二層形状記憶リボン、及びその製造方法
【課題】高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つ二層形状記憶リボンを提供する。
【解決手段】磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金である第１層、及び、非磁性の形状記憶合金である第２層からなる２層積層構造を有し、上記軟磁性合金の成分組成における含有量（質量％）が最も多い元素と、上記形状記憶合金の成分組成における含有量（質量％）が最も多い元素が、同じ元素であることを特徴とする二層形状記憶リボン。
【解決手段】磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金である第１層、及び、非磁性の形状記憶合金である第２層からなる２層積層構造を有し、上記軟磁性合金の成分組成における含有量（質量％）が最も多い元素と、上記形状記憶合金の成分組成における含有量（質量％）が最も多い元素が、同じ元素であることを特徴とする二層形状記憶リボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な強磁性を有し、電気回路の複雑な制御系への応用が可能な二層形状記憶リボン、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な形状記憶合金としては、Ｎｉ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金等がよく知られている。これらの形状記憶合金は、主に、管継手等に用いられる。これらの形状記憶合金は、非磁性である。
【０００３】
形状記憶合金が外部磁界に反応する程度の強磁性を有すれば、その用途は、磁気センサや小型アクチュエータへ拡大可能となる。すなわち、磁界を用いて形状記憶合金を操作することが可能であれば、電子回路やシーケンス回路等の電気信号を磁界に変換し、この磁界で形状記憶合金を変形させることにより、複雑な制御が可能になると期待される。
【０００４】
さらに、形状記憶合金の透磁率が高ければ、加熱効率が高くなるので、非接触の誘導加熱を用いて、変形前の形状に容易に回復できる。
【０００５】
近年、形状記憶性に加え、強磁性を有する、鉄基形状記憶合金が提案されている。例えば、非特許文献１には、非磁性のＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ形状記憶合金に強磁性元素（Ｃｏ、Ｎｉ）を添加した強磁性形状記憶合金が開示されている。その他、特許文献１〜５にも、鉄基形状記憶合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４６３２０号公報
【特許文献２】特公平５−７２４６４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０１７６１号公報
【特許文献４】特開平２−１９０４４８号公報
【特許文献５】特開平２−７７５５４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】戸高孝、佐藤勇太、榎園正人，Ｆｅ基強磁性形状記憶合金の磁気特性並びに形状記憶特性，日本ＡＥＭ学会誌 VOL.16, No.2, 2008, PP.76-81
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１には、強磁性形状記憶合金の磁気特性（飽和磁化）と形状記憶特性（Shape Memory Effect、以下「ＳＭＥ」という）は互いにトレードオフの関係があることが示されている。
【０００９】
非特許文献１に開示された強磁性形状記憶合金では、ＳＭＥが１００％のときの飽和磁化は、２０〜３０ｅｍｕ／ｇ程度である。また、飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇのときのＳＭＥは、１０〜３５％程度である。
【００１０】
このように、従来の強磁性形状記憶合金は、磁気センサ、小型アクチュエータに用いるには、磁気特性、形状記憶性ともに、十分なものとはいえない。
【００１１】
本発明は、上記の事情にかんがみてなされたものであって、従来にない高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つ二層形状記憶リボンの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つ二層形状記憶リボンを得るべく、鋭意検討した。その結果、従来の技術とは全く異なる方法で、高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つ二層形状記憶リボンを得ることに成功した。
【００１３】
すなわち、軟磁性合金の成分組成を有する溶融金属と、形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属を、ノズルより噴射し、それぞれの溶融金属を、冷却ロールを用いて急速冷却することにより、軟磁性層と形状記憶層が層の境界で融着凝固した２層からなる２層積層構造のリボンを製造することができ、かつ、得られたリボンは、軟磁性と形状記憶性の特性を併せ持つことを見出した。
【００１４】
本発明は、上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。
【００１５】
（１）磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金である第１層、及び、非磁性の形状記憶合金である第２層からなる２層積層構造を有し、
上記第１層と第２層が層の境界で融着凝固されたことを特徴とする二層形状記憶リボン。
【００１６】
（２）前記軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ系合金であり、前記形状記憶合金がＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金であることを特徴とする前記（１）の二層形状記憶リボン。
