中間転写ベルト、画像形成装置、及び中間転写ベルトの製造方法
【課題】二次転写時における転写率及び、二次転写後のクリーニング部材によるトナーの除去に対す、耐摩耗性、耐キズ性等の耐久性、及び耐フィルミング性に優れた表面層を有する中間転写ベルト、画像形成装置、及び中間転写ベルトを製造する中間転写ベルトの製造方法の提供。
【解決手段】電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトであって、基体と、前記基体上に設けられた表面硬化層とを有し、前記表面硬化層は、少なくとも活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサンのグラフト型樹脂共重合体との反応物を含むことを特徴とする中間転写ベルト。
【解決手段】電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトであって、基体と、前記基体上に設けられた表面硬化層とを有し、前記表面硬化層は、少なくとも活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサンのグラフト型樹脂共重合体との反応物を含むことを特徴とする中間転写ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用する中間転写ベルト、画像形成装置及び中間転写ベルトの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンタなどの電子写真方式の画像形成装置は、近年では高画質フルカラー化、高品質化の要求が強く求められている。電子写真方式の画像形成装置は、従来から知られている様に、感光体を一様に帯電する帯電部材、感光体上に静電潜像を形成する露光部材、静電潜像をトナー像で現像する現像部材、転写体に転写する転写部材、トナー像を転写体上に定着させる定着部材、感光体上の残留トナーをクリーニングするクリーニング部材、感光体上の静電潜像を除去する除電部材等の構成部材を有している。電子写真方式の画像形成装置は、帯電したトナーを感光体上の静電潜像に接触或いは非接触で供給し、静電潜像を顕像にする現像過程を経て形成したトナー像を転写工程で感光体から中間転写体に一次転写した後、中間転写体から転写材（例えば紙）に二次転写し、更に定着して最終画像を形成するものである。中間転写体としては、基体に無端のベルトを使用した中間転写体ベルト及び、基体に金属ロールを使用した中間転写体ロールが知られている。
【０００３】
転写工程では中間転写体にトナー像を一次転写するための転写帯電と除電、転写後の中間転写体に残ったトナーを除去するためのブレードによるクリーニング等の様々な機械的及び電気的外力が中間転写体に加えられる。
【０００４】
このため、中間転写体として中間転写ベルトを使用した場合、中間転写ベルトには高画質化、高速化を達成するための代表的な項目として以下に示す項目が知られている。
【０００５】
１）中間転写体の表面に感光体から転写されて形成されたトナー画像の転写材（例えば紙）への高転写率が要求されている。
【０００６】
転写率とは、中間転写体の表面に形成されたトナー画像の転写材（例えば紙）への転写の割合を言う。転写率が低いと転写材（例えば紙）へ転写された画像に抜けが生じ、濃度ムラが発生し高画質化が出来ない。
【０００７】
２）中間転写体の高耐久性が要求されている。
【０００８】
耐久性とは、長時間の転写材への転写を可能とする性能を言う。中間転写体の表面は転写材（例えば、紙等）へ二次転写した後、残存するトナーを除去するためクリーニングブレードで擦すられるため、クリーニングブレードとの接触で表面の平滑性がなくなり、ヒビ割れが発生し感光体からの安定したトナー画像の転写が出来なくなる。又、中間転写体が無端のベルトの場合は、ベルト回転でクラック（ヒビ割れ）が発生する。
【０００９】
３）フィルミングが発生しないことが要求されている。
【００１０】
フィルミングとは、転写材（例えば紙）へ二次転写した後、中間転写体の表面をクリーニングブレードでクリーニングを行う時に、除去されずに残るトナーが徐々に集積されてフィルム状になる現象を言う。トナーが残る原因としては、１）中間転写体の表面に発生したクラックにトナーが入り込む、２）クリーニングブレードとの接触等で表面に出来た凹部にトナーが残る等が挙げられる。フィルミングが発生した場所では転写率が低下し、画像にスジやムラが発生し高画質化が出来ない。中間転写ベルトへの１）から３）の要求に対してこれまでに多くの検討が成されて来た。
【００１１】
中間転写ベルトに使用する材料としては、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電性材料を分散させた材料等が知られている。上記１）から３）の要求に対してこれらの熱可塑性樹脂を使用する場合、単独では、滑り性、耐キズ性、クリーニング性に劣るため、これらの性能を補うために表面層を設けて使用することが知られている。
【００１２】
一方、トナーには、転写率を向上させるために無機微粒子、磁性粉、フェライト等を混入して使用されている。この様なトナーを使用し、表面層に熱可塑性樹脂を使用した中間転写ベルトでも、二次転写後に中間転写ベルトの上に残ったトナーをブレードにより除去する際、トナーによる引っ掻きキズが発生し、中間転写ベルトの耐久性を低下させる原因の１つになっている。
【００１３】
このため、表面層の耐久性を向上させる対策が検討されてきた。
【００１４】
例えば、安定したトナークリーニンク性能を発現するため、基体上に塗布により設けられた、導電性粒子を含む厚さ０．５μｍから３μｍの樹脂硬化膜とを具備する中間ベルトが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、ブレードによる耐摩耗性、擦りキズに対する耐久性は確かに向上するが、転写率、クリーニング性が劣ることが判った。
【００１６】
耐摩耗性、フィルミング現象等の問題の対策として、（ａ）樹脂製の基体、（ｂ）ゴム弾性樹脂を含む弾性層、及び（ｃ）フッ素樹脂及び層状粘土鉱物を含む表面層であって、層状粘土鉱物の配合割合が０．１質量％から５質量％であり、表面層の厚みが０．５μｍから４μｍである３層構成の中間転写ベルトが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１７】
しかしながら、特許文献２に記載の技術は、表面層の樹脂が架橋されておらず、更に層状粘土鉱物が化学的に結合していないため強度が低く、耐久性に劣ることが判った。
【００１８】
基体、弾性層及び表面層の少なくとも３層構成を有し、表面層が、フッ素樹脂１質量部に対してフッ素ゴムを１質量部より多く、５質量部以下の割合で含むゴムラテックスと、硬化剤とを有するか、又は、フッ素樹脂とシリコーン成分とを含有する水系ウレタン樹脂と、硬化剤とを有し、又、その表面層における表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍであり、且つ、ナノインデンターで測定した、３μｍ押し込み時の硬度が０．１ＭＰａから１．５ＭＰａの中間転写ベルトが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１９】
しかしながら、特許文献３に記載の技術は、表面層が樹脂成分のみで構成されているため物理的な耐キズ性が劣り、比較的強い応力が加わった際は耐久性が低いことが判った。
【００２０】
この様な状況から、二次転写後のブレードによるトナーの除去に対す、耐摩耗性、耐キズ性等の耐久性に優れた表面層を有する中間転写ベルト、画像形成装置及び前記中間転写ベルトを製造する中間転写ベルトの製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００７−１８３４０１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８７１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、二次転写時における転写率及び、二次転写後のクリーニング部材によるトナーの除去に対す、耐摩耗性、耐キズ性等の耐久性、及び耐フィルミング性に優れた表面層を有する中間転写ベルト、画像形成装置、及び中間転写ベルトを製造する中間転写ベルトの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記目的は下記の構成により達成できる。
１．電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトであって、基体と、前記基体上に設けられた表面硬化層とを有し、前記表面硬化層は、少なくとも活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサンのグラフト型樹脂共重合体との反応物を含むことを特徴とする中間転写ベルト。
２．前記表面硬化層のナノインデンテーション法による硬度が０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることを特徴とする前記１に記載の中間転写ベルト。
３．前記表面硬化層の厚みが０．５μｍから５．０μｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の中間転写ベルト。
４．前記表面硬化層の摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の中間転写ベルト。
５．前記表面硬化層は、記活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、前記反応性金属酸化物微粒子を１２．５体積部から４００体積部有し、前記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を２５体積部から３００体積部含むことを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の中間転写ベルト。
６．電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトの製造方法であって、前記中間転写ベルトは、基材と、前記基材の上に表面硬化層とを有し、前記表面硬化層は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し形成することを特徴とする中間転写ベルトの製造方法。
７．前記表面硬化層のナノインデンテーション法による硬度が０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることを特徴とする前記６に記載の中間転写ベルトの製造方法。
８．前記表面硬化層の厚みが０．５μｍから５．０μｍであることを特徴とする前記６又は７に記載の中間転写ベルトの製造方法。
９．前記表面層形成用塗布液は、記活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、前記反応性金属酸化物微粒子を１２．５体積部から４００体積部と、前記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を２５体積部から３００体積部とを含むことを特徴とする前記６から８の何れか１項に記載の中間転写ベルトの製造方法。
１０．前記１から５の何れか１項に記載の中間転写ベルトを使用したことを特徴とする画像形成装置。
【００２４】
本発明者は、中間転写ベルトの表面にフッ素樹脂を含む表面層を設けても、何故、ブレード、によるトナーの除去に対し、耐摩耗性、耐キズ性等の耐久性が劣るかを検討した結果、以下のことが判明した。
１．ブレード、ブラシ等のクリーニング部材によりトナーを除去する際、クリーニング部材により表面層が擦れることで摩耗する、押圧が掛けられた状態でブレードと表面層の間にトナーが挟まり、相対的に表面層が移動することで、トナーにより表面層が削られキズが発生する。
２．ブレードやブラシによりトナーを除去する際、クリーニング部材を中間転写ベルトの表面に押圧することで中間転写ベルトの表面とブレードの接触箇所には応力が集中した状態となる。この時、中間転写ベルトのトナーの離型性が悪いと、トナーやトナーの外添剤が中間転写ベルトに押し当てられることで、それらが中間転写ベルトを局所的に被覆するフィルミングが発生する。
３．トナーが中間転写ベルトから紙等の転写体に二次転写される際、トナーと中間転写ベルト間の付着力が強いとトナーが転写体に転写されず中間転写ベルト上に残存してしまい、転写率が低下する。
【００２５】
上記１から３に示す現象は、長時間の使用に伴い表面層の滑り性が低下しているためと推定した。
【００２６】
何故、長時間の使用に伴い表面層の滑り性が低下するのか更に検討した結果、表面層に掛けられる負荷（上記１から３参照）により、表面層を構成しているフッ素樹脂の１部が離脱するためによるものと推定した。
【００２７】
これらのことから、転写時のブレードに対す、摩耗耐性を上げ、トナーに対す、擦りキズ耐性を同時に上げ、中間転写ベルトの離型性を上げて耐フィルミング性を上げ、トナーと中間転写ベルト間の付着力を低下させ転写率を上げるには、表面層を次の構成にすることが重要であることが判った。
１．摩耗耐性を上げるには、表面層の滑り性、及び、硬さを上げる。
２．滑り性を上げるためにはフッ素系樹脂の使用が効果的である。
３．フッ素系樹脂の脱落を抑える。
【００２８】
更に検討した結果、表面層の耐久性に一番影響を及ぼす要因として、表面層の硬さ不足と、フッ素樹脂の離脱とが挙げられ、ブレードに対す摩耗耐性を上げ、トナーに対す擦りキズ耐性を上げ、フッ素樹脂の離脱が発生しない様に、硬さと摩擦係数のバランスを取り、表面層を構成している各材料が一体構造となる様に、フッ素樹脂を固定することで本発明の目的を達成出来ることが判り、本発明に至った次第である。
【００２９】
すなわち、本発明の中間転写ベルトは基体上に表面硬化層を有し、該表面硬化層は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と重合性シロキサンのグラフト型樹脂共重合体との反応物により構成される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、二次転写時における転写率及び、二次転写後のクリーニング部材によるトナーの除去に対す、耐摩耗性、耐キズ性等の耐久性、及び耐フィルミング性に優れた表面層を有する中間転写ベルト、画像形成装置、及び中間転写ベルトを製造する中間転写ベルトの製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】中間転写体として中間転写ベルトを使用した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。
【図２】図１に示す中間転写体の中間転写ベルトの部分拡大概略断面図である。
【図３】図２に示す中間転写ベルトを製造する概略製造工程図である。
【図４】図３に示す硬化処理工程で使用している表面層（保護層）の硬化処理装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を図１から図４を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
図１は、中間転写体として中間転写ベルトを使用した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。尚、本図はフルカラー画像形成装置の場合を示している。
【００３５】
図中、１はフルカラー画像形成装置を示す。フルカラー画像形成装置１は、複数組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体形成ユニット７と、記録媒体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としてのベルト式定着装置２４とを有する。フルカラー画像形成装置１の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００３６】
各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
【００３７】
又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【００３８】
又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【００３９】
又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００４０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体として無端の中間転写ベルト７０を有する。
【００４１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端の中間転写ベルト７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録媒体として用紙等の記録媒体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録媒体（転写材）Ｐ上にカラー画像が一括転写される。
【００４２】
カラー画像が転写された記録媒体（転写材）Ｐは、熱ローラ定着器２７０が装着された定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００４３】
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録媒体（転写材）Ｐにカラー画像を転写した後、記録媒体（転写材）Ｐを曲率分離した無端の中間転写ベルト７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００４４】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００４５】
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録媒体（転写材）Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、中間転写ベルト７０に圧接する。
【００４６】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体形成ユニット７とを有する。
【００４７】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端の中間転写ベルト７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとを有している。
【００４８】
筐体８の引き出し操作により、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【００４９】
この様に感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの外周面上を帯電、露光し外周面上に潜像を形成した後、現像によりトナー像（顕像）を形成し、無端ベルト状の中間転写ベルト７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録媒体（転写材）Ｐに転写し、ベルト式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。尚、本発明で像形成時とは潜像形成、トナー像（顕像）を記録媒体Ｐに転写し最終画像を形成することを含む。
【００５０】
トナー像を記録媒体Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに配設されたクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【００５１】
上記カラー画像形成装置では、中間転写体をクリーニングするクリーニング手段６Ａのクリーニング部材として、弾性ブレードを用いる。又、各感光体に脂肪酸金属塩を塗布する手段（１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ）を設けている。尚、脂肪酸金属塩としては、トナーで用いたと同じものを用いることが出来る。
