中型多孔性炭素の製造方法、中型多孔性炭素、担持触媒および燃料電池
【課題】中型多孔性炭素の製造方法、中型多孔性炭素、担持触媒および燃料電池を提供すること。
【解決手段】（ａ）炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、 （ｂ）中型多孔性シリカに炭素前駆体混合物を含浸し、これに１００〜２０００Ｗパワーのマイクロウェーブを照射して、８００〜１３００℃で炭化処理を実施して中型多孔性シリカ−炭素複合体を形成する工程と、（ｃ）中型多孔性シリカ−炭素複合体から中型多孔性シリカを除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【解決手段】（ａ）炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、 （ｂ）中型多孔性シリカに炭素前駆体混合物を含浸し、これに１００〜２０００Ｗパワーのマイクロウェーブを照射して、８００〜１３００℃で炭化処理を実施して中型多孔性シリカ−炭素複合体を形成する工程と、（ｃ）中型多孔性シリカ−炭素複合体から中型多孔性シリカを除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中型多孔性炭素の製造方法、中型多孔性炭素、担持触媒および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極に含まれ、電気化学反応を促進する触媒は非常に重要であるので、それら触媒の活性を向上させようとする多様な試みが行われている。触媒の活性は、触媒の反応表面積が大きくなるほど向上するので、触媒の粒径を減らして反応表面積を大きくし、電極に均一に分布させねばならない。このためには、触媒担体も広い表面積を有する必要があるので、これについての研究が活発に行われている。
【０００３】
燃料電池用触媒担体には、多孔性から導出される広い表面積だけでなく、電子の流れの通路の役割を担うための電気伝導性も要求される。このような触媒担体として、活性弾、または炭素ブラックとして知られている非結晶質微細多孔性の炭素粉末が広く使用される。
【０００４】
ところが、このような非結晶質微細多孔性の炭素粉末は、微細気孔の相互連結が不十分であると知られている。それで、従来の直接メタノール燃料電池で、非結晶質微細多孔性の炭素粉末を担体として使用した担持触媒は、金属粒子自体を触媒として使用した場合に比べて、反応性がはるかに低下する。
【０００５】
しかし、金属粒子自体を触媒として使用する場合には、多量の触媒を使用するようになって、電極製造コストが上昇するので、直接燃料電池のコストが上昇する。したがって、触媒反応性をさらに向上させうる担持触媒の開発が切実に要求されている実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、炭化処理時間を画期的に短縮させつつ、面抵抗に優れた中型多孔性炭素を製造することが可能な、新規かつ改良された中型多孔性炭素の製造方法、中型多孔性炭素、担持触媒および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、（ａ）炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、（ｂ）中型多孔性シリカに炭素前駆体混合物を含浸し、これに１００〜２０００Ｗパワーのマイクロウェーブを照射して、８００〜１３００℃で炭化処理を実施して中型多孔性シリカ−炭素複合体を形成する工程と、（ｃ）中型多孔性シリカ−炭素複合体から中型多孔性シリカを除去する工程と、を含むことを特徴とする、中型多孔性炭素の製造方法が提供される。
【０００８】
マイクロウェーブの照射時間は、１〜１８０分であるとしてもよい。
【０００９】
マイクロウェーブの炭化処理は、非酸化の環境下で実施するとしてもよい。
【００１０】
炭素前駆体は、炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、フェナントレン、アントラセンからなる群から選択された一つ以上であるとしてもよい。
【００１１】
酸は、硫酸、硝酸、リン酸及びｐ−トルエン硫酸からなる群から選択された一つ以上であるとしてもよい。
【００１２】
溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノールからなる群から選択された一つ以上であるとしてもよい。
【００１３】
炭素前駆体の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜１５質量部であり、
酸の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して１０〜３５質量部であり、溶媒の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５５〜８０質量部であるとしてもよい。
【００１４】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の方法によって製造された中型気孔を有していることを特徴とする、中型多孔性炭素が提供される。
【００１５】
中型気孔の平均直径は２〜１０ｎｍであり、比表面積は、３００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗は、７５.４ｋｇｆ／ｃｍ２の気圧環境下において２０〜２００ｍΩ／ｃｍ２であるとしてもよい。
【００１６】
ＣｕＫ−α特性のＸ線波長１.５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークは、少なくても０.５〜２°であるとしてもよい。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記に記載の方法によって製造された中型気孔を有している中型多孔性炭素と、中型多孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含むことを特徴とする、担持触媒が提供される。
【００１８】
金属触媒粒子の含量は、担持触媒１００質量部を基準として４０〜８０質量部であるとしてもよい。
【００１９】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、カソード、アノード及びカソードとアノードとの間に配された電解質を含む燃料電池において、カソード及びアノードのうち少なくとも何れか一つが、上記に記載の方法によって製造された中型気孔を有している中型多孔性炭素と、中型多孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含む担持触媒を含有することを特徴とする、燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように本発明によれば、炭化処理時間を画期的に短縮させつつ、面抵抗に優れた中型多孔性炭素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
本発明は、中型多孔性炭素を合成する過程で、炭素前駆体をシリカ鋳型内でマイクロウェーブを利用して炭化して、炭化処理時間を画期的に短縮させる。
【００２３】
本発明で使用される「マイクロウェーブ」とは、通常、１ｃｍ〜１ｍの波長に相応する３０ＧＨｚ〜３００ＭＨｚの振動数を有する電子スペクトルの領域を称し、また、極超短波とも称する。レーダ波長を干渉しないために、家庭用または産業用マイクロウェーブ加熱器を、１２.２ｃｍ（２.４５ＧＨｚ）または３３.３ｃｍ（９１８ＭＨｚ）で作動させる必要がある。したがって、本発明の望ましい具現例でマイクロウェーブは、特にこのような波長を称する。本発明の方法に通常的なマイクロウェーブ装備を利用できる。
【００２４】
本発明の一実施例では、最大２ｋＷの出力及び２.４５ｇＨｚの周波数で作動されるマイクロウェーブ装備を使用する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施例に係る中型多孔性炭素の形成過程を模式的に示す図面である。
【００２６】
図１に示すように、まず、構造化された中型多孔性シリカ、あるいはＯＭＳ（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）鋳型物質に炭素前駆体を導入し、これをマイクロウェーブ炭化処理を実施して、ＯＭＳ−炭素複合体を形成する。ここで構造化されたＯＭＳは、気孔が規則的に配列されており、２°以下のＸＲＤピークが表される特性のＯＭＳを言う。
【００２７】
次いで、ＯＭＳ−炭素複合体から構造化されたＯＭＳを除去して構造化された中型多孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ
Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ：ＯＭＣ）を得ることができる。
