両親媒性ブロックコポリマー及びその製造方法
この発明は、両親媒性ブロックコポリマー、その製法、及びその自己安定性ラテックスの形態における利用に関するものである。このコポリマーは、式R5-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-CR3R4-[CH2CR6R7]m-S-C(=S)-S-R1を有し、式中：Ｒ1は、直鎖又は分枝鎖アルキル基、一つ以上の−Ｃ＝Ｃ−結合を有するアルケニル基、又は一つ以上の−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニル基を表し、該基は、８〜１８炭素原子を有し；２０≦ｎ≦１００であり；Ｒ3及びＲ4は、各々、互いに独立的に、Ｈ、１〜４炭素原子を有するアルキル基又はニトリル基を表し、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは、Ｈでなく；Ｒ6は、フェニル基又はアルコキシカルボニル基（式中、アルコキシ基は、１〜８炭素原子を有する）を表し；Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表し；そして２０≦ｍ≦１０００である。製法は、化合物Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＲ3Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ2｛式中、Ｒ2は、Ｒ5−［−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−］n−基であり、Ｒ5は、親水基であり、２０≦ｎ≦１００である｝の水溶液を調製し；該溶液に、式(ＩＩ)Ｒ6−ＣＲ7＝ＣＨ2の一種以上の疎水性モノマー及び遊離基重合開始剤を加え；そして該水溶液を６０〜９０℃の温度に加熱することを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両親媒性ブロックコポリマーの、遊離界面活性剤を含まない水性媒質及びエマルジョン中での製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
両親媒性コポリマーは、多くの技術分野、特に、ペンキ、ワニス及びコーティングの分野において有用である。有機溶媒を含まない水性組成物は、第一に、溶媒として用いられる水が有機溶媒より安価であるという事実により、第二に、殆どの有機溶媒に内在する毒性及び汚染の問題のために、特に望ましい。
【０００３】
両親媒性コポリマーを、特に有機溶媒中の溶液において、可逆的付加開裂連鎖移動(ＲＡＦＴ)剤の助成による重合によって製造することは、公知の慣例である。しかしながら、有機溶媒の使用は、もはや、現在の非毒性及び非汚染の基準に合わない。
【０００４】
(コ)ポリマーのＲＡＦＴ剤を用いる水中での製造を、乳化重合によって行なうことができるが、次に、界面活性剤を加えることが必要である。しなしながら、得られた(コ)ポリマーは、一般に、様々なペンキ、ワニス又はコーティング組成物に、精製することなく、得られた形態で、直接導入されるので、該組成物は、遊離の界面活性剤を含み、それは、その後、これらの組成物が基材上に被覆された場合に拡散しうる。
【０００５】
疎水性モノマーの、ＲＡＦＴ剤の存在下での重合は、溶媒なしで行なうことができる(「バルク」重合)が、その場合その反応媒質は、非常に粘性となって、重合速度に有害となり、得られる(コ)ポリマーの組成の均一性に有害となる。
【０００６】
両親媒性コポリマーの、水中での、マクロＲＡＦＴ剤の存在下での製造方法は、Ferguson等により記載されている[Macromolecules, 2005, 28(6), 2191-2204]。マクロＲＡＦＴ剤は、溶液中のＲＡＦＴ剤を親水性モノマー(アクリル酸)と、遊離基重合開始剤及びＮａＯＨの存在下で、無酸素雰囲気中で６０℃で２時間撹拌して反応させることによって得られる。このＲＡＦＴ剤は、２−｛［（アルキルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロパン酸であり、アルキル基は、ブチル又はドデシル基である。アルキル基がブチルである場合には、反応は、水中で起こりうる。アルキル基がドデシルである場合には、ＲＡＦＴ剤の溶解度は、余りにも低く、反応は有機溶媒中で行わなくてはならない。ブロックコポリマーは、マクロＲＡＦＴ剤、遊離基重合開始剤及びＮａＯＨを含む水溶液を６０℃で調製し、次いで、連続する画分にて、疎水性ブロックを形成することを意図する疎水性モノマー（ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート又はスチレン）を加えることにある方法によって得られる。このモノマーは、反応媒質中で、モノマー濃度を飽和濃度よりも低い値に維持するために、５時間より長時間にわたって加える。この疎水性モノマーの画分における添加は、この方法を複雑にし、この工程の持続時間を長くする。
【０００７】
水中で、マクロＲＡＦＴ剤の存在下でモノマーを重合するための方法は、Martins dos Santos等［Macromol. Rapid Comm., 2007, 28, 1325-1332］により記載されている。このマクロＲＡＦＴ剤は、「ジチオベンゾエート」型であり、それは、アミノ末端基を有するポリ（エチレンオキシド)をスクシンイミド−４−［（フェニル−１−チオキソ）チオ］−４−シアノペンタノエートと反応させることにより得られる。両親媒性ブロックコポリマーは、一方法によって製造され、その間、マクロＲＡＦＴ剤、疎水性モノマー及び遊離基重合開始剤が水に導入され、反応媒質を酸素を除去するためにパージし、その後、７０℃にて加熱する。この方法は、鎖成長を制御することを可能にしない：モノマーの転化によって形成されたポリマーのモル質量を変えることは不可能であり；数平均モル質量と、モノマーとマクロＲＡＦＴ剤の初期濃度の比との間には直接的関係はなく；モル質量分布はブロードであり、慣用の乳化重合法により得られたものと類似している。
【０００８】
M. Manguian等［Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 399-404］は、４−シアノペンタン酸４−ジチオベンゾエート（ＣＰＡＤＢ）をジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）と反応させることによるマクロＲＡＦＴ剤の調製、及びその、スチレンとの両親媒性ブロックコポリマーを、水中で、遊離基重合開始剤の存在下で、界面活性剤を添加することなく製造するための利用を記載している。この実施方法においても、鎖成長は、制御され得ない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ferguson等、Macromolecules, 2005, 28(6), 2191-2204
【非特許文献２】Martins dos Santos等、Macromol. Rapid Comm., 2007, 28, 1325-1332
【非特許文献３】M. Manguian等、Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 399-404
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、両親媒性コポリマーを水中のエマルジョン中で製造する方法を提供することであり、該方法は、得られるコポリマーのモル質量を制御すること及び、界面活性剤を添加することなくコロイド安定性を与えることを可能にする。
【００１１】
本発明の主題は、両親媒性コポリマーを、水性媒質中のエマルジョン中で製造する方法であり、得られたコポリマーでもあり、その利用でもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明による方法は、下記にある：
− 下記式(Ｉ)の化合物の水溶液を調製し：
Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＲ3Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ2 (Ｉ)
｛式中：
* Ｒ1は、直鎖又は分枝鎖アルキル基、一つ以上の−Ｃ＝Ｃ−結合を有するアルケニル基、又は一つ以上の−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニル基を表し、該基は、８〜１８炭素原子を有し；
* Ｒ2は、Ｒ5−［−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−］n−基を表し、式中、Ｒ5は、親水基であり、２０≦ｎ≦１５０であり；
* Ｒ3及びＲ4は、各々、互いに独立に、Ｈ、１〜４炭素原子を有するアルキル基又はニトリル基を表し、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは、Ｈでなく；該水溶液は、界面活性剤を含まない｝、
− 該溶液に、連続的に、下記式(ＩＩ)の一種以上の疎水性モノマー:
Ｒ6−ＣＲ7＝ＣＨ2 (ＩＩ)
｛式中：
* Ｒ6は、フェニル基又はアルコキシカルボニル基（式中、アルコキシ基は、１〜８炭素原子を有し、適宜、一種以上の官能基を有する）を表し、そして
* Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す｝を加え、
次いで、遊離基重合開始剤を加え；その後
− 該水溶液を、疎水性モノマーの重合のために、５〜９５℃の温度にもたらす。
【００１３】
５〜９５℃の範囲内の特定の温度及びこの温度での保持の持続時間の選択は、使用する特定のモノマーに依存する。この選択は、当業者の範囲内にある。