【００５２】
本発明は、図１に１例として示す電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルト、及びこの中間転写ベルトの製造方法に関するものである。
【００５３】
図２は図１に示す中間転写体の中間転写ベルトの部分拡大概略断面図である。
【００５４】
図中、７０は中間転写ベルトを示す。中間転写ベルトは、無端ベルト状基体７０ａの上に表面層７０ｂを有する構成を有している。
【００５５】
無端ベルト状基体７０ａの硬度は、機械的強度、画質、製造コスト等を考慮し、２０ＭＰａから２００ＭＰａであることが好ましい。
【００５６】
無端ベルト状基体７０ａの厚さＥは、機械的強度、画質、製造コスト等を考慮し、５０μｍから２５０μｍが好ましい。
【００５７】
表面層７０ｂの硬度はユニバーサル硬度（ＨＵ）（ＤＩＮ ５０３５９）で、ブレードによる擦りキズ、摩耗、耐久性、転写率、フィルミング、画像品質等を考慮し、２００ＭＰａから１２００ＭＰａが好ましい。
【００５８】
硬度は、超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ（フィッシャー・インストルメンツ（株））」を用いて下記条件で測定した値を示す。
【００５９】
測定条件
測定機：微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ（フィッシャー・インストルメンツ（株）製）」
圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ
最大試験荷重：２ｍＮ
荷重速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
最大荷重クリープ時間：５秒
除荷速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
尚、測定は表面層７０ｂと無端ベルト状基体７０ａで異なる方法で行った。表面層７０ｂについては厚み１ｍｍのアルミニウム板上に厚さ２μｍとなる様に塗布・硬化し、ランダムに１０点から３０点測定した。又、無端ベルト状基体７０ａについては厚み１ｍｍのアルミニウム板上に設置し、軸方向に均等間隔で５点、周方向に１０点から３０点測定した。各々それらの平均値をユニバーサル硬度（ＨＵ）とする。
【００６０】
中間転写ベルトについては、周方向における場所によるユニバーサル硬度（ＨＵ）のムラは、ベルト１本当たりの平均値に対し最大値、最小値の値の差がユニバーサル硬度（ＨＵ）で、感光体上のトナー像を中間転写ベルトに転写する時の転写ムラ、画像濃度ムラ、画像品質等を考慮し、２０％以下が好ましい。尚、ユニバーサル硬度のムラは下記式より求めた値である。
【００６１】
ユニバーサル硬度のムラ＝（同一軸上の周方向の最大硬度−同一軸上の周方向の最小硬度）／同一軸上の周方向の最大硬度
表面層７０ｂの厚さＦは、転写率、耐久性、フィルミング、画質を考慮し、０．５μｍから５μｍが好ましい。
【００６２】
表面層の厚さは、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｓ社製のフィッシャースコープ（登録商標）ｍｍｓにて測定した。
【００６３】
ところで、表面層の厚さが１μｍ以下の場合、そのような薄膜層の硬度は、基体の物性の影響を受けやすく、また、圧子を押し込んだ際に薄膜層に割れが発生するおそれがある。そこで、表面層の厚さが１μｍ以下の薄膜層の硬度はナノインデンテーション法により測定するのが好ましい。ナノインデンテーション法による硬度の測定は、トランスデューサーと先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用いて、μＮオーダーの荷重を加えながらナノメートルの精度で変位量を測定するもので、この測定には例えば市販の「ＮＡＮＯ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ／ＤＣＭ」（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社／ＭＳＴ ＮＡＮＯ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができる。また、ナノインデンテーション法による硬度の測定は、特開２００７−２１２９２１号広報に開示されている。
【００６４】
本発明の硬化表面層のナノインデンテーション法による硬度は、下記測定条件で、０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることが好ましい。
【００６５】
測定条件
圧子：ｃｕｂｅ ｃｏｒｎｅｒ Ｔｉｐ（９０°）
最大荷重：２０μＮ
荷重速度：２０μＮ／５ｓｅｃ
無端ベルト状基体７０ａの構成は特に限定はなく、１層であってもよく、２層から構成されていても構わない。本図では１層で構成されている場合を示している。
【００６６】
表面層７０ｂの構成は特に限定はなく、１層であってもよく、２層から構成されていても構わない。本図では１層で構成されている場合を示している。
【００６７】
表面層７０ｂの摩擦係数は、耐フィルミング性、転写性等を考慮し、０．２５以下であることが好ましい。
【００６８】
摩擦係数は、ポータブル摩擦計「ミューズ ＴＩＰＥ：９４ｉ−II（新東科学株式会社製）」を用いて測定した値を示す。
【００６９】
尚、測定は表面層７０ｂ上を、ランダムに１０点から３０点行い、それらの平均値を摩擦係数（μ）とする。
【００７０】
図３は図２に示す中間転写ベルトを製造する概略製造工程図である。図３（ａ）は図２に示す中間転写ベルトを製造する概略フロー図である。図３（ｂ）は図３（ａ）に示される塗布工程で使用する基体の表面に表面層形成用塗布液を塗布する塗布装置の一例を示す概略図である。
【００７１】
本発明の表面層を有する中間転写ベルトの製造工程９は、基体としての無端ベルト状基体を製造する基体製造工程９ａと、製造された無端ベルト状基体の表面に表面層形成用塗布液を塗布する塗布工程９ｂと、表面層形成用塗布液調製工程９ｃと、表面層形成用塗布液塗布工程で形成された表面層形成用塗布膜を硬化する硬化処理工程９ｄとを有している。
【００７２】
基体製造工程９ａでは図２に示す無端ベルト状基体７０ａが、従来公知の一般的な製造方法により製造される。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイを使用したインフレーション法により筒状に成形した後、筒状層を輪切りにすることで環状の無端ベルト状の基体を作製することが出来る。又、ポリアミド酸溶液を、円筒状金型の外周面に塗布する方式や、内周面に塗布する方式や更に遠心する方式、或いは注形型に充填する方式などの適宜な方式でリング状に展開し、そのリング状層を乾燥製膜してベル卜形に成形し、その成形物を加熱処理してポリアミド酸をイミドに転化して型より回収する方法などの従来に準じた適宜な方法により行うことが出来る（特開昭６１−９５３６１号公報、特開昭６４−２２５１４号公報、特開平３−１８０３０９号公報等）。無端ベルトの製造に際しては、型の離型処理や脱泡処理などの適宜な処理を施すことが出来る。無端ベルト状の基体７０ａ（図２参照）としては、樹脂に導電剤を分散させ、導電性を有することが好ましい。
【００７３】
表面層形成用塗布液調製工程９ｃは、表面層形成用塗布液調製容器９ｃ１と、攪拌機９ｃ２と、調製された表面層形成用塗布液を浸漬塗布装置９ｂ１の塗布液供給タンク９ｂ５に送る送液管９ｃ３とを使用している。
【００７４】
表面層形成用塗布液調製工程９ｃで調製される表面層形成用塗布液は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する組成となっている。表面層形成用塗布液に付いての詳細の説明は後述する。
【００７５】
９ｂ１は塗布工程９ｂで使用している浸漬塗布装置を示す。浸漬塗布装置９ｂ１は、塗布部９ｂ２と、中間転写ベルト用の基体の供給部９ｂ３とを有している。塗布部９ｂ２は塗布槽９ｂ２ａと、塗布槽９ｂ２ａの開口部９ｂ２ａ１から溢れる塗布液を受けるため塗布槽９ｂ２ａの上部に配設されたオーバーフロー液の受け槽９ｂ４と、塗布液供給タンク９ｂ５と、送液ポンプ９ｂ６とを有している。
【００７６】
塗布槽９ｂ２ａは底部９ｂ２ａ２と、底部９ｂ２ａ２の周面から立ち上げられ側壁９ｂ２ａ３を有し、上部が開口部９ｂ２ａ１となった構造となっている。９ｂ２ａ４は塗布槽９ｂ２ａの底部９ｂ２ａ２に設けられた送液ポンプ９ｂ６から送られてくる表面層形成用塗布液Ｓの塗布液供給口を示す。塗布槽９ｂ２ａは開口部９ｂ２ａ１の径と底部９ｂ２ａ２の径とが同じ円筒の形状をしている。
【００７７】
９ｂ４１はオーバーフロー液の受け槽９ｂ４の蓋を示し、中央に孔９ｂ４２を有している。９ｂ４３はオーバーフロー液の受け槽９ｂ４の塗布液を塗布液供給タンク９ｂ５に戻す塗布液戻し口を示す。Ｓは表面層形成用塗布液を示す。９ｂ８は塗布液供給タンク９ｂ５に設けられた攪拌用の羽根を示す。
【００７８】
供給部９ｂ３は、ボールネジ９ｂ３ａと、ボールネジ９ｂ３ａを回転させる駆動部９ｂ３ｂと、ボールネジ９ｂ３ａの回転速度を制御する制御部９ｂ３ｃと、ボールネジ９ｂ３ａに螺合されている昇降部材９ｂ３ｄと、ボールネジ９ｂ３ａの回転に伴い昇降部材９ｂ３ｄを上下方向（図中の矢印方向）に移動させるガイド部材９ｂ３ｅとを有している。９ｂ３ｆは昇降部材９ｂ３ｄに取り付けられた中間ベルトの無端ベルト状基体の保持部材を示す。尚、無端ベルト状基体７０ａは無端ベルト状基体の直径に合わせた円筒状又は円柱状部材３（図４参照）の表面に保持した状態となっている。保持部材９ｂ３ｆは、保持された中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａが塗布槽９ｂ２ａのほぼ中央に位置する様に昇降部材９ｂ３ｄに取り付けられている。
【００７９】
ボールネジ９ｂ３ａの回転に伴い、昇降部材９ｂ３ｄが上下方向に移動することで、昇降部材９ｂ３ｄに取り付けられた保持部材９ｂ３ｆに保持された中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａは、塗布槽９ｂ２ａの中の表面層形成用塗布液Ｓに浸漬され、その後引き上げられることで中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａの表面に塗布液が塗布される。
【００８０】
無端ベルト状基体７０ａの引き上げる速度は、使用する表面層形成用塗布液Ｓの粘度により適宜変更する必要があり、例えば塗布液の粘度が１０ｍＰａ・ｓから２００ｍＰａ・ｓの場合は、塗布均一性、塗布膜厚、乾燥等を考慮し、０．５ｍｍ／ｓｅｃから１５ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。図３に示す浸漬塗布装置を使用し、中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａの表面に表面層形成用塗布液Ｓを塗布した後は、硬化処理工程９ｄで活性エネルギー線を照射することで表面層形成用塗膜を硬化することで硬化表面層が形成される。硬化する前に塗膜を加熱乾燥してもよい。乾燥温度は６０℃から１５０℃が望ましい。
【００８１】
本実施形態では、浸漬塗布方法について説明したものであるが、中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａの表面に表面層形成用塗布液Ｓを塗布する方法は特に限定はなく公知の塗布方法適用することが出来る。例えば、環状塗布槽を使用した環状塗布方法、スプレイ塗布方法、超音波アトマイザーによる塗布方法等が挙げられる。
【００８２】
硬化処理工程９ｄは硬化処理装置２（図４参照）を使用している。硬化処理工程９ｄで表面層形成用塗膜に活性エネルギー線を照射することで硬化処理が行われ、図２に示す表面層７０ｂが形成される。硬化処理装置２に付いては図４で説明する。
【００８３】
図４は図３に示す硬化処理工程で使用している表面層（保護層）の硬化処理装置の一例を示す概略図である。図４（ａ）は図３に示す硬化処理工程で使用している表面層（保護層）の硬化処理装置の一例を示す概略斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）に示すＡ−Ａ′に沿った概略拡大断面図である。
【００８４】
図中、２は無端ベルト状基体７０ａの表面層の硬化処理装置を示す。硬化処理装置は活性エネルギー線照射装置２０１と、表面に形成された表面層形成用塗布膜を有する無端ベルト状の基体７０ａ（図２参照）を保持した円筒状又は円柱状部材３の保持装置２０２とを有している。活性エネルギー線照射装置２０１は円筒状又は円柱状部材３と対向する位置に配設されており、保持装置２０２に保持され無端ベルト状基体７０ａを保持した円筒状又は円柱状部材３上の表面層形成用塗膜に対して活性エネルギー線を照射する様になっている。表面層形成用塗膜に活性エネルギー線を照射することで硬化処理が行われ、図２に示す表面層７０ｂが形成される。
【００８５】
活性エネルギー線照射装置２０１は筐体２０１ａと、筐体２０１ａの内部に納められた活性エネルギー線源２０１ｂと、活性エネルギー線源２０１ｂのエネルギー制御装置（不図示）とを有している。活性エネルギー線照射装置２０１は硬化処理装置２のフレーム（不図示）に固定して配設されている。２０１ｃは筐体２０１ａの底部（無端ベルト状基体７０ａの表面と対向する面）に設けられた活性エネルギー線の照射口を示す。
【００８６】
Ｌは照射口２０１ｃと無端ベルト状基体７０ａの表面層形成用塗膜表面までの距離を示す。距離Ｌは、活性エネルギー線の強度、表面層形成用塗膜の種類等により適宜設定することが可能となっている。
【００８７】
保持装置２０２は第１保持台２０２ａと、第２保持台２０２ｂと、駆動用モーター２０２ｃとを有している。
【００８８】
駆動用モーター２０２ｃは第１保持台２０２ａ上に配設されており、円筒状又は円柱状部材３は、円筒状又は円柱状部材３の取り付け軸と接続部材を介して駆動用モーター２０２ｃの回転軸に接続されている。
【００８９】
第２保持台２０２ｂには円筒状又は円柱状部材３の他方の取り付け軸を受ける軸受け部２０２ｄが配設されており、これにより、活性エネルギー線照射装置２０１により活性エネルギー線を照射する時、駆動用モーター２０２ｃの回転により円筒状又は円柱状部材３を回転させながら保持することが可能となっている。
【００９０】
活性エネルギー線を照射する時の円筒状又は円柱状部材３の回転速度（周速度）は、硬化ムラ、硬度、硬化時間等を考慮し、１０ｍｍ／ｓから３００ｍｍ／ｓが好ましい。
【００９１】
本図は活性エネルギー線照射装置２０１を固定し、円筒状又は円柱状部材３を回転させ活性エネルギー線を照射する場合を示しているが、円筒状又は円柱状部材３を固定し、感円筒状又は円柱状部材３の周囲に沿って活性エネルギー線照射装置２０１を移動させる方式で合ってもよい。又、本図は円筒状又は円柱状部材３を横置きにした場合を示しているが、円筒状又は円柱状部材３を縦置きにしても勿論構わない。
【００９２】
本発明に使用することが出来る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、γ線等で、形成された活性エネルギー線硬化型樹脂を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましい。特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。スポット状の活性エネルギー線を照射するには紫外線レーザーを使用することが好ましい。
【００９３】
又、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０ｋｅＶから１０００ｋｅＶ、好ましくは１００ｋｅＶから３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【００９４】
照射条件はそれぞれの光源によって異なるが、照射光量は、硬化ムラ、硬度、硬化時間、硬化速度等を考慮し、１００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、１２０ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、１５０ｍＪ／ｃｍ２から１８０ｍＪ／ｃｍ２である。照射光量は、ＵＩＴ２５０（ウシオ電機（株）製）で測定した値を示す。
【００９５】
活性エネルギー線の照射時間は０．５秒から５分が好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、３秒から２分である。
【００９６】
本発明においては、活性エネルギー線照射の時の雰囲気は、空気雰囲気で問題なく硬化可能であるが、硬化ムラ、硬化時間等を考慮すると雰囲気中の酸素濃度は、５％以下、特に１％以下であることが好ましい。該雰囲気にするには窒素ガス等を導入することが有効である。
【００９７】
酸素濃度は、雰囲気ガス管理用酸素濃度計ＯＸ１００（横河電機（株）製）で測定した値を示す。
【００９８】
又、本発明においては、活性エネルギー線の硬化反応を効率的に進めるため、表面層形成用塗膜を加熱することも出来る。加熱方法としては、特に制限はないが、例えば加熱風の吹き付けが挙げられる。加熱温度としては、使用する活性エネルギー線硬化型樹脂の種類により一概には規定出来ないが、表面層形成用塗膜へ影響を与えない温度範囲であることが好ましく、４０℃から１００℃が好ましく、更に４０℃から８０℃が好ましく、特に好ましくは４０℃から６０℃である。
【００９９】
次に表面層形成用塗布液について説明する。本発明に使用する表面層形成用塗布液は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する組成となっている。
【０１００】
表面層形成用塗布液は、転写率、耐キズ性、耐摩耗性、離型性、耐フィルミング性等を考慮し、活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、反応性金属酸化物微粒子１２．５体積部から４００体積部と、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂２５体積部から３００体積部から構成されており、且つ、反応性金属酸化物微粒子の量が、活性エネルギー線硬化型モノマーと重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂と反応性金属酸化物微粒子の合計に対して、１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【０１０１】
〔活性エネルギー線硬化型モノマー〕
活性エネルギー線硬化型モノマーは、金属酸化物微粒子のラジカル重合性官能基と反応するモノマーであり、炭素・炭素二重結合を有する各種モノマーを用いることが出来る。
【０１０２】
活性エネルギー線硬化型モノマーは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により重合（硬化）し樹脂となるラジカル重合性モノマーが好適であり、ラジカル重合性モノマーでは特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。中でも、少ない光量或いは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーが特に好ましい。
【０１０３】
本発明においては、これらのラジカル重合性モノマーを単独で用いても、混合して用いてもよい。
【０１０４】
以下にラジカル重合性モノマーの内、アクリル系モノマーの一例を示す。アクリル系モノマーとは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有する化合物である。又、以下に言うＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
【化２】
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
【化４】
【０１０９】
【化５】
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。
【０１１３】
【化８】
【０１１４】
