仕上げ加工用水性分散液
【課題】マングルへのポリマーの付着(ガムアップ)が生じることなく、水性エマルションにより加工処理を行う。
【解決手段】（Ａ）シート状物の仕上げ加工用に用いられる水性樹脂エマルション、ならびに（Ｂ）（Ｂ−ｉ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロックが分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤および（Ｂ−ｉｉ）１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロックとが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種の界面活性剤からなる水性分散液組成物。
【解決手段】（Ａ）シート状物の仕上げ加工用に用いられる水性樹脂エマルション、ならびに（Ｂ）（Ｂ−ｉ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロックが分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤および（Ｂ−ｉｉ）１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロックとが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種の界面活性剤からなる水性分散液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂エマルションの加工処理時にロールに付着物が発生するというガムアップの問題が改善されている水性分散液および仕上げ加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維布、紙、革等に、サイズ性、撥水性、撥油性、防汚性、柔軟性、防虫性、防シワ性、難燃性等を付与する仕上げ加工用として、様々な機能を持たせた水性樹脂エマルションが開発され広く使用されている。例えば、繊維織物に撥水性や柔軟性を付与するものとしてシリコーン樹脂組成物や、撥水撥油性を付与するものとして含フッ素樹脂組成物が用いられている。繊維織物に撥水撥油性を付与する含フッ素樹脂組成物としては、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性樹脂エマルションが工業的に広く使用されている。これらの加工プロセスとしては、被処理物を水性樹脂エマルションの分散液中に含浸し、続いてロール等により余分な水性分散液を除去回収する方法が一般的に採用されている。
【０００３】
しかし従来の水性樹脂エマルションは、機械的安定性が不十分であったり、加工浴中にアルカリやアニオン性物質（染料固着剤や分散剤など）が混入すると水性分散液の分散性が悪化しエマルション粒子の凝集、沈降が起こることがあった。このために処理物の性能が低下したり、マングルへポリマーが付着（ガムアップ）し加工布に処理ムラが発生することが問題となっていた。撥水撥油処理における特開平９−１１８８７７、特開平９−１２５０５１、特開平９−３０２３３５が、この問題を解決する手段を提案しているが、いずれもエマルションがカチオン性界面活性剤、例えば４級アンモニウム塩を含有しており、ガムアップを完全に防止できるには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マングルへのポリマーの付着(ガムアップ)が生じることなく、水性樹脂エマルションで基体の仕上げ加工を行うことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）仕上げ加工用に用いられる水性樹脂エマルション、ならびに
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤および（Ｂ−ｉｉ）１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種の界面活性剤
からなる水性分散液組成物を提供する。
本発明は、前記水性分散液組成物を基体に適用し、水性樹脂エマルション中の重合体を基体に付着させることからなる仕上げ加工方法をも提供する。
【０００６】
本発明において、水性分散液組成物は、水性樹脂エマルション（Ａ）および界面活性剤（Ｂ）を含有してなる。水性樹脂エマルション（Ａ）は、含フッ素重合体エマルション、シリコーン重合体エマルション、表面サイズ剤として使用される（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルション（例えば、ケイ素およびフッ素を含まない重合体のエマルション）などである。
【０００７】
水性樹脂エマルション（Ａ）における樹脂としては、繊維製品に撥水撥油性を付与する含フッ素重合体、繊維製品に柔軟性や撥水性を付与するシリコーン重合体や、製紙用表面サイズ剤としての（メタ）アクリル酸エステルと疎水性単量体との共重合体等が挙げられる。
【０００８】
含フッ素重合体としては、含フッ素単量体と共重合可能な他の重合性化合物との共重合体が挙げられる。含フッ素単量体としては、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物がある。パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の例として、式：
【０００９】
【化２】
【化３】
【００１０】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリール基、ｎは１〜１０の整数を表わす。］
で示される（メタ）アクリレートエステルを挙げることができる。
【００１１】
さらに具体的には、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【化４】
を例示することができる。
【００１２】
また、他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００１３】
シリコーン樹脂としては、シリコーン系撥水剤に代表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、末端ＯＨ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンや、シリコーン柔軟剤に代表されるアミノ変性シリコーンやエポキシ変性シリコーン等がある。
【００１４】
製紙用表面サイズ剤としては、カチオン性の水溶性共重合体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル及び疎水性単量体を乳化重合して得られたエマルションや、これらに酸化デンプン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面紙質向上剤を併用したものが一般的である。また、界面活性剤の存在下で疎水性単量体を乳化重合して得られたエマルションも知られている。さらに、アニオン性合成高分子乳化剤の存在下で、スチレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を共重合したエマルジョンが知られている。