【００２８】
以下、図２を参照して、本実施形態に係る中型多孔性炭素の製造方法をさらに詳細に説明する。
【００２９】
まず、炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る。
【００３０】
炭素前駆体としては、スクロースを含む炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、芳香族化合物、例えば、フェナントレン、アントラセンなどを使用できる。そして、酸としては、有機酸及び無機酸、何れも可能である。例えば、硫酸、硝酸、燐酸、パラトルエン酸（ｐ−トルエン酸）などがある。
【００３１】
溶媒としては、炭素前駆体を均一に分散させうるものであれば、何れも使用可能であり、その具体的な例として、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などがあり、これらは、単独または組合わせで使用されうる。
【００３２】
炭素前駆体混合物で炭素前駆体の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜１５質量部であることが望ましい。もし、炭素前駆体の含量が５質量部未満であれば、中型多孔性炭素がよく形成されず、炭素前駆体の含量が１５質量部を超えれば、溶媒によく溶解されず、製造し難く、粒子間の凝集が増加して、その表面積が小さくなる。
【００３３】
前駆体混合物で酸の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して１０〜３５質量部であることが望ましい。もし、炭素前駆体混合物で酸の含量が１０質量部未満であれば、中型多孔性炭素体の生成を促進させる効果が微々であり、逆に、酸の含量が３５質量部を超えれば、ＯＭＳの外部でも炭素物質の生成を促進させて、構造度が低下するという短所がある。
【００３４】
また、炭素前駆体混合物で溶媒の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５５〜８０質量部であることが望ましい。もし、前駆体混合物で溶媒の含量が５５質量部未満であれば、前駆体を十分に溶解できず、溶媒の含量が８０質量部を超であれば、粒子間の凝集が上昇するという問題がある。
【００３５】
特に、炭素前駆体と酸との質量比が１：２.５〜１：３.５であることが望ましく、１：２.７〜１：３.３であることがさらに望ましい。炭素前駆体と酸との質量比が、範囲以内であれば、炭素前駆体と酸とが調和して作用して、本実施形態の中型多孔性炭素を円滑に製造できる。
【００３６】
そして、このように製造した前駆体混合物をＯＭＳに含浸させ、これを乾燥、熱処理及びマイクロウェーブを用いて炭化処理して、ＯＭＳ−炭素複合体を形成する。
【００３７】
ＯＭＳとしては、一次元気孔が微細孔などで相互連結された構造を有する分子体物質であって、特別に制限されるものではない。ただし、三次元連結構造を有する分子体物質として、立方構造を有するＭＣＭ−４８、他の立方構造を有するＳＢＡ−１、六方構造を有するＳＢＡ−１５、気孔が不規則に三次元に連結された構造を有するＫＩＴ−１、ＭＳＵ−１などが望ましく、その他にも、一次元気孔が微細孔で相互連結された構造を有する多様な種類の中型多孔性分子体物質を含む多様な種類の分子体物質が望ましい。
【００３８】
前駆体混合物に含浸させるＯＭＳの含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜１５質量部であるとしてもよい。ＯＭＳの含量が５質量部未満である場合には、相対的に前駆体混合物の量が多過ぎて、含浸後、粒子間の凝集現象が上昇して、表面積が小さくなり、ＯＭＳの含量が１５質量部を超える場合には、相対的な前駆体の含量が少なく、シリカ気孔の内部に炭素構造を十分に形成させ得ないという問題点がある。
【００３９】
含浸温度は、特別に制限されるものではないが、常温で実施するとしてもよい。
【００４０】
含浸以後に、必要に応じて含浸された混合物を乾燥させうる。このとき、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、常温でもよく、迅速な乾燥のために、減圧雰囲気で乾燥させうる。
【００４１】
前述した熱処理は、５０〜２５０℃の温度で行うことができる。もし、熱処理温度が５０℃より低ければ、中型多孔性炭素の組織が良好に形成されず、もし、熱処理温度が２５０℃より高ければ、生成される中型多孔性炭素の均一度が低下しうる。または、熱処理は、第一次熱処理及び第２次熱処理の２工程でなってもよい。例えば、第一次熱処理は、約５０〜約１５０℃の温度で行われ、第２次熱処理は、約１５０〜約２５０℃の温度で行われ得る。このような熱処理を通じて中型多孔性炭素の組織が形成され、また液体溶媒などが完全に除去される。
【００４２】
熱処理された結果物は、直ぐに炭化させてもよいが、以上の過程を２回〜１０回繰り返すとしてもよい。すなわち、で熱処理した結果物に、で製造した前駆体混合物を含浸させる。その後、と同じ方法で熱処理を行う。以上の繰り返し過程をさらに繰り返してもよく、次の炭化工程に移っても良い。繰り返さずに直ぐに炭化させる場合、ＯＭＳ気孔の内部に炭素構造を完全に形成させ得ないという短所があり、１０回を超えて繰り返せば、繰り返しによる効果が飽和されるため不要である。
【００４３】
以上のように熱処理した結果物を炭化させて、炭素に構造化させる。すなわち、鋳型の役割を行うＯＭＳ内に含浸された炭素前駆体は、炭化過程により黒鉛化されつつ構造化される。炭化は、熱処理の結果物をマイクロウェーブを照射して８００〜１３００℃の温度で加熱することによって行われる。
【００４４】
本実施形態で、マイクロウェーブのパワーは、１００〜２０００Ｗであり、特に、４００〜１２００Ｗとすることができ、５００〜８００Ｗとしてもよい。そして、マイクロウェーブの照射時間は、１〜１８０分であり、特に５〜６０分とすることもできる。もし、マイクロウェーブのパワーが１００Ｗ未満であれば、炭化が十分に行われず、炭素の骨格が正常に形成されず、２０００Ｗを超えれば、シリカ鋳型の骨格が破壊されて、シリカ鋳型の除去後に炭素の構造的な均一性が崩れうる。
【００４５】
マイクロウェーブの照射時間は、１分未満であれば、炭化が良好に行われないので、炭素の骨格が良好に形成されず、１８０分を超えれば、シリカ鋳型の骨格が破壊されて、最終的な炭素の構造的な均一性が低下しかねない。
【００４６】
もし、炭化温度が８００℃より低い場合には、完全な炭化が行われないので、構造化が不完全であり、炭化温度が１３００℃を超える場合には、炭素の熱的分解が行われるか、または鋳型の役割を行うシリカの構造が変形され得る。
【００４７】
炭化は、非酸化の雰囲気あるいは環境下で行われることが望ましい。非酸化の環境は、真空環境、窒素環境及び不活性ガス環境のから選択されうる。
【００４８】
その後、前述した過程によって得たＯＭＳ−炭素複合体からＯＭＳを選択的に溶解させうる溶媒を利用して、ＯＭＳを除去する。
【００４９】
ＯＭＳを選択的に溶解させうる溶媒は、例えば、フッ酸（ＨＦ）水溶液または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などを含む。ここで、フッ酸水溶液の濃度は、５〜４７質量％であり、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、５〜３０質量％である。
【００５０】
ＯＭＳは、アルカリ溶融または炭酸塩融解などによって可溶性の珪酸塩となり、ＨＦと反応して浸食されやすいＳｉＦ４を形成すると知られている。ＯＭＳを除去することによって、中型多孔性炭素を分離できる。
【００５１】
本実施形態によって得た中型多孔性炭素は、気孔が規則的に配列されている特性を有している構造化された中型多孔性炭素タイプでありうる。
【００５２】
本実施形態で使用された中型多孔性炭素は、微細気孔のみを有している従来の非晶質型微細多孔性の炭素粉末とは異なり、微細孔だけでなく、中間細孔を適正割合で保有する。ここで、ＩＵＰＡＣの定義によると、微細孔とは、一般的に約２ｎｍ以下の直径を有する細孔を意味し、中間細孔とは、２〜５０ｎｍの直径を有する細孔を意味する。
【００５３】
中型多孔性炭素で中型気孔の平均直径が２〜１０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗が２０〜２００ｍΩ／ｃｍ２である。本実施形態の中型多孔性炭素の面抵抗は、４ポイントプローブ方式によって７５.４±３.０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件で測定したものであって、既存の中型多孔性炭素に比べて面抵抗が非常に減少したものである。
【００５４】
本実施形態の中型多孔性複合体で、中型気孔の平均直径が２ｎｍ未満であれば、供給される燃料物質の拡散が円滑でなく、触媒の活性に制限があり、中型気孔の平均直径が１０ｎｍを超えれば、触媒製造時に触媒粒子が大きくなる傾向にあって、触媒の効率が低下して望ましくない。