尚、本発明外の化合物ではあるが、従来よく知られているオキセタン化合物としては、下記のものがある。
【０１１５】
【化９】
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
本発明においては、アクリル系モノマーは官能基が２以上であること好ましく、４以上が特に好ましい。又、前記アクリル系モノマーでは、前記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の分子量Ｍと該アクリロイル基又はメタクリロイル基数Ａｃの比（Ａｃ／Ｍ、アクリロイル基又はメタクリロイル基数／分子量）が０．００５より大きい化合物が好ましい。その様な化合物を用いた構成とし、重合反応率を上げることによりＡｃ／Ｍを大きくすると、膜密度の高い中間転写ベルトの表面層を形成することが出来る。
【０１１８】
Ａｃ／Ｍが０．００５より大きい化合物としては、例えば例示化合物中、Ｎｏ．１から１９、２１、２３、２６、２８、３０、３１から３３、３５、３７、４０から４４が挙げられる。
【０１１９】
更に、前記アクリル系モノマーが、反応性アクリロイル基を有し、且つ、そのＡｃ／Ｍが、０．００５より大きく、０．０１２より小さい範囲が特に好ましい。
【０１２０】
この範囲で用いることにより、架橋密度が高くなり、中間転写ベルトの表面層の耐摩耗性が向上する。
【０１２１】
尚、本発明においては、官能基密度の異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。
【０１２２】
〔反応性金属酸化物微粒子〕
本願発明に使用する反応性金属酸化物微粒子とは、ラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物微粒子を言い、金属酸化物微粒子がラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理することにより得ることが出来る。
【０１２３】
〔金属酸化物微粒子〕
本願発明に用いられる金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属酸化物微粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましく、特にアルミナ、酸化錫が好ましい。
【０１２４】
これらの金属酸化物微粒子は、気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが用いられる。
【０１２５】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は１ｎｍから３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３ｎｍから１００ｎｍである。粒径が小さい場合は耐摩耗性が十分でなく、又粒径が大きい場合には書き込み光を散乱させたり、粒子が光硬化を阻害し耐摩耗性が十分でなくなる可能性がある。
【０１２６】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した値を示す。
【０１２７】
金属酸化物微粒子の表面処理に用いるラジカル重合性官能基を有する化合物について説明する。
【０１２８】
金属酸化物微粒子の表面処理に用いるラジカル重合性官能基を有する化合物としては、炭素・炭素二重結合を有する官能基と、金属酸化物微粒子表面の水酸基とカップリングするアルコキシ基等の極性基を同一分子中に有する化合物が好ましい。
【０１２９】
ラジカル重合性官能基を有する化合物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等の樹脂となる官能基を有する化合物が好適であり、中でも、少ない光量或いは短い時間での硬化が可能であることから反応性アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシラン化合物が特に好ましい。
【０１３０】
本発明で用いられるラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物微粒子は、例えば、下記式（１）として表される化合物を、金属酸化物微粒子と反応させて製造することが出来る。
【０１３１】
【化１１】
【０１３２】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアラルキル基、Ｒ４は反応性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１から３の整数である。）
以下に、上記式（１）で示される化合物例を挙げる。
【０１３３】
Ｓ−１ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
又、前記式（１）の化合物以外でも、下記のラジカル重合性官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【０１３４】
【化１２】
【０１３５】
尚、本発明外の化合物ではあるが、従来よく用いられてきたエポキシ系化合物として、下記のものがある。
【０１３６】
【化１３】
【０１３７】
これらのシラン化合物は単独で又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【０１３８】
〔反応性金属酸化物微粒子の製法〕
次に、ラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物微粒子（反応性金属酸化物微粒子）の製法を、式（１）等で表されるシラン化合物を用いた場合を例に説明する。表面処理するに際し、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１質量部から２００質量部、溶媒５０質量部から５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【０１３９】
又、金属酸化物微粒子とシラン化合物を含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式分散することにより、金属酸化物微粒子の凝集体を解砕すると同時に金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一でより微細なシラン化合物により表面処理された金属酸化物微粒子を得ることも出来る。
【０１４０】
ラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量（ラジカル重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、金属酸化物微粒子に対し０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。特に好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【０１４１】
このラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量は、表面処理後の金属酸化物微粒子を５５０℃で３時間熱処理し、その強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求めたものである。
【０１４２】
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、且つ表面処理出来る形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式等、種々の様式が採用出来る。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用出来る。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【０１４３】
サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。又、ビーズの大きさとしては、通常、直径１ｍｍから２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．３ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【０１４４】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用出来るが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【０１４５】
以上の様な湿式処理により、ラジカル重合性官能基を有する式（１）のシラン化合物により表面処理された金属酸化物微粒子を得ることが出来る。
【０１４６】
〔ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂〕
ラジカル重合性不飽和結合部とは、炭素原子・炭素原子間の不飽和結合を意味する。本発明に用いられるラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とは、少なくともフッ素原子を含有する繰り返し単位とシロキサン構造を有する繰り返し単位を有する共重合体を言う。例えば、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）（以下、単に、ラジカル重合性フッ素樹脂と称することがある）２質量％から７０質量％と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）２質量％から４０質量％、ラジカル重合反応条件下において、ウレタン結合を介してラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、二重結合による重合反応のみをするラジカル重合性単量体（Ｃ）（以下、非反応性ラジカル重合性単量体と称することがある）１５質量％から９４質量％を共重合してなるグラフト共重合体が挙げられる。
【０１４７】
グラフト共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量は、成膜性、耐候性、架橋密度等を考慮し、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００から２，０００，０００（より好ましくは約１０，０００から１，０００，０００）の範囲である。
【０１４８】
【化１４】
【０１４９】
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である〕
【０１５０】
【化１５】
【０１５１】
〔式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、ｐは０から１０の整数であり、ｑは２以上の整数である〕
本発明に用いられるウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とを反応させることによって得ることが出来る。
【０１５２】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、一般式（３）、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【０１５３】
【化１６】
【０１５４】
〔式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各繰り返し単位毎に独立して、且つ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である〕
【０１５５】
【化１７】
【０１５６】
〔式中、Ｒ２３は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２５ａ基、ＣＨ２ＯＲ２５ｂ基、及びＣＯＯＲ２５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、及びＲ２５ｃは、炭素数１から１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６から１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）、炭素数２から１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、から選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である〕
更に、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として場合により、例えば、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことが出来る。この一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上することが出来る。
【０１５７】
【化１８】
【０１５８】
〔式中、Ｒ２６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２８ａ基又はＯＣＯＲ２８ｂ基であり、Ｒ２８ａ及びＲ２８ｂは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６から１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である〕
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することが出来る。
【０１５９】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば一般式（６）、一般式（７）で表されるラジカル重合性単量体が挙げられる。
【０１６０】
【化１９】
【０１６１】
〔式中、Ｒ３１は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ３２は酸素原子又は炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２から１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６から１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である〕
【０１６２】
【化２０】
【０１６３】
〔式中、Ｒ４１は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ４２は酸素原子又は炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２から１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６から１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である〕
上記、一般式（１）から一般式（７）に記載の化合物は、特開２０００−１１９３５４号公報に記載の化合物であり、これらの化合物を使用して、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂の製造も特開２０００−１１９３５４号公報に記載の方法により製造される。
【０１６４】
市販されている重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂としては、富士化成工業（株）製ＺＸシリーズが挙げられる。例えば、ＺＸ−００１、ＺＸ−００７−Ｃ、ＺＸ−０１７、ＺＸ−０２２、ＺＸ−０２２−Ｈ、ＺＸ−２１２、ＺＸ−２０１、ＺＸ−２０２、ＺＸ−２１４−Ａ、ＺＸ−１０１、ＺＸ−０５８−Ａ等が挙げられる。
【０１６５】
上記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂には溶剤が含まれることがあるが、以降の「部」及び「％」は、特に示さない限り不揮発分に関するものであり、溶剤（揮発分）は除くものとする。
【０１６６】
次に本発明の中間転写ベルトの基体について説明する。
【０１６７】
例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリイミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテルケトン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフロロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、これらの樹脂材料と弾性材料とをブレンドした材料を使用することも可能である。
【０１６８】
弾性材料としては、例えば、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
樹脂材料の中でも機械特性の点からポリイミド樹脂が好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂材料として、ＤｕＰｏｎｔ（株）のカプトンＨＡ等のポリピロメリット酸イミド系のイミド樹脂材料、宇部興産（株）のユーピレックスＳ等のポリビフェニルテトラカルボン酸イミド系樹脂材料、宇部興産（株）のユーピレックスＲ、三井東圧化学工業（株）のＬＡＲＣ−ＴＰＩ（熱可塑性ポリイミド樹脂）等のポリベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド酸系樹脂材料等が挙げられる。
【０１７０】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液には、必要に応じて通常使用されている重合開始剤、連鎖移動剤を使用することも可能である。
【０１７１】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液は、以下に示す方法で調製することが出来る。
【０１７２】
（表面層形成用塗布液の調製方法）
次に、表面層形成用塗布液の調製方法を説明する。表面層形成用塗布液は、活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、反応性金属酸化物微粒子１２．５体積部から４００体積部と、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂２５体積部から３００体積部を含有し、更に、反応性金属酸化物微粒子が、活性エネルギー線硬化型モノマーと重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂と反応性金属酸化物微粒子の合計に対して、１０体積％以上５０体積％以下になるよう調製した後、湿式メディア分散型装置で分散することで、表面層形成用塗布液を調製することが可能である。
【０１７３】
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて解砕・分散する工程を有する装置であり、例えば、縦型・横型、連続式・回分式等、種々の様式が採用出来る。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用出来る。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【０１７４】
サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。又、ビーズの大きさとしては、通常、直径１ｍｍから２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．３ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【０１７５】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用出来るが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【０１７６】
分散の終点は、分散液を、ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーで塗布した液を自然乾燥後、４０５ｎｍの光透過率の１時間前後での変化率が３％以下となる分散状態が好ましい。更に望ましくは、１％以下が好ましい。
