二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
【課題】高温サイクル特性の高い電池、そのような電池を与えることができ且つピール強度の高い二次電池用電極及びその製造方法、並びにそのような二次電池用電極を与えることができ且つ経時安定性が高いスラリーを与えることができる二次電池電極用バインダーを提供する。
【解決手段】集電体、及び前記集電体上に設けられた、電極活物質及びブロックコポリマーを含む電極活物質層を有する二次電池用電極であって、前記ブロックコポリマーが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有する、二次電池用電極；並びにその製造方法、当該電極を含む電池、及び当該ブロックコポリマーを含む二次電池用バインダー。
【解決手段】集電体、及び前記集電体上に設けられた、電極活物質及びブロックコポリマーを含む電極活物質層を有する二次電池用電極であって、前記ブロックコポリマーが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有する、二次電池用電極；並びにその製造方法、当該電極を含む電池、及び当該ブロックコポリマーを含む二次電池用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極及びその製造方法、その電極活物質層を構成するバインダー、並びに二次電池用電極を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、実用化されている電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多用されている。また、自動車用途への展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化や、広い温度範囲での作動、及び安全性の向上などの更なる高性能化が要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極は、一般に、正極活物質として用いられる、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有金属酸化物等を、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーにより結合させて形成されている。一方負極は、負極活物質として用いられる、炭素質（非晶質）の炭素材料、金属酸化物もしくは金属硫化物等を、スチレン−ブタジエン共重合体等のバインダーにより結合させて形成されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の高性能化のために、バインダーとして、種々のブロックコポリマーを用いることが検討されている。例えば特許文献１には、電極のバインダーとして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを用いることが開示されている。また、特許文献２には、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン）活物質とバインダーからなる電極のバインダーとして、含フッ素ブロック共重合体を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３３２７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２に記載の方法では、ブロックコポリマーの主鎖に不飽和結合を有すること、又は構造中にハロゲン元素を有することにより、ポリマーが高温状態において不安定になり、ポリマーの分解等の副反応が起こり、その結果、二次電池の高温サイクル特性等の高温特性が大幅に低下することが分かった。
また、電極の形成に際しては電極活物質とバインダーとを含むスラリーを調製し、これを集電体等の他の層上に塗布して電極活物質層を形成する工程を行うが、上記のブロックコポリマーを用いてスラリーを調製した場合、スラリーの経時安定性が低いことがわかった。スラリーの経時安定性が低いと、塗布された塗膜中のスラリーが均一な組成物として維持されないため、電池性能の低下をもたらしうる。また、塗膜中のスラリーが均一な組成物として維持されないことにより、電極活物質層が集電体から剥離しやすくなり、ピール強度が低下しうる。
従って、本発明の目的は、高温サイクル特性の高い電池、そのような電池を与えることができ且つピール強度の高い二次電池用電極及びその製造方法、並びにそのような二次電池用電極を与えることができ且つ経時安定性が高いスラリーを与えることができる二次電池電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バインダーとして、所定のセグメントを有するブロックコポリマーを用いることにより、高いスラリー経時安定性、高いピール強度及び高い高温サイクル特性を実現しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔１０〕が提供される。
〔１〕 集電体、及び前記集電体上に設けられた、電極活物質及びブロックコポリマーを含む電極活物質層を有する二次電池用電極であって、
前記ブロックコポリマーが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有する、二次電池用電極。
〔２〕 前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度が８０℃以上である、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＣをさらに含む〔１〕に記載の二次電池用電極。
〔３〕 前記ブロックコポリマーにおける前記セグメントＡの含有割合が１〜１５質量％であり、前記ブロックコポリマーにおける前記セグメントＢの含有割合が４０〜９９質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用電極。
〔４〕 前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
〔５〕 前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
〔６〕 酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーを含む、二次電池電極用バインダー。
〔７〕 前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位である、〔６〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔８〕 前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、〔６〕又は〔７〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔９〕 酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマー、及び電極活物質を含有するスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む、〔１〕に記載の二次電池用電極の製造方法。
〔１０〕 正極、電解液、セパレーター及び負極を有する二次電池であって、
前記正極及び／又は負極が、〔１〕に記載の二次電池用電極である二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池は、高温サイクル特性の高い電池とすることができ、本発明の二次電池用電極は、そのような電池を与えることができ且つピール強度の高い二次電池用電極とすることができ、本発明の二次電池電極用バインダーは、そのような二次電池用電極を与えることができ、且つ経時安定性が高いスラリーを与えることができる。また、本発明の二次電池用電極の製造方法によれば、そのような本発明の二次電池用電極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の二次電池用電極は、集電体、及び前記集電体上に設けられた、電極活物質及びブロックコポリマーを含む電極活物質層を有する二次電池用電極であって、前記ブロックコポリマーは、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有する。以下、この構成材料について詳細に説明する。
【００１１】
（電極活物質）
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択することが一般的である。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
【００１２】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００１３】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【００１４】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でも得られる二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００１５】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を共存させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００１６】
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることができる。
【００１７】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の特性との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極活物質スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００１８】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池負極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、リチウム金属、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等のリチウム合金を形成する単体金属および合金、及びそれらの酸化物や硫化物等が用いられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４などのリチウム含有金属複合酸化物材料が挙げられる（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電剤を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００１９】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池正極用に用いる場合、用いることのできる正極活物質としては、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。
【００２０】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル特性が向上するので好適である。
【００２１】
これらの二次電池用の電極活物質の中でも長寿命化や、広い温度範囲での作動、及び安全性の向上が最も求められているリチウムイオン二次電池用の電極活物質が好ましい。その中でも、電極作製時に高密度化させてエネルギー密度を向上させて用いることが多く、浸漬後の厚み変化の抑制効果が顕著に見られることから、無機化合物が好ましく中でもリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。更には、本発明のバインダーを用いることで少量の導電剤でも高い導電性を示すことができる。そのため、活物質の導電性が低すぎず、少量の導電剤を用いて使用される、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物及びスピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物が、最も大きな効果が得られる為好ましい。
【００２２】
本発明においては、電極活物質層中の電極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。電極活物質中における電極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、電極活物質層が結着性及び柔軟性に優れ、二次電池が高い容量を有する。
【００２３】
（ブロックコポリマー）
本発明の二次電池用電極の電極活物質層に含まれるブロックコポリマーは、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーである。
【００２４】
本発明に用いるブロックコポリマーは、前記セグメントＡとセグメントＢから構成されるＡＢブロック構造とすることができる。ＡＢブロック構造におけるセグメントＡ及びセグメントＢの構成は、ＡＢ型（一つのセグメントＡと一つのセグメントＢとが連結して一分子を構成するもの）、ＡＢＡ型（一つのセグメントＢの両端に二つのセグメントＡが連結して一分子を構成するもの）、及びＢＡＢ型（一つのセグメントＡの両端に二つのセグメントＢが連結して一分子を構成するもの）からなる群より選択される構造とすることができ、ＡＢ型の構造であることが特に好ましい。
本発明に用いるブロックコポリマーは、さらに任意のセグメントを含むことができる。かかる任意セグメントを含有する場合は、任意セグメントがＡＢブロック構造の末端に配位していても、ＡＢブロック構造中に配位していても、いずれでもよい。特に末端の構造が電解液に対し相溶性を示す成分であるほうが、電極が高い電解液含浸性と電解液保持性を有し、その電極を有する二次電池が高い長期サイクル特性を示すことから好ましい。
かかる任意のセグメントとしては、ガラス転移温度が８０℃以上である、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＣを挙げることができる。本発明に用いるブロックコポリマーは、セグメントＡ及びＢに加えてセグメントＣを有するブロックコポリマーであることが、スラリー安定性、ピール強度及び高温サイクル特性を高める上で好ましい。特に、電極活物質層が導電剤を含む場合、電極活物質層を形成するスラリー中において導電剤の分散性を高めることができ、得られる電極のピール強度を高めることができるため好ましい。ブロックコポリマーがセグメントＡ〜Ｃを有する場合、これらのセグメントの構成は、ＡＢＣ型、ＡＣＢ型、ＣＡＢＣ型等の構造をとり得るが、ＡＢＣ型、ＣＡＢＣ型が特に好ましい。
【００２５】
ブロックコポリマーがかかるセグメントの構造を有することにより、後述する電極活物質スラリーにおいて、電極活物質等の他の成分を溶媒中に高度に分散させることができる。そのため、これを含むスラリーにおける沈降の発生を低減させることができ、経時安定性を向上させることができ、スラリーを塗膜とした際にスラリー中の各成分が層の一部の領域に偏在することを抑制することができ、電極活物質層のピール強度を向上させることができ、さらに電池の高温サイクル特性を向上させることが可能となる。
【００２６】
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜１５０，０００とすることができる。重量平均分子量をこの範囲とすることにより、活物質及び導電剤へのポリマーの吸着安定性を向上させることができ、スラリーの安定性を高めることができる。また、ポリマーによる橋かけ凝集を低減させることができるため、優れた分散性を示す。また、電解液への低い溶解性を示す。
【００２７】
（セグメントＡ）
セグメントＡを構成する単量体としては、酸成分を有するビニルモノマー（以下、モノマーＡという場合がある。）、又はモノマーＡと、モノマーＡと共重合可能な任意の単量体との組み合わせを用いることができる。但し、効果をより良好に発現する観点からは、セグメントＡは、モノマーＡのみから実質的になるものとすることが好ましい。
【００２８】
モノマーＡとしては、カルボン酸基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、及びこれらの組み合わせを用いることができ、好ましくは、カルボン酸基を有するビニルモノマーを用いることができる。
本願において、「単量体」、「モノマー」、「単量体成分」、「モノマー成分」の文言は、その文脈に応じて、単量体組成物を構成する単量体であると解されるか、または、重合体を構成する、単量体に基づく重合単位であると解される。
【００２９】
カルボン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその酸無水物、それらの誘導体、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましい。
モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、イタコン酸が好ましい。
カルボン酸基を有するビニルモノマーとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、スルホン酸基及び重合性基を有しそれら以外に官能基を持たないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体またはその塩、ヒドロキシル基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体またはその塩、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３１】
