二次電池電極用バインダー
【課題】有機溶媒は使用しない系において、集電体や活物質との結着力に優れ、得られた電極の柔軟性と導電性に優れている二次電池電極用バインダーを提供する。
【解決手段】ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量部、ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体９〜５０重量部、ｃ）シアン化ビニル単量体２〜４０重量部、ｄ）アルケニル芳香族単量体２〜６０重量部及びｅ）その他共重合可能な単量体０．１〜２０重量部から構成される単量体組成物（ここでａ）〜ｅ）の合計は１００重量部）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、ｂ）成分とｃ）成分の共重合体の固形分に対する含有量（Ｂ＋Ｃ）が２８重量％以上で、かつｄ）成分の共重合体の固形分に対する含有量Ｄ（重量％）との比率が、（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．８〜３．５である共重合体ラテックスを二次電池電極用バインダーに含有させる。
【解決手段】ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量部、ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体９〜５０重量部、ｃ）シアン化ビニル単量体２〜４０重量部、ｄ）アルケニル芳香族単量体２〜６０重量部及びｅ）その他共重合可能な単量体０．１〜２０重量部から構成される単量体組成物（ここでａ）〜ｅ）の合計は１００重量部）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、ｂ）成分とｃ）成分の共重合体の固形分に対する含有量（Ｂ＋Ｃ）が２８重量％以上で、かつｄ）成分の共重合体の固形分に対する含有量Ｄ（重量％）との比率が、（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．８〜３．５である共重合体ラテックスを二次電池電極用バインダーに含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいことから、小型電子機器を初めとして、自動車あるいは住宅の電源としての活用が検討されている。リチウムイオン二次電池の電極の作製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられ、活物質（正極活物質および負極構成材）をポリマーバインダーに配合して電極用組成物を調製し、その電極用組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。ポリマーバインダーには、活物質との接着性、集電体との接着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。
【０００３】
従来から、このようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが用いられている。しかし、フッ素系ポリマーは、有機溶媒に溶解する必要があるところ、集電体に電極用組成物を塗布、乾燥するときに有機溶媒が揮散するという不具合がある。また、結着力が劣るため、十分な結着力を得るためにポリマーバインダーを多量に配合する必要があり、二次電池の導電性が阻害されるという不具合がある。
【０００４】
そのため、上記不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーの水分散体を用いることが、種々提案されている。
例えば、特開平１０−３０２７９７号公報（特許文献１）では、シアン化ビニル単量体を比較的多く含有するコアシェル型の粒子をポリマーバインダーとして用いることで、放電性能、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池電極を得ることが提案されている。
【０００５】
また、特開平０９−８７５７１号公報（特許文献２）では、特にエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体と不飽和カルボン酸系単量体の合計量が特定範囲にあるラテックス粒子と極性有機溶媒からなる有機溶媒系バインダー組成物を用いることで、高容量、サイクル性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０２７９７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平０９−８７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに、上記特許文献１に記載のポリマーバインダーは、電極用組成物を水分散体として調製するので、電極を作製するときに有機溶媒が揮散するという不具合を低減することができるものの、集電体や活物質との結着力や、電極塗工層の耐折れ割れ性、柔軟性が不十分である。また特許文献２に記載のポリマーバインダーは、非フッ素系ポリマーの水分散体であるものの、極性有機溶媒の使用が必須であり、依然として電極を作製するときに有機溶媒が揮散するという不具合を抱えている。
そこで、本発明の目的は、有機溶媒は使用しない系において、集電体や活物質との結着力に優れ、得られた電極の柔軟性と導電性に優れている二次電池電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するため、本発明の二次電池電極用バインダーは、ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量部、ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体９〜５０重量部、ｃ）シアン化ビニル単量体２〜４０重量部、ｄ）アルケニル芳香族単量体２〜６０重量部及びｅ）その他共重合可能な単量体０．１〜２０重量部から構成される単量体組成物（ａ）〜ｅ）の合計は１００重量部）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、ｂ）成分とｃ）成分の共重合体ラテックスの固形分に対する含有量（Ｂ＋Ｃ）が２８重量％以上で、かつｄ）成分の共重合体ラテックスの固形分に対する含有量Ｄ（重量％）との比率が、（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．８〜３．５である共重合体ラテックスを含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池電極用バインダーは、集電体や活物質との結着力に優れ、柔軟性と導電性に優れている電極塗工層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の二次電池電極用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、シアン化ビニル単量体と、アルケニル芳香族単量体と、これらと共重合可能な単量体とを、特定の割合で含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを、含有している。
