二次電池の劣化判定方法、二次電池の劣化判定装置及び電源システム
【課題】従来は、急激な変化や突然の変化による劣化を判定することはあまり考慮されていなかった。また、二次電池の内部インピーダンスを測定する方法では、得られた内部インピーダンスが所定の範囲内であっても、二次電池が所望の電圧や容量でないことがあり、このような場合でも二次電池の劣化を判定できる装置等が必要であった。
【解決手段】二次電池を任意の時間放置による放電又は自己放電又は強制放電させ、その際の放電電圧を測定し、電圧の大きさや比率、あるいは、二次電池の良品との特性を比較及び／又は演算することにより劣化を判定する二次電池の劣化判定方法と、二次電池の劣化判定装置並びに電源システムを提供する。
【解決手段】二次電池を任意の時間放置による放電又は自己放電又は強制放電させ、その際の放電電圧を測定し、電圧の大きさや比率、あるいは、二次電池の良品との特性を比較及び／又は演算することにより劣化を判定する二次電池の劣化判定方法と、二次電池の劣化判定装置並びに電源システムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の劣化を判定する方法及び装置並びに電源システムの技術分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
観測装置や通信装置等に用いられるものや車両等に搭載される二次電池（蓄電池等）に関し、その劣化状態や良否について判定をする技術がこれまでにも提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、鉛蓄電池を１ｍｓｅｃ以下放電させ、放電前の電池電圧と放電後の安定状態の電池電圧の差分を測定し、その差分の電圧が現在の電池容量と強い相関があることを利用して、この差分の電圧から電池容量を求め、所定値以下の場合に劣化と判定することが述べられている。
【０００４】
また、特許文献２では、鉛蓄電池に一定の充電電流パルス、あるいは、一定の放電電流パルスを流し、放電電流が０［Ａ］になった瞬間からの経過時間と、電池電圧の分極電圧の変化分を測定し、電池容量を推定して劣化具合を判定することが述べられている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、二次電池の複数のセル電池が直列接続されたモジュール電池を短時間放電させ、端子間電圧の電圧降下が安定状態にあるときの端子間電圧の変化の程度からいずれかのセル電池における特性劣化を判定することが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１９２７９４号公報（特開平５−２８１３０９号公報）
【特許文献２】特開平１０−２２１４１８号公報
【特許文献３】特開２００１−２９６３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、二次電池は専用の容器に化合物や溶液他が封入されたものであって、例えば、化合物や溶液の変化や電極の腐食等の化学的な変化による劣化が発生することが知られている。そして、従来の方法では、急激な変化や突然の変化による劣化を判定することはあまり考慮されていなかった。
【０００８】
また、二次電池の劣化判定に内部インピーダンスを測定する方法では、得られた内部インピーダンスが正常な範囲内であっても二次電池が所望の電圧や容量でないことがあった。
【０００９】
それは図５のように、複数の新品や良品の二次電池において、所定温度かつ一定の放電電流（図５では温度は−３０℃、放電電流は１０Ａ）で放電したときの電池電圧をプロットし、内部インピーダンスと放電時電圧とに相関が見られることから近似式による仮想線を求め、所定の電圧を良否判定の閾値（図５では９Ｖ以上を良、９Ｖ未満を否）とするものである。しかし、測定した二次電池の内部インピーダンスは小さいが、放電時電圧が低い（図５では約５．３Ｖ）ものがあり、劣化が認められることがあった。
【００１０】
このように従来の内部インピーダンスをもちいた判定方法では劣化の有無を判定できない場合がある。二次電池の劣化はシステム全体の動作を不安定なものにする可能性があり、信頼性の高い判定方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明は、二次電池を任意の時間放置による放電又は自己放電又は強制放電させ、その際の放電電圧を測定し、電圧の大きさや比率、あるいは、二次電池の良品との特性を比較及び／又は演算することにより劣化を判定する二次電池の劣化判定方法と、二次電池の劣化判定装置並びに電源システムを提供することを目的とする。
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の二次電池の劣化判定方法は、劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を放置或いは放電させたときの、放置或いは放電時間に対する電圧変化特性と、劣化状態が未知である二次電池試験品の放置前或いは放電開始前の電圧である第１の電池電圧と、前記所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第２の電池電圧と、前記第１の電池電圧測定時からさらに所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第３の電池電圧とを用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の二次電池の劣化判定方法は、劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を所定の手順にて放電させた後に放置或いは充電し、その後放電させたときの放電時間に対する電圧変化特性と、劣化状態が未知である二次電池試験品の放電或いは充電開始前の電圧である第１の電池電圧と、前記二次電池試験品を所定時間放置或いは充電したときの電圧である第２の電池電圧と、前記第２の電池電圧測定時からさらに所定時間放電させたときの電圧である第３の電池電圧とを用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行うことを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項１または請求項２記載の劣化判定方法において、前記少なくとも一つの二次電池基準品の前記電圧変化特性測定時に該二次電池基準品の温度を測定するとともに、前記二次電池試験品の電池電圧測定時に該二次電池試験品の温度を測定し、さらに、予め求めた、劣化していない良品二次電池の温度―電池電圧特性より、前記少なくとも一つの二次電池基準品の前記電圧変化特性を所定の温度における特性に換算するとともに、前記第１の電池電圧と前記第２の電池電圧及び前記第３の電池電圧を前記所定の温度における電圧に換算することを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項３記載の劣化判定方法において、前記第１の電池電圧と前記第２の電池電圧の差をΔＶ１とし、前記第２の電池電圧と前記第３の電池電圧の差をΔＶ２とし、前記第２の電池電圧と前記二次電池試験品の安定状態における電池電圧の差をΔＶ３とし、前記ΔＶ１と前記ΔＶ２及び前記ΔＶ３の内の少なくとも２つを用いて前記二次電池試験品の劣化判定を行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項４記載の劣化判定方法において、前記ΔＶ１と前記ΔＶ２から｜ΔＶ１／ΔＶ２｜を求め、得られた値が所定の値以下であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定することを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項４記載の劣化判定方法において、前記ΔＶ３がゼロでないとき、前記ΔＶ１と前記ΔＶ３から得られる｜ΔＶ１／ΔＶ３｜が所定の値以上であるか、或いは前記ΔＶ２と前記ΔＶ３から得られる｜ΔＶ２／ΔＶ３｜が所定の値以上であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定することを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項４記載の劣化判定方法において、前記ΔＶ３がゼロ以下であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定することを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項１から請求項７のいずれか一つの劣化判定方法において、前記二次電池試験品が充電中であった場合には、充電を中断或いは終了させた直後から放電電圧を測定することを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項１から請求項８のいずれか一つの劣化判定方法において、前記少なくとも一つの二次電池基準品の特性をフロート状態で測定することを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に記載の二次電池の劣化判定装置は、劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を放置或いは放電させたときの、放置或いは放電時間に対する電圧変化特性を記憶する記憶部と、劣化状態が未知である二次電池試験品の放置前或いは放電開始前の電圧である第１の電池電圧と、前記所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第２の電池電圧と、前記第１の電池電圧測定時からさらに所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第３の電池電圧と、を測定する電圧測定手段と、前記電圧変化特性と、前記第１の電池電圧と、前記第２の電池電圧と、前記第３の電池電圧と、を用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行う制御部と、を備えたことを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に記載の二次電池の劣化判定装置は、請求項１０記載の劣化判定装置において、前記少なくとも一つの二次電池をフロート状態と負荷接続状態とに切り替える切替手段をさらに備えたことを特徴とする。