【００５５】
また、中型多孔性炭素複合体の比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であれば、担持される金属粒子の分散度が上がり難く、２０００ｍ２／ｇを超えれば、微細気孔が多すぎて燃料の拡散特性が低下し、触媒の効率が低下して望ましくない。
【００５６】
本実施形態の中型多孔性炭素は、細孔が規則的に配列された構造を有するので、Ｘ−線回折分析でＣｕＫ−α特性のＸ線波長１.５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、少なくても０.５〜２°である。
【００５７】
前述したように製造された本実施形態の中型多孔性炭素は、触媒担体として使用できるが、このような触媒担体を採用した担持触媒について説明すれば、次の通りである。
【００５８】
本実施形態の担持触媒は、前述した中型多孔性炭素と、中型多孔性炭素に分散されて担持されている金属触媒粒子と、を含む。金属触媒粒子は、中型多孔性炭素の表面及び気孔内に分散されて分布する。
【００５９】
本実施形態の担持触媒に使用できる金属触媒としては、特別な制限はないが、具体的な例としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、またはこれらの混合物などがある。
【００６０】
適切な触媒金属は、本実施形態の担持触媒を適用させようとする具体的な反応によって異なって選択されうる。また、触媒金属は、単一金属または２つ以上の金属の合金でありうる。
【００６１】
具体的な例としては、本実施形態の担持触媒がＰＡＦＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のような燃料電池のカソードまたはアノードの触媒層に使用される場合に、触媒金属として一般的に白金が使用されうる。さらに他の具体的な例としては、本実施形態の担持触媒がＤＭＦＣのアノードの触媒層に使用される場合に、触媒金属として一般的にＰｔ−Ｒｕ合金が使用されうる。この場合に、Ｐｔ−Ｒｕの原子比は、典型的に約０.５：１〜約２：１でありうる。さらに他の具体的な例としては、本実施形態の担持触媒が、ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のカソードの触媒層に使用される場合に、触媒金属として一般的にＰｔが使用されうる。
【００６２】
金属触媒粒子の平均粒径が小さ過ぎれば、触媒反応を促進させ得ない可能性があり、大き過ぎれば、全体触媒粒子の反応表面積が小さくなって、活性が低下しうる。このような点を考慮して、金属触媒粒子の平均粒径は、約１ｎｍ〜約５ｎｍとすることができる。
【００６３】
担持触媒中の金属触媒粒子の含量が少なすぎれば、燃料電池への適用が不可能になり、多すぎれば、経済的にも不利であり、触媒粒径が大きくなり得る。このような点を考慮して、担持触媒中の金属触媒粒子の含量は、担持触媒の総質量１００質量部を基準として、４０〜８０質量部である。
【００６４】
本実施形態の担持触媒を製造するために、公知の多様な担持触媒の製造方法が使用されうる。その代表的な例としては、本実施形態の担持触媒は、担体に触媒金属前駆体の溶液を含浸させた後、触媒金属前駆体の還元方法によって製造され得る。このような方法は、各種の文献に詳細に開示されているので、ここではその詳細な説明を省略する。
【００６５】
以下では、本実施形態の燃料電池を詳細に説明する。
【００６６】
本実施形態の燃料電池は、カソード、アノード及びカソードとアノードとの間に介在された電解質膜を備えるが、このとき、カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、前述した本実施形態の担持触媒を含有している。
【００６７】
本実施形態の燃料電池は、具体的な例としては、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣとして具現され得る。このような燃料電池の構造及び製造方法は、特別に限定されず、具体的な例が各種文献に詳細に開示されているので、ここではその詳細な説明を省略する。
【００６８】
以下、本実施形態を下記の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００６９】
（中型多孔性炭素の製造）
（実施例１）
スクロース２.３ｇ及び硫酸０.２５ｇを水６.６ｍＬに完全に溶解させて、均一な炭素前駆体混合物を製造した。炭素前駆体混合物を質量比で二等分して、そのうち６０質量％をＯＭＳの一種であるＳＢＡ−１５１ｇに含浸させた。のように含浸させたＳＢＡ−１５を常温のフードで３０分間乾燥させた後、１６０℃の温度で２時間乾燥させた。
【００７０】
乾燥させた結果物に残りの４０質量％を含浸させた後、の同様に乾燥させた。
乾燥された試料を常温まで冷却させ、それを窒素雰囲気下で５７０Ｗのマイクロウェーブを１時間照射して、約９００℃に加熱して炭化処理を実施した。のように炭化処理された結果物をＨＦ、水及びエタノールの混合溶液に入れて攪拌する過程を繰り返して、ＳＢＡ−１５を除去して中型多孔性炭素を製造した。
【００７１】
（実施例２）
５７０Ｗパワーのマイクロウェーブの代わりに５００Ｗパワーのマイクロウェーブを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって炭化処理を実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７２】
（実施例３）
５７０Ｗパワーのマイクロウェーブの代わりに８５０Ｗパワーのマイクロウェーブを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって炭化処理を実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７３】
（実施例４）
５７０Ｗパワーのマイクロウェーブの代わりに１１８０Ｗパワーのマイクロウェーブを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって炭化処理を実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７４】
（実施例５）
マイクロウェーブの照射によって約１２００℃で炭化処理が実施されたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して中型多孔性炭素を実施した。
【００７５】
（比較例１）
マイクロウェーブを用いた炭化処理の代わりに、乾燥された試料を常温まで冷却させ、１時間徐々に２００℃まで昇温させた後、６時間維持した。その後、４時間徐々に９００℃まで昇温させ、２時間維持して炭化処理を実施したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７６】
（比較例２）
５７０Ｗパワーのマイクロウェーブの代わりに、２０５０Ｗパワーのマイクロウェーブを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって炭化処理を実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７７】
（比較例３）
マイクロウェーブの照射によって約１５００℃で炭化処理が実施されたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して中型多孔性炭素を実施した。
【００７８】
実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素のＸ線回折分析結果を図３に示した。図３から、マイクロウェーブ炭化工程を通じて合成した中型多孔性炭素が、一般的な電気炉を利用した炭化工程を通じて製造した中型多孔性炭素と同じレベルの構造的な均一性を表すこと確認される。
【００７９】
図４及び図５は、実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の窒素吸脱着の曲線を示した図面であり、これを参照すれば、実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素のＢＥＴ表面積の分析結果が分かる。
【００８０】
図４及び図５を参照すると、実施例１と比較例１によって製造された中型多孔性炭素が、類似したＢＥＴ表面積及び気孔のサイズを有することが確認される。
【００８１】
また、実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の面抵抗測定結果を図６に示した。ここで、面抵抗特性は、下記の方法によって測定した。
【００８２】