【００１５】
本発明において、水性分散液組成物は、少なくとも１つのポリエチレンブロックおよび少なくとも１つのポリアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）を有する非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含む。
ポリオキシエチレンブロックが親水性であり、ポリオキシアルキレンブロックが疎水性である。オキシアルキレンにおける炭素数は、例えば、３〜１０であってよい。オキシアルキレンとしては、オキシプロピレン、オキシブチレン等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレンが好ましい。
【００１６】
界面活性剤（Ｂ）は、
（Ｂ−ｉ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤および（Ｂ−ｉｉ）１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種である。
【００１７】
非イオン性界面活性剤（Ｂ−ｉ）は、例えば、（ａ）分子の中央にポリオキシエチレンブロックを配置し、その両端にポリオキシアルキレンブロックを配置した構造であるトリブロック型のコポリマー、あるいは（ｂ）分子の中央に２〜６価の有機基（例えば、４価であるエチレンジアミン基）を有し、有機基にポリオキシエチレンブロック−ポリオキシアルキレンブロックが結合したコポリマーであってよい。
非イオン性界面活性剤（Ｂ−ｉｉ）は、例えば、１つのポリオキシエチレンブロックとこのブロックに直接に結合している１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とを有し、ポリオキシエチレンブロックおよびポリオキシアルキレンブロックのそれぞれが末端有機基または水素原子（もしくは水酸基）に結合しているコポリマーであってよい。
【００１８】
界面活性剤（Ｂ）の好ましい例は次のとおりである。
（Ｂ１） 式：
Ａ11Ｏ−(Ｒ11Ｏ)a−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)b−(Ｒ12Ｏ)c−Ａ12 （１）
［式中、Ａ11およびＡ12は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
Ｒ11およびＲ12は炭素数３以上のアルキレン基であり、
ａ、ｂおよびｃは２以上の数であり、ｂは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤、
【００１９】
（Ｂ２） 式：
【化５】
［式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23およびＡ24は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
それぞれのＲ21は、同一または異なって、炭素数３以上のアルキレン基であり、それぞれのｘおよびｙは、同一または異なって、２以上の数であり、ｘは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤、および
【００２０】
（Ｂ３） 式：
Ａ31Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ31Ｏ)q−Ａ32 （３）
[式中、Ａ31は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ａ32は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ31は炭素数３以上のアルキレン基であり、ｐはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤。
【００２１】
界面活性剤（Ｂ）の具体例は、次のとおりである。
HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C10H21O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c- C12H25
C16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c- C16H31
C16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c- C16H33
【００２２】
【化６】
【００２３】
C10H21O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C18H37O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
【００２４】
界面活性剤（Ｂ）の平均分子量は、一般に３００〜２０,０００である。界面活性剤（Ｂ１）および（Ｂ２）の平均分子量は、５００〜２０,０００、界面活性剤（Ｂ３）の平均分子量は、３００〜５,０００であってよい。
ポリオキシエチレンブロックの割合が界面活性剤（Ｂ）（コポリマー）に対して５〜８０重量％である。界面活性剤（Ｂ１）と（Ｂ２）においてポリオキシエチレンブロックの割合が、例えば７〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であってよく、界面活性剤（Ｂ３）においてポリオキシエチレンブロックの割合が、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であってよい。
【００２５】
界面活性剤（Ｂ）は１種単独で使用してよくあるいは２種以上を併用することもできる。界面活性剤（Ｂ）の量は重合体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００２６】
界面活性剤（Ｂ）に加えて、界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｃ）を併用することも可能である。界面活性剤（Ｃ）としては、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性乳化剤が挙げられるが、陽イオン性乳化剤または非イオン性乳化剤あるいは両者の混合物であるのが望ましい。
【００２７】
陽イオン性乳化剤には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
【００２８】
非イオン性界面活性剤には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。界面活性剤の量は重合体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００２９】