【００１４】
式(Ｉ)の化合物の親水性基Ｒ5は、Ｈ又は−（ＣＨ2）p−ＣＨ2−Ｒ8基｛式中、ｐは、０又は１であり、Ｒ8は、Ｈ又は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｎ（ＣＨ3）2及び−Ｎ（ＣＨ3）3+Ｘ-（ここに、Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）から選択する基を表す｝であってよい。
【００１５】
式(Ｉ)の化合物 Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＲ3Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ2は、この発明の方法で用いられるマクロＲＡＦＴ剤である。それは、溶液中で、２−｛［（アルキルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝−２−メチルプロパン酸（ここに、アルキル基は、８〜１８炭素原子を有する）を、有機溶媒中の親水性セグメントとしてのエチレンオキシドオリゴマーと反応させることにより得られる。２−｛［（アルキルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝−２−メチルプロパン酸の例として、２−｛［（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝−２−メチルプロパン酸を挙げることができる。
【００１６】
この反応は、好ましくは、脱酸素化媒質中で行なう。
【００１７】
疎水性モノマー／マクロＲＡＦＴ剤比の選択は、このブロックコポリマーの疎水性セグメントの長さを調節することを可能にする。該比は、それらの量はモル数として表され、好ましくは、２０〜１０００であり、一層特には、２０〜５００である。
【００１８】
この発明の方法は、界面活性剤の添加なしで、ポリエーテル親水性ブロック及び反復するＣＨ2ＣＲ6Ｒ7単位よりなる疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーを得ることを可能にする。かかるコポリマーは、下記の一般式（ＩＩＩ）により表すことができる：
R5-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-CR3R4-[CH2CR6R7]m-S-C(=S)-S-R1 (III)
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7及びｎは、上で与えた意味を有し、ｍは、２０〜１０００である）
【００１９】
本発明による製造方法は又、最初からバッチ式で行なうことができる、即ち、（共）重合に必要なすべての化合物（式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、水及び遊離基重合開始剤）を反応器に導入し、次いで、（共）重合を、外部干渉なしで、単一工程で行なうことによりバッチ式で行なうことができるという利点をも有する。
【００２０】
式（ＩＩＩ）のコポリマーの特別の例として、下記の式に対応するコポリマーを挙げることができる（ここに、Ｐｈは、フェニル基である）：
i) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHPh]m-S-C(=S)-S-C12H25;
ii) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHPh]m1-[CH2-CHCOOC4H9]m2-S-C(=S)-S-C12H25
（式中、ｍ１及びｍ２は、同じであっても異なってもよくて、０〜１０００に及び、且つ２０≦ｍ１＋ｍ２≦１０００である）；
iii) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHCOOC4H9]m-S-C(=S)-S-C12H25;
iv) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CCH3COOCH3]m3-[CH2-CHCOOC4H9]m4-S-C(=S)-S-C12H25
（式中、ｍ３及びｍ４は、同じであっても異なってもよく、０〜１０００に及び、且つ２０≦ｍ３＋ｍ４≦１０００であり、且つｍ３／（ｍ３＋ｍ４）＜０．９である）。
【００２１】
このコポリマーは、自己安定性ラテックスの形態で、即ち、巨大分子の凝集により形成された粒子の水中コロイド懸濁液の形態で得られる。これらの粒子の核は、コポリマーの疎水性ブロック及び随意の親水性ブロックの部分により形成され、これらの粒子の表面は、コポリマーの親水性ブロックの全部又は一部により被覆され、これは、これらの粒子の水中でのコロイド安定性を与える。
【００２２】
この発明の方法により得られたこれらのコポリマーは、特に、コーティング即ちペンキ及びワニスの分野及び接着剤の分野において有用である。
【００２３】
これらのコポリマーは又、様々な組成物における添加剤として、特に、顔料分散剤として、油／水若しくは水／油エマルジョンに対する安定剤として、又はポリマーブレンドにおける安定剤としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】マクロ−ＲＡＦＴ剤の純度をスペクトルとして表す。
【図２】モノマーの転化率（％）を時間（時間）の関数として表す。
【図３】転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn及びＭw／Ｍn多分散性インデックスを表す。
【図４】転化率の関数としての、サイズ排除クロマトグラフィーの変化を表す。
【図５】モノマーの転化率（％）を、時間（時間）の関数として泡ラス。
【図６】転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn及びＭw／Ｍn多分散性インデックスを表す。
【図７】サイズ排除クロマトグラフィーの、転化率の関数としての、変化を表す。
【図８】転化率によるサイズ排除クロマトグラフィーの変化を表す。
【図９】転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn及びＭw／Ｍn多分散性インデックスを表す。
【実施例】
【００２５】
本発明は、下記の実施例によって、一層詳細に説明されるが、該実施例に限定されるものではない。
【００２６】
これらの実施例は、脱イオン水中で、下記の出発生成物を用いて行なわれる：
ＡＣＰＡ ４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸（純度＞９８％、Fluka）；
ＤＣＣ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（純度＞９９％、Fluka）；
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン（純度＞９９％、Fluka）；
ＭＰＥＯ α−メトキシ−ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシド）（Ｍn＝２０００ｇ．モル-1、Fluka）（乾燥トルエンを用いて共沸蒸留により乾燥したもの）；
ＴＴＣＡ ２−｛［（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝−２−メチルプロパン酸；
Lai, J. T., Filla, D., Shea, R. Macromolecules 2002, 35, 6754-6756 により調製；
ＤＴＢＡ ４−シアノペンタン酸４−ジチオベンゾエート（Mitsukami, Y.; Donovan, M. S.; Lowe, A. B.; McCormick, C. L. Macromolecules 2001, 34, 2248-2256により調製）；
ＳＴ スチレン（純度＞９９％、Fluka）、（真空下で蒸留したもの）；
ｎＢＡ ｎ−ブチルアクリレート（純度＞９９％、Aldrich）（真空下で蒸留したもの）；
ＭＭＡ メチルメタクリレート（純度＞９９％、Aldrich）（真空下で蒸留したもの）。
【００２７】
得られた生成物を、下記の方法により、特性決定した。
【００２８】
モノマーの転化率を、重量分析により、測定した。
【００２９】
これらの（コ）ポリマーのモル質量及び多分散性インデックスを、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。後者を、４０℃で、２つのカラム（ＰＳＳ ＳＤＶ 直線的ＭＵ、５μｍ）を用いて行なった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離剤として、１ｍＬ．分-1の流量で用いた。この検出を、ＬＤＣアナリティカル・リフラクトモニターＩＶ示差屈折率検出器を用いて行なった。平均モル質量を、較正曲線から、Polymer Standards Service により販売されているポリスチレン標準に基いて計算した。
【００３０】
希釈した水性分散液の平均粒子直径（Ｄz）及び多分散性を、動的光散乱法（ＤＬＳ）により２５℃で、Malvernのゼタシザー・ナノＳ９０装置（角度９０°、６３３ｎｍの、５ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザー）を用いて測定した。
【００３１】
実施例１
マクロ−ＲＡＦＴ剤の調製
【化１】
４０ｍＬの無水ＴＨＦ中の、ＴＴＣＡ１．８２ｇ（５×１０-3モル）、ＤＣＣ１．０３ｇ（５×１０-3モル）及びＤＭＡＰ０．０６ｇ（５×１０-4モル）の溶液を、窒素大気下で、５ｇの乾燥ＭＰＥＯ（２．５×１０-3モル）を含む反応器に導入した。この反応媒質を、下記のエステル化反応を得るように、室温に、攪拌しながら１２０時間維持した：