実施例１及び比較例１で、面抵抗は、４ポイントプローブ方式で測定した。実施例１及び比較例１の中型多孔性炭素５０ｍｇを面抵抗測定器（チャンミンテク、ＣＭＴシリーズ）に入れて、圧力を７５.４ｋｇｆ／ｃｍ２及び１５０.７ｋｇｆ／ｃｍ２で加えつつ、それぞれの場合に対して面抵抗を測定した。面抵抗測定器は、被測定物質を収容するチャンバの底部に、電圧を測定できる一対の電極及び電流を測定できる一対の電極（したがって、電極は総４個）が設けられている。
【００８３】
図６に示すように、実施例１の中型多孔性炭素は、比較例１の場合に比べて、面抵抗が顕著に低下するということが分かった。
【００８４】
図７には、実施例２〜実施例４及び比較例２によって製造された中型多孔性炭素において、マイクロウェーブのパワーを変化させて得た中型多孔性炭素のＸＲＤ回折分析結果を共に表した。
【００８５】
図７に示すように、炭化工程で照射するマイクロウェーブのパワーが強すぎれば、最終的に得られる炭素の規則性が低下するということが分かった。
【００８６】
図８には、実施例１、実施例５及び比較例３によって製造された中型多孔性炭素において、炭化温度を変化させて得た中型多孔性炭素のＸＲＤ回折分析結果を共に表した。
【００８７】
図８に示すように、炭化温度が高すぎれば、最終的に得られる炭素の規則性が低下するということが分かった。
【００８８】
実施例１及び比較例１において、表面積、気孔体積、気孔直径を下記表１に表した。
【表１】
【００８９】
表１から実施例１及び比較例１で得られた試料は、非常に大きな表面積を有しており、気孔の直径がほぼ同じであり、中型気孔に該当するということが分かり、このような物性を有する中型多孔性の炭素担体は、燃料電池の触媒担体や電極材料自体として利用され得た。
【００９０】
（担持触媒及び燃料電池の製造）
（実施例６）
実施例１によって得た中型多孔性炭素０.５ｇをビニルバックに入れた後、Ｈ２ＰｔＣｌ６０.９６１６ｇを１.５ｍｌのアセトンに溶解させた。溶液を、中型多孔性炭素の入っているビニルバックに入れて混合した。
【００９１】
混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後、るつぼに移した後、６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次いで、窒素が流れる電気炉の中にるつぼを入れて、窒素を１０分間流した後、流れるガスを水素に切り換えた。そして、温度を常温から２００℃まで昇温させて２時間一定に維持しつつ、中型多孔性炭素に担持されたＰｔ塩を還元させた。ガスをさらに窒素に切り換えた後、温度を３５０℃まで５℃／分の速度で昇温させた後、５時間維持してから常温まで徐々に冷却させた。その後、さらにＨ２ＰｔＣｌ６
０.９６１６ｇを１.５ｍｌのアセトンに溶解させた溶液を再度含浸させた後、さらに還元過程を経て、Ｐｔの担持濃度が６０質量％である担持触媒を得た。
【００９２】
担持触媒を、イソプロピルアルコールにＮａｆｉｏｎ １１５（Ｄｕｆｏｎｔ社製）を分散させた溶液に分散させてスラリーを製造した後、スプレー工程によって炭素電極上にコーティングし、触媒のコーティング濃度は、Ｐｔ含量を基準に３ｍｇ／ｃｍ２にした。次いで、電極成形体をローリングマシンに通過させて、触媒層と炭素紙との接着力を向上させてカソードを製造した。一方、アノード電極としては、常用のＰｔＲｕブラック触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し、これらを利用して単位電池を製造した。
【００９３】
（比較例４）
中型多孔性炭素の製造の実施例１の中型多孔性炭素の代わりに、比較例１で製造した結果物に対して、実施例６と同じ方法でＰｔを担持させて担持触媒及び燃料電池を製造した。でそれぞれ製造された単位電池に対して、２Ｍメタノール及び過量の空気を流しつつ、５０℃で性能を測定した。その結果、実施例６で製造した燃料電池が、比較例４の燃料電池に比べて効率が向上したということが分かった。
【００９４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、本発明は、燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の一実施例に係る中型多孔性炭素の形成過程を模式的に示す図面である。
【図２】同実施形態に係る中型多孔性炭素の製造過程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の窒素吸脱着曲線を示す図面である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の窒素吸脱着曲線を示す図面である。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の面抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２〜実施例４及び比較例２によって製造された中型多孔性炭素において、マイクロウェーブのパワーを変化して得た中型多孔性炭素のＸＲＤ回折分析結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例１、５及び比較例３によって製造された中型多孔性炭素において、炭化温度を変化して得た中型多孔性炭素のＸＲＤ回折分析結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中型多孔性炭素の製造方法、中型多孔性炭素、担持触媒および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極に含まれ、電気化学反応を促進する触媒は非常に重要であるので、それら触媒の活性を向上させようとする多様な試みが行われている。触媒の活性は、触媒の反応表面積が大きくなるほど向上するので、触媒の粒径を減らして反応表面積を大きくし、電極に均一に分布させねばならない。このためには、触媒担体も広い表面積を有する必要があるので、これについての研究が活発に行われている。
【０００３】
燃料電池用触媒担体には、多孔性から導出される広い表面積だけでなく、電子の流れの通路の役割を担うための電気伝導性も要求される。このような触媒担体として、活性弾、または炭素ブラックとして知られている非結晶質微細多孔性の炭素粉末が広く使用される。
【０００４】
ところが、このような非結晶質微細多孔性の炭素粉末は、微細気孔の相互連結が不十分であると知られている。それで、従来の直接メタノール燃料電池で、非結晶質微細多孔性の炭素粉末を担体として使用した担持触媒は、金属粒子自体を触媒として使用した場合に比べて、反応性がはるかに低下する。
【０００５】
しかし、金属粒子自体を触媒として使用する場合には、多量の触媒を使用するようになって、電極製造コストが上昇するので、直接燃料電池のコストが上昇する。したがって、触媒反応性をさらに向上させうる担持触媒の開発が切実に要求されている実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、炭化処理時間を画期的に短縮させつつ、面抵抗に優れた中型多孔性炭素を製造することが可能な、新規かつ改良された中型多孔性炭素の製造方法、中型多孔性炭素、担持触媒および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、（ａ）炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、（ｂ）中型多孔性シリカに炭素前駆体混合物を含浸し、これに１００〜２０００Ｗパワーのマイクロウェーブを照射して、８００〜１３００℃で炭化処理を実施して中型多孔性シリカ−炭素複合体を形成する工程と、（ｃ）中型多孔性シリカ−炭素複合体から中型多孔性シリカを除去する工程と、を含むことを特徴とする、中型多孔性炭素の製造方法が提供される。
【０００８】
マイクロウェーブの照射時間は、１〜１８０分であるとしてもよい。
【０００９】
マイクロウェーブの炭化処理は、非酸化の環境下で実施するとしてもよい。
【００１０】
炭素前駆体は、炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、フェナントレン、アントラセンからなる群から選択された一つ以上であるとしてもよい。
【００１１】
酸は、硫酸、硝酸、リン酸及びｐ−トルエン硫酸からなる群から選択された一つ以上であるとしてもよい。
【００１２】
溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノールからなる群から選択された一つ以上であるとしてもよい。
【００１３】
炭素前駆体の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜１５質量部であり、
酸の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して１０〜３５質量部であり、溶媒の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５５〜８０質量部であるとしてもよい。