本発明で処理される組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ−シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ−１１０Ｎ、ＳＢ−２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミカル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ−６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ−０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス−７４７、ＴＹ−１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は水性樹脂エマルションに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が特に好ましい。
【００３０】
本発明では重合体の分散性の向上を目的とし、必要に応じて有機溶剤を加えることができる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類、Ｎ−アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は重合体１００重量部当たり５〜２００重量部、例えば１０〜１００重量部、特に２０〜８０重量部であってよい。
【００３１】
また必要に応じて、水性分散液は、有機酸や架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤等を含んでもよい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の水性分散液組成物は、水性樹脂エマルション（Ａ）に界面活性剤（Ｂ）を加えることによって製造できる。水性樹脂エマルション（Ａ）は、例えば、重合開始剤および必要により界面活性剤の存在下で、重合性化合物を、有機溶剤を含んでいてよい水中で乳化重合することによって得られる。
【００３３】
水性分散液組成物を適用する基体は、繊維製品または中実シートである。基体は、シート状物、例えば布であることが好ましい。繊維製品としては、繊維そのもの、繊維からできている糸、繊維からできている布が挙げられる。中実シートとは、繊維からできている布と異なって、空隙の存在しないシートである。
シリコーン樹脂エマルションおよび／または含フッ素樹脂エマルションを含有する水性分散液を適用する基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られたシートであってよい。
【００３４】
表面サイズ剤を含有する水性分散液を適用する基体は、特に制限されず、各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類としては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー等の板紙が挙げられる。
【００３５】
本発明の分散液は、塗布、浸漬、吹きつけ、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによって基体に適用される。特に絞りロールを用いた方法において効果が有効に現れ、加工処理中にロールに付着物が発生するというガムアップの問題が解決される。例えば、浴の固形分量を０．１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用し、次いで基体をこの浴でパッドし、次に絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１〜１重量％となるように適用される。また処理基体は必要に応じて１００〜２００℃に加熱するのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を３回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-3)。
【００４０】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
【００４１】
風合い
５％濃度の処理を施したＰＥＴ布を用意し、触手によりこれらの差異を以下の基準により判定した。
◎：未処理布より顕著に柔らかい
○：未処理布とほとんど同じ
×：未処理布より硬い
【００４２】
ガムアップ性
重合体分散液を固形分濃度が５重量％になるよう水で希釈した処理液を１０００ｇ調製し、これにナイロン用染料固着剤（日華化学製サンライフＥ−２７）を０．１重量％添加する。４０℃に温調できるパッドに上の処理液を入れ、送液ポンプを用いて０．８Ｌ／ｍｉｎの処理液をマングル上部から滴下する。マングルには幅２０ｃｍおよび長さ８０ｃｍのポリエステル布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧が０．４ＭＰａで１時間の連続処理を行う。マングルでしぼられた処理液はパッド中に戻し繰り返し送液ポンプで循環させる。一時間後にマングルへのポリマーの付着状態を目視観察し、下記の基準によりガムアップ性を判定する。
◎：ロールに付着物が全くない
○：ロールに付着物がほとんどない
△：ロールに少し付着物がある
×：ロールに付着物が多い
【００４３】
実施例１
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート２５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２５ｇ、ダイアセントンアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水２００ｇ、トリプロピレングリコール４０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H （平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）］３ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４４】
実施例２
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート３７．５ｇ、ラウリルアクリレート３７．５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．８ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．２ｇ、純水３００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル９０ｇ、酢酸０．４５ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H （平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）］４．５ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
実施例３