【化２】
【００３２】
エステル化により形成されたこのポリマーを、反応媒質を、ジエチルエーテルから冷条件下で沈澱させることにより回収した。濾過後に、得られた生成物を、真空下で、４０℃で乾燥させてから、５〜８℃に貯蔵した。このマクロ−ＲＡＦＴ剤（収率９０％で得られた）は、２４２０ｇ／モルの数平均モル質量Ｍnを有する。その末端官能基−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｃ12Ｈ25の含有量は、９５％より大きい。
【００３３】
このマクロ−ＲＡＦＴ剤の純度は、1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法により、ブリュッカースペクトル計を用いて、５００ＭＨｚで、ＣＤＣｌ3中で、周囲温度で測定された。対応するスペクトルを添付の図１に表示してあるが、そこでは、下記の化学シフトを同定することができる：
０．８６ｐｐｍ （ｔ，３Ｈ，Ｃ12Ｈ25基の−ＣＨ2ＣＨ3），
１．２３ｐｐｍ （ｍ，１８Ｈ，Ｃ12Ｈ25基の−ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＨ3），
１．６７ｐｐｍ （ｓ，６Ｈ，-Ｃ（ＣＨ3）2−ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）， ３．２４ （ｔ，２Ｈ，Ｃ12Ｈ25基の−ＳＣ（Ｓ）ＣＨ2ＣＨ2−），
３．３６ｐｐｍ （ｓ，３Ｈ，ＰＥＯ基のＣＨ3ＯＣＨ2−），
３．６ｐｐｍ （Ｍ，ＰＥＯ基のＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-1−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−），
４．２３ｐｐｍ （ｔ，２Ｈ，ＰＥＯ基の−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−）。
【００３４】
実施例２
ＰＥＯ−ポリスチレンブロックコポリマーの製造
実施例１により得られたＰＥＯ−ＴＴＣ０．１６７０ｇ（０．０６９ｍモル）を、７．６３ｇの脱イオン水に溶解させた。次に、１．０４ｇ(１０．０ｍモル)のスチレンを、シールした２５ｍＬフラスコ内に加えた。この反応媒質中で、スチレンは、媒質の全重量に対して１１重量％に相当し、ＰＥＯ−ＴＴＣの初期濃度は、７．５ｍモル．Ｌ-1である。
【００３５】
１０ｍｇ．ｍＬ-1のＡＣＰＡを含む水溶液を調製して、ＮａＨＣＯ3（ＡＣＰＡに対して３．５モル当量）で中和した。この溶液０．４８ｍＬ（即ち、０．０１７ｍモルのＡＣＰＡ）を、該シールされたフラスコに含まれる反応混合物に加えて、その結果得られた混合物を、窒素によるスパージングにより、３℃で、３０分間脱酸素化し、次いで、そのフラスコを、サーモスタット付きの油浴(８０℃)に浸した。これらの反応条件は、表１にまとめてあり、該表において：
− ［ＡＣＰＡ］0は、反応媒質のＡＣＰＡの初期濃度（ｍモル．Ｌ-1）を示し；
− ｔは、重合時間（時間）を示し；
− Ｃは、疎水性モノマーの転化率（％で表示）を示し；
− ［ＳＴ］0／［ＲＡＦＴ］0は、モノマーのＲＡＦＴ剤に対する初期の比（モル数）を示し；
− Ｍn,thは、示した実験における転化率での理論的数平均モル質量を示し；
− Ｍn,expは、ＳＥＣによるポリマーの分析から計算された数平均モル質量を示し；
− Ｍw／Ｍnは、重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比を表し；
− Ｄz（ｎｍで表示）は、平均粒径を示す。分散度インデックスは、括弧内に示されている。低いインデックスは、狭い粒子サイズ分布を示し；
− Ｎpは、重量分析から、下記の方程式により計算されるラテックス１グラム当りの粒子数を示す：
【数１】
（式中、τは、ラテックス１グラム当りのポリマーの質量［ｇ．ｇ-1latex］であり、ｄpは、２５℃におけるポリマーの密度であり、即ち、ポリスチレンについては、１．０５ｇ．ｃｍ-3であり、ＰｎＢｕＡについては、１．０５５ｇ．ｃｍ-3である）。
【００３６】
モノマーの転化率を重量分析によりモニターし、転化率による平均粒径及びモル質量の変化をもモニターするために、試料を、規則的間隔で採取した。
【００３７】
添付の図２は、モノマーの転化率（％）を時間（時間）の関数として表している。
【００３８】
添付の図３は、Ｘ軸に沿って与えられた転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn（正方形により表示）及びＭw／Ｍn多分散性インデックス（三角形により表示；Ｍnは、数平均モル質量であり；Ｍwは、重量平均モル質量であり；これら２つの値は、ＳＥＣによるポリマーの分析から計算される）を表している。直線は、理論的平均モル質量を転化率の関数として表している。
【００３９】
添付の図４は、転化率の関数としての、サイズ排除クロマトグラフィーの変化を表している。
【００４０】
これらの図は、下記を示している：
ｉ） スチレンの重合は、数平均モル質量Ｍnの直線的変化が、モノマー転化率に伴って認められ、多分散性インデックスが低い（１．５より遥かに低い）という意味において、制御され；
ｉｉ）すべてのＰＥＯ−ＴＴＣマクロ−ＲＡＦＴ剤が反応した。何故なら、Ｍnの値が理論的直線と非常によく合っている、即ち、形成されたポリマーの質量の、導入したマクロＲＡＦＴ剤のモル数に対する比により、所与の転化率で計算されるＭnの理論値と非常によく合っていることが認められるからである。
【００４１】
比較のために、実施例２の手順を、実施例１のマクロＲＡＦＴ剤を下記式に相当するＰＥＯ−ＤＴＢで置き換えて、再現した：
【化３】
【００４２】
操作条件は、表１に与えてある。ＰＥＯ−ＤＴＢを用いたならば、等しい反応時間（約２０時間）についての、疎水性モノマーの転化率は、２６％しかなく、実施例１のマクロＲＡＦＴ剤を用いたならば、それは６７％である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例３
ＰＥＯ−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマーの製造
試料Ａ２
実施例１により得られたＰＥＯ−ＴＴＣ０．１６７０ｇ（０．０６９ｍモル）を、７．６３ｇの脱イオン水に溶解させた。次に、１．２８ｇ（１０ｍモル）のｎ−ブチルアクリレートを、２５ｍＬのシールしたフラスコ中に加えた。この反応媒質において、スチレンは、１３重量％に相当し、ＰＥＯ−ＴＴＣの初期濃度は、７．１ｍモルＬ-1である。
【００４５】
１０ｍｇ．ｍＬ-1のＡＣＰＡを含む水溶液を調製して、ＮａＨＣＯ3（ＡＣＰＡに対して３．５モル当量）を用いて中和した。この溶液０．４８ｍＬ（即ち、０．０１７ｍモルのＡＣＰＡ）を、該シールしたフラスコ内に含まれる反応媒質に加え、その結果生成した混合物を、窒素による３℃で３０分間のスパージングにより脱酸素化し、次いで、そのフラスコを、サーモスタット付きの油浴（７０℃）に浸した。
【００４６】
試料Ａ１、Ａ３及びＡ４
試料Ａ２の手順を、種々の量の疎水性モノマーを用いて、再現した。試料Ａ１、Ａ２及びＡ３において、マクロＲＡＦＴ剤の濃度は、事実上一定に維持され、疎水性モノマーの濃度は、変更された。モノマー／マクロＲＡＦＴ剤比が増大すると、想像されるように、疎水性セグメントの長さが増し、ラテックス粒子の直径も増大し（８９ｎｍから５１０ｎｍへ）、そして粒子の数は、実質的に減少する。試料Ａ４において、ＰＥＯ−ＴＴＣマクロＲＡＦＴ剤の濃度は、実験Ａ３と比較して増大した。
【００４７】
試料Ａ２のこれらの条件下での手順も又、ＰＥＯ−ＴＴＣマクロＲＡＦＴ剤を、実施例２で比較のために用いたＰＥＯ−ＤＴＢマクロＲＡＦＴ剤で置き換えて再現した。この比較試験は、Ｘ２と示されている。
【００４８】
様々な試験の条件を表２に与えるが、そこでは：
− ｎＢＡの段は、反応混合物中のモノマーに相当する重量パーセンテージを示しており；
− ［ＡＣＰＡ］0の段は、初期反応媒質中のＡＣＰＡの初期濃度（ｍモル．Ｌ-1）を与え；
− ｔの段は、転化時間（時間）を与え；
− Ｃの段は、ｎＢＡモノマーの転化率（％）を与え；
− ［ｎＢＡ］0／［ＲＡＦＴ］0の段は、ｎＢＡモノマーのマクロＲＡＦＴ剤に対する初期モル比を示し；
− Ｍn,thの段は、示した実験転化率での理論的数平均モル質量を与え；
− Ｍn,expの段は、ＳＥＣによるポリマーの分析から計算された数平均モル質量を与え；
− Ｍw／Ｍnの段は、重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比を与え；
− Ｄz（ｎｍで表示）の段は、平均粒径を与える。分散度インデックスは、括弧内に示されている。低いインデックスは、狭い粒子サイズ分布を示す。
− Ｎpの段は、重量分析から、実施例２につき与えた方程式により計算された、ラテックス１グラム当りの粒子数を与える。
【００４９】
モノマーの転化率を重量分析により追跡するために、そして平均粒径の変化及び転化率の関数としてのモル質量をも追跡するために、試料を、規則的間隔で採取した。
【００５０】
添付の図５は、モノマーの転化率（％）を、時間（時間）の関数として表示している。ひし形は、試料Ａ４に相当し、三角形は、試料Ａ３に相当する。
【００５１】
添付の図６は、Ｘ軸に沿って与えた転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn（中実のひし形及び三角形により表示）及びＭw／Ｍn多分散性インデックス（中空のひし形及び三角形により表示）を表示している。直線は、理論的平均モル質量を、転化率の関数として表している。