【００２３】
請求項１２に記載の二次電池の電源システムは、請求項１０又は請求項１１記載の二次電池の劣化判定装置を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、得られた二次電池の内部インピーダンスが正常な範囲内であっても劣化しているものを判定することが可能となる。
【００２５】
また、二次電池の化合物や溶液、及び／又は、電極の腐食等の化学的な変化による劣化が、急激に或いは突然に発生した場合も判定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。
【図２】第２実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。
【図３】第３実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。
【図４】二次電池の温度と電圧の関係を示す図である。
【図５】二次電池の内部インピーダンスと放電後電圧の関係を示す図である。
【図６】所定の時間放電時の二次電池の電圧値をある温度で換算した図である。
【図７】二次電池の温度と各温度での５秒間放電時における放電前電圧と放電電圧との電圧差（電圧降下）について３つの良品二次電池の特性を示すものである。
【図８】二次電池の−３０℃における放電後電圧と電圧差（電圧降下）の関係を示す図である。
【図９】二次電池の充電、並びに、放電時における電圧変化を示す図である。
【図１０】二次電池の充電、並びに、放電時における電圧変化を示す図である。
【図１１】変形例のシステム構成図（その１）である。
【図１２】変形例のシステム構成図（その２）である。
【図１３】変形例のシステム構成図（その３）である。
【図１４】変形例のシステム構成図（その４）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面に基づいて、二次電池に対して本発明を適用する場合の実施形態について説明する。なお、本発明が適用可能な二次電池としては、どのような二次電池を用いてもよく、例えば鉛蓄電池や、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等を用いてもよい。それらの種類、電圧、容量等の区別なく用いることができる。
【００２８】
（電源システムに係る第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。図１の電源システム１は、二次電池２と、二次電池２からの電力により動作する負荷３と、常時あるいは必要時に二次電池２を充電する充電装置４と、二次電池２や図示しない電力源から負荷３への電力の供給を制御する電源制御装置５を備えている。なお、実際の電源システム１には、負荷が多数設けられている場合もある。
【００２９】
また、電源制御装置５は二次電池劣化判定装置６を備え、二次電池２の劣化状態を判定する。このとき、図示しない切替手段により負荷と切り離されたフロート状態で測定することができる。なお、切替手段は、例えば、必要時に二次電池と負荷とを接続することができる。
【００３０】
また、電源制御装置５又は二次電池劣化判定装置６から自動的又は所望のタイミングにて二次電池２を所定時間放電させ、放電時間とその電圧及び／又は温度を測定し、測定時の温度での電圧の大きさや変動、又は電圧降下の大きさや変動を求め、劣化状態を判定することができる。なお、電源制御装置５又は二次電池劣化判定装置６は、二次電池の内部インピーダンスに基づいて劣化を判定する機能を有してもよい。
【００３１】
（電源システムに係る第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。図２の電源システム１は、２つの二次電池２と、二次電池２からの電力により動作する負荷３と、常時あるいは必要時に二次電池２を充電する充電装置４と、二次電池２や図示しない電力源から負荷３への電力の供給を制御する電源制御装置５を備えている。なお、実際の電源システム１には、負荷が多数設けられている場合もある。
【００３２】
図２の電源システムでは、通常使用される主たる二次電池２ａと予備の二次電池２ｂとを併用するシステムである。なお、通常使用される二次電池２ａと予備の二次電池２ｂの数量についての制限は特になく、それぞれ少なくとも１個用いたシステムであれば、どのように二次電池を組み合わせたシステムであっても、本発明を適用することが可能である。
【００３３】
また、電源制御装置５又は二次電池劣化判定装置６から自動的又は所望のタイミングにて二次電池２を所定時間放電させ、放電時間とその電圧及び／又は温度を測定し、測定時の温度での電圧の大きさや変動、又は電圧降下の大きさや変動を求め、劣化状態を判定することができる。なお、電源制御装置５又は二次電池劣化判定装置６は、二次電池の内部インピーダンスに基づいて劣化を判定する機能を有してもよい。
【００３４】
また、図２では複数の二次電池を備えるものであり、少なくとも１つの二次電池について劣化状態を判定するようにし、その二次電池が劣化の見込まれる状態又は劣化状態である場合、充電又は交換を要する二次電池の情報を伝えることができるものである。さらに、二次電池の情報を表示する表示部を設け、使用者他に二次電池の状態を伝え、充電する又は交換することを促すことができる。
【００３５】
さらに、少なくとも２つの二次電池について劣化状態を判定するようにし、二次電池が劣化の見込まれる状態又は劣化状態である場合、充電又は交換を要する「要対応二次電池」の情報と、継続して使用可能な「継続使用二次電池」の情報とを表示する表示部と、前記二次電池の履歴を記録する記憶部を有し、少なくとも充電して使用する又は継続して使用する二次電池の履歴を保持、及び／又は、継続して判定するプログラムを有する制御・判定部（図２の電源制御装置５や二次電池劣化判定装置６等）を備え、二次電池の劣化状態を判定することができる。
【００３６】
このようにすれば、少なくとも１つは常に使用可能な二次電池とすることが可能である。従って、例えば、非常時に少なくとも１つの電池が使用可能である必要があるようなシステムや装置に本発明を取り入れると有効である。
【００３７】
さらに、電源制御装置５や二次電池劣化判定装置６は、通常使用される主たる二次電池２ａと予備の二次電池２ｂとの少なくとも１個を切替手段により負荷３から切り離して、個別にフロート状態として各種データを取得し、劣化状態を判定することができる。
【００３８】
（電源システムに係る第３実施形態）
図３は、第３実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。図３では、二次電池を劣化判定する機能又は二次電池劣化判定装置を有する電源制御装置１８には、電流センサ１１と、電圧センサ１２と、制御部１３と、記憶部１４と、充電回路１５と、放電回路１６と、温度センサ１７（温度変換部）を含んで電源システムが構成され、二次電池１０から少なくとも１つの負荷２０に電力を供給する構成になっている。
【００３９】
次に、図３において、電流センサ１１は、二次電池１０を流れる電流を検出して、制御部１３に電流値を送出する。また、電圧センサ１２は、二次電池１０の両端の電圧を検出して、制御部１３に電圧値を送出する。これら電流センサ１１と電圧センサ１２は、本発明のセンサ手段として機能する。
【００４０】
本発明の制御手段として機能する制御部１３は、ＣＰＵにより構成され、電源システム全体の動作を制御するとともに、所定のタイミングで劣化判定のために必要な測定値の比較や演算処理を実行し、求めた結果を観測装置や通信装置等、または、車両の制御装置等に送出や表示をする。そして、制御部１３に接続された記憶部１４は、制御プログラム等の各種プログラムをあらかじめ記憶するＲＯＭや、制御部１３による処理に必要なデータを一時的に記憶するＲＡＭなどを含んでいる。
【００４１】
充電回路１５は、二次電池１０の充電動作を行うときに充電電流を供給する回路である。また、放電回路１６は、二次電池１０の放電動作を行うときに二次電池１０から負荷２０に放電電流を流す回路である。これらの充電回路１５及び放電回路１６は、制御部１３によって制御され、充電動作時は充電回路１５がオンの状態となり、放電動作時は放電回路１６がオンの状態となる。
【００４２】
なお、充電回路１５から供給される充電電流と放電回路１６を経由して負荷２０に供給される放電電流は、いずれも多様な波形を用いることができる。すなわち、一定周波数のパルス波形に制約されることなく、任意の波形に対して、例えばフーリエ変換により電圧と電流の任意の周波数成分の値を得ることができ、これらの値を用いてインピーダンスの任意の周波数成分の値を求めることができる。
