亜鉛アルコキシ錯体及びその製造法、並びにその用途
【課題】 簡便な方法で製造することができ、各種有機溶剤に対する溶解性と安定性に優れ、エポキシ化合物と二酸化炭素を開環共重合するための触媒等としても有用な、新規亜鉛アルコキシ錯体を提供する。
【解決手段】下記式（３）で表される亜鉛アルコキシ錯体。
Ｚｎ２ＭｘＬｙ（ＯＲ）ｚ （３）
［式中、Ｍは周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはβ−ジケト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を表し、Ｒは炭素数が２〜２０の無置換の又は置換基を有するアルキル基（但し、イソプロピル基を除く。）を表す。ｘは１．５〜３の範囲の数、ｙ及びｚは各々独立して４〜９の範囲の数を表す。］
【解決手段】下記式（３）で表される亜鉛アルコキシ錯体。
Ｚｎ２ＭｘＬｙ（ＯＲ）ｚ （３）
［式中、Ｍは周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはβ−ジケト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を表し、Ｒは炭素数が２〜２０の無置換の又は置換基を有するアルキル基（但し、イソプロピル基を除く。）を表す。ｘは１．５〜３の範囲の数、ｙ及びｚは各々独立して４〜９の範囲の数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な亜鉛アルコキシ錯体、及びその製造法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛アルコキシ化合物は、近年、透明導電性酸化物、及び透明酸化物半導体原料としての利用が盛んに検討されている。しかしながら、例えば、亜鉛アルコキシドは極めて不安定で分解し易く、取扱いが難しいため、工業的には生産されていない。
【０００３】
特許文献１には、アルコキシアルコールと不安定で取扱いが難しいジエチル亜鉛を反応させることにより、亜鉛アルコキシアルコキシドを製造する方法が記載されているが、アルコキシアルコール等特定溶剤に低濃度でしか溶解せず、水分に対する安定性も極めて低い。
【０００４】
また、亜鉛とアルミニウムを同一分子内に含むアルコキシドが知られている。例えば、非特許文献１には、下記式（１）で示される推定構造を有する亜鉛アルミニウムアルコキシドが記載されている。
【０００５】
【化１】
しかしながら、上記式（１）で示される推定構造を有する亜鉛アルミニウムアルコキシドは、アルコキシ基が小さいもの、例えば、メトキシ体（上記式中、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基のもの）やエトキシ体（上記式中、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基のもの）は有機溶剤に溶けない等、難溶性で、水分に対して極めて不安定であり、製造方法も極めて複雑で、取り扱いが難しかった。
【０００６】
また、非特許文献２には、下記式（２）で示される構造を有する亜鉛アルミニウム複核錯体が記載されている。
【０００７】
【化２】
しかしながら、下記式（２）で示される構造を有する亜鉛アルミニウム複核錯体は、有機溶剤に対する溶解性が低く、水分や熱に対する安定性も低かった。
【０００８】
一方、二酸化炭素とエポキシ化合物から脂肪族ポリカーボネートを製造するための重合触媒として、亜鉛アルコキシ化合物や有機亜鉛化合物が検討されている。
【０００９】
例えば、非特許文献３には、β−ジケチミナートエトキシ亜鉛触媒が記載されているが、生成するポリカーボネートの分子量は数千と極めて低く、実用上十分な力学物性を得ることは困難である。
【００１０】
また、特許文献２には、触媒として安価なカルボン酸亜鉛が使用されているが、反応溶媒に対するカルボン酸亜鉛の溶解性が極めて低いため、ポリカーボネート中に触媒が残り易く、着色や熱安定性が低下する等の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−２６３１３８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７３１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９−１９頁（１９８８年）
【非特許文献２】Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、５４４−５５０頁（２００３年）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、７９００−７９０８頁（２００６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な方法で製造することができ、各種有機溶剤に対する溶解性と安定性に優れ、エポキシ化合物と二酸化炭素を開環共重合するための触媒等としても有用な、新規亜鉛アルコキシ錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の配位子と金属元素の組合せにより、各種有機溶剤への溶解性が極めて高く、かつ安定性が高い亜鉛アルコキシ錯体を簡便に製造できること、更には、当該亜鉛アルコキシ錯体が少なくとも二酸化炭素の重合触媒として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの亜鉛と周期表第１３族金属元素とを同一分子内に含む、新規な亜鉛アルコキシ錯体及びその製造法、並びにその用途である。
【００１６】
［１］下記式（３）で表される亜鉛アルコキシ錯体。
【００１７】
Ｚｎ２ＭｘＬｙ（ＯＲ）ｚ （３）
［式中、Ｍは周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはβ−ジケト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を表し、Ｒは炭素数が２〜２０の無置換の又は置換基を有するアルキル基（但し、イソプロピル基を除く。）を表す。ｘは１．５〜３の範囲の数、ｙ及びｚは各々独立して４〜９の範囲の数を表す。］
［２］Ｍが、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする上記［１］に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
［３］β−ジケト化合物が、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びβ−ケトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【００１８】
［４］β−ジケト化合物が、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【００１９】
［５］Ｒが、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ペンチル基、及び１−ヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル基であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【００２０】
［６］上記式（３）中のｘが、１．５〜２の範囲の数であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【００２１】
［７］有機溶剤中で、亜鉛のβ−ジケト錯体と、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドとを反応させることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の製造法。
【００２２】
［８］有機溶剤中で、亜鉛のアルコキシドと、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素のβ−ジケト錯体とを反応させることを特徴とする上記［１］から［６］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の製造法。
【００２３】
［９］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の存在下、二酸化炭素とエポキシ化合物とを反応させることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、各種有機溶剤への溶解性やその安定性が極めて高く、また簡便な方法で製造できるため、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図中の数値はプロトン面積比を表す。
【図２】実施例２で得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図中の数値はプロトン面積比を表す。
【図３】実施例３で得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図中の数値はプロトン面積比を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００２７】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、上記式（３）で示されるものだが、亜鉛と周期表第１３族金属元素、及び配位子の組合せにその特徴がある。
【００２８】
本発明において、周期表第１３族金属元素としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が好適なものとして挙げられる。
【００２９】
本発明において、β−ジケト化合物は、亜鉛アルコキシ錯体に、特に安定性を付与するために必要な配位子である。β−ジケト化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸ベンジル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸オクチルアセト酢酸２−メトキシエチル、アセト酢酸２−エトキシエチル、アセト酢酸２−エトキシエチル、アセト酢酸２−イソプロポキシエチル、アセト酢酸２−ブトキシエチル、アセト酢酸３−エトキシ−１−プロピル、アセト酢酸３−メトキシ−１−ブチル、アセト酢酸２−ヒドロキシエチル、３−オキソペンタン酸（２−エトキシエチル）、アセト酢酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、アセト酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のβ−ケトエステル、アセト酢酸アミド、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニリド、Ｎ−（２−メチルフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセト酢酸アミド、３−オキソペンタン酸アミド等のβ−ケトアミド等が挙げられる。これらのうち、価格、及び扱い易さの点で、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが特に好ましい。
【００３０】
上記式（３）中のＲとしては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の、炭素数２〜２０の無置換のアルキル基（但し、イソプロピル基を除く。）や、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシ−２−プロピル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシブチル基等の、置換基を有する炭素数２〜２０のアルキル基が挙げられる。これらのうち、価格、及び製造時の反応性の高さを考慮すると、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基等、炭素数の小さいものがより好ましい。
【００３１】
ところで、非特許文献２には、等モルの亜鉛アセトルアセトンとアルミニウムトリイソプロポキシドを、トルエン中、トルエンの還流温度で反応させることにより、下記式（２）の亜鉛アルミニウム複核錯体が得られるとの記載がある。
【００３２】
【化３】
しかしながら、この方法では、溶解性と安定性に優れる複核錯体を得ることは必ずしも容易ではない。理由は定かではないが、イソプロポキシ体の溶解性が低いため、若しくは複核錯体が溶解性の低い化合物に分解し易いためと推測される。
【００３３】
これに対し、本発明者らは、上記式（３）中のアルコキシ基（ＯＲ）として、イソプロポキシ基とメトキシ基以外のアルコキシ基を選択することによって、錯体の溶解性と安定性が劇的に向上するという意外な知見を見出した。
【００３４】
一般に金属アルコキシドは、メトキシ基、エトキシ基等、配位子が小さいほど会合度が高く、溶解性は低いことから（例えば、非特許文献１参照）、本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、特定の金属と配位子とを組合せることによって、特異的に溶解性と安定性が向上したものと推測される。ただし、本発明の趣旨を逸脱することなく、亜鉛アルコキシ錯体の溶解性と安定性を損なわない範囲であれば、本発明の亜鉛アルコキシ錯体に微量のイソプロポキシ基が含まれていても差し支えない。