【００５２】
添付の図７は、サイズ排除クロマトグラフィーの、転化率の関数としての、変化を表している。
【００５３】
これらの結果は、第一に、ｎ−ブチルアクリレートの重合が特に迅速であり事実上完全であることを示し、第二に、ラテックス(試料Ａ４)の不安定化なしで、バッチ式条件下で、即ち、すべての反応物を反応の初めに反応器に加えることにより、ポリマーの２３重量％(試料Ａ４)又はポリマーの２４重量％（試料Ａ３）に達することが可能であったことを示している。それらは又、本発明で用いられるマクロＲＡＦＴ剤が、ＰＥＯ−ＤＴＢマクロＲＡＦＴ剤と比べて明らかに優れていることをも示している。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例４
ＰＥＯ−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）−コ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマーの製造
実施例１により得られたＰＥＯ−ＴＴＣマクロＲＡＦＴ剤０．１６７ｇ（Ｍn＝２４２０ｇ．モル-1、即ち、６．９×１０-5モル）を、２５ｍＬのシールしたフラスコ内の脱イオン水３．６６６ｇに溶解させた。８ｍｇ．ｍＬ-1のＡＣＰＡを含む水溶液を用意して、ＮａＨＣＯ3（ＡＣＰＡに対して３．５モル当量）を用いて中和した。この溶液（４．０ｍｇ、１．４×１０-5モル）０．５ｍＬを、ＰＥＯ−ＴＴＣ溶液に加えた。次いで、０．５７５ｇ（４．５×１０-3モル）のｎＢＡ及び０．４５９ｇ（４．６×１０-3モル）のＭＭＡを、該シールしたフラスコに含まれる混合物に加えた。この反応混合物を、窒素によるスパージングにより、３℃で３０分間、脱酸素化してから、そのフラスコを、サーモスタット付きの油浴（７０℃）に浸した。
【００５６】
モノマーの転化率を重量分析により追跡するために、並びに平均粒径の変化及び転化率の関数としてのモル質量をも追跡するために、試料を、規則的間隔で採取した。
【００５７】
５．４時間の重合の後に、全モノマー転化率は、９２％に達する。１２５ｎｍの粒子（分散度＝０．０４）よりなる安定なラテックスが得られる。
【００５８】
添付の図８は、転化率によるサイズ排除クロマトグラフィーの変化を示している：それらは、転化率と共にシフトして、マクロＲＡＦＴ剤（ＰＥＯ−ＴＴＣ）の初期ピークの完全な消失が認められ、これは、後者の完全な消費を示している。
【００５９】
添付の図９は、Ｘ軸に沿って与えられた転化率の関数としての、数平均モル質量Ｍn（中実のひし形により表示）及びＭw／Ｍn多分散性インデックス（中空のひし形により表示）を表している。この直線は、理論的平均モル質量を転化率の関数として表している。Ｍnの、転化率に伴う直線的変化及び予想質量に非常に近い一致性が、認められる。これらの結果は、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合が、実施例１に記載されたマクロＲＡＦＴ剤の存在下で、最初から、バッチ条件下で、水性エマルジョン中で制御されうることを示している。自己安定性アクリルラテックスを、慣用の界面活性剤の添加を必要としないこの簡単な方法によって得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両親媒性ブロックコポリマーの、遊離界面活性剤を含まない水性媒質及びエマルジョン中での製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
両親媒性コポリマーは、多くの技術分野、特に、ペンキ、ワニス及びコーティングの分野において有用である。有機溶媒を含まない水性組成物は、第一に、溶媒として用いられる水が有機溶媒より安価であるという事実により、第二に、殆どの有機溶媒に内在する毒性及び汚染の問題のために、特に望ましい。
【０００３】
両親媒性コポリマーを、特に有機溶媒中の溶液において、可逆的付加開裂連鎖移動(ＲＡＦＴ)剤の助成による重合によって製造することは、公知の慣例である。しかしながら、有機溶媒の使用は、もはや、現在の非毒性及び非汚染の基準に合わない。
【０００４】
(コ)ポリマーのＲＡＦＴ剤を用いる水中での製造を、乳化重合によって行なうことができるが、次に、界面活性剤を加えることが必要である。しなしながら、得られた(コ)ポリマーは、一般に、様々なペンキ、ワニス又はコーティング組成物に、精製することなく、得られた形態で、直接導入されるので、該組成物は、遊離の界面活性剤を含み、それは、その後、これらの組成物が基材上に被覆された場合に拡散しうる。
【０００５】
疎水性モノマーの、ＲＡＦＴ剤の存在下での重合は、溶媒なしで行なうことができる(「バルク」重合)が、その場合その反応媒質は、非常に粘性となって、重合速度に有害となり、得られる(コ)ポリマーの組成の均一性に有害となる。
【０００６】
両親媒性コポリマーの、水中での、マクロＲＡＦＴ剤の存在下での製造方法は、Ferguson等により記載されている[Macromolecules, 2005, 28(6), 2191-2204]。マクロＲＡＦＴ剤は、溶液中のＲＡＦＴ剤を親水性モノマー(アクリル酸)と、遊離基重合開始剤及びＮａＯＨの存在下で、無酸素雰囲気中で６０℃で２時間撹拌して反応させることによって得られる。このＲＡＦＴ剤は、２−｛［（アルキルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロパン酸であり、アルキル基は、ブチル又はドデシル基である。アルキル基がブチルである場合には、反応は、水中で起こりうる。アルキル基がドデシルである場合には、ＲＡＦＴ剤の溶解度は、余りにも低く、反応は有機溶媒中で行わなくてはならない。ブロックコポリマーは、マクロＲＡＦＴ剤、遊離基重合開始剤及びＮａＯＨを含む水溶液を６０℃で調製し、次いで、連続する画分にて、疎水性ブロックを形成することを意図する疎水性モノマー（ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート又はスチレン）を加えることにある方法によって得られる。このモノマーは、反応媒質中で、モノマー濃度を飽和濃度よりも低い値に維持するために、５時間より長時間にわたって加える。この疎水性モノマーの画分における添加は、この方法を複雑にし、この工程の持続時間を長くする。
【０００７】
水中で、マクロＲＡＦＴ剤の存在下でモノマーを重合するための方法は、Martins dos Santos等［Macromol. Rapid Comm., 2007, 28, 1325-1332］により記載されている。このマクロＲＡＦＴ剤は、「ジチオベンゾエート」型であり、それは、アミノ末端基を有するポリ（エチレンオキシド)をスクシンイミド−４−［（フェニル−１−チオキソ）チオ］−４−シアノペンタノエートと反応させることにより得られる。両親媒性ブロックコポリマーは、一方法によって製造され、その間、マクロＲＡＦＴ剤、疎水性モノマー及び遊離基重合開始剤が水に導入され、反応媒質を酸素を除去するためにパージし、その後、７０℃にて加熱する。この方法は、鎖成長を制御することを可能にしない：モノマーの転化によって形成されたポリマーのモル質量を変えることは不可能であり；数平均モル質量と、モノマーとマクロＲＡＦＴ剤の初期濃度の比との間には直接的関係はなく；モル質量分布はブロードであり、慣用の乳化重合法により得られたものと類似している。
【０００８】
M. Manguian等［Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 399-404］は、４−シアノペンタン酸４−ジチオベンゾエート（ＣＰＡＤＢ）をジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）と反応させることによるマクロＲＡＦＴ剤の調製、及びその、スチレンとの両親媒性ブロックコポリマーを、水中で、遊離基重合開始剤の存在下で、界面活性剤を添加することなく製造するための利用を記載している。この実施方法においても、鎖成長は、制御され得ない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ferguson等、Macromolecules, 2005, 28(6), 2191-2204
【非特許文献２】Martins dos Santos等、Macromol. Rapid Comm., 2007, 28, 1325-1332
【非特許文献３】M. Manguian等、Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 399-404
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、両親媒性コポリマーを水中のエマルジョン中で製造する方法を提供することであり、該方法は、得られるコポリマーのモル質量を制御すること及び、界面活性剤を添加することなくコロイド安定性を与えることを可能にする。
【００１１】
本発明の主題は、両親媒性コポリマーを、水性媒質中のエマルジョン中で製造する方法であり、得られたコポリマーでもあり、その利用でもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明による方法は、下記にある：
− 下記式(Ｉ)の化合物の水溶液を調製し：
Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＲ3Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ2 (Ｉ)
｛式中：
* Ｒ1は、直鎖又は分枝鎖アルキル基、一つ以上の−Ｃ＝Ｃ−結合を有するアルケニル基、又は一つ以上の−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニル基を表し、該基は、８〜１８炭素原子を有し；