【００４３】
（劣化判定方法に係る第１実施形態）
図６は、所定の時間放電時の二次電池の電圧値をある温度で換算した図である。
【００４４】
測定対象の二次電池の温度が２６．３℃、放電電流が１０Ａのときの放電電圧を、所定の放電電流に対して予め求めておいた図４のような温度と電圧の関係から、図６（Ａ）のように二次電池の温度が２５℃のものに換算してプロットする。または、二次電池の使用温度の最も厳しい温度、例えば、図６（Ｂ）のように−３０℃のものに換算してプロットする。
【００４５】
なお、図６は、二次電池の使用温度が−３０℃から６５℃の場合、予め所定の温度（例えば、−３０℃、０℃、１０℃の３点）や、５℃毎等の特性を取得するなどとしてよい。
【００４６】
この図６において、予め求めた良品の二次電池における放電前電圧と所定の時間放電した時の放電電圧との電圧差をΔＶａ、測定した二次電池における放電前電圧と所定の時間放電した時の放電電圧との電圧差をΔＶｂとすると、ΔＶａとΔＶｂによって判定することができる。
【００４７】
それは、図６（Ａ）では、放電電流１０Ａでの放電時間３秒以上において、電源システムからの要求によって定められた良否の判定閾値９Ｖぎりぎりなので、放電電流１０Ａでは放電時間５秒程度にて判定をすることができる。なお、放電電流値と温度により判定に要する放電時間が変わるので、例えば、所定の温度毎について放電電流値５アンペア毎に放電電圧の時間特性を取得しておき、測定したものとの比較により劣化判定をする。
【００４８】
また、図６（Ｂ）では、放電電流１０Ａでの放電時間０．５秒目を見ると、予め求めた良品の二次電池における放電前電圧が１２．９Ｖに対して放電電圧が１１．６Ｖであることから電圧差ΔＶａが１．３Ｖとなる。また、測定した二次電池における放電前電圧が１２．８Ｖに対して放電電圧が１０．６Ｖであることから電圧差ΔＶｂが２．２Ｖとなる。このことから、ΔＶｂ＜２．０である時には測定した二次電池は良品、ΔＶｂ≧２．０である時には測定した二次電池は劣化であると判定することができる。以上のように０．５秒程度の放電においても劣化を判定することができるものである。
【００４９】
従って、放電電流値と温度により放電時間に対する電圧降下を見ることにより、所定の閾値にて劣化を判定することができる。また、放電電流値と温度により放電時間を予め定めておき、その条件下で放電した場合の電圧降下から劣化判定をすることができる。
【００５０】
（劣化判定方法に係る第２実施形態）
図７は、二次電池の温度と各温度での５秒間放電時における放電前電圧と放電電圧との電圧差（電圧降下）について３つの良品二次電池の特性を示すものである。また、図８は、二次電池の温度が−３０℃での放電後電圧と電圧降下をプロットしたものである。なお点線は、予め求めた放電後電圧−電圧差特性のばらつきを考慮した閾値設定直線である。
【００５１】
この電圧降下について、図８において、二次電池の放電前の電圧と放電電圧の差分を求め、良品と劣化品とを電圧差分の大きさにて判定することができる。例えば、良品は１．８未満とし、劣化品を１．８以上と所定の値を設定することにより劣化を判定することができる。図８ではＶｔｈ＝１．８［V］とした。
【００５２】
また、図８において、設定した閾値の電圧をＶｔｈ、放電電圧をＶｓ、係数ａ、定数ｂ、並びに、劣化判定のための裕度として設定される値をｋとすると、Ｘ−ＳＯＨ＞ａＶｓ＋ｂ+ ｋである時には測定した二次電池は劣化であると判定することができる。ここで、別途求められたインピーダンス−放電電圧特性を用いて、少なくとも３つの良品二次電池のインピーダンスから放電電圧を推定し、各々の良品二次電池について放電電圧と図７で求めたＸ−ＳＯＨを図８にプロットし、それらの点から回帰計算によって係数ａ、ｂを求める。尚、Ｘ−ＳＯＨの値は図８の縦軸に該当する。尚、２つの良品二次電池から係数ａ、定数ｂを求める場合は２点を結ぶ直線を表す式から求める。
【００５３】
（劣化判定方法に係る第３実施形態）
図９は、二次電池の充電、並びに、放電時における電圧変化を示す図である。図９では、充電中又は充電後から所定時間放置したときの電圧降下ΔＶ１と、所定時間放置したときの電圧と二次電池の安定状態ＯＣＶまでの電圧差分ΔＶ３、そして一定放電電流にて所定時間放電したときの電圧降下ΔＶ２とする。
【００５４】
図９のように測定した良品の一例は、充電中又は充電後の電圧１６．０Ｖ、所定時間放置したときの電圧１４．０ＶであるのでΔＶ１＝２．０Ｖ。所定時間放電後の電圧１３．５ＶであるのでΔＶ２＝０．５Ｖ。劣化品の一例は、充電中又は充電後の電圧１５．８Ｖ、所定時間放置したときの電圧１３．８ＶであるのでΔＶ１＝２．０Ｖ。所定時間放電後の電圧１１．８ＶであるのでΔＶ２＝２．０Ｖ。これらよりΔＶ１とΔＶ２との比を求めると良品が｜ΔＶ１／ΔＶ２｜＝４．０、劣化品が１．０となる。このことより、ΔＶ１とΔＶ２との比が１．０以下の時は劣化と判定することが可能である。
【００５５】
図９のように測定したとき、良品の一例は、充電中又は充電後の電圧１６．０Ｖ、所定時間放置したときの電圧１４．０ＶであるのでΔＶ１＝２．０Ｖ。所定時間放電後の電圧１３．５ＶであるのでΔＶ２＝０．５Ｖ。安定時ＯＣＶ１２．８Ｖであるので、ΔＶ３＝１．２Ｖ。劣化品の一例は、充電中又は充電後の電圧１５．０Ｖ、所定時間放置したときの電圧１３．０ＶであるのでΔＶ１＝２．０Ｖ。所定時間放電後の電圧１１．８ＶであるのでΔＶ２＝１．２Ｖ。安定時ＯＣＶ１２．６Ｖであるので、ΔＶ３＝０．４Ｖ。これらよりΔＶ１とΔＶ３との比を求めると良品が｜ΔＶ１／ΔＶ３｜＝１．７、劣化品が５．０となる。このことより、ΔＶ１とΔＶ３との比が４．０以上の時は劣化と判定することが可能である。一方、ΔＶ２とΔＶ３の比を求めると良品が｜ΔＶ２／ΔＶ３｜＝０．４２、劣化品が３．０となる。このことより、ΔＶ２とΔＶ３の比が３．０以上の時は劣化と判定することが可能である。
【００５６】
（劣化判定方法に係る第４実施形態）
図１０は、二次電池の充電、並びに、放電時における電圧変化を示す図である。図１０では、放置又は放電後から所定時間放置又は充電したときの電圧上昇ΔＶ１と、所定時間放置又は充電したときの電圧と二次電池が安定状態ＯＣＶまでの電圧差分ΔＶ３、そして一定放電電流にて所定時間放電したときの電圧降下ΔＶ２とする。
【００５７】
図１０のように測定し、良品の場合のΔV1とΔV2を求めておき、測定した結果から｜ΔＶ１／ΔＶ２｜の値にて良否を判定する閾値を設定することにより、劣化を判定することができる。
【００５８】
図１０のように測定し、良品の場合のΔV1とΔV2とΔV３を求めておき、測定した結果から｜ΔＶ１／ΔＶ３｜の値にて良否を判定する閾値を設定することにより、劣化を判定することができる。また、｜ΔＶ２／ΔＶ３｜の値にて良否を判定する閾値を設定することにより、劣化を判定することができる。
【００５９】
また、その他の様態としては、例えば、図１１に示す変形例では、二次電池の劣化判定を行うための電源システム１００は、二次電池である二次電池１０６の電流、電圧、抵抗、温度等のデータを取得する検知回路１０１と、検知回路１０１から、データを受取って二次電池１０６の劣化判定を行う制御・判定装置１０２と、判定結果を各種態様で表示する表示部１０３とを備えるようにしてもよい。
【００６０】
このような構成とすることにより、検知回路１０１は、二次電池１０６の電流、電圧、抵抗、温度等のデータを取得し、測定したデータを制御・判定装置１０２に出力する。
【００６１】
これにより制御・判定装置１０２は、データを受取って二次電池１０６の劣化判定を行い、判定結果を各種態様で表示部１０３に表示する。この結果、使用者は、二次電池１０６の状態を容易に把握することができる。
【００６２】
この場合において、表示部１０３は、ランプの数や色、文字、音声等とそれらを２つ以上組み合わせて、二次電池１０６の状態、例えば、交換の必要の有無や、推奨される交換時期等を示すように構成することも可能である。
【００６３】
さらに、表示部１０３は、テレビモニタ、コンピュータディスプレイ、ＧＰＳ装置（カーナビゲーション等）の表示部等の画面での表示であってよい。なお、音声のみで伝える方式であってよい。
【００６４】
また、図１２に示す変形例では、二次電池の状態を検知、判別するための検知回路１０１、制御・判定装置１０２を二次電池の近傍に配置し、表示部１０３を所望の位置に設けるように構成することも可能である。
【００６５】
例えば、二次電池の状態を検知、判別するための検知回路１０１、制御・判定装置１０２を二次電池１０６の近傍に配置し、制御・判定装置１０２は、検知回路１０１からデータを受取って二次電池１０６の劣化判定を行い、判定結果データを無線装置２２，２３を介して表示部１０３側に送信する。
【００６６】
この結果、表示部１０３側に設置された無線装置２２，２３を介して、コンピュータ２４等が判定結果データを受信し、表示部１０３を制御して判定結果を各種態様で表示する。
【００６７】
なお、図１２の二次電池近傍に制御・判定装置１０２が無くてもよく、検知回路１０１にて得られる温度、電圧や抵抗等のデータについて無線装置２２，２３を介し表示側で受け、表示側に制御・判定装置を設ける、あるいは、コンピュータ２４にて劣化判定をするようにしてもよい。
【００６８】