【０１７７】
以上の様な分散処理により、表面層形成用塗布液を得ることが出来る。
【０１７８】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し表面層を形成することで次の効果が挙げられる。
【０１７９】
１．活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂の３つを含有すると、反応性金属酸化物微粒子、活性エネルギー線硬化型モノマー、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂のそれぞれが、反応して結合しあうことにより、架橋密度が高くなり、高硬度、高架橋密度、高靱性な硬化表面層を形成出来る。その結果、長期間使用してもフッ素樹脂の脱落に伴うと推定される滑り性の減少がなく耐摩耗性が向上し、削れ、やキズが低減出来る。
【０１８０】
２．ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を含有することで、中間転写ベルトの表面エネルギーが小さくなり、摩擦係数が低減出来るため、トナーの離型性が向上する。その結果、耐フィルミング性が向上する。
【０１８１】
３．高硬度で、且つトナーの離型性が向上した結果、高硬度によりトナーが中間転写ベルトに対して押し込まれた時の中間転写ベルト表面層の変形が小さくなり、トナーとの接触面積が小さくなることと、トナーの離型性が向上することにより、トナーと中間転写ベルト間の付着力が低減出来るため、二次転写において転写率が向上する。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
図２に示す基体／表面層の構成を有する中間転写ベルトを以下に示す方法で作製した。
【０１８４】
（無端ベルト状基体の準備）
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＳ（固形分１８質量％））に、乾燥した酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ３．０、揮発分：１４．０％））をポリイミド系樹脂固形分１００質量部に対して、２３質量部になるよう添加して、得られた混合物を、衝突型分散機（シーナス製ＧｅａｎｕｓＰＹ）を用い、圧力２００ＭＰａで、最小面積が１．４ｍｍ２で２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて、混合して、カーボンブラック入りポリアミド酸溶液を得た。
【０１８５】
カーボンブラック入りポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に、ディスペンサーを介して０．５ｍｍに塗布し、１５００ｒｐｍで１５分間回転させて均一な厚みを有する円筒状層とした後、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より６０℃の熱風を３０分間あてた後、１５０℃で６０分間加熱した。その後、３６０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、更に３６０℃で３０分加熱して溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化反応の完結を行った。その後室温に戻し、円筒状層を金型から剥離し、総厚０．１ｍｍの無端ベルト状基体を作製した。
【０１８６】
（金属酸化物微粒子の準備）
表１に示す金属酸化物微粒子を準備した。金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した値を示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
（反応性金属酸化物微粒子の準備）
表１に示す様に、金属酸化物微粒子の種類を変え金属酸化物微粒子Ｎｏ．ａからｅを準備した。準備した金属酸化物微粒子Ｎｏ．ａからｅの表面を処理するラジカル重合性官能基を有する化合物して表２に示す化合物Ｎｏ．ＡからＨを準備した。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
準備したラジカル重合性官能基を有する化合物Ｎｏ．ＡからＨを使用し、準備した金属酸化物微粒子Ｎｏ．ａからｅの表面処理を行い、表３に示す反応性金属酸化物微粒子Ｎｏ．１−Ａから１−Ｑを準備した。
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
〔反応性金属酸化物微粒子の製造〕
金属酸化物微粒子１００質量部に対し、ラジカル重合性官能基を有する化合物を表面処理剤として１５質量部、溶媒（トルエン：イソプロピルアルコール＝１：１の混合溶媒）４００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して分散した後、溶媒を除去してラジカル重合性官能基を有する化合物で表面を処理した反応性金属酸化物微粒子を製造した。
【０１９３】
製造された反応性金属酸化物微粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量（ラジカル重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、金属酸化物微粒子に対し１２質量％であった。
【０１９４】
ラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量は、表面処理後の金属酸化物微粒子を５５０℃で３時間熱処理し、その強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求めた値を示す。
【０１９５】
〔重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂の調製〕
＜ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１の合成＞
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＡ６９０Ｘ（不揮発分５５％、セントラル硝子（株）製）１８１質量部（固形分換算９９．６質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート０．４質量部を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１（不揮発分５５．１％）を得た。
【０１９６】
＜ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ２の合成＞
ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１の合成例に記載のセフラルコートＡ６９０Ｘに代えて、ルミフロンＬＦ７１０Ｆ（旭硝子（株）製）９９．６質量部及び溶剤としての酢酸ブチル８１．４質量部を用いる他は製造例１と同様にして、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ２（固形分の水酸基価４８、不揮発分５５．１％）を得た。
【０１９７】
＜重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液Ｎｏ．Ｇ−１の調製＞
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素導入口を備えたガラス製反応器に、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１ ４５質量部（固形分換算２４．８質量部）、ｔ−ブチルメタクリレート ６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート １０質量部、サイラプレーンＦＭ−０７２１ ５質量部、パーブチルＯ ５質量部、酢酸ブチル ８０質量部を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で８時間保持することによって、不揮発分が５０％である重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液を得た。
【０１９８】
＜重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液Ｎｏ．Ｇ−２から４の調整＞
ラジカル重合性フッ素樹脂、溶剤、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合性ポリシロキサンの仕込み量及び種類を表４に記載のように変更したこと以外はＳ−１と同様にして、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液を得た。
【０１９９】
【表４】
【０２００】
ａ＊サイラプレーンＦＭ−０７２１：チッソ（株）製、ｂ＊ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ｃ＊ＴＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート、ｄ＊ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ｅ＊ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｆ＊パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製）、ｇ＊酢酸ブチル
＜市販の重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂の準備＞
又、市販の重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂、ＺＸ−２１２（不揮発分４７％、富士化成工業（株）製）を準備した。
【０２０１】
（表面層形成用塗布液の調製）
準備した反応性金属酸化物微粒子Ｎｏ．１−Ａから１−Ｑと、活性エネルギー線硬化型モノマーと、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液Ｎｏ．Ｇ−１からＧ−４及びＺＸ−２１２とを表５、表６に示す組み合わせで、溶媒（メチルイソブチルケトン）と混合し、横型循環分散機（ディスパーマット：英弘精機）にて、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填率８０％となるように仕込み、１０００ｒｐｍで分散を行った。分散液に、光重合開始剤（イルガキュアー３７９：ＢＡＳＦジャパン）を混合し、表５、表６に示すＮｏ．１−１から１−６３の表面層形成用塗布液を調製した。
【０２０２】
【表５】
【０２０３】
【表６】
【０２０４】
（表面層形成用塗布液の塗布）
準備した無端ベルト状基体の表面に図３に示す塗布装置を使用し、浸漬塗布方法で調製した各表面層形成用塗布液Ｎｏ．１−１から１−６３を乾燥膜厚が２μｍとなる様に表面層形成用塗布膜を形成した後、活性エネルギー線として紫外線を使用し、図４に示す硬化処理装置で表面層形成用塗布膜を硬化し表面層を形成し中間転写ベルトを作製し試料Ｎｏ．１０１から１６３とした。尚、紫外線を照射する時、光源を固定し、中間転写ベルトを保持した円筒状基体を６０ｍｍ／ｓで回転しながら行った。
【０２０５】
塗布条件
塗布液供給量：１ｌ／ｍｉｎ
引き上げ速度：４．５ｍｍ／ｍｉｎ
紫外線照射条件
光源の種類：高圧水銀ランプ（Ｈ０４−Ｌ４１：アイグラフィックス（株）製）
照射口から表面層形成用塗膜の表面までの距離：１００ｍｍ
照射光量：１Ｊ／ｃｍ２
照射時間（基体を回転させている時間）：２４０秒
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１から１６３について、耐久性の代用特性として転写率、耐キズ性、耐摩耗性、耐フィルミング性について以下に示す方法で評価し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表７、表８に示す。
【０２０６】
転写率の評価方法
作製した中間転写ベルトを、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を評価が行えるように改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、（２０℃、５０％ＲＨ）でシアン印字率１００％のＡ４画像を中性紙に出力した。
【０２０７】
吸引装置を用いて中間転写ベルト上の所定面積（１０ｍｍ×５０ｍｍを３点）のトナーを採取し、転写前トナー質量（Ａ）を測定した。
【０２０８】
次に、中間転写ベルト上の転写残トナーをブッカーテープにより採取し白色用紙に貼り付け、分光測色計（コニカミノルタセンシング（株）製、ＣＭ−２００２）を用い転写残トナーを測色し、予め検量していたトナー質量と測色値の関係から、転写残トナー質量（Ｂ）を求めた。
【０２０９】
転写率（η）は、η＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（％）として求めた。
【０２１０】
転写率の評価ランク
◎：転写率が９８％以上から１００％
○：転写率が９５％以上から９８％未満
△：転写率が９０％以上から９５％未満
×：転写率が９０％未満
耐キズ性の評価方法
作製した中間転写ベルトをコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を評価が行える様に改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、（２０℃、５０％ＲＨ）でＹＭＣＫ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙に１００万枚印刷出力前後に中間転写ベルトの表面状態を観察し、１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲内に発生したキズの状態を評価した。
【０２１１】
耐キズ性の評価ランク
◎：１００万枚印字後に表面キズ発生なし
○：１００万枚印字後に表面キズ１箇所以上から６箇所未満発生
△：１００万枚印字後に表面キズ６箇所以上から１１箇所未満発生
×：１００万枚印字後に表面キズ１１箇所以上発生
耐摩耗性の評価方法
耐キズ性の評価と同じ方法で１００万枚の画出しを行い、初期の中間転写ベルトの膜厚と１００万枚後の中間転写ベルトの膜厚さで評価した。中間転写ベルトの膜厚は均一膜厚部分（両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を中間転写ベルトの膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の中間転写ベルト膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０２１２】
耐摩耗性の評価ランク
◎：膜厚減耗量が０．５μｍ未満
○：膜厚減耗量が０．５μｍ以上から１μｍ未満
△：膜厚減耗量が１μｍ以上から２μｍ未満
×：膜厚減耗量が２μｍ以上
耐フィルミング性の評価方法
耐キズ性の評価と同じ方法で１００万枚の画出しを行い、初期と１００万枚後の色差ΔＥで評価した。中間転写ベルトを、分光測色計（コニカミノルタセンシング（株）製、ＣＭ−２００２）で測色し、ΔＥを算出した。
【０２１３】
耐フィルミング性の評価ランク
◎：ΔＥが、０以上から１未満
○：ΔＥが、１以上から４未満
△：ΔＥが、４以上から６未満
×：ΔＥが、６以上
【０２１４】
【表７】
【０２１５】
【表８】
【０２１６】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し表面層形成用活性エネルギー線硬化型モノマーと、塗膜を硬化し表面層を形成した試料Ｎｏ．１０１から１２１は、転写率、耐摩耗性、耐キズ性何れも優れた性能を有することを確認した。
【０２１７】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子とで構成される表面層を有する試料Ｎｏ．１５８、１６０、１６３は耐フィルミング性とが本発明の試料Ｎｏ．１１１、１３０、１３６に比べ劣ることを確認した。
【０２１８】
反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とで構成される表面層を有する試料Ｎｏ．１５７、１５９、１６１は、本発明の試料Ｎｏ．１３０、１３８、１５４に比べ耐キズ性、耐摩耗性とが劣ることを確認した。
【０２１９】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とで構成される表面層を有する試料Ｎｏ．１５５、１５６、１６２は本発明の試料Ｎｏ．１０１から１３０、１３６、１３８、１４４、１４６、１５２に比べ耐キズ性、耐摩耗性とが劣ることを確認した。本発明の有効性が確認された。
【符号の説明】
【０２２０】
１ フルカラー画像形成装置
２ 硬化処理装置
２０１ 活性エネルギー線照射装置
２０１ｂ 活性エネルギー線源
２０２ 保持装置
３ 円筒状又は円柱状部材
７ 無端ベルト状中間転写体形成ユニット
７０ 中間転写ベルト
７０ａ 基体
７０ｂ 表面層
９ 製造工程
９ａ 基体製造工程
９ｂ 塗布工程
９ｂ１ 浸漬塗布装置
９ｂ２ 塗布部
９ｂ２ａ 塗布槽
９ｃ 表面層形成用塗布液調製工程
９ｄ 硬化処理工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用する中間転写ベルト、画像形成装置及び中間転写ベルトの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンタなどの電子写真方式の画像形成装置は、近年では高画質フルカラー化、高品質化の要求が強く求められている。電子写真方式の画像形成装置は、従来から知られている様に、感光体を一様に帯電する帯電部材、感光体上に静電潜像を形成する露光部材、静電潜像をトナー像で現像する現像部材、転写体に転写する転写部材、トナー像を転写体上に定着させる定着部材、感光体上の残留トナーをクリーニングするクリーニング部材、感光体上の静電潜像を除去する除電部材等の構成部材を有している。電子写真方式の画像形成装置は、帯電したトナーを感光体上の静電潜像に接触或いは非接触で供給し、静電潜像を顕像にする現像過程を経て形成したトナー像を転写工程で感光体から中間転写体に一次転写した後、中間転写体から転写材（例えば紙）に二次転写し、更に定着して最終画像を形成するものである。中間転写体としては、基体に無端のベルトを使用した中間転写体ベルト及び、基体に金属ロールを使用した中間転写体ロールが知られている。
【０００３】
転写工程では中間転写体にトナー像を一次転写するための転写帯電と除電、転写後の中間転写体に残ったトナーを除去するためのブレードによるクリーニング等の様々な機械的及び電気的外力が中間転写体に加えられる。
【０００４】
このため、中間転写体として中間転写ベルトを使用した場合、中間転写ベルトには高画質化、高速化を達成するための代表的な項目として以下に示す項目が知られている。
【０００５】
１）中間転写体の表面に感光体から転写されて形成されたトナー画像の転写材（例えば紙）への高転写率が要求されている。
【０００６】
転写率とは、中間転写体の表面に形成されたトナー画像の転写材（例えば紙）への転写の割合を言う。転写率が低いと転写材（例えば紙）へ転写された画像に抜けが生じ、濃度ムラが発生し高画質化が出来ない。
【０００７】
２）中間転写体の高耐久性が要求されている。
【０００８】
耐久性とは、長時間の転写材への転写を可能とする性能を言う。中間転写体の表面は転写材（例えば、紙等）へ二次転写した後、残存するトナーを除去するためクリーニングブレードで擦すられるため、クリーニングブレードとの接触で表面の平滑性がなくなり、ヒビ割れが発生し感光体からの安定したトナー画像の転写が出来なくなる。又、中間転写体が無端のベルトの場合は、ベルト回転でクラック（ヒビ割れ）が発生する。
【０００９】
３）フィルミングが発生しないことが要求されている。
【００１０】