実施例２でポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体４．５ｇの代わりに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル［C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H （ポリオキシエチレンのモル数（ｐ）の平均が１０、ポリオキシプロピレンのモル数（ｑ）の平均が４モル）］４．５ｇを用いる以外は、実施例２と同様にして水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
実施例４
市販されているシリコーン系柔軟剤（三木理研工業製、リケンソフナーＦＧＳ−８）に、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H （平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）］を添加して、水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
実施例５
市販されている紙用サイズ剤（ミサワセラミックス製のＢＭ−８）にポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量２８００、ポリオキシエチレンの割合が１０重量％）を添加して、水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１で重合後の水性分散液に、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）を添加しない以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
【００４９】
比較例２
実施例２で重合後の水性分散液に、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）を添加しない以外は、実施例２を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例３
実施例４で使用した市販されているシリコーン系柔軟剤を、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）を添加しないで用いた。結果を表３に示す。
【００５１】
比較例４
実施例５で使用した市販されている紙用サイズ剤を、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）を添加しないで用いた。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、水性分散液をシート状物の仕上げ加工に用いた場合に、ロールに付着物が発生せずに、充分な性能（例えば、撥水撥油性、サイズ性、防汚性、柔軟性）をシート状物に与える。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂エマルションの加工処理時にロールに付着物が発生するというガムアップの問題が改善されている水性分散液および仕上げ加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維布、紙、革等に、サイズ性、撥水性、撥油性、防汚性、柔軟性、防虫性、防シワ性、難燃性等を付与する仕上げ加工用として、様々な機能を持たせた水性樹脂エマルションが開発され広く使用されている。例えば、繊維織物に撥水性や柔軟性を付与するものとしてシリコーン樹脂組成物や、撥水撥油性を付与するものとして含フッ素樹脂組成物が用いられている。繊維織物に撥水撥油性を付与する含フッ素樹脂組成物としては、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性樹脂エマルションが工業的に広く使用されている。これらの加工プロセスとしては、被処理物を水性樹脂エマルションの分散液中に含浸し、続いてロール等により余分な水性分散液を除去回収する方法が一般的に採用されている。
【０００３】
しかし従来の水性樹脂エマルションは、機械的安定性が不十分であったり、加工浴中にアルカリやアニオン性物質（染料固着剤や分散剤など）が混入すると水性分散液の分散性が悪化しエマルション粒子の凝集、沈降が起こることがあった。このために処理物の性能が低下したり、マングルへポリマーが付着（ガムアップ）し加工布に処理ムラが発生することが問題となっていた。撥水撥油処理における特開平９−１１８８７７、特開平９−１２５０５１、特開平９−３０２３３５が、この問題を解決する手段を提案しているが、いずれもエマルションがカチオン性界面活性剤、例えば４級アンモニウム塩を含有しており、ガムアップを完全に防止できるには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マングルへのポリマーの付着(ガムアップ)が生じることなく、水性樹脂エマルションで基体の仕上げ加工を行うことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）仕上げ加工用に用いられる水性樹脂エマルション、ならびに
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤および（Ｂ−ｉｉ）１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種の界面活性剤
からなる水性分散液組成物を提供する。
本発明は、前記水性分散液組成物を基体に適用し、水性樹脂エマルション中の重合体を基体に付着させることからなる仕上げ加工方法をも提供する。
【０００６】
本発明において、水性分散液組成物は、水性樹脂エマルション（Ａ）および界面活性剤（Ｂ）を含有してなる。水性樹脂エマルション（Ａ）は、含フッ素重合体エマルション、シリコーン重合体エマルション、表面サイズ剤として使用される（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルション（例えば、ケイ素およびフッ素を含まない重合体のエマルション）などである。
【０００７】
水性樹脂エマルション（Ａ）における樹脂としては、繊維製品に撥水撥油性を付与する含フッ素重合体、繊維製品に柔軟性や撥水性を付与するシリコーン重合体や、製紙用表面サイズ剤としての（メタ）アクリル酸エステルと疎水性単量体との共重合体等が挙げられる。
【０００８】
含フッ素重合体としては、含フッ素単量体と共重合可能な他の重合性化合物との共重合体が挙げられる。含フッ素単量体としては、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物がある。パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の例として、式：
【０００９】
【化２】
【化３】
【００１０】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリール基、ｎは１〜１０の整数を表わす。］
で示される（メタ）アクリレートエステルを挙げることができる。
【００１１】
さらに具体的には、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【化４】
を例示することができる。