【００３５】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体中のＺｎ、周期表第１３族金属元素（Ｍ）、β−ジケト化合物（Ｌ）、及びアルコキシ基（ＯＲ）の組成は、Ｚｎ：周期表第１３族金属元素（Ｍ）：β−ジケト化合物（Ｌ）：アルコキシ基（ＯＲ）＝２：ｘ：ｙ：ｚ＝２：１．５〜３：４〜９：４〜９（モル比）である。亜鉛由来の触媒活性をより引出すためには、亜鉛成分が高い方がより好ましい。すなわち、Ｚｎ：周期表第１３族金属元素（Ｍ）：β−ジケト化合物（Ｌ）：アルコキシ基（ＯＲ）＝２：ｘ：ｙ：ｚ＝２：１．５〜２：４〜９：４〜９（モル比）とすることがより好ましいが、反面、錯体の安定性は低下する方向である。これら成分の組成比と上記配位子の選択により、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の優れた溶解性と安定性が発現する。これら成分の組成比は、製造時の原料仕込みモル比によって制御でき、目的に応じて好適に調整することができる。
【００３６】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、各種有機溶剤への溶解性が極めて高く、例えば、ｎ−ヘキサンやトルエンへの溶解度（２５℃）は３０重量％以上である。
【００３７】
次に、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の製造法について説明する。
【００３８】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体の製造法としては、特に限定するものではないが、第１例として、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤中で、亜鉛のβ−ジケト錯体と、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドとを反応させる方法を以下に説明する。
【００３９】
第１例の方法において、有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
脂肪族炭化水素類としては、特に限定するものではないが、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等が例示される。
【００４１】
また、芳香族炭化水素類としては、特に限定するものではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等が例示される。
【００４２】
また、エステル類としては、特に限定するものではないが、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸エトキシエチル、酢酸メトキシエチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等が例示される。
【００４３】
また、ケトン類としては、特に限定するものではないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示される。
【００４４】
また、エーテル類としては、特に限定するものではないが、１，２−ジメトキシエタン、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が例示される。
【００４５】
また、アルコール類としては、特に限定するものではないが、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等が例示される。
【００４６】
上記有機溶剤中に、亜鉛のβ−ジケト錯体と、周期表第１３族金属元素のアルコキシドを投入し、加熱、攪拌することにより、金属元素間で配位子交換が起こり、原料とは異なる亜鉛アルコキシ錯体が生成する。上記有機溶剤への原料の溶解性が極めて乏しいのに対して、高収率で生成する本発明の亜鉛アルコキシ錯体が極めて高い溶解性を示すことから、得られる錯体は、同一分子内に両金属が含まれる、いわゆる複核錯体であるものと推測される。
【００４７】
上記反応時、系内の水分、及び原料の溶解性等により、金属水酸化物、又は原料未溶解分と推定される不溶分が、仕込んだ原料錯体に対して１〜５重量％生成する場合があるが、これらの不溶分をろ過又は遠心分離によって取り除くことが好ましい。ここで、有機溶剤としてエステル類を用いた場合、金属アルコキシドとの間でエステル交換反応が起こるため、エステル類を、目的とする亜鉛アルコキシ錯体のアルコキシ供給源としても利用することができる。
【００４８】
一方、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、又はエーテル類中で上記反応を行う場合、アルコキシ成分が揮散し、不足する場合があるため、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコール類を添加し、反応しても良い。この場合、アルコールの添加量としては、上記式（３）中のｘの１〜４倍モルが好ましい。また、同様の目的、及び亜鉛アルコキシ錯体の水に対する安定性を高める目的で、少量のβ−ジケト化合物を添加しても良い。
【００４９】
反応条件は特に限定するものではないが、極力水分を避けた条件で、不活性ガス雰囲気下、８０〜１３０℃で０．５〜１０時間加熱すれば良い。反応後、有機溶剤を留去することにより、本発明の亜鉛アルコキシ錯体が得られる。また、本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、これら有機溶剤への溶解性が極めて高いため、錯体の高濃度溶液としても利用できる。
【００５０】
次に、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の製造法の第２例として、有機溶剤中で、亜鉛のアルコキシドと、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素のβ−ジケト錯体とを反応させる方法について、以下に説明する。
【００５１】
第２例の方法において使用される有機溶剤としては、第１例の方法において使用される有機溶剤を使用することができる。
【００５２】
第２例の方法において、亜鉛のアルコキシドは入手が難しいため、アルコール中、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物を加熱し、余剰のアルコールを留去して亜鉛アルコキシドを生成させた後、周期表第１３族金属元素のβ−ジケト錯体を添加し、反応させてもよい。
【００５３】
また、非エステル系の有機溶媒中で反応する場合には、上記第１例の場合と同様、少量のアルコールを添加しても良いし、さらにβ−ジケト化合物を添加しても良い。
【００５４】
第２例の方法では、各金属の価数の関係から、得られる錯体の構造を厳密に決定することは困難であるが、得られる亜鉛アルコキシ錯体の溶解性と安定性は、第１例の方法で得られるものと同等である。
【００５５】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、二酸化炭素とエポキシ化合物とを開環共重合して、脂肪族ポリカーボネートを得るための触媒として、好適に使用することができる。
【００５６】
本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法において、二酸化炭素とエポキシドとから脂肪族ポリカーボネートを得る共重合反応は、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の存在下で行なわれる。
【００５７】
この反応において、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の使用量は、特に限定するものではないが、エポキシ化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５８】
この反応に用いられるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが好適に用いられる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
上記した共重合反応における二酸化炭素の使用圧力は、特に限定するものではないが、通常０．１〜２０ＭＰａの範囲、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲である。
【００６０】
上記した共重合反応に用いられる溶媒としては、種々の有機溶媒を用いることができ、特に限定されない。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。
【００６１】
上記した溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、エポキシ化合物１００重量部に対し通常５００〜１００００重量部の範囲である。
【００６２】
なお、本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法は、これら用いる溶媒の種類および使用量により、溶液重合および沈澱重合といった異なる重合形態となるが、いずれの重合形態であっても共重合反応は問題なく進行する。
【００６３】
上記した共重合反応において、反応温度としては、特に限定するものではないが、通常２０〜１００℃の範囲であり、４０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は、反応温度により異なるために特に規定することは困難ではあるが、通常は２〜４０時間程度である。
【００６４】
このようにして得られた脂肪族ポリカーボネートは、ろ過又は希酸水溶液や希アルカリ水溶液を用いた洗浄により触媒等を除去した後、減圧乾燥法等を用いて乾燥することにより単離することができる。
【００６５】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、従来の亜鉛アルコキシ化合物に比べ、各種有機溶剤への溶解性とその安定性が飛躍的に向上したものであり、取扱いが容易なため、従来の亜鉛アルコキシ化合物が使用されていた種々の用途に幅広く利用できる可能性がある。このような用途として、例えば、上記したエポキシ化合物と二酸化炭素を開環共重合するための触媒の他、ε−カプロラクトン、ラクチド、環状エーテル等の環状モノマーを開環重合するための触媒、ブロックイソシアネートを低温で解離させるための触媒、エポキシ樹脂の硬化触媒、ウレタン樹脂の硬化触媒、イソシアネートの三量化触媒、塗料硬化剤、エステル交換反応の触媒、水素添加反応の触媒、還元反応の触媒、透明導電性酸化物、透明酸化物半導体の原料等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００６７】
なお、以下の実施例において、錯体の分析は以下の条件で実施した。
【００６８】
＜１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによる配位子分析＞
重クロロホルム溶液を調製し、バリアン社製、ｇｅｍｉｎｉ２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。
【００６９】
＜ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析＞
錯体を硫酸と硝酸で湿式分解し、パーキンエルマー社製、誘導結合プラズマ発光分析装置ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶにより金属分を定量した。
【００７０】
＜錯体溶液の濁度分析＞
日立製作所社製、分光光度計Ｕ−１５００を用い、波長６６０ｎｍの透過光量から、カオリン標準液を用いて作成した検量線から濁度（カオリン換算の重量ｐｐｍ）を求めた。濁度の経時変化から錯体の安定性を評価した。微量の水分や酸素で溶液中の錯体が崩壊し、金属の水酸化物等が生成することにより、錯体溶液の濁度が高くなるものと推測される。
【００７１】
＜赤外吸収スペクトル分析＞
パーキンエルマー２０００ＦＴ−ＩＲを用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
【００７２】
実施例１．
（錯体１の合成）
還流冷却管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業社製、ＥＰグレート）１４．９６ｇ（５６．７５ｍｍｏｌ）、アルミニウムエトキシド（川研ファインケミカル社製）１３．８０ｇ（８５．１０ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル９３．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．２Ｌ／分で１０分流して脱気した。その後直ちに、窒素雰囲気下、１００℃のオイルバスで２時間加熱攪拌し、反応を行った。
【００７３】
常温まで冷却後、遠心分離用ガラスチューブ（容量５０ｍｌ）に反応液を分取し、３０００ｒｐｍで３０分遠心分離を行った。
【００７４】
上澄み液は５００ｍｌセパラブルフラスコに採取し、５０℃のオイルバスで加熱しながら、溶媒を減圧留去することにより、亜鉛アルコキシ錯体粉末２６．３４ｇ（仕込基質重量の９１．６％）を得た。一方、沈殿物は、ガラスチューブごと真空乾燥機に入れ、４０℃で１２時間真空乾燥した結果、０．６８ｇ（仕込基質重量の４．５％）だった。