* Ｒ2は、Ｒ5−［−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−］n−基を表し、式中、Ｒ5は、親水基であり、２０≦ｎ≦１５０であり；
* Ｒ3及びＲ4は、各々、互いに独立に、Ｈ、１〜４炭素原子を有するアルキル基又はニトリル基を表し、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは、Ｈでなく；該水溶液は、界面活性剤を含まない｝、
− 該溶液に、連続的に、下記式(ＩＩ)の一種以上の疎水性モノマー:
Ｒ6−ＣＲ7＝ＣＨ2 (ＩＩ)
｛式中：
* Ｒ6は、フェニル基又はアルコキシカルボニル基（式中、アルコキシ基は、１〜８炭素原子を有し、適宜、一種以上の官能基を有する）を表し、そして
* Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す｝を加え、
次いで、遊離基重合開始剤を加え；その後
− 該水溶液を、疎水性モノマーの重合のために、５〜９５℃の温度にもたらす。
【００１３】
５〜９５℃の範囲内の特定の温度及びこの温度での保持の持続時間の選択は、使用する特定のモノマーに依存する。この選択は、当業者の範囲内にある。
【００１４】
式(Ｉ)の化合物の親水性基Ｒ5は、Ｈ又は−（ＣＨ2）p−ＣＨ2−Ｒ8基｛式中、ｐは、０又は１であり、Ｒ8は、Ｈ又は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｎ（ＣＨ3）2及び−Ｎ（ＣＨ3）3+Ｘ-（ここに、Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）から選択する基を表す｝であってよい。
【００１５】
式(Ｉ)の化合物 Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＲ3Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ2は、この発明の方法で用いられるマクロＲＡＦＴ剤である。それは、溶液中で、２−｛［（アルキルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝−２−メチルプロパン酸（ここに、アルキル基は、８〜１８炭素原子を有する）を、有機溶媒中の親水性セグメントとしてのエチレンオキシドオリゴマーと反応させることにより得られる。２−｛［（アルキルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝−２−メチルプロパン酸の例として、２−｛［（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝−２−メチルプロパン酸を挙げることができる。
【００１６】
この反応は、好ましくは、脱酸素化媒質中で行なう。
【００１７】
疎水性モノマー／マクロＲＡＦＴ剤比の選択は、このブロックコポリマーの疎水性セグメントの長さを調節することを可能にする。該比は、それらの量はモル数として表され、好ましくは、２０〜１０００であり、一層特には、２０〜５００である。
【００１８】
この発明の方法は、界面活性剤の添加なしで、ポリエーテル親水性ブロック及び反復するＣＨ2ＣＲ6Ｒ7単位よりなる疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーを得ることを可能にする。かかるコポリマーは、下記の一般式（ＩＩＩ）により表すことができる：
R5-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-CR3R4-[CH2CR6R7]m-S-C(=S)-S-R1 (III)
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7及びｎは、上で与えた意味を有し、ｍは、２０〜１０００である）
【００１９】
本発明による製造方法は又、最初からバッチ式で行なうことができる、即ち、（共）重合に必要なすべての化合物（式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、水及び遊離基重合開始剤）を反応器に導入し、次いで、（共）重合を、外部干渉なしで、単一工程で行なうことによりバッチ式で行なうことができるという利点をも有する。
【００２０】
式（ＩＩＩ）のコポリマーの特別の例として、下記の式に対応するコポリマーを挙げることができる（ここに、Ｐｈは、フェニル基である）：
i) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHPh]m-S-C(=S)-S-C12H25;
ii) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHPh]m1-[CH2-CHCOOC4H9]m2-S-C(=S)-S-C12H25
（式中、ｍ１及びｍ２は、同じであっても異なってもよくて、０〜１０００に及び、且つ２０≦ｍ１＋ｍ２≦１０００である）；
iii) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHCOOC4H9]m-S-C(=S)-S-C12H25;
iv) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CCH3COOCH3]m3-[CH2-CHCOOC4H9]m4-S-C(=S)-S-C12H25
（式中、ｍ３及びｍ４は、同じであっても異なってもよく、０〜１０００に及び、且つ２０≦ｍ３＋ｍ４≦１０００であり、且つｍ３／（ｍ３＋ｍ４）＜０．９である）。
【００２１】
このコポリマーは、自己安定性ラテックスの形態で、即ち、巨大分子の凝集により形成された粒子の水中コロイド懸濁液の形態で得られる。これらの粒子の核は、コポリマーの疎水性ブロック及び随意の親水性ブロックの部分により形成され、これらの粒子の表面は、コポリマーの親水性ブロックの全部又は一部により被覆され、これは、これらの粒子の水中でのコロイド安定性を与える。
【００２２】
この発明の方法により得られたこれらのコポリマーは、特に、コーティング即ちペンキ及びワニスの分野及び接着剤の分野において有用である。
【００２３】
これらのコポリマーは又、様々な組成物における添加剤として、特に、顔料分散剤として、油／水若しくは水／油エマルジョンに対する安定剤として、又はポリマーブレンドにおける安定剤としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】マクロ−ＲＡＦＴ剤の純度をスペクトルとして表す。
【図２】モノマーの転化率（％）を時間（時間）の関数として表す。
【図３】転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn及びＭw／Ｍn多分散性インデックスを表す。
【図４】転化率の関数としての、サイズ排除クロマトグラフィーの変化を表す。
【図５】モノマーの転化率（％）を、時間（時間）の関数として泡ラス。
【図６】転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn及びＭw／Ｍn多分散性インデックスを表す。
【図７】サイズ排除クロマトグラフィーの、転化率の関数としての、変化を表す。
【図８】転化率によるサイズ排除クロマトグラフィーの変化を表す。
【図９】転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn及びＭw／Ｍn多分散性インデックスを表す。
【実施例】
【００２５】
本発明は、下記の実施例によって、一層詳細に説明されるが、該実施例に限定されるものではない。
【００２６】
これらの実施例は、脱イオン水中で、下記の出発生成物を用いて行なわれる：
ＡＣＰＡ ４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸（純度＞９８％、Fluka）；
ＤＣＣ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（純度＞９９％、Fluka）；
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン（純度＞９９％、Fluka）；
ＭＰＥＯ α−メトキシ−ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシド）（Ｍn＝２０００ｇ．モル-1、Fluka）（乾燥トルエンを用いて共沸蒸留により乾燥したもの）；
ＴＴＣＡ ２−｛［（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝−２−メチルプロパン酸；
Lai, J. T., Filla, D., Shea, R. Macromolecules 2002, 35, 6754-6756 により調製；
ＤＴＢＡ ４−シアノペンタン酸４−ジチオベンゾエート（Mitsukami, Y.; Donovan, M. S.; Lowe, A. B.; McCormick, C. L. Macromolecules 2001, 34, 2248-2256により調製）；
ＳＴ スチレン（純度＞９９％、Fluka）、（真空下で蒸留したもの）；
ｎＢＡ ｎ−ブチルアクリレート（純度＞９９％、Aldrich）（真空下で蒸留したもの）；
ＭＭＡ メチルメタクリレート（純度＞９９％、Aldrich）（真空下で蒸留したもの）。
【００２７】
得られた生成物を、下記の方法により、特性決定した。
【００２８】
モノマーの転化率を、重量分析により、測定した。
【００２９】