このように構成することにより、例えば、複数の表示部を設ける、又は、複数箇所（二次電池製造メーカ、保守・メンテナンス拠点等）毎に設けた表示部から二次電池の状態を監視し、あるいは、１箇所の表示部により、複数の二次電池の監視や管理を行える。それらの際、二次電池を区別するシリアル番号やＩＤ番号等を付与しておけば、二次電池の個体識別を容易に行うことが可能となる。
【００６９】
また、図１１のような有線式、図１２のような無線式等の伝送路の形態に係らず、例えば、電話回線やインターネット等のネットワークを介して二次電池の劣化情報を電子データ(文字、画像、音声)として、携帯電話やコンピュータ等の情報端末等から見られるようにしてもよい。
【００７０】
また、他の変形例として、図１３のように複数の二次電池が離れた場所にあって、１箇所の回路を切替えることが可能な二次電池劣化判定装置１０４において、二次電池１０６（Ａ，Ｂ，Ｃ）に回路を切替えて各二次電池の劣化判定をすることができる。その際、電気的情報（電圧、電流、抵抗等）は離れた場所の二次電池劣化判定装置１０４で判定可能であるが、温度測定は二次電池の近傍や二次電池１０６毎に温度センサ１０５を備えることが望ましい。
【００７１】
このようにすれば、例えば、観測装置や通信装置などの複数の装置それぞれに設置した二次電池の劣化判定を行うことができる。また、車両においても座席の下や前後の収納スペース等に複数個設置した場合に、少なくとも１つの二次電池劣化判定装置で二次電池の劣化判定を行うことができる。
【００７２】
また、別の変形例として、図１４のように複数の二次電池１０６のうち、１つは二次電池劣化判定装置１０７が二次電池１０６ａの近傍にある。他の１つは二次電池劣化判定装置１０８が二次電池１０６ｂに取付けられるものである。なお、図１４では残る二次電池C１０６は劣化判定をしないものである。
【００７３】
また、図１４では、装置・電源制御装置１０９には、ＧＰＳ（Global
Positioning System）装置１１０、照明１１１、稼動部１１２等が接続される。装置・電源制御装置１０９によって電源を供給及び制御をする。例えば、照明１１１の点灯・消灯、稼動部１１２の動作制御やエネルギ消費量の制御等をするものである。なお、ＧＰＳ装置１１０は位置や標高の他に時間も検出できるので、装置・電源制御装置１０９他の時刻合わせに利用することができる。
【００７４】
このようにすれば、装置・電源制御装置１０９によって複数の二次電池１０６を管理し、表示部１０３に二次電池１０６の劣化状態を表示することができる。さらに、装置・電源制御装置１０９、二次電池劣化判定装置１０７，１０８や図示しないコンピュータ等にはコネクタや無線（赤外線等）を介して外部機器と情報の送受信ができ、劣化判定情報の授受や制御プログラムのインストールや更新ができるようにしてもよい。また、表示部１０３は、装置・電源制御装置１０９や二次電池劣化判定装置１０７，１０８に、液晶画面（ＬＣＤ）やランプ等が付いている、または、内蔵する構成であってもよい。
【００７５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することが可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１、１００…電源システム
２、１０、１０６…二次電池
３、２０…負荷
４…充電装置
５、１８…電源制御装置
６…二次電池劣化判定装置
１１…電流センサ
１２…電圧センサ
１３…制御部
１４…記憶部
１５…充電回路
１６…放電回路
１７，１０５…温度センサ
２２，２３…無線装置
２４…コンピュータ
１０１…検知回路
１０２…制御・判定装置
１０３…表示部
１０４、１０７、１０８…二次電池劣化判定装置
１０９…装置・電源制御装置
１１０…ＧＰＳ装置
１１１…照明
１１２…稼働部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の劣化を判定する方法及び装置並びに電源システムの技術分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
観測装置や通信装置等に用いられるものや車両等に搭載される二次電池（蓄電池等）に関し、その劣化状態や良否について判定をする技術がこれまでにも提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、鉛蓄電池を１ｍｓｅｃ以下放電させ、放電前の電池電圧と放電後の安定状態の電池電圧の差分を測定し、その差分の電圧が現在の電池容量と強い相関があることを利用して、この差分の電圧から電池容量を求め、所定値以下の場合に劣化と判定することが述べられている。
【０００４】
また、特許文献２では、鉛蓄電池に一定の充電電流パルス、あるいは、一定の放電電流パルスを流し、放電電流が０［Ａ］になった瞬間からの経過時間と、電池電圧の分極電圧の変化分を測定し、電池容量を推定して劣化具合を判定することが述べられている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、二次電池の複数のセル電池が直列接続されたモジュール電池を短時間放電させ、端子間電圧の電圧降下が安定状態にあるときの端子間電圧の変化の程度からいずれかのセル電池における特性劣化を判定することが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１９２７９４号公報（特開平５−２８１３０９号公報）
【特許文献２】特開平１０−２２１４１８号公報
【特許文献３】特開２００１−２９６３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、二次電池は専用の容器に化合物や溶液他が封入されたものであって、例えば、化合物や溶液の変化や電極の腐食等の化学的な変化による劣化が発生することが知られている。そして、従来の方法では、急激な変化や突然の変化による劣化を判定することはあまり考慮されていなかった。
【０００８】
また、二次電池の劣化判定に内部インピーダンスを測定する方法では、得られた内部インピーダンスが正常な範囲内であっても二次電池が所望の電圧や容量でないことがあった。
【０００９】
それは図５のように、複数の新品や良品の二次電池において、所定温度かつ一定の放電電流（図５では温度は−３０℃、放電電流は１０Ａ）で放電したときの電池電圧をプロットし、内部インピーダンスと放電時電圧とに相関が見られることから近似式による仮想線を求め、所定の電圧を良否判定の閾値（図５では９Ｖ以上を良、９Ｖ未満を否）とするものである。しかし、測定した二次電池の内部インピーダンスは小さいが、放電時電圧が低い（図５では約５．３Ｖ）ものがあり、劣化が認められることがあった。
【００１０】
このように従来の内部インピーダンスをもちいた判定方法では劣化の有無を判定できない場合がある。二次電池の劣化はシステム全体の動作を不安定なものにする可能性があり、信頼性の高い判定方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明は、二次電池を任意の時間放置による放電又は自己放電又は強制放電させ、その際の放電電圧を測定し、電圧の大きさや比率、あるいは、二次電池の良品との特性を比較及び／又は演算することにより劣化を判定する二次電池の劣化判定方法と、二次電池の劣化判定装置並びに電源システムを提供することを目的とする。
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の二次電池の劣化判定方法は、劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を放置或いは放電させたときの、放置或いは放電時間に対する電圧変化特性と、劣化状態が未知である二次電池試験品の放置前或いは放電開始前の電圧である第１の電池電圧と、前記所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第２の電池電圧と、前記第１の電池電圧測定時からさらに所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第３の電池電圧とを用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の二次電池の劣化判定方法は、劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を所定の手順にて放電させた後に放置或いは充電し、その後放電させたときの放電時間に対する電圧変化特性と、劣化状態が未知である二次電池試験品の放電或いは充電開始前の電圧である第１の電池電圧と、前記二次電池試験品を所定時間放置或いは充電したときの電圧である第２の電池電圧と、前記第２の電池電圧測定時からさらに所定時間放電させたときの電圧である第３の電池電圧とを用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行うことを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項１または請求項２記載の劣化判定方法において、前記少なくとも一つの二次電池基準品の前記電圧変化特性測定時に該二次電池基準品の温度を測定するとともに、前記二次電池試験品の電池電圧測定時に該二次電池試験品の温度を測定し、さらに、予め求めた、劣化していない良品二次電池の温度―電池電圧特性より、前記少なくとも一つの二次電池基準品の前記電圧変化特性を所定の温度における特性に換算するとともに、前記第１の電池電圧と前記第２の電池電圧及び前記第３の電池電圧を前記所定の温度における電圧に換算することを