【００７５】
上澄み液から得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１参照）における、アセチルアセトン由来のメチンプロトンとエトキシ由来のメチレンプロトンの面積比、及び原料仕込組成から推算した錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：エトキシ基＝２．０：３．０：４．０：６．０であった（Ｚｎ＝１３．５重量％、Ａｌ＝８．４重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１２．５重量％、Ａｌ＝８．３重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【００７６】
得られた錯体（以下、「錯体１」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
表１から明らかなとおり、原料である亜鉛アセチルアセトン、及びアルミニウムエトキシドは、ｎ−ヘキサンやトルエン等の有機溶剤にほとんど溶解しないのに対して、錯体１は、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。錯体１の結晶構造は明らかではないが、１Ｈ−ＮＭＲにおけるアセチルアセトンのメチンピーク（アルミニウムアセチルアセトン、及び亜鉛アセチルアセトンのメチンピークとはシフト値が異なる）から、同一分子内に亜鉛とアルミニウムが含まれる複核錯体であると推測される。
【００７８】
（ポリカーボネートの製造）
温度計と攪拌機を備えた５００ｍｌオートクレーブを窒素置換した後、錯体１を１．０ｇ含むｎ−ヘキサン２５０ｍｌ、エチレンオキサイド３６．４ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）及び二酸化炭素を仕込んだ。６０℃に加熱して重合を開始し、系内の圧力を１．９ＭＰａに維持するよう二酸化炭素を供給しながら８時間重合反応を行った。その後、オートクレーブを冷却して大気圧に戻し、ポリマーのｎ−ヘキサンスラリーを得た。ポリマーを濾過後、５００ｍｌのｎ−ヘキサン中で３０分攪拌、洗浄し、濾過した後、４０℃で２時間真空乾燥してポリマー６１．４ｇを得た。ポリマーの赤外吸収スペクトルには、ポリカーボネートに特徴的な１７３９、１４４７、１３８６、１２１８、１０３０、７８５ｃｍ−１に吸収が見られたことから、生成ポリマーがポリカーボネートであることを確認した。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２．
（錯体２の合成）
実施例１において、アルミニウムエトキシド（川研ファインケミカル社製）１３．８０ｇの代わりに、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）１１．５０ｇ（５６．３０ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同じ条件で錯体合成を行った。
【００８０】
その結果、亜鉛アルコキシ錯体粉末２１．００ｇ（仕込基質重量の７９．４％）を得た。一方、沈殿物は０．６３ｇ（仕込基質重量の２．４％）だった。
【００８１】
上澄み液から得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２参照）から、原料中のイソプロポキシ基と溶媒である酢酸エチルの間で交換反応が起こり、エトキシ体へ変換されたことを確認した。実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：エトキシ＝２．０：２．０：４．０：７．９と推算した（Ｚｎ＝１２．５重量％、Ａｌ＝５．１重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１３．６重量％、Ａｌ＝６．１重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【００８２】
得られた錯体（以下、「錯体２」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【００８３】
表１から明らかなとおり、錯体２は、錯体１と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。
【００８４】
（ポリカーボネートの製造）
錯体２を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６９．３ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【００８５】
実施例３．
（錯体３の合成）
実施例１において、アルミニウムエトキシド（川研ファインケミカル社製）１３．８０ｇの代わりに、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）１７．３５（８４．９４ｍｍｏｌ）ｇ、酢酸エチル９３．００ｇの代わりに酢酸ｎ−プロピル１００．００ｇを用いた他は、実施例１と同じ条件で錯体合成を行った。
【００８６】
その結果、亜鉛アルコキシ錯体粉末２９．３５ｇ（仕込基質重量の９１．０％）を得た。一方、沈殿物は０．４５ｇ（仕込基質重量の１．４％）だった。
【００８７】
上澄み液から得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３参照）から、原料中のイソプロポキシ基と溶媒である酢酸ｎ−プロピルの間で交換反応が起こり、ほぼｎ−プロポキシ体へ変換されたことを確認した。実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：ｎ−プロポキシ＝２．０：３．０：４．０：７．８と推算した（Ｚｎ＝１２．１重量％、Ａｌ＝７．５重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１３．２重量％、Ａｌ＝８．３重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【００８８】
得られた錯体（以下、「錯体３」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【００８９】
表１から明らかなとおり、錯体３は、錯体１や錯体２と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。
（ポリカーボネートの製造）
錯体３を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６４．５ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【００９０】
実施例４．
（錯体４の合成）
還流冷却管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業社製、ＥＰグレート）１７．００ｇ（６４．４９ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）１３．７０ｇ（６７．０７ｍｍｏｌ）、及びトルエン９５．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．２Ｌ／分で１０分流して脱気した。攪拌下、ｎ−ブタノール１４．９１ｇ（２０１．２２ｍｍｏｌ）を添加後、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌し、反応を行った。
【００９１】
引き続き、実施例１と同様の操作で、亜鉛アルコキシ錯体固体２９．３５ｇ（ｎ−ブタノールを除く仕込基質重量の９５．６％）を得た。一方、沈殿物は０．４５ｇ（ｎ−ブタノールを除く仕込基質重量の１．５０％）だった。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料中のイソプロポキシ基とｎ−ブタノールの間で交換反応が起こり、ｎ−ブトキシ体へ変換されたと推定した。実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：ｎ−ブトキシ＝２．０：２．０：４．０：６．０と推算した（Ｚｎ＝１２．８重量％、Ａｌ＝５．３重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１３．７重量％、Ａｌ＝６．７重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【００９３】
得られた錯体（以下、「錯体４」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【００９４】
表１から明らかなとおり、錯体４は、錯体１〜錯体３と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた（表１）。
【００９５】
（ポリカーボネートの製造）
錯体４を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６２．４ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【００９６】
実施例５．
（錯体５の合成）
還流冷却管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業製ＥＰグレート）１４．８９ｇ（５６．４８ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業製）１７．４４ｇ（８５．３９ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル４０．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．２Ｌ／分で１０分流して脱気した。攪拌下、アセト酢酸エチル４．２５ｇ（３２．６６ｍｍｏｌ）を添加後、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌し、反応を行った。
【００９７】
引き続き、実施例１と同様の操作で亜鉛アルコキシ錯体固体２９．９２ｇ（アセト酢酸エチルを含めた仕込基質重量の８１．８％）を得た。一方、沈殿物は０．７０ｇ（アセト酢酸エチルを除いた仕込基質重量の２．２％）だった。
【００９８】
上記亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、原料中のイソプロポキシ基と溶媒である酢酸エチルの間で交換反応が起こり、エトキシ体へ変換されたと推定した。プロトン比からは各配位子の数を決定することはできなかったが、物質収支から、錯体組成Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：アセト酢酸エチル：エトキシ＝２．０：３．０：４．０：１．２：５．５と仮定した（Ｚｎ＝１２．０重量％、Ａｌ＝７．４重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１２．１重量％、Ａｌ＝７．９重量％であり、上記仮定と良い一致を示した。
【００９９】
得られた錯体（以下、「錯体５」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１００】
表１から明らかなとおり、錯体５は、錯体１〜錯体４と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。
【０１０１】
（ポリカーボネートの製造）
錯体５を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６１．３ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【０１０２】
実施例６．
（錯体６の合成）
還流冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業製ＥＰグレート）３．１４ｇ（１１．９１ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業製）３．００ｇ（１４．６９ｍｍｏｌ）、ガリウムトリエトキシド（和光純薬工業製）０．５１ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２０．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．１Ｌ／分で３分流して脱気した。窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌し、反応を行った。
【０１０３】
引き続き、実施例１と同様の操作で亜鉛アルコキシ錯体固体５．１３ｇ（仕込基質重量の８３．６％）を得た。一方、沈殿物は０．１５ｇ（仕込基質重量の２．４％）だった。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：アセチルアセトン：エトキシ基＝２．０：２．５：０．４：４．０：６．０と推算した（Ｚｎ＝１３．３重量％、Ａｌ＝６．８重量％、Ｇａ＝２．８重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１４．６重量％、Ａｌ＝７．８重量％、Ｇａ＝３．２重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１０５】
