二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
【課題】充放電を繰り返しても抵抗上昇を抑制することが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備える。負極は負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含み、電解液は環状ジスルホン酸無水物を含む。
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備える。負極は負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含み、電解液は環状ジスルホン酸無水物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池、ならびにそれを用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 などのリチウム含有化合物が用いられていると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
【０００５】
負極活物質として炭素材料を用いた二次電池では、充放電時において負極活物質が電解液と反応しやすいため、その電解液の分解反応が促進される傾向にある。この場合には、電解液の分解物などにより負極の表面が覆われるため、充放電を繰り返すと負極の抵抗が上昇しやすくなる。
【０００６】
そこで、負極活物質として、高反応性の炭素材料に代えて、低反応性のチタン含有リチウム複合酸化物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このチタン含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＴｉと共に他の金属元素を構成元素として含む酸化物であり、スピネル型の結晶構造を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２７５２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を用いることで、負極の反応性に起因する電解液の分解反応は抑制されるが、正極の反応性に起因する電解液の分解反応までは抑制されない。よって、正極活物質として高容量が得られるリチウム含有化合物を用いると、充放電を繰り返すことで電解液の分解反応に起因して正極の抵抗が上昇しやいため、依然として電池全体の抵抗が上昇してしまう。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電を繰り返しても抵抗上昇を抑制することが可能な二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。負極は、負極活物質として、下記の式（１）〜式（３）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む。電解液は、下記の式（４）および式（５）で表される環状ジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含む。
【００１１】
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
【００１２】
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ２はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
【００１３】
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ３はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【００１４】
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基（Ｃm Ｈ2m+1：ｍは０≦ｍ≦４を満たす。）である。）
【００１５】
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ１０はアルキル基（Ｃn Ｈ2n+1：ｎは０≦ｎ≦４を満たす。）である。）
【００１６】
本発明の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本技術の二次電池によれば、負極が負極活物質として上記したチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいると共に、電解液が上記した環状ジスルホン酸無水物を含んでいる。よって、充放電を繰り返しても抵抗上昇を抑制できる。また、上記した二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】セパレータの構成を表す断面図である。
【図４】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
【００２０】
＜１．二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００２１】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されている。
【００２２】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されている。負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２５】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 またはＬｉy ＭＩＩＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２８】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 または下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２９】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（２０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００３０】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００３１】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３２】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３３】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３４】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３６】
負極材料は、下記の式（１）〜式（３）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物（以下、単に「チタン含有リチウム複合酸化物」ともいう。）のいずれか１種類または２種類以上である。チタン含有リチウム複合酸化物は炭素材料（例えば黒鉛など）よりも電気化学的に安定（低反応性）であるため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗が上昇しにくくなる。
【００３７】
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
【００３８】
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ２はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
【００３９】
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ３はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【００４０】
このチタン含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＴｉと共に他の１種類または２種類以上の金属元素を構成元素として含む酸化物であり、スピネル型の結晶構造を有している。なお、式（１）中のＭ１は２価イオンとなり得る金属元素、式（２）中のＭ２は３価イオンとなり得る金属元素、式（３）中のＭ３は４価イオンとなり得る金属元素である。
【００４１】
式（１）に示したチタン含有リチウム複合酸化物は、その式（１）に示した化学式の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（２）に示したチタン含有リチウム複合酸化物は、その式（２）に示した化学式の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（３）に示したチタン含有リチウム複合酸化物は、その式（３）に示した化学式の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12またはＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
【００４２】
なお、チタン含有リチウム複合酸化物は、炭素により被覆されていてもよい。このためには、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法などを用いて、炭化水素などを分解させてチタン含有リチウム複合酸化物の表面に炭素皮膜を成長させればよい。
【００４３】
なお、負極材料は、チタン含有リチウム複合酸化物と他の材料のいずれか１種類または２種類以上との混合物でもよい。この他の材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００４４】
また、他の材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。この合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４５】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４６】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４７】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４９】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００５０】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を有すると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００５１】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００５３】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５４】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉの１種または２種以上が挙げられる。