【００１７】
（３）前記軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金であり、前記形状記憶合金がＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金であることを特徴とする前記（１）の二層形状記憶リボン。
【００１８】
（４）前記軟磁性合金がＮｉ−Ｆｅ系合金であり、前記形状記憶合金がＮｉ−Ｔｉ系合金であることを特徴とする前記（１）の二層形状記憶リボン。
【００１９】
（５）厚さが５０〜１００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの二層形状記憶リボン。
【００２０】
（６）磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金の成分組成を有する溶融金属と、非磁性の形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属を、それぞれノズルから溶融金属を回転する冷却ロールの冷却面に、同時に、連続的に噴射して、上記冷却面で急冷凝固させることにより、上記軟磁性合金からなる第１層と上記形状記憶合金からなる第２層が層の境界で融着凝固された２層積層構造を有するリボンを製造することを特徴とする二層形状記憶リボンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つ二層形状記憶リボンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】超急冷法による本発明の二層形状記憶リボンの製造方法の概略を示す図である。
【図２−１】本発明の二層形状記憶リボンの製造に用いることができる、ノズルの一例を示す図である。
【図２−２】本発明の二層形状記憶リボンの製造に用いることができる、ノズルの一例を示す図である。
【図３】形状記憶効果（ＳＭＥ）の評価方法を説明する図である。
【図４−１】本発明の実施例で作製した二層形状記憶リボンの表面のＸ線回折ピークを示す図である。
【図４−２】本発明の実施例で作製した二層形状記憶リボンの表面のＸ線回折ピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の二層形状記憶リボンについて、詳細に説明する。以下、「％」は「質量％」を示すものとする。
【００２４】
本発明の二層形状記憶リボンは、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金である第１層、及び、非磁性の形状記憶合金である第２層からなる２層積層構造を有する。ここで、「磁歪定数がほぼゼロ」とは、磁歪定数が絶対値で１×１０-6以下であることをいうものとする。
【００２５】
単に、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金、及び、非磁性の形状記憶合金を合金化したり、合金化した状態でリボン化したりしても、本発明の二層形状記憶リボンと同様の性質は得られない。すなわち、軟磁性合金からなる第１層、及び形状記憶合金からなる第２層に分かれ、第１層と第２層が層の境界で融着凝固した積層構造である点が、高い磁気特性及び形状記憶性を得る上で重要である。
【００２６】
第１層と第２層の境界において、軟磁性合金、及び形状記憶合金の一部が合金化していてもかまわないが、合金化の割合は低いほうが、磁気特性、及び形状記憶特性が優れた二層形状記憶リボンが得られる。合金化した領域の割合は、全厚みの１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２７】
本発明の二層形状記憶リボンの第１層は、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金からなり、この軟磁性合金の特性が、本発明の二層形状記憶リボンの磁気特性となる。磁歪定数がほぼゼロであることにより、リボンに圧力（張力）を加えても磁気特性が変化しないので、本発明の二層形状記憶リボンは、磁気センサや小型アクチュエータに好適である。
【００２８】
磁歪定数がほぼゼロとなる磁性合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｆｅ系合金、Ｎｉ−Ｍｎ系合金などが知られており、目的に応じて、適宜、選択することができる。磁気特性の観点からは、第１層は、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、又は、Ｎｉ−Ｆｅ系合金であることが好ましい。
【００２９】
Ｆｅ−Ｓｉ系合金は、Ｓｉの含有量が６．５％前後で、残部が鉄からなる合金が、磁歪定数がほぼゼロとなることが知られている。Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金は、Ｓｉの含有量が９．６％前後、Ａｌの含有量が５．４％前後で、残部が鉄からなる合金が、磁歪定数がほぼゼロとなることが知られている。Ｎｉ−Ｆｅ系合金は、Ｎｉの含有量が８１％前後で、磁歪定数がほぼゼロとなることが知られている。
【００３０】
なお、本発明の二層形状記憶リボンの第１層の磁性合金は、磁歪定数がほぼゼロとなる磁性合金であれば、上に示した成分系に、さらにＭｏ、Ｂ、Ｃｏ等の元素を添加した、例えば５％Ｍｏ−７９％Ｎｉ−１６％Ｆｅのような合金であってもかまわない。
【００３１】
本発明の二層形状記憶リボンの第２層は、非磁性の形状記憶合金からなる。ここで、「非磁性」とは、磁性が全くない場合のほか、本発明の趣旨に影響しない程度の低い磁性であることを意味し、常温で常磁性、反強磁性、反磁性であるものを含む。
【００３２】
第２層の形状記憶合金が磁性を有すると、第１層から第２層へと磁束の一部が漏れ出るので、第１層の軟磁性合金が有する磁気特性を、本発明の二層形状記憶リボン全体として得ることができなくなる。
【００３３】
また、第１層と第２層の組成を近いものとすることにより、層間の密着力を高めることが可能となり、実用上問題のない密着力を有する２層積層構造のリボンを得ることができる。
【００３４】