フィルミングとは、転写材（例えば紙）へ二次転写した後、中間転写体の表面をクリーニングブレードでクリーニングを行う時に、除去されずに残るトナーが徐々に集積されてフィルム状になる現象を言う。トナーが残る原因としては、１）中間転写体の表面に発生したクラックにトナーが入り込む、２）クリーニングブレードとの接触等で表面に出来た凹部にトナーが残る等が挙げられる。フィルミングが発生した場所では転写率が低下し、画像にスジやムラが発生し高画質化が出来ない。中間転写ベルトへの１）から３）の要求に対してこれまでに多くの検討が成されて来た。
【００１１】
中間転写ベルトに使用する材料としては、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電性材料を分散させた材料等が知られている。上記１）から３）の要求に対してこれらの熱可塑性樹脂を使用する場合、単独では、滑り性、耐キズ性、クリーニング性に劣るため、これらの性能を補うために表面層を設けて使用することが知られている。
【００１２】
一方、トナーには、転写率を向上させるために無機微粒子、磁性粉、フェライト等を混入して使用されている。この様なトナーを使用し、表面層に熱可塑性樹脂を使用した中間転写ベルトでも、二次転写後に中間転写ベルトの上に残ったトナーをブレードにより除去する際、トナーによる引っ掻きキズが発生し、中間転写ベルトの耐久性を低下させる原因の１つになっている。
【００１３】
このため、表面層の耐久性を向上させる対策が検討されてきた。
【００１４】
例えば、安定したトナークリーニンク性能を発現するため、基体上に塗布により設けられた、導電性粒子を含む厚さ０．５μｍから３μｍの樹脂硬化膜とを具備する中間ベルトが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、ブレードによる耐摩耗性、擦りキズに対する耐久性は確かに向上するが、転写率、クリーニング性が劣ることが判った。
【００１６】
耐摩耗性、フィルミング現象等の問題の対策として、（ａ）樹脂製の基体、（ｂ）ゴム弾性樹脂を含む弾性層、及び（ｃ）フッ素樹脂及び層状粘土鉱物を含む表面層であって、層状粘土鉱物の配合割合が０．１質量％から５質量％であり、表面層の厚みが０．５μｍから４μｍである３層構成の中間転写ベルトが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１７】
しかしながら、特許文献２に記載の技術は、表面層の樹脂が架橋されておらず、更に層状粘土鉱物が化学的に結合していないため強度が低く、耐久性に劣ることが判った。
【００１８】
基体、弾性層及び表面層の少なくとも３層構成を有し、表面層が、フッ素樹脂１質量部に対してフッ素ゴムを１質量部より多く、５質量部以下の割合で含むゴムラテックスと、硬化剤とを有するか、又は、フッ素樹脂とシリコーン成分とを含有する水系ウレタン樹脂と、硬化剤とを有し、又、その表面層における表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍであり、且つ、ナノインデンターで測定した、３μｍ押し込み時の硬度が０．１ＭＰａから１．５ＭＰａの中間転写ベルトが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１９】
しかしながら、特許文献３に記載の技術は、表面層が樹脂成分のみで構成されているため物理的な耐キズ性が劣り、比較的強い応力が加わった際は耐久性が低いことが判った。
【００２０】
この様な状況から、二次転写後のブレードによるトナーの除去に対す、耐摩耗性、耐キズ性等の耐久性に優れた表面層を有する中間転写ベルト、画像形成装置及び前記中間転写ベルトを製造する中間転写ベルトの製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００７−１８３４０１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８７１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、二次転写時における転写率及び、二次転写後のクリーニング部材によるトナーの除去に対す、耐摩耗性、耐キズ性等の耐久性、及び耐フィルミング性に優れた表面層を有する中間転写ベルト、画像形成装置、及び中間転写ベルトを製造する中間転写ベルトの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記目的は下記の構成により達成できる。
１．電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトであって、基体と、前記基体上に設けられた表面硬化層とを有し、前記表面硬化層は、少なくとも活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサンのグラフト型樹脂共重合体との反応物を含むことを特徴とする中間転写ベルト。
２．前記表面硬化層のナノインデンテーション法による硬度が０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることを特徴とする前記１に記載の中間転写ベルト。
３．前記表面硬化層の厚みが０．５μｍから５．０μｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の中間転写ベルト。
４．前記表面硬化層の摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の中間転写ベルト。
５．前記表面硬化層は、記活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、前記反応性金属酸化物微粒子を１２．５体積部から４００体積部有し、前記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を２５体積部から３００体積部含むことを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の中間転写ベルト。
６．電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトの製造方法であって、前記中間転写ベルトは、基材と、前記基材の上に表面硬化層とを有し、前記表面硬化層は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し形成することを特徴とする中間転写ベルトの製造方法。
７．前記表面硬化層のナノインデンテーション法による硬度が０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることを特徴とする前記６に記載の中間転写ベルトの製造方法。
８．前記表面硬化層の厚みが０．５μｍから５．０μｍであることを特徴とする前記６又は７に記載の中間転写ベルトの製造方法。
９．前記表面層形成用塗布液は、記活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、前記反応性金属酸化物微粒子を１２．５体積部から４００体積部と、前記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を２５体積部から３００体積部とを含むことを特徴とする前記６から８の何れか１項に記載の中間転写ベルトの製造方法。
１０．前記１から５の何れか１項に記載の中間転写ベルトを使用したことを特徴とする画像形成装置。
【００２４】
本発明者は、中間転写ベルトの表面にフッ素樹脂を含む表面層を設けても、何故、ブレード、によるトナーの除去に対し、耐摩耗性、耐キズ性等の耐久性が劣るかを検討した結果、以下のことが判明した。
１．ブレード、ブラシ等のクリーニング部材によりトナーを除去する際、クリーニング部材により表面層が擦れることで摩耗する、押圧が掛けられた状態でブレードと表面層の間にトナーが挟まり、相対的に表面層が移動することで、トナーにより表面層が削られキズが発生する。
２．ブレードやブラシによりトナーを除去する際、クリーニング部材を中間転写ベルトの表面に押圧することで中間転写ベルトの表面とブレードの接触箇所には応力が集中した状態となる。この時、中間転写ベルトのトナーの離型性が悪いと、トナーやトナーの外添剤が中間転写ベルトに押し当てられることで、それらが中間転写ベルトを局所的に被覆するフィルミングが発生する。
３．トナーが中間転写ベルトから紙等の転写体に二次転写される際、トナーと中間転写ベルト間の付着力が強いとトナーが転写体に転写されず中間転写ベルト上に残存してしまい、転写率が低下する。
【００２５】
上記１から３に示す現象は、長時間の使用に伴い表面層の滑り性が低下しているためと推定した。
【００２６】
何故、長時間の使用に伴い表面層の滑り性が低下するのか更に検討した結果、表面層に掛けられる負荷（上記１から３参照）により、表面層を構成しているフッ素樹脂の１部が離脱するためによるものと推定した。
【００２７】
これらのことから、転写時のブレードに対す、摩耗耐性を上げ、トナーに対す、擦りキズ耐性を同時に上げ、中間転写ベルトの離型性を上げて耐フィルミング性を上げ、トナーと中間転写ベルト間の付着力を低下させ転写率を上げるには、表面層を次の構成にすることが重要であることが判った。
１．摩耗耐性を上げるには、表面層の滑り性、及び、硬さを上げる。
２．滑り性を上げるためにはフッ素系樹脂の使用が効果的である。
３．フッ素系樹脂の脱落を抑える。
【００２８】
更に検討した結果、表面層の耐久性に一番影響を及ぼす要因として、表面層の硬さ不足と、フッ素樹脂の離脱とが挙げられ、ブレードに対す摩耗耐性を上げ、トナーに対す擦りキズ耐性を上げ、フッ素樹脂の離脱が発生しない様に、硬さと摩擦係数のバランスを取り、表面層を構成している各材料が一体構造となる様に、フッ素樹脂を固定することで本発明の目的を達成出来ることが判り、本発明に至った次第である。
【００２９】
すなわち、本発明の中間転写ベルトは基体上に表面硬化層を有し、該表面硬化層は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と重合性シロキサンのグラフト型樹脂共重合体との反応物により構成される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、二次転写時における転写率及び、二次転写後のクリーニング部材によるトナーの除去に対す、耐摩耗性、耐キズ性等の耐久性、及び耐フィルミング性に優れた表面層を有する中間転写ベルト、画像形成装置、及び中間転写ベルトを製造する中間転写ベルトの製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】中間転写体として中間転写ベルトを使用した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。
【図２】図１に示す中間転写体の中間転写ベルトの部分拡大概略断面図である。
【図３】図２に示す中間転写ベルトを製造する概略製造工程図である。
【図４】図３に示す硬化処理工程で使用している表面層（保護層）の硬化処理装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を図１から図４を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
図１は、中間転写体として中間転写ベルトを使用した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。尚、本図はフルカラー画像形成装置の場合を示している。
【００３５】
図中、１はフルカラー画像形成装置を示す。フルカラー画像形成装置１は、複数組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体形成ユニット７と、記録媒体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としてのベルト式定着装置２４とを有する。フルカラー画像形成装置１の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００３６】
各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
【００３７】
又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【００３８】
又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【００３９】
又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００４０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体として無端の中間転写ベルト７０を有する。
【００４１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端の中間転写ベルト７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録媒体として用紙等の記録媒体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録媒体（転写材）Ｐ上にカラー画像が一括転写される。
【００４２】
カラー画像が転写された記録媒体（転写材）Ｐは、熱ローラ定着器２７０が装着された定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００４３】
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録媒体（転写材）Ｐにカラー画像を転写した後、記録媒体（転写材）Ｐを曲率分離した無端の中間転写ベルト７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００４４】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００４５】
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録媒体（転写材）Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、中間転写ベルト７０に圧接する。
【００４６】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体形成ユニット７とを有する。
【００４７】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端の中間転写ベルト７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとを有している。
【００４８】
筐体８の引き出し操作により、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【００４９】
この様に感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの外周面上を帯電、露光し外周面上に潜像を形成した後、現像によりトナー像（顕像）を形成し、無端ベルト状の中間転写ベルト７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録媒体（転写材）Ｐに転写し、ベルト式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。尚、本発明で像形成時とは潜像形成、トナー像（顕像）を記録媒体Ｐに転写し最終画像を形成することを含む。
【００５０】
トナー像を記録媒体Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに配設されたクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【００５１】
上記カラー画像形成装置では、中間転写体をクリーニングするクリーニング手段６Ａのクリーニング部材として、弾性ブレードを用いる。又、各感光体に脂肪酸金属塩を塗布する手段（１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ）を設けている。尚、脂肪酸金属塩としては、トナーで用いたと同じものを用いることが出来る。
【００５２】
本発明は、図１に１例として示す電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルト、及びこの中間転写ベルトの製造方法に関するものである。
【００５３】
図２は図１に示す中間転写体の中間転写ベルトの部分拡大概略断面図である。
【００５４】
図中、７０は中間転写ベルトを示す。中間転写ベルトは、無端ベルト状基体７０ａの上に表面層７０ｂを有する構成を有している。
【００５５】
無端ベルト状基体７０ａの硬度は、機械的強度、画質、製造コスト等を考慮し、２０ＭＰａから２００ＭＰａであることが好ましい。
【００５６】
無端ベルト状基体７０ａの厚さＥは、機械的強度、画質、製造コスト等を考慮し、５０μｍから２５０μｍが好ましい。
【００５７】
表面層７０ｂの硬度はユニバーサル硬度（ＨＵ）（ＤＩＮ ５０３５９）で、ブレードによる擦りキズ、摩耗、耐久性、転写率、フィルミング、画像品質等を考慮し、２００ＭＰａから１２００ＭＰａが好ましい。
【００５８】
硬度は、超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ（フィッシャー・インストルメンツ（株））」を用いて下記条件で測定した値を示す。
【００５９】
測定条件
測定機：微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ（フィッシャー・インストルメンツ（株）製）」
圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ
最大試験荷重：２ｍＮ
荷重速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
最大荷重クリープ時間：５秒
除荷速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
尚、測定は表面層７０ｂと無端ベルト状基体７０ａで異なる方法で行った。表面層７０ｂについては厚み１ｍｍのアルミニウム板上に厚さ２μｍとなる様に塗布・硬化し、ランダムに１０点から３０点測定した。又、無端ベルト状基体７０ａについては厚み１ｍｍのアルミニウム板上に設置し、軸方向に均等間隔で５点、周方向に１０点から３０点測定した。各々それらの平均値をユニバーサル硬度（ＨＵ）とする。
【００６０】
中間転写ベルトについては、周方向における場所によるユニバーサル硬度（ＨＵ）のムラは、ベルト１本当たりの平均値に対し最大値、最小値の値の差がユニバーサル硬度（ＨＵ）で、感光体上のトナー像を中間転写ベルトに転写する時の転写ムラ、画像濃度ムラ、画像品質等を考慮し、２０％以下が好ましい。尚、ユニバーサル硬度のムラは下記式より求めた値である。
【００６１】
ユニバーサル硬度のムラ＝（同一軸上の周方向の最大硬度−同一軸上の周方向の最小硬度）／同一軸上の周方向の最大硬度
表面層７０ｂの厚さＦは、転写率、耐久性、フィルミング、画質を考慮し、０．５μｍから５μｍが好ましい。
【００６２】
表面層の厚さは、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｓ社製のフィッシャースコープ（登録商標）ｍｍｓにて測定した。
【００６３】
ところで、表面層の厚さが１μｍ以下の場合、そのような薄膜層の硬度は、基体の物性の影響を受けやすく、また、圧子を押し込んだ際に薄膜層に割れが発生するおそれがある。そこで、表面層の厚さが１μｍ以下の薄膜層の硬度はナノインデンテーション法により測定するのが好ましい。ナノインデンテーション法による硬度の測定は、トランスデューサーと先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用いて、μＮオーダーの荷重を加えながらナノメートルの精度で変位量を測定するもので、この測定には例えば市販の「ＮＡＮＯ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ／ＤＣＭ」（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社／ＭＳＴ ＮＡＮＯ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができる。また、ナノインデンテーション法による硬度の測定は、特開２００７−２１２９２１号広報に開示されている。
