亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤及び表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板
【課題】耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れ、加えて、耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性にも優れた皮膜を形成し得るノンクロム系の亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤等の提供。
【解決手段】水性媒体に、（Ａ）フッ素原子と、チタン原子、ジルコニウム原子もしくはケイ素原子を有するフルオロ酸、（Ｂ）リン酸類及びそのアンモニウム塩から選ばれるリン酸系化合物、（Ｃ）活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤、
（Ｄ）隣り合う炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤、（Ｅ）カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、並びに（Ｆ）バナジウム化合物を、それぞれ特定量、配合してなる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤並びに表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板。
【解決手段】水性媒体に、（Ａ）フッ素原子と、チタン原子、ジルコニウム原子もしくはケイ素原子を有するフルオロ酸、（Ｂ）リン酸類及びそのアンモニウム塩から選ばれるリン酸系化合物、（Ｃ）活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤、
（Ｄ）隣り合う炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤、（Ｅ）カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、並びに（Ｆ）バナジウム化合物を、それぞれ特定量、配合してなる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤並びに表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面に耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れると共に、耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性にも優れた皮膜を形成することができる表面処理剤及び該表面処理剤を用いて得られる表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材及び家電関係の広い分野で使用されている。しかし、これらの金属材料に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食していわゆる白錆と言われる腐食生成物を生成させ、これが金属材料の外観を低下させ、さらに塗装密着性にも悪影響を及ぼすという欠点を有している。
【０００３】
そこで耐食性及び塗装密着性を改善するために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主として含有する処理液を用いてクロメート処理を施すことが一般に行われている。
しかしながら、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメート処理液中の６価クロムには、人体に直接的な悪い影響を及ぼす欠点があるため、近年の環境保全に対する意識の高まりの中、クロメート処理は敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが全体的としてかなりのコストアップの原因になっている。また、クロメート処理を施した金属材料は、それがクロム含有の産業廃棄物となった時に、リサイクルができないという大きな欠点を有し、このことは産業的に問題になっている。
【０００４】
一方、クロメート処理以外の表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸であるタンニン酸を含有する表面処理用組成物による処理が良く知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので、耐食性が向上すると考えられている。
ところが、近年、製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独若しくは無機成分を併用して得られる皮膜は耐食性が不十分であるので、現状における実用化は不可能である。
【０００５】
そこで、耐食性を向上させる処理方法として、特許文献１に、水分散性シリカ、水溶性もしくは水分散性のアルキド樹脂及び／又はトリアルコキシ（あるいはアルコキシアルコキシ）シラン化合物からなるシリカ複合体の水溶液を金属表面に塗布する方法が開示されている。
また、ヒドロキシピロンもしくはその誘導体を溶解した水溶液、又はかかる水溶液に水溶性高分子化合物を添加した水溶液を金属材料に塗布乾燥し、防錆皮膜を形成させる、金属の表面処理方法が、特許文献２に、開示されている。
さらにヒドロキシスチレン系の水溶性または自己分散性高分子からなる金属表面処理用添加剤、及びかかる水溶性または自己水分散性高分子とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる金属イオンとを必須成分として含有する金属表面処理用水溶液が、特許文献３に、開示されている。かかる金属表面処理用添加剤及び金属表面処理用水溶液はクロメート処理及びノンクロメート処理に用いられ、いずれの場合にも耐食性及び塗料密着性が向上するとされている。
【０００６】
しかしながら、上記の何れの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与する皮膜を形成し得るものではない。
【０００７】
このような問題点の解決方法として、特許文献４で、水性媒体と、（Ａ）特定の２価以上の金属イオン、（Ｂ）特定のフルオロ酸、リン酸及び酢酸から選ばれる酸性分、（Ｃ）特定の官能基を有するシランカップリング剤及び（Ｄ）特定の水溶性重合体とを含有する金属材料用表面処理組成物を提案した。
この金属表面処理組成物を用いる場合には、耐食性は概ね大幅に向上するが、耐黒変性については未だ十分とは言えなかった。
【０００８】
また、上記したような方法によって皮膜を形成した表面処理亜鉛めっき鋼板は、特にパソコン部品などの家電に使用する場合、プレス油を塗油した後成型加工されるが、その後プレス油を脱脂するために、強アルカリ性洗浄液や溶剤などを用いて脱脂が行われるケースが比較的多い。その場合、鋼板表面に形成した皮膜が変色したり、剥がれたりする問題が生じる場合がある。したがって、成型加工工程はもとより上記のような脱脂工程を経ても損傷しない皮膜であって、加えて耐食性、塗装密着性及び耐黒変性にも優れる皮膜を形成し得るノンクロム系表面処理剤の開発が現状では強く要求されているのである。
【特許文献１】特開昭５３−１２１０３４号公報
【特許文献２】特開昭５４−５６０３７号公報
【特許文献３】特開平１−１７７３８０号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の有する前記問題点に鑑み、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れ、加えて耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性にも優れた皮膜を亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面に形成することができる、ノンクロム系の亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤及びそれを用いて得られる表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、特定の原子を含有するフルオロ酸、リン酸系化合物、特定の２種のシランカップリング剤、特定の樹脂及び特定の金属原子を含有する化合物を含有する水系表面処理剤を用いて亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面を処理することにより、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性に優れる皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
水性媒体に、
（Ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン原子、ジルコニウム原子もしくはケイ素原子を有するフルオロ酸、
（Ｂ）リン酸類及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物、
（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤、
（Ｄ）少なくとも１個の、隣り合う炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤、
（Ｅ）カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、並びに
（Ｆ）バナジウム化合物