【００１２】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸アルキルエステル、例えば、ジメチルイタコネートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル、例えば、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するフマル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。
【００１４】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００１５】
アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００１６】
これら（上記、脂肪族共役ジエン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル単量体、アルケニル芳香族単量体）と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００１８】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
さらに、上記各単量体の他に、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのラジカル重合可能な単量体を用いることもできる。
【００１９】
単量体組成物は、ａ）脂肪族共役ジエン系単量体を、５〜３５重量部、好ましくは、１０〜３３重量部、ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を、９〜５０重量部、好ましくは、１０〜４８重量部、ｃ）シアン化ビニル単量体を、２〜４０重量部、好ましくは、５〜３７重量部、ｄ）アルケニル芳香族単量体２〜６０重量部、好ましくは５〜５５重量部、および、これらと共重合可能な単量体を、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１８重量部含有する。なお、a）〜ｅ）の合計量は１００重量部である。
【００２０】
ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の含有量が、５重量部未満であると、集電体との結着力が低下するため電極塗工層の結着力が低下し、３５重量部を超過すると、電極塗工層の粘着力が増大して作業性が低下する。
ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の含有量が、９重量部未満であると、電極塗工層の柔軟性が低下し、５０重量部を超過すると、活物質や集電体との結着力が低下する。
【００２１】
ｃ）シアン化ビニル単量体の含有量が、２重量部未満であると、電極塗工層の導電性が低下し、４０重量部を超過すると、活物質や集電体との結着力が低下する。
アルケニル芳香族単量体の含有量が、２〜６０重量部の範囲を外れると、電極塗工層の結着力と粘着性との両立が困難になる。
これらと共重合可能な単量体の含有量が、０．１重量部未満であると、電極用組成物の安定性が低下し、活物質や集電体との結着力が低下する。２０重量部を超過すると、共重合体ラテックスの粘度が増大し、共重合体ラテックスの取り扱い性が低下する。特にエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、共重合体ラテックスの粘度への影響が大きいことから、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは８重量部以下である。
【００２２】
また、本発明の共重合体ラテックスは、上記ｂ）成分である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、上記ｃ）成分であるシアン化ビニル単量体成分の合計が、共重合体ラテックスの固形分に対して２８重量％以上で、かつｂ）成分とｃ）成分の合計重量％（Ｂ＋Ｃ）と上記ｄ）成分であるアルケニル芳香族ビニル単量体の共重合体ラテックスの固形分に対する重量％Ｄの比率が、（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．８〜３．５であることを特徴としている。
上記（Ｂ＋Ｃ）が２８重量％未満であると、電極塗工層の柔軟性と導電性のバランスが劣る。好ましくは３２重量％以上である。
上記（Ｂ＋Ｃ）／Ｄの比率が、０．８から３．５の範囲を外れると、活物質や集電体との結着力、電極塗工層の柔軟性及び導電性のバランスが劣る。好ましくは１．０〜３．３である。
なお、ｂ）、ｃ）、ｄ）成分の共重合体ラテックスの固形分に対する重量％の算出は、共重合体ラテックスの単量体組成の比率からして計算しても、重合後に得られた共重合体ラテックスを熱分解ガスクロマトグラフィーなどで分析することによって得られた各成分比から算出しても、いずれでも良い。
【００２３】
そして、単量体組成物を水中で乳化重合することにより、共重合体ラテックスを得る。
単量体組成物を乳化重合するには、乳化剤および重合開始剤を使用する。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
乳化剤は、単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で配合される。
【００２４】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００２５】
また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を使用することができる。
還元剤としては、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、カルボン酸類（例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸）およびその塩、還元糖類（例えば、デキストロース、サッカロース）、アミン類（例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン）などが挙げられる。好ましくは、硫酸第一鉄、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、硫酸第一鉄、エリソルビン酸が挙げられる。
【００２６】
連鎖移動剤としては、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン（例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン）、キサントゲン化合物（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド）、チウラム化合物（例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド）、フェノール化合物（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール）、アリル化合物（例えば、アリルアルコール）、ハロゲン化炭化水素化合物（例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素）、ビニルエーテル（例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド）、ターピノレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合で配合される。