得られた錯体（以下、「錯体６」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１０６】
表１から明らかなとおり、錯体６は、錯体１〜錯体５と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。結果を表１にあわせて示す。
【０１０７】
（ポリカーボネートの製造）
錯体６を１．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー５９．４ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【０１０８】
実施例７．
（錯体７の合成）
還流冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業社製、ＥＰグレート）３．１６ｇ（１１．９９ｍｍｏｌ）、インジウムアセチルアセトン（シグマ・アルドリッチ社製）０．４５ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）３．３６ｇ（１６．４５ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル２０．００ｇを、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．１Ｌ／分で３分流して脱気した。窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌し、反応を行った。
【０１０９】
引き続き、実施例１と同様の操作で亜鉛アルコキシ錯体固体５．３５ｇ（仕込基質重量の８２．１％）を得た。一方、沈殿物は０．１１ｇ（仕込基質重量の１．７０％）だった。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：Ｉｎ：アセチルアセトン：エトキシ基＝２．０：２．７：０．２：４．０：６．０と推算した（Ｚｎ＝１３．３重量％、Ａｌ＝７．５重量％、Ｉｎ＝２．１重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１４．９重量％、Ａｌ＝８．３重量％、Ｇａ＝１．９重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１１１】
得られた錯体（以下、「錯体７」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１１２】
表１から明らかなとおり、錯体７は、錯体１〜錯体６と同様、上記亜鉛アルコキシ錯体は、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた（表１）。
（ポリカーボネートの製造）
錯体７を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー５９．１ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【０１１３】
実施例８．
（錯体８の合成）
実施例２において、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業製）１１．５０ｇ（５６．３０ｍｍｏｌ）を７．８０ｇ（３８．１９ｍｍｏｌ）へ変更した他は、実施例２と同じ条件で錯体合成を行った。
【０１１４】
その結果、亜鉛アルコキシ錯体粉末１８．５５ｇ（仕込基質重量の８１．５％）を得た。一方、沈殿物は０．４１ｇ（仕込基質重量の１．８％）だった。
【０１１５】
実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：エトキシ基＝２．０：１．５：４．０：４．９と推算した（Ｚｎ＝１５．２重量％、Ａｌ＝４．７重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１６．１重量％、Ａｌ＝５．５重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１１６】
得られた錯体（以下、「錯体８」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１１７】
表１から明らかなとおり、錯体８は、錯体１〜錯体７と比較すると、錯体の安定性はやや劣ったが、各種有機溶剤への溶解性は良好だった。
【０１１８】
（ポリカーボネートの製造）
錯体８を１．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６９．４ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛が５ｐｐｍ、アルミニウムが２ｐｐｍ検出された（表１）。
【０１１９】
比較例１．
（錯体９の合成）
実施例３において、酢酸ｎ−プロピル１００．００ｇの代わりに、酢酸イソプロピル１００．００ｇを用いた他は、実施例３と同じ条件で錯体合成を行った。
【０１２０】
その結果、亜鉛アルコキシ錯体粉末２９．３２ｇ（仕込基質重量の９０．７％）を得た。一方、沈殿物は０．５８ｇ（仕込基質重量の１．８％）だった。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：イソプロポキシ基＝２．０：３．０：４．０：８．３と推算した（Ｚｎ＝１１．９重量％、Ａｌ＝７．３重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１３．０重量％、Ａｌ＝８．５重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１２２】
得られた錯体（以下、「錯体９」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１２３】
表１から明らかなとおり、錯体９の各種有機溶剤への溶解性、及び安定性は、実施例の錯体（錯体１〜錯体８）と比較して明らかに劣った。
【０１２４】
（ポリカーボネートの製造）
錯体９を１．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、得られたポリカーボネートと推定されるポリマーは４５．１ｇであり、実施例と比較して収量が低かった。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛１１０ｐｐｍ、アルミニウム４５ｐｐｍと、実施例よりも多く検出された。結果を表１にあわせて示す。
【０１２５】
比較例２．
（錯体１０の合成）
非特許文献２に準拠した条件で錯体を合成した。すなわち、還流冷却管を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業社製、ＥＰグレート）１４．９４ｇ（５６．６７ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）１１．５０ｇ（５６．３０ｍｍｏｌ）、及びトルエン２００．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．２Ｌ／分で１０分流して脱気した。その後直ちに、窒素雰囲気下、１３０℃のオイルバスで１時間加熱攪拌し、反応を行った。その後は、実施例と同じ条件で錯体を合成し、亜鉛アルコキシ錯体固体２１．００ｇ（仕込基質重量の収率７９．４％）、沈殿物０．６０ｇ（仕込基質重量の２．３％）を得た。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：イソプロポキシ＝２．０：２．０：４．０：５．０と推算した（Ｚｎ＝１４．８重量％、Ａｌ＝６．１重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１５．５重量％、Ａｌ＝７．６重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１２７】
得られた錯体（以下、「錯体１０」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１２８】
表１から明らかなように、錯体１０の各種有機溶剤への溶解性、及び安定性は、実施例の錯体（錯体１〜錯体８）と比較して明らかに劣った。
【０１２９】
（ポリカーボネートの製造）
上記錯体１．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、得られたポリカーボネートと推定されるポリマーは４４．２ｇであり、実施例と比較して収量が低かった。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛１６０ｐｐｍ、アルミニウム７６ｐｐｍと、実施例よりも多く検出された。結果を表１にあわせて示す。
【０１３０】
比較例３．
（カルボン酸亜鉛の合成）
特許文献２に従ってカルボン酸亜鉛を合成した。すなわち、還流冷却管、ディーンスターク管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃のオイルバスで４時間反応を行った。その後は、１１０℃まで昇温し、４時間加熱しながら、トルエンと共に水分を共沸除去した後、更にトルエンを減圧留去し、カルボン酸亜鉛を得た。
【０１３１】
得られたカルボン酸亜鉛の各種有機溶剤への溶解性を調べた結果、実施例と比較して明らかに劣った。結果を表２にあわせて示す。
【０１３２】
【表２】
（ポリカーボネートの製造）
得られたカルボン酸亜鉛を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、得られたポリカーボネートと推定されるポリマーは４３．６ｇであり、実施例と比較して収量が低かった。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛３６０ｐｐｍであり、実施例よりも多く検出された。ｎ−ヘキサンに対するカルボン酸亜鉛の溶解性が低いためである。結果を表２にあわせて示す。
【０１３３】
比較例４．
（亜鉛アルコキシドの合成）
特許文献１に従って亜鉛アルコキシドを合成した。すなわち、還流冷却管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、脱水２−メトキシエタノール５０ｍｌを仕込み、ここへジエチル亜鉛の１５重量％トルエン溶液１００ｍｌを、５℃で１時間かけてゆっくり滴下したところ、エタンガスを放出しながら速やかに反応が進行した。トルエンと余剰の２−メトキシエタノールを減圧留去した結果、亜鉛２−メトキシエトキシドと推定される固体が得られた。
【０１３４】
上記亜鉛２−メトキシエトキシドは、ｎ−ヘキサンに不溶で、トルエンに対する溶解度も５重量％未満だった。結果を表２にあわせて示す。
【０１３５】
（ポリカーボネートの製造）
得られたカルボン酸亜鉛を１．０ｇ用い、ｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、得られたポリカーボネートと推定されるポリマーは２１．６ｇであり、実施例と比較して収量が低かった。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛２４０ｐｐｍであり、実施例よりも多く検出された。上記亜鉛アルコキシドの溶解性と安定性が劣るためと推測される。結果を表２にあわせて示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な亜鉛アルコキシ錯体、及びその製造法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛アルコキシ化合物は、近年、透明導電性酸化物、及び透明酸化物半導体原料としての利用が盛んに検討されている。しかしながら、例えば、亜鉛アルコキシドは極めて不安定で分解し易く、取扱いが難しいため、工業的には生産されていない。
【０００３】
特許文献１には、アルコキシアルコールと不安定で取扱いが難しいジエチル亜鉛を反応させることにより、亜鉛アルコキシアルコキシドを製造する方法が記載されているが、アルコキシアルコール等特定溶剤に低濃度でしか溶解せず、水分に対する安定性も極めて低い。
【０００４】
また、亜鉛とアルミニウムを同一分子内に含むアルコキシドが知られている。例えば、非特許文献１には、下記式（１）で示される推定構造を有する亜鉛アルミニウムアルコキシドが記載されている。
【０００５】
【化１】
しかしながら、上記式（１）で示される推定構造を有する亜鉛アルミニウムアルコキシドは、アルコキシ基が小さいもの、例えば、メトキシ体（上記式中、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基のもの）やエトキシ体（上記式中、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基のもの）は有機溶剤に溶けない等、難溶性で、水分に対して極めて不安定であり、製造方法も極めて複雑で、取り扱いが難しかった。
【０００６】
また、非特許文献２には、下記式（２）で示される構造を有する亜鉛アルミニウム複核錯体が記載されている。
【０００７】
【化２】
しかしながら、下記式（２）で示される構造を有する亜鉛アルミニウム複核錯体は、有機溶剤に対する溶解性が低く、水分や熱に対する安定性も低かった。
【０００８】
一方、二酸化炭素とエポキシ化合物から脂肪族ポリカーボネートを製造するための重合触媒として、亜鉛アルコキシ化合物や有機亜鉛化合物が検討されている。