【００６４】
本発明の硬化表面層のナノインデンテーション法による硬度は、下記測定条件で、０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることが好ましい。
【００６５】
測定条件
圧子：ｃｕｂｅ ｃｏｒｎｅｒ Ｔｉｐ（９０°）
最大荷重：２０μＮ
荷重速度：２０μＮ／５ｓｅｃ
無端ベルト状基体７０ａの構成は特に限定はなく、１層であってもよく、２層から構成されていても構わない。本図では１層で構成されている場合を示している。
【００６６】
表面層７０ｂの構成は特に限定はなく、１層であってもよく、２層から構成されていても構わない。本図では１層で構成されている場合を示している。
【００６７】
表面層７０ｂの摩擦係数は、耐フィルミング性、転写性等を考慮し、０．２５以下であることが好ましい。
【００６８】
摩擦係数は、ポータブル摩擦計「ミューズ ＴＩＰＥ：９４ｉ−II（新東科学株式会社製）」を用いて測定した値を示す。
【００６９】
尚、測定は表面層７０ｂ上を、ランダムに１０点から３０点行い、それらの平均値を摩擦係数（μ）とする。
【００７０】
図３は図２に示す中間転写ベルトを製造する概略製造工程図である。図３（ａ）は図２に示す中間転写ベルトを製造する概略フロー図である。図３（ｂ）は図３（ａ）に示される塗布工程で使用する基体の表面に表面層形成用塗布液を塗布する塗布装置の一例を示す概略図である。
【００７１】
本発明の表面層を有する中間転写ベルトの製造工程９は、基体としての無端ベルト状基体を製造する基体製造工程９ａと、製造された無端ベルト状基体の表面に表面層形成用塗布液を塗布する塗布工程９ｂと、表面層形成用塗布液調製工程９ｃと、表面層形成用塗布液塗布工程で形成された表面層形成用塗布膜を硬化する硬化処理工程９ｄとを有している。
【００７２】
基体製造工程９ａでは図２に示す無端ベルト状基体７０ａが、従来公知の一般的な製造方法により製造される。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイを使用したインフレーション法により筒状に成形した後、筒状層を輪切りにすることで環状の無端ベルト状の基体を作製することが出来る。又、ポリアミド酸溶液を、円筒状金型の外周面に塗布する方式や、内周面に塗布する方式や更に遠心する方式、或いは注形型に充填する方式などの適宜な方式でリング状に展開し、そのリング状層を乾燥製膜してベル卜形に成形し、その成形物を加熱処理してポリアミド酸をイミドに転化して型より回収する方法などの従来に準じた適宜な方法により行うことが出来る（特開昭６１−９５３６１号公報、特開昭６４−２２５１４号公報、特開平３−１８０３０９号公報等）。無端ベルトの製造に際しては、型の離型処理や脱泡処理などの適宜な処理を施すことが出来る。無端ベルト状の基体７０ａ（図２参照）としては、樹脂に導電剤を分散させ、導電性を有することが好ましい。
【００７３】
表面層形成用塗布液調製工程９ｃは、表面層形成用塗布液調製容器９ｃ１と、攪拌機９ｃ２と、調製された表面層形成用塗布液を浸漬塗布装置９ｂ１の塗布液供給タンク９ｂ５に送る送液管９ｃ３とを使用している。
【００７４】
表面層形成用塗布液調製工程９ｃで調製される表面層形成用塗布液は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する組成となっている。表面層形成用塗布液に付いての詳細の説明は後述する。
【００７５】
９ｂ１は塗布工程９ｂで使用している浸漬塗布装置を示す。浸漬塗布装置９ｂ１は、塗布部９ｂ２と、中間転写ベルト用の基体の供給部９ｂ３とを有している。塗布部９ｂ２は塗布槽９ｂ２ａと、塗布槽９ｂ２ａの開口部９ｂ２ａ１から溢れる塗布液を受けるため塗布槽９ｂ２ａの上部に配設されたオーバーフロー液の受け槽９ｂ４と、塗布液供給タンク９ｂ５と、送液ポンプ９ｂ６とを有している。
【００７６】
塗布槽９ｂ２ａは底部９ｂ２ａ２と、底部９ｂ２ａ２の周面から立ち上げられ側壁９ｂ２ａ３を有し、上部が開口部９ｂ２ａ１となった構造となっている。９ｂ２ａ４は塗布槽９ｂ２ａの底部９ｂ２ａ２に設けられた送液ポンプ９ｂ６から送られてくる表面層形成用塗布液Ｓの塗布液供給口を示す。塗布槽９ｂ２ａは開口部９ｂ２ａ１の径と底部９ｂ２ａ２の径とが同じ円筒の形状をしている。
【００７７】
９ｂ４１はオーバーフロー液の受け槽９ｂ４の蓋を示し、中央に孔９ｂ４２を有している。９ｂ４３はオーバーフロー液の受け槽９ｂ４の塗布液を塗布液供給タンク９ｂ５に戻す塗布液戻し口を示す。Ｓは表面層形成用塗布液を示す。９ｂ８は塗布液供給タンク９ｂ５に設けられた攪拌用の羽根を示す。
【００７８】
供給部９ｂ３は、ボールネジ９ｂ３ａと、ボールネジ９ｂ３ａを回転させる駆動部９ｂ３ｂと、ボールネジ９ｂ３ａの回転速度を制御する制御部９ｂ３ｃと、ボールネジ９ｂ３ａに螺合されている昇降部材９ｂ３ｄと、ボールネジ９ｂ３ａの回転に伴い昇降部材９ｂ３ｄを上下方向（図中の矢印方向）に移動させるガイド部材９ｂ３ｅとを有している。９ｂ３ｆは昇降部材９ｂ３ｄに取り付けられた中間ベルトの無端ベルト状基体の保持部材を示す。尚、無端ベルト状基体７０ａは無端ベルト状基体の直径に合わせた円筒状又は円柱状部材３（図４参照）の表面に保持した状態となっている。保持部材９ｂ３ｆは、保持された中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａが塗布槽９ｂ２ａのほぼ中央に位置する様に昇降部材９ｂ３ｄに取り付けられている。
【００７９】
ボールネジ９ｂ３ａの回転に伴い、昇降部材９ｂ３ｄが上下方向に移動することで、昇降部材９ｂ３ｄに取り付けられた保持部材９ｂ３ｆに保持された中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａは、塗布槽９ｂ２ａの中の表面層形成用塗布液Ｓに浸漬され、その後引き上げられることで中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａの表面に塗布液が塗布される。
【００８０】
無端ベルト状基体７０ａの引き上げる速度は、使用する表面層形成用塗布液Ｓの粘度により適宜変更する必要があり、例えば塗布液の粘度が１０ｍＰａ・ｓから２００ｍＰａ・ｓの場合は、塗布均一性、塗布膜厚、乾燥等を考慮し、０．５ｍｍ／ｓｅｃから１５ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。図３に示す浸漬塗布装置を使用し、中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａの表面に表面層形成用塗布液Ｓを塗布した後は、硬化処理工程９ｄで活性エネルギー線を照射することで表面層形成用塗膜を硬化することで硬化表面層が形成される。硬化する前に塗膜を加熱乾燥してもよい。乾燥温度は６０℃から１５０℃が望ましい。
【００８１】
本実施形態では、浸漬塗布方法について説明したものであるが、中間ベルトの無端ベルト状基体７０ａの表面に表面層形成用塗布液Ｓを塗布する方法は特に限定はなく公知の塗布方法適用することが出来る。例えば、環状塗布槽を使用した環状塗布方法、スプレイ塗布方法、超音波アトマイザーによる塗布方法等が挙げられる。
【００８２】
硬化処理工程９ｄは硬化処理装置２（図４参照）を使用している。硬化処理工程９ｄで表面層形成用塗膜に活性エネルギー線を照射することで硬化処理が行われ、図２に示す表面層７０ｂが形成される。硬化処理装置２に付いては図４で説明する。
【００８３】
図４は図３に示す硬化処理工程で使用している表面層（保護層）の硬化処理装置の一例を示す概略図である。図４（ａ）は図３に示す硬化処理工程で使用している表面層（保護層）の硬化処理装置の一例を示す概略斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）に示すＡ−Ａ′に沿った概略拡大断面図である。
【００８４】
図中、２は無端ベルト状基体７０ａの表面層の硬化処理装置を示す。硬化処理装置は活性エネルギー線照射装置２０１と、表面に形成された表面層形成用塗布膜を有する無端ベルト状の基体７０ａ（図２参照）を保持した円筒状又は円柱状部材３の保持装置２０２とを有している。活性エネルギー線照射装置２０１は円筒状又は円柱状部材３と対向する位置に配設されており、保持装置２０２に保持され無端ベルト状基体７０ａを保持した円筒状又は円柱状部材３上の表面層形成用塗膜に対して活性エネルギー線を照射する様になっている。表面層形成用塗膜に活性エネルギー線を照射することで硬化処理が行われ、図２に示す表面層７０ｂが形成される。
【００８５】
活性エネルギー線照射装置２０１は筐体２０１ａと、筐体２０１ａの内部に納められた活性エネルギー線源２０１ｂと、活性エネルギー線源２０１ｂのエネルギー制御装置（不図示）とを有している。活性エネルギー線照射装置２０１は硬化処理装置２のフレーム（不図示）に固定して配設されている。２０１ｃは筐体２０１ａの底部（無端ベルト状基体７０ａの表面と対向する面）に設けられた活性エネルギー線の照射口を示す。
【００８６】
Ｌは照射口２０１ｃと無端ベルト状基体７０ａの表面層形成用塗膜表面までの距離を示す。距離Ｌは、活性エネルギー線の強度、表面層形成用塗膜の種類等により適宜設定することが可能となっている。
【００８７】
保持装置２０２は第１保持台２０２ａと、第２保持台２０２ｂと、駆動用モーター２０２ｃとを有している。
【００８８】
駆動用モーター２０２ｃは第１保持台２０２ａ上に配設されており、円筒状又は円柱状部材３は、円筒状又は円柱状部材３の取り付け軸と接続部材を介して駆動用モーター２０２ｃの回転軸に接続されている。
【００８９】
第２保持台２０２ｂには円筒状又は円柱状部材３の他方の取り付け軸を受ける軸受け部２０２ｄが配設されており、これにより、活性エネルギー線照射装置２０１により活性エネルギー線を照射する時、駆動用モーター２０２ｃの回転により円筒状又は円柱状部材３を回転させながら保持することが可能となっている。
【００９０】
活性エネルギー線を照射する時の円筒状又は円柱状部材３の回転速度（周速度）は、硬化ムラ、硬度、硬化時間等を考慮し、１０ｍｍ／ｓから３００ｍｍ／ｓが好ましい。
【００９１】
本図は活性エネルギー線照射装置２０１を固定し、円筒状又は円柱状部材３を回転させ活性エネルギー線を照射する場合を示しているが、円筒状又は円柱状部材３を固定し、感円筒状又は円柱状部材３の周囲に沿って活性エネルギー線照射装置２０１を移動させる方式で合ってもよい。又、本図は円筒状又は円柱状部材３を横置きにした場合を示しているが、円筒状又は円柱状部材３を縦置きにしても勿論構わない。
【００９２】
本発明に使用することが出来る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、γ線等で、形成された活性エネルギー線硬化型樹脂を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましい。特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。スポット状の活性エネルギー線を照射するには紫外線レーザーを使用することが好ましい。
【００９３】
又、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０ｋｅＶから１０００ｋｅＶ、好ましくは１００ｋｅＶから３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【００９４】
照射条件はそれぞれの光源によって異なるが、照射光量は、硬化ムラ、硬度、硬化時間、硬化速度等を考慮し、１００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、１２０ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、１５０ｍＪ／ｃｍ２から１８０ｍＪ／ｃｍ２である。照射光量は、ＵＩＴ２５０（ウシオ電機（株）製）で測定した値を示す。
【００９５】
活性エネルギー線の照射時間は０．５秒から５分が好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、３秒から２分である。
【００９６】
本発明においては、活性エネルギー線照射の時の雰囲気は、空気雰囲気で問題なく硬化可能であるが、硬化ムラ、硬化時間等を考慮すると雰囲気中の酸素濃度は、５％以下、特に１％以下であることが好ましい。該雰囲気にするには窒素ガス等を導入することが有効である。
【００９７】
酸素濃度は、雰囲気ガス管理用酸素濃度計ＯＸ１００（横河電機（株）製）で測定した値を示す。
【００９８】
又、本発明においては、活性エネルギー線の硬化反応を効率的に進めるため、表面層形成用塗膜を加熱することも出来る。加熱方法としては、特に制限はないが、例えば加熱風の吹き付けが挙げられる。加熱温度としては、使用する活性エネルギー線硬化型樹脂の種類により一概には規定出来ないが、表面層形成用塗膜へ影響を与えない温度範囲であることが好ましく、４０℃から１００℃が好ましく、更に４０℃から８０℃が好ましく、特に好ましくは４０℃から６０℃である。
【００９９】
次に表面層形成用塗布液について説明する。本発明に使用する表面層形成用塗布液は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する組成となっている。
【０１００】
表面層形成用塗布液は、転写率、耐キズ性、耐摩耗性、離型性、耐フィルミング性等を考慮し、活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、反応性金属酸化物微粒子１２．５体積部から４００体積部と、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂２５体積部から３００体積部から構成されており、且つ、反応性金属酸化物微粒子の量が、活性エネルギー線硬化型モノマーと重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂と反応性金属酸化物微粒子の合計に対して、１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【０１０１】
〔活性エネルギー線硬化型モノマー〕
活性エネルギー線硬化型モノマーは、金属酸化物微粒子のラジカル重合性官能基と反応するモノマーであり、炭素・炭素二重結合を有する各種モノマーを用いることが出来る。
【０１０２】
活性エネルギー線硬化型モノマーは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により重合（硬化）し樹脂となるラジカル重合性モノマーが好適であり、ラジカル重合性モノマーでは特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。中でも、少ない光量或いは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーが特に好ましい。
【０１０３】
本発明においては、これらのラジカル重合性モノマーを単独で用いても、混合して用いてもよい。
【０１０４】
以下にラジカル重合性モノマーの内、アクリル系モノマーの一例を示す。アクリル系モノマーとは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有する化合物である。又、以下に言うＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
【化２】
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
【化４】
【０１０９】
【化５】
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。
【０１１３】
【化８】
【０１１４】
尚、本発明外の化合物ではあるが、従来よく知られているオキセタン化合物としては、下記のものがある。
【０１１５】
【化９】
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
本発明においては、アクリル系モノマーは官能基が２以上であること好ましく、４以上が特に好ましい。又、前記アクリル系モノマーでは、前記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の分子量Ｍと該アクリロイル基又はメタクリロイル基数Ａｃの比（Ａｃ／Ｍ、アクリロイル基又はメタクリロイル基数／分子量）が０．００５より大きい化合物が好ましい。その様な化合物を用いた構成とし、重合反応率を上げることによりＡｃ／Ｍを大きくすると、膜密度の高い中間転写ベルトの表面層を形成することが出来る。
【０１１８】
Ａｃ／Ｍが０．００５より大きい化合物としては、例えば例示化合物中、Ｎｏ．１から１９、２１、２３、２６、２８、３０、３１から３３、３５、３７、４０から４４が挙げられる。
【０１１９】
更に、前記アクリル系モノマーが、反応性アクリロイル基を有し、且つ、そのＡｃ／Ｍが、０．００５より大きく、０．０１２より小さい範囲が特に好ましい。
【０１２０】
この範囲で用いることにより、架橋密度が高くなり、中間転写ベルトの表面層の耐摩耗性が向上する。
【０１２１】
尚、本発明においては、官能基密度の異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。
【０１２２】
〔反応性金属酸化物微粒子〕
本願発明に使用する反応性金属酸化物微粒子とは、ラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物微粒子を言い、金属酸化物微粒子がラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理することにより得ることが出来る。
【０１２３】
〔金属酸化物微粒子〕
本願発明に用いられる金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属酸化物微粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましく、特にアルミナ、酸化錫が好ましい。
【０１２４】
これらの金属酸化物微粒子は、気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが用いられる。
【０１２５】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は１ｎｍから３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３ｎｍから１００ｎｍである。粒径が小さい場合は耐摩耗性が十分でなく、又粒径が大きい場合には書き込み光を散乱させたり、粒子が光硬化を阻害し耐摩耗性が十分でなくなる可能性がある。
【０１２６】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した値を示す。
【０１２７】
金属酸化物微粒子の表面処理に用いるラジカル重合性官能基を有する化合物について説明する。
【０１２８】
金属酸化物微粒子の表面処理に用いるラジカル重合性官能基を有する化合物としては、炭素・炭素二重結合を有する官能基と、金属酸化物微粒子表面の水酸基とカップリングするアルコキシ基等の極性基を同一分子中に有する化合物が好ましい。
【０１２９】
ラジカル重合性官能基を有する化合物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等の樹脂となる官能基を有する化合物が好適であり、中でも、少ない光量或いは短い時間での硬化が可能であることから反応性アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシラン化合物が特に好ましい。
【０１３０】
本発明で用いられるラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物微粒子は、例えば、下記式（１）として表される化合物を、金属酸化物微粒子と反応させて製造することが出来る。