例えば、第１層が、Ｆｅ−Ｓｉ系合金や、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金である場合は、第２層は、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の形状記憶合金が好適である。第１層が、Ｎｉ−Ｆｅ系合金である場合は、第２層は、Ｎｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金が好適である。
【００３５】
これらの合金には、上に記載された元素の他に、酸化の防止や結晶粒の微細化を目的として、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕのような元素を適宜添加したものも含まれる。
【００３６】
Ｂは、結晶粒の微細化を目的として、１％以下の範囲で添加することができる。Ｍｏ及びＣｏは、透磁率の向上を目的として、それぞれ、６％以下、１５％以下の範囲で添加することができる。Ｃｒは、耐酸化性の向上を目的として、１２％以下の範囲で添加することができる。Ｃｕは、透磁率の向上、及び延性の向上を目的として、６％以下の範囲で添加することができる。
【００３７】
好適な第１層、及び第２層の合金の具体的な例を、表１に示す。これらの組み合わせは例示であり、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金と、非磁性の形状記憶合金の組み合わせであれば、他の合金を用いてもよい。
【００３８】
【表１】
【００３９】
本発明の二層形状記憶リボンは、全体として軟磁性なので、透磁率が高く、加熱効率が高い。その結果、非接触の誘導加熱等により、変形前の形状に容易に回復させることができる。
【００４０】
本発明の二層形状記憶リボンの厚さは、特に制限されるものではない。リボン全体として、高い磁気特性、及び形状記憶性を得るためには、５０〜１００μｍ程度が好ましい。厚さが５０μｍ未満になると、リボンを安定して製造するのが難しくなる。厚さが１００μｍを超えると、リボンを安定して製造するのが難しくなり、さらにリボンがもろくなりやすくなる。
【００４１】
次に、本発明の二層形状記憶リボンの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の二層形状記憶リボンは、例えば、図１に示すような、溶融金属を噴射するノズル１０と、冷却ロール２０を有する、単ロール装置を用いて製造することができる。
【００４３】
具体的には、第１層の軟磁性合金の成分組成を有する溶融金属と、第２層の形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属を、それぞれ、互いの噴射口を所定の間隔をおいて接近させて配置した別々のノズルから、溶融金属を冷却ロールの冷却面に、同時に、連続的に噴射して、冷却面上で急冷凝固させる。
【００４４】
特に限定されるものではないが、それぞれのノズルの噴射口の間隔は、２ｍｍ以下とするのが好ましい。また、特に限定されるものではないが、溶融金属は、冷却ロールの頂部からロール回転方向に±５〜６°程度の範囲の直上に位置させたノズルから噴射し凝固させるのが、リボンの製造が容易であり好ましい。
【００４５】
ノズルから噴射する溶融金属は、噴射口の反対側のガス導入管（図示せず）から、例えばアルゴンガス等を導入して加圧し、噴射する。
【００４６】
ノズルには、例えば、図２−１、図２−２に示すような、磁性体合金の成分組成を有する溶融金属と、形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属とを、混合することなく注入可能とする隔壁１１をノズル１０の内部に備え、磁性体合金の成分組成を有する溶融金属を噴射する噴射口１２ａと、形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属とを噴射する噴射口１２ｂとを、備えるガラス製等の非金属製のノズルを用いることもできる。
【００４７】
ノズルの形状は、特に限定するものではないが、図２−２の（ｅ−１）、（ｅ−２）に示す、スケアー形状のスリットノズルが、均等厚の薄リボンを製造する観点からは好適である。
【００４８】
ノズル内の溶融金属を加圧するアルゴンガスの圧力、冷却ロールとノズルの間隔、冷却ロールの回転数等を制御することによって、リボンの厚みの制御を行うことができ、本発明の二層形状記憶リボンを得ることができる。
【００４９】
本発明の二層形状記憶リボンの作製は、大気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中等で行うことができる。また、上で説明した単ロール装置のほかに、双ロール装置、ドラムの内壁を使う延伸急冷装置、エンドレスタイプのベルトを使う装置等を用いても、本発明の二層形状記憶リボンを製造することができる。
【００５０】
リボンの一方の面側が軟磁性合金、他方の面側が形状記憶合金の構造を有することは、それぞれの面のＸ線回折を測定することで確認することができる。また、リボンの断面をＴＥＭ観察しても、リボンが２層積層構造を持つことを確認することができる。
【実施例】
【００５１】
図１に示した超急冷装置、及び図２−１、図２−２に示したノズルを用いて、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金（６．５％Ｓｉ−９３．１％Ｆｅ−０．４％Ｂ）、及び非磁性の形状記憶合金（５７．８％Ｆｅ−２６％Ｍｎ−１０％Ｃｒ−６％Ｓｉ−０．２％Ｂ）の２層からなる二層形状記憶リボンを作製した。冷却ロールは、銅製の、直径２０ｃｍ、冷却周面の幅20ｍｍのロールを用いた。
【００５２】
軟磁性合金、及び形状記憶合金は、内部分割式のノズル内にそれぞれ収容し、同時に溶融し、容器下部のノズルから、回転する冷却ロールの頂部から回転方向に２°程度ずらした位置に、同時に噴射して急冷し、軟磁性合金からなる第１層と形状記憶合金からなる第２層が融着凝固された２層積層構造を有するリボンを製造した。
【００５３】