【００５６】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５７】
また、他の材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５９】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものであり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００６０】
特に、セパレータ２３は、多層構造を有していてもよい。図３は、セパレータ２３の断面構成を表しており、図２に対応している。この多層構造を有するセパレータ２３は、例えば、図３に示したように、上記した多孔質膜からなる基材層２３Ａと、その基材層２３Ａの少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層２３Ｂとを含んでいることが好ましい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上して、巻回電極体２０の歪みが抑制されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。また、基材層２３Ａに含浸された電解液の漏液が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００６１】
高分子化合物層２３は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層２３は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層２３Ａの表面に塗布し、または基材層２３Ａを溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００６２】
［電解液／環状ジスルホン酸無水物］
電解液は、溶媒および電解質塩と共に、下記の式（４）および式（５）で表される環状ジスルホン酸無水物（以下、単に「環状ジスルホン酸無水物」ともいう。）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解液は、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６３】
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基（Ｃm Ｈ2m+1：ｍは０≦ｍ≦４を満たす。）である。）
【００６４】
【化４】
（Ｒ５〜Ｒ１０はアルキル基（Ｃn Ｈ2n+1：ｎは０≦ｎ≦４を満たす。）である。）
【００６５】
この環状ジスルホン酸無水物は、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −を有する環状の化合物である。電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいるのは、正極２１の表面に環状ジスルホン酸リチウムを含む保護膜が形成されるからである。これにより、正極活物質として高容量が得られるリチウム化合物を用いても、正極２１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても正極２１の抵抗が上昇しにくくなる。
【００６６】
式（４）中のＲ１〜Ｒ４は、炭素数が４以下のアルキル基であり、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。ただし、プロピル基およびブチル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つは、互いに結合されることで環を形成していてもよい。これらのことは、式（５）中のＲ５〜Ｒ１０についても同様である。
【００６７】
式（４）に示した環状ジスルホン酸無水物の具体例は、１，２−エタンジスルホン酸無水物または１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物などであり、式（５）に示した環状ジスルホン酸無水物の具体例は、１，３−プロパンジスルホン酸無水物などである。ただし、式（４）および式（５）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。
【００６８】
電解液中における環状ジスルホン酸無水物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１重量％〜５重量％であることが好ましい。電池容量などを大きく低下させずに、正極２１の抵抗上昇が抑制されるからである。
【００６９】
［溶媒］
溶媒は、例えば、以下の有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７０】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、環状炭酸エステルである炭酸エチレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００７１】
なお、電解液は、溶媒である高粘度溶媒（環状炭酸エステル）として炭酸プロピレンを含んでいることが好ましい。炭酸プロピレンは炭酸エチレンよりも低反応性であるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７２】
特に、溶媒は、下記の式（６）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式（７）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００７３】
【化５】
（Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、ハロゲン基、アルキル基（Ｃp Ｈ2p+1：ｐは０≦ｐ≦４を満たす。）またはハロゲン化アルキル基（Ｃq Ｈ2q+1Ｘr ：Ｘはハロゲンであり、ｑは０≦ｑ≦４、ｒは０≦ｒ≦２ｑ＋１を満たす。）であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００７４】
【化６】
（Ｒ１５およびＲ１６はアルキル基（Ｃs Ｈ2s+1：ｓは０≦ｓ≦４を満たす。）である。）
【００７５】
式（６）に示したハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいるのは、充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗がより上昇しにくくなる。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７６】
式（６）中のＲ１１〜Ｒ１４は、水素基、ハロゲン基、炭素数が４以下のアルキル基、または炭素数が４以下のハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。
【００７７】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。高い効果が得られるからである。ただし、式（６）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。溶媒中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７８】
式（７）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗がより上昇しにくくなる。
【００７９】
不飽和炭素結合環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。ただし、式（７）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８０】
また、溶媒は、下記の式（８）で表されるカルボン酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。また、カルボン酸エステルは炭酸エステルよりも低粘度であるため、電解液の伝導度が向上するからである。さらに、カルボン酸エステルは炭酸エステルよりも融点が低いため、低温特性が向上し、すなわち低温雰囲気中（例えば０℃など）充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるからである。
【００８１】
【化７】
（Ｒ１７〜Ｒ２２はアルキル基（Ｃt Ｈ2t+1：ｔは０≦ｔ≦４を満たす。）である。）
【００８２】
式（８）中のＲ１７〜Ｒ２２は、炭素数が４以下のアルキル基である。なお、Ｒ１７〜Ｒ２２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは酢酸メチルなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。ただし、式（８）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、５重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、より高い効果が得られるからである。
【００８３】
この他、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。ハロゲン化環状炭酸エステルと同様に、充放電時において負極２２の表面に形成される保護膜により電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、そのハロゲンの種類および数は、ハロゲン化環状炭酸エスエルと同様である。ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８４】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８５】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８６】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
【００８７】
リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８８】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９０】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９１】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９２】
まず、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９３】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。具体的には、チタン含有リチウム複合酸化物を含む負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９４】
次に、溶媒と環状ジスルホン酸無水物とを混合したのち、電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。
【００９５】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。このセパレータ２３を準備する場合には、多孔質膜をそのまま用いてもよいし、多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを形成してもよい。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などで、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９６】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２が負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいると共に、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいる。この場合には、上記したように、低反応性のチタン含有リチウム複合酸化物により、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。また、環状ジスルホン酸無水物により正極２１に保護膜が形成されるため、鎖状ジスルホン酸無水物を用いた場合とは異なり、正極２１が正極活物質として高容量のリチウム含有化合物を含んでいても、正極２１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても正極２１および負極２２の抵抗が上昇しにくくなるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗上昇を抑制できる。
【００９７】
ここで、上記した鎖状ジスルホン酸無水物とは、メタンスルホン酸無水物（ＣＨ3 −Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −ＣＨ3 ）などである。電解液の分解抑制機能に関して、上記したように環状ジスルホン酸無水物および鎖状ジスルホン酸無水物において違いが生じる理由は、以下の通りである。環状ジスルホン酸無水物は、正極２１の表面に環状ジスルホン酸リチウムを含む保護膜を形成可能であり、その保護膜は、電解液中で溶解されにくい性質を有する。これにより、充放電を繰り返しても保護膜が維持されやすいため、その保護膜により正極２１の反応性に起因する電解液の分解反応が生じにくくなる。これに対して、鎖状ジスルホン酸無水物は、モノスルホン酸リチウムを含む保護膜を形成可能であるが、その保護膜は、電解液中で溶解されやすい性質を有する。これにより、充放電を繰り返すと保護膜が消失しやすいため、正極２１の反応性に起因する電解液の分解反応が生じやすくなる。
【００９８】
特に、電解液中における環状ジスルホン酸無水物の含有量が０．１重量％〜５重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９９】
また、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、またはカルボン酸エステルを含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この効果は、電解液の溶媒が高粘度溶媒（環状炭酸エステル）として炭酸プロピレンを含んでいる場合においても、同様に得られる。
【０１００】
また、セパレータ２３が多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１０１】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図４は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０２】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０では、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されている。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０４】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などで貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０５】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０６】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０７】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。このため、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０８】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０９】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１０】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、溶媒および電解質塩と共に環状ジスルホン酸無水物を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１１】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１２】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１１３】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１４】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１５】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１６】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１７】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１１８】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいると共に、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗上昇を抑制できる。特に、ラミネートフィルム型では、電解液の分解反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１９】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１２０】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１２１】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１２２】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１２３】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１２４】
（実験例１−１〜１−２３）
以下の手順により、図４および図５に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の抵抗特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１２５】
正極３３を作製する場合には、正極活物質（リチウム含有化合物）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（非晶質炭素）３質量部とを混合して、正極合剤とした。このリチウム含有化合物としては、表１および表２に示した材料を用いた。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（Ａｌ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層３３Ｂ（片面側の厚さ＝７５μｍ）を形成した。こののち、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（幅６０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）に切断した。
【０１２６】
負極３４を作製する場合には、負極活物質（チタン含有リチウム複合酸化物）９６質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部と、負極導電剤（アモルファスカーボン）１質量部とを混合して、負極合剤とした。この他、負極活物質（炭素材料）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して、負極合剤とした。チタン含有リチウム複合酸化物の種類は、表１および表２に示した通りである。炭素材料（Ｃ）としては、アモルファスカーボンを用いた。なお、「Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12＋Ｃ被覆」は、ＣＶＤ法を用いてチタン含有リチウム複合酸化物粒子（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）の表面を炭素で被覆したことを表している。続いて、有機溶剤（ＮＭＰ）に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち乾燥させて、負極活物質層３４Ｂ（片面側の厚さ＝１００μｍ）を形成した。負極集電体３４Ａとしては、チタン含有リチウム複合酸化物を用いる場合にはＡｌ箔（厚さ＝１５μｍ）、炭素材料を用いる場合にはＣｕ箔（厚さ＝１５μｍ）をそれぞれ用いた。こののち、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（幅６０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）に切断した。