【０１３１】
【化１１】
【０１３２】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアラルキル基、Ｒ４は反応性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１から３の整数である。）
以下に、上記式（１）で示される化合物例を挙げる。
【０１３３】
Ｓ−１ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
又、前記式（１）の化合物以外でも、下記のラジカル重合性官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【０１３４】
【化１２】
【０１３５】
尚、本発明外の化合物ではあるが、従来よく用いられてきたエポキシ系化合物として、下記のものがある。
【０１３６】
【化１３】
【０１３７】
これらのシラン化合物は単独で又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【０１３８】
〔反応性金属酸化物微粒子の製法〕
次に、ラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物微粒子（反応性金属酸化物微粒子）の製法を、式（１）等で表されるシラン化合物を用いた場合を例に説明する。表面処理するに際し、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１質量部から２００質量部、溶媒５０質量部から５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【０１３９】
又、金属酸化物微粒子とシラン化合物を含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式分散することにより、金属酸化物微粒子の凝集体を解砕すると同時に金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一でより微細なシラン化合物により表面処理された金属酸化物微粒子を得ることも出来る。
【０１４０】
ラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量（ラジカル重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、金属酸化物微粒子に対し０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。特に好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【０１４１】
このラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量は、表面処理後の金属酸化物微粒子を５５０℃で３時間熱処理し、その強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求めたものである。
【０１４２】
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、且つ表面処理出来る形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式等、種々の様式が採用出来る。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用出来る。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【０１４３】
サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。又、ビーズの大きさとしては、通常、直径１ｍｍから２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．３ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【０１４４】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用出来るが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【０１４５】
以上の様な湿式処理により、ラジカル重合性官能基を有する式（１）のシラン化合物により表面処理された金属酸化物微粒子を得ることが出来る。
【０１４６】
〔ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂〕
ラジカル重合性不飽和結合部とは、炭素原子・炭素原子間の不飽和結合を意味する。本発明に用いられるラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とは、少なくともフッ素原子を含有する繰り返し単位とシロキサン構造を有する繰り返し単位を有する共重合体を言う。例えば、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）（以下、単に、ラジカル重合性フッ素樹脂と称することがある）２質量％から７０質量％と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）２質量％から４０質量％、ラジカル重合反応条件下において、ウレタン結合を介してラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、二重結合による重合反応のみをするラジカル重合性単量体（Ｃ）（以下、非反応性ラジカル重合性単量体と称することがある）１５質量％から９４質量％を共重合してなるグラフト共重合体が挙げられる。
【０１４７】
グラフト共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量は、成膜性、耐候性、架橋密度等を考慮し、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００から２，０００，０００（より好ましくは約１０，０００から１，０００，０００）の範囲である。
【０１４８】
【化１４】
【０１４９】
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である〕
【０１５０】
【化１５】
【０１５１】
〔式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、ｐは０から１０の整数であり、ｑは２以上の整数である〕
本発明に用いられるウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とを反応させることによって得ることが出来る。
【０１５２】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、一般式（３）、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【０１５３】
【化１６】
【０１５４】
〔式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各繰り返し単位毎に独立して、且つ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である〕
【０１５５】
【化１７】
【０１５６】
〔式中、Ｒ２３は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２５ａ基、ＣＨ２ＯＲ２５ｂ基、及びＣＯＯＲ２５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、及びＲ２５ｃは、炭素数１から１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６から１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）、炭素数２から１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、から選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である〕
更に、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として場合により、例えば、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことが出来る。この一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上することが出来る。
【０１５７】
【化１８】
【０１５８】
〔式中、Ｒ２６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２８ａ基又はＯＣＯＲ２８ｂ基であり、Ｒ２８ａ及びＲ２８ｂは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６から１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である〕
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することが出来る。
【０１５９】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば一般式（６）、一般式（７）で表されるラジカル重合性単量体が挙げられる。
【０１６０】
【化１９】
【０１６１】
〔式中、Ｒ３１は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ３２は酸素原子又は炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２から１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６から１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である〕
【０１６２】
【化２０】
【０１６３】
〔式中、Ｒ４１は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ４２は酸素原子又は炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２から１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６から１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である〕
上記、一般式（１）から一般式（７）に記載の化合物は、特開２０００−１１９３５４号公報に記載の化合物であり、これらの化合物を使用して、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂の製造も特開２０００−１１９３５４号公報に記載の方法により製造される。
【０１６４】
市販されている重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂としては、富士化成工業（株）製ＺＸシリーズが挙げられる。例えば、ＺＸ−００１、ＺＸ−００７−Ｃ、ＺＸ−０１７、ＺＸ−０２２、ＺＸ−０２２−Ｈ、ＺＸ−２１２、ＺＸ−２０１、ＺＸ−２０２、ＺＸ−２１４−Ａ、ＺＸ−１０１、ＺＸ−０５８−Ａ等が挙げられる。
【０１６５】
上記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂には溶剤が含まれることがあるが、以降の「部」及び「％」は、特に示さない限り不揮発分に関するものであり、溶剤（揮発分）は除くものとする。
【０１６６】
次に本発明の中間転写ベルトの基体について説明する。
【０１６７】
例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリイミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテルケトン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフロロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、これらの樹脂材料と弾性材料とをブレンドした材料を使用することも可能である。
【０１６８】
弾性材料としては、例えば、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
樹脂材料の中でも機械特性の点からポリイミド樹脂が好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂材料として、ＤｕＰｏｎｔ（株）のカプトンＨＡ等のポリピロメリット酸イミド系のイミド樹脂材料、宇部興産（株）のユーピレックスＳ等のポリビフェニルテトラカルボン酸イミド系樹脂材料、宇部興産（株）のユーピレックスＲ、三井東圧化学工業（株）のＬＡＲＣ−ＴＰＩ（熱可塑性ポリイミド樹脂）等のポリベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド酸系樹脂材料等が挙げられる。
【０１７０】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液には、必要に応じて通常使用されている重合開始剤、連鎖移動剤を使用することも可能である。
【０１７１】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液は、以下に示す方法で調製することが出来る。
【０１７２】
（表面層形成用塗布液の調製方法）
次に、表面層形成用塗布液の調製方法を説明する。表面層形成用塗布液は、活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、反応性金属酸化物微粒子１２．５体積部から４００体積部と、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂２５体積部から３００体積部を含有し、更に、反応性金属酸化物微粒子が、活性エネルギー線硬化型モノマーと重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂と反応性金属酸化物微粒子の合計に対して、１０体積％以上５０体積％以下になるよう調製した後、湿式メディア分散型装置で分散することで、表面層形成用塗布液を調製することが可能である。
【０１７３】
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて解砕・分散する工程を有する装置であり、例えば、縦型・横型、連続式・回分式等、種々の様式が採用出来る。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用出来る。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【０１７４】
サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。又、ビーズの大きさとしては、通常、直径１ｍｍから２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．３ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【０１７５】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用出来るが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【０１７６】
分散の終点は、分散液を、ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーで塗布した液を自然乾燥後、４０５ｎｍの光透過率の１時間前後での変化率が３％以下となる分散状態が好ましい。更に望ましくは、１％以下が好ましい。
【０１７７】
以上の様な分散処理により、表面層形成用塗布液を得ることが出来る。
【０１７８】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し表面層を形成することで次の効果が挙げられる。
【０１７９】
１．活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂の３つを含有すると、反応性金属酸化物微粒子、活性エネルギー線硬化型モノマー、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂のそれぞれが、反応して結合しあうことにより、架橋密度が高くなり、高硬度、高架橋密度、高靱性な硬化表面層を形成出来る。その結果、長期間使用してもフッ素樹脂の脱落に伴うと推定される滑り性の減少がなく耐摩耗性が向上し、削れ、やキズが低減出来る。
【０１８０】
２．ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を含有することで、中間転写ベルトの表面エネルギーが小さくなり、摩擦係数が低減出来るため、トナーの離型性が向上する。その結果、耐フィルミング性が向上する。
【０１８１】
３．高硬度で、且つトナーの離型性が向上した結果、高硬度によりトナーが中間転写ベルトに対して押し込まれた時の中間転写ベルト表面層の変形が小さくなり、トナーとの接触面積が小さくなることと、トナーの離型性が向上することにより、トナーと中間転写ベルト間の付着力が低減出来るため、二次転写において転写率が向上する。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
図２に示す基体／表面層の構成を有する中間転写ベルトを以下に示す方法で作製した。
【０１８４】
（無端ベルト状基体の準備）
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＳ（固形分１８質量％））に、乾燥した酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ３．０、揮発分：１４．０％））をポリイミド系樹脂固形分１００質量部に対して、２３質量部になるよう添加して、得られた混合物を、衝突型分散機（シーナス製ＧｅａｎｕｓＰＹ）を用い、圧力２００ＭＰａで、最小面積が１．４ｍｍ２で２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて、混合して、カーボンブラック入りポリアミド酸溶液を得た。
【０１８５】
カーボンブラック入りポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に、ディスペンサーを介して０．５ｍｍに塗布し、１５００ｒｐｍで１５分間回転させて均一な厚みを有する円筒状層とした後、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より６０℃の熱風を３０分間あてた後、１５０℃で６０分間加熱した。その後、３６０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、更に３６０℃で３０分加熱して溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化反応の完結を行った。その後室温に戻し、円筒状層を金型から剥離し、総厚０．１ｍｍの無端ベルト状基体を作製した。
【０１８６】
（金属酸化物微粒子の準備）
表１に示す金属酸化物微粒子を準備した。金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した値を示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
（反応性金属酸化物微粒子の準備）