スルホン酸基及び重合性基を有しそれら以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
アミド基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ヒドロキシル基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらの中でも、スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩が好ましい。
【００３５】
セグメントＡを構成するモノマーＡとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
ブロックコポリマー中のセグメントＡの割合は、セグメントＡ及びセグメントＢの合計（セグメントＣを含む場合はセグメントＡ〜Ｃの合計）１００重量部中、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部、さらにより好ましくは３〜７重量部とすることができる。セグメントＡの割合をこの範囲とすることにより、活物質の分散性を高めることができ、沈降の少ない良好なスラリーを得ることができる。また、得られる電極の剥離強度を向上させることができる。
【００３７】
ブロックコポリマー中のセグメントＡの分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらにより好ましくは１，０００〜１０，０００とすることができる。分子量が前記上限を超えると、スラリー粘度が高くなり塗工性が低下しうるため好ましく無い。分子量が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下しスラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーが複数のセグメントＡを有する場合（例えばＡＢＡ型の構成を有する場合）は、一分子中のセグメントの合計の分子量が、前記範囲内であることが好ましい。各セグメントの分子量は、例えばブロックコポリマーの調製をリビングラジカル重合により行う場合は、ブロックコポリマー全体の分子量、材料の添加量及び重合反応における重合率、及びその他の情報から算出することができる。
【００３８】
セグメントＡのガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらにより好ましくは８０℃以上とすることができる。セグメントＡのガラス転移温度が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。なお、セグメントＡのガラス転移温度の上限は２００℃としうる。ブロックコポリマー中の各セグメントのガラス転移温度は、ブロックコポリマーを合成した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【００３９】
（セグメントＢ）
セグメントＢを構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、モノマーＢという場合がある。）、又はモノマーＢと、モノマーＢと共重合可能な任意の単量体との組み合わせを用いることができる。但し、効果をより良好に発現する観点からは、セグメントＢは、モノマーＢのみから実質的になるものとすることが好ましい。
【００４０】
モノマーＢの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルを挙げることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、及びペンチルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート及びエチルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特により好ましい。
【００４１】
セグメントＢを構成するモノマーＢとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
ブロックコポリマー中のセグメントＢの割合は、セグメントＡ及びセグメントＢの合計（セグメントＣを含む場合はセグメントＡ〜Ｃの合計）１００重量部中、好ましくは４０〜９９重量部、より好ましくは５０〜９０重量部、さらにより好ましくは７０〜８０重量部とすることができる。セグメントＢの割合をこの範囲とすることにより、電池内で電解液を良好に保液することができ、電池の寿命をより延長させることができる。
【００４３】
ブロックコポリマー中のセグメントＢの分子量は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜１００，０００とすることができる。分子量が前記上限を超えると、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。分子量が前記下限を下回ると、電池内での電解液の保液性が低下し、電池寿命が短縮されうるため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーが複数のセグメントＢを有する場合（例えばＢＡＢ型の構成を有する場合）は、一分子中のセグメントの合計の分子量が、前記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、ブロックコポリマーがガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含むことが好ましい。ブロックポリマーが「ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含む」とは、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成する構造単位を、一つ以上のセグメント又はその一部として含んでいるということを意味する。具体的には、セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣの少なくとも一つが、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成するセグメントである場合；セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣの少なくとも一つのセグメントの中に、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体の構造単位を一部の構造単位として含む場合；セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣ以外に、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体の構造単位をセグメントとして有する場合、などが挙げられる。これらの中でも、セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣの少なくとも一つが、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成するセグメントであることが好ましく、セグメントＢが、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成するセグメントであることがより好ましい。セグメントのガラス転移温度は、前記に例示した単量体の組み合わせ及びそれらと共重合可能な単量体を適宜選択することによって調製可能である。このように、ブロックコポリマーがガラス転移温度１５℃以下の軟質重合体の構造単位を含むと、低温でのイオン（リチウムイオン電池におけるＬｉイオンなど）受け入れ性を良好なものとすることができるため好ましい。
【００４５】
したがって、セグメントＢのガラス転移温度は、好ましくは１５℃以下であり、より好ましくは０℃以下、さらにより好ましくは−５℃以下とすることができる。セグメントＢのガラス転移温度が前記上限以下であることにより、低温でのイオン受け入れ性を良好なものとすることができる。なお、セグメントＢのガラス転移温度の下限は−８０℃としうる。
【００４６】
ブロックコポリマー中のセグメントＡ及びセグメントＢの割合Ｂ／Ａは、重量比で、好ましくは５〜４０、より好ましくは１０〜３０、さらにより好ましくは１５〜２０とすることができる。Ｂ／Ａの割合が前記上限を超えると、得られる電極の剥離強度が低下しうるため好ましく無い。Ｂ／Ａの割合が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーが複数のセグメントＡ及び／又はＢを有する場合は、一分子中のそれぞれのセグメントの合計の分子量についての比が、前記範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（セグメントＣ）
セグメントＣは、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントであって、本発明におけるブロックポリマーにおいて、当該セグメント部分のガラス転移温度が８０℃以上を示すセグメントである。
セグメントＣを構成する単量体としては、ビニルモノマー（以下、モノマーＣという場合がある。）、又はモノマーＣと、モノマーＣと共重合可能な任意の単量体との組み合わせを用いることができる。但し、セグメントＣのガラス転移温度が８０℃以上となるよう、モノマー及び重合度を適宜選択する。
モノマーＣの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びアクリロニトリルを挙げることができる。これらの中でも、スチレン及びアクリロニトリルが好ましく、スチレンが特に好ましい。セグメントＣを構成するモノマーＣとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
ブロックコポリマー中のセグメントＣの割合は、セグメントＡ〜Ｃの合計１００重量部中、好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、さらにより好ましくは１０〜３０重量部とすることができる。セグメントＣの割合をこの範囲とすることにより、導電剤の分散性を高めることができ、得られる電極の剥離強度を高めることができる。
【００４９】
ブロックコポリマー中のセグメントＣの分子量は、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜５０，０００とすることができる。分子量が前記上限を超えると、得られる電極活物質層の柔軟性が不足し得るため好ましく無い。分子量が前記下限を下回ると、導電剤の分散性が低下し、得られる電極の剥離強度も低下するため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーが複数のセグメントＣを有する場合（例えばＣＡＢＣ型の構成を有する場合）は、一分子中のセグメントの合計の分子量が、前記範囲内であることが好ましい。
【００５０】
セグメントＣのガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらにより好ましくは１００℃以上とすることができる。セグメントＣのガラス転移温度が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。なお、セグメントＣのガラス転移温度の上限は２００℃としうる。
【００５１】
ブロックコポリマー中の、セグメントＣに対するセグメントＡ及びＢの合計の割合（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は、重量比で、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは２〜８とすることができる。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの割合が前記上限を超えると、得られる電極の柔軟性が低下しうるため好ましく無い。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの割合が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低減しうるため好ましく無い。
【００５２】
（任意の単量体）
本発明に用いるブロックコポリマーは、セグメントＡ〜Ｃを構成する単量体又はセグメントＡ〜Ｃとは別のセグメントを構成する単量体として、上述したモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣ以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、共重合させることにより、前記構成のブロックポリマーが得られる。
【００５３】
（ブロックコポリマーの製造方法）
本発明に用いるブロックコポリマーの製造方法の例としては、１）各セグメントに相当するポリマーを調製した後これらを結合する方法、及び２）各セグメントに相当するポリマーを逐次成長させる方法、を挙げることができる。
【００５４】
上記１）の手法では、例えば、モノマーＡ、モノマーＢ及び必要に応じてモノマーＣをそれぞれ別々に合成することにより、各セグメントに相当するポリマーを調製する。その後、必要に応じて、各ポリマーが末端同士で反応し結合し得るように、それぞれのポリマーの末端に官能基を導入した後、これらを混合し、カップリング反応、重付加、重縮合等の反応を行うことにより、ブロックコポリマーを得ることができる。各セグメントに相当するポリマーの調製は、リビング重合法等により行い、分子量分布の規制されたポリマーを得ることが好ましい。また、ポリマー同士の反応の方法の例としては、酸塩化物とアミンとを界面重縮合または溶液重縮合させる方法や、アミン末端のポリアミドとカルボン酸末端のポリアミドとを溶融状態で重縮合させる方法などが挙げられる。
【００５５】
上記２）の手法では、例えば、モノマーＡ、モノマーＢ及び必要に応じてモノマーＣのいずれかをリビング重合法にて重合して重合体を得、次いで、得られた重合体の成長末端を停止させずに、他のモノマーを添加し重合することにより、ブロックコポリマーを得ることができる。
または例えば、モノマーＡ、モノマーＢ及び必要に応じてモノマーＣのいずれかをリビング重合法にて重合して重合体を得、リビング末端に官能基を導入し、さらに末端基反応によりラジカル開始剤を導入してマクロ開始剤とし、ここに他のモノマーを連鎖重合させることにより、ブロックコポリマーを得ることができる。より具体的には例えば、ポリマー末端にＯＨ基を持つ場合、過剰のジイソシアナートでＮＣＯ化し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを末端に結合させ、その後ラジカル重合させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記１）の手法及び２）の手法において、リビング重合法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合、リビングラジカル重合等の様々な重合法を採用しうる。このような重合法を用いることにより、ビニルモノマーなどの種々のモノマーを重合することが可能である。中でも、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００５７】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００５８】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、大津らによるジチオカーバメートに光照射しラジカル開烈させるイニファーター重合（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１３３（１９８２））、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）、チオカルボニルチオ（チオエステル）構造を有する化合物を連鎖移動剤として用いる可逆的付加脱離連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ）重合などを挙げることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどからラジカル捕捉剤を用いるものや可逆的付加脱離連鎖移動重合が好ましい。
【００５９】
リビング重合としてラジカル捕捉剤を用いる場合は、ラジカル捕捉剤としては安定ニトロキシラジカル化合物を用いる。上記安定ニトロキシラジカル化合物としては、特に限定されず、公知の安定フリーラジカル剤が挙げられ、２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。なかでも、２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００６０】
上記安定ニトロキシラジカル化合物を用いる場合には、通常ラジカル発生剤が使用される。上記ラジカル発生剤としては、重合温度下でラジカルを発生させるものであれば特に限定されず、一般的な熱分解型の重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００６１】