【００２７】
また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を使用することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
【００２８】
また、その他の助剤として、必要により、例えば、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを使用することができる。
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
【００２９】
得られた共重合体ラテックスのトルエンに対する不溶分（ゲル含有量）は、特に限定されないが、２０〜１００重量％、好ましくは、４０〜９９重量％である。ゲル含有量が２０重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下する傾向や、電極塗工層の粘着力が増大して作業性が低下する傾向がある。
また、得られた共重合体ラテックス中の共重合体の数平均粒子径は、特に制限はないが、例えば、５０〜３００ｎｍ、好ましくは、７０〜２５０ｎｍである。
【００３０】
そして、本発明の二次電池電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士、および、負極構成材または正極活物質と集電体とを結着させる。
具体的には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質に配合することにより、電池電極用組成物が調製される。すなわち、二次電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用組成物が調製される。また、二次電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用組成物が調製される。
【００３１】
負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３２】
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３３】
電池電極用組成物を調製する場合には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分が、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部となるように配合する。
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する共重合体ラテックスの固形分が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、１０重量部を超えると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。
【００３４】
また、電池電極用組成物には、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３５】
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００３６】
集電体としては、負極用集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
【００３７】
このような本発明の二次電池電極用バインダーによれば、集電体や活物質との結着力に優れ、柔軟性および導電性に優れた電極塗工層を形成することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。
【００３９】
１．共重合体ラテックスの合成
（１）合成例１
耐圧性の重合反応器に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した。
次いで、重合反応器に、表１に示す単量体投入段数における１段目の各単量体およびシクロへキセン４部を投入した。
別途、表１に示す単量体投入段数における２段目の各単量体のうちフマール酸を除く単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを混合して、単量体混合物を調製した。
次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を６５℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。
その後、重合開始から４８０分まで、内温を７０℃に保ちながら、２段目の単量体混合物、純水１０部、およびフマル酸１．０部の混合物を連続添加した。４８０分から５４０分まで、表１に示す単量体投入段数における３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを連続添加した。５４０分から７８０分まで、内温を７０℃に保って重合を継続した。
そして、重合開始から７８０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加し、内温を３５℃以下に冷却した。
水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得た。
【００４０】
（２）合成例２
耐圧性の重合反応器に、純水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部、過硫酸カリウム０．４５部を仕込み、十分攪拌した。
次いで、重合反応器に、シクロへキセン２部およびα−メチルスチレンダイマー０．１部を仕込んだ。
別途、表１に示す単量体投入段数における１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを混合して、単量体混合物を調製し、その内の５０％を重合反応器に仕込んだ。
次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を６０℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。
その後、重合開始から５４０分まで、内温を６０℃に保ちながら、残りの単量体混合物、純水１０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部の混合物を連続添加した。５４０分から７２０分まで、内温を８０℃に保って重合を継続した。
そして、重合開始７２０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、内温を３５℃以下に冷却した。
水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを約６に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｂ）を得た。
【００４１】
（３）合成例３
耐圧性の重合反応器に、純水１３０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製 エマルゲン １０９Ｐ）１部、硫酸第一鉄０．００１部、エリソルビン酸０．０８部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１部を仕込み、十分攪拌した。