を溶解もしくは分散状態で配合してなる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤であって、該表面処理剤の全固形分を基準にして、それぞれ固形分として、フルオロ酸（Ａ）の配合量が０．１〜５質量％であり、リン酸系化合物（Ｂ）の配合量がリン原子として０．０１〜０．５質量％であり、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が１０〜２０質量％であり、シランカップリング剤（Ｄ）の配合量が２５〜５０質量％であり、ウレタン樹脂（Ｅ）の配合量が３０〜６０質量％であり、バナジウム化合物（Ｆ）の配合量が０．１〜１．０質量％である該表面処理剤に関する。本発明は、また、ｐＨ２．０〜６．５に調整した上記表面処理剤を亜鉛めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて０．３〜３．０ｇ／ｍ２の乾燥質量を有する皮膜を形成させた亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤を亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥して得られる表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板は、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性に優れる。また、本発明の表面処理剤はノンクロム系であるので、環境保全やリサイクル性などの産業上の問題に対する対策の観点からも、極めて有効でかつ実用上の価値も大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤は、特定のフルオロ酸（Ａ）と、特定のリン酸系化合物（Ｂ）と、２種類の特定のシランカップリング剤（Ｃ）及び（Ｄ）と、特定のウレタン樹脂（Ｅ）と、バナジウム化合物（Ｆ）とを水性媒体中に溶解もしくは分散状態で配合した溶液もしくは分散液である。
【００１４】
本発明に用いられるフルオロ酸（Ａ）は、少なくとも４個のフッ素原子と、チタン原子、ジルコニウム原子もしくはケイ素原子を有するフルオロ酸である。かかるフルオロ酸の具体例としては、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）等が挙げられる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明の表面処理剤中へのフルオロ酸（Ａ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として０．１〜５質量％であることが必要であり、０．２〜４．５質量％であることが好ましい。主としてフルオロ酸（Ａ）によって該表面処理剤のｐＨを２．０〜６．５に調整することが好ましい。フルオロ酸（Ａ）の配合量が０．１質量％未満である場合には、めっき表面のエッチングが不十分となり、その結果、成膜性が悪くなって耐食性が劣化する傾向になる。また、フルオロ酸の配合量が５質量％を超えると、表面処理用組成物の安定性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明に用いられるリン酸系化合物（Ｂ）はリン酸類及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物であり、リン酸類はリン酸（＝オルトリン酸）及び縮合リン酸を包含し、縮合リン酸はメタリン酸及びポリリン酸を包含する。メタリン酸は環状のリン酸縮合物であって、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等を包含し、ポリリン酸は鎖状のリン酸縮合物であって、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含する。アンモニウム塩はリン酸基の一部がアンモニウム塩になったものでも全てがアンモニウム塩になったものでもよい。これらのリン酸系化合物は各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の表面処理剤中へのリン酸系化合物（Ｂ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、リン原子として０．０１〜０．５質量％であることが必要であり、０．０４〜０．４質量％であることが好ましい。この配合量が０．０１質量％未満である場合には、耐食性が低下する恐れがあり、０．５質量％を超える場合には、形成される皮膜の耐アルカリ性、塗装密着性などが低下する恐れがある。
【００１８】
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は少なくとも１個の活性水素含有アミノ基、すなわち第１アミノ基及び／又は第２アミノ基を有するシランカップリング剤であれば、特に構造は限定されない。具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、この（Ｃ）は、表面処理剤組成物の全固形分に対して１０〜２０重量％含有することが好ましい。この含有量が１０％重量未満では、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐黒変性が低下する。またそれが２０重量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。
本発明の表面処理剤中へのシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として１０〜２０質量％であることが必要である。この配合量が１０質量％未満である場合には、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐黒変性が低下する傾向となり、２０質量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。
【００１９】
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｄ）は、少なくとも１個の、隣り合う炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤であれば、特に構造は限定されない。具体例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の表面処理剤中へのシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として２５〜５０質量％であることが必要であり、３５〜４６質量％であることが好ましい。この配合量が２５質量％未満である場合には、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐黒変性が低下する傾向となり、５０質量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明に用いられる水系ウレタン樹脂（Ｅ）は、カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂を水に溶解もしくは分散させた溶液もしくは分散液である。カチオン性ウレタン樹脂としては、第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基及び第４アンモニウム基などのカチオン性官能基の少なくとも１つを有するウレタン樹脂が挙げられる。ノニオン性ウレタン樹脂としては、ポリオキシエチレン鎖、水酸基、第１アミド基、第２アミド基等のノニオン性官能基の少なくとも１つを有するウレタン樹脂が挙げられる。なお、カチオン性ウレタン樹脂はカチオン性官能基に加えてノニオン性官能基を有していてもよい。
カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂の水に溶解もしくは分散は、それが有するカチオン性官能基もしくはノニオン性官能基によって行われてもよいし、カチオン性もしくはノニオン性界面活性剤を用いて行われてもよい。
【００２１】
前記カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂としては、ポリエステルポリ（特にジ）オール、ポリエーテルポリ（特にジ）オール、ポリカーボネートポリ（特にジ）オール等のポリ（特にジ）オールと脂肪族ポリ（特にジ）イソシアネート及び／又は芳香族ポリ（特にジ）イソシアネート化合物との縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオールの一部として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパンなどのアミノ基を有するポリオール、ポリエチレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを用いることによって得られるポリウレタンなどが例示される。
【００２２】
本発明の表面処理剤中への水系ウレタン樹脂（Ｅ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として３０〜６０質量％であることが必要であり、３５〜５０質量％であることが好ましい。この配合量が３０質量％未満である場合には、耐食性、耐溶剤性が低下する傾向となり、６０質量％を超えると耐アルカリ性が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明に用いられるバナジウム化合物（Ｆ）は、バナジウムイオンの価数が２価、３価、４価及び５価のいずれの価数のバナジウム化合物であってもよく、バナジウムの酸化物、硫酸塩、フッ化物、アセチルアセトネート等、並びにバナジン酸もしくはその塩等を包含する。具体的には、五酸化バナジウム
Ｖ２Ｏ５、三酸化バナジウム Ｖ２Ｏ３、二酸化バナジウム ＶＯ２、硫酸バナジウム（ＩＩ）ＶＳＯ４、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）Ｖ２ （ＳＯ４）３、硫酸バナジウム（ＩＩ）アンモニウム（ＮＨ４）２Ｖ（ＳＯ４）２、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）アンモニウム（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２、硫酸バナジウム（ＩＩ）カリウム、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）カリウム、オキシ硫酸バナジウム