安定ニトロキシラジカル化合物とラジカル発生剤とを併用する代わりに、アルコキシアミン化合物を開始剤として用いてもよい。アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、アルコキシ基に官能基を持つようなアルコキシアミンを用いることで、末端官能基を導入することが出来る。
【００６２】
上記安定ニトロキシラジカル化合物またはアルコキシアミン化合物を用いる場合には、重合温度は、５０〜１７０℃ぐらいで重合することが一般的である。好ましい温度範囲としては、７０〜１６０℃である。反応圧力は通常、常圧で行われるが、加圧して行うことも可能である。
【００６３】
上記安定ニトロキシラジカル化合物を用いる方法の場合、重合されたビニル系共重合体の末端に官能基を導入する方法としては、例えば、目的とする官能基を分子内に有する連鎖移動剤や停止剤を用いる方法等が挙げられる。上記官能基を分子内に有する連鎖移動剤や停止剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、２，２’−ジチオエタノール等により水酸基が導入され、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、ジチオグリコール酸、３，３’−ジチオプロピオン酸、２，２’−ジチオ安息香酸等によりカルボキシル基が導入され、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等によりシリル基が導入される。
【００６４】
リビング重合として可逆的付加脱離連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）を用いる場合では、連鎖移動剤（さらに開始剤の役目もする）としてジチオエステル、トリチオカルバメート、ザンテートまたはジチオカルバメートなどの硫黄化合物を開始剤として重合が行われる。（例えば、ＷＯ９８／０１４７８ Ａ１およびＷＯ９９／３１１４４ Ａ１など）これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００６５】
リビング重合としてＲＡＦＴ重合を用いる場合には、重合用の追加的ラジカル開始剤、特に熱で分解してラジカルを発生するアゾもしくはパーオキソ開始剤を更に含んで成る開始剤を用いる方が好適である。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００６６】
本発明におけるリビング重合は、無溶媒（塊状重合）、有機溶媒（例えばトルエン）中の溶液重合、乳化重合または懸濁重合法で行うことができる。重合方法の各段階は同じ反応器で「バッチ」法（すなわち不連続法）で行うか、別々の反応器で半連続または連続法で行うことができる。
【００６７】
溶液重合させる場合、使用される溶剤としては、以下の溶剤が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族石油系溶剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤の種類や量は、使用する単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、硫黄化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。中でも、溶解度、入手性、価格の点で、工業的には、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンが好ましく、トルエンおよびジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００６８】
乳化重合させる場合、使用される乳化剤としては、以下の乳化剤が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化剤の使用量は、特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。これらの乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点で、アニオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００６９】
懸濁重合させる場合、使用される分散剤としては、通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、以下の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の際に用いられる乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、使用される単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【００７０】
本発明に用いるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの製造工程において、ポリマー溶液もしくはポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。ポリマー溶液もしくはポリマー分散液に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する電極活物質スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー溶液もしくはポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはブロックコポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００７１】
二次電池用電極中のブロックコポリマーの含有割合は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらにより好ましくは１〜５重量部とすることができる。ブロックコポリマーの割合が前記上限を超えると、電極の抵抗が高くなり電池特性が低下しうるため好ましく無い。ブロックコポリマーの割合が前記下限を下回ると、電極の剥離強度が低下しうるため好ましく無い。
【００７２】
（集電体）
本発明の二次電池用電極に用いられる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００７３】
（他の含有成分）
本発明の二次電池用電極には、上記成分のほかに、さらに導電剤、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、ブロックコポリマー以外のバインダー等の、任意の成分が含まれていてもよく、後述の電極活物質スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７４】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔なども挙げられる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００７５】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。電極中の分散剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。分散剤量が上記範囲であることによりスラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【００７６】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させたりすることができる。電極中のレベリング剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【００７７】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。電極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。酸化防止剤が上記範囲であることによりスラリー安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【００７８】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。電極活物質層中の増粘剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。増粘剤が上記範囲であることによりスラリー中の活物質等の分散性に優れ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。
【００７９】
電解液添加剤は、後述する電極活物質スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電極活物質層中の電解液添加剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。電解液添加剤が上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子：アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより電極形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。電極活物質層中のナノ微粒子及の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。前記界面活性剤を混合することにより電極活物質スラリー中の活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる電極の平滑性を向上させることができる。電極活物質層中の界面活性剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。界面活性剤が上記範囲であることによりスラリー安定性、電極平滑性に優れ、高い生産性を示す。
【００８０】
本発明の二次電池用電極には、前記ブロックポリマーのほかに、さらに任意のバインダー成分が含まれていてもよい。但し、本発明においては、前記ブロックコポリマー以外にバインダー成分を実質的に含まないことが好ましい。より具体的には、二次電池用電極に含まれる分子量１０００以上の物質全量のうち、前記ブロックコポリマー以外の成分の割合が２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００８１】
任意のバインダー成分を含む場合において、かかる任意のバインダー成分としては、様々な樹脂成分を併用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどを用いることができる。また、上記樹脂成分を５０％以上含む共重合体も用いることができ、例えばアクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリレート共重合体等のポリアクリル酸誘導体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリレート共重合体等のポリアクリロニトリル誘導体も用いることができる。
更に、下に例示する軟質重合体もバインダーとして使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明の二次電池用電極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００８３】
本発明の二次電池用電極は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を積層させる方法で製造される。例えば、前記電極活物質層の構成材料を溶媒と共に混合し電極活物質スラリーを調整し、前記集電体の一方の面に電極活物質スラリーを塗布・乾燥し製造方法が挙げられる。
以下に、電極活物質スラリー、電極活物質スラリーの製造方法、二次電池用電極の製造方法について説明する。なお、二次電池用電極の構成要素である集電体、電極活物質、ブロックコポリマー及びその他含有成分については、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００８４】
（電極活物質スラリー）
本発明に用いる二次電池電極活物質スラリーは、前記ブロックポリマーを含み、さらに必要に応じて、電極活物質およびその他含有成分、並びに溶媒を含む。
【００８５】
（溶媒）
溶媒としては、本発明のブロックポリマーを均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。
電極活物質スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、本発明の重合体の溶解性に優れ、電極活物質及び導電剤の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００８６】
本発明に用いる電極活物質スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。
【００８７】
（電極活物質スラリーの製造方法）
本発明においては、電極活物質スラリーの製法は、特に限定はされず、例えば、ブロックポリマー、電極活物質、及び溶媒と必要に応じ添加される任意の含有成分を混合して得ることができる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、電極活物質と導電剤が高度に分散された電極活物質スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
電極活物質スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００８８】
（二次電池用電極の製造方法）
本発明の二次電池用電極の製造方法は、前記スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む。具体的には、前記集電体の片面又は両面に前記スラリーを塗布し、スラリーの層を形成し、これを乾燥させることにより、集電体及びその上に形成された電極活物質層を含む電極を得ることができる。
【００８９】
電極活物質スラリーを集電体上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００９０】
次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、乾燥したスラリーの層に加圧処理し、電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化しうるため好ましく無い。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、電極が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じうるため好ましくない。
【００９１】
本発明はまた、上記の二次電池用電極、または上記の二次電池用電極を用いて構成される、二次電池である。本発明による電極の構成は、積層型電池にも双極型電池にも適用することができる。以下に、本発明の二次電池の構造について説明する。
【００９２】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、電解液、セパレーター及び負極を有し、前記正極及び／または負極が本発明の二次電池用電極である。
【００９３】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、長期サイクル特性の向上・広い作動温度範囲等の性能向上が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【００９４】
（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９５】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の電極活物質スラリー中に使用されるビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【００９６】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００９７】
（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含む微多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【００９８】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における、材料の量比に関する部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
【０１００】
＜スラリーの粘性変化率＞
スラリーの安定性の指標として、粘性変化率を測定した。スラリー調製１時間後に、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により粘度の測定を開始し、測定開始後１分におけるスラリー粘度（ηＡ）を求めた。さらに、スラリー調製５時間後に、同様にスラリー粘度を測定した（ηＢ）。これらから、下記式によりスラリーの粘性変化率を求め、以下の基準で評価した。粘度変化率が小さいほど、スラリーの保存安定性に優れることを示す。
スラリーの粘性変化率（％）＝１００×（ηＢ−ηＡ）／ηＡ
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上
【０１０１】