【００１４】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の方法によって製造された中型気孔を有していることを特徴とする、中型多孔性炭素が提供される。
【００１５】
中型気孔の平均直径は２〜１０ｎｍであり、比表面積は、３００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗は、７５.４ｋｇｆ／ｃｍ２の気圧環境下において２０〜２００ｍΩ／ｃｍ２であるとしてもよい。
【００１６】
ＣｕＫ−α特性のＸ線波長１.５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークは、少なくても０.５〜２°であるとしてもよい。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記に記載の方法によって製造された中型気孔を有している中型多孔性炭素と、中型多孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含むことを特徴とする、担持触媒が提供される。
【００１８】
金属触媒粒子の含量は、担持触媒１００質量部を基準として４０〜８０質量部であるとしてもよい。
【００１９】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、カソード、アノード及びカソードとアノードとの間に配された電解質を含む燃料電池において、カソード及びアノードのうち少なくとも何れか一つが、上記に記載の方法によって製造された中型気孔を有している中型多孔性炭素と、中型多孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含む担持触媒を含有することを特徴とする、燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように本発明によれば、炭化処理時間を画期的に短縮させつつ、面抵抗に優れた中型多孔性炭素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
本発明は、中型多孔性炭素を合成する過程で、炭素前駆体をシリカ鋳型内でマイクロウェーブを利用して炭化して、炭化処理時間を画期的に短縮させる。
【００２３】
本発明で使用される「マイクロウェーブ」とは、通常、１ｃｍ〜１ｍの波長に相応する３０ＧＨｚ〜３００ＭＨｚの振動数を有する電子スペクトルの領域を称し、また、極超短波とも称する。レーダ波長を干渉しないために、家庭用または産業用マイクロウェーブ加熱器を、１２.２ｃｍ（２.４５ＧＨｚ）または３３.３ｃｍ（９１８ＭＨｚ）で作動させる必要がある。したがって、本発明の望ましい具現例でマイクロウェーブは、特にこのような波長を称する。本発明の方法に通常的なマイクロウェーブ装備を利用できる。
【００２４】
本発明の一実施例では、最大２ｋＷの出力及び２.４５ｇＨｚの周波数で作動されるマイクロウェーブ装備を使用する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施例に係る中型多孔性炭素の形成過程を模式的に示す図面である。
【００２６】
図１に示すように、まず、構造化された中型多孔性シリカ、あるいはＯＭＳ（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）鋳型物質に炭素前駆体を導入し、これをマイクロウェーブ炭化処理を実施して、ＯＭＳ−炭素複合体を形成する。ここで構造化されたＯＭＳは、気孔が規則的に配列されており、２°以下のＸＲＤピークが表される特性のＯＭＳを言う。
【００２７】
次いで、ＯＭＳ−炭素複合体から構造化されたＯＭＳを除去して構造化された中型多孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ
Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ：ＯＭＣ）を得ることができる。
【００２８】
以下、図２を参照して、本実施形態に係る中型多孔性炭素の製造方法をさらに詳細に説明する。
【００２９】
まず、炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る。
【００３０】
炭素前駆体としては、スクロースを含む炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、芳香族化合物、例えば、フェナントレン、アントラセンなどを使用できる。そして、酸としては、有機酸及び無機酸、何れも可能である。例えば、硫酸、硝酸、燐酸、パラトルエン酸（ｐ−トルエン酸）などがある。
【００３１】
溶媒としては、炭素前駆体を均一に分散させうるものであれば、何れも使用可能であり、その具体的な例として、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などがあり、これらは、単独または組合わせで使用されうる。
【００３２】
炭素前駆体混合物で炭素前駆体の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜１５質量部であることが望ましい。もし、炭素前駆体の含量が５質量部未満であれば、中型多孔性炭素がよく形成されず、炭素前駆体の含量が１５質量部を超えれば、溶媒によく溶解されず、製造し難く、粒子間の凝集が増加して、その表面積が小さくなる。
【００３３】
前駆体混合物で酸の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して１０〜３５質量部であることが望ましい。もし、炭素前駆体混合物で酸の含量が１０質量部未満であれば、中型多孔性炭素体の生成を促進させる効果が微々であり、逆に、酸の含量が３５質量部を超えれば、ＯＭＳの外部でも炭素物質の生成を促進させて、構造度が低下するという短所がある。
【００３４】
また、炭素前駆体混合物で溶媒の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５５〜８０質量部であることが望ましい。もし、前駆体混合物で溶媒の含量が５５質量部未満であれば、前駆体を十分に溶解できず、溶媒の含量が８０質量部を超であれば、粒子間の凝集が上昇するという問題がある。
【００３５】
特に、炭素前駆体と酸との質量比が１：２.５〜１：３.５であることが望ましく、１：２.７〜１：３.３であることがさらに望ましい。炭素前駆体と酸との質量比が、範囲以内であれば、炭素前駆体と酸とが調和して作用して、本実施形態の中型多孔性炭素を円滑に製造できる。
【００３６】
そして、このように製造した前駆体混合物をＯＭＳに含浸させ、これを乾燥、熱処理及びマイクロウェーブを用いて炭化処理して、ＯＭＳ−炭素複合体を形成する。
【００３７】
ＯＭＳとしては、一次元気孔が微細孔などで相互連結された構造を有する分子体物質であって、特別に制限されるものではない。ただし、三次元連結構造を有する分子体物質として、立方構造を有するＭＣＭ−４８、他の立方構造を有するＳＢＡ−１、六方構造を有するＳＢＡ−１５、気孔が不規則に三次元に連結された構造を有するＫＩＴ−１、ＭＳＵ−１などが望ましく、その他にも、一次元気孔が微細孔で相互連結された構造を有する多様な種類の中型多孔性分子体物質を含む多様な種類の分子体物質が望ましい。
【００３８】
前駆体混合物に含浸させるＯＭＳの含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜１５質量部であるとしてもよい。ＯＭＳの含量が５質量部未満である場合には、相対的に前駆体混合物の量が多過ぎて、含浸後、粒子間の凝集現象が上昇して、表面積が小さくなり、ＯＭＳの含量が１５質量部を超える場合には、相対的な前駆体の含量が少なく、シリカ気孔の内部に炭素構造を十分に形成させ得ないという問題点がある。
【００３９】
含浸温度は、特別に制限されるものではないが、常温で実施するとしてもよい。
【００４０】
含浸以後に、必要に応じて含浸された混合物を乾燥させうる。このとき、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、常温でもよく、迅速な乾燥のために、減圧雰囲気で乾燥させうる。
【００４１】
前述した熱処理は、５０〜２５０℃の温度で行うことができる。もし、熱処理温度が５０℃より低ければ、中型多孔性炭素の組織が良好に形成されず、もし、熱処理温度が２５０℃より高ければ、生成される中型多孔性炭素の均一度が低下しうる。または、熱処理は、第一次熱処理及び第２次熱処理の２工程でなってもよい。例えば、第一次熱処理は、約５０〜約１５０℃の温度で行われ、第２次熱処理は、約１５０〜約２５０℃の温度で行われ得る。このような熱処理を通じて中型多孔性炭素の組織が形成され、また液体溶媒などが完全に除去される。
【００４２】