ＶＯＳＯ４、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）ＶＦ３、フッ化バナジウム（ＩＶ）ＶＦ４、フッ化バナジウム（Ｖ）ＶＦ５、オキシフッ化バナジウム（ＩＶ）ＶＯＦ２、オキシフッ化バナジウム（Ｖ）ＶＯＦ３、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸カリウムＫ３ＶＯ４等が挙げられる。これらは無水物であっても存在する水和物であってもよい。
【００２４】
本発明の表面処理剤中へのバナジウム化合物（Ｆ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として０．１〜１質量％であることが必要であり、０．２〜０．７質量％であることが好ましい。この配合量が０．１質量％未満である場合には、耐食性が低下する傾向となり、１質量％を超えると表面処理剤の安定性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明の表面処理剤中には、任意成分として、充填剤や潤滑剤等の添加剤を配合してもよい。充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を用いることができ、潤滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を用いることができる。上記充填剤は水性媒体と必須成分（Ａ）〜（Ｆ）とから表面処理剤を調製する際に配合してもよいし、水性媒体と必須成分（Ａ）〜（Ｆ）とから表面処理剤を調製した後に配合してもよい。
【００２６】
本発明の表面処理剤中の水性媒体は通常水であるが、例えば乾燥速度を調整したり、水性媒体の塗工性をよくするため等の目的で少量（例えば水性媒体全体の５容量％以下）のメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール等の有機溶媒を含有していてもよい。
【００２７】
本発明の表面処理剤は建浴用組成物（濃縮液）及び作業用組成物（希釈液）の両方を包含する。建浴用組成物における全固形分濃度は１０〜４０質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。作業用組成物における全固形分濃度は、１〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明の表面処理剤を作業用組成物として用いる場合のｐＨは、２．０〜６．５の範囲に調整されることが好ましく、３．５〜５．５の範囲に調整されることがより好ましい。その際、ｐＨ調整剤としては、表面処理剤のｐＨを上げる場合には、アンモニウム水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩等を用い、表面処理剤のｐＨを下げる場合には、本発明で用いるフルオロ酸（Ａ）やリン酸系化合物（Ｂ）で調整することが好ましい。ｐＨが２．０未満では、基材表面との反応性が過多になるので、得られる皮膜の成膜性が不良になり、皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、耐指紋性、耐黒変性及び塗料密着性が不十分になる傾向にある。また該ｐＨが６．５を超えると、シランカップリング剤（Ｃ）及び（Ｄ）やウレタン樹脂（Ｅ）が表面処理剤から析出しやすくなるため、表面処理剤の寿命が短くなる傾向になる。
【００２９】
本発明はまた、ｐＨ２．０〜６．５、好ましくは３．５〜５．５に調整され、必要に応じ水性媒体で希釈された、作業用組成物として上記表面処理剤を亜鉛めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて０．３〜３．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ２の乾燥質量を有する皮膜を形成させた亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板に関する。乾燥後の皮膜質量が０．３ｇ／ｍ２未満である場合には、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板を十分に被覆することが困難になり、耐アルカリ性、耐食性、耐指紋性、耐黒変性及び塗装密着性が不十分になる傾向にある。また乾燥後の皮膜質量が３．０ｇ／ｍ２を超えると、塗装密着性が低下する傾向になり、また、単位面積当たりの表面処理コストが高くなる。
【００３０】
本発明の表面処理剤による表面処理の対象となる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の種類については、特に制限はなく、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛アルミ合金めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛ニッケル合金めっき鋼板などが挙げられる。また、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の寸法、形状についても特に制限はない。
【００３１】
本発明の表面処理剤を塗布するに先立って、対象とする亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面を洗浄（通常アルカリ洗浄剤を使用）、水洗、脱スケール（ショットブラストもしくは塩酸などによる酸洗など）、水洗の順に前処理することによって表面を清浄にすることが、本発明の表面処理剤によって達成される優れた効果を十分に発揮させるために好ましい。酸化スケールが付着していな場合などは、脱スケール→水洗は省いても構わない。これらの前処理は常法により行えばよい。
【００３２】
本発明の表面処理剤を亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布する方法について、特に制限はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法などの方法を用いることができる。また、塗布温度、塗布時間についても特に制限はないが、一般に塗布温度は１０〜４０℃であるのが好ましく、塗布時間は０．０１〜１０秒であるのが好ましい。
【００３３】
亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面上に塗布された表面処理剤層は、溶媒、すなわち水などが蒸発することにより皮膜を形成するが、工業的に実用的な皮膜を形成させるためには表面処理剤層を加熱乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度は、到達板温として６０〜２００℃であることが好ましく、乾燥時間に関しては、到達板温が前記条件を満たしていれば特に制限されない。その後、必要に応じて水冷を行ってもよい。
【００３４】
本発明の表面処理剤で処理された亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板は優れた耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性を有するが、その理由は以下のごとく推定される。まず、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板表面を本発明の表面処理剤に接触させると、表面処理剤中のフルオロ酸（Ａ）により、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板表面のエッチングが起きる。これによって、界面のｐＨが上昇し溶出してきた金属イオンとウレタン樹脂（Ｅ）との反応により難溶性の樹脂皮膜が界面に形成される。また、フルオロ酸（Ａ）中の特定の金属イオン、すなわちチタンイオンもしくはジルコニウムイオンは、また恐らくケイ素イオンも、リン酸系化合物（Ｂ）と反応し、リン酸塩を形成し防錆剤として働くと推定される。この難溶性の樹脂皮膜及び形成されたリン酸塩により亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の耐食性が向上するものと考えられる。ただし、このままでは亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板と皮膜との密着性が低いため、シランカップリング剤（Ｃ）と（Ｄ）を用いる。すなわち、それぞれのシランカップリング剤中の官能基（−ＯＲ基）同士は加水分解を受けた後、脱水縮合し、極めて強固なバリヤー皮膜を形成するため、耐アルカリ性や耐溶剤性が向上すると推定される。１種類のシランカップリング剤だけでは、このような強固なバリヤー皮膜を形成しにくく、十分な性能が得られない。さらに、これらのカップリング剤中の官能基が亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板表面とオキサン結合を形成し、また、シランカップリング化合物の有する反応性官能基が表面処理剤中のウレタン樹脂（Ｅ）や上塗り有機塗料中に含まれるエステル基や水酸基と反応するため、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板とウレタン樹脂（Ｅ）及び上塗り有機塗料との密着性を向上させるものと推定される。また、バナジウムイオンは、防錆性を付与するイオンとして知られており、本発明の表面処理剤中に配合することにより、さらに防錆性が向上するものと推定される。
【実施例】
【００３５】
次に実施例及び比較例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものでない。下記実施例及び比較例に用いられる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板、その表面の清浄化方法、実施例及び比較例の表面処理剤、これらの表面処理剤による亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面処理、表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の評価試験方法、並びに評価試験結果について下記に説明する。
【００３６】
１．供試板
・亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板