＜電極のピール強度＞
電極の強度の特性として、ピール強度を測定した。実施例及び比較例で得られた、集電体（銅箔又はアルミニウム箔）及び電極活物質層を有する電極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層側の面を上にして固定した。試験片の電極活物質層側の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とした。これを下記の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満
【０１０２】
＜電池の高温サイクル特性＞
電池の高温サイクル特性の指標として、６０℃充放電における容量維持率を測定した。得られたコイン型のリチウムイオン二次電池を用いて、６０℃で０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し、５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率（％）として得た。これを下記の評価基準に基づいて評価した。この値が大きいほど放電容量減が少なく、サイクル特性に優れている。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満
【０１０３】
＜実施例１＞
（１−１．セグメントＣの合成）
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＣとしてのスチレン２０部及び水２０部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で１６時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、スチレン重合体（セグメントＣに相当）を得た。
【０１０４】
（１−２．ＢＣ型ブロックコポリマーの合成）
上記（１−１）で得たスチレン重合体全量に、モノマーＢとしてのアクリル酸ｎ−ブチル７５部および水７５部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸ｎ−ブチルのセグメント（セグメントＢに相当）を伸長させた。重合率が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、（スチレン）−（アクリル酸ｎ−ブチル）のセグメント構成を有するＢＣ型のブロックコポリマーを得た。
【０１０５】
（１−３．ＡＢＣ型ブロックコポリマーの合成）
上記（１−２）で得たＢＣ型のブロックコポリマー全量に、モノマーＡとしてのアクリル酸５部、水５部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸のセグメント（セグメントＡに相当）を伸長させた。このようにして、（スチレン）−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸）のセグメント構成を有するＡＢＣ型のブロックコポリマー（以下、重合体−１という。）が得られた。得られた重合体−１の各セグメントを構成するモノマーの種類、各セグメントの比率、各セグメントのガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０６】
重量平均分子量は重合体−１をテトラヒドロフランに溶解して、０．２重量％溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、測定試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離速度：０．３ｍｌ／分
検知器：ＲＩ（極性（＋））
カラム温度：４０℃
【０１０７】
各セグメントのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して、エステル化合物の極大吸熱ピークを示す温度（極大吸熱ピーク温度）を測定した。より具体的には、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、製品名「ＳＳＣ５２００」）を用いて、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線の極大吸熱ピークを示す温度を測定した。また、各セグメントの比率は、各セグメントを構成するモノマーの仕込み比率により求められる値である。
【０１０８】
（１−４．ブロックポリマー溶液の作製）
上記（１−３）で得られた重合体−１をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという。）に溶解し、固形分濃度８％の重合体−１のＮＭＰ溶液を得た。
【０１０９】
（１−５．負極用電極組成物および負極の製造）
負極活物質としての粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の固形分相当５部とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物（負極活物質層形成用スラリー）を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
【０１１０】
（１−６．正極用電極組成物および正極の製造）
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム１００部と、アセチレンブラック２部と、バインダーとしての上記（１−４）で得た重合体−１のＮＭＰ溶液の固形分相当２部とを混合し、さらにＮＭＰで固形分濃度８７％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにＮＭＰで固形分濃度８４％に調整した後に１０分間混合してスラリー状の正極用電極組成物（正極活物質スラリー）を調製した。この正極用電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。
また、得られた正極活物質スラリーの粘性変化率、及び得られた正極のピール強度を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
（１−７．電池の作製）
上記（１−６）で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。上記（１−５）で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。これらを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。外装容器内の円形の電極及びセパレーターの配置は、下記の通りとした。円形の正極は、そのアルミニウム箔が外装容器底面に接触するよう配置した。円形のセパレーターは、円形の正極と円形の多孔膜付負極との間に介在するよう配置した。円形の多孔膜付負極は、その多孔膜側の面が、円形のセパレーターを介して円形の正極の正極活物質層側の面に対向するよう配置した。更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを載置し、この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型コインセルを製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池について、高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例２〜５及び実施例７〜１０＞
モノマーＡ〜Ｃの種類及び仕込み比率を変更した他は実施例１の工程（１−１）〜（１−３）と同様にして、表１に示す組成及び特性を有する重合体−２〜５及び重合体−７〜１０を得た。得られた重合体−２〜５及び重合体７〜１０の各セグメントを構成するモノマーの種類、各セグメントの比率、各セグメントのガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
工程（１−４）において、重合体−１に代えてこれらの重合体−２〜５及び重合体−７〜１０を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例６＞
（６−１．セグメントＢの合成）
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＢとしてのアクリル酸ｎ−ブチル９５部及び水９５部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で４時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、アクリル酸ｎ−ブチル重合体（セグメントＢに相当）を得た。
【０１１４】
（６−２．ＡＢ型ブロックコポリマーの合成）
上記（６−１）で得たアクリル酸ｎ−ブチル重合体全量に、モノマーＡとしてのアクリル酸５部および水５部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸のセグメント（セグメントＡに相当）を伸長させた。重合率が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸）のセグメント構成を有するＡＢ型のブロックコポリマー（以下、重合体−６という。）を得た。得られた重合体−６の各セグメントを構成するモノマーの種類、各セグメントの比率、各セグメントのガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１１５】
（６−３．電池などの製造及び評価）
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−６を用い、工程（１−６）において、重合体−６のＮＭＰ溶液の固形分相当添加量を２部から４部に変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
＜比較例１＞
電極を構成するバインダーとして重合体−１のかわりに重合体−１１（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、重量平均分子量１０５，０００）を用いた他は、実施例１と同様に正極活物質スラリー、正極、及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
＜比較例２＞
電極を構成するバインダーとして重合体−１のかわりにポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量２８万）を用いた他は、実施例１と同様に正極活物質スラリー、正極、及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
＜比較例３＞
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＡとしてのアクリル酸１００部及び水１００部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で４時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、アクリル酸ホモポリマー（以下、重合体−１２という。）を得た。得られた重合体−１２のガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−１２を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
＜比較例４＞
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＢとしてのアクリル酸ｎ−ブチル１００部及び水１００部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で５時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、アクリル酸ホモポリマー（以下、重合体−１３という。）を得た。得られた重合体−１３のガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−１３を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
＜比較例５＞
（Ｃ５−１．セグメントＣの合成）
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＣとしてのスチレン２０部及び水２０部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で１６時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、スチレン重合体（セグメントＣに相当）を得た。
【０１２１】
（Ｃ５−２．ＢＣ型ブロックコポリマーの合成）
上記（Ｃ５−１）で得たスチレン重合体全量に、モノマーＢとしてのアクリル酸ｎ−ブチル８０部および水８０部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸ｎ−ブチルのセグメント（セグメントＢに相当）を伸長させた。重合率が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、（アクリル酸ｎ−ブチル）−（スチレン）のセグメント構成を有するＢＣ型のブロックコポリマー（以下、重合体−１４という。）を得た。得られた重合体−１４の各セグメントを構成するモノマーの種類、各セグメントの比率、各セグメントのガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１２２】
（Ｃ５−３．電池などの製造及び評価）
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−１４を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
＜比較例６＞
（Ｃ６−１．ランダムコポリマーの合成）
１００ｍｌのアンプルに、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、スチレン２０部、アクリル酸５部及び水１００部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で１６時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル及びスチレンのランダムコポリマー（以下、重合体−１５という。）を得た。得られた重合体−１５のガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１２４】
（Ｃ６−２．電池などの製造及び評価）
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−１５を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１〜表２中、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＢＡ」はアクリル酸ｎ−ブチル、「ＳＴ」はスチレン、「ＡＮ」はアクリロニトリル、「ＩＡ」はイタコン酸、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「２−ＥＨＡ」はアクリル酸２−エチルヘキシル、「ＳＢＳ」はスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、「ＰＶＤＦ」はポリフッ化ビニリデンを表す。
【０１２８】
表１及び表２の結果から明らかな通り、正極用バインダーとして、本発明の要件を満たすブロックコポリマーを用いた実施例１〜１０においては、良好な高温サイクル特性を有する電池を得ることができ、且つスラリー安定性及びピール強度も良好であった。これに対し、本発明の要件を満たさないポリマーをバインダーとして用いた比較例１〜６においては、高温サイクル特性は全ての例において不十分であり、スラリー安定性及びピール強度についても劣る例が多かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極及びその製造方法、その電極活物質層を構成するバインダー、並びに二次電池用電極を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、実用化されている電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多用されている。また、自動車用途への展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化や、広い温度範囲での作動、及び安全性の向上などの更なる高性能化が要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極は、一般に、正極活物質として用いられる、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有金属酸化物等を、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーにより結合させて形成されている。一方負極は、負極活物質として用いられる、炭素質（非晶質）の炭素材料、金属酸化物もしくは金属硫化物等を、スチレン−ブタジエン共重合体等のバインダーにより結合させて形成されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の高性能化のために、バインダーとして、種々のブロックコポリマーを用いることが検討されている。例えば特許文献１には、電極のバインダーとして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを用いることが開示されている。また、特許文献２には、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン）活物質とバインダーからなる電極のバインダーとして、含フッ素ブロック共重合体を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３３２７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２に記載の方法では、ブロックコポリマーの主鎖に不飽和結合を有すること、又は構造中にハロゲン元素を有することにより、ポリマーが高温状態において不安定になり、ポリマーの分解等の副反応が起こり、その結果、二次電池の高温サイクル特性等の高温特性が大幅に低下することが分かった。