ノズルの噴射口の位置は、冷却ロールの頂部から回転方向に２°程度ずらした位置の直上において、ロール回転方向の上流側と下流側に各々配列した。軟磁性合金及び形状記憶合金を、それぞれ、このノズルの噴射口の上・下流側のどちら側から噴射するかは、リボン製造に影響を及ぼさない。
【００５４】
本例では上流側に形状記憶合金用の噴出口を下流側に軟磁性合金用の噴出口を配置して、形状記憶合金が先に冷却ロール周面に接触し凝固するようにしてある。
【００５５】
リボンの作製は、大気中と、アルゴンガス中で行った。ノズルからの金属の噴射は、ノズル内の溶融金属をアルゴンガスで加圧して行った。アルゴンガスの噴射圧、冷却ロールとノズル先端の間隔、冷却ロールの回転数、ロールの周速度は、表２の条件とした。また冷却ロールの周囲は空気巻き込みによる噴射溶融金属の酸化を防止するためアルゴンガスパージしてある。
【００５６】
【表２】
【００５７】
作製したリボンの評価は、飽和磁化、キュリー温度、形状記憶効果の測定により行った。
【００５８】
飽和磁化は、印加磁界１０ｋＯｅの下で、振動試料型磁力計（以下「ＶＳＭ」という）により測定したＭ−Ｈ曲線から算出した。
【００５９】
キュリー温度は、印加磁界２０Ｏｅの下で、ＶＳＭにより測定したＭ−Ｔ曲線から算出した。
【００６０】
形状記憶効果は、図３に示すように、はじめにリボンを形状記憶処理により直線状に形状記憶させ（ａ）、次いで、室温で４５°に曲げ（ｂ）、その後、マッフル炉で３００℃で１０秒間加熱し、回復角度αを測定した（ｃ）。曲げは、軟磁性層側、形状記憶層側に曲げ、それぞれの場合について、回復角度を測定した。
【００６１】
形状記憶効果ＳＭＥは、下記式（１）で算出した。
ＳＭＥ［％］＝（４５°−α［°］）／４５°×１００ …（１）
【００６２】
形状記憶処理は、リボンを、１０００℃で４０秒間加熱し、その後、約２０℃の水で急冷する条件で行った。
【００６３】
結果を、表３に示す。試料Ｎｏ．２１、２２は、それぞれ、軟磁性合金、形状記憶合金の単層からなるリボンである。表２中のノズルの表記で、「ａ」等は、それぞれ、図２−１、図２−２の（ａ−１）、（ａ−２）等に示した形状であることを示す。また、「通常」は、１種類の溶融金属を１つの噴射口から噴射するタイプのノズルであることを示す。
【００６４】
ノズルの大きさは、ａは、外形２８．６ｍｍ、噴射口径０．５ｍｍ、ｂは、外形２８．６ｍｍ、噴射口径０．４ｍｍ、ｃ、ｄは、外形１５ｍｍ、噴射口径０．５ｍｍである。また、通常のノズルは、外形１５ｍｍ、噴射口径０．５ｍｍである。
【００６５】
【表３】
【００６６】
ノズルａ、ｂ、ｃを用いて製造した試料Ｎｏ．１〜３は、形状記憶層側の形状記憶効果が１００％であり、かつ、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上、高いものでは１７０ｅｍｕ／ｇと、従来の強磁性形状記憶合金と比べ、高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つことが確認できた。
【００６７】
ノズルｄを用いて製造した試料Ｎｏ．４は、ノズルの隔壁が短いので、２種類の合金が噴射前に混合され、２層積層構造とならなかった比較例である。試料Ｎｏ．４は、磁気特性は他の試料と変わらないが、形状記憶効果が３２％と、高い形状記憶効果が得られなかった。
【００６８】
図４−１、図４−２に、作製したリボンの表面のＸ線回折を測定した結果を示す。（１−１）は試料Ｎｏ．１の磁性層側のＸ線回折ピーク、（１−２）は試料Ｎｏ．１の形状記憶層側のＸ線回折ピークである。試料Ｎｏ．２、３についても同様である。試料Ｎｏ．１〜３は、測定した面により回折ピークが異なっており、２層積層構造となっていることが確認できた。
【００６９】
試料Ｎｏ．４は、どちらの面からの測定結果も、図４−２の（４）に示す同じ結果となり、２層積層構造とならなかったことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、高い磁気特性及び形状記憶特性を併せ持つ二層形状記憶リボンを得ることができ、磁気センサや小型アクチュエータに適用することができるので、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００７１】
１ 二層形状記憶リボン
１０ ノズル
１１ 隔壁
１２ａ、１２ｂ 噴射口
２０ 冷却ロール
３０ ヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な強磁性を有し、電気回路の複雑な制御系への応用が可能な二層形状記憶リボン、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な形状記憶合金としては、Ｎｉ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金等がよく知られている。これらの形状記憶合金は、主に、管継手等に用いられる。これらの形状記憶合金は、非磁性である。
【０００３】
形状記憶合金が外部磁界に反応する程度の強磁性を有すれば、その用途は、磁気センサや小型アクチュエータへ拡大可能となる。すなわち、磁界を用いて形状記憶合金を操作することが可能であれば、電子回路やシーケンス回路等の電気信号を磁界に変換し、この磁界で形状記憶合金を変形させることにより、複雑な制御が可能になると期待される。
【０００４】
さらに、形状記憶合金の透磁率が高ければ、加熱効率が高くなるので、非接触の誘導加熱を用いて、変形前の形状に容易に回復できる。
【０００５】
近年、形状記憶性に加え、強磁性を有する、鉄基形状記憶合金が提案されている。例えば、非特許文献１には、非磁性のＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ形状記憶合金に強磁性元素（Ｃｏ、Ｎｉ）を添加した強磁性形状記憶合金が開示されている。その他、特許文献１〜５にも、鉄基形状記憶合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４６３２０号公報
【特許文献２】特公平５−７２４６４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０１７６１号公報