これらの（コ）ポリマーのモル質量及び多分散性インデックスを、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。後者を、４０℃で、２つのカラム（ＰＳＳ ＳＤＶ 直線的ＭＵ、５μｍ）を用いて行なった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離剤として、１ｍＬ．分-1の流量で用いた。この検出を、ＬＤＣアナリティカル・リフラクトモニターＩＶ示差屈折率検出器を用いて行なった。平均モル質量を、較正曲線から、Polymer Standards Service により販売されているポリスチレン標準に基いて計算した。
【００３０】
希釈した水性分散液の平均粒子直径（Ｄz）及び多分散性を、動的光散乱法（ＤＬＳ）により２５℃で、Malvernのゼタシザー・ナノＳ９０装置（角度９０°、６３３ｎｍの、５ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザー）を用いて測定した。
【００３１】
実施例１
マクロ−ＲＡＦＴ剤の調製
【化１】
４０ｍＬの無水ＴＨＦ中の、ＴＴＣＡ１．８２ｇ（５×１０-3モル）、ＤＣＣ１．０３ｇ（５×１０-3モル）及びＤＭＡＰ０．０６ｇ（５×１０-4モル）の溶液を、窒素大気下で、５ｇの乾燥ＭＰＥＯ（２．５×１０-3モル）を含む反応器に導入した。この反応媒質を、下記のエステル化反応を得るように、室温に、攪拌しながら１２０時間維持した：
【化２】
【００３２】
エステル化により形成されたこのポリマーを、反応媒質を、ジエチルエーテルから冷条件下で沈澱させることにより回収した。濾過後に、得られた生成物を、真空下で、４０℃で乾燥させてから、５〜８℃に貯蔵した。このマクロ−ＲＡＦＴ剤（収率９０％で得られた）は、２４２０ｇ／モルの数平均モル質量Ｍnを有する。その末端官能基−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｃ12Ｈ25の含有量は、９５％より大きい。
【００３３】
このマクロ−ＲＡＦＴ剤の純度は、1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法により、ブリュッカースペクトル計を用いて、５００ＭＨｚで、ＣＤＣｌ3中で、周囲温度で測定された。対応するスペクトルを添付の図１に表示してあるが、そこでは、下記の化学シフトを同定することができる：
０．８６ｐｐｍ （ｔ，３Ｈ，Ｃ12Ｈ25基の−ＣＨ2ＣＨ3），
１．２３ｐｐｍ （ｍ，１８Ｈ，Ｃ12Ｈ25基の−ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＨ3），
１．６７ｐｐｍ （ｓ，６Ｈ，-Ｃ（ＣＨ3）2−ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）， ３．２４ （ｔ，２Ｈ，Ｃ12Ｈ25基の−ＳＣ（Ｓ）ＣＨ2ＣＨ2−），
３．３６ｐｐｍ （ｓ，３Ｈ，ＰＥＯ基のＣＨ3ＯＣＨ2−），
３．６ｐｐｍ （Ｍ，ＰＥＯ基のＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-1−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−），
４．２３ｐｐｍ （ｔ，２Ｈ，ＰＥＯ基の−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−）。
【００３４】
実施例２
ＰＥＯ−ポリスチレンブロックコポリマーの製造
実施例１により得られたＰＥＯ−ＴＴＣ０．１６７０ｇ（０．０６９ｍモル）を、７．６３ｇの脱イオン水に溶解させた。次に、１．０４ｇ(１０．０ｍモル)のスチレンを、シールした２５ｍＬフラスコ内に加えた。この反応媒質中で、スチレンは、媒質の全重量に対して１１重量％に相当し、ＰＥＯ−ＴＴＣの初期濃度は、７．５ｍモル．Ｌ-1である。
【００３５】
１０ｍｇ．ｍＬ-1のＡＣＰＡを含む水溶液を調製して、ＮａＨＣＯ3（ＡＣＰＡに対して３．５モル当量）で中和した。この溶液０．４８ｍＬ（即ち、０．０１７ｍモルのＡＣＰＡ）を、該シールされたフラスコに含まれる反応混合物に加えて、その結果得られた混合物を、窒素によるスパージングにより、３℃で、３０分間脱酸素化し、次いで、そのフラスコを、サーモスタット付きの油浴(８０℃)に浸した。これらの反応条件は、表１にまとめてあり、該表において：
− ［ＡＣＰＡ］0は、反応媒質のＡＣＰＡの初期濃度（ｍモル．Ｌ-1）を示し；
− ｔは、重合時間（時間）を示し；
− Ｃは、疎水性モノマーの転化率（％で表示）を示し；
− ［ＳＴ］0／［ＲＡＦＴ］0は、モノマーのＲＡＦＴ剤に対する初期の比（モル数）を示し；
− Ｍn,thは、示した実験における転化率での理論的数平均モル質量を示し；
− Ｍn,expは、ＳＥＣによるポリマーの分析から計算された数平均モル質量を示し；
− Ｍw／Ｍnは、重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比を表し；
− Ｄz（ｎｍで表示）は、平均粒径を示す。分散度インデックスは、括弧内に示されている。低いインデックスは、狭い粒子サイズ分布を示し；
− Ｎpは、重量分析から、下記の方程式により計算されるラテックス１グラム当りの粒子数を示す：
【数１】
（式中、τは、ラテックス１グラム当りのポリマーの質量［ｇ．ｇ-1latex］であり、ｄpは、２５℃におけるポリマーの密度であり、即ち、ポリスチレンについては、１．０５ｇ．ｃｍ-3であり、ＰｎＢｕＡについては、１．０５５ｇ．ｃｍ-3である）。
【００３６】
モノマーの転化率を重量分析によりモニターし、転化率による平均粒径及びモル質量の変化をもモニターするために、試料を、規則的間隔で採取した。
【００３７】
添付の図２は、モノマーの転化率（％）を時間（時間）の関数として表している。
【００３８】
添付の図３は、Ｘ軸に沿って与えられた転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn（正方形により表示）及びＭw／Ｍn多分散性インデックス（三角形により表示；Ｍnは、数平均モル質量であり；Ｍwは、重量平均モル質量であり；これら２つの値は、ＳＥＣによるポリマーの分析から計算される）を表している。直線は、理論的平均モル質量を転化率の関数として表している。
【００３９】
添付の図４は、転化率の関数としての、サイズ排除クロマトグラフィーの変化を表している。
【００４０】
これらの図は、下記を示している：
ｉ） スチレンの重合は、数平均モル質量Ｍnの直線的変化が、モノマー転化率に伴って認められ、多分散性インデックスが低い（１．５より遥かに低い）という意味において、制御され；
ｉｉ）すべてのＰＥＯ−ＴＴＣマクロ−ＲＡＦＴ剤が反応した。何故なら、Ｍnの値が理論的直線と非常によく合っている、即ち、形成されたポリマーの質量の、導入したマクロＲＡＦＴ剤のモル数に対する比により、所与の転化率で計算されるＭnの理論値と非常によく合っていることが認められるからである。
【００４１】
比較のために、実施例２の手順を、実施例１のマクロＲＡＦＴ剤を下記式に相当するＰＥＯ−ＤＴＢで置き換えて、再現した：
【化３】
【００４２】
操作条件は、表１に与えてある。ＰＥＯ−ＤＴＢを用いたならば、等しい反応時間（約２０時間）についての、疎水性モノマーの転化率は、２６％しかなく、実施例１のマクロＲＡＦＴ剤を用いたならば、それは６７％である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例３
ＰＥＯ−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマーの製造
試料Ａ２
実施例１により得られたＰＥＯ−ＴＴＣ０．１６７０ｇ（０．０６９ｍモル）を、７．６３ｇの脱イオン水に溶解させた。次に、１．２８ｇ（１０ｍモル）のｎ−ブチルアクリレートを、２５ｍＬのシールしたフラスコ中に加えた。この反応媒質において、スチレンは、１３重量％に相当し、ＰＥＯ−ＴＴＣの初期濃度は、７．１ｍモルＬ-1である。
【００４５】
１０ｍｇ．ｍＬ-1のＡＣＰＡを含む水溶液を調製して、ＮａＨＣＯ3（ＡＣＰＡに対して３．５モル当量）を用いて中和した。この溶液０．４８ｍＬ（即ち、０．０１７ｍモルのＡＣＰＡ）を、該シールしたフラスコ内に含まれる反応媒質に加え、その結果生成した混合物を、窒素による３℃で３０分間のスパージングにより脱酸素化し、次いで、そのフラスコを、サーモスタット付きの油浴（７０℃）に浸した。
【００４６】
試料Ａ１、Ａ３及びＡ４
試料Ａ２の手順を、種々の量の疎水性モノマーを用いて、再現した。試料Ａ１、Ａ２及びＡ３において、マクロＲＡＦＴ剤の濃度は、事実上一定に維持され、疎水性モノマーの濃度は、変更された。モノマー／マクロＲＡＦＴ剤比が増大すると、想像されるように、疎水性セグメントの長さが増し、ラテックス粒子の直径も増大し（８９ｎｍから５１０ｎｍへ）、そして粒子の数は、実質的に減少する。試料Ａ４において、ＰＥＯ−ＴＴＣマクロＲＡＦＴ剤の濃度は、実験Ａ３と比較して増大した。
【００４７】
試料Ａ２のこれらの条件下での手順も又、ＰＥＯ−ＴＴＣマクロＲＡＦＴ剤を、実施例２で比較のために用いたＰＥＯ−ＤＴＢマクロＲＡＦＴ剤で置き換えて再現した。この比較試験は、Ｘ２と示されている。
【００４８】
様々な試験の条件を表２に与えるが、そこでは：
− ｎＢＡの段は、反応混合物中のモノマーに相当する重量パーセンテージを示しており；
− ［ＡＣＰＡ］0の段は、初期反応媒質中のＡＣＰＡの初期濃度（ｍモル．Ｌ-1）を与え；
− ｔの段は、転化時間（時間）を与え；
− Ｃの段は、ｎＢＡモノマーの転化率（％）を与え；
− ［ｎＢＡ］0／［ＲＡＦＴ］0の段は、ｎＢＡモノマーのマクロＲＡＦＴ剤に対する初期モル比を示し；