【０００９】
例えば、非特許文献３には、β−ジケチミナートエトキシ亜鉛触媒が記載されているが、生成するポリカーボネートの分子量は数千と極めて低く、実用上十分な力学物性を得ることは困難である。
【００１０】
また、特許文献２には、触媒として安価なカルボン酸亜鉛が使用されているが、反応溶媒に対するカルボン酸亜鉛の溶解性が極めて低いため、ポリカーボネート中に触媒が残り易く、着色や熱安定性が低下する等の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−２６３１３８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７３１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９−１９頁（１９８８年）
【非特許文献２】Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、５４４−５５０頁（２００３年）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、７９００−７９０８頁（２００６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な方法で製造することができ、各種有機溶剤に対する溶解性と安定性に優れ、エポキシ化合物と二酸化炭素を開環共重合するための触媒等としても有用な、新規亜鉛アルコキシ錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の配位子と金属元素の組合せにより、各種有機溶剤への溶解性が極めて高く、かつ安定性が高い亜鉛アルコキシ錯体を簡便に製造できること、更には、当該亜鉛アルコキシ錯体が少なくとも二酸化炭素の重合触媒として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの亜鉛と周期表第１３族金属元素とを同一分子内に含む、新規な亜鉛アルコキシ錯体及びその製造法、並びにその用途である。
【００１６】
［１］下記式（３）で表される亜鉛アルコキシ錯体。
【００１７】
Ｚｎ２ＭｘＬｙ（ＯＲ）ｚ （３）
［式中、Ｍは周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはβ−ジケト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を表し、Ｒは炭素数が２〜２０の無置換の又は置換基を有するアルキル基（但し、イソプロピル基を除く。）を表す。ｘは１．５〜３の範囲の数、ｙ及びｚは各々独立して４〜９の範囲の数を表す。］
［２］Ｍが、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする上記［１］に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
［３］β−ジケト化合物が、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びβ−ケトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【００１８】
［４］β−ジケト化合物が、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【００１９】
［５］Ｒが、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ペンチル基、及び１−ヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル基であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【００２０】
［６］上記式（３）中のｘが、１．５〜２の範囲の数であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【００２１】
［７］有機溶剤中で、亜鉛のβ−ジケト錯体と、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドとを反応させることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の製造法。
【００２２】
［８］有機溶剤中で、亜鉛のアルコキシドと、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素のβ−ジケト錯体とを反応させることを特徴とする上記［１］から［６］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の製造法。
【００２３】
［９］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の存在下、二酸化炭素とエポキシ化合物とを反応させることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、各種有機溶剤への溶解性やその安定性が極めて高く、また簡便な方法で製造できるため、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図中の数値はプロトン面積比を表す。
【図２】実施例２で得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図中の数値はプロトン面積比を表す。
【図３】実施例３で得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図中の数値はプロトン面積比を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００２７】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、上記式（３）で示されるものだが、亜鉛と周期表第１３族金属元素、及び配位子の組合せにその特徴がある。
【００２８】
本発明において、周期表第１３族金属元素としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が好適なものとして挙げられる。
【００２９】
本発明において、β−ジケト化合物は、亜鉛アルコキシ錯体に、特に安定性を付与するために必要な配位子である。β−ジケト化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸ベンジル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸オクチルアセト酢酸２−メトキシエチル、アセト酢酸２−エトキシエチル、アセト酢酸２−エトキシエチル、アセト酢酸２−イソプロポキシエチル、アセト酢酸２−ブトキシエチル、アセト酢酸３−エトキシ−１−プロピル、アセト酢酸３−メトキシ−１−ブチル、アセト酢酸２−ヒドロキシエチル、３−オキソペンタン酸（２−エトキシエチル）、アセト酢酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、アセト酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のβ−ケトエステル、アセト酢酸アミド、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニリド、Ｎ−（２−メチルフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセト酢酸アミド、３−オキソペンタン酸アミド等のβ−ケトアミド等が挙げられる。これらのうち、価格、及び扱い易さの点で、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが特に好ましい。
【００３０】
上記式（３）中のＲとしては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の、炭素数２〜２０の無置換のアルキル基（但し、イソプロピル基を除く。）や、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシ−２−プロピル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシブチル基等の、置換基を有する炭素数２〜２０のアルキル基が挙げられる。これらのうち、価格、及び製造時の反応性の高さを考慮すると、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基等、炭素数の小さいものがより好ましい。
【００３１】
ところで、非特許文献２には、等モルの亜鉛アセトルアセトンとアルミニウムトリイソプロポキシドを、トルエン中、トルエンの還流温度で反応させることにより、下記式（２）の亜鉛アルミニウム複核錯体が得られるとの記載がある。
【００３２】
【化３】
しかしながら、この方法では、溶解性と安定性に優れる複核錯体を得ることは必ずしも容易ではない。理由は定かではないが、イソプロポキシ体の溶解性が低いため、若しくは複核錯体が溶解性の低い化合物に分解し易いためと推測される。
【００３３】
これに対し、本発明者らは、上記式（３）中のアルコキシ基（ＯＲ）として、イソプロポキシ基とメトキシ基以外のアルコキシ基を選択することによって、錯体の溶解性と安定性が劇的に向上するという意外な知見を見出した。
【００３４】
一般に金属アルコキシドは、メトキシ基、エトキシ基等、配位子が小さいほど会合度が高く、溶解性は低いことから（例えば、非特許文献１参照）、本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、特定の金属と配位子とを組合せることによって、特異的に溶解性と安定性が向上したものと推測される。ただし、本発明の趣旨を逸脱することなく、亜鉛アルコキシ錯体の溶解性と安定性を損なわない範囲であれば、本発明の亜鉛アルコキシ錯体に微量のイソプロポキシ基が含まれていても差し支えない。
【００３５】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体中のＺｎ、周期表第１３族金属元素（Ｍ）、β−ジケト化合物（Ｌ）、及びアルコキシ基（ＯＲ）の組成は、Ｚｎ：周期表第１３族金属元素（Ｍ）：β−ジケト化合物（Ｌ）：アルコキシ基（ＯＲ）＝２：ｘ：ｙ：ｚ＝２：１．５〜３：４〜９：４〜９（モル比）である。亜鉛由来の触媒活性をより引出すためには、亜鉛成分が高い方がより好ましい。すなわち、Ｚｎ：周期表第１３族金属元素（Ｍ）：β−ジケト化合物（Ｌ）：アルコキシ基（ＯＲ）＝２：ｘ：ｙ：ｚ＝２：１．５〜２：４〜９：４〜９（モル比）とすることがより好ましいが、反面、錯体の安定性は低下する方向である。これら成分の組成比と上記配位子の選択により、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の優れた溶解性と安定性が発現する。これら成分の組成比は、製造時の原料仕込みモル比によって制御でき、目的に応じて好適に調整することができる。
【００３６】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、各種有機溶剤への溶解性が極めて高く、例えば、ｎ−ヘキサンやトルエンへの溶解度（２５℃）は３０重量％以上である。
【００３７】
次に、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の製造法について説明する。
【００３８】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体の製造法としては、特に限定するものではないが、第１例として、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤中で、亜鉛のβ−ジケト錯体と、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドとを反応させる方法を以下に説明する。
【００３９】
第１例の方法において、有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
脂肪族炭化水素類としては、特に限定するものではないが、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等が例示される。
【００４１】
また、芳香族炭化水素類としては、特に限定するものではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等が例示される。
【００４２】
また、エステル類としては、特に限定するものではないが、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸エトキシエチル、酢酸メトキシエチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等が例示される。
【００４３】
また、ケトン類としては、特に限定するものではないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示される。
【００４４】
また、エーテル類としては、特に限定するものではないが、１，２−ジメトキシエタン、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が例示される。
【００４５】