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項３記載の劣化判定方法において、前記第１の電池電圧と前記第２の電池電圧の差をΔＶ１とし、前記第２の電池電圧と前記第３の電池電圧の差をΔＶ２とし、前記第２の電池電圧と前記二次電池試験品の安定状態における電池電圧の差をΔＶ３とし、前記ΔＶ１と前記ΔＶ２及び前記ΔＶ３の内の少なくとも２つを用いて前記二次電池試験品の劣化判定を行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項４記載の劣化判定方法において、前記ΔＶ１と前記ΔＶ２から｜ΔＶ１／ΔＶ２｜を求め、得られた値が所定の値以下であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定することを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項４記載の劣化判定方法において、前記ΔＶ３がゼロでないとき、前記ΔＶ１と前記ΔＶ３から得られる｜ΔＶ１／ΔＶ３｜が所定の値以上であるか、或いは前記ΔＶ２と前記ΔＶ３から得られる｜ΔＶ２／ΔＶ３｜が所定の値以上であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定することを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項４記載の劣化判定方法において、前記ΔＶ３がゼロ以下であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定することを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項１から請求項７のいずれか一つの劣化判定方法において、前記二次電池試験品が充電中であった場合には、充電を中断或いは終了させた直後から放電電圧を測定することを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の二次電池の劣化判定方法は、請求項１から請求項８のいずれか一つの劣化判定方法において、前記少なくとも一つの二次電池基準品の特性をフロート状態で測定することを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に記載の二次電池の劣化判定装置は、劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を放置或いは放電させたときの、放置或いは放電時間に対する電圧変化特性を記憶する記憶部と、劣化状態が未知である二次電池試験品の放置前或いは放電開始前の電圧である第１の電池電圧と、前記所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第２の電池電圧と、前記第１の電池電圧測定時からさらに所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第３の電池電圧と、を測定する電圧測定手段と、前記電圧変化特性と、前記第１の電池電圧と、前記第２の電池電圧と、前記第３の電池電圧と、を用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行う制御部と、を備えたことを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に記載の二次電池の劣化判定装置は、請求項１０記載の劣化判定装置において、前記少なくとも一つの二次電池をフロート状態と負荷接続状態とに切り替える切替手段をさらに備えたことを特徴とする。
【００２３】
請求項１２に記載の二次電池の電源システムは、請求項１０又は請求項１１記載の二次電池の劣化判定装置を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、得られた二次電池の内部インピーダンスが正常な範囲内であっても劣化しているものを判定することが可能となる。
【００２５】
また、二次電池の化合物や溶液、及び／又は、電極の腐食等の化学的な変化による劣化が、急激に或いは突然に発生した場合も判定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。
【図２】第２実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。
【図３】第３実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。
【図４】二次電池の温度と電圧の関係を示す図である。
【図５】二次電池の内部インピーダンスと放電後電圧の関係を示す図である。
【図６】所定の時間放電時の二次電池の電圧値をある温度で換算した図である。
【図７】二次電池の温度と各温度での５秒間放電時における放電前電圧と放電電圧との電圧差（電圧降下）について３つの良品二次電池の特性を示すものである。
【図８】二次電池の−３０℃における放電後電圧と電圧差（電圧降下）の関係を示す図である。
【図９】二次電池の充電、並びに、放電時における電圧変化を示す図である。
【図１０】二次電池の充電、並びに、放電時における電圧変化を示す図である。
【図１１】変形例のシステム構成図（その１）である。
【図１２】変形例のシステム構成図（その２）である。
【図１３】変形例のシステム構成図（その３）である。
【図１４】変形例のシステム構成図（その４）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面に基づいて、二次電池に対して本発明を適用する場合の実施形態について説明する。なお、本発明が適用可能な二次電池としては、どのような二次電池を用いてもよく、例えば鉛蓄電池や、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等を用いてもよい。それらの種類、電圧、容量等の区別なく用いることができる。
【００２８】
（電源システムに係る第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。図１の電源システム１は、二次電池２と、二次電池２からの電力により動作する負荷３と、常時あるいは必要時に二次電池２を充電する充電装置４と、二次電池２や図示しない電力源から負荷３への電力の供給を制御する電源制御装置５を備えている。なお、実際の電源システム１には、負荷が多数設けられている場合もある。
【００２９】
また、電源制御装置５は二次電池劣化判定装置６を備え、二次電池２の劣化状態を判定する。このとき、図示しない切替手段により負荷と切り離されたフロート状態で測定することができる。なお、切替手段は、例えば、必要時に二次電池と負荷とを接続することができる。
【００３０】
また、電源制御装置５又は二次電池劣化判定装置６から自動的又は所望のタイミングにて二次電池２を所定時間放電させ、放電時間とその電圧及び／又は温度を測定し、測定時の温度での電圧の大きさや変動、又は電圧降下の大きさや変動を求め、劣化状態を判定することができる。なお、電源制御装置５又は二次電池劣化判定装置６は、二次電池の内部インピーダンスに基づいて劣化を判定する機能を有してもよい。
【００３１】
（電源システムに係る第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。図２の電源システム１は、２つの二次電池２と、二次電池２からの電力により動作する負荷３と、常時あるいは必要時に二次電池２を充電する充電装置４と、二次電池２や図示しない電力源から負荷３への電力の供給を制御する電源制御装置５を備えている。なお、実際の電源システム１には、負荷が多数設けられている場合もある。
【００３２】
図２の電源システムでは、通常使用される主たる二次電池２ａと予備の二次電池２ｂとを併用するシステムである。なお、通常使用される二次電池２ａと予備の二次電池２ｂの数量についての制限は特になく、それぞれ少なくとも１個用いたシステムであれば、どのように二次電池を組み合わせたシステムであっても、本発明を適用することが可能である。
【００３３】
また、電源制御装置５又は二次電池劣化判定装置６から自動的又は所望のタイミングにて二次電池２を所定時間放電させ、放電時間とその電圧及び／又は温度を測定し、測定時の温度での電圧の大きさや変動、又は電圧降下の大きさや変動を求め、劣化状態を判定することができる。なお、電源制御装置５又は二次電池劣化判定装置６は、二次電池の内部インピーダンスに基づいて劣化を判定する機能を有してもよい。
【００３４】
また、図２では複数の二次電池を備えるものであり、少なくとも１つの二次電池について劣化状態を判定するようにし、その二次電池が劣化の見込まれる状態又は劣化状態である場合、充電又は交換を要する二次電池の情報を伝えることができるものである。さらに、二次電池の情報を表示する表示部を設け、使用者他に二次電池の状態を伝え、充電する又は交換することを促すことができる。
【００３５】
さらに、少なくとも２つの二次電池について劣化状態を判定するようにし、二次電池が劣化の見込まれる状態又は劣化状態である場合、充電又は交換を要する「要対応二次電池」の情報と、継続して使用可能な「継続使用二次電池」の情報とを表示する表示部と、前記二次電池の履歴を記録する記憶部を有し、少なくとも充電して使用する又は継続して使用する二次電池の履歴を保持、及び／又は、継続して判定するプログラムを有する制御・判定部（図２の電源制御装置５や二次電池劣化判定装置６等）を備え、二次電池の劣化状態を判定することができる。