次いで、重合反応器に、表１に示す単量体投入段数における１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを仕込んだ。
別途、表１に示す単量体投入段数における２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを混合して、単量体混合物を調製した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を添加し、内温３５℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。
その後、重合開始から３００分まで、内温３５℃に保った後、３００分から３６０分までの間に、内温を６０℃まで昇温させた。３６０分から６００分まで、内温を６０℃に保ちながら、単量体混合物、純水１５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、および過硫酸カリウム０．３部の混合物を連続添加した。６００分から７５０分まで、内温を６０℃に保った後、内温を７０℃まで昇温し、７５０分から９９０分まで、内温を７０℃に保って重合を継続した。
そして、重合開始９９０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
アンモニア水を用いて、ｐＨを約７．５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｃ）を得た。
【００４２】
（４）合成例４
表１に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例３）と同様にして共重合体ラテックス（ｄ）を得た。
【００４３】
（５）各比較合成例
比較合成例１
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例１）と同様にして共重合体ラテックス（ｅ）を得た。
比較合成例２、３
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例３）と同様にして共重合体ラテックス（ｆ）、（ｇ）を得た。
比較合成例４、５
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例２）と同様にして共重合体ラテックス（ｈ）、（ｉ）を得た。
【００４４】
２．共重合体ラテックスのトルエン不溶分（ゲル含有量）の測定
各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックスを用いて、温度８０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作製した。作製したラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶分を、乾燥後、秤量した。そして、ラテックスフィルムの重量に対する、トルエン不溶分の乾燥重量の百分率を算出した。結果を表１および表２に示す。
【００４５】
３．電極組成物の作製
（１）負極用組成物の作製
導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１重量部と、各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックス４重量部とを、負極用組成物の固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の負極用組成物を調製した。
（２）正極用組成物の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、導電剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として各合成例および各比較合成例で得られた４部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の正極用組成物を調製した。
４．電極シートの作製
（１）負極シートの作製
各々の負極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、熱プレスで圧縮成型して実施例１〜４および、比較例１〜５の負極をそれぞれ作成した。塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の負極を得た。これらの評価内容については以下のとおりである。評価結果については表３に示した。
（２）正極シートの作製
各々の正極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍのアルニミウム箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、熱プレスで圧縮成型して実施例１〜４および、比較例１〜５の正極をそれぞれ作成した。塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の正極を得た。これらの評価内容については以下のとおりである。評価結果については表３に示した。
【００４６】
５．電極シートの性能試験
（１）電極塗工層の結着力の測定
各実施例および各比較例の電極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼着して直ちに引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視評価した。結果を表３に示す。
◎：剥離なし。
○：１〜３個のマス目が剥離。
△：４〜１０個のマス目が剥離。
×：１１個以上のマス目が剥離。
【００４７】
（２）電極塗工層の粘着性の測定
各実施例および各比較例の電極シートを２枚重ね合わせ、卓上プレス機にて５０℃で５０Ｋｇ、５分間プレスした後に手で剥がし、以下の基準で評価した。結果を表３および表４に示す。
◎：簡単に剥がれる。
○：やや抵抗があるがスムーズに剥がれる。
△：かなり抵抗があり、剥がす時に音が生じる。
×：粘着しており剥がすのが困難である。
【００４８】
（３）電極塗工層の柔軟性の測定
各実施例および各比較例の電極シートを、８ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り出し、東洋精機株式会社製ハンドロメーターを用い、スリット幅５ｍｍで、電極シートの折り曲げ抵抗力を測定した。結果を表３に示す。
◎：抵抗力が６０ｇ未満。
○：抵抗力が６０ｇ以上７５ｇ未満。
△：抵抗力が７５ｇ以上９０ｇ未満。
×：抵抗力が９０ｇ以上。
【００４９】
（４）電極塗工層の導電性の測定
各実施例および各比較例の電極用組成物を、市販のポリエステルフィルムに塗工し、１３０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレスにて圧延することにより、塗工層厚みが約６０μｍ、塗工層密度が約１．３ｇ／ｃｍ３の塗工層サンプルを得た。