熱処理された結果物は、直ぐに炭化させてもよいが、以上の過程を２回〜１０回繰り返すとしてもよい。すなわち、で熱処理した結果物に、で製造した前駆体混合物を含浸させる。その後、と同じ方法で熱処理を行う。以上の繰り返し過程をさらに繰り返してもよく、次の炭化工程に移っても良い。繰り返さずに直ぐに炭化させる場合、ＯＭＳ気孔の内部に炭素構造を完全に形成させ得ないという短所があり、１０回を超えて繰り返せば、繰り返しによる効果が飽和されるため不要である。
【００４３】
以上のように熱処理した結果物を炭化させて、炭素に構造化させる。すなわち、鋳型の役割を行うＯＭＳ内に含浸された炭素前駆体は、炭化過程により黒鉛化されつつ構造化される。炭化は、熱処理の結果物をマイクロウェーブを照射して８００〜１３００℃の温度で加熱することによって行われる。
【００４４】
本実施形態で、マイクロウェーブのパワーは、１００〜２０００Ｗであり、特に、４００〜１２００Ｗとすることができ、５００〜８００Ｗとしてもよい。そして、マイクロウェーブの照射時間は、１〜１８０分であり、特に５〜６０分とすることもできる。もし、マイクロウェーブのパワーが１００Ｗ未満であれば、炭化が十分に行われず、炭素の骨格が正常に形成されず、２０００Ｗを超えれば、シリカ鋳型の骨格が破壊されて、シリカ鋳型の除去後に炭素の構造的な均一性が崩れうる。
【００４５】
マイクロウェーブの照射時間は、１分未満であれば、炭化が良好に行われないので、炭素の骨格が良好に形成されず、１８０分を超えれば、シリカ鋳型の骨格が破壊されて、最終的な炭素の構造的な均一性が低下しかねない。
【００４６】
もし、炭化温度が８００℃より低い場合には、完全な炭化が行われないので、構造化が不完全であり、炭化温度が１３００℃を超える場合には、炭素の熱的分解が行われるか、または鋳型の役割を行うシリカの構造が変形され得る。
【００４７】
炭化は、非酸化の雰囲気あるいは環境下で行われることが望ましい。非酸化の環境は、真空環境、窒素環境及び不活性ガス環境のから選択されうる。
【００４８】
その後、前述した過程によって得たＯＭＳ−炭素複合体からＯＭＳを選択的に溶解させうる溶媒を利用して、ＯＭＳを除去する。
【００４９】
ＯＭＳを選択的に溶解させうる溶媒は、例えば、フッ酸（ＨＦ）水溶液または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などを含む。ここで、フッ酸水溶液の濃度は、５〜４７質量％であり、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、５〜３０質量％である。
【００５０】
ＯＭＳは、アルカリ溶融または炭酸塩融解などによって可溶性の珪酸塩となり、ＨＦと反応して浸食されやすいＳｉＦ４を形成すると知られている。ＯＭＳを除去することによって、中型多孔性炭素を分離できる。
【００５１】
本実施形態によって得た中型多孔性炭素は、気孔が規則的に配列されている特性を有している構造化された中型多孔性炭素タイプでありうる。
【００５２】
本実施形態で使用された中型多孔性炭素は、微細気孔のみを有している従来の非晶質型微細多孔性の炭素粉末とは異なり、微細孔だけでなく、中間細孔を適正割合で保有する。ここで、ＩＵＰＡＣの定義によると、微細孔とは、一般的に約２ｎｍ以下の直径を有する細孔を意味し、中間細孔とは、２〜５０ｎｍの直径を有する細孔を意味する。
【００５３】
中型多孔性炭素で中型気孔の平均直径が２〜１０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗が２０〜２００ｍΩ／ｃｍ２である。本実施形態の中型多孔性炭素の面抵抗は、４ポイントプローブ方式によって７５.４±３.０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件で測定したものであって、既存の中型多孔性炭素に比べて面抵抗が非常に減少したものである。
【００５４】
本実施形態の中型多孔性複合体で、中型気孔の平均直径が２ｎｍ未満であれば、供給される燃料物質の拡散が円滑でなく、触媒の活性に制限があり、中型気孔の平均直径が１０ｎｍを超えれば、触媒製造時に触媒粒子が大きくなる傾向にあって、触媒の効率が低下して望ましくない。
【００５５】
また、中型多孔性炭素複合体の比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であれば、担持される金属粒子の分散度が上がり難く、２０００ｍ２／ｇを超えれば、微細気孔が多すぎて燃料の拡散特性が低下し、触媒の効率が低下して望ましくない。
【００５６】
本実施形態の中型多孔性炭素は、細孔が規則的に配列された構造を有するので、Ｘ−線回折分析でＣｕＫ−α特性のＸ線波長１.５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、少なくても０.５〜２°である。
【００５７】
前述したように製造された本実施形態の中型多孔性炭素は、触媒担体として使用できるが、このような触媒担体を採用した担持触媒について説明すれば、次の通りである。
【００５８】
本実施形態の担持触媒は、前述した中型多孔性炭素と、中型多孔性炭素に分散されて担持されている金属触媒粒子と、を含む。金属触媒粒子は、中型多孔性炭素の表面及び気孔内に分散されて分布する。
【００５９】
本実施形態の担持触媒に使用できる金属触媒としては、特別な制限はないが、具体的な例としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、またはこれらの混合物などがある。
【００６０】
適切な触媒金属は、本実施形態の担持触媒を適用させようとする具体的な反応によって異なって選択されうる。また、触媒金属は、単一金属または２つ以上の金属の合金でありうる。
【００６１】
具体的な例としては、本実施形態の担持触媒がＰＡＦＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のような燃料電池のカソードまたはアノードの触媒層に使用される場合に、触媒金属として一般的に白金が使用されうる。さらに他の具体的な例としては、本実施形態の担持触媒がＤＭＦＣのアノードの触媒層に使用される場合に、触媒金属として一般的にＰｔ−Ｒｕ合金が使用されうる。この場合に、Ｐｔ−Ｒｕの原子比は、典型的に約０.５：１〜約２：１でありうる。さらに他の具体的な例としては、本実施形態の担持触媒が、ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のカソードの触媒層に使用される場合に、触媒金属として一般的にＰｔが使用されうる。
【００６２】
金属触媒粒子の平均粒径が小さ過ぎれば、触媒反応を促進させ得ない可能性があり、大き過ぎれば、全体触媒粒子の反応表面積が小さくなって、活性が低下しうる。このような点を考慮して、金属触媒粒子の平均粒径は、約１ｎｍ〜約５ｎｍとすることができる。
【００６３】
担持触媒中の金属触媒粒子の含量が少なすぎれば、燃料電池への適用が不可能になり、多すぎれば、経済的にも不利であり、触媒粒径が大きくなり得る。このような点を考慮して、担持触媒中の金属触媒粒子の含量は、担持触媒の総質量１００質量部を基準として、４０〜８０質量部である。
【００６４】
本実施形態の担持触媒を製造するために、公知の多様な担持触媒の製造方法が使用されうる。その代表的な例としては、本実施形態の担持触媒は、担体に触媒金属前駆体の溶液を含浸させた後、触媒金属前駆体の還元方法によって製造され得る。このような方法は、各種の文献に詳細に開示されているので、ここではその詳細な説明を省略する。
【００６５】
以下では、本実施形態の燃料電池を詳細に説明する。
【００６６】
本実施形態の燃料電池は、カソード、アノード及びカソードとアノードとの間に介在された電解質膜を備えるが、このとき、カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、前述した本実施形態の担持触媒を含有している。
【００６７】
本実施形態の燃料電池は、具体的な例としては、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣとして具現され得る。このような燃料電池の構造及び製造方法は、特別に限定されず、具体的な例が各種文献に詳細に開示されているので、ここではその詳細な説明を省略する。
【００６８】
以下、本実施形態を下記の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００６９】
（中型多孔性炭素の製造）
（実施例１）
スクロース２.３ｇ及び硫酸０.２５ｇを水６.６ｍＬに完全に溶解させて、均一な炭素前駆体混合物を製造した。炭素前駆体混合物を質量比で二等分して、そのうち６０質量％をＯＭＳの一種であるＳＢＡ−１５１ｇに含浸させた。のように含浸させたＳＢＡ−１５を常温のフードで３０分間乾燥させた後、１６０℃の温度で２時間乾燥させた。
【００７０】
乾燥させた結果物に残りの４０質量％を含浸させた後、の同様に乾燥させた。
乾燥された試料を常温まで冷却させ、それを窒素雰囲気下で５７０Ｗのマイクロウェーブを１時間照射して、約９００℃に加熱して炭化処理を実施した。のように炭化処理された結果物をＨＦ、水及びエタノールの混合溶液に入れて攪拌する過程を繰り返して、ＳＢＡ−１５を除去して中型多孔性炭素を製造した。