【０１２７】
電解液を調製する場合には、溶媒および電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）と共に、必要に応じてジスルホン酸無水物およびカルボン酸エステルを混合した。溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピル（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と共に、必要に応じて炭酸ビニレン（ＶＣ）または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。電解液の組成としては、ＥＣまたはＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＬｉＰＦ6 ＝３４：２５：２５：１６（重量比）を基準として、ＥＣまたはＰＣの一部をＶＣまたはＦＥＣ、ＥＭＣの一部をジスルホン酸無水物またはカルボン酸エステルに置き換えた。ジスルホン酸無水物としては、環状ジスルホン酸無水物である１，３−プロパンジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ）または１，２−エタンジスルホン酸無水物（ＥＳＡＨ）、鎖状ジスルホン酸無水物である）メタンスルホン酸無水物（ＭＳＡＨ）を用いた。カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル（ＥＡ）またはプロピオン酸メチル（ＭＰ）を用いた。なお、ジスルホン酸無水物の含有量は、表１および表２に示した通りである。
【０１２８】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体３３Ａの一端にＡｌ製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にＮｉ製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５（多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝１６μｍ）と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層（正極３３の積層数＝５および負極３４の積層数＝６）した。続いて、積層体を長手方向に巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液４ｇを注入してセパレータ５５に含浸させて、巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。これにより、二次電池が完成した。
【０１２９】
抵抗特性を調べる場合には、二次電池の抵抗を測定したのち、２３℃の雰囲気中で二次電池を充放電（５００サイクル）させてから再び抵抗を測定した。この結果から、抵抗上昇率（％）＝［（充放電後抵抗−充放電前抵抗）／充放電前抵抗］×１００を算出した。充放電条件としては、１４００ｍＡの電流で上限電圧を２．７Ｖとして２時間充電したのち、１４００ｍＡの電流で下限電圧を１．８Ｖとして放電した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
負極活物質が炭素材料（アモルファスカーボン）である場合には、電解液が環状ジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ等）を含んでいるか否かにかかわらず、抵抗上昇率が大きくなった。これに対して、負極活物質がチタン含有リチウム複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12等）である場合には、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいると、抵抗上昇率が著しく低くなった。
【０１３３】
なお、チタン含有リチウム複合酸化物を用いた場合には、電解液に含有させるジスルホン酸無水物として鎖状ジスルホン酸無水物（ＭＳＡＨ）を用いると抵抗上昇率が大きくなった。これに対して、環状ジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ等）を用いると抵抗上昇率が著しく低くなった。
【０１３４】
特に、電解液が環状炭酸エステル（ＰＣ）、不飽和炭素結合環状炭酸エステル（ＶＣ）またはハロゲン化環状炭酸エステル（ＦＥＣ）を含んでいると、抵抗上昇率がより低くなった。
【０１３５】
（実験例２−１〜２−２３）
セパレータ３５の構成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−２３と同様の手順により二次電池を作製して抵抗特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。
【０１３６】
セパレータ３５としては、基材層（多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝１２μｍ）の両面に高分子化合物層（ＰＶＤＦ：片面側の厚さ＝２μｍ）が形成されたものを用いた。この高分子化合物層を形成する場合には、ＮＭＰにＰＶＤＦが溶解された溶液を準備し、その溶液を基材層の両面に塗布してから乾燥させた。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
セパレータ３５の構成を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質がチタン含有リチウム複合酸化物である場合には、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいると、抵抗上昇率が著しく低くなった。特に、セパレータ３５が高分子化合物層を有していると、その高分子化合物層を有していない場合（表１および表２）と比較して、抵抗上昇率がより低くなった。
【０１４０】
表１〜表４の結果から、負極が負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいると共に、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいると、充放電を繰り返しても抵抗上昇を抑制できる。
【０１４１】
以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１４２】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１４３】
また、実施形態および実施例では、チタン含有リチウム複合酸化物の組成（ｘ〜ｚ、ｍおよびｎの値など）について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、組成が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から組成が多少外れてもよい。
【符号の説明】
【０１４４】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、２３Ｂ…高分子化合物層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池、ならびにそれを用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 などのリチウム含有化合物が用いられていると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
【０００５】
負極活物質として炭素材料を用いた二次電池では、充放電時において負極活物質が電解液と反応しやすいため、その電解液の分解反応が促進される傾向にある。この場合には、電解液の分解物などにより負極の表面が覆われるため、充放電を繰り返すと負極の抵抗が上昇しやすくなる。
【０００６】
そこで、負極活物質として、高反応性の炭素材料に代えて、低反応性のチタン含有リチウム複合酸化物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このチタン含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＴｉと共に他の金属元素を構成元素として含む酸化物であり、スピネル型の結晶構造を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２７５２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を用いることで、負極の反応性に起因する電解液の分解反応は抑制されるが、正極の反応性に起因する電解液の分解反応までは抑制されない。よって、正極活物質として高容量が得られるリチウム含有化合物を用いると、充放電を繰り返すことで電解液の分解反応に起因して正極の抵抗が上昇しやいため、依然として電池全体の抵抗が上昇してしまう。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電を繰り返しても抵抗上昇を抑制することが可能な二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。負極は、負極活物質として、下記の式（１）〜式（３）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む。電解液は、下記の式（４）および式（５）で表される環状ジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含む。
【００１１】
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
【００１２】
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ２はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
【００１３】
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ３はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【００１４】
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基（Ｃm Ｈ2m+1：ｍは０≦ｍ≦４を満たす。）である。）
【００１５】
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ１０はアルキル基（Ｃn Ｈ2n+1：ｎは０≦ｎ≦４を満たす。）である。）