【００３６】
このようにすれば、少なくとも１つは常に使用可能な二次電池とすることが可能である。従って、例えば、非常時に少なくとも１つの電池が使用可能である必要があるようなシステムや装置に本発明を取り入れると有効である。
【００３７】
さらに、電源制御装置５や二次電池劣化判定装置６は、通常使用される主たる二次電池２ａと予備の二次電池２ｂとの少なくとも１個を切替手段により負荷３から切り離して、個別にフロート状態として各種データを取得し、劣化状態を判定することができる。
【００３８】
（電源システムに係る第３実施形態）
図３は、第３実施形態に係る電源システムの概略の構成を示すブロック図である。図３では、二次電池を劣化判定する機能又は二次電池劣化判定装置を有する電源制御装置１８には、電流センサ１１と、電圧センサ１２と、制御部１３と、記憶部１４と、充電回路１５と、放電回路１６と、温度センサ１７（温度変換部）を含んで電源システムが構成され、二次電池１０から少なくとも１つの負荷２０に電力を供給する構成になっている。
【００３９】
次に、図３において、電流センサ１１は、二次電池１０を流れる電流を検出して、制御部１３に電流値を送出する。また、電圧センサ１２は、二次電池１０の両端の電圧を検出して、制御部１３に電圧値を送出する。これら電流センサ１１と電圧センサ１２は、本発明のセンサ手段として機能する。
【００４０】
本発明の制御手段として機能する制御部１３は、ＣＰＵにより構成され、電源システム全体の動作を制御するとともに、所定のタイミングで劣化判定のために必要な測定値の比較や演算処理を実行し、求めた結果を観測装置や通信装置等、または、車両の制御装置等に送出や表示をする。そして、制御部１３に接続された記憶部１４は、制御プログラム等の各種プログラムをあらかじめ記憶するＲＯＭや、制御部１３による処理に必要なデータを一時的に記憶するＲＡＭなどを含んでいる。
【００４１】
充電回路１５は、二次電池１０の充電動作を行うときに充電電流を供給する回路である。また、放電回路１６は、二次電池１０の放電動作を行うときに二次電池１０から負荷２０に放電電流を流す回路である。これらの充電回路１５及び放電回路１６は、制御部１３によって制御され、充電動作時は充電回路１５がオンの状態となり、放電動作時は放電回路１６がオンの状態となる。
【００４２】
なお、充電回路１５から供給される充電電流と放電回路１６を経由して負荷２０に供給される放電電流は、いずれも多様な波形を用いることができる。すなわち、一定周波数のパルス波形に制約されることなく、任意の波形に対して、例えばフーリエ変換により電圧と電流の任意の周波数成分の値を得ることができ、これらの値を用いてインピーダンスの任意の周波数成分の値を求めることができる。
【００４３】
（劣化判定方法に係る第１実施形態）
図６は、所定の時間放電時の二次電池の電圧値をある温度で換算した図である。
【００４４】
測定対象の二次電池の温度が２６．３℃、放電電流が１０Ａのときの放電電圧を、所定の放電電流に対して予め求めておいた図４のような温度と電圧の関係から、図６（Ａ）のように二次電池の温度が２５℃のものに換算してプロットする。または、二次電池の使用温度の最も厳しい温度、例えば、図６（Ｂ）のように−３０℃のものに換算してプロットする。
【００４５】
なお、図６は、二次電池の使用温度が−３０℃から６５℃の場合、予め所定の温度（例えば、−３０℃、０℃、１０℃の３点）や、５℃毎等の特性を取得するなどとしてよい。
【００４６】
この図６において、予め求めた良品の二次電池における放電前電圧と所定の時間放電した時の放電電圧との電圧差をΔＶａ、測定した二次電池における放電前電圧と所定の時間放電した時の放電電圧との電圧差をΔＶｂとすると、ΔＶａとΔＶｂによって判定することができる。
【００４７】
それは、図６（Ａ）では、放電電流１０Ａでの放電時間３秒以上において、電源システムからの要求によって定められた良否の判定閾値９Ｖぎりぎりなので、放電電流１０Ａでは放電時間５秒程度にて判定をすることができる。なお、放電電流値と温度により判定に要する放電時間が変わるので、例えば、所定の温度毎について放電電流値５アンペア毎に放電電圧の時間特性を取得しておき、測定したものとの比較により劣化判定をする。
【００４８】
また、図６（Ｂ）では、放電電流１０Ａでの放電時間０．５秒目を見ると、予め求めた良品の二次電池における放電前電圧が１２．９Ｖに対して放電電圧が１１．６Ｖであることから電圧差ΔＶａが１．３Ｖとなる。また、測定した二次電池における放電前電圧が１２．８Ｖに対して放電電圧が１０．６Ｖであることから電圧差ΔＶｂが２．２Ｖとなる。このことから、ΔＶｂ＜２．０である時には測定した二次電池は良品、ΔＶｂ≧２．０である時には測定した二次電池は劣化であると判定することができる。以上のように０．５秒程度の放電においても劣化を判定することができるものである。
【００４９】
従って、放電電流値と温度により放電時間に対する電圧降下を見ることにより、所定の閾値にて劣化を判定することができる。また、放電電流値と温度により放電時間を予め定めておき、その条件下で放電した場合の電圧降下から劣化判定をすることができる。
【００５０】
（劣化判定方法に係る第２実施形態）
図７は、二次電池の温度と各温度での５秒間放電時における放電前電圧と放電電圧との電圧差（電圧降下）について３つの良品二次電池の特性を示すものである。また、図８は、二次電池の温度が−３０℃での放電後電圧と電圧降下をプロットしたものである。なお点線は、予め求めた放電後電圧−電圧差特性のばらつきを考慮した閾値設定直線である。
【００５１】
この電圧降下について、図８において、二次電池の放電前の電圧と放電電圧の差分を求め、良品と劣化品とを電圧差分の大きさにて判定することができる。例えば、良品は１．８未満とし、劣化品を１．８以上と所定の値を設定することにより劣化を判定することができる。図８ではＶｔｈ＝１．８［V］とした。
【００５２】
また、図８において、設定した閾値の電圧をＶｔｈ、放電電圧をＶｓ、係数ａ、定数ｂ、並びに、劣化判定のための裕度として設定される値をｋとすると、Ｘ−ＳＯＨ＞ａＶｓ＋ｂ+ ｋである時には測定した二次電池は劣化であると判定することができる。ここで、別途求められたインピーダンス−放電電圧特性を用いて、少なくとも３つの良品二次電池のインピーダンスから放電電圧を推定し、各々の良品二次電池について放電電圧と図７で求めたＸ−ＳＯＨを図８にプロットし、それらの点から回帰計算によって係数ａ、ｂを求める。尚、Ｘ−ＳＯＨの値は図８の縦軸に該当する。尚、２つの良品二次電池から係数ａ、定数ｂを求める場合は２点を結ぶ直線を表す式から求める。
【００５３】
（劣化判定方法に係る第３実施形態）
図９は、二次電池の充電、並びに、放電時における電圧変化を示す図である。図９では、充電中又は充電後から所定時間放置したときの電圧降下ΔＶ１と、所定時間放置したときの電圧と二次電池の安定状態ＯＣＶまでの電圧差分ΔＶ３、そして一定放電電流にて所定時間放電したときの電圧降下ΔＶ２とする。
【００５４】
図９のように測定した良品の一例は、充電中又は充電後の電圧１６．０Ｖ、所定時間放置したときの電圧１４．０ＶであるのでΔＶ１＝２．０Ｖ。所定時間放電後の電圧１３．５ＶであるのでΔＶ２＝０．５Ｖ。劣化品の一例は、充電中又は充電後の電圧１５．８Ｖ、所定時間放置したときの電圧１３．８ＶであるのでΔＶ１＝２．０Ｖ。所定時間放電後の電圧１１．８ＶであるのでΔＶ２＝２．０Ｖ。これらよりΔＶ１とΔＶ２との比を求めると良品が｜ΔＶ１／ΔＶ２｜＝４．０、劣化品が１．０となる。このことより、ΔＶ１とΔＶ２との比が１．０以下の時は劣化と判定することが可能である。
【００５５】
図９のように測定したとき、良品の一例は、充電中又は充電後の電圧１６．０Ｖ、所定時間放置したときの電圧１４．０ＶであるのでΔＶ１＝２．０Ｖ。所定時間放電後の電圧１３．５ＶであるのでΔＶ２＝０．５Ｖ。安定時ＯＣＶ１２．８Ｖであるので、ΔＶ３＝１．２Ｖ。劣化品の一例は、充電中又は充電後の電圧１５．０Ｖ、所定時間放置したときの電圧１３．０ＶであるのでΔＶ１＝２．０Ｖ。所定時間放電後の電圧１１．８ＶであるのでΔＶ２＝１．２Ｖ。安定時ＯＣＶ１２．６Ｖであるので、ΔＶ３＝０．４Ｖ。これらよりΔＶ１とΔＶ３との比を求めると良品が｜ΔＶ１／ΔＶ３｜＝１．７、劣化品が５．０となる。このことより、ΔＶ１とΔＶ３との比が４．０以上の時は劣化と判定することが可能である。一方、ΔＶ２とΔＶ３の比を求めると良品が｜ΔＶ２／ΔＶ３｜＝０．４２、劣化品が３．０となる。このことより、ΔＶ２とΔＶ３の比が３．０以上の時は劣化と判定することが可能である。
【００５６】
（劣化判定方法に係る第４実施形態）
図１０は、二次電池の充電、並びに、放電時における電圧変化を示す図である。図１０では、放置又は放電後から所定時間放置又は充電したときの電圧上昇ΔＶ１と、所定時間放置又は充電したときの電圧と二次電池が安定状態ＯＣＶまでの電圧差分ΔＶ３、そして一定放電電流にて所定時間放電したときの電圧降下ΔＶ２とする。
【００５７】
図１０のように測定し、良品の場合のΔV1とΔV2を求めておき、測定した結果から｜ΔＶ１／ΔＶ２｜の値にて良否を判定する閾値を設定することにより、劣化を判定することができる。
【００５８】
図１０のように測定し、良品の場合のΔV1とΔV2とΔV３を求めておき、測定した結果から｜ΔＶ１／ΔＶ３｜の値にて良否を判定する閾値を設定することにより、劣化を判定することができる。また、｜ΔＶ２／ΔＶ３｜の値にて良否を判定する閾値を設定することにより、劣化を判定することができる。