三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタ−ＧＰにて、塗工層の表面抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極において、活物質（正極活物質および負極構成材）を集電体に結着させるための二次電池電極用バインダーとして利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいことから、小型電子機器を初めとして、自動車あるいは住宅の電源としての活用が検討されている。リチウムイオン二次電池の電極の作製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられ、活物質（正極活物質および負極構成材）をポリマーバインダーに配合して電極用組成物を調製し、その電極用組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。ポリマーバインダーには、活物質との接着性、集電体との接着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。
【０００３】
従来から、このようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが用いられている。しかし、フッ素系ポリマーは、有機溶媒に溶解する必要があるところ、集電体に電極用組成物を塗布、乾燥するときに有機溶媒が揮散するという不具合がある。また、結着力が劣るため、十分な結着力を得るためにポリマーバインダーを多量に配合する必要があり、二次電池の導電性が阻害されるという不具合がある。
【０００４】
そのため、上記不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーの水分散体を用いることが、種々提案されている。
例えば、特開平１０−３０２７９７号公報（特許文献１）では、シアン化ビニル単量体を比較的多く含有するコアシェル型の粒子をポリマーバインダーとして用いることで、放電性能、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池電極を得ることが提案されている。
【０００５】
また、特開平０９−８７５７１号公報（特許文献２）では、特にエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体と不飽和カルボン酸系単量体の合計量が特定範囲にあるラテックス粒子と極性有機溶媒からなる有機溶媒系バインダー組成物を用いることで、高容量、サイクル性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０２７９７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平０９−８７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに、上記特許文献１に記載のポリマーバインダーは、電極用組成物を水分散体として調製するので、電極を作製するときに有機溶媒が揮散するという不具合を低減することができるものの、集電体や活物質との結着力や、電極塗工層の耐折れ割れ性、柔軟性が不十分である。また特許文献２に記載のポリマーバインダーは、非フッ素系ポリマーの水分散体であるものの、極性有機溶媒の使用が必須であり、依然として電極を作製するときに有機溶媒が揮散するという不具合を抱えている。
そこで、本発明の目的は、有機溶媒は使用しない系において、集電体や活物質との結着力に優れ、得られた電極の柔軟性と導電性に優れている二次電池電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するため、本発明の二次電池電極用バインダーは、ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量部、ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体９〜５０重量部、ｃ）シアン化ビニル単量体２〜４０重量部、ｄ）アルケニル芳香族単量体２〜６０重量部及びｅ）その他共重合可能な単量体０．１〜２０重量部から構成される単量体組成物（ａ）〜ｅ）の合計は１００重量部）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、ｂ）成分とｃ）成分の共重合体ラテックスの固形分に対する含有量（Ｂ＋Ｃ）が２８重量％以上で、かつｄ）成分の共重合体ラテックスの固形分に対する含有量Ｄ（重量％）との比率が、（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．８〜３．５である共重合体ラテックスを含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池電極用バインダーは、集電体や活物質との結着力に優れ、柔軟性と導電性に優れている電極塗工層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の二次電池電極用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、シアン化ビニル単量体と、アルケニル芳香族単量体と、これらと共重合可能な単量体とを、特定の割合で含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを、含有している。
【００１２】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸アルキルエステル、例えば、ジメチルイタコネートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル、例えば、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するフマル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。
【００１４】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００１５】
アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００１６】
これら（上記、脂肪族共役ジエン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル単量体、アルケニル芳香族単量体）と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００１８】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
さらに、上記各単量体の他に、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのラジカル重合可能な単量体を用いることもできる。
【００１９】
単量体組成物は、ａ）脂肪族共役ジエン系単量体を、５〜３５重量部、好ましくは、１０〜３３重量部、ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を、９〜５０重量部、好ましくは、１０〜４８重量部、ｃ）シアン化ビニル単量体を、２〜４０重量部、好ましくは、５〜３７重量部、ｄ）アルケニル芳香族単量体２〜６０重量部、好ましくは５〜５５重量部、および、これらと共重合可能な単量体を、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１８重量部含有する。なお、a）〜ｅ）の合計量は１００重量部である。
【００２０】
ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の含有量が、５重量部未満であると、集電体との結着力が低下するため電極塗工層の結着力が低下し、３５重量部を超過すると、電極塗工層の粘着力が増大して作業性が低下する。
ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の含有量が、９重量部未満であると、電極塗工層の柔軟性が低下し、５０重量部を超過すると、活物質や集電体との結着力が低下する。
【００２１】
ｃ）シアン化ビニル単量体の含有量が、２重量部未満であると、電極塗工層の導電性が低下し、４０重量部を超過すると、活物質や集電体との結着力が低下する。
アルケニル芳香族単量体の含有量が、２〜６０重量部の範囲を外れると、電極塗工層の結着力と粘着性との両立が困難になる。
これらと共重合可能な単量体の含有量が、０．１重量部未満であると、電極用組成物の安定性が低下し、活物質や集電体との結着力が低下する。２０重量部を超過すると、共重合体ラテックスの粘度が増大し、共重合体ラテックスの取り扱い性が低下する。特にエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、共重合体ラテックスの粘度への影響が大きいことから、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは８重量部以下である。
【００２２】
また、本発明の共重合体ラテックスは、上記ｂ）成分である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、上記ｃ）成分であるシアン化ビニル単量体成分の合計が、共重合体ラテックスの固形分に対して２８重量％以上で、かつｂ）成分とｃ）成分の合計重量％（Ｂ＋Ｃ）と上記ｄ）成分であるアルケニル芳香族ビニル単量体の共重合体ラテックスの固形分に対する重量％Ｄの比率が、（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．８〜３．５であることを特徴としている。
上記（Ｂ＋Ｃ）が２８重量％未満であると、電極塗工層の柔軟性と導電性のバランスが劣る。好ましくは３２重量％以上である。
上記（Ｂ＋Ｃ）／Ｄの比率が、０．８から３．５の範囲を外れると、活物質や集電体との結着力、電極塗工層の柔軟性及び導電性のバランスが劣る。好ましくは１．０〜３．３である。
なお、ｂ）、ｃ）、ｄ）成分の共重合体ラテックスの固形分に対する重量％の算出は、共重合体ラテックスの単量体組成の比率からして計算しても、重合後に得られた共重合体ラテックスを熱分解ガスクロマトグラフィーなどで分析することによって得られた各成分比から算出しても、いずれでも良い。
【００２３】
そして、単量体組成物を水中で乳化重合することにより、共重合体ラテックスを得る。
単量体組成物を乳化重合するには、乳化剤および重合開始剤を使用する。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
乳化剤は、単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で配合される。
【００２４】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００２５】
また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を使用することができる。
還元剤としては、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、カルボン酸類（例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸）およびその塩、還元糖類（例えば、デキストロース、サッカロース）、アミン類（例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン）などが挙げられる。好ましくは、硫酸第一鉄、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、硫酸第一鉄、エリソルビン酸が挙げられる。
【００２６】
連鎖移動剤としては、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン（例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン）、キサントゲン化合物（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド）、チウラム化合物（例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド）、フェノール化合物（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール）、アリル化合物（例えば、アリルアルコール）、ハロゲン化炭化水素化合物（例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素）、ビニルエーテル（例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド）、ターピノレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合で配合される。
【００２７】
また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を使用することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
【００２８】
また、その他の助剤として、必要により、例えば、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを使用することができる。
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
【００２９】
得られた共重合体ラテックスのトルエンに対する不溶分（ゲル含有量）は、特に限定されないが、２０〜１００重量％、好ましくは、４０〜９９重量％である。ゲル含有量が２０重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下する傾向や、電極塗工層の粘着力が増大して作業性が低下する傾向がある。
また、得られた共重合体ラテックス中の共重合体の数平均粒子径は、特に制限はないが、例えば、５０〜３００ｎｍ、好ましくは、７０〜２５０ｎｍである。
【００３０】
そして、本発明の二次電池電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士、および、負極構成材または正極活物質と集電体とを結着させる。
具体的には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質に配合することにより、電池電極用組成物が調製される。すなわち、二次電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用組成物が調製される。また、二次電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用組成物が調製される。
【００３１】
負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３２】
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３３】