【００１６】
本発明の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本技術の二次電池によれば、負極が負極活物質として上記したチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいると共に、電解液が上記した環状ジスルホン酸無水物を含んでいる。よって、充放電を繰り返しても抵抗上昇を抑制できる。また、上記した二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】セパレータの構成を表す断面図である。
【図４】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
【００２０】
＜１．二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００２１】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されている。
【００２２】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されている。負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２５】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 またはＬｉy ＭＩＩＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２８】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 または下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２９】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（２０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００３０】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００３１】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３２】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３３】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３４】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３６】
負極材料は、下記の式（１）〜式（３）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物（以下、単に「チタン含有リチウム複合酸化物」ともいう。）のいずれか１種類または２種類以上である。チタン含有リチウム複合酸化物は炭素材料（例えば黒鉛など）よりも電気化学的に安定（低反応性）であるため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗が上昇しにくくなる。
【００３７】
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
【００３８】
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ２はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
【００３９】
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ３はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【００４０】
このチタン含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＴｉと共に他の１種類または２種類以上の金属元素を構成元素として含む酸化物であり、スピネル型の結晶構造を有している。なお、式（１）中のＭ１は２価イオンとなり得る金属元素、式（２）中のＭ２は３価イオンとなり得る金属元素、式（３）中のＭ３は４価イオンとなり得る金属元素である。
【００４１】
式（１）に示したチタン含有リチウム複合酸化物は、その式（１）に示した化学式の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（２）に示したチタン含有リチウム複合酸化物は、その式（２）に示した化学式の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（３）に示したチタン含有リチウム複合酸化物は、その式（３）に示した化学式の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12またはＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
【００４２】
なお、チタン含有リチウム複合酸化物は、炭素により被覆されていてもよい。このためには、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法などを用いて、炭化水素などを分解させてチタン含有リチウム複合酸化物の表面に炭素皮膜を成長させればよい。
【００４３】
なお、負極材料は、チタン含有リチウム複合酸化物と他の材料のいずれか１種類または２種類以上との混合物でもよい。この他の材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００４４】
また、他の材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。この合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４５】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４６】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４７】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４９】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００５０】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を有すると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００５１】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００５３】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５４】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉの１種または２種以上が挙げられる。
【００５６】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５７】
また、他の材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５９】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものであり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００６０】
特に、セパレータ２３は、多層構造を有していてもよい。図３は、セパレータ２３の断面構成を表しており、図２に対応している。この多層構造を有するセパレータ２３は、例えば、図３に示したように、上記した多孔質膜からなる基材層２３Ａと、その基材層２３Ａの少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層２３Ｂとを含んでいることが好ましい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上して、巻回電極体２０の歪みが抑制されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。また、基材層２３Ａに含浸された電解液の漏液が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００６１】
高分子化合物層２３は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層２３は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層２３Ａの表面に塗布し、または基材層２３Ａを溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００６２】
［電解液／環状ジスルホン酸無水物］
電解液は、溶媒および電解質塩と共に、下記の式（４）および式（５）で表される環状ジスルホン酸無水物（以下、単に「環状ジスルホン酸無水物」ともいう。）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解液は、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６３】
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基（Ｃm Ｈ2m+1：ｍは０≦ｍ≦４を満たす。）である。）
【００６４】
【化４】
（Ｒ５〜Ｒ１０はアルキル基（Ｃn Ｈ2n+1：ｎは０≦ｎ≦４を満たす。）である。）
【００６５】
この環状ジスルホン酸無水物は、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −を有する環状の化合物である。電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいるのは、正極２１の表面に環状ジスルホン酸リチウムを含む保護膜が形成されるからである。これにより、正極活物質として高容量が得られるリチウム化合物を用いても、正極２１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても正極２１の抵抗が上昇しにくくなる。
【００６６】
式（４）中のＲ１〜Ｒ４は、炭素数が４以下のアルキル基であり、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。ただし、プロピル基およびブチル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つは、互いに結合されることで環を形成していてもよい。これらのことは、式（５）中のＲ５〜Ｒ１０についても同様である。