【００７１】
（実施例２）
５７０Ｗパワーのマイクロウェーブの代わりに５００Ｗパワーのマイクロウェーブを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって炭化処理を実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７２】
（実施例３）
５７０Ｗパワーのマイクロウェーブの代わりに８５０Ｗパワーのマイクロウェーブを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって炭化処理を実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７３】
（実施例４）
５７０Ｗパワーのマイクロウェーブの代わりに１１８０Ｗパワーのマイクロウェーブを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって炭化処理を実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７４】
（実施例５）
マイクロウェーブの照射によって約１２００℃で炭化処理が実施されたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して中型多孔性炭素を実施した。
【００７５】
（比較例１）
マイクロウェーブを用いた炭化処理の代わりに、乾燥された試料を常温まで冷却させ、１時間徐々に２００℃まで昇温させた後、６時間維持した。その後、４時間徐々に９００℃まで昇温させ、２時間維持して炭化処理を実施したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７６】
（比較例２）
５７０Ｗパワーのマイクロウェーブの代わりに、２０５０Ｗパワーのマイクロウェーブを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって炭化処理を実施して中型多孔性炭素を製造した。
【００７７】
（比較例３）
マイクロウェーブの照射によって約１５００℃で炭化処理が実施されたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して中型多孔性炭素を実施した。
【００７８】
実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素のＸ線回折分析結果を図３に示した。図３から、マイクロウェーブ炭化工程を通じて合成した中型多孔性炭素が、一般的な電気炉を利用した炭化工程を通じて製造した中型多孔性炭素と同じレベルの構造的な均一性を表すこと確認される。
【００７９】
図４及び図５は、実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の窒素吸脱着の曲線を示した図面であり、これを参照すれば、実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素のＢＥＴ表面積の分析結果が分かる。
【００８０】
図４及び図５を参照すると、実施例１と比較例１によって製造された中型多孔性炭素が、類似したＢＥＴ表面積及び気孔のサイズを有することが確認される。
【００８１】
また、実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の面抵抗測定結果を図６に示した。ここで、面抵抗特性は、下記の方法によって測定した。
【００８２】
実施例１及び比較例１で、面抵抗は、４ポイントプローブ方式で測定した。実施例１及び比較例１の中型多孔性炭素５０ｍｇを面抵抗測定器（チャンミンテク、ＣＭＴシリーズ）に入れて、圧力を７５.４ｋｇｆ／ｃｍ２及び１５０.７ｋｇｆ／ｃｍ２で加えつつ、それぞれの場合に対して面抵抗を測定した。面抵抗測定器は、被測定物質を収容するチャンバの底部に、電圧を測定できる一対の電極及び電流を測定できる一対の電極（したがって、電極は総４個）が設けられている。
【００８３】
図６に示すように、実施例１の中型多孔性炭素は、比較例１の場合に比べて、面抵抗が顕著に低下するということが分かった。
【００８４】
図７には、実施例２〜実施例４及び比較例２によって製造された中型多孔性炭素において、マイクロウェーブのパワーを変化させて得た中型多孔性炭素のＸＲＤ回折分析結果を共に表した。
【００８５】
図７に示すように、炭化工程で照射するマイクロウェーブのパワーが強すぎれば、最終的に得られる炭素の規則性が低下するということが分かった。
【００８６】
図８には、実施例１、実施例５及び比較例３によって製造された中型多孔性炭素において、炭化温度を変化させて得た中型多孔性炭素のＸＲＤ回折分析結果を共に表した。
【００８７】
図８に示すように、炭化温度が高すぎれば、最終的に得られる炭素の規則性が低下するということが分かった。
【００８８】
実施例１及び比較例１において、表面積、気孔体積、気孔直径を下記表１に表した。
【表１】
【００８９】
表１から実施例１及び比較例１で得られた試料は、非常に大きな表面積を有しており、気孔の直径がほぼ同じであり、中型気孔に該当するということが分かり、このような物性を有する中型多孔性の炭素担体は、燃料電池の触媒担体や電極材料自体として利用され得た。
【００９０】
（担持触媒及び燃料電池の製造）
（実施例６）
実施例１によって得た中型多孔性炭素０.５ｇをビニルバックに入れた後、Ｈ２ＰｔＣｌ６０.９６１６ｇを１.５ｍｌのアセトンに溶解させた。溶液を、中型多孔性炭素の入っているビニルバックに入れて混合した。
【００９１】
混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後、るつぼに移した後、６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次いで、窒素が流れる電気炉の中にるつぼを入れて、窒素を１０分間流した後、流れるガスを水素に切り換えた。そして、温度を常温から２００℃まで昇温させて２時間一定に維持しつつ、中型多孔性炭素に担持されたＰｔ塩を還元させた。ガスをさらに窒素に切り換えた後、温度を３５０℃まで５℃／分の速度で昇温させた後、５時間維持してから常温まで徐々に冷却させた。その後、さらにＨ２ＰｔＣｌ６
０.９６１６ｇを１.５ｍｌのアセトンに溶解させた溶液を再度含浸させた後、さらに還元過程を経て、Ｐｔの担持濃度が６０質量％である担持触媒を得た。
【００９２】
担持触媒を、イソプロピルアルコールにＮａｆｉｏｎ １１５（Ｄｕｆｏｎｔ社製）を分散させた溶液に分散させてスラリーを製造した後、スプレー工程によって炭素電極上にコーティングし、触媒のコーティング濃度は、Ｐｔ含量を基準に３ｍｇ／ｃｍ２にした。次いで、電極成形体をローリングマシンに通過させて、触媒層と炭素紙との接着力を向上させてカソードを製造した。一方、アノード電極としては、常用のＰｔＲｕブラック触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し、これらを利用して単位電池を製造した。
【００９３】
（比較例４）
中型多孔性炭素の製造の実施例１の中型多孔性炭素の代わりに、比較例１で製造した結果物に対して、実施例６と同じ方法でＰｔを担持させて担持触媒及び燃料電池を製造した。でそれぞれ製造された単位電池に対して、２Ｍメタノール及び過量の空気を流しつつ、５０℃で性能を測定した。その結果、実施例６で製造した燃料電池が、比較例４の燃料電池に比べて効率が向上したということが分かった。
【００９４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、本発明は、燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の一実施例に係る中型多孔性炭素の形成過程を模式的に示す図面である。
【図２】同実施形態に係る中型多孔性炭素の製造過程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の窒素吸脱着曲線を示す図面である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の窒素吸脱着曲線を示す図面である。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された中型多孔性炭素の面抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２〜実施例４及び比較例２によって製造された中型多孔性炭素において、マイクロウェーブのパワーを変化して得た中型多孔性炭素のＸＲＤ回折分析結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例１、５及び比較例３によって製造された中型多孔性炭素において、炭化温度を変化して得た中型多孔性炭素のＸＲＤ回折分析結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、