【特許文献４】特開平２−１９０４４８号公報
【特許文献５】特開平２−７７５５４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】戸高孝、佐藤勇太、榎園正人，Ｆｅ基強磁性形状記憶合金の磁気特性並びに形状記憶特性，日本ＡＥＭ学会誌 VOL.16, No.2, 2008, PP.76-81
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１には、強磁性形状記憶合金の磁気特性（飽和磁化）と形状記憶特性（Shape Memory Effect、以下「ＳＭＥ」という）は互いにトレードオフの関係があることが示されている。
【０００９】
非特許文献１に開示された強磁性形状記憶合金では、ＳＭＥが１００％のときの飽和磁化は、２０〜３０ｅｍｕ／ｇ程度である。また、飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇのときのＳＭＥは、１０〜３５％程度である。
【００１０】
このように、従来の強磁性形状記憶合金は、磁気センサ、小型アクチュエータに用いるには、磁気特性、形状記憶性ともに、十分なものとはいえない。
【００１１】
本発明は、上記の事情にかんがみてなされたものであって、従来にない高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つ二層形状記憶リボンの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つ二層形状記憶リボンを得るべく、鋭意検討した。その結果、従来の技術とは全く異なる方法で、高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つ二層形状記憶リボンを得ることに成功した。
【００１３】
すなわち、軟磁性合金の成分組成を有する溶融金属と、形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属を、ノズルより噴射し、それぞれの溶融金属を、冷却ロールを用いて急速冷却することにより、軟磁性層と形状記憶層が層の境界で融着凝固した２層からなる２層積層構造のリボンを製造することができ、かつ、得られたリボンは、軟磁性と形状記憶性の特性を併せ持つことを見出した。
【００１４】
本発明は、上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。
【００１５】
（１）磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金である第１層、及び、非磁性の形状記憶合金である第２層からなる２層積層構造を有し、
上記第１層と第２層が層の境界で融着凝固されたことを特徴とする二層形状記憶リボン。
【００１６】
（２）前記軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ系合金であり、前記形状記憶合金がＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金であることを特徴とする前記（１）の二層形状記憶リボン。
【００１７】
（３）前記軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金であり、前記形状記憶合金がＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金であることを特徴とする前記（１）の二層形状記憶リボン。
【００１８】
（４）前記軟磁性合金がＮｉ−Ｆｅ系合金であり、前記形状記憶合金がＮｉ−Ｔｉ系合金であることを特徴とする前記（１）の二層形状記憶リボン。
【００１９】
（５）厚さが５０〜１００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの二層形状記憶リボン。
【００２０】
（６）磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金の成分組成を有する溶融金属と、非磁性の形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属を、それぞれノズルから溶融金属を回転する冷却ロールの冷却面に、同時に、連続的に噴射して、上記冷却面で急冷凝固させることにより、上記軟磁性合金からなる第１層と上記形状記憶合金からなる第２層が層の境界で融着凝固された２層積層構造を有するリボンを製造することを特徴とする二層形状記憶リボンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つ二層形状記憶リボンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】超急冷法による本発明の二層形状記憶リボンの製造方法の概略を示す図である。
【図２−１】本発明の二層形状記憶リボンの製造に用いることができる、ノズルの一例を示す図である。
【図２−２】本発明の二層形状記憶リボンの製造に用いることができる、ノズルの一例を示す図である。
【図３】形状記憶効果（ＳＭＥ）の評価方法を説明する図である。
【図４−１】本発明の実施例で作製した二層形状記憶リボンの表面のＸ線回折ピークを示す図である。
【図４−２】本発明の実施例で作製した二層形状記憶リボンの表面のＸ線回折ピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の二層形状記憶リボンについて、詳細に説明する。以下、「％」は「質量％」を示すものとする。
【００２４】
本発明の二層形状記憶リボンは、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金である第１層、及び、非磁性の形状記憶合金である第２層からなる２層積層構造を有する。ここで、「磁歪定数がほぼゼロ」とは、磁歪定数が絶対値で１×１０-6以下であることをいうものとする。
【００２５】