【００６７】
式（４）に示した環状ジスルホン酸無水物の具体例は、１，２−エタンジスルホン酸無水物または１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物などであり、式（５）に示した環状ジスルホン酸無水物の具体例は、１，３−プロパンジスルホン酸無水物などである。ただし、式（４）および式（５）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。
【００６８】
電解液中における環状ジスルホン酸無水物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１重量％〜５重量％であることが好ましい。電池容量などを大きく低下させずに、正極２１の抵抗上昇が抑制されるからである。
【００６９】
［溶媒］
溶媒は、例えば、以下の有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７０】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、環状炭酸エステルである炭酸エチレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００７１】
なお、電解液は、溶媒である高粘度溶媒（環状炭酸エステル）として炭酸プロピレンを含んでいることが好ましい。炭酸プロピレンは炭酸エチレンよりも低反応性であるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７２】
特に、溶媒は、下記の式（６）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式（７）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００７３】
【化５】
（Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、ハロゲン基、アルキル基（Ｃp Ｈ2p+1：ｐは０≦ｐ≦４を満たす。）またはハロゲン化アルキル基（Ｃq Ｈ2q+1Ｘr ：Ｘはハロゲンであり、ｑは０≦ｑ≦４、ｒは０≦ｒ≦２ｑ＋１を満たす。）であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００７４】
【化６】
（Ｒ１５およびＲ１６はアルキル基（Ｃs Ｈ2s+1：ｓは０≦ｓ≦４を満たす。）である。）
【００７５】
式（６）に示したハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいるのは、充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗がより上昇しにくくなる。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７６】
式（６）中のＲ１１〜Ｒ１４は、水素基、ハロゲン基、炭素数が４以下のアルキル基、または炭素数が４以下のハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。
【００７７】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。高い効果が得られるからである。ただし、式（６）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。溶媒中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７８】
式（７）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗がより上昇しにくくなる。
【００７９】
不飽和炭素結合環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。ただし、式（７）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８０】
また、溶媒は、下記の式（８）で表されるカルボン酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。また、カルボン酸エステルは炭酸エステルよりも低粘度であるため、電解液の伝導度が向上するからである。さらに、カルボン酸エステルは炭酸エステルよりも融点が低いため、低温特性が向上し、すなわち低温雰囲気中（例えば０℃など）充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるからである。
【００８１】
【化７】
（Ｒ１７〜Ｒ２２はアルキル基（Ｃt Ｈ2t+1：ｔは０≦ｔ≦４を満たす。）である。）
【００８２】
式（８）中のＲ１７〜Ｒ２２は、炭素数が４以下のアルキル基である。なお、Ｒ１７〜Ｒ２２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは酢酸メチルなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。ただし、式（８）に示した化学式の条件を満たしていれば、他の化合物でもよい。溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、５重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、より高い効果が得られるからである。
【００８３】
この他、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。ハロゲン化環状炭酸エステルと同様に、充放電時において負極２２の表面に形成される保護膜により電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、そのハロゲンの種類および数は、ハロゲン化環状炭酸エスエルと同様である。ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどであり、単独でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８４】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８５】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８６】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
【００８７】
リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８８】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９０】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９１】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９２】
まず、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９３】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。具体的には、チタン含有リチウム複合酸化物を含む負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９４】
次に、溶媒と環状ジスルホン酸無水物とを混合したのち、電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。
【００９５】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。このセパレータ２３を準備する場合には、多孔質膜をそのまま用いてもよいし、多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを形成してもよい。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などで、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９６】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２が負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいると共に、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいる。この場合には、上記したように、低反応性のチタン含有リチウム複合酸化物により、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。また、環状ジスルホン酸無水物により正極２１に保護膜が形成されるため、鎖状ジスルホン酸無水物を用いた場合とは異なり、正極２１が正極活物質として高容量のリチウム含有化合物を含んでいても、正極２１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても正極２１および負極２２の抵抗が上昇しにくくなるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗上昇を抑制できる。
【００９７】
ここで、上記した鎖状ジスルホン酸無水物とは、メタンスルホン酸無水物（ＣＨ3 −Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −ＣＨ3 ）などである。電解液の分解抑制機能に関して、上記したように環状ジスルホン酸無水物および鎖状ジスルホン酸無水物において違いが生じる理由は、以下の通りである。環状ジスルホン酸無水物は、正極２１の表面に環状ジスルホン酸リチウムを含む保護膜を形成可能であり、その保護膜は、電解液中で溶解されにくい性質を有する。これにより、充放電を繰り返しても保護膜が維持されやすいため、その保護膜により正極２１の反応性に起因する電解液の分解反応が生じにくくなる。これに対して、鎖状ジスルホン酸無水物は、モノスルホン酸リチウムを含む保護膜を形成可能であるが、その保護膜は、電解液中で溶解されやすい性質を有する。これにより、充放電を繰り返すと保護膜が消失しやすいため、正極２１の反応性に起因する電解液の分解反応が生じやすくなる。
【００９８】
特に、電解液中における環状ジスルホン酸無水物の含有量が０．１重量％〜５重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９９】