【００１２】
また、他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００１３】
シリコーン樹脂としては、シリコーン系撥水剤に代表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、末端ＯＨ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンや、シリコーン柔軟剤に代表されるアミノ変性シリコーンやエポキシ変性シリコーン等がある。
【００１４】
製紙用表面サイズ剤としては、カチオン性の水溶性共重合体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル及び疎水性単量体を乳化重合して得られたエマルションや、これらに酸化デンプン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面紙質向上剤を併用したものが一般的である。また、界面活性剤の存在下で疎水性単量体を乳化重合して得られたエマルションも知られている。さらに、アニオン性合成高分子乳化剤の存在下で、スチレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を共重合したエマルジョンが知られている。
【００１５】
本発明において、水性分散液組成物は、少なくとも１つのポリエチレンブロックおよび少なくとも１つのポリアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）を有する非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含む。
ポリオキシエチレンブロックが親水性であり、ポリオキシアルキレンブロックが疎水性である。オキシアルキレンにおける炭素数は、例えば、３〜１０であってよい。オキシアルキレンとしては、オキシプロピレン、オキシブチレン等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレンが好ましい。
【００１６】
界面活性剤（Ｂ）は、
（Ｂ−ｉ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤および（Ｂ−ｉｉ）１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種である。
【００１７】
非イオン性界面活性剤（Ｂ−ｉ）は、例えば、（ａ）分子の中央にポリオキシエチレンブロックを配置し、その両端にポリオキシアルキレンブロックを配置した構造であるトリブロック型のコポリマー、あるいは（ｂ）分子の中央に２〜６価の有機基（例えば、４価であるエチレンジアミン基）を有し、有機基にポリオキシエチレンブロック−ポリオキシアルキレンブロックが結合したコポリマーであってよい。
非イオン性界面活性剤（Ｂ−ｉｉ）は、例えば、１つのポリオキシエチレンブロックとこのブロックに直接に結合している１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とを有し、ポリオキシエチレンブロックおよびポリオキシアルキレンブロックのそれぞれが末端有機基または水素原子（もしくは水酸基）に結合しているコポリマーであってよい。
【００１８】
界面活性剤（Ｂ）の好ましい例は次のとおりである。
（Ｂ１） 式：
Ａ11Ｏ−(Ｒ11Ｏ)a−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)b−(Ｒ12Ｏ)c−Ａ12 （１）
［式中、Ａ11およびＡ12は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
Ｒ11およびＲ12は炭素数３以上のアルキレン基であり、
ａ、ｂおよびｃは２以上の数であり、ｂは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤、
【００１９】
（Ｂ２） 式：
【化５】
［式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23およびＡ24は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
それぞれのＲ21は、同一または異なって、炭素数３以上のアルキレン基であり、それぞれのｘおよびｙは、同一または異なって、２以上の数であり、ｘは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤、および
【００２０】
（Ｂ３） 式：
Ａ31Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ31Ｏ)q−Ａ32 （３）
[式中、Ａ31は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ａ32は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ31は炭素数３以上のアルキレン基であり、ｐはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤。
【００２１】
界面活性剤（Ｂ）の具体例は、次のとおりである。
HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C10H21O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c- C12H25
C16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c- C16H31
C16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c- C16H33
【００２２】
【化６】
【００２３】
C10H21O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C18H37O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
【００２４】
界面活性剤（Ｂ）の平均分子量は、一般に３００〜２０,０００である。界面活性剤（Ｂ１）および（Ｂ２）の平均分子量は、５００〜２０,０００、界面活性剤（Ｂ３）の平均分子量は、３００〜５,０００であってよい。
ポリオキシエチレンブロックの割合が界面活性剤（Ｂ）（コポリマー）に対して５〜８０重量％である。界面活性剤（Ｂ１）と（Ｂ２）においてポリオキシエチレンブロックの割合が、例えば７〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であってよく、界面活性剤（Ｂ３）においてポリオキシエチレンブロックの割合が、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であってよい。
【００２５】
界面活性剤（Ｂ）は１種単独で使用してよくあるいは２種以上を併用することもできる。界面活性剤（Ｂ）の量は重合体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００２６】