(Ａ)市販品、板厚０．６ｍｍの 両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、目付量はそれぞれの面について２０ｇ／ｍ２
（Ｂ）市販品、板厚０．６ｍｍの 溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、目付量４０ｇ／ｍ２
（Ｃ）市販品、板厚０．６ｍｍの溶融亜鉛アルミ合金めっき鋼板（ＧＦ）、目付量４０ｇ／ｍ２
【００３７】
２．供試板の清浄化方法
上記供試板の表面を中アルカリ脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー４３３６、日本パーカライジング（株）製）の水溶液（薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ）を用いて、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次に表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、供試板の表面を清浄化した。
【００３８】
３．表面処理剤
実施例及び比較例に用いた表面処理剤を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１において、シランカップリング剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）及びウレタン樹脂（Ｅ）の内容は以下の通りである。
ｃ１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｃ２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ｄ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｄ２：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン
ｅ１：カチオン性ポリウレタン樹脂：ポリエーテルポリオールとＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）との縮重合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパン付加物
ｅ２：カチオン性ポリウレタン樹脂：ポリエーテルポリオールとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）との縮重合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン付加物
ｅ３：ノニオン性ポリウレタン樹脂：ポリエステルポリオールとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）との縮重合物
ｅ４：アニオン性ポリウレタン樹脂：ポリエーテルポリオールとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）との縮重合物（ポリオール成分の一部にジメチロールブタン酸を使用）
表１において、各配合量はそれぞれの表面処理剤の全固形分を基準にして、それぞれ固形分としての質量％である。
表１において、樹脂クロメート処理剤としてはＴＯＰ−５２４１（日本パーカライジング（株）製）を用いた。
【００４１】
４．表面処理剤による供試板の表面処理の方法
実施例及び比較例の表面処理剤による供試板の処理方法を表２に示した。なお、表面処理剤の塗布はロールコート法により行った。
【００４２】
【表２】
【００４３】
５．評価試験方法
上記のようにして表面処理した供試板の性能を下記方法により評価した。
５．１ 耐アルカリ性
５．１．１ 耐アルカリ性（１）
表面処理供試板の表面に、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１０μＬ滴下し、３０秒放置後、水で洗い流した後の表面外観変化を目視により評価した。評価基準は次の通り。
◎：滴下部分に痕跡が全くない
○：滴下部分に痕跡がごくわずかに認められる
△：滴下部分に痕跡が軽度に認められる
×：滴下部分が明白に白化しているか、滴下部分で皮膜が溶解している
【００４４】
５．１．２ 耐アルカリ性（２）
表面処理供試板の表面に、アルカリ脱脂剤ＦＣ−４３７０Ｈ（日本パーカライジング（株）製）の２質量％水溶液を１０秒間スプレー噴霧し、爪により鋼板表面を擦った後の表面の外観変化を目視により評価した。評価基準は次の通り。
◎：擦った部分に痕跡が全くない
○：擦った部分に痕跡がごくわずかに認められる
△：擦った部分に痕跡が軽度に認められる
×：擦った部分が明確に白化しているか、擦った部分で皮膜が溶解している
【００４５】
５．２ 耐溶剤性
溶剤として、エタノール、エタノール８０質量％と水２０質量％の混合液、メチルエチルケトン及びキシレンを使用し、それぞれをガーゼに染み込ませた後、表面処理供試板の表面を強く５０回擦った後の表面の外観変化を目視により評価した。評価基準は次の通り。
なお、各供試板としての評価は各溶剤について与えられた評価中最低の評価と一致する。
◎：擦った部分に痕跡が全くない
○：擦った痕跡がごくわずかに認められる
△：擦った痕跡が軽度に認められる
×：擦った部分が明確に白化しているか、擦った部分で皮膜が溶解している
【００４６】
５．３ 耐食性
表面処理供試板を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に付し、目視による観察において、白錆発生面積が５％に達するまでの時間で評価を行った。
【００４７】
５．４ 塗装密着性
表面処理供試板に、下記条件下で塗装を施して塗装板を得、塗装密着試験を実施した。
＜塗装条件＞アルキッド系塗料（大日本塗料（株）商標名デリコン＃７００）、塗装：バーコート法、焼き付け条件：１４０℃×２０分、２５μｍの塗膜を形成
５．４．１ 一次密着性
（１）碁盤目テスト：塗装板の塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１００個入れた後、セロハンテープを用いて剥離を行い、塗膜の残存個数にて評価した。
（２）碁盤目エリクセンテスト：塗装板の塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１００個入れ、エリクセン試験機で５ｍｍ押出した後、この凸部をセロハンテープを用いて剥離し、塗膜の残存個数にて評価した。
５．４．２ 二次密着性
塗装板を沸騰した純水に２時間浸漬後、一次密着性と同様の評価を行った。
【００４８】
５．５ 耐指紋性
表面処理供試板に指を押しつけ、指紋の残存状態を目視により評価した。評価基準は次の通り。
◎：指紋が全く残らない。
○：指紋がごくわずかに残る。
△：指紋が軽度に残る。
×：指紋が鮮明に残る。
【００４９】
５．６ 耐黒変性
表面処理供試板から試験板を複数切り出し、２つの試験板の塗装面が向き合うように対面させ１対としたものを、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで、６．９６Ｎ・ｍの目盛りまで荷重をかけ、そして、７０℃、８０％の相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、取り出して、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定した。なお、判定基準は次の通りである。
◎：黒変なし
○：極めて軽度に灰色化
△：明確に灰色化
×：明確に黒色化
【００５０】
評価結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３の結果から明らかなように、フルオロ酸（Ａ）を含有しない比較例１の表面処理剤及びリン酸系化合物（Ｂ）を含まない比較例２の表面処理剤を用いて表面処理した供試板は特に耐食性が劣っており、シランカップリング剤（Ｃ）を含有しない比較例３の表面処理剤を用いて表面処理した供試板は耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性及び耐黒変性が劣っていた。バナジウム化合物（Ｆ）を含有しない比較例４の表面処理剤を用いて表面処理した供試板は特に耐食性及び耐溶剤性が劣っていた。また、本発明の範囲外であるアニオン性ウレタン樹脂を配合した比較例５の表面処理剤はゲル化し、造膜性が不良であった。一方、実施例１〜９の表面処理剤を用いて表面処理した供試板は良好な耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、塗膜密着性、耐指紋性及び耐黒変性を示しており、それらの性能の程度は、総合的に見て、比較例６における樹脂クロメート処理した供試板と比し、同等もしくはそれ以上であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面に耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れると共に、耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性にも優れた皮膜を形成することができる表面処理剤及び該表面処理剤を用いて得られる表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材及び家電関係の広い分野で使用されている。しかし、これらの金属材料に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食していわゆる白錆と言われる腐食生成物を生成させ、これが金属材料の外観を低下させ、さらに塗装密着性にも悪影響を及ぼすという欠点を有している。
【０００３】
そこで耐食性及び塗装密着性を改善するために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主として含有する処理液を用いてクロメート処理を施すことが一般に行われている。