電池電極用組成物を調製する場合には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分が、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部となるように配合する。
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する共重合体ラテックスの固形分が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、１０重量部を超えると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。
【００３４】
また、電池電極用組成物には、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３５】
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００３６】
集電体としては、負極用集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
【００３７】
このような本発明の二次電池電極用バインダーによれば、集電体や活物質との結着力に優れ、柔軟性および導電性に優れた電極塗工層を形成することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。
【００３９】
１．共重合体ラテックスの合成
（１）合成例１
耐圧性の重合反応器に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した。
次いで、重合反応器に、表１に示す単量体投入段数における１段目の各単量体およびシクロへキセン４部を投入した。
別途、表１に示す単量体投入段数における２段目の各単量体のうちフマール酸を除く単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを混合して、単量体混合物を調製した。
次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を６５℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。
その後、重合開始から４８０分まで、内温を７０℃に保ちながら、２段目の単量体混合物、純水１０部、およびフマル酸１．０部の混合物を連続添加した。４８０分から５４０分まで、表１に示す単量体投入段数における３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを連続添加した。５４０分から７８０分まで、内温を７０℃に保って重合を継続した。
そして、重合開始から７８０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加し、内温を３５℃以下に冷却した。
水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得た。
【００４０】
（２）合成例２
耐圧性の重合反応器に、純水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部、過硫酸カリウム０．４５部を仕込み、十分攪拌した。
次いで、重合反応器に、シクロへキセン２部およびα−メチルスチレンダイマー０．１部を仕込んだ。
別途、表１に示す単量体投入段数における１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを混合して、単量体混合物を調製し、その内の５０％を重合反応器に仕込んだ。
次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を６０℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。
その後、重合開始から５４０分まで、内温を６０℃に保ちながら、残りの単量体混合物、純水１０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部の混合物を連続添加した。５４０分から７２０分まで、内温を８０℃に保って重合を継続した。
そして、重合開始７２０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、内温を３５℃以下に冷却した。
水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを約６に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｂ）を得た。
【００４１】
（３）合成例３
耐圧性の重合反応器に、純水１３０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製 エマルゲン １０９Ｐ）１部、硫酸第一鉄０．００１部、エリソルビン酸０．０８部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１部を仕込み、十分攪拌した。
次いで、重合反応器に、表１に示す単量体投入段数における１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを仕込んだ。
別途、表１に示す単量体投入段数における２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを混合して、単量体混合物を調製した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を添加し、内温３５℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。
その後、重合開始から３００分まで、内温３５℃に保った後、３００分から３６０分までの間に、内温を６０℃まで昇温させた。３６０分から６００分まで、内温を６０℃に保ちながら、単量体混合物、純水１５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、および過硫酸カリウム０．３部の混合物を連続添加した。６００分から７５０分まで、内温を６０℃に保った後、内温を７０℃まで昇温し、７５０分から９９０分まで、内温を７０℃に保って重合を継続した。
そして、重合開始９９０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
アンモニア水を用いて、ｐＨを約７．５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｃ）を得た。
【００４２】
（４）合成例４
表１に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例３）と同様にして共重合体ラテックス（ｄ）を得た。
【００４３】
（５）各比較合成例
比較合成例１
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例１）と同様にして共重合体ラテックス（ｅ）を得た。
比較合成例２、３
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例３）と同様にして共重合体ラテックス（ｆ）、（ｇ）を得た。
比較合成例４、５
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例２）と同様にして共重合体ラテックス（ｈ）、（ｉ）を得た。
