】
次に（４）の工程では、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して成形触媒(製品)を得る。
【００３４】
乾燥方法は特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥又はマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００３５】
乾燥成形品は通常焼成するが、（１）の工程で触媒成分を含む粒子を焼成している場合等は省略することも可能である。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜６００℃の温度範囲で行われる。また、乾燥工程を省略し、焼成のみを行なってもよい。また、本発明においては、従来公知のグラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどを添加することができる。添加は（２）の工程、混練りする際に行なえばよい。
【００３６】
本発明の方法で製造した触媒の存在下、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥと分子状酸素とを含む原料ガスを気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる。反応は、通常、固定床で行なう。また、触媒層は１層でも２層以上でもよい。
【００３７】
この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。また、（２）の工程、混練りする際にこれらの不活性担体を添加してもよい。
【００３８】
原料ガス中の反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４０】
実施例及び比較例中の「部」は質量部を示し、原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーより行った。触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。また、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体及びβ−グルカン誘導体の粘度は、１％濃度の水溶液又は分散液を用いて、Ｂ型粘度計により測定した。
【００４１】
実施例及び比較例中のオレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率（以下、「反応率」という）、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、「合計収率」という）は次式により算出した。
【００４２】
反応率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
合計収率（％）＝｛（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ｝×１００
ここで、Ａは反応した反応原料のモル数、Ｂは供給した反応原料のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数及びＤは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４３】
また、触媒成形体の充填粉化率は以下のように定義する。
【００４４】
触媒成形体ａ部を、水平方向に対して垂直に設置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍからなるステンレス鋼管に、ステンレス鋼管上部より充填し、充填後ステンレス鋼管下部より回収する。回収した触媒成形体の内、８メッシュの篩を通過しない触媒成形体がｂ部であったとき、充填粉化率は以下の式で表される。
【００４５】
充填粉化率（％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００
【００４６】
また、圧縮強度の測定はそれぞれ以下の方法により測定した。
圧縮強度：藤井精機（株）製 小型材料試験機 ＦＳＰ−１００型で測定し、平均圧縮強度は３０個の成形体を測定した平均値である。
【００４７】
［実施例１］
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱、攪拌した。更に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部及び８５％リン酸５．６部を順次加え、加熱、攪拌し、水性のスラリーとした。
【００４８】
この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径８０μｍの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒成分を含む粒子とした。
【００４９】
このようにして得られた触媒成分を含む粒子１００部に対して、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１９０，０００ｍＰａ・ｓであるグルコマンナン５部を添加し、乾式混合した。ここに純水３５部を混合し、双腕型の攪拌羽根をもつバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。
【００５０】
次いで、得られた触媒成形体を１１０℃熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得た。そして、この触媒成形体を５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。
【００５１】
得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．６Ｆｅ２．２Ｓｂ０．８Ｎｉ１．１Ｃｏ６．６Ｐｂ０．４Ｐ０．２Ｃｓ０．５であった。
【００５２】
この成形触媒をステンレス鋼製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（各々、容量％）の混合ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、グルコマンナン３部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース２部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、グルコマンナン２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのカードラン１部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、グルコマンナン１部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース４部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、グルコマンナン２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓであるカードラン３部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、グルコマンナンを加えずに、得られた触媒焼成物１００部に対して純水３５部だけを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。得られた成形触媒は保形性の非常に低いものであった。反応結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース４部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのカードラン１部とを添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
実施例１において、グルコマンナン５部の代わりに、平均粒径５〜９ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として５部添加した以外は、実施例１と同様に成形触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を加えることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒成分を含む粒子に、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体並びにβ−グルカン誘導体を加えて成形することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記重合体が、グルコマンナンである請求項１又は２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記β−グルカン誘導体が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びβ−１，３−グルカンのいずれか１種以上である請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体を加えることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒成分を含む粒子に、グルコース単位及びマンノース単位を含む重合体並びにβ−グルカン誘導体を加えて成形することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記重合体が、グルコマンナンである請求項１又は２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記β−グルカン誘導体が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びβ−１，３−グルカンのいずれか１種以上である請求項２に記載の触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５５５５（Ｐ２０１０−５５５５Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６８７４６（Ｐ２００８−１６８７４６）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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