また、アルコール類としては、特に限定するものではないが、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等が例示される。
【００４６】
上記有機溶剤中に、亜鉛のβ−ジケト錯体と、周期表第１３族金属元素のアルコキシドを投入し、加熱、攪拌することにより、金属元素間で配位子交換が起こり、原料とは異なる亜鉛アルコキシ錯体が生成する。上記有機溶剤への原料の溶解性が極めて乏しいのに対して、高収率で生成する本発明の亜鉛アルコキシ錯体が極めて高い溶解性を示すことから、得られる錯体は、同一分子内に両金属が含まれる、いわゆる複核錯体であるものと推測される。
【００４７】
上記反応時、系内の水分、及び原料の溶解性等により、金属水酸化物、又は原料未溶解分と推定される不溶分が、仕込んだ原料錯体に対して１〜５重量％生成する場合があるが、これらの不溶分をろ過又は遠心分離によって取り除くことが好ましい。ここで、有機溶剤としてエステル類を用いた場合、金属アルコキシドとの間でエステル交換反応が起こるため、エステル類を、目的とする亜鉛アルコキシ錯体のアルコキシ供給源としても利用することができる。
【００４８】
一方、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、又はエーテル類中で上記反応を行う場合、アルコキシ成分が揮散し、不足する場合があるため、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコール類を添加し、反応しても良い。この場合、アルコールの添加量としては、上記式（３）中のｘの１〜４倍モルが好ましい。また、同様の目的、及び亜鉛アルコキシ錯体の水に対する安定性を高める目的で、少量のβ−ジケト化合物を添加しても良い。
【００４９】
反応条件は特に限定するものではないが、極力水分を避けた条件で、不活性ガス雰囲気下、８０〜１３０℃で０．５〜１０時間加熱すれば良い。反応後、有機溶剤を留去することにより、本発明の亜鉛アルコキシ錯体が得られる。また、本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、これら有機溶剤への溶解性が極めて高いため、錯体の高濃度溶液としても利用できる。
【００５０】
次に、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の製造法の第２例として、有機溶剤中で、亜鉛のアルコキシドと、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素のβ−ジケト錯体とを反応させる方法について、以下に説明する。
【００５１】
第２例の方法において使用される有機溶剤としては、第１例の方法において使用される有機溶剤を使用することができる。
【００５２】
第２例の方法において、亜鉛のアルコキシドは入手が難しいため、アルコール中、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物を加熱し、余剰のアルコールを留去して亜鉛アルコキシドを生成させた後、周期表第１３族金属元素のβ−ジケト錯体を添加し、反応させてもよい。
【００５３】
また、非エステル系の有機溶媒中で反応する場合には、上記第１例の場合と同様、少量のアルコールを添加しても良いし、さらにβ−ジケト化合物を添加しても良い。
【００５４】
第２例の方法では、各金属の価数の関係から、得られる錯体の構造を厳密に決定することは困難であるが、得られる亜鉛アルコキシ錯体の溶解性と安定性は、第１例の方法で得られるものと同等である。
【００５５】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、二酸化炭素とエポキシ化合物とを開環共重合して、脂肪族ポリカーボネートを得るための触媒として、好適に使用することができる。
【００５６】
本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法において、二酸化炭素とエポキシドとから脂肪族ポリカーボネートを得る共重合反応は、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の存在下で行なわれる。
【００５７】
この反応において、本発明の亜鉛アルコキシ錯体の使用量は、特に限定するものではないが、エポキシ化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５８】
この反応に用いられるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが好適に用いられる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
上記した共重合反応における二酸化炭素の使用圧力は、特に限定するものではないが、通常０．１〜２０ＭＰａの範囲、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲である。
【００６０】
上記した共重合反応に用いられる溶媒としては、種々の有機溶媒を用いることができ、特に限定されない。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。
【００６１】
上記した溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、エポキシ化合物１００重量部に対し通常５００〜１００００重量部の範囲である。
【００６２】
なお、本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法は、これら用いる溶媒の種類および使用量により、溶液重合および沈澱重合といった異なる重合形態となるが、いずれの重合形態であっても共重合反応は問題なく進行する。
【００６３】
上記した共重合反応において、反応温度としては、特に限定するものではないが、通常２０〜１００℃の範囲であり、４０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は、反応温度により異なるために特に規定することは困難ではあるが、通常は２〜４０時間程度である。
【００６４】
このようにして得られた脂肪族ポリカーボネートは、ろ過又は希酸水溶液や希アルカリ水溶液を用いた洗浄により触媒等を除去した後、減圧乾燥法等を用いて乾燥することにより単離することができる。
【００６５】
本発明の亜鉛アルコキシ錯体は、従来の亜鉛アルコキシ化合物に比べ、各種有機溶剤への溶解性とその安定性が飛躍的に向上したものであり、取扱いが容易なため、従来の亜鉛アルコキシ化合物が使用されていた種々の用途に幅広く利用できる可能性がある。このような用途として、例えば、上記したエポキシ化合物と二酸化炭素を開環共重合するための触媒の他、ε−カプロラクトン、ラクチド、環状エーテル等の環状モノマーを開環重合するための触媒、ブロックイソシアネートを低温で解離させるための触媒、エポキシ樹脂の硬化触媒、ウレタン樹脂の硬化触媒、イソシアネートの三量化触媒、塗料硬化剤、エステル交換反応の触媒、水素添加反応の触媒、還元反応の触媒、透明導電性酸化物、透明酸化物半導体の原料等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００６７】
なお、以下の実施例において、錯体の分析は以下の条件で実施した。
【００６８】
＜１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによる配位子分析＞
重クロロホルム溶液を調製し、バリアン社製、ｇｅｍｉｎｉ２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。
【００６９】
＜ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析＞
錯体を硫酸と硝酸で湿式分解し、パーキンエルマー社製、誘導結合プラズマ発光分析装置ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶにより金属分を定量した。
【００７０】
＜錯体溶液の濁度分析＞
日立製作所社製、分光光度計Ｕ−１５００を用い、波長６６０ｎｍの透過光量から、カオリン標準液を用いて作成した検量線から濁度（カオリン換算の重量ｐｐｍ）を求めた。濁度の経時変化から錯体の安定性を評価した。微量の水分や酸素で溶液中の錯体が崩壊し、金属の水酸化物等が生成することにより、錯体溶液の濁度が高くなるものと推測される。
【００７１】
＜赤外吸収スペクトル分析＞
パーキンエルマー２０００ＦＴ−ＩＲを用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
【００７２】
実施例１．
（錯体１の合成）
還流冷却管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業社製、ＥＰグレート）１４．９６ｇ（５６．７５ｍｍｏｌ）、アルミニウムエトキシド（川研ファインケミカル社製）１３．８０ｇ（８５．１０ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル９３．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．２Ｌ／分で１０分流して脱気した。その後直ちに、窒素雰囲気下、１００℃のオイルバスで２時間加熱攪拌し、反応を行った。
【００７３】
常温まで冷却後、遠心分離用ガラスチューブ（容量５０ｍｌ）に反応液を分取し、３０００ｒｐｍで３０分遠心分離を行った。
【００７４】
上澄み液は５００ｍｌセパラブルフラスコに採取し、５０℃のオイルバスで加熱しながら、溶媒を減圧留去することにより、亜鉛アルコキシ錯体粉末２６．３４ｇ（仕込基質重量の９１．６％）を得た。一方、沈殿物は、ガラスチューブごと真空乾燥機に入れ、４０℃で１２時間真空乾燥した結果、０．６８ｇ（仕込基質重量の４．５％）だった。
【００７５】
上澄み液から得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１参照）における、アセチルアセトン由来のメチンプロトンとエトキシ由来のメチレンプロトンの面積比、及び原料仕込組成から推算した錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：エトキシ基＝２．０：３．０：４．０：６．０であった（Ｚｎ＝１３．５重量％、Ａｌ＝８．４重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１２．５重量％、Ａｌ＝８．３重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【００７６】
得られた錯体（以下、「錯体１」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
表１から明らかなとおり、原料である亜鉛アセチルアセトン、及びアルミニウムエトキシドは、ｎ−ヘキサンやトルエン等の有機溶剤にほとんど溶解しないのに対して、錯体１は、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。錯体１の結晶構造は明らかではないが、１Ｈ−ＮＭＲにおけるアセチルアセトンのメチンピーク（アルミニウムアセチルアセトン、及び亜鉛アセチルアセトンのメチンピークとはシフト値が異なる）から、同一分子内に亜鉛とアルミニウムが含まれる複核錯体であると推測される。
【００７８】
（ポリカーボネートの製造）
温度計と攪拌機を備えた５００ｍｌオートクレーブを窒素置換した後、錯体１を１．０ｇ含むｎ−ヘキサン２５０ｍｌ、エチレンオキサイド３６．４ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）及び二酸化炭素を仕込んだ。６０℃に加熱して重合を開始し、系内の圧力を１．９ＭＰａに維持するよう二酸化炭素を供給しながら８時間重合反応を行った。その後、オートクレーブを冷却して大気圧に戻し、ポリマーのｎ−ヘキサンスラリーを得た。ポリマーを濾過後、５００ｍｌのｎ−ヘキサン中で３０分攪拌、洗浄し、濾過した後、４０℃で２時間真空乾燥してポリマー６１．４ｇを得た。ポリマーの赤外吸収スペクトルには、ポリカーボネートに特徴的な１７３９、１４４７、１３８６、１２１８、１０３０、７８５ｃｍ−１に吸収が見られたことから、生成ポリマーがポリカーボネートであることを確認した。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２．
（錯体２の合成）
実施例１において、アルミニウムエトキシド（川研ファインケミカル社製）１３．８０ｇの代わりに、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）１１．５０ｇ（５６．３０ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同じ条件で錯体合成を行った。
【００８０】
その結果、亜鉛アルコキシ錯体粉末２１．００ｇ（仕込基質重量の７９．４％）を得た。一方、沈殿物は０．６３ｇ（仕込基質重量の２．４％）だった。
【００８１】