また、電極の形成に際しては電極活物質とバインダーとを含むスラリーを調製し、これを集電体等の他の層上に塗布して電極活物質層を形成する工程を行うが、上記のブロックコポリマーを用いてスラリーを調製した場合、スラリーの経時安定性が低いことがわかった。スラリーの経時安定性が低いと、塗布された塗膜中のスラリーが均一な組成物として維持されないため、電池性能の低下をもたらしうる。また、塗膜中のスラリーが均一な組成物として維持されないことにより、電極活物質層が集電体から剥離しやすくなり、ピール強度が低下しうる。
従って、本発明の目的は、高温サイクル特性の高い電池、そのような電池を与えることができ且つピール強度の高い二次電池用電極及びその製造方法、並びにそのような二次電池用電極を与えることができ且つ経時安定性が高いスラリーを与えることができる二次電池電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バインダーとして、所定のセグメントを有するブロックコポリマーを用いることにより、高いスラリー経時安定性、高いピール強度及び高い高温サイクル特性を実現しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔１０〕が提供される。
〔１〕 集電体、及び前記集電体上に設けられた、電極活物質及びブロックコポリマーを含む電極活物質層を有する二次電池用電極であって、
前記ブロックコポリマーが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有する、二次電池用電極。
〔２〕 前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度が８０℃以上である、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＣをさらに含む〔１〕に記載の二次電池用電極。
〔３〕 前記ブロックコポリマーにおける前記セグメントＡの含有割合が１〜１５質量％であり、前記ブロックコポリマーにおける前記セグメントＢの含有割合が４０〜９９質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用電極。
〔４〕 前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
〔５〕 前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
〔６〕 酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーを含む、二次電池電極用バインダー。
〔７〕 前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位である、〔６〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔８〕 前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、〔６〕又は〔７〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔９〕 酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマー、及び電極活物質を含有するスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む、〔１〕に記載の二次電池用電極の製造方法。
〔１０〕 正極、電解液、セパレーター及び負極を有する二次電池であって、
前記正極及び／又は負極が、〔１〕に記載の二次電池用電極である二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池は、高温サイクル特性の高い電池とすることができ、本発明の二次電池用電極は、そのような電池を与えることができ且つピール強度の高い二次電池用電極とすることができ、本発明の二次電池電極用バインダーは、そのような二次電池用電極を与えることができ、且つ経時安定性が高いスラリーを与えることができる。また、本発明の二次電池用電極の製造方法によれば、そのような本発明の二次電池用電極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の二次電池用電極は、集電体、及び前記集電体上に設けられた、電極活物質及びブロックコポリマーを含む電極活物質層を有する二次電池用電極であって、前記ブロックコポリマーは、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有する。以下、この構成材料について詳細に説明する。
【００１１】
（電極活物質）
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択することが一般的である。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
【００１２】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００１３】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【００１４】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でも得られる二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００１５】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を共存させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００１６】
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることができる。
【００１７】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の特性との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極活物質スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００１８】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池負極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、リチウム金属、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等のリチウム合金を形成する単体金属および合金、及びそれらの酸化物や硫化物等が用いられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４などのリチウム含有金属複合酸化物材料が挙げられる（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電剤を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００１９】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池正極用に用いる場合、用いることのできる正極活物質としては、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。
【００２０】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル特性が向上するので好適である。
【００２１】
これらの二次電池用の電極活物質の中でも長寿命化や、広い温度範囲での作動、及び安全性の向上が最も求められているリチウムイオン二次電池用の電極活物質が好ましい。その中でも、電極作製時に高密度化させてエネルギー密度を向上させて用いることが多く、浸漬後の厚み変化の抑制効果が顕著に見られることから、無機化合物が好ましく中でもリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。更には、本発明のバインダーを用いることで少量の導電剤でも高い導電性を示すことができる。そのため、活物質の導電性が低すぎず、少量の導電剤を用いて使用される、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物及びスピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物が、最も大きな効果が得られる為好ましい。
【００２２】
本発明においては、電極活物質層中の電極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。電極活物質中における電極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、電極活物質層が結着性及び柔軟性に優れ、二次電池が高い容量を有する。
【００２３】
（ブロックコポリマー）
本発明の二次電池用電極の電極活物質層に含まれるブロックコポリマーは、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーである。
【００２４】
本発明に用いるブロックコポリマーは、前記セグメントＡとセグメントＢから構成されるＡＢブロック構造とすることができる。ＡＢブロック構造におけるセグメントＡ及びセグメントＢの構成は、ＡＢ型（一つのセグメントＡと一つのセグメントＢとが連結して一分子を構成するもの）、ＡＢＡ型（一つのセグメントＢの両端に二つのセグメントＡが連結して一分子を構成するもの）、及びＢＡＢ型（一つのセグメントＡの両端に二つのセグメントＢが連結して一分子を構成するもの）からなる群より選択される構造とすることができ、ＡＢ型の構造であることが特に好ましい。
本発明に用いるブロックコポリマーは、さらに任意のセグメントを含むことができる。かかる任意セグメントを含有する場合は、任意セグメントがＡＢブロック構造の末端に配位していても、ＡＢブロック構造中に配位していても、いずれでもよい。特に末端の構造が電解液に対し相溶性を示す成分であるほうが、電極が高い電解液含浸性と電解液保持性を有し、その電極を有する二次電池が高い長期サイクル特性を示すことから好ましい。
かかる任意のセグメントとしては、ガラス転移温度が８０℃以上である、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＣを挙げることができる。本発明に用いるブロックコポリマーは、セグメントＡ及びＢに加えてセグメントＣを有するブロックコポリマーであることが、スラリー安定性、ピール強度及び高温サイクル特性を高める上で好ましい。特に、電極活物質層が導電剤を含む場合、電極活物質層を形成するスラリー中において導電剤の分散性を高めることができ、得られる電極のピール強度を高めることができるため好ましい。ブロックコポリマーがセグメントＡ〜Ｃを有する場合、これらのセグメントの構成は、ＡＢＣ型、ＡＣＢ型、ＣＡＢＣ型等の構造をとり得るが、ＡＢＣ型、ＣＡＢＣ型が特に好ましい。
【００２５】
ブロックコポリマーがかかるセグメントの構造を有することにより、後述する電極活物質スラリーにおいて、電極活物質等の他の成分を溶媒中に高度に分散させることができる。そのため、これを含むスラリーにおける沈降の発生を低減させることができ、経時安定性を向上させることができ、スラリーを塗膜とした際にスラリー中の各成分が層の一部の領域に偏在することを抑制することができ、電極活物質層のピール強度を向上させることができ、さらに電池の高温サイクル特性を向上させることが可能となる。
【００２６】
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜１５０，０００とすることができる。重量平均分子量をこの範囲とすることにより、活物質及び導電剤へのポリマーの吸着安定性を向上させることができ、スラリーの安定性を高めることができる。また、ポリマーによる橋かけ凝集を低減させることができるため、優れた分散性を示す。また、電解液への低い溶解性を示す。
【００２７】
（セグメントＡ）
セグメントＡを構成する単量体としては、酸成分を有するビニルモノマー（以下、モノマーＡという場合がある。）、又はモノマーＡと、モノマーＡと共重合可能な任意の単量体との組み合わせを用いることができる。但し、効果をより良好に発現する観点からは、セグメントＡは、モノマーＡのみから実質的になるものとすることが好ましい。
【００２８】
モノマーＡとしては、カルボン酸基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、及びこれらの組み合わせを用いることができ、好ましくは、カルボン酸基を有するビニルモノマーを用いることができる。
本願において、「単量体」、「モノマー」、「単量体成分」、「モノマー成分」の文言は、その文脈に応じて、単量体組成物を構成する単量体であると解されるか、または、重合体を構成する、単量体に基づく重合単位であると解される。
【００２９】
カルボン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその酸無水物、それらの誘導体、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましい。
モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、イタコン酸が好ましい。
カルボン酸基を有するビニルモノマーとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、スルホン酸基及び重合性基を有しそれら以外に官能基を持たないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体またはその塩、ヒドロキシル基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体またはその塩、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３１】
スルホン酸基及び重合性基を有しそれら以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
アミド基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ヒドロキシル基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらの中でも、スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩が好ましい。
【００３５】
セグメントＡを構成するモノマーＡとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
ブロックコポリマー中のセグメントＡの割合は、セグメントＡ及びセグメントＢの合計（セグメントＣを含む場合はセグメントＡ〜Ｃの合計）１００重量部中、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部、さらにより好ましくは３〜７重量部とすることができる。セグメントＡの割合をこの範囲とすることにより、活物質の分散性を高めることができ、沈降の少ない良好なスラリーを得ることができる。また、得られる電極の剥離強度を向上させることができる。
【００３７】
ブロックコポリマー中のセグメントＡの分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらにより好ましくは１，０００〜１０，０００とすることができる。分子量が前記上限を超えると、スラリー粘度が高くなり塗工性が低下しうるため好ましく無い。分子量が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下しスラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーが複数のセグメントＡを有する場合（例えばＡＢＡ型の構成を有する場合）は、一分子中のセグメントの合計の分子量が、前記範囲内であることが好ましい。各セグメントの分子量は、例えばブロックコポリマーの調製をリビングラジカル重合により行う場合は、ブロックコポリマー全体の分子量、材料の添加量及び重合反応における重合率、及びその他の情報から算出することができる。
【００３８】
セグメントＡのガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらにより好ましくは８０℃以上とすることができる。セグメントＡのガラス転移温度が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。なお、セグメントＡのガラス転移温度の上限は２００℃としうる。ブロックコポリマー中の各セグメントのガラス転移温度は、ブロックコポリマーを合成した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【００３９】
（セグメントＢ）
セグメントＢを構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、モノマーＢという場合がある。）、又はモノマーＢと、モノマーＢと共重合可能な任意の単量体との組み合わせを用いることができる。但し、効果をより良好に発現する観点からは、セグメントＢは、モノマーＢのみから実質的になるものとすることが好ましい。
【００４０】
モノマーＢの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルを挙げることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、及びペンチルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート及びエチルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特により好ましい。
【００４１】
セグメントＢを構成するモノマーＢとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
ブロックコポリマー中のセグメントＢの割合は、セグメントＡ及びセグメントＢの合計（セグメントＣを含む場合はセグメントＡ〜Ｃの合計）１００重量部中、好ましくは４０〜９９重量部、より好ましくは５０〜９０重量部、さらにより好ましくは７０〜８０重量部とすることができる。セグメントＢの割合をこの範囲とすることにより、電池内で電解液を良好に保液することができ、電池の寿命をより延長させることができる。
【００４３】
ブロックコポリマー中のセグメントＢの分子量は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜１００，０００とすることができる。分子量が前記上限を超えると、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。分子量が前記下限を下回ると、電池内での電解液の保液性が低下し、電池寿命が短縮されうるため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーが複数のセグメントＢを有する場合（例えばＢＡＢ型の構成を有する場合）は、一分子中のセグメントの合計の分子量が、前記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、ブロックコポリマーがガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含むことが好ましい。ブロックポリマーが「ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含む」とは、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成する構造単位を、一つ以上のセグメント又はその一部として含んでいるということを意味する。具体的には、セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣの少なくとも一つが、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成するセグメントである場合；セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣの少なくとも一つのセグメントの中に、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体の構造単位を一部の構造単位として含む場合；セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣ以外に、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体の構造単位をセグメントとして有する場合、などが挙げられる。これらの中でも、セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣの少なくとも一つが、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成するセグメントであることが好ましく、セグメントＢが、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成するセグメントであることがより好ましい。セグメントのガラス転移温度は、前記に例示した単量体の組み合わせ及びそれらと共重合可能な単量体を適宜選択することによって調製可能である。このように、ブロックコポリマーがガラス転移温度１５℃以下の軟質重合体の構造単位を含むと、低温でのイオン（リチウムイオン電池におけるＬｉイオンなど）受け入れ性を良好なものとすることができるため好ましい。
【００４５】
したがって、セグメントＢのガラス転移温度は、好ましくは１５℃以下であり、より好ましくは０℃以下、さらにより好ましくは−５℃以下とすることができる。セグメントＢのガラス転移温度が前記上限以下であることにより、低温でのイオン受け入れ性を良好なものとすることができる。なお、セグメントＢのガラス転移温度の下限は−８０℃としうる。
【００４６】
ブロックコポリマー中のセグメントＡ及びセグメントＢの割合Ｂ／Ａは、重量比で、好ましくは５〜４０、より好ましくは１０〜３０、さらにより好ましくは１５〜２０とすることができる。Ｂ／Ａの割合が前記上限を超えると、得られる電極の剥離強度が低下しうるため好ましく無い。Ｂ／Ａの割合が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーが複数のセグメントＡ及び／又はＢを有する場合は、一分子中のそれぞれのセグメントの合計の分子量についての比が、前記範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（セグメントＣ）
セグメントＣは、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントであって、本発明におけるブロックポリマーにおいて、当該セグメント部分のガラス転移温度が８０℃以上を示すセグメントである。
セグメントＣを構成する単量体としては、ビニルモノマー（以下、モノマーＣという場合がある。）、又はモノマーＣと、モノマーＣと共重合可能な任意の単量体との組み合わせを用いることができる。但し、セグメントＣのガラス転移温度が８０℃以上となるよう、モノマー及び重合度を適宜選択する。
モノマーＣの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びアクリロニトリルを挙げることができる。これらの中でも、スチレン及びアクリロニトリルが好ましく、スチレンが特に好ましい。セグメントＣを構成するモノマーＣとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
ブロックコポリマー中のセグメントＣの割合は、セグメントＡ〜Ｃの合計１００重量部中、好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、さらにより好ましくは１０〜３０重量部とすることができる。セグメントＣの割合をこの範囲とすることにより、導電剤の分散性を高めることができ、得られる電極の剥離強度を高めることができる。
【００４９】
ブロックコポリマー中のセグメントＣの分子量は、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜５０，０００とすることができる。分子量が前記上限を超えると、得られる電極活物質層の柔軟性が不足し得るため好ましく無い。分子量が前記下限を下回ると、導電剤の分散性が低下し、得られる電極の剥離強度も低下するため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーが複数のセグメントＣを有する場合（例えばＣＡＢＣ型の構成を有する場合）は、一分子中のセグメントの合計の分子量が、前記範囲内であることが好ましい。
【００５０】
セグメントＣのガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらにより好ましくは１００℃以上とすることができる。セグメントＣのガラス転移温度が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。なお、セグメントＣのガラス転移温度の上限は２００℃としうる。
【００５１】
ブロックコポリマー中の、セグメントＣに対するセグメントＡ及びＢの合計の割合（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は、重量比で、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは２〜８とすることができる。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの割合が前記上限を超えると、得られる電極の柔軟性が低下しうるため好ましく無い。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの割合が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低減しうるため好ましく無い。
【００５２】
（任意の単量体）
本発明に用いるブロックコポリマーは、セグメントＡ〜Ｃを構成する単量体又はセグメントＡ〜Ｃとは別のセグメントを構成する単量体として、上述したモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣ以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、共重合させることにより、前記構成のブロックポリマーが得られる。
【００５３】
（ブロックコポリマーの製造方法）
本発明に用いるブロックコポリマーの製造方法の例としては、１）各セグメントに相当するポリマーを調製した後これらを結合する方法、及び２）各セグメントに相当するポリマーを逐次成長させる方法、を挙げることができる。
【００５４】
上記１）の手法では、例えば、モノマーＡ、モノマーＢ及び必要に応じてモノマーＣをそれぞれ別々に合成することにより、各セグメントに相当するポリマーを調製する。その後、必要に応じて、各ポリマーが末端同士で反応し結合し得るように、それぞれのポリマーの末端に官能基を導入した後、これらを混合し、カップリング反応、重付加、重縮合等の反応を行うことにより、ブロックコポリマーを得ることができる。各セグメントに相当するポリマーの調製は、リビング重合法等により行い、分子量分布の規制されたポリマーを得ることが好ましい。また、ポリマー同士の反応の方法の例としては、酸塩化物とアミンとを界面重縮合または溶液重縮合させる方法や、アミン末端のポリアミドとカルボン酸末端のポリアミドとを溶融状態で重縮合させる方法などが挙げられる。
【００５５】
上記２）の手法では、例えば、モノマーＡ、モノマーＢ及び必要に応じてモノマーＣのいずれかをリビング重合法にて重合して重合体を得、次いで、得られた重合体の成長末端を停止させずに、他のモノマーを添加し重合することにより、ブロックコポリマーを得ることができる。
または例えば、モノマーＡ、モノマーＢ及び必要に応じてモノマーＣのいずれかをリビング重合法にて重合して重合体を得、リビング末端に官能基を導入し、さらに末端基反応によりラジカル開始剤を導入してマクロ開始剤とし、ここに他のモノマーを連鎖重合させることにより、ブロックコポリマーを得ることができる。より具体的には例えば、ポリマー末端にＯＨ基を持つ場合、過剰のジイソシアナートでＮＣＯ化し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを末端に結合させ、その後ラジカル重合させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記１）の手法及び２）の手法において、リビング重合法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合、リビングラジカル重合等の様々な重合法を採用しうる。このような重合法を用いることにより、ビニルモノマーなどの種々のモノマーを重合することが可能である。中でも、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００５７】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００５８】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、大津らによるジチオカーバメートに光照射しラジカル開烈させるイニファーター重合（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１３３（１９８２））、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）、チオカルボニルチオ（チオエステル）構造を有する化合物を連鎖移動剤として用いる可逆的付加脱離連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ）重合などを挙げることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどからラジカル捕捉剤を用いるものや可逆的付加脱離連鎖移動重合が好ましい。
【００５９】
リビング重合としてラジカル捕捉剤を用いる場合は、ラジカル捕捉剤としては安定ニトロキシラジカル化合物を用いる。上記安定ニトロキシラジカル化合物としては、特に限定されず、公知の安定フリーラジカル剤が挙げられ、２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。なかでも、２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００６０】
上記安定ニトロキシラジカル化合物を用いる場合には、通常ラジカル発生剤が使用される。上記ラジカル発生剤としては、重合温度下でラジカルを発生させるものであれば特に限定されず、一般的な熱分解型の重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００６１】
安定ニトロキシラジカル化合物とラジカル発生剤とを併用する代わりに、アルコキシアミン化合物を開始剤として用いてもよい。アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、アルコキシ基に官能基を持つようなアルコキシアミンを用いることで、末端官能基を導入することが出来る。
【００６２】
上記安定ニトロキシラジカル化合物またはアルコキシアミン化合物を用いる場合には、重合温度は、５０〜１７０℃ぐらいで重合することが一般的である。好ましい温度範囲としては、７０〜１６０℃である。反応圧力は通常、常圧で行われるが、加圧して行うことも可能である。
【００６３】
上記安定ニトロキシラジカル化合物を用いる方法の場合、重合されたビニル系共重合体の末端に官能基を導入する方法としては、例えば、目的とする官能基を分子内に有する連鎖移動剤や停止剤を用いる方法等が挙げられる。上記官能基を分子内に有する連鎖移動剤や停止剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、２，２’−ジチオエタノール等により水酸基が導入され、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、ジチオグリコール酸、３，３’−ジチオプロピオン酸、２，２’−ジチオ安息香酸等によりカルボキシル基が導入され、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等によりシリル基が導入される。
【００６４】
リビング重合として可逆的付加脱離連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）を用いる場合では、連鎖移動剤（さらに開始剤の役目もする）としてジチオエステル、トリチオカルバメート、ザンテートまたはジチオカルバメートなどの硫黄化合物を開始剤として重合が行われる。（例えば、ＷＯ９８／０１４７８ Ａ１およびＷＯ９９／３１１４４ Ａ１など）これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００６５】
リビング重合としてＲＡＦＴ重合を用いる場合には、重合用の追加的ラジカル開始剤、特に熱で分解してラジカルを発生するアゾもしくはパーオキソ開始剤を更に含んで成る開始剤を用いる方が好適である。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００６６】
本発明におけるリビング重合は、無溶媒（塊状重合）、有機溶媒（例えばトルエン）中の溶液重合、乳化重合または懸濁重合法で行うことができる。重合方法の各段階は同じ反応器で「バッチ」法（すなわち不連続法）で行うか、別々の反応器で半連続または連続法で行うことができる。
【００６７】
