位相差フィルムおよびその製造方法、偏光板および液晶表示装置
【課題】 高倍率で延伸することによって、ヘイズを増大させることなく、均一かつ高いレターデーション値を有する位相差フィルムを提供し、かつドープの塗膜の剥離性を高めて生産性を上げる。
【解決手段】
１）セルロースエステルと、２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、を含むことを特徴とする、位相差フィルム。
【解決手段】
１）セルロースエステルと、２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、を含むことを特徴とする、位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムおよびその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、薄型かつ軽量であり、消費電力も低いことから広く使用されている。特に、大型液晶テレビ等の需要の増加に伴い、液晶表示装置の大画面化および広視野角化が求められている。
【０００３】
液晶表示装置は、通常、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板と、バックライトとを有する。偏光板は、偏光子と、それを挟持する一対の偏光板保護フィルムと、を有する。そして、液晶表示装置のコントラストの視野角依存性を低減するために、複数の偏光板保護フィルムの少なくとも一つを位相差フィルムとする。このため、位相差フィルムには、広幅で、高いレターデーション値を有すること；即ち、高倍率で延伸することによって、均一かつ高いレターデーション値を付与することが求められている。
【０００４】
これに対して、例えば、セルロースアシレートと、レターデーション上昇剤とを含む光学用セルロースアシレートフィルムが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、レターデーション上昇剤を含むフィルムは、一定のレターデーション値が得られやすいことが記載されている。
【０００５】
また、アシル基置換度が低いセルロースアシレートを含む偏光板用保護フィルムが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２には、アシル基置換度が低いセルロースアシレートを含むフィルムは、延伸によりレターデーション値が得られやすいことが記載されている。
【０００６】
さらに、セルロースアシレートと、可塑剤として糖エステル化合物と、を含む光学フィルムが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８９５２９号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５５９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のフィルムは、アシル基置換度が高いセルロースアシレートを含むため、高倍率で延伸することができない。そのため、高いレターデーション値を得るためには、レターデーション上昇剤の添加量を多くする必要があった。そのため、添加剤の総量が増加し、ブリードアウトが発生するという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献２のフィルムは、総アセチル基置換度が低いセルロースアシレートを含むため、高倍率で延伸することで、高いレターデーション値が得られやすい。しかしながら、特許文献２のフィルムに含まれるセルロースアシレートは、総アセチル基置換度が低く、水酸基を多く含むため、ドープの粘度が高くなりやすい。そのため、ドープの塗膜（ウェブ）を流延ベルトから剥離する際にかかる応力が影響し、延伸後のフィルムのヘイズ（内部ヘイズと外部ヘイズのいずれも含む）が増大することがあった。それにより、当該フィルムを用いた表示装置はコントラストが低いという問題があった。
【００１０】
また、特許文献３のフィルムは、可塑剤として糖エステル化合物を含み、高湿下における耐久性に優れている。しかしながら、近年求められている表示品位を満たし、かつ生産性を高めるために、高速で生産する場合に、ウェブのベルトからの剥離性が低いことや；高倍率で延伸した場合に、延伸後のフィルムのヘイズが増大すること等の問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高倍率で延伸することによって、ヘイズを増大させることなく、均一かつ高いレターデーション値を有する位相差フィルムを提供し；さらに高速で生産した場合でも、ウェブの剥離性を維持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定の糖エステル化合物（第一の糖エステル化合物）を含むフィルムは、高倍率で延伸しても、ヘイズの増大を抑制しつつ、均一かつ高いレターデーション値が得られることを見出した。
【００１３】
即ち、前記糖エステル化合物は、セルロースエステルと類似した糖骨格を有するため、セルロースエステルと相溶しやすい。また、前記糖エステル化合物は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を有するため、セルロースエステルが含有されると、セルロースエステル分子同士に適度な空間を形成しやすい。そのため、糖エステル化合物を、セルロースエステル中に適度な空間を形成しつつ微分散させることができる。それにより、ウェブを高倍率で延伸しても、ヘイズの増大を抑制できることを見出した。
【００１４】
また本発明者らは、特定の糖エステル化合物を含むウェブは、剥離性が高いことも見出した。即ち、前記糖エステル化合物は、（未反応の）カルボキシル基を有するため、ウェブの表面に長鎖アルキレン基を局在化させやすくすることができ；それにより剥離剤を添加しなくても剥離不良による欠陥を抑制できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の第一は、以下の位相差フィルム等に関する。
［１］ １）セルロースエステルと、２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、を含む、位相差フィルム。
［２］ 前記第一の糖エステル化合物において、前記糖は、ヘキソース、ペントース、およびテトロースからなる群より選ばれる少なくとも一種類を構成糖として含む単糖またはオリゴ糖であり、かつ前記多価カルボン酸は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を含むジカルボン酸である、［１］に記載の位相差フィルム。
［３］ 一般式（１）で表される第二の糖エステル化合物をさらに含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載の位相差フィルム。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す）
［４］ 前記セルロースエステルのアセチル基置換度が、１．５〜２．５である、［１］〜［３］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［５］ 前記セルロースエステルのアシル基置換度が、２．０〜２．５である、［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［６］ 面方向のレターデーションＲｏが３０〜１５０ｎｍであり、かつ厚み方向のレターデーションＲｔｈが７０〜３００ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［７］ 内部ヘイズが０．０５％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［８］ 前記第一の糖エステル化合物の含有量は、前記セルロースエステルに対して０．０１〜３５質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［９］ 偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された、［１］〜［８］のいずれかに記載の位相差フィルムと、を有する、偏光板。
［１０］ 液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された、［９］に記載の偏光板と、を有する、液晶表示装置。
【００１６】
本発明の第二は、以下の位相差フィルムの製造方法に関する。
［１１］ １）セルロースエステルと、２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、３）一般式（１）で表される第二の糖エステル化合物と、を含むドープを調製するステップと；
【化２】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す）
前記ドープを支持体上に流延した後、乾燥および剥離してフィルムを得るステップと；前記フィルムを、１．１以上の延伸倍率で少なくとも前記ドープの流延方向に対して垂直方向に延伸するステップと；を含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
［１２］ 前記延伸するステップでは、前記フィルムの幅が１．０ｍ〜３．０ｍとなるように前記ドープの流延方向に対して垂直方向に延伸する、［１１］に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高倍率で延伸することによって、ヘイズを増大させることなく、均一かつ高いレターデーション値を有する位相差フィルムを提供することができる。それにより、コントラスト等の表示品位に優れた液晶表示装置を提供することができる。また、ウェブの剥離性を高めて、生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．位相差フィルム
本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルと、第一の糖エステル化合物とを含み；第一の糖エステル化合物が、カルボキシル基を含む特定の糖エステル化合物であることを特徴とする。
【００２０】
セルロースエステルについて
セルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましく、その例には、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネートなどが含まれる。セルロースエステルは、一種類だけで用いられてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２１】
セルロースエステルのアシル基置換度は、２．０〜３．０であることが好ましく、延伸により位相差を発現しやすくするためには、２．１〜２．５であることがより好ましい。セルロースエステルのアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００２２】
セルロースエステルのアシル基のうち、アセチル基の置換度は１．５〜２．５であることが好ましい。
【００２３】
セルロースエステルのアシル基のうち、アセチル基以外のアシル基は、炭素原子数３〜４のアシル基であることが好ましい。アセチル基以外の炭素原子数３〜４のアシル基の例には、プロピオニル基およびブチリル基が含まれ、好ましくはプロピオニル基である。
【００２４】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０５〜２×１０５であることが好ましく、１．３×１０５〜１．６×１０５であることがより好ましい。セルロースエステルの分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ））は、１．０以上５．０未満であることが好ましく、２．５以上４．０未満であることがより好ましい。
【００２５】
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２６】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製）を３本接続して使用する。
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１．０×１０６〜５．０×１０２までの１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
【００２７】
セルロースエステルの粘度平均重合度は、２００〜８００であることが好ましく、２５０〜６５０であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましく、２５０〜４００であることが特に好ましい。セルロースエステルの粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に従って測定することができる。粘度平均重合度の測定方法は、特開平９−９５５３８号公報にも記載されている。
【００２８】
セルロースエステルの２５℃における溶液粘度は、好ましくは１５〜１４０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３０〜９０Ｐａ・ｓである。セルロースエステル溶液の溶液粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して、Ｂ型粘度計 型式ＶＳ−Ａ１（芝浦システム株式会社）により測定することができる。
【００２９】
溶液の調液方法は、０℃以上の温度（常温または高温）で調製する方法と、低温で調製する冷却調液方法と、がある。０℃以上の温度で調製する場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。具体的な溶液の調製方法は、セルロースエステル以外の成分（可塑剤など）を含まないようにする以外は、後述する位相差フィルムの製造方法におけるドープの調製方法と同様とすることができる。
【００３０】
セルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。具体的には、セルロースと、少なくとも酢酸または無水酢酸を含む、炭素原子数３以上の有機酸またはその無水物と、をエステル化反応させて合成することができる（特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参照）。
【００３１】
原料となるセルロースは、例えば綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）およびケナフなどを用いることができる。
【００３２】
セルロースエステルは、市販品であってもよい。市販品としてのセルロースエステルの例には、Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０およびＬ５０（ダイセル化