【００５９】
また、その他の様態としては、例えば、図１１に示す変形例では、二次電池の劣化判定を行うための電源システム１００は、二次電池である二次電池１０６の電流、電圧、抵抗、温度等のデータを取得する検知回路１０１と、検知回路１０１から、データを受取って二次電池１０６の劣化判定を行う制御・判定装置１０２と、判定結果を各種態様で表示する表示部１０３とを備えるようにしてもよい。
【００６０】
このような構成とすることにより、検知回路１０１は、二次電池１０６の電流、電圧、抵抗、温度等のデータを取得し、測定したデータを制御・判定装置１０２に出力する。
【００６１】
これにより制御・判定装置１０２は、データを受取って二次電池１０６の劣化判定を行い、判定結果を各種態様で表示部１０３に表示する。この結果、使用者は、二次電池１０６の状態を容易に把握することができる。
【００６２】
この場合において、表示部１０３は、ランプの数や色、文字、音声等とそれらを２つ以上組み合わせて、二次電池１０６の状態、例えば、交換の必要の有無や、推奨される交換時期等を示すように構成することも可能である。
【００６３】
さらに、表示部１０３は、テレビモニタ、コンピュータディスプレイ、ＧＰＳ装置（カーナビゲーション等）の表示部等の画面での表示であってよい。なお、音声のみで伝える方式であってよい。
【００６４】
また、図１２に示す変形例では、二次電池の状態を検知、判別するための検知回路１０１、制御・判定装置１０２を二次電池の近傍に配置し、表示部１０３を所望の位置に設けるように構成することも可能である。
【００６５】
例えば、二次電池の状態を検知、判別するための検知回路１０１、制御・判定装置１０２を二次電池１０６の近傍に配置し、制御・判定装置１０２は、検知回路１０１からデータを受取って二次電池１０６の劣化判定を行い、判定結果データを無線装置２２，２３を介して表示部１０３側に送信する。
【００６６】
この結果、表示部１０３側に設置された無線装置２２，２３を介して、コンピュータ２４等が判定結果データを受信し、表示部１０３を制御して判定結果を各種態様で表示する。
【００６７】
なお、図１２の二次電池近傍に制御・判定装置１０２が無くてもよく、検知回路１０１にて得られる温度、電圧や抵抗等のデータについて無線装置２２，２３を介し表示側で受け、表示側に制御・判定装置を設ける、あるいは、コンピュータ２４にて劣化判定をするようにしてもよい。
【００６８】
このように構成することにより、例えば、複数の表示部を設ける、又は、複数箇所（二次電池製造メーカ、保守・メンテナンス拠点等）毎に設けた表示部から二次電池の状態を監視し、あるいは、１箇所の表示部により、複数の二次電池の監視や管理を行える。それらの際、二次電池を区別するシリアル番号やＩＤ番号等を付与しておけば、二次電池の個体識別を容易に行うことが可能となる。
【００６９】
また、図１１のような有線式、図１２のような無線式等の伝送路の形態に係らず、例えば、電話回線やインターネット等のネットワークを介して二次電池の劣化情報を電子データ(文字、画像、音声)として、携帯電話やコンピュータ等の情報端末等から見られるようにしてもよい。
【００７０】
また、他の変形例として、図１３のように複数の二次電池が離れた場所にあって、１箇所の回路を切替えることが可能な二次電池劣化判定装置１０４において、二次電池１０６（Ａ，Ｂ，Ｃ）に回路を切替えて各二次電池の劣化判定をすることができる。その際、電気的情報（電圧、電流、抵抗等）は離れた場所の二次電池劣化判定装置１０４で判定可能であるが、温度測定は二次電池の近傍や二次電池１０６毎に温度センサ１０５を備えることが望ましい。
【００７１】
このようにすれば、例えば、観測装置や通信装置などの複数の装置それぞれに設置した二次電池の劣化判定を行うことができる。また、車両においても座席の下や前後の収納スペース等に複数個設置した場合に、少なくとも１つの二次電池劣化判定装置で二次電池の劣化判定を行うことができる。
【００７２】
また、別の変形例として、図１４のように複数の二次電池１０６のうち、１つは二次電池劣化判定装置１０７が二次電池１０６ａの近傍にある。他の１つは二次電池劣化判定装置１０８が二次電池１０６ｂに取付けられるものである。なお、図１４では残る二次電池C１０６は劣化判定をしないものである。
【００７３】
また、図１４では、装置・電源制御装置１０９には、ＧＰＳ（Global
Positioning System）装置１１０、照明１１１、稼動部１１２等が接続される。装置・電源制御装置１０９によって電源を供給及び制御をする。例えば、照明１１１の点灯・消灯、稼動部１１２の動作制御やエネルギ消費量の制御等をするものである。なお、ＧＰＳ装置１１０は位置や標高の他に時間も検出できるので、装置・電源制御装置１０９他の時刻合わせに利用することができる。
【００７４】
このようにすれば、装置・電源制御装置１０９によって複数の二次電池１０６を管理し、表示部１０３に二次電池１０６の劣化状態を表示することができる。さらに、装置・電源制御装置１０９、二次電池劣化判定装置１０７，１０８や図示しないコンピュータ等にはコネクタや無線（赤外線等）を介して外部機器と情報の送受信ができ、劣化判定情報の授受や制御プログラムのインストールや更新ができるようにしてもよい。また、表示部１０３は、装置・電源制御装置１０９や二次電池劣化判定装置１０７，１０８に、液晶画面（ＬＣＤ）やランプ等が付いている、または、内蔵する構成であってもよい。
【００７５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することが可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１、１００…電源システム
２、１０、１０６…二次電池
３、２０…負荷
４…充電装置
５、１８…電源制御装置
６…二次電池劣化判定装置
１１…電流センサ
１２…電圧センサ
１３…制御部
１４…記憶部
１５…充電回路
１６…放電回路
１７，１０５…温度センサ
２２，２３…無線装置
２４…コンピュータ
１０１…検知回路
１０２…制御・判定装置
１０３…表示部
１０４、１０７、１０８…二次電池劣化判定装置
１０９…装置・電源制御装置
１１０…ＧＰＳ装置
１１１…照明
１１２…稼働部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を放置或いは放電させたときの、放置或いは放電時間に対する電圧変化特性と、
劣化状態が未知である二次電池試験品の放置前或いは放電開始前の電圧である第１の電池電圧と、
前記所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第２の電池電圧と、
前記第１の電池電圧測定時からさらに所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第３の電池電圧と、
を用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行う、
ことを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項２】
劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を所定の手順にて放電させた後に放置或いは充電し、その後放電させたときの放電時間に対する電圧変化特性と、
劣化状態が未知である二次電池試験品の放電或いは充電開始前の電圧である第１の電池電圧と、
前記二次電池試験品を所定時間放置或いは充電したときの電圧である第２の電池電圧と、
前記第２の電池電圧測定時からさらに所定時間放電させたときの電圧である第３の電池電圧と、
を用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行う、
ことを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの二次電池基準品の前記電圧変化特性測定時に該二次電池基準品の温度を測定するとともに、
前記二次電池試験品の電池電圧測定時に該二次電池試験品の温度を測定し、
さらに、予め求めた、劣化していない良品二次電池の温度―電池電圧特性より、
前記少なくとも一つの二次電池基準品の前記電圧変化特性を所定の温度における特性に換算するとともに、
前記第１の電池電圧と前記第２の電池電圧及び前記第３の電池電圧を前記所定の温度における電圧に換算する、
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項４】
前記第１の電池電圧と前記第２の電池電圧の差をΔＶ１とし、
前記第２の電池電圧と前記第３の電池電圧の差をΔＶ２とし、
前記第２の電池電圧と前記二次電池試験品の安定状態における電池電圧の差をΔＶ３とし、
前記ΔＶ１と前記ΔＶ２及び前記ΔＶ３の内の少なくとも２つを用いて前記二次電池試験品の劣化判定を行う、
ことを特徴とする請求項３記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項５】
前記ΔＶ１と前記ΔＶ２から｜ΔＶ１／ΔＶ２｜を求め、得られた値が所定の値以下であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定する、
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項６】
前記ΔＶ３がゼロでないとき、