しかしながら、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメート処理液中の６価クロムには、人体に直接的な悪い影響を及ぼす欠点があるため、近年の環境保全に対する意識の高まりの中、クロメート処理は敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが全体的としてかなりのコストアップの原因になっている。また、クロメート処理を施した金属材料は、それがクロム含有の産業廃棄物となった時に、リサイクルができないという大きな欠点を有し、このことは産業的に問題になっている。
【０００４】
一方、クロメート処理以外の表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸であるタンニン酸を含有する表面処理用組成物による処理が良く知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので、耐食性が向上すると考えられている。
ところが、近年、製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独若しくは無機成分を併用して得られる皮膜は耐食性が不十分であるので、現状における実用化は不可能である。
【０００５】
そこで、耐食性を向上させる処理方法として、特許文献１に、水分散性シリカ、水溶性もしくは水分散性のアルキド樹脂及び／又はトリアルコキシ（あるいはアルコキシアルコキシ）シラン化合物からなるシリカ複合体の水溶液を金属表面に塗布する方法が開示されている。
また、ヒドロキシピロンもしくはその誘導体を溶解した水溶液、又はかかる水溶液に水溶性高分子化合物を添加した水溶液を金属材料に塗布乾燥し、防錆皮膜を形成させる、金属の表面処理方法が、特許文献２に、開示されている。
さらにヒドロキシスチレン系の水溶性または自己分散性高分子からなる金属表面処理用添加剤、及びかかる水溶性または自己水分散性高分子とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる金属イオンとを必須成分として含有する金属表面処理用水溶液が、特許文献３に、開示されている。かかる金属表面処理用添加剤及び金属表面処理用水溶液はクロメート処理及びノンクロメート処理に用いられ、いずれの場合にも耐食性及び塗料密着性が向上するとされている。
【０００６】
しかしながら、上記の何れの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与する皮膜を形成し得るものではない。
【０００７】
このような問題点の解決方法として、特許文献４で、水性媒体と、（Ａ）特定の２価以上の金属イオン、（Ｂ）特定のフルオロ酸、リン酸及び酢酸から選ばれる酸性分、（Ｃ）特定の官能基を有するシランカップリング剤及び（Ｄ）特定の水溶性重合体とを含有する金属材料用表面処理組成物を提案した。
この金属表面処理組成物を用いる場合には、耐食性は概ね大幅に向上するが、耐黒変性については未だ十分とは言えなかった。
【０００８】
また、上記したような方法によって皮膜を形成した表面処理亜鉛めっき鋼板は、特にパソコン部品などの家電に使用する場合、プレス油を塗油した後成型加工されるが、その後プレス油を脱脂するために、強アルカリ性洗浄液や溶剤などを用いて脱脂が行われるケースが比較的多い。その場合、鋼板表面に形成した皮膜が変色したり、剥がれたりする問題が生じる場合がある。したがって、成型加工工程はもとより上記のような脱脂工程を経ても損傷しない皮膜であって、加えて耐食性、塗装密着性及び耐黒変性にも優れる皮膜を形成し得るノンクロム系表面処理剤の開発が現状では強く要求されているのである。
【特許文献１】特開昭５３−１２１０３４号公報
【特許文献２】特開昭５４−５６０３７号公報
【特許文献３】特開平１−１７７３８０号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の有する前記問題点に鑑み、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れ、加えて耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性にも優れた皮膜を亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面に形成することができる、ノンクロム系の亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤及びそれを用いて得られる表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、特定の原子を含有するフルオロ酸、リン酸系化合物、特定の２種のシランカップリング剤、特定の樹脂及び特定の金属原子を含有する化合物を含有する水系表面処理剤を用いて亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面を処理することにより、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性に優れる皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
水性媒体に、
（Ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン原子、ジルコニウム原子もしくはケイ素原子を有するフルオロ酸、
（Ｂ）リン酸類及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物、
（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤、
（Ｄ）少なくとも１個の、隣り合う炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤、
（Ｅ）カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、並びに
（Ｆ）バナジウム化合物
を溶解もしくは分散状態で配合してなる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤であって、該表面処理剤の全固形分を基準にして、それぞれ固形分として、フルオロ酸（Ａ）の配合量が０．１〜５質量％であり、リン酸系化合物（Ｂ）の配合量がリン原子として０．０１〜０．５質量％であり、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が１０〜２０質量％であり、シランカップリング剤（Ｄ）の配合量が２５〜５０質量％であり、ウレタン樹脂（Ｅ）の配合量が３０〜６０質量％であり、バナジウム化合物（Ｆ）の配合量が０．１〜１．０質量％である該表面処理剤に関する。本発明は、また、ｐＨ２．０〜６．５に調整した上記表面処理剤を亜鉛めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて０．３〜３．０ｇ／ｍ２の乾燥質量を有する皮膜を形成させた亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤を亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥して得られる表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板は、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性に優れる。また、本発明の表面処理剤はノンクロム系であるので、環境保全やリサイクル性などの産業上の問題に対する対策の観点からも、極めて有効でかつ実用上の価値も大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤は、特定のフルオロ酸（Ａ）と、特定のリン酸系化合物（Ｂ）と、２種類の特定のシランカップリング剤（Ｃ）及び（Ｄ）と、特定のウレタン樹脂（Ｅ）と、バナジウム化合物（Ｆ）とを水性媒体中に溶解もしくは分散状態で配合した溶液もしくは分散液である。
【００１４】
本発明に用いられるフルオロ酸（Ａ）は、少なくとも４個のフッ素原子と、チタン原子、ジルコニウム原子もしくはケイ素原子を有するフルオロ酸である。かかるフルオロ酸の具体例としては、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）等が挙げられる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明の表面処理剤中へのフルオロ酸（Ａ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として０．１〜５質量％であることが必要であり、０．２〜４．５質量％であることが好ましい。主としてフルオロ酸（Ａ）によって該表面処理剤のｐＨを２．０〜６．５に調整することが好ましい。フルオロ酸（Ａ）の配合量が０．１質量％未満である場合には、めっき表面のエッチングが不十分となり、その結果、成膜性が悪くなって耐食性が劣化する傾向になる。また、フルオロ酸の配合量が５質量％を超えると、表面処理用組成物の安定性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明に用いられるリン酸系化合物（Ｂ）はリン酸類及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物であり、リン酸類はリン酸（＝オルトリン酸）及び縮合リン酸を包含し、縮合リン酸はメタリン酸及びポリリン酸を包含する。メタリン酸は環状のリン酸縮合物であって、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等を包含し、ポリリン酸は鎖状のリン酸縮合物であって、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含する。アンモニウム塩はリン酸基の一部がアンモニウム塩になったものでも全てがアンモニウム塩になったものでもよい。これらのリン酸系化合物は各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の表面処理剤中へのリン酸系化合物（Ｂ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、リン原子として０．０１〜０．５質量％であることが必要であり、０．０４〜０．４質量％であることが好ましい。この配合量が０．０１質量％未満である場合には、耐食性が低下する恐れがあり、０．５質量％を超える場合には、形成される皮膜の耐アルカリ性、塗装密着性などが低下する恐れがある。