界面活性剤（Ｂ）に加えて、界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｃ）を併用することも可能である。界面活性剤（Ｃ）としては、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性乳化剤が挙げられるが、陽イオン性乳化剤または非イオン性乳化剤あるいは両者の混合物であるのが望ましい。
【００２７】
陽イオン性乳化剤には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
【００２８】
非イオン性界面活性剤には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。界面活性剤の量は重合体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００２９】
本発明で処理される組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ−シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ−１１０Ｎ、ＳＢ−２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミカル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ−６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ−０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス−７４７、ＴＹ−１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は水性樹脂エマルションに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が特に好ましい。
【００３０】
本発明では重合体の分散性の向上を目的とし、必要に応じて有機溶剤を加えることができる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類、Ｎ−アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は重合体１００重量部当たり５〜２００重量部、例えば１０〜１００重量部、特に２０〜８０重量部であってよい。
【００３１】
また必要に応じて、水性分散液は、有機酸や架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤等を含んでもよい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の水性分散液組成物は、水性樹脂エマルション（Ａ）に界面活性剤（Ｂ）を加えることによって製造できる。水性樹脂エマルション（Ａ）は、例えば、重合開始剤および必要により界面活性剤の存在下で、重合性化合物を、有機溶剤を含んでいてよい水中で乳化重合することによって得られる。
【００３３】
水性分散液組成物を適用する基体は、繊維製品または中実シートである。基体は、シート状物、例えば布であることが好ましい。繊維製品としては、繊維そのもの、繊維からできている糸、繊維からできている布が挙げられる。中実シートとは、繊維からできている布と異なって、空隙の存在しないシートである。
シリコーン樹脂エマルションおよび／または含フッ素樹脂エマルションを含有する水性分散液を適用する基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られたシートであってよい。
【００３４】
表面サイズ剤を含有する水性分散液を適用する基体は、特に制限されず、各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類としては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー等の板紙が挙げられる。
【００３５】
本発明の分散液は、塗布、浸漬、吹きつけ、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによって基体に適用される。特に絞りロールを用いた方法において効果が有効に現れ、加工処理中にロールに付着物が発生するというガムアップの問題が解決される。例えば、浴の固形分量を０．１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用し、次いで基体をこの浴でパッドし、次に絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１〜１重量％となるように適用される。また処理基体は必要に応じて１００〜２００℃に加熱するのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を３回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-3)。
【００４０】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
【００４１】
風合い
５％濃度の処理を施したＰＥＴ布を用意し、触手によりこれらの差異を以下の基準により判定した。
◎：未処理布より顕著に柔らかい
○：未処理布とほとんど同じ
×：未処理布より硬い
【００４２】
ガムアップ性
重合体分散液を固形分濃度が５重量％になるよう水で希釈した処理液を１０００ｇ調製し、これにナイロン用染料固着剤（日華化学製サンライフＥ−２７）を０．１重量％添加する。４０℃に温調できるパッドに上の処理液を入れ、送液ポンプを用いて０．８Ｌ／ｍｉｎの処理液をマングル上部から滴下する。マングルには幅２０ｃｍおよび長さ８０ｃｍのポリエステル布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧が０．４ＭＰａで１時間の連続処理を行う。マングルでしぼられた処理液はパッド中に戻し繰り返し送液ポンプで循環させる。一時間後にマングルへのポリマーの付着状態を目視観察し、下記の基準によりガムアップ性を判定する。
◎：ロールに付着物が全くない
○：ロールに付着物がほとんどない
△：ロールに少し付着物がある
×：ロールに付着物が多い
【００４３】
実施例１
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート２５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２５ｇ、ダイアセントンアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水２００ｇ、トリプロピレングリコール４０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H （平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）］３ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４４】