また、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、またはカルボン酸エステルを含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この効果は、電解液の溶媒が高粘度溶媒（環状炭酸エステル）として炭酸プロピレンを含んでいる場合においても、同様に得られる。
【０１００】
また、セパレータ２３が多孔質膜である基材層２３Ａの表面に高分子化合物層２３Ｂを含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１０１】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図４は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０２】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０では、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されている。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０４】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などで貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０５】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０６】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０７】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。このため、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０８】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０９】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１０】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、溶媒および電解質塩と共に環状ジスルホン酸無水物を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１１】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１２】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１１３】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１４】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１５】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１６】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１７】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１１８】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいると共に、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗上昇を抑制できる。特に、ラミネートフィルム型では、電解液の分解反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１９】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１２０】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１２１】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１２２】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１２３】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１２４】
（実験例１−１〜１−２３）
以下の手順により、図４および図５に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の抵抗特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１２５】
正極３３を作製する場合には、正極活物質（リチウム含有化合物）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（非晶質炭素）３質量部とを混合して、正極合剤とした。このリチウム含有化合物としては、表１および表２に示した材料を用いた。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（Ａｌ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層３３Ｂ（片面側の厚さ＝７５μｍ）を形成した。こののち、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（幅６０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）に切断した。
【０１２６】
負極３４を作製する場合には、負極活物質（チタン含有リチウム複合酸化物）９６質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部と、負極導電剤（アモルファスカーボン）１質量部とを混合して、負極合剤とした。この他、負極活物質（炭素材料）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して、負極合剤とした。チタン含有リチウム複合酸化物の種類は、表１および表２に示した通りである。炭素材料（Ｃ）としては、アモルファスカーボンを用いた。なお、「Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12＋Ｃ被覆」は、ＣＶＤ法を用いてチタン含有リチウム複合酸化物粒子（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）の表面を炭素で被覆したことを表している。続いて、有機溶剤（ＮＭＰ）に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち乾燥させて、負極活物質層３４Ｂ（片面側の厚さ＝１００μｍ）を形成した。負極集電体３４Ａとしては、チタン含有リチウム複合酸化物を用いる場合にはＡｌ箔（厚さ＝１５μｍ）、炭素材料を用いる場合にはＣｕ箔（厚さ＝１５μｍ）をそれぞれ用いた。こののち、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（幅６０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）に切断した。
【０１２７】
電解液を調製する場合には、溶媒および電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）と共に、必要に応じてジスルホン酸無水物およびカルボン酸エステルを混合した。溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピル（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と共に、必要に応じて炭酸ビニレン（ＶＣ）または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。電解液の組成としては、ＥＣまたはＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＬｉＰＦ6 ＝３４：２５：２５：１６（重量比）を基準として、ＥＣまたはＰＣの一部をＶＣまたはＦＥＣ、ＥＭＣの一部をジスルホン酸無水物またはカルボン酸エステルに置き換えた。ジスルホン酸無水物としては、環状ジスルホン酸無水物である１，３−プロパンジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ）または１，２−エタンジスルホン酸無水物（ＥＳＡＨ）、鎖状ジスルホン酸無水物である）メタンスルホン酸無水物（ＭＳＡＨ）を用いた。カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル（ＥＡ）またはプロピオン酸メチル（ＭＰ）を用いた。なお、ジスルホン酸無水物の含有量は、表１および表２に示した通りである。
【０１２８】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体３３Ａの一端にＡｌ製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にＮｉ製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５（多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝１６μｍ）と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層（正極３３の積層数＝５および負極３４の積層数＝６）した。続いて、積層体を長手方向に巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液４ｇを注入してセパレータ５５に含浸させて、巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。これにより、二次電池が完成した。
【０１２９】
抵抗特性を調べる場合には、二次電池の抵抗を測定したのち、２３℃の雰囲気中で二次電池を充放電（５００サイクル）させてから再び抵抗を測定した。この結果から、抵抗上昇率（％）＝［（充放電後抵抗−充放電前抵抗）／充放電前抵抗］×１００を算出した。充放電条件としては、１４００ｍＡの電流で上限電圧を２．７Ｖとして２時間充電したのち、１４００ｍＡの電流で下限電圧を１．８Ｖとして放電した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