【００１８】
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は少なくとも１個の活性水素含有アミノ基、すなわち第１アミノ基及び／又は第２アミノ基を有するシランカップリング剤であれば、特に構造は限定されない。具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、この（Ｃ）は、表面処理剤組成物の全固形分に対して１０〜２０重量％含有することが好ましい。この含有量が１０％重量未満では、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐黒変性が低下する。またそれが２０重量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。
本発明の表面処理剤中へのシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として１０〜２０質量％であることが必要である。この配合量が１０質量％未満である場合には、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐黒変性が低下する傾向となり、２０質量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。
【００１９】
本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｄ）は、少なくとも１個の、隣り合う炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤であれば、特に構造は限定されない。具体例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の表面処理剤中へのシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として２５〜５０質量％であることが必要であり、３５〜４６質量％であることが好ましい。この配合量が２５質量％未満である場合には、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐黒変性が低下する傾向となり、５０質量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明に用いられる水系ウレタン樹脂（Ｅ）は、カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂を水に溶解もしくは分散させた溶液もしくは分散液である。カチオン性ウレタン樹脂としては、第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基及び第４アンモニウム基などのカチオン性官能基の少なくとも１つを有するウレタン樹脂が挙げられる。ノニオン性ウレタン樹脂としては、ポリオキシエチレン鎖、水酸基、第１アミド基、第２アミド基等のノニオン性官能基の少なくとも１つを有するウレタン樹脂が挙げられる。なお、カチオン性ウレタン樹脂はカチオン性官能基に加えてノニオン性官能基を有していてもよい。
カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂の水に溶解もしくは分散は、それが有するカチオン性官能基もしくはノニオン性官能基によって行われてもよいし、カチオン性もしくはノニオン性界面活性剤を用いて行われてもよい。
【００２１】
前記カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂としては、ポリエステルポリ（特にジ）オール、ポリエーテルポリ（特にジ）オール、ポリカーボネートポリ（特にジ）オール等のポリ（特にジ）オールと脂肪族ポリ（特にジ）イソシアネート及び／又は芳香族ポリ（特にジ）イソシアネート化合物との縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオールの一部として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパンなどのアミノ基を有するポリオール、ポリエチレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを用いることによって得られるポリウレタンなどが例示される。
【００２２】
本発明の表面処理剤中への水系ウレタン樹脂（Ｅ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として３０〜６０質量％であることが必要であり、３５〜５０質量％であることが好ましい。この配合量が３０質量％未満である場合には、耐食性、耐溶剤性が低下する傾向となり、６０質量％を超えると耐アルカリ性が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明に用いられるバナジウム化合物（Ｆ）は、バナジウムイオンの価数が２価、３価、４価及び５価のいずれの価数のバナジウム化合物であってもよく、バナジウムの酸化物、硫酸塩、フッ化物、アセチルアセトネート等、並びにバナジン酸もしくはその塩等を包含する。具体的には、五酸化バナジウム
Ｖ２Ｏ５、三酸化バナジウム Ｖ２Ｏ３、二酸化バナジウム ＶＯ２、硫酸バナジウム（ＩＩ）ＶＳＯ４、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）Ｖ２ （ＳＯ４）３、硫酸バナジウム（ＩＩ）アンモニウム（ＮＨ４）２Ｖ（ＳＯ４）２、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）アンモニウム（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２、硫酸バナジウム（ＩＩ）カリウム、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）カリウム、オキシ硫酸バナジウム
ＶＯＳＯ４、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）ＶＦ３、フッ化バナジウム（ＩＶ）ＶＦ４、フッ化バナジウム（Ｖ）ＶＦ５、オキシフッ化バナジウム（ＩＶ）ＶＯＦ２、オキシフッ化バナジウム（Ｖ）ＶＯＦ３、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸カリウムＫ３ＶＯ４等が挙げられる。これらは無水物であっても存在する水和物であってもよい。
【００２４】
本発明の表面処理剤中へのバナジウム化合物（Ｆ）の配合量は、該表面処理剤の全固形分を基準として、固形分として０．１〜１質量％であることが必要であり、０．２〜０．７質量％であることが好ましい。この配合量が０．１質量％未満である場合には、耐食性が低下する傾向となり、１質量％を超えると表面処理剤の安定性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明の表面処理剤中には、任意成分として、充填剤や潤滑剤等の添加剤を配合してもよい。充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を用いることができ、潤滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を用いることができる。上記充填剤は水性媒体と必須成分（Ａ）〜（Ｆ）とから表面処理剤を調製する際に配合してもよいし、水性媒体と必須成分（Ａ）〜（Ｆ）とから表面処理剤を調製した後に配合してもよい。
【００２６】
本発明の表面処理剤中の水性媒体は通常水であるが、例えば乾燥速度を調整したり、水性媒体の塗工性をよくするため等の目的で少量（例えば水性媒体全体の５容量％以下）のメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール等の有機溶媒を含有していてもよい。
【００２７】
本発明の表面処理剤は建浴用組成物（濃縮液）及び作業用組成物（希釈液）の両方を包含する。建浴用組成物における全固形分濃度は１０〜４０質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。作業用組成物における全固形分濃度は、１〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明の表面処理剤を作業用組成物として用いる場合のｐＨは、２．０〜６．５の範囲に調整されることが好ましく、３．５〜５．５の範囲に調整されることがより好ましい。その際、ｐＨ調整剤としては、表面処理剤のｐＨを上げる場合には、アンモニウム水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩等を用い、表面処理剤のｐＨを下げる場合には、本発明で用いるフルオロ酸（Ａ）やリン酸系化合物（Ｂ）で調整することが好ましい。ｐＨが２．０未満では、基材表面との反応性が過多になるので、得られる皮膜の成膜性が不良になり、皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、耐指紋性、耐黒変性及び塗料密着性が不十分になる傾向にある。また該ｐＨが６．５を超えると、シランカップリング剤（Ｃ）及び（Ｄ）やウレタン樹脂（Ｅ）が表面処理剤から析出しやすくなるため、表面処理剤の寿命が短くなる傾向になる。
【００２９】