上澄み液から得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２参照）から、原料中のイソプロポキシ基と溶媒である酢酸エチルの間で交換反応が起こり、エトキシ体へ変換されたことを確認した。実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：エトキシ＝２．０：２．０：４．０：７．９と推算した（Ｚｎ＝１２．５重量％、Ａｌ＝５．１重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１３．６重量％、Ａｌ＝６．１重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【００８２】
得られた錯体（以下、「錯体２」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【００８３】
表１から明らかなとおり、錯体２は、錯体１と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。
【００８４】
（ポリカーボネートの製造）
錯体２を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６９．３ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【００８５】
実施例３．
（錯体３の合成）
実施例１において、アルミニウムエトキシド（川研ファインケミカル社製）１３．８０ｇの代わりに、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）１７．３５（８４．９４ｍｍｏｌ）ｇ、酢酸エチル９３．００ｇの代わりに酢酸ｎ−プロピル１００．００ｇを用いた他は、実施例１と同じ条件で錯体合成を行った。
【００８６】
その結果、亜鉛アルコキシ錯体粉末２９．３５ｇ（仕込基質重量の９１．０％）を得た。一方、沈殿物は０．４５ｇ（仕込基質重量の１．４％）だった。
【００８７】
上澄み液から得た亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３参照）から、原料中のイソプロポキシ基と溶媒である酢酸ｎ−プロピルの間で交換反応が起こり、ほぼｎ−プロポキシ体へ変換されたことを確認した。実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：ｎ−プロポキシ＝２．０：３．０：４．０：７．８と推算した（Ｚｎ＝１２．１重量％、Ａｌ＝７．５重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１３．２重量％、Ａｌ＝８．３重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【００８８】
得られた錯体（以下、「錯体３」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【００８９】
表１から明らかなとおり、錯体３は、錯体１や錯体２と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。
（ポリカーボネートの製造）
錯体３を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６４．５ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【００９０】
実施例４．
（錯体４の合成）
還流冷却管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業社製、ＥＰグレート）１７．００ｇ（６４．４９ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）１３．７０ｇ（６７．０７ｍｍｏｌ）、及びトルエン９５．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．２Ｌ／分で１０分流して脱気した。攪拌下、ｎ−ブタノール１４．９１ｇ（２０１．２２ｍｍｏｌ）を添加後、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌し、反応を行った。
【００９１】
引き続き、実施例１と同様の操作で、亜鉛アルコキシ錯体固体２９．３５ｇ（ｎ−ブタノールを除く仕込基質重量の９５．６％）を得た。一方、沈殿物は０．４５ｇ（ｎ−ブタノールを除く仕込基質重量の１．５０％）だった。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料中のイソプロポキシ基とｎ−ブタノールの間で交換反応が起こり、ｎ−ブトキシ体へ変換されたと推定した。実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：ｎ−ブトキシ＝２．０：２．０：４．０：６．０と推算した（Ｚｎ＝１２．８重量％、Ａｌ＝５．３重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１３．７重量％、Ａｌ＝６．７重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【００９３】
得られた錯体（以下、「錯体４」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【００９４】
表１から明らかなとおり、錯体４は、錯体１〜錯体３と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた（表１）。
【００９５】
（ポリカーボネートの製造）
錯体４を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６２．４ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【００９６】
実施例５．
（錯体５の合成）
還流冷却管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業製ＥＰグレート）１４．８９ｇ（５６．４８ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業製）１７．４４ｇ（８５．３９ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル４０．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．２Ｌ／分で１０分流して脱気した。攪拌下、アセト酢酸エチル４．２５ｇ（３２．６６ｍｍｏｌ）を添加後、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌し、反応を行った。
【００９７】
引き続き、実施例１と同様の操作で亜鉛アルコキシ錯体固体２９．９２ｇ（アセト酢酸エチルを含めた仕込基質重量の８１．８％）を得た。一方、沈殿物は０．７０ｇ（アセト酢酸エチルを除いた仕込基質重量の２．２％）だった。
【００９８】
上記亜鉛アルコキシ錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、原料中のイソプロポキシ基と溶媒である酢酸エチルの間で交換反応が起こり、エトキシ体へ変換されたと推定した。プロトン比からは各配位子の数を決定することはできなかったが、物質収支から、錯体組成Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：アセト酢酸エチル：エトキシ＝２．０：３．０：４．０：１．２：５．５と仮定した（Ｚｎ＝１２．０重量％、Ａｌ＝７．４重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１２．１重量％、Ａｌ＝７．９重量％であり、上記仮定と良い一致を示した。
【００９９】
得られた錯体（以下、「錯体５」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１００】
表１から明らかなとおり、錯体５は、錯体１〜錯体４と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。
【０１０１】
（ポリカーボネートの製造）
錯体５を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６１．３ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【０１０２】
実施例６．
（錯体６の合成）
還流冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業製ＥＰグレート）３．１４ｇ（１１．９１ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業製）３．００ｇ（１４．６９ｍｍｏｌ）、ガリウムトリエトキシド（和光純薬工業製）０．５１ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２０．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．１Ｌ／分で３分流して脱気した。窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌し、反応を行った。
【０１０３】
引き続き、実施例１と同様の操作で亜鉛アルコキシ錯体固体５．１３ｇ（仕込基質重量の８３．６％）を得た。一方、沈殿物は０．１５ｇ（仕込基質重量の２．４％）だった。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：アセチルアセトン：エトキシ基＝２．０：２．５：０．４：４．０：６．０と推算した（Ｚｎ＝１３．３重量％、Ａｌ＝６．８重量％、Ｇａ＝２．８重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１４．６重量％、Ａｌ＝７．８重量％、Ｇａ＝３．２重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１０５】
得られた錯体（以下、「錯体６」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１０６】
表１から明らかなとおり、錯体６は、錯体１〜錯体５と同様、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた。結果を表１にあわせて示す。
【０１０７】
（ポリカーボネートの製造）
錯体６を１．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー５９．４ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【０１０８】
実施例７．
（錯体７の合成）
還流冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業社製、ＥＰグレート）３．１６ｇ（１１．９９ｍｍｏｌ）、インジウムアセチルアセトン（シグマ・アルドリッチ社製）０．４５ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）３．３６ｇ（１６．４５ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル２０．００ｇを、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．１Ｌ／分で３分流して脱気した。窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌し、反応を行った。
【０１０９】
引き続き、実施例１と同様の操作で亜鉛アルコキシ錯体固体５．３５ｇ（仕込基質重量の８２．１％）を得た。一方、沈殿物は０．１１ｇ（仕込基質重量の１．７０％）だった。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：Ｉｎ：アセチルアセトン：エトキシ基＝２．０：２．７：０．２：４．０：６．０と推算した（Ｚｎ＝１３．３重量％、Ａｌ＝７．５重量％、Ｉｎ＝２．１重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１４．９重量％、Ａｌ＝８．３重量％、Ｇａ＝１．９重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１１１】
得られた錯体（以下、「錯体７」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１１２】
表１から明らかなとおり、錯体７は、錯体１〜錯体６と同様、上記亜鉛アルコキシ錯体は、各種有機溶剤への溶解性、及び安定性が非常に優れた（表１）。
（ポリカーボネートの製造）
錯体７を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー５９．１ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、金属分は検出されなかった。結果を表１にあわせて示す。
【０１１３】
実施例８．
（錯体８の合成）
実施例２において、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業製）１１．５０ｇ（５６．３０ｍｍｏｌ）を７．８０ｇ（３８．１９ｍｍｏｌ）へ変更した他は、実施例２と同じ条件で錯体合成を行った。
【０１１４】
その結果、亜鉛アルコキシ錯体粉末１８．５５ｇ（仕込基質重量の８１．５％）を得た。一方、沈殿物は０．４１ｇ（仕込基質重量の１．８％）だった。
【０１１５】