表１に示す様に、金属酸化物微粒子の種類を変え金属酸化物微粒子Ｎｏ．ａからｅを準備した。準備した金属酸化物微粒子Ｎｏ．ａからｅの表面を処理するラジカル重合性官能基を有する化合物して表２に示す化合物Ｎｏ．ＡからＨを準備した。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
準備したラジカル重合性官能基を有する化合物Ｎｏ．ＡからＨを使用し、準備した金属酸化物微粒子Ｎｏ．ａからｅの表面処理を行い、表３に示す反応性金属酸化物微粒子Ｎｏ．１−Ａから１−Ｑを準備した。
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
〔反応性金属酸化物微粒子の製造〕
金属酸化物微粒子１００質量部に対し、ラジカル重合性官能基を有する化合物を表面処理剤として１５質量部、溶媒（トルエン：イソプロピルアルコール＝１：１の混合溶媒）４００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して分散した後、溶媒を除去してラジカル重合性官能基を有する化合物で表面を処理した反応性金属酸化物微粒子を製造した。
【０１９３】
製造された反応性金属酸化物微粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量（ラジカル重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、金属酸化物微粒子に対し１２質量％であった。
【０１９４】
ラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量は、表面処理後の金属酸化物微粒子を５５０℃で３時間熱処理し、その強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求めた値を示す。
【０１９５】
〔重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂の調製〕
＜ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１の合成＞
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＡ６９０Ｘ（不揮発分５５％、セントラル硝子（株）製）１８１質量部（固形分換算９９．６質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート０．４質量部を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１（不揮発分５５．１％）を得た。
【０１９６】
＜ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ２の合成＞
ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１の合成例に記載のセフラルコートＡ６９０Ｘに代えて、ルミフロンＬＦ７１０Ｆ（旭硝子（株）製）９９．６質量部及び溶剤としての酢酸ブチル８１．４質量部を用いる他は製造例１と同様にして、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ２（固形分の水酸基価４８、不揮発分５５．１％）を得た。
【０１９７】
＜重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液Ｎｏ．Ｇ−１の調製＞
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素導入口を備えたガラス製反応器に、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１ ４５質量部（固形分換算２４．８質量部）、ｔ−ブチルメタクリレート ６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート １０質量部、サイラプレーンＦＭ−０７２１ ５質量部、パーブチルＯ ５質量部、酢酸ブチル ８０質量部を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で８時間保持することによって、不揮発分が５０％である重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液を得た。
【０１９８】
＜重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液Ｎｏ．Ｇ−２から４の調整＞
ラジカル重合性フッ素樹脂、溶剤、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合性ポリシロキサンの仕込み量及び種類を表４に記載のように変更したこと以外はＳ−１と同様にして、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液を得た。
【０１９９】
【表４】
【０２００】
ａ＊サイラプレーンＦＭ−０７２１：チッソ（株）製、ｂ＊ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ｃ＊ＴＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート、ｄ＊ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ｅ＊ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｆ＊パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製）、ｇ＊酢酸ブチル
＜市販の重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂の準備＞
又、市販の重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂、ＺＸ−２１２（不揮発分４７％、富士化成工業（株）製）を準備した。
【０２０１】
（表面層形成用塗布液の調製）
準備した反応性金属酸化物微粒子Ｎｏ．１−Ａから１−Ｑと、活性エネルギー線硬化型モノマーと、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂溶液Ｎｏ．Ｇ−１からＧ−４及びＺＸ−２１２とを表５、表６に示す組み合わせで、溶媒（メチルイソブチルケトン）と混合し、横型循環分散機（ディスパーマット：英弘精機）にて、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填率８０％となるように仕込み、１０００ｒｐｍで分散を行った。分散液に、光重合開始剤（イルガキュアー３７９：ＢＡＳＦジャパン）を混合し、表５、表６に示すＮｏ．１−１から１−６３の表面層形成用塗布液を調製した。
【０２０２】
【表５】
【０２０３】
【表６】
【０２０４】
（表面層形成用塗布液の塗布）
準備した無端ベルト状基体の表面に図３に示す塗布装置を使用し、浸漬塗布方法で調製した各表面層形成用塗布液Ｎｏ．１−１から１−６３を乾燥膜厚が２μｍとなる様に表面層形成用塗布膜を形成した後、活性エネルギー線として紫外線を使用し、図４に示す硬化処理装置で表面層形成用塗布膜を硬化し表面層を形成し中間転写ベルトを作製し試料Ｎｏ．１０１から１６３とした。尚、紫外線を照射する時、光源を固定し、中間転写ベルトを保持した円筒状基体を６０ｍｍ／ｓで回転しながら行った。
【０２０５】
塗布条件
塗布液供給量：１ｌ／ｍｉｎ
引き上げ速度：４．５ｍｍ／ｍｉｎ
紫外線照射条件
光源の種類：高圧水銀ランプ（Ｈ０４−Ｌ４１：アイグラフィックス（株）製）
照射口から表面層形成用塗膜の表面までの距離：１００ｍｍ
照射光量：１Ｊ／ｃｍ２
照射時間（基体を回転させている時間）：２４０秒
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１から１６３について、耐久性の代用特性として転写率、耐キズ性、耐摩耗性、耐フィルミング性について以下に示す方法で評価し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表７、表８に示す。
【０２０６】
転写率の評価方法
作製した中間転写ベルトを、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を評価が行えるように改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、（２０℃、５０％ＲＨ）でシアン印字率１００％のＡ４画像を中性紙に出力した。
【０２０７】
吸引装置を用いて中間転写ベルト上の所定面積（１０ｍｍ×５０ｍｍを３点）のトナーを採取し、転写前トナー質量（Ａ）を測定した。
【０２０８】
次に、中間転写ベルト上の転写残トナーをブッカーテープにより採取し白色用紙に貼り付け、分光測色計（コニカミノルタセンシング（株）製、ＣＭ−２００２）を用い転写残トナーを測色し、予め検量していたトナー質量と測色値の関係から、転写残トナー質量（Ｂ）を求めた。
【０２０９】
転写率（η）は、η＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（％）として求めた。
【０２１０】
転写率の評価ランク
◎：転写率が９８％以上から１００％
○：転写率が９５％以上から９８％未満
△：転写率が９０％以上から９５％未満
×：転写率が９０％未満
耐キズ性の評価方法
作製した中間転写ベルトをコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を評価が行える様に改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、（２０℃、５０％ＲＨ）でＹＭＣＫ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙に１００万枚印刷出力前後に中間転写ベルトの表面状態を観察し、１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲内に発生したキズの状態を評価した。
【０２１１】
耐キズ性の評価ランク
◎：１００万枚印字後に表面キズ発生なし
○：１００万枚印字後に表面キズ１箇所以上から６箇所未満発生
△：１００万枚印字後に表面キズ６箇所以上から１１箇所未満発生
×：１００万枚印字後に表面キズ１１箇所以上発生
耐摩耗性の評価方法
耐キズ性の評価と同じ方法で１００万枚の画出しを行い、初期の中間転写ベルトの膜厚と１００万枚後の中間転写ベルトの膜厚さで評価した。中間転写ベルトの膜厚は均一膜厚部分（両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を中間転写ベルトの膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の中間転写ベルト膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０２１２】
耐摩耗性の評価ランク
◎：膜厚減耗量が０．５μｍ未満
○：膜厚減耗量が０．５μｍ以上から１μｍ未満
△：膜厚減耗量が１μｍ以上から２μｍ未満
×：膜厚減耗量が２μｍ以上
耐フィルミング性の評価方法
耐キズ性の評価と同じ方法で１００万枚の画出しを行い、初期と１００万枚後の色差ΔＥで評価した。中間転写ベルトを、分光測色計（コニカミノルタセンシング（株）製、ＣＭ−２００２）で測色し、ΔＥを算出した。
【０２１３】
耐フィルミング性の評価ランク
◎：ΔＥが、０以上から１未満
○：ΔＥが、１以上から４未満
△：ΔＥが、４以上から６未満
×：ΔＥが、６以上
【０２１４】
【表７】
【０２１５】
【表８】
【０２１６】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有する重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し表面層形成用活性エネルギー線硬化型モノマーと、塗膜を硬化し表面層を形成した試料Ｎｏ．１０１から１２１は、転写率、耐摩耗性、耐キズ性何れも優れた性能を有することを確認した。
【０２１７】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子とで構成される表面層を有する試料Ｎｏ．１５８、１６０、１６３は耐フィルミング性とが本発明の試料Ｎｏ．１１１、１３０、１３６に比べ劣ることを確認した。
【０２１８】
反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とで構成される表面層を有する試料Ｎｏ．１５７、１５９、１６１は、本発明の試料Ｎｏ．１３０、１３８、１５４に比べ耐キズ性、耐摩耗性とが劣ることを確認した。
【０２１９】
活性エネルギー線硬化型モノマーと、重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂とで構成される表面層を有する試料Ｎｏ．１５５、１５６、１６２は本発明の試料Ｎｏ．１０１から１３０、１３６、１３８、１４４、１４６、１５２に比べ耐キズ性、耐摩耗性とが劣ることを確認した。本発明の有効性が確認された。
【符号の説明】
【０２２０】
１ フルカラー画像形成装置
２ 硬化処理装置
２０１ 活性エネルギー線照射装置
２０１ｂ 活性エネルギー線源
２０２ 保持装置
３ 円筒状又は円柱状部材
７ 無端ベルト状中間転写体形成ユニット
７０ 中間転写ベルト
７０ａ 基体
７０ｂ 表面層
９ 製造工程
９ａ 基体製造工程
９ｂ 塗布工程
９ｂ１ 浸漬塗布装置
９ｂ２ 塗布部
９ｂ２ａ 塗布槽
９ｃ 表面層形成用塗布液調製工程
９ｄ 硬化処理工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトであって、
基体と、前記基体上に設けられた表面硬化層とを有し、
前記表面硬化層は、少なくとも活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサンのグラフト型樹脂共重合体との反応物を含むことを特徴とする中間転写ベルト。
【請求項２】
前記表面硬化層のナノインデンテーション法による硬度が０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の中間転写ベルト。
【請求項３】
前記表面硬化層の厚みが０．５μｍから５．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の中間転写ベルト。
【請求項４】
前記表面硬化層の摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の中間転写ベルト。
【請求項５】
前記表面硬化層は、記活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、前記反応性金属酸化物微粒子を１２．５体積部から４００体積部有し、前記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を２５体積部から３００体積部含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の中間転写ベルト。
【請求項６】
電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトの製造方法であって、
前記中間転写ベルトは、基材と、前記基材の上に表面硬化層とを有し、
前記表面硬化層は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し形成することを特徴とする中間転写ベルトの製造方法。
【請求項７】
前記表面硬化層のナノインデンテーション法による硬度が０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることを特徴とする請求項６に記載の中間転写ベルトの製造方法。
【請求項８】
前記表面硬化層の厚みが０．５μｍから５．０μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の中間転写ベルトの製造方法。
【請求項９】
前記表面層形成用塗布液は、記活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、前記反応性金属酸化物微粒子を１２．５体積部から４００体積部と、前記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を２５体積部から３００体積部とを含むことを特徴とする請求項６から８の何れか１項に記載の中間転写ベルトの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５の何れか１項に記載の中間転写ベルトを使用したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトであって、
基体と、前記基体上に設けられた表面硬化層とを有し、
前記表面硬化層は、少なくとも活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサンのグラフト型樹脂共重合体との反応物を含むことを特徴とする中間転写ベルト。
【請求項２】
前記表面硬化層のナノインデンテーション法による硬度が０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の中間転写ベルト。
【請求項３】
前記表面硬化層の厚みが０．５μｍから５．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の中間転写ベルト。
【請求項４】
前記表面硬化層の摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の中間転写ベルト。
【請求項５】
前記表面硬化層は、記活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、前記反応性金属酸化物微粒子を１２．５体積部から４００体積部有し、前記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を２５体積部から３００体積部含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の中間転写ベルト。
【請求項６】
電子写真方式の画像形成装置に使用される中間転写ベルトの製造方法であって、
前記中間転写ベルトは、基材と、前記基材の上に表面硬化層とを有し、
前記表面硬化層は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、重合性フッ素樹脂と、重合性シロキサングラフト型樹脂とを有する表面層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し形成することを特徴とする中間転写ベルトの製造方法。
【請求項７】
前記表面硬化層のナノインデンテーション法による硬度が０．５ＧＰａから２．５ＧＰａであることを特徴とする請求項６に記載の中間転写ベルトの製造方法。
【請求項８】
前記表面硬化層の厚みが０．５μｍから５．０μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の中間転写ベルトの製造方法。
【請求項９】
前記表面層形成用塗布液は、記活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、前記反応性金属酸化物微粒子を１２．５体積部から４００体積部と、前記重合性フッ素樹脂／重合性シロキサングラフト型樹脂を２５体積部から３００体積部とを含むことを特徴とする請求項６から８の何れか１項に記載の中間転写ベルトの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５の何れか１項に記載の中間転写ベルトを使用したことを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−７８８０１（Ｐ２０１２−７８８０１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８４４５（Ｐ２０１１−１８８４４５）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]