負極活物質が炭素材料（アモルファスカーボン）である場合には、電解液が環状ジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ等）を含んでいるか否かにかかわらず、抵抗上昇率が大きくなった。これに対して、負極活物質がチタン含有リチウム複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12等）である場合には、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいると、抵抗上昇率が著しく低くなった。
【０１３３】
なお、チタン含有リチウム複合酸化物を用いた場合には、電解液に含有させるジスルホン酸無水物として鎖状ジスルホン酸無水物（ＭＳＡＨ）を用いると抵抗上昇率が大きくなった。これに対して、環状ジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ等）を用いると抵抗上昇率が著しく低くなった。
【０１３４】
特に、電解液が環状炭酸エステル（ＰＣ）、不飽和炭素結合環状炭酸エステル（ＶＣ）またはハロゲン化環状炭酸エステル（ＦＥＣ）を含んでいると、抵抗上昇率がより低くなった。
【０１３５】
（実験例２−１〜２−２３）
セパレータ３５の構成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−２３と同様の手順により二次電池を作製して抵抗特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。
【０１３６】
セパレータ３５としては、基材層（多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム：厚さ＝１２μｍ）の両面に高分子化合物層（ＰＶＤＦ：片面側の厚さ＝２μｍ）が形成されたものを用いた。この高分子化合物層を形成する場合には、ＮＭＰにＰＶＤＦが溶解された溶液を準備し、その溶液を基材層の両面に塗布してから乾燥させた。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
セパレータ３５の構成を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質がチタン含有リチウム複合酸化物である場合には、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいると、抵抗上昇率が著しく低くなった。特に、セパレータ３５が高分子化合物層を有していると、その高分子化合物層を有していない場合（表１および表２）と比較して、抵抗上昇率がより低くなった。
【０１４０】
表１〜表４の結果から、負極が負極活物質としてチタン含有リチウム複合酸化物を含んでいると共に、電解液が環状ジスルホン酸無水物を含んでいると、充放電を繰り返しても抵抗上昇を抑制できる。
【０１４１】
以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１４２】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１４３】
また、実施形態および実施例では、チタン含有リチウム複合酸化物の組成（ｘ〜ｚ、ｍおよびｎの値など）について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、組成が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から組成が多少外れてもよい。
【符号の説明】
【０１４４】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、２３Ｂ…高分子化合物層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極活物質として、下記の式（１）〜式（３）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解液は、下記の式（４）および式（５）で表される環状ジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ２はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ３はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基（Ｃm Ｈ2m+1：ｍは０≦ｍ≦４を満たす。）である。）
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ１０はアルキル基（Ｃn Ｈ2n+1：ｎは０≦ｎ≦４を満たす。）である。）
【請求項２】
前記環状ジスルホン酸無水物は１，２−エタンジスルホン酸無水物および１，３−プロパンジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方である、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液中における前記環状ジスルホン酸無水物の含有量は０．１重量％〜５重量％である、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液は下記の式（６）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式（７）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、請求項１記載の二次電池。
【化３】
（Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、ハロゲン基、アルキル基（Ｃp Ｈ2p+1：ｐは０≦ｐ≦４を満たす。）またはハロゲン化アルキル基（Ｃq Ｈ2q+1Ｘr ：Ｘはハロゲンであり、ｑは０≦ｑ≦４、ｒは０≦ｒ≦２ｑ＋１を満たす。）であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化４】
（Ｒ１５およびＲ１６はアルキル基（Ｃs Ｈ2s+1：ｓは０≦ｓ≦４を満たす。）である。）
【請求項５】
前記ハロゲン化環状炭酸エステルは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは炭酸ビニレンである、請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解液は環状炭酸エステルとして炭酸プロピレンを含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極および前記負極はセパレータを介して積層され、
前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記高分子化合物層はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電子機器。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動工具。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動車両。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極活物質として、下記の式（１）〜式（３）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解液は、下記の式（４）および式（５）で表される環状ジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ２はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ３はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基（Ｃm Ｈ2m+1：ｍは０≦ｍ≦４を満たす。）である。）
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ１０はアルキル基（Ｃn Ｈ2n+1：ｎは０≦ｎ≦４を満たす。）である。）
【請求項２】
前記環状ジスルホン酸無水物は１，２−エタンジスルホン酸無水物および１，３−プロパンジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方である、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液中における前記環状ジスルホン酸無水物の含有量は０．１重量％〜５重量％である、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液は下記の式（６）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式（７）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、請求項１記載の二次電池。
【化３】
（Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、ハロゲン基、アルキル基（Ｃp Ｈ2p+1：ｐは０≦ｐ≦４を満たす。）またはハロゲン化アルキル基（Ｃq Ｈ2q+1Ｘr ：Ｘはハロゲンであり、ｑは０≦ｑ≦４、ｒは０≦ｒ≦２ｑ＋１を満たす。）であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化４】
（Ｒ１５およびＲ１６はアルキル基（Ｃs Ｈ2s+1：ｓは０≦ｓ≦４を満たす。）である。）
【請求項５】
前記ハロゲン化環状炭酸エステルは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは炭酸ビニレンである、請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解液は環状炭酸エステルとして炭酸プロピレンを含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極および前記負極はセパレータを介して積層され、
前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記高分子化合物層はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電子機器。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動工具。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動車両。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９９１７２（Ｐ２０１２−１９９１７２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６３６１７（Ｐ２０１１−６３６１７）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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