実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：エトキシ基＝２．０：１．５：４．０：４．９と推算した（Ｚｎ＝１５．２重量％、Ａｌ＝４．７重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１６．１重量％、Ａｌ＝５．５重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１１６】
得られた錯体（以下、「錯体８」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１１７】
表１から明らかなとおり、錯体８は、錯体１〜錯体７と比較すると、錯体の安定性はやや劣ったが、各種有機溶剤への溶解性は良好だった。
【０１１８】
（ポリカーボネートの製造）
錯体８を１．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、ポリカーボネートと推定されるポリマー６９．４ｇを得た。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛が５ｐｐｍ、アルミニウムが２ｐｐｍ検出された（表１）。
【０１１９】
比較例１．
（錯体９の合成）
実施例３において、酢酸ｎ−プロピル１００．００ｇの代わりに、酢酸イソプロピル１００．００ｇを用いた他は、実施例３と同じ条件で錯体合成を行った。
【０１２０】
その結果、亜鉛アルコキシ錯体粉末２９．３２ｇ（仕込基質重量の９０．７％）を得た。一方、沈殿物は０．５８ｇ（仕込基質重量の１．８％）だった。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：イソプロポキシ基＝２．０：３．０：４．０：８．３と推算した（Ｚｎ＝１１．９重量％、Ａｌ＝７．３重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１３．０重量％、Ａｌ＝８．５重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１２２】
得られた錯体（以下、「錯体９」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１２３】
表１から明らかなとおり、錯体９の各種有機溶剤への溶解性、及び安定性は、実施例の錯体（錯体１〜錯体８）と比較して明らかに劣った。
【０１２４】
（ポリカーボネートの製造）
錯体９を１．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、得られたポリカーボネートと推定されるポリマーは４５．１ｇであり、実施例と比較して収量が低かった。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛１１０ｐｐｍ、アルミニウム４５ｐｐｍと、実施例よりも多く検出された。結果を表１にあわせて示す。
【０１２５】
比較例２．
（錯体１０の合成）
非特許文献２に準拠した条件で錯体を合成した。すなわち、還流冷却管を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、亜鉛アセチルアセトン粉末（東京化成工業社製、ＥＰグレート）１４．９４ｇ（５６．６７ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）１１．５０ｇ（５６．３０ｍｍｏｌ）、及びトルエン２００．００ｇを素早く仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ボトムから窒素を０．２Ｌ／分で１０分流して脱気した。その後直ちに、窒素雰囲気下、１３０℃のオイルバスで１時間加熱攪拌し、反応を行った。その後は、実施例と同じ条件で錯体を合成し、亜鉛アルコキシ錯体固体２１．００ｇ（仕込基質重量の収率７９．４％）、沈殿物０．６０ｇ（仕込基質重量の２．３％）を得た。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、実施例１と同様の方法で、錯体組成は、Ｚｎ：Ａｌ：アセチルアセトン：イソプロポキシ＝２．０：２．０：４．０：５．０と推算した（Ｚｎ＝１４．８重量％、Ａｌ＝６．１重量％）。ＩＣＰによる元素分析の結果は、Ｚｎ＝１５．５重量％、Ａｌ＝７．６重量％であり、上記推定組成の妥当性を支持した。
【０１２７】
得られた錯体（以下、「錯体１０」と称する。）の推定組成と、錯体の溶解度、錯体溶液の濁度（錯体の安定性）の評価結果を表１にあわせて示す。
【０１２８】
表１から明らかなように、錯体１０の各種有機溶剤への溶解性、及び安定性は、実施例の錯体（錯体１〜錯体８）と比較して明らかに劣った。
【０１２９】
（ポリカーボネートの製造）
上記錯体１．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、得られたポリカーボネートと推定されるポリマーは４４．２ｇであり、実施例と比較して収量が低かった。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛１６０ｐｐｍ、アルミニウム７６ｐｐｍと、実施例よりも多く検出された。結果を表１にあわせて示す。
【０１３０】
比較例３．
（カルボン酸亜鉛の合成）
特許文献２に従ってカルボン酸亜鉛を合成した。すなわち、還流冷却管、ディーンスターク管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら５５℃のオイルバスで４時間反応を行った。その後は、１１０℃まで昇温し、４時間加熱しながら、トルエンと共に水分を共沸除去した後、更にトルエンを減圧留去し、カルボン酸亜鉛を得た。
【０１３１】
得られたカルボン酸亜鉛の各種有機溶剤への溶解性を調べた結果、実施例と比較して明らかに劣った。結果を表２にあわせて示す。
【０１３２】
【表２】
（ポリカーボネートの製造）
得られたカルボン酸亜鉛を１．０ｇ用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、得られたポリカーボネートと推定されるポリマーは４３．６ｇであり、実施例と比較して収量が低かった。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛３６０ｐｐｍであり、実施例よりも多く検出された。ｎ−ヘキサンに対するカルボン酸亜鉛の溶解性が低いためである。結果を表２にあわせて示す。
【０１３３】
比較例４．
（亜鉛アルコキシドの合成）
特許文献１に従って亜鉛アルコキシドを合成した。すなわち、還流冷却管を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、脱水２−メトキシエタノール５０ｍｌを仕込み、ここへジエチル亜鉛の１５重量％トルエン溶液１００ｍｌを、５℃で１時間かけてゆっくり滴下したところ、エタンガスを放出しながら速やかに反応が進行した。トルエンと余剰の２−メトキシエタノールを減圧留去した結果、亜鉛２−メトキシエトキシドと推定される固体が得られた。
【０１３４】
上記亜鉛２−メトキシエトキシドは、ｎ−ヘキサンに不溶で、トルエンに対する溶解度も５重量％未満だった。結果を表２にあわせて示す。
【０１３５】
（ポリカーボネートの製造）
得られたカルボン酸亜鉛を１．０ｇ用い、ｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを用いた他は、実施例１と同様の条件で、エチレンオキサイドと二酸化炭素の重合を実施した結果、得られたポリカーボネートと推定されるポリマーは２１．６ｇであり、実施例と比較して収量が低かった。また、ポリマーを元素分析した結果、亜鉛２４０ｐｐｍであり、実施例よりも多く検出された。上記亜鉛アルコキシドの溶解性と安定性が劣るためと推測される。結果を表２にあわせて示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）で表される亜鉛アルコキシ錯体。
Ｚｎ２ＭｘＬｙ（ＯＲ）ｚ （３）
［式中、Ｍは周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはβ−ジケト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を表し、Ｒは炭素数が２〜２０の無置換の又は置換基を有するアルキル基（但し、イソプロピル基を除く。）を表す。ｘは１．５〜３の範囲の数、ｙ及びｚは各々独立して４〜９の範囲の数を表す。］
【請求項２】
Ｍが、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項３】
β−ジケト化合物が、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びβ−ケトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項４】
β−ジケト化合物が、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項５】
Ｒが、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ペンチル基、及び１−ヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項６】
上記式（３）中のｘが、１．５〜２の範囲の数であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項７】
有機溶剤中で、亜鉛のβ−ジケト錯体と、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドとを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の製造法。
【請求項８】
有機溶剤中で、亜鉛のアルコキシドと、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素のβ−ジケト錯体とを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の製造法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の存在下、二酸化炭素とエポキシ化合物とを反応させることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１】
下記式（３）で表される亜鉛アルコキシ錯体。
Ｚｎ２ＭｘＬｙ（ＯＲ）ｚ （３）
［式中、Ｍは周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはβ−ジケト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を表し、Ｒは炭素数が２〜２０の無置換の又は置換基を有するアルキル基（但し、イソプロピル基を除く。）を表す。ｘは１．５〜３の範囲の数、ｙ及びｚは各々独立して４〜９の範囲の数を表す。］
【請求項２】
Ｍが、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項３】
β−ジケト化合物が、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びβ−ケトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項４】
β−ジケト化合物が、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項５】
Ｒが、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ペンチル基、及び１−ヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項６】
上記式（３）中のｘが、１．５〜２の範囲の数であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体。
【請求項７】
有機溶剤中で、亜鉛のβ−ジケト錯体と、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドとを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の製造法。
【請求項８】
有機溶剤中で、亜鉛のアルコキシドと、周期表第１３族金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素のβ−ジケト錯体とを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の製造法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の亜鉛アルコキシ錯体の存在下、二酸化炭素とエポキシ化合物とを反応させることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８４１９２（Ｐ２０１２−１８４１９２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８００４（Ｐ２０１１−４８００４）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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