− Ｍn,thの段は、示した実験転化率での理論的数平均モル質量を与え；
− Ｍn,expの段は、ＳＥＣによるポリマーの分析から計算された数平均モル質量を与え；
− Ｍw／Ｍnの段は、重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比を与え；
− Ｄz（ｎｍで表示）の段は、平均粒径を与える。分散度インデックスは、括弧内に示されている。低いインデックスは、狭い粒子サイズ分布を示す。
− Ｎpの段は、重量分析から、実施例２につき与えた方程式により計算された、ラテックス１グラム当りの粒子数を与える。
【００４９】
モノマーの転化率を重量分析により追跡するために、そして平均粒径の変化及び転化率の関数としてのモル質量をも追跡するために、試料を、規則的間隔で採取した。
【００５０】
添付の図５は、モノマーの転化率（％）を、時間（時間）の関数として表示している。ひし形は、試料Ａ４に相当し、三角形は、試料Ａ３に相当する。
【００５１】
添付の図６は、Ｘ軸に沿って与えた転化率の関数として、数平均モル質量Ｍn（中実のひし形及び三角形により表示）及びＭw／Ｍn多分散性インデックス（中空のひし形及び三角形により表示）を表示している。直線は、理論的平均モル質量を、転化率の関数として表している。
【００５２】
添付の図７は、サイズ排除クロマトグラフィーの、転化率の関数としての、変化を表している。
【００５３】
これらの結果は、第一に、ｎ−ブチルアクリレートの重合が特に迅速であり事実上完全であることを示し、第二に、ラテックス(試料Ａ４)の不安定化なしで、バッチ式条件下で、即ち、すべての反応物を反応の初めに反応器に加えることにより、ポリマーの２３重量％(試料Ａ４)又はポリマーの２４重量％（試料Ａ３）に達することが可能であったことを示している。それらは又、本発明で用いられるマクロＲＡＦＴ剤が、ＰＥＯ−ＤＴＢマクロＲＡＦＴ剤と比べて明らかに優れていることをも示している。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例４
ＰＥＯ−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）−コ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマーの製造
実施例１により得られたＰＥＯ−ＴＴＣマクロＲＡＦＴ剤０．１６７ｇ（Ｍn＝２４２０ｇ．モル-1、即ち、６．９×１０-5モル）を、２５ｍＬのシールしたフラスコ内の脱イオン水３．６６６ｇに溶解させた。８ｍｇ．ｍＬ-1のＡＣＰＡを含む水溶液を用意して、ＮａＨＣＯ3（ＡＣＰＡに対して３．５モル当量）を用いて中和した。この溶液（４．０ｍｇ、１．４×１０-5モル）０．５ｍＬを、ＰＥＯ−ＴＴＣ溶液に加えた。次いで、０．５７５ｇ（４．５×１０-3モル）のｎＢＡ及び０．４５９ｇ（４．６×１０-3モル）のＭＭＡを、該シールしたフラスコに含まれる混合物に加えた。この反応混合物を、窒素によるスパージングにより、３℃で３０分間、脱酸素化してから、そのフラスコを、サーモスタット付きの油浴（７０℃）に浸した。
【００５６】
モノマーの転化率を重量分析により追跡するために、並びに平均粒径の変化及び転化率の関数としてのモル質量をも追跡するために、試料を、規則的間隔で採取した。
【００５７】
５．４時間の重合の後に、全モノマー転化率は、９２％に達する。１２５ｎｍの粒子（分散度＝０．０４）よりなる安定なラテックスが得られる。
【００５８】
添付の図８は、転化率によるサイズ排除クロマトグラフィーの変化を示している：それらは、転化率と共にシフトして、マクロＲＡＦＴ剤（ＰＥＯ−ＴＴＣ）の初期ピークの完全な消失が認められ、これは、後者の完全な消費を示している。
【００５９】
添付の図９は、Ｘ軸に沿って与えられた転化率の関数としての、数平均モル質量Ｍn（中実のひし形により表示）及びＭw／Ｍn多分散性インデックス（中空のひし形により表示）を表している。この直線は、理論的平均モル質量を転化率の関数として表している。Ｍnの、転化率に伴う直線的変化及び予想質量に非常に近い一致性が、認められる。これらの結果は、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合が、実施例１に記載されたマクロＲＡＦＴ剤の存在下で、最初から、バッチ条件下で、水性エマルジョン中で制御されうることを示している。自己安定性アクリルラテックスを、慣用の界面活性剤の添加を必要としないこの簡単な方法によって得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性コポリマーを、水性媒質中のエマルジョン中で製造する方法であって、下記を特徴とする当該方法：
− 下記式(Ｉ)の化合物の水溶液を調製し：
Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＲ3Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ2 (Ｉ)
｛式中：
* Ｒ1は、直鎖又は分枝鎖アルキル基、一つ以上の−Ｃ＝Ｃ−結合を有するアルケニル基、又は一つ以上の−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニル基を表し、該基は、８〜１８炭素原子を有し；
* Ｒ2は、Ｒ5−［−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−］n−基を表し、式中、Ｒ5は、親水基であり、２０≦ｎ≦１５０であり；
* Ｒ3及びＲ4は、各々、互いに独立に、Ｈ、１〜４炭素原子を有するアルキル基又はニトリル基を表し、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは、Ｈでなく；該水溶液は、界面活性剤を含まない｝、
− 該溶液に、連続的に、下記式(ＩＩ)の一種以上の疎水性モノマー:
Ｒ6−ＣＲ7＝ＣＨ2 (ＩＩ)
｛式中：
* Ｒ6は、フェニル基又はアルコキシカルボニル基（式中、アルコキシ基は、１〜８炭素原子を有し、適宜、一種以上の官能基を有する）を表し、そして
* Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す｝を加え、
次いで、遊離基重合開始剤を加え；その後
− 該水溶液を、５〜９５℃の温度にもたらす。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物の親水基Ｒ5が、Ｈ又は−（ＣＨ2）p−ＣＨ2−Ｒ8基｛式中、ｐは、０又は１であり、Ｒ8は、Ｈ又は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｎ（ＣＨ3）2及び−Ｎ（ＣＨ3）3+Ｘ-（ここに、Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）から選択する基を表す｝である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
疎水性モノマー／（式(Ｉ)の化合物）モル比が、２０〜１０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）の両親媒性コポリマー：
R5-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-CR3R4-[CH2CR6R7]m-S-C(=S)-S-R1 (III)
｛式中：
* Ｒ1は、直鎖又は分枝鎖アルキル基、一つ以上の−Ｃ＝Ｃ−結合を有するアルケニル基、又は一つ以上の−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニル基を表し、該基は、８〜１８炭素原子を有し；
* Ｒ3及びＲ4は、各々、互いに独立に、Ｈ、１〜４炭素原子を有するアルキル基又はニトリル基を表し、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは、Ｈでなく；
* Ｒ5は、親水基であり；
* Ｒ6は、フェニル基又はアルコキシカルボニル基（式中、アルコキシ基は、１〜８炭素原子を有する）を表し；
* Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表し；
* ２０≦ｎ≦１５０であり；そして
* ２０≦ｍ≦１０００である｝。
【請求項５】
親水基Ｒ5が、Ｈ又は−（ＣＨ2）p−ＣＨ2−Ｒ8基｛式中、ｐは、０又は１であり、Ｒ8は、Ｈ又は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｎ（ＣＨ3）2及び−Ｎ（ＣＨ3）3+Ｘ-（ここに、Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）から選択する基を表す｝である、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
下記の式の一つに対応する、請求項４に記載のコポリマー（ここに、Ｐｈは、フェニル基を表示する）：
i) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHPh]m-S-C(=S)-S-C12H25;
ii) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHPh]m1-[CH2-CHCOOC4H9]m2-S-C(=S)-S-C12H25
（式中、ｍ１及びｍ２は、同じでも異なってもよく、０〜１０００の範囲で、且つ２０≦ｍ１＋ｍ２≦１０００である）；
iii) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHCOOC4H9]m-S-C(=S)-S-C12H25;