本発明はまた、ｐＨ２．０〜６．５、好ましくは３．５〜５．５に調整され、必要に応じ水性媒体で希釈された、作業用組成物として上記表面処理剤を亜鉛めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて０．３〜３．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ２の乾燥質量を有する皮膜を形成させた亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板に関する。乾燥後の皮膜質量が０．３ｇ／ｍ２未満である場合には、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板を十分に被覆することが困難になり、耐アルカリ性、耐食性、耐指紋性、耐黒変性及び塗装密着性が不十分になる傾向にある。また乾燥後の皮膜質量が３．０ｇ／ｍ２を超えると、塗装密着性が低下する傾向になり、また、単位面積当たりの表面処理コストが高くなる。
【００３０】
本発明の表面処理剤による表面処理の対象となる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の種類については、特に制限はなく、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛アルミ合金めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛ニッケル合金めっき鋼板などが挙げられる。また、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の寸法、形状についても特に制限はない。
【００３１】
本発明の表面処理剤を塗布するに先立って、対象とする亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面を洗浄（通常アルカリ洗浄剤を使用）、水洗、脱スケール（ショットブラストもしくは塩酸などによる酸洗など）、水洗の順に前処理することによって表面を清浄にすることが、本発明の表面処理剤によって達成される優れた効果を十分に発揮させるために好ましい。酸化スケールが付着していな場合などは、脱スケール→水洗は省いても構わない。これらの前処理は常法により行えばよい。
【００３２】
本発明の表面処理剤を亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布する方法について、特に制限はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法などの方法を用いることができる。また、塗布温度、塗布時間についても特に制限はないが、一般に塗布温度は１０〜４０℃であるのが好ましく、塗布時間は０．０１〜１０秒であるのが好ましい。
【００３３】
亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面上に塗布された表面処理剤層は、溶媒、すなわち水などが蒸発することにより皮膜を形成するが、工業的に実用的な皮膜を形成させるためには表面処理剤層を加熱乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度は、到達板温として６０〜２００℃であることが好ましく、乾燥時間に関しては、到達板温が前記条件を満たしていれば特に制限されない。その後、必要に応じて水冷を行ってもよい。
【００３４】
本発明の表面処理剤で処理された亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板は優れた耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、耐指紋性、塗装密着性及び耐黒変性を有するが、その理由は以下のごとく推定される。まず、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板表面を本発明の表面処理剤に接触させると、表面処理剤中のフルオロ酸（Ａ）により、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板表面のエッチングが起きる。これによって、界面のｐＨが上昇し溶出してきた金属イオンとウレタン樹脂（Ｅ）との反応により難溶性の樹脂皮膜が界面に形成される。また、フルオロ酸（Ａ）中の特定の金属イオン、すなわちチタンイオンもしくはジルコニウムイオンは、また恐らくケイ素イオンも、リン酸系化合物（Ｂ）と反応し、リン酸塩を形成し防錆剤として働くと推定される。この難溶性の樹脂皮膜及び形成されたリン酸塩により亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の耐食性が向上するものと考えられる。ただし、このままでは亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板と皮膜との密着性が低いため、シランカップリング剤（Ｃ）と（Ｄ）を用いる。すなわち、それぞれのシランカップリング剤中の官能基（−ＯＲ基）同士は加水分解を受けた後、脱水縮合し、極めて強固なバリヤー皮膜を形成するため、耐アルカリ性や耐溶剤性が向上すると推定される。１種類のシランカップリング剤だけでは、このような強固なバリヤー皮膜を形成しにくく、十分な性能が得られない。さらに、これらのカップリング剤中の官能基が亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板表面とオキサン結合を形成し、また、シランカップリング化合物の有する反応性官能基が表面処理剤中のウレタン樹脂（Ｅ）や上塗り有機塗料中に含まれるエステル基や水酸基と反応するため、亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板とウレタン樹脂（Ｅ）及び上塗り有機塗料との密着性を向上させるものと推定される。また、バナジウムイオンは、防錆性を付与するイオンとして知られており、本発明の表面処理剤中に配合することにより、さらに防錆性が向上するものと推定される。
【実施例】
【００３５】
次に実施例及び比較例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものでない。下記実施例及び比較例に用いられる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板、その表面の清浄化方法、実施例及び比較例の表面処理剤、これらの表面処理剤による亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の表面処理、表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板の評価試験方法、並びに評価試験結果について下記に説明する。
【００３６】
１．供試板
・亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板
(Ａ)市販品、板厚０．６ｍｍの 両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、目付量はそれぞれの面について２０ｇ／ｍ２
（Ｂ）市販品、板厚０．６ｍｍの 溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、目付量４０ｇ／ｍ２
（Ｃ）市販品、板厚０．６ｍｍの溶融亜鉛アルミ合金めっき鋼板（ＧＦ）、目付量４０ｇ／ｍ２
【００３７】
２．供試板の清浄化方法
上記供試板の表面を中アルカリ脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー４３３６、日本パーカライジング（株）製）の水溶液（薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ）を用いて、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次に表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、供試板の表面を清浄化した。
【００３８】
３．表面処理剤
実施例及び比較例に用いた表面処理剤を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１において、シランカップリング剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）及びウレタン樹脂（Ｅ）の内容は以下の通りである。
ｃ１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｃ２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ｄ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｄ２：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン
ｅ１：カチオン性ポリウレタン樹脂：ポリエーテルポリオールとＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）との縮重合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパン付加物
ｅ２：カチオン性ポリウレタン樹脂：ポリエーテルポリオールとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）との縮重合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン付加物
ｅ３：ノニオン性ポリウレタン樹脂：ポリエステルポリオールとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）との縮重合物
ｅ４：アニオン性ポリウレタン樹脂：ポリエーテルポリオールとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）との縮重合物（ポリオール成分の一部にジメチロールブタン酸を使用）
表１において、各配合量はそれぞれの表面処理剤の全固形分を基準にして、それぞれ固形分としての質量％である。
表１において、樹脂クロメート処理剤としてはＴＯＰ−５２４１（日本パーカライジング（株）製）を用いた。
【００４１】
４．表面処理剤による供試板の表面処理の方法
実施例及び比較例の表面処理剤による供試板の処理方法を表２に示した。なお、表面処理剤の塗布はロールコート法により行った。
【００４２】
【表２】
【００４３】
５．評価試験方法
上記のようにして表面処理した供試板の性能を下記方法により評価した。