実施例２
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート３７．５ｇ、ラウリルアクリレート３７．５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．８ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．２ｇ、純水３００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル９０ｇ、酢酸０．４５ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H （平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）］４．５ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
実施例３
実施例２でポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体４．５ｇの代わりに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル［C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H （ポリオキシエチレンのモル数（ｐ）の平均が１０、ポリオキシプロピレンのモル数（ｑ）の平均が４モル）］４．５ｇを用いる以外は、実施例２と同様にして水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
実施例４
市販されているシリコーン系柔軟剤（三木理研工業製、リケンソフナーＦＧＳ−８）に、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H （平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）］を添加して、水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
実施例５
市販されている紙用サイズ剤（ミサワセラミックス製のＢＭ−８）にポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量２８００、ポリオキシエチレンの割合が１０重量％）を添加して、水性分散液を得た。
水性分散液の特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１で重合後の水性分散液に、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）を添加しない以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
【００４９】
比較例２
実施例２で重合後の水性分散液に、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）を添加しない以外は、実施例２を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例３
実施例４で使用した市販されているシリコーン系柔軟剤を、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）を添加しないで用いた。結果を表３に示す。
【００５１】
比較例４
実施例５で使用した市販されている紙用サイズ剤を、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量３１００、ポリオキシエチレンの割合が２０重量％）を添加しないで用いた。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、水性分散液をシート状物の仕上げ加工に用いた場合に、ロールに付着物が発生せずに、充分な性能（例えば、撥水撥油性、サイズ性、防汚性、柔軟性）をシート状物に与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）仕上げ加工用に用いられる水性樹脂エマルション、ならびに
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤および（Ｂ−ｉｉ）１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種の界面活性剤
からなる水性分散液組成物。
【請求項２】
非イオン性界面活性剤（Ｂ−ｉ）が、（ａ）分子の中央にポリオキシエチレンブロックを配置し、その両端にポリオキシアルキレンブロックを配置した構造であるトリブロック型のコポリマー、および／または（ｂ）分子の中央に２〜６価の有機基（例えば、４価であるエチレンジアミン基）を有し、有機基にポリオキシエチレンブロック−ポリオキシアルキレンブロックが結合したコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
非イオン性界面活性剤（Ｂ−ｉｉ）が、１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とが直接に結合している構造を有し、ポリオキシエチレンブロックおよびポリオキシアルキレンブロックのそれぞれが末端有機基または水素原子（もしくは水酸基）に結合しているコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
界面活性剤（Ｂ）が、
（Ｂ１） 式：
Ａ11Ｏ−(Ｒ11Ｏ)a−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)b−(Ｒ12Ｏ)c−Ａ12 （１）
［式中、Ａ11およびＡ12は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
Ｒ11およびＲ12は炭素数３以上のアルキレン基であり、
ａ、ｂおよびｃは２以上の数であり、ｂは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤、
（Ｂ２） 式：
【化１】
［式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23およびＡ24は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
それぞれのＲ21は、同一または異なって、炭素数３以上のアルキレン基であり、それぞれのｘおよびｙは、同一または異なって、２以上の数であり、ｘは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤、および
（Ｂ３） 式：
Ａ31Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ31Ｏ)q−Ａ32 （３）