単に、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金、及び、非磁性の形状記憶合金を合金化したり、合金化した状態でリボン化したりしても、本発明の二層形状記憶リボンと同様の性質は得られない。すなわち、軟磁性合金からなる第１層、及び形状記憶合金からなる第２層に分かれ、第１層と第２層が層の境界で融着凝固した積層構造である点が、高い磁気特性及び形状記憶性を得る上で重要である。
【００２６】
第１層と第２層の境界において、軟磁性合金、及び形状記憶合金の一部が合金化していてもかまわないが、合金化の割合は低いほうが、磁気特性、及び形状記憶特性が優れた二層形状記憶リボンが得られる。合金化した領域の割合は、全厚みの１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２７】
本発明の二層形状記憶リボンの第１層は、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金からなり、この軟磁性合金の特性が、本発明の二層形状記憶リボンの磁気特性となる。磁歪定数がほぼゼロであることにより、リボンに圧力（張力）を加えても磁気特性が変化しないので、本発明の二層形状記憶リボンは、磁気センサや小型アクチュエータに好適である。
【００２８】
磁歪定数がほぼゼロとなる磁性合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｆｅ系合金、Ｎｉ−Ｍｎ系合金などが知られており、目的に応じて、適宜、選択することができる。磁気特性の観点からは、第１層は、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、又は、Ｎｉ−Ｆｅ系合金であることが好ましい。
【００２９】
Ｆｅ−Ｓｉ系合金は、Ｓｉの含有量が６．５％前後で、残部が鉄からなる合金が、磁歪定数がほぼゼロとなることが知られている。Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金は、Ｓｉの含有量が９．６％前後、Ａｌの含有量が５．４％前後で、残部が鉄からなる合金が、磁歪定数がほぼゼロとなることが知られている。Ｎｉ−Ｆｅ系合金は、Ｎｉの含有量が８１％前後で、磁歪定数がほぼゼロとなることが知られている。
【００３０】
なお、本発明の二層形状記憶リボンの第１層の磁性合金は、磁歪定数がほぼゼロとなる磁性合金であれば、上に示した成分系に、さらにＭｏ、Ｂ、Ｃｏ等の元素を添加した、例えば５％Ｍｏ−７９％Ｎｉ−１６％Ｆｅのような合金であってもかまわない。
【００３１】
本発明の二層形状記憶リボンの第２層は、非磁性の形状記憶合金からなる。ここで、「非磁性」とは、磁性が全くない場合のほか、本発明の趣旨に影響しない程度の低い磁性であることを意味し、常温で常磁性、反強磁性、反磁性であるものを含む。
【００３２】
第２層の形状記憶合金が磁性を有すると、第１層から第２層へと磁束の一部が漏れ出るので、第１層の軟磁性合金が有する磁気特性を、本発明の二層形状記憶リボン全体として得ることができなくなる。
【００３３】
また、第１層と第２層の組成を近いものとすることにより、層間の密着力を高めることが可能となり、実用上問題のない密着力を有する２層積層構造のリボンを得ることができる。
【００３４】
例えば、第１層が、Ｆｅ−Ｓｉ系合金や、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金である場合は、第２層は、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の形状記憶合金が好適である。第１層が、Ｎｉ−Ｆｅ系合金である場合は、第２層は、Ｎｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金が好適である。
【００３５】
これらの合金には、上に記載された元素の他に、酸化の防止や結晶粒の微細化を目的として、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕのような元素を適宜添加したものも含まれる。
【００３６】
Ｂは、結晶粒の微細化を目的として、１％以下の範囲で添加することができる。Ｍｏ及びＣｏは、透磁率の向上を目的として、それぞれ、６％以下、１５％以下の範囲で添加することができる。Ｃｒは、耐酸化性の向上を目的として、１２％以下の範囲で添加することができる。Ｃｕは、透磁率の向上、及び延性の向上を目的として、６％以下の範囲で添加することができる。
【００３７】
好適な第１層、及び第２層の合金の具体的な例を、表１に示す。これらの組み合わせは例示であり、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金と、非磁性の形状記憶合金の組み合わせであれば、他の合金を用いてもよい。
【００３８】
【表１】
【００３９】
本発明の二層形状記憶リボンは、全体として軟磁性なので、透磁率が高く、加熱効率が高い。その結果、非接触の誘導加熱等により、変形前の形状に容易に回復させることができる。
【００４０】
本発明の二層形状記憶リボンの厚さは、特に制限されるものではない。リボン全体として、高い磁気特性、及び形状記憶性を得るためには、５０〜１００μｍ程度が好ましい。厚さが５０μｍ未満になると、リボンを安定して製造するのが難しくなる。厚さが１００μｍを超えると、リボンを安定して製造するのが難しくなり、さらにリボンがもろくなりやすくなる。
【００４１】
次に、本発明の二層形状記憶リボンの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の二層形状記憶リボンは、例えば、図１に示すような、溶融金属を噴射するノズル１０と、冷却ロール２０を有する、単ロール装置を用いて製造することができる。
【００４３】
具体的には、第１層の軟磁性合金の成分組成を有する溶融金属と、第２層の形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属を、それぞれ、互いの噴射口を所定の間隔をおいて接近させて配置した別々のノズルから、溶融金属を冷却ロールの冷却面に、同時に、連続的に噴射して、冷却面上で急冷凝固させる。
【００４４】