溶液重合させる場合、使用される溶剤としては、以下の溶剤が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族石油系溶剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤の種類や量は、使用する単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、硫黄化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。中でも、溶解度、入手性、価格の点で、工業的には、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンが好ましく、トルエンおよびジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００６８】
乳化重合させる場合、使用される乳化剤としては、以下の乳化剤が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化剤の使用量は、特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。これらの乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点で、アニオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００６９】
懸濁重合させる場合、使用される分散剤としては、通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、以下の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の際に用いられる乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、使用される単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【００７０】
本発明に用いるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの製造工程において、ポリマー溶液もしくはポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。ポリマー溶液もしくはポリマー分散液に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する電極活物質スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー溶液もしくはポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはブロックコポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００７１】
二次電池用電極中のブロックコポリマーの含有割合は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらにより好ましくは１〜５重量部とすることができる。ブロックコポリマーの割合が前記上限を超えると、電極の抵抗が高くなり電池特性が低下しうるため好ましく無い。ブロックコポリマーの割合が前記下限を下回ると、電極の剥離強度が低下しうるため好ましく無い。
【００７２】
（集電体）
本発明の二次電池用電極に用いられる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００７３】
（他の含有成分）
本発明の二次電池用電極には、上記成分のほかに、さらに導電剤、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、ブロックコポリマー以外のバインダー等の、任意の成分が含まれていてもよく、後述の電極活物質スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７４】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔なども挙げられる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００７５】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。電極中の分散剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。分散剤量が上記範囲であることによりスラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【００７６】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させたりすることができる。電極中のレベリング剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【００７７】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。電極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。酸化防止剤が上記範囲であることによりスラリー安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【００７８】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。電極活物質層中の増粘剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。増粘剤が上記範囲であることによりスラリー中の活物質等の分散性に優れ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。
【００７９】
電解液添加剤は、後述する電極活物質スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電極活物質層中の電解液添加剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。電解液添加剤が上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子：アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより電極形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。電極活物質層中のナノ微粒子及の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。前記界面活性剤を混合することにより電極活物質スラリー中の活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる電極の平滑性を向上させることができる。電極活物質層中の界面活性剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部である。界面活性剤が上記範囲であることによりスラリー安定性、電極平滑性に優れ、高い生産性を示す。
【００８０】
本発明の二次電池用電極には、前記ブロックポリマーのほかに、さらに任意のバインダー成分が含まれていてもよい。但し、本発明においては、前記ブロックコポリマー以外にバインダー成分を実質的に含まないことが好ましい。より具体的には、二次電池用電極に含まれる分子量１０００以上の物質全量のうち、前記ブロックコポリマー以外の成分の割合が２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００８１】
任意のバインダー成分を含む場合において、かかる任意のバインダー成分としては、様々な樹脂成分を併用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどを用いることができる。また、上記樹脂成分を５０％以上含む共重合体も用いることができ、例えばアクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリレート共重合体等のポリアクリル酸誘導体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリレート共重合体等のポリアクリロニトリル誘導体も用いることができる。
更に、下に例示する軟質重合体もバインダーとして使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明の二次電池用電極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００８３】
本発明の二次電池用電極は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を積層させる方法で製造される。例えば、前記電極活物質層の構成材料を溶媒と共に混合し電極活物質スラリーを調整し、前記集電体の一方の面に電極活物質スラリーを塗布・乾燥し製造方法が挙げられる。
以下に、電極活物質スラリー、電極活物質スラリーの製造方法、二次電池用電極の製造方法について説明する。なお、二次電池用電極の構成要素である集電体、電極活物質、ブロックコポリマー及びその他含有成分については、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００８４】
（電極活物質スラリー）
本発明に用いる二次電池電極活物質スラリーは、前記ブロックポリマーを含み、さらに必要に応じて、電極活物質およびその他含有成分、並びに溶媒を含む。
【００８５】
（溶媒）
溶媒としては、本発明のブロックポリマーを均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。
電極活物質スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、本発明の重合体の溶解性に優れ、電極活物質及び導電剤の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００８６】
本発明に用いる電極活物質スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。
【００８７】
（電極活物質スラリーの製造方法）
本発明においては、電極活物質スラリーの製法は、特に限定はされず、例えば、ブロックポリマー、電極活物質、及び溶媒と必要に応じ添加される任意の含有成分を混合して得ることができる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、電極活物質と導電剤が高度に分散された電極活物質スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
電極活物質スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００８８】
（二次電池用電極の製造方法）
本発明の二次電池用電極の製造方法は、前記スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む。具体的には、前記集電体の片面又は両面に前記スラリーを塗布し、スラリーの層を形成し、これを乾燥させることにより、集電体及びその上に形成された電極活物質層を含む電極を得ることができる。
【００８９】
電極活物質スラリーを集電体上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００９０】
次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、乾燥したスラリーの層に加圧処理し、電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化しうるため好ましく無い。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、電極が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じうるため好ましくない。
【００９１】
本発明はまた、上記の二次電池用電極、または上記の二次電池用電極を用いて構成される、二次電池である。本発明による電極の構成は、積層型電池にも双極型電池にも適用することができる。以下に、本発明の二次電池の構造について説明する。
【００９２】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、電解液、セパレーター及び負極を有し、前記正極及び／または負極が本発明の二次電池用電極である。
【００９３】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、長期サイクル特性の向上・広い作動温度範囲等の性能向上が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【００９４】
（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９５】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の電極活物質スラリー中に使用されるビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【００９６】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００９７】
（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含む微多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【００９８】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における、材料の量比に関する部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
【０１００】
＜スラリーの粘性変化率＞
スラリーの安定性の指標として、粘性変化率を測定した。スラリー調製１時間後に、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により粘度の測定を開始し、測定開始後１分におけるスラリー粘度（ηＡ）を求めた。さらに、スラリー調製５時間後に、同様にスラリー粘度を測定した（ηＢ）。これらから、下記式によりスラリーの粘性変化率を求め、以下の基準で評価した。粘度変化率が小さいほど、スラリーの保存安定性に優れることを示す。
スラリーの粘性変化率（％）＝１００×（ηＢ−ηＡ）／ηＡ
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上
【０１０１】
＜電極のピール強度＞
電極の強度の特性として、ピール強度を測定した。実施例及び比較例で得られた、集電体（銅箔又はアルミニウム箔）及び電極活物質層を有する電極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層側の面を上にして固定した。試験片の電極活物質層側の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とした。これを下記の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満
【０１０２】
＜電池の高温サイクル特性＞
電池の高温サイクル特性の指標として、６０℃充放電における容量維持率を測定した。得られたコイン型のリチウムイオン二次電池を用いて、６０℃で０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し、５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率（％）として得た。これを下記の評価基準に基づいて評価した。この値が大きいほど放電容量減が少なく、サイクル特性に優れている。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満
【０１０３】
＜実施例１＞
（１−１．セグメントＣの合成）
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＣとしてのスチレン２０部及び水２０部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で１６時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、スチレン重合体（セグメントＣに相当）を得た。
【０１０４】
（１−２．ＢＣ型ブロックコポリマーの合成）
上記（１−１）で得たスチレン重合体全量に、モノマーＢとしてのアクリル酸ｎ−ブチル７５部および水７５部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸ｎ−ブチルのセグメント（セグメントＢに相当）を伸長させた。重合率が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、（スチレン）−（アクリル酸ｎ−ブチル）のセグメント構成を有するＢＣ型のブロックコポリマーを得た。
【０１０５】
（１−３．ＡＢＣ型ブロックコポリマーの合成）