前記ΔＶ１と前記ΔＶ３から得られる｜ΔＶ１／ΔＶ３｜が所定の値以上であるか、或いは前記ΔＶ２と前記ΔＶ３から得られる｜ΔＶ２／ΔＶ３｜が所定の値以上であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定する、
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項７】
前記ΔＶ３がゼロ以下であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定する、
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項８】
前記二次電池試験品が充電中であった場合には、充電を中断或いは終了させた直後から放電電圧を測定する、
ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一つに記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つの二次電池基準品の特性をフロート状態で測定する、
ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一つに記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項１０】
劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を放置或いは放電させたときの、放置或いは放電時間に対する電圧変化特性を記憶する記憶部と、
劣化状態が未知である二次電池試験品の放置前或いは放電開始前の電圧である第１の電池電圧と、前記所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第２の電池電圧と、前記第１の電池電圧測定時からさらに所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第３の電池電圧と、を測定する電圧測定手段と、
前記電圧変化特性と、前記第１の電池電圧と、前記第２の電池電圧と、前記第３の電池電圧と、を用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行う制御部と、
を備えたことを特徴とする二次電池の劣化判定装置。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの二次電池をフロート状態と負荷接続状態とに切り替える切替手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１０記載の二次電池の劣化判定装置。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１記載の二次電池の劣化判定装置を備えたことを特徴とする二次電池の電源システム。
【請求項１】
劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を放置或いは放電させたときの、放置或いは放電時間に対する電圧変化特性と、
劣化状態が未知である二次電池試験品の放置前或いは放電開始前の電圧である第１の電池電圧と、
前記所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第２の電池電圧と、
前記第１の電池電圧測定時からさらに所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第３の電池電圧と、
を用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行う、
ことを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項２】
劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を所定の手順にて放電させた後に放置或いは充電し、その後放電させたときの放電時間に対する電圧変化特性と、
劣化状態が未知である二次電池試験品の放電或いは充電開始前の電圧である第１の電池電圧と、
前記二次電池試験品を所定時間放置或いは充電したときの電圧である第２の電池電圧と、
前記第２の電池電圧測定時からさらに所定時間放電させたときの電圧である第３の電池電圧と、
を用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行う、
ことを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの二次電池基準品の前記電圧変化特性測定時に該二次電池基準品の温度を測定するとともに、
前記二次電池試験品の電池電圧測定時に該二次電池試験品の温度を測定し、
さらに、予め求めた、劣化していない良品二次電池の温度―電池電圧特性より、
前記少なくとも一つの二次電池基準品の前記電圧変化特性を所定の温度における特性に換算するとともに、
前記第１の電池電圧と前記第２の電池電圧及び前記第３の電池電圧を前記所定の温度における電圧に換算する、
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項４】
前記第１の電池電圧と前記第２の電池電圧の差をΔＶ１とし、
前記第２の電池電圧と前記第３の電池電圧の差をΔＶ２とし、
前記第２の電池電圧と前記二次電池試験品の安定状態における電池電圧の差をΔＶ３とし、
前記ΔＶ１と前記ΔＶ２及び前記ΔＶ３の内の少なくとも２つを用いて前記二次電池試験品の劣化判定を行う、
ことを特徴とする請求項３記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項５】
前記ΔＶ１と前記ΔＶ２から｜ΔＶ１／ΔＶ２｜を求め、得られた値が所定の値以下であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定する、
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項６】
前記ΔＶ３がゼロでないとき、
前記ΔＶ１と前記ΔＶ３から得られる｜ΔＶ１／ΔＶ３｜が所定の値以上であるか、或いは前記ΔＶ２と前記ΔＶ３から得られる｜ΔＶ２／ΔＶ３｜が所定の値以上であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定する、
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項７】
前記ΔＶ３がゼロ以下であるとき、前記二次電池試験品は劣化品であると判定する、
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項８】
前記二次電池試験品が充電中であった場合には、充電を中断或いは終了させた直後から放電電圧を測定する、
ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一つに記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つの二次電池基準品の特性をフロート状態で測定する、
ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一つに記載の二次電池の劣化判定方法。
【請求項１０】
劣化状態が既知である少なくとも一つの二次電池基準品を放置或いは放電させたときの、放置或いは放電時間に対する電圧変化特性を記憶する記憶部と、
劣化状態が未知である二次電池試験品の放置前或いは放電開始前の電圧である第１の電池電圧と、前記所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第２の電池電圧と、前記第１の電池電圧測定時からさらに所定時間放置或いは放電させたときの電圧である第３の電池電圧と、を測定する電圧測定手段と、
前記電圧変化特性と、前記第１の電池電圧と、前記第２の電池電圧と、前記第３の電池電圧と、を用いて、前記二次電池試験品の劣化判定を行う制御部と、
を備えたことを特徴とする二次電池の劣化判定装置。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの二次電池をフロート状態と負荷接続状態とに切り替える切替手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１０記載の二次電池の劣化判定装置。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１記載の二次電池の劣化判定装置を備えたことを特徴とする二次電池の電源システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−２３２３４５（Ｐ２０１１−２３２３４５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２５９５８（Ｐ２０１１−１２５９５８）
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【分割の表示】特願２００５−９６９５８（Ｐ２００５−９６９５８）の分割
【原出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【分割の表示】特願２００５−９６９５８（Ｐ２００５−９６９５８）の分割
【原出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]