特に限定されるものではないが、それぞれのノズルの噴射口の間隔は、２ｍｍ以下とするのが好ましい。また、特に限定されるものではないが、溶融金属は、冷却ロールの頂部からロール回転方向に±５〜６°程度の範囲の直上に位置させたノズルから噴射し凝固させるのが、リボンの製造が容易であり好ましい。
【００４５】
ノズルから噴射する溶融金属は、噴射口の反対側のガス導入管（図示せず）から、例えばアルゴンガス等を導入して加圧し、噴射する。
【００４６】
ノズルには、例えば、図２−１、図２−２に示すような、磁性体合金の成分組成を有する溶融金属と、形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属とを、混合することなく注入可能とする隔壁１１をノズル１０の内部に備え、磁性体合金の成分組成を有する溶融金属を噴射する噴射口１２ａと、形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属とを噴射する噴射口１２ｂとを、備えるガラス製等の非金属製のノズルを用いることもできる。
【００４７】
ノズルの形状は、特に限定するものではないが、図２−２の（ｅ−１）、（ｅ−２）に示す、スケアー形状のスリットノズルが、均等厚の薄リボンを製造する観点からは好適である。
【００４８】
ノズル内の溶融金属を加圧するアルゴンガスの圧力、冷却ロールとノズルの間隔、冷却ロールの回転数等を制御することによって、リボンの厚みの制御を行うことができ、本発明の二層形状記憶リボンを得ることができる。
【００４９】
本発明の二層形状記憶リボンの作製は、大気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中等で行うことができる。また、上で説明した単ロール装置のほかに、双ロール装置、ドラムの内壁を使う延伸急冷装置、エンドレスタイプのベルトを使う装置等を用いても、本発明の二層形状記憶リボンを製造することができる。
【００５０】
リボンの一方の面側が軟磁性合金、他方の面側が形状記憶合金の構造を有することは、それぞれの面のＸ線回折を測定することで確認することができる。また、リボンの断面をＴＥＭ観察しても、リボンが２層積層構造を持つことを確認することができる。
【実施例】
【００５１】
図１に示した超急冷装置、及び図２−１、図２−２に示したノズルを用いて、磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金（６．５％Ｓｉ−９３．１％Ｆｅ−０．４％Ｂ）、及び非磁性の形状記憶合金（５７．８％Ｆｅ−２６％Ｍｎ−１０％Ｃｒ−６％Ｓｉ−０．２％Ｂ）の２層からなる二層形状記憶リボンを作製した。冷却ロールは、銅製の、直径２０ｃｍ、冷却周面の幅20ｍｍのロールを用いた。
【００５２】
軟磁性合金、及び形状記憶合金は、内部分割式のノズル内にそれぞれ収容し、同時に溶融し、容器下部のノズルから、回転する冷却ロールの頂部から回転方向に２°程度ずらした位置に、同時に噴射して急冷し、軟磁性合金からなる第１層と形状記憶合金からなる第２層が融着凝固された２層積層構造を有するリボンを製造した。
【００５３】
ノズルの噴射口の位置は、冷却ロールの頂部から回転方向に２°程度ずらした位置の直上において、ロール回転方向の上流側と下流側に各々配列した。軟磁性合金及び形状記憶合金を、それぞれ、このノズルの噴射口の上・下流側のどちら側から噴射するかは、リボン製造に影響を及ぼさない。
【００５４】
本例では上流側に形状記憶合金用の噴出口を下流側に軟磁性合金用の噴出口を配置して、形状記憶合金が先に冷却ロール周面に接触し凝固するようにしてある。
【００５５】
リボンの作製は、大気中と、アルゴンガス中で行った。ノズルからの金属の噴射は、ノズル内の溶融金属をアルゴンガスで加圧して行った。アルゴンガスの噴射圧、冷却ロールとノズル先端の間隔、冷却ロールの回転数、ロールの周速度は、表２の条件とした。また冷却ロールの周囲は空気巻き込みによる噴射溶融金属の酸化を防止するためアルゴンガスパージしてある。
【００５６】
【表２】
【００５７】
作製したリボンの評価は、飽和磁化、キュリー温度、形状記憶効果の測定により行った。
【００５８】
飽和磁化は、印加磁界１０ｋＯｅの下で、振動試料型磁力計（以下「ＶＳＭ」という）により測定したＭ−Ｈ曲線から算出した。
【００５９】
キュリー温度は、印加磁界２０Ｏｅの下で、ＶＳＭにより測定したＭ−Ｔ曲線から算出した。
【００６０】
形状記憶効果は、図３に示すように、はじめにリボンを形状記憶処理により直線状に形状記憶させ（ａ）、次いで、室温で４５°に曲げ（ｂ）、その後、マッフル炉で３００℃で１０秒間加熱し、回復角度αを測定した（ｃ）。曲げは、軟磁性層側、形状記憶層側に曲げ、それぞれの場合について、回復角度を測定した。
【００６１】
形状記憶効果ＳＭＥは、下記式（１）で算出した。
ＳＭＥ［％］＝（４５°−α［°］）／４５°×１００ …（１）
【００６２】
形状記憶処理は、リボンを、１０００℃で４０秒間加熱し、その後、約２０℃の水で急冷する条件で行った。
【００６３】
結果を、表３に示す。試料Ｎｏ．２１、２２は、それぞれ、軟磁性合金、形状記憶合金の単層からなるリボンである。表２中のノズルの表記で、「ａ」等は、それぞれ、図２−１、図２−２の（ａ−１）、（ａ−２）等に示した形状であることを示す。また、「通常」は、１種類の溶融金属を１つの噴射口から噴射するタイプのノズルであることを示す。
【００６４】
ノズルの大きさは、ａは、外形２８．６ｍｍ、噴射口径０．５ｍｍ、ｂは、外形２８．６ｍｍ、噴射口径０．４ｍｍ、ｃ、ｄは、外形１５ｍｍ、噴射口径０．５ｍｍである。また、通常のノズルは、外形１５ｍｍ、噴射口径０．５ｍｍである。
【００６５】
【表３】
【００６６】
ノズルａ、ｂ、ｃを用いて製造した試料Ｎｏ．１〜３は、形状記憶層側の形状記憶効果が１００％であり、かつ、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上、高いものでは１７０ｅｍｕ／ｇと、従来の強磁性形状記憶合金と比べ、高い磁気特性、形状記憶性を併せ持つことが確認できた。
【００６７】