５．１ 耐アルカリ性
５．１．１ 耐アルカリ性（１）
表面処理供試板の表面に、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１０μＬ滴下し、３０秒放置後、水で洗い流した後の表面外観変化を目視により評価した。評価基準は次の通り。
◎：滴下部分に痕跡が全くない
○：滴下部分に痕跡がごくわずかに認められる
△：滴下部分に痕跡が軽度に認められる
×：滴下部分が明白に白化しているか、滴下部分で皮膜が溶解している
【００４４】
５．１．２ 耐アルカリ性（２）
表面処理供試板の表面に、アルカリ脱脂剤ＦＣ−４３７０Ｈ（日本パーカライジング（株）製）の２質量％水溶液を１０秒間スプレー噴霧し、爪により鋼板表面を擦った後の表面の外観変化を目視により評価した。評価基準は次の通り。
◎：擦った部分に痕跡が全くない
○：擦った部分に痕跡がごくわずかに認められる
△：擦った部分に痕跡が軽度に認められる
×：擦った部分が明確に白化しているか、擦った部分で皮膜が溶解している
【００４５】
５．２ 耐溶剤性
溶剤として、エタノール、エタノール８０質量％と水２０質量％の混合液、メチルエチルケトン及びキシレンを使用し、それぞれをガーゼに染み込ませた後、表面処理供試板の表面を強く５０回擦った後の表面の外観変化を目視により評価した。評価基準は次の通り。
なお、各供試板としての評価は各溶剤について与えられた評価中最低の評価と一致する。
◎：擦った部分に痕跡が全くない
○：擦った痕跡がごくわずかに認められる
△：擦った痕跡が軽度に認められる
×：擦った部分が明確に白化しているか、擦った部分で皮膜が溶解している
【００４６】
５．３ 耐食性
表面処理供試板を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に付し、目視による観察において、白錆発生面積が５％に達するまでの時間で評価を行った。
【００４７】
５．４ 塗装密着性
表面処理供試板に、下記条件下で塗装を施して塗装板を得、塗装密着試験を実施した。
＜塗装条件＞アルキッド系塗料（大日本塗料（株）商標名デリコン＃７００）、塗装：バーコート法、焼き付け条件：１４０℃×２０分、２５μｍの塗膜を形成
５．４．１ 一次密着性
（１）碁盤目テスト：塗装板の塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１００個入れた後、セロハンテープを用いて剥離を行い、塗膜の残存個数にて評価した。
（２）碁盤目エリクセンテスト：塗装板の塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１００個入れ、エリクセン試験機で５ｍｍ押出した後、この凸部をセロハンテープを用いて剥離し、塗膜の残存個数にて評価した。
５．４．２ 二次密着性
塗装板を沸騰した純水に２時間浸漬後、一次密着性と同様の評価を行った。
【００４８】
５．５ 耐指紋性
表面処理供試板に指を押しつけ、指紋の残存状態を目視により評価した。評価基準は次の通り。
◎：指紋が全く残らない。
○：指紋がごくわずかに残る。
△：指紋が軽度に残る。
×：指紋が鮮明に残る。
【００４９】
５．６ 耐黒変性
表面処理供試板から試験板を複数切り出し、２つの試験板の塗装面が向き合うように対面させ１対としたものを、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで、６．９６Ｎ・ｍの目盛りまで荷重をかけ、そして、７０℃、８０％の相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、取り出して、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定した。なお、判定基準は次の通りである。
◎：黒変なし
○：極めて軽度に灰色化
△：明確に灰色化
×：明確に黒色化
【００５０】
評価結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３の結果から明らかなように、フルオロ酸（Ａ）を含有しない比較例１の表面処理剤及びリン酸系化合物（Ｂ）を含まない比較例２の表面処理剤を用いて表面処理した供試板は特に耐食性が劣っており、シランカップリング剤（Ｃ）を含有しない比較例３の表面処理剤を用いて表面処理した供試板は耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性及び耐黒変性が劣っていた。バナジウム化合物（Ｆ）を含有しない比較例４の表面処理剤を用いて表面処理した供試板は特に耐食性及び耐溶剤性が劣っていた。また、本発明の範囲外であるアニオン性ウレタン樹脂を配合した比較例５の表面処理剤はゲル化し、造膜性が不良であった。一方、実施例１〜９の表面処理剤を用いて表面処理した供試板は良好な耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、塗膜密着性、耐指紋性及び耐黒変性を示しており、それらの性能の程度は、総合的に見て、比較例６における樹脂クロメート処理した供試板と比し、同等もしくはそれ以上であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体に、
（Ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン原子、ジルコニウム原子もしくはケイ素原子を有するフルオロ酸、
（Ｂ）リン酸類及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物、
（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤、
（Ｄ）少なくとも１個の、隣り合う炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤、
（Ｅ）カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、並びに
（Ｆ）バナジウム化合物
を溶解もしくは分散状態で配合してなる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤であって、該表面処理剤の全固形分を基準にして、それぞれ固形分として、フルオロ酸（Ａ）の配合量が０．１〜５質量％であり、リン酸系化合物（Ｂ）の配合量がリン原子として０．０１〜０．５質量％であり、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が１０〜２０質量％であり、シランカップリング剤（Ｄ）の配合量が２５〜５０質量％であり、ウレタン樹脂（Ｅ）の配合量が３０〜６０質量％であり、バナジウム化合物（Ｆ）の配合量が０．１〜１．０質量％である該表面処理剤。
【請求項２】
リン酸類がオルトリン酸、ポリリン酸及びメタリン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
ｐＨ２．０〜６．５である請求項１又は２記載の表面処理剤。
【請求項４】
請求項３記載の表面処理剤を亜鉛めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて０．３〜３．０ｇ／ｍ２の乾燥質量を有する皮膜を形成させた亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項１】
水性媒体に、
（Ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン原子、ジルコニウム原子もしくはケイ素原子を有するフルオロ酸、
（Ｂ）リン酸類及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物、
（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤、
（Ｄ）少なくとも１個の、隣り合う炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤、
（Ｅ）カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、並びに
（Ｆ）バナジウム化合物
を溶解もしくは分散状態で配合してなる亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤であって、該表面処理剤の全固形分を基準にして、それぞれ固形分として、フルオロ酸（Ａ）の配合量が０．１〜５質量％であり、リン酸系化合物（Ｂ）の配合量がリン原子として０．０１〜０．５質量％であり、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が１０〜２０質量％であり、シランカップリング剤（Ｄ）の配合量が２５〜５０質量％であり、ウレタン樹脂（Ｅ）の配合量が３０〜６０質量％であり、バナジウム化合物（Ｆ）の配合量が０．１〜１．０質量％である該表面処理剤。
【請求項２】
リン酸類がオルトリン酸、ポリリン酸及びメタリン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
ｐＨ２．０〜６．５である請求項１又は２記載の表面処理剤。
【請求項４】
請求項３記載の表面処理剤を亜鉛めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて０．３〜３．０ｇ／ｍ２の乾燥質量を有する皮膜を形成させた亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板。
【公開番号】特開２００７−２３３０（Ｐ２００７−２３３０Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８７４０２（Ｐ２００５−１８７４０２）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（３０２０２２４７４）宝山鋼鉄股▲分▼有限公司 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（３０２０２２４７４）宝山鋼鉄股▲分▼有限公司 (17)
【Ｆターム（参考）】
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