[式中、Ａ31は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ａ32は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ31は炭素数３以上のアルキレン基であり、ｐはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤
からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
界面活性剤（Ｂ）におけるオキシアルキレン基がオキシプロピレンである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
水性樹脂エマルション（Ａ）を構成する重合体が、含フッ素重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
水性樹脂エマルション（Ａ）を構成する重合体が、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
水性樹脂エマルション（Ａ）に界面活性剤（Ｂ）を添加して形成されている請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
消泡剤をも含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を基体に適用し、水性樹脂エマルション中の重合体を基体に付着させることからなるシート状物の仕上げ加工方法。
【請求項１１】
基体が繊維製品または中実シートである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
基体が繊維製品であり、繊維製品に撥水撥油性を付与することを目的とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
（Ａ）仕上げ加工用に用いられる水性樹脂エマルション、ならびに
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤および（Ｂ−ｉｉ）１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種の界面活性剤
からなる水性分散液組成物。
【請求項２】
非イオン性界面活性剤（Ｂ−ｉ）が、（ａ）分子の中央にポリオキシエチレンブロックを配置し、その両端にポリオキシアルキレンブロックを配置した構造であるトリブロック型のコポリマー、および／または（ｂ）分子の中央に２〜６価の有機基（例えば、４価であるエチレンジアミン基）を有し、有機基にポリオキシエチレンブロック−ポリオキシアルキレンブロックが結合したコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
非イオン性界面活性剤（Ｂ−ｉｉ）が、１つのポリオキシエチレンブロックと１つのポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）とが直接に結合している構造を有し、ポリオキシエチレンブロックおよびポリオキシアルキレンブロックのそれぞれが末端有機基または水素原子（もしくは水酸基）に結合しているコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
界面活性剤（Ｂ）が、
（Ｂ１） 式：
Ａ11Ｏ−(Ｒ11Ｏ)a−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)b−(Ｒ12Ｏ)c−Ａ12 （１）
［式中、Ａ11およびＡ12は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
Ｒ11およびＲ12は炭素数３以上のアルキレン基であり、
ａ、ｂおよびｃは２以上の数であり、ｂは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤、
（Ｂ２） 式：
【化１】
［式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23およびＡ24は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
それぞれのＲ21は、同一または異なって、炭素数３以上のアルキレン基であり、それぞれのｘおよびｙは、同一または異なって、２以上の数であり、ｘは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤、および
（Ｂ３） 式：
Ａ31Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ31Ｏ)q−Ａ32 （３）
[式中、Ａ31は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ａ32は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ31は炭素数３以上のアルキレン基であり、ｐはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数である。］
で示される非イオン性界面活性剤
からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
界面活性剤（Ｂ）におけるオキシアルキレン基がオキシプロピレンである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
水性樹脂エマルション（Ａ）を構成する重合体が、含フッ素重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
水性樹脂エマルション（Ａ）を構成する重合体が、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
水性樹脂エマルション（Ａ）に界面活性剤（Ｂ）を添加して形成されている請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
消泡剤をも含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を基体に適用し、水性樹脂エマルション中の重合体を基体に付着させることからなるシート状物の仕上げ加工方法。
【請求項１１】
基体が繊維製品または中実シートである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
基体が繊維製品であり、繊維製品に撥水撥油性を付与することを目的とする請求項１０に記載の方法。
【公開番号】特開２００６−１８８５４６（Ｐ２００６−１８８５４６Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−３１９７０（Ｐ２００３−３１９７０）
【出願日】平成１５年２月１０日（２００３．２．１０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年２月１０日（２００３．２．１０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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