ノズルｄを用いて製造した試料Ｎｏ．４は、ノズルの隔壁が短いので、２種類の合金が噴射前に混合され、２層積層構造とならなかった比較例である。試料Ｎｏ．４は、磁気特性は他の試料と変わらないが、形状記憶効果が３２％と、高い形状記憶効果が得られなかった。
【００６８】
図４−１、図４−２に、作製したリボンの表面のＸ線回折を測定した結果を示す。（１−１）は試料Ｎｏ．１の磁性層側のＸ線回折ピーク、（１−２）は試料Ｎｏ．１の形状記憶層側のＸ線回折ピークである。試料Ｎｏ．２、３についても同様である。試料Ｎｏ．１〜３は、測定した面により回折ピークが異なっており、２層積層構造となっていることが確認できた。
【００６９】
試料Ｎｏ．４は、どちらの面からの測定結果も、図４−２の（４）に示す同じ結果となり、２層積層構造とならなかったことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、高い磁気特性及び形状記憶特性を併せ持つ二層形状記憶リボンを得ることができ、磁気センサや小型アクチュエータに適用することができるので、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００７１】
１ 二層形状記憶リボン
１０ ノズル
１１ 隔壁
１２ａ、１２ｂ 噴射口
２０ 冷却ロール
３０ ヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金である第１層、及び、非磁性の形状記憶合金である第２層からなる２層積層構造を有し、
上記第１層と第２層が層の境界で融着凝固されたことを特徴とする二層形状記憶リボン。
【請求項２】
前記軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ系合金であり、前記形状記憶合金がＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金であることを特徴とする請求項１の記載の二層形状記憶リボン。
【請求項３】
前記軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金であり、前記形状記憶合金がＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金であることを特徴とする請求項１の記載の二層形状記憶リボン。
【請求項４】
前記軟磁性合金がＮｉ−Ｆｅ系合金であり、前記形状記憶合金がＮｉ−Ｔｉ系合金であることを特徴とする請求項１の記載の二層形状記憶リボン。
【請求項５】
厚さが５０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二層形状記憶リボン。
【請求項６】
磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金の成分組成を有する溶融金属と、非磁性の形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属を、それぞれ、互いに接近して配置された２つの噴射口から溶融金属を回転する冷却ロールの冷却面に、同時に、連続的に噴射して、上記冷却面で急冷凝固させることにより、上記軟磁性合金からなる第１層と上記形状記憶合金からなる第２層が層の境界で融着凝固された２層積層構造を有するリボンを製造することを特徴とする二層形状記憶リボンの製造方法。
【請求項１】
磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金である第１層、及び、非磁性の形状記憶合金である第２層からなる２層積層構造を有し、
上記第１層と第２層が層の境界で融着凝固されたことを特徴とする二層形状記憶リボン。
【請求項２】
前記軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ系合金であり、前記形状記憶合金がＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金であることを特徴とする請求項１の記載の二層形状記憶リボン。
【請求項３】
前記軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金であり、前記形状記憶合金がＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金であることを特徴とする請求項１の記載の二層形状記憶リボン。
【請求項４】
前記軟磁性合金がＮｉ−Ｆｅ系合金であり、前記形状記憶合金がＮｉ−Ｔｉ系合金であることを特徴とする請求項１の記載の二層形状記憶リボン。
【請求項５】
厚さが５０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二層形状記憶リボン。
【請求項６】
磁歪定数がほぼゼロの軟磁性合金の成分組成を有する溶融金属と、非磁性の形状記憶合金の成分組成を有する溶融金属を、それぞれ、互いに接近して配置された２つの噴射口から溶融金属を回転する冷却ロールの冷却面に、同時に、連続的に噴射して、上記冷却面で急冷凝固させることにより、上記軟磁性合金からなる第１層と上記形状記憶合金からなる第２層が層の境界で融着凝固された２層積層構造を有するリボンを製造することを特徴とする二層形状記憶リボンの製造方法。
【図１】
【図２−１】
【図２−２】
【図３】
【図４−１】
【図４−２】
【図２−１】
【図２−２】
【図３】
【図４−１】
【図４−２】
【公開番号】特開２０１２−２２８８２６（Ｐ２０１２−２２８８２６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８７７６（Ｐ２０１１−９８７７６）
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（３０４０２８７２６）国立大学法人 大分大学 (181)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（３０４０２８７２６）国立大学法人 大分大学 (181)
【Ｆターム（参考）】
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