【００４４】
２．共重合体ラテックスのトルエン不溶分（ゲル含有量）の測定
各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックスを用いて、温度８０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作製した。作製したラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶分を、乾燥後、秤量した。そして、ラテックスフィルムの重量に対する、トルエン不溶分の乾燥重量の百分率を算出した。結果を表１および表２に示す。
【００４５】
３．電極組成物の作製
（１）負極用組成物の作製
導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１重量部と、各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックス４重量部とを、負極用組成物の固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の負極用組成物を調製した。
（２）正極用組成物の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、導電剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として各合成例および各比較合成例で得られた４部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の正極用組成物を調製した。
４．電極シートの作製
（１）負極シートの作製
各々の負極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、熱プレスで圧縮成型して実施例１〜４および、比較例１〜５の負極をそれぞれ作成した。塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の負極を得た。これらの評価内容については以下のとおりである。評価結果については表３に示した。
（２）正極シートの作製
各々の正極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍのアルニミウム箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、熱プレスで圧縮成型して実施例１〜４および、比較例１〜５の正極をそれぞれ作成した。塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の正極を得た。これらの評価内容については以下のとおりである。評価結果については表３に示した。
【００４６】
５．電極シートの性能試験
（１）電極塗工層の結着力の測定
各実施例および各比較例の電極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼着して直ちに引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視評価した。結果を表３に示す。
◎：剥離なし。
○：１〜３個のマス目が剥離。
△：４〜１０個のマス目が剥離。
×：１１個以上のマス目が剥離。
【００４７】
（２）電極塗工層の粘着性の測定
各実施例および各比較例の電極シートを２枚重ね合わせ、卓上プレス機にて５０℃で５０Ｋｇ、５分間プレスした後に手で剥がし、以下の基準で評価した。結果を表３および表４に示す。
◎：簡単に剥がれる。
○：やや抵抗があるがスムーズに剥がれる。
△：かなり抵抗があり、剥がす時に音が生じる。
×：粘着しており剥がすのが困難である。
【００４８】
（３）電極塗工層の柔軟性の測定
各実施例および各比較例の電極シートを、８ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り出し、東洋精機株式会社製ハンドロメーターを用い、スリット幅５ｍｍで、電極シートの折り曲げ抵抗力を測定した。結果を表３に示す。
◎：抵抗力が６０ｇ未満。
○：抵抗力が６０ｇ以上７５ｇ未満。
△：抵抗力が７５ｇ以上９０ｇ未満。
×：抵抗力が９０ｇ以上。
【００４９】
（４）電極塗工層の導電性の測定
各実施例および各比較例の電極用組成物を、市販のポリエステルフィルムに塗工し、１３０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレスにて圧延することにより、塗工層厚みが約６０μｍ、塗工層密度が約１．３ｇ／ｃｍ３の塗工層サンプルを得た。
三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタ−ＧＰにて、塗工層の表面抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極において、活物質（正極活物質および負極構成材）を集電体に結着させるための二次電池電極用バインダーとして利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量部、ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体９〜５０重量部、ｃ）シアン化ビニル単量体２〜４０重量部、ｄ）アルケニル芳香族単量体２〜６０重量部及びｅ）その他共重合可能な単量体０．１〜２０重量部から構成される単量体組成物（ａ）〜ｅ）の合計は１００重量部）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、
ｂ）成分とｃ）成分の共重合体の固形分に対する含有量（Ｂ＋Ｃ）が２８重量％以上で、かつｄ）成分の共重合体の固形分に対する含有量Ｄ（重量％）との比率が、（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．８〜３．５である共重合体ラテックスを含有することを特徴とする二次電池電極用バインダー。
【請求項１】
ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量部、ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体９〜５０重量部、ｃ）シアン化ビニル単量体２〜４０重量部、ｄ）アルケニル芳香族単量体２〜６０重量部及びｅ）その他共重合可能な単量体０．１〜２０重量部から構成される単量体組成物（ａ）〜ｅ）の合計は１００重量部）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、
ｂ）成分とｃ）成分の共重合体の固形分に対する含有量（Ｂ＋Ｃ）が２８重量％以上で、かつｄ）成分の共重合体の固形分に対する含有量Ｄ（重量％）との比率が、（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝０．８〜３．５である共重合体ラテックスを含有することを特徴とする二次電池電極用バインダー。
【公開番号】特開２０１１−１５４９８２（Ｐ２０１１−１５４９８２Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４４６（Ｐ２０１０−１７４４６）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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