上記（１−２）で得たＢＣ型のブロックコポリマー全量に、モノマーＡとしてのアクリル酸５部、水５部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸のセグメント（セグメントＡに相当）を伸長させた。このようにして、（スチレン）−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸）のセグメント構成を有するＡＢＣ型のブロックコポリマー（以下、重合体−１という。）が得られた。得られた重合体−１の各セグメントを構成するモノマーの種類、各セグメントの比率、各セグメントのガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０６】
重量平均分子量は重合体−１をテトラヒドロフランに溶解して、０．２重量％溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、測定試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離速度：０．３ｍｌ／分
検知器：ＲＩ（極性（＋））
カラム温度：４０℃
【０１０７】
各セグメントのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して、エステル化合物の極大吸熱ピークを示す温度（極大吸熱ピーク温度）を測定した。より具体的には、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、製品名「ＳＳＣ５２００」）を用いて、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線の極大吸熱ピークを示す温度を測定した。また、各セグメントの比率は、各セグメントを構成するモノマーの仕込み比率により求められる値である。
【０１０８】
（１−４．ブロックポリマー溶液の作製）
上記（１−３）で得られた重合体−１をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという。）に溶解し、固形分濃度８％の重合体−１のＮＭＰ溶液を得た。
【０１０９】
（１−５．負極用電極組成物および負極の製造）
負極活物質としての粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の固形分相当５部とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物（負極活物質層形成用スラリー）を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
【０１１０】
（１−６．正極用電極組成物および正極の製造）
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム１００部と、アセチレンブラック２部と、バインダーとしての上記（１−４）で得た重合体−１のＮＭＰ溶液の固形分相当２部とを混合し、さらにＮＭＰで固形分濃度８７％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにＮＭＰで固形分濃度８４％に調整した後に１０分間混合してスラリー状の正極用電極組成物（正極活物質スラリー）を調製した。この正極用電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。
また、得られた正極活物質スラリーの粘性変化率、及び得られた正極のピール強度を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
（１−７．電池の作製）
上記（１−６）で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。上記（１−５）で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。これらを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。外装容器内の円形の電極及びセパレーターの配置は、下記の通りとした。円形の正極は、そのアルミニウム箔が外装容器底面に接触するよう配置した。円形のセパレーターは、円形の正極と円形の多孔膜付負極との間に介在するよう配置した。円形の多孔膜付負極は、その多孔膜側の面が、円形のセパレーターを介して円形の正極の正極活物質層側の面に対向するよう配置した。更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを載置し、この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型コインセルを製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池について、高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例２〜５及び実施例７〜１０＞
モノマーＡ〜Ｃの種類及び仕込み比率を変更した他は実施例１の工程（１−１）〜（１−３）と同様にして、表１に示す組成及び特性を有する重合体−２〜５及び重合体−７〜１０を得た。得られた重合体−２〜５及び重合体７〜１０の各セグメントを構成するモノマーの種類、各セグメントの比率、各セグメントのガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
工程（１−４）において、重合体−１に代えてこれらの重合体−２〜５及び重合体−７〜１０を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例６＞
（６−１．セグメントＢの合成）
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＢとしてのアクリル酸ｎ−ブチル９５部及び水９５部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で４時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、アクリル酸ｎ−ブチル重合体（セグメントＢに相当）を得た。
【０１１４】
（６−２．ＡＢ型ブロックコポリマーの合成）
上記（６−１）で得たアクリル酸ｎ−ブチル重合体全量に、モノマーＡとしてのアクリル酸５部および水５部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸のセグメント（セグメントＡに相当）を伸長させた。重合率が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸）のセグメント構成を有するＡＢ型のブロックコポリマー（以下、重合体−６という。）を得た。得られた重合体−６の各セグメントを構成するモノマーの種類、各セグメントの比率、各セグメントのガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１１５】
（６−３．電池などの製造及び評価）
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−６を用い、工程（１−６）において、重合体−６のＮＭＰ溶液の固形分相当添加量を２部から４部に変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
＜比較例１＞
電極を構成するバインダーとして重合体−１のかわりに重合体−１１（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、重量平均分子量１０５，０００）を用いた他は、実施例１と同様に正極活物質スラリー、正極、及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
＜比較例２＞
電極を構成するバインダーとして重合体−１のかわりにポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量２８万）を用いた他は、実施例１と同様に正極活物質スラリー、正極、及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
＜比較例３＞
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＡとしてのアクリル酸１００部及び水１００部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で４時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、アクリル酸ホモポリマー（以下、重合体−１２という。）を得た。得られた重合体−１２のガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−１２を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
＜比較例４＞
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＢとしてのアクリル酸ｎ−ブチル１００部及び水１００部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で５時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、アクリル酸ホモポリマー（以下、重合体−１３という。）を得た。得られた重合体−１３のガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−１３を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
＜比較例５＞
（Ｃ５−１．セグメントＣの合成）
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＣとしてのスチレン２０部及び水２０部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で１６時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、スチレン重合体（セグメントＣに相当）を得た。
【０１２１】
（Ｃ５−２．ＢＣ型ブロックコポリマーの合成）
上記（Ｃ５−１）で得たスチレン重合体全量に、モノマーＢとしてのアクリル酸ｎ−ブチル８０部および水８０部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸ｎ−ブチルのセグメント（セグメントＢに相当）を伸長させた。重合率が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、（アクリル酸ｎ−ブチル）−（スチレン）のセグメント構成を有するＢＣ型のブロックコポリマー（以下、重合体−１４という。）を得た。得られた重合体−１４の各セグメントを構成するモノマーの種類、各セグメントの比率、各セグメントのガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１２２】
（Ｃ５−３．電池などの製造及び評価）
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−１４を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
＜比較例６＞
（Ｃ６−１．ランダムコポリマーの合成）
１００ｍｌのアンプルに、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、スチレン２０部、アクリル酸５部及び水１００部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で１６時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル及びスチレンのランダムコポリマー（以下、重合体−１５という。）を得た。得られた重合体−１５のガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１２４】
（Ｃ６−２．電池などの製造及び評価）
工程（１−４）において、重合体−１に代えて重合体−１５を用いた他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−７）と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１〜表２中、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＢＡ」はアクリル酸ｎ−ブチル、「ＳＴ」はスチレン、「ＡＮ」はアクリロニトリル、「ＩＡ」はイタコン酸、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「２−ＥＨＡ」はアクリル酸２−エチルヘキシル、「ＳＢＳ」はスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、「ＰＶＤＦ」はポリフッ化ビニリデンを表す。
【０１２８】
表１及び表２の結果から明らかな通り、正極用バインダーとして、本発明の要件を満たすブロックコポリマーを用いた実施例１〜１０においては、良好な高温サイクル特性を有する電池を得ることができ、且つスラリー安定性及びピール強度も良好であった。これに対し、本発明の要件を満たさないポリマーをバインダーとして用いた比較例１〜６においては、高温サイクル特性は全ての例において不十分であり、スラリー安定性及びピール強度についても劣る例が多かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、及び前記集電体上に設けられた、電極活物質及びブロックコポリマーを含む電極活物質層を有する二次電池用電極であって、
前記ブロックコポリマーが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有する、二次電池用電極。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度が８０℃以上である、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＣをさらに含む請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーにおける前記セグメントＡの含有割合が１〜１５質量％であり、前記ブロックコポリマーにおける前記セグメントＢの含有割合が４０〜９９質量％である、請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーを含む、二次電池電極用バインダー。
【請求項７】
前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位である、請求項６に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、請求項６又は７に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項９】
酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマー、及び電極活物質を含有するスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
正極、電解液、セパレーター及び負極を有する二次電池であって、
前記正極及び／又は負極が、請求項１に記載の二次電池用電極である二次電池。
【請求項１】
集電体、及び前記集電体上に設けられた、電極活物質及びブロックコポリマーを含む電極活物質層を有する二次電池用電極であって、
前記ブロックコポリマーが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有する、二次電池用電極。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度が８０℃以上である、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＣをさらに含む請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーにおける前記セグメントＡの含有割合が１〜１５質量％であり、前記ブロックコポリマーにおける前記セグメントＢの含有割合が４０〜９９質量％である、請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーを含む、二次電池電極用バインダー。
【請求項７】
前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位である、請求項６に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、請求項６又は７に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項９】
酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマー、及び電極活物質を含有するスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
正極、電解液、セパレーター及び負極を有する二次電池であって、
前記正極及び／又は負極が、請求項１に記載の二次電池用電極である二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２０４３０３（Ｐ２０１２−２０４３０３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０７２６（Ｐ２０１１−７０７２６）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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