iv) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CCH3COOCH3]m3-[CH2-CHCOOC4H9]m4-S-C(=S)-S-C12H25
（式中、ｍ３及びｍ４は、同じでも異なってもよく、０〜１０００の範囲で、且つ２０≦ｍ３＋ｍ４≦１０００であり、且つｍ３／（ｍ３＋ｍ４）＜０．９である）。
【請求項７】
請求項４〜６の一つに記載のコポリマーの分子の凝集により形成された粒子の水中コロイド懸濁液よりなる自己安定性ラテックスであって、これらの粒子の核は、コポリマーの疎水性ブロック及び随意の親水性ブロックの部分により形成され、これらの粒子の表面は、コポリマーの親水性ブロックの全部又は一部により被覆されている、当該自己安定性ラテックス。
【請求項１】
両親媒性コポリマーを、水性媒質中のエマルジョン中で製造する方法であって、下記を特徴とする当該方法：
− 下記式(Ｉ)の化合物の水溶液を調製し：
Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＲ3Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ2 (Ｉ)
｛式中：
* Ｒ1は、直鎖又は分枝鎖アルキル基、一つ以上の−Ｃ＝Ｃ−結合を有するアルケニル基、又は一つ以上の−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニル基を表し、該基は、８〜１８炭素原子を有し；
* Ｒ2は、Ｒ5−［−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−］n−基を表し、式中、Ｒ5は、親水基であり、２０≦ｎ≦１５０であり；
* Ｒ3及びＲ4は、各々、互いに独立に、Ｈ、１〜４炭素原子を有するアルキル基又はニトリル基を表し、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは、Ｈでなく；該水溶液は、界面活性剤を含まない｝、
− 該溶液に、連続的に、下記式(ＩＩ)の一種以上の疎水性モノマー:
Ｒ6−ＣＲ7＝ＣＨ2 (ＩＩ)
｛式中：
* Ｒ6は、フェニル基又はアルコキシカルボニル基（式中、アルコキシ基は、１〜８炭素原子を有し、適宜、一種以上の官能基を有する）を表し、そして
* Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す｝を加え、
次いで、遊離基重合開始剤を加え；その後
− 該水溶液を、５〜９５℃の温度にもたらす。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物の親水基Ｒ5が、Ｈ又は−（ＣＨ2）p−ＣＨ2−Ｒ8基｛式中、ｐは、０又は１であり、Ｒ8は、Ｈ又は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｎ（ＣＨ3）2及び−Ｎ（ＣＨ3）3+Ｘ-（ここに、Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）から選択する基を表す｝である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
疎水性モノマー／（式(Ｉ)の化合物）モル比が、２０〜１０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）の両親媒性コポリマー：
R5-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-CR3R4-[CH2CR6R7]m-S-C(=S)-S-R1 (III)
｛式中：
* Ｒ1は、直鎖又は分枝鎖アルキル基、一つ以上の−Ｃ＝Ｃ−結合を有するアルケニル基、又は一つ以上の−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニル基を表し、該基は、８〜１８炭素原子を有し；
* Ｒ3及びＲ4は、各々、互いに独立に、Ｈ、１〜４炭素原子を有するアルキル基又はニトリル基を表し、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは、Ｈでなく；
* Ｒ5は、親水基であり；
* Ｒ6は、フェニル基又はアルコキシカルボニル基（式中、アルコキシ基は、１〜８炭素原子を有する）を表し；
* Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表し；
* ２０≦ｎ≦１５０であり；そして
* ２０≦ｍ≦１０００である｝。
【請求項５】
親水基Ｒ5が、Ｈ又は−（ＣＨ2）p−ＣＨ2−Ｒ8基｛式中、ｐは、０又は１であり、Ｒ8は、Ｈ又は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｎ（ＣＨ3）2及び−Ｎ（ＣＨ3）3+Ｘ-（ここに、Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）から選択する基を表す｝である、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
下記の式の一つに対応する、請求項４に記載のコポリマー（ここに、Ｐｈは、フェニル基を表示する）：
i) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHPh]m-S-C(=S)-S-C12H25;
ii) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHPh]m1-[CH2-CHCOOC4H9]m2-S-C(=S)-S-C12H25
（式中、ｍ１及びｍ２は、同じでも異なってもよく、０〜１０００の範囲で、且つ２０≦ｍ１＋ｍ２≦１０００である）；
iii) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHCOOC4H9]m-S-C(=S)-S-C12H25;
iv) CH3-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CCH3COOCH3]m3-[CH2-CHCOOC4H9]m4-S-C(=S)-S-C12H25
（式中、ｍ３及びｍ４は、同じでも異なってもよく、０〜１０００の範囲で、且つ２０≦ｍ３＋ｍ４≦１０００であり、且つｍ３／（ｍ３＋ｍ４）＜０．９である）。
【請求項７】
請求項４〜６の一つに記載のコポリマーの分子の凝集により形成された粒子の水中コロイド懸濁液よりなる自己安定性ラテックスであって、これらの粒子の核は、コポリマーの疎水性ブロック及び随意の親水性ブロックの部分により形成され、これらの粒子の表面は、コポリマーの親水性ブロックの全部又は一部により被覆されている、当該自己安定性ラテックス。
【図２】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１１−５２１０４２（Ｐ２０１１−５２１０４２Ａ）
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０８９７８（Ｐ２０１１−５０８９７８）
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０８５０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４７３３８
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５０７０１８５３９）ユニベルシテ ピエール エ マリー キュリー (10)
【出願人】（５１０３０１４８２）ユニベルシテ・ド・リエージュ（アンテルファス・アントレプリース・ユニベルシテ） (1)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＬＩＥＧＥ（ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＥＮＴＲＥＰＲＩＳＥＳ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ）
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ Ｐｒｅ−Ａｉｌｙ，４，Ｂ−４０３１ Ａｎｇｌｅｕｒ ＢＥＬＧＩＱＵＥ
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０８５０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４７３３８
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５０７０１８５３９）ユニベルシテ ピエール エ マリー キュリー (10)
【出願人】（５１０３０１４８２）ユニベルシテ・ド・リエージュ（アンテルファス・アントレプリース・ユニベルシテ） (1)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＬＩＥＧＥ（ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＥＮＴＲＥＰＲＩＳＥＳ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ）
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ Ｐｒｅ−Ａｉｌｙ，４，Ｂ−４０３１ Ａｎｇｌｅｕｒ ＢＥＬＧＩＱＵＥ
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
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