（ｂ）中型多孔性シリカに前記炭素前駆体混合物を含浸し、これに１００〜２０００Ｗパワーのマイクロウェーブを照射し、８００〜１３００℃で炭化処理を実施して中型多孔性シリカ−炭素複合体を形成する工程と、
（ｃ）前記中型多孔性シリカ−炭素複合体から中型多孔性シリカを除去する工程と、を含むことを特徴とする、中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロウェーブの照射時間は、１〜１８０分であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロウェーブの炭化処理は、非酸化の環境下で実施することを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項４】
前記炭素前駆体は、 炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、フェナントレン、アントラセンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項５】
前記酸は、硫酸、硝酸、リン酸及びｐ−トルエン硫酸からなる群から選択された一つ以上の酸であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノールからなる群から選択された一つ以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項７】
前記炭素前駆体の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜１５質量部であり、
前記酸の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して１０〜３５質量部であり、
前記溶媒の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５５〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のうち何れか１項に記載の方法によって製造された中型気孔を有していることを特徴とする、中型多孔性炭素。
【請求項９】
中型気孔の平均直径は２〜１０ｎｍであり、
比表面積は、３００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗は、７５.４ｋｇｆ／ｃｍ２の気圧環境下において２０〜２００ｍΩ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項８に記載の中型多孔性炭素。
【請求項１０】
ＣｕＫ−α特性のＸ線波長１.５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークは、少なくても０.５〜２°であることを特徴とする、請求項８に記載の中型多孔性炭素。
【請求項１１】
請求項１〜請求項７のうち何れか１項に記載の方法によって製造された中型気孔を有している中型多孔性炭素と、前記中型多孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含むことを特徴とする、担持触媒。
【請求項１２】
前記金属触媒粒子の含量は、前記担持触媒１００質量部を基準として４０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の担持触媒。
【請求項１３】
カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に配された電解質を含む燃料電池において、
前記カソード及びアノードのうち少なくとも何れか一つが、
請求項１〜請求項７のうち何れか１項に記載の方法によって製造された中型気孔を有している中型多孔性炭素と、前記中型多孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含む担持触媒を含有することを特徴とする、燃料電池。
【請求項１】
（ａ）炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、
（ｂ）中型多孔性シリカに前記炭素前駆体混合物を含浸し、これに１００〜２０００Ｗパワーのマイクロウェーブを照射し、８００〜１３００℃で炭化処理を実施して中型多孔性シリカ−炭素複合体を形成する工程と、
（ｃ）前記中型多孔性シリカ−炭素複合体から中型多孔性シリカを除去する工程と、を含むことを特徴とする、中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロウェーブの照射時間は、１〜１８０分であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロウェーブの炭化処理は、非酸化の環境下で実施することを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項４】
前記炭素前駆体は、 炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、フェナントレン、アントラセンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項５】
前記酸は、硫酸、硝酸、リン酸及びｐ−トルエン硫酸からなる群から選択された一つ以上の酸であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノールからなる群から選択された一つ以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項７】
前記炭素前駆体の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜１５質量部であり、
前記酸の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して１０〜３５質量部であり、
前記溶媒の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５５〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の中型多孔性炭素の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のうち何れか１項に記載の方法によって製造された中型気孔を有していることを特徴とする、中型多孔性炭素。
【請求項９】
中型気孔の平均直径は２〜１０ｎｍであり、
比表面積は、３００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗は、７５.４ｋｇｆ／ｃｍ２の気圧環境下において２０〜２００ｍΩ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項８に記載の中型多孔性炭素。
【請求項１０】
ＣｕＫ−α特性のＸ線波長１.５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークは、少なくても０.５〜２°であることを特徴とする、請求項８に記載の中型多孔性炭素。
【請求項１１】
請求項１〜請求項７のうち何れか１項に記載の方法によって製造された中型気孔を有している中型多孔性炭素と、前記中型多孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含むことを特徴とする、担持触媒。
【請求項１２】
前記金属触媒粒子の含量は、前記担持触媒１００質量部を基準として４０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の担持触媒。
【請求項１３】
カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に配された電解質を含む燃料電池において、
前記カソード及びアノードのうち少なくとも何れか一つが、
請求項１〜請求項７のうち何れか１項に記載の方法によって製造された中型気孔を有している中型多孔性炭素と、前記中型多孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含む担持触媒を含有することを特徴とする、燃料電池。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１３７７５５（Ｐ２００７−１３７７５５Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５４２９（Ｐ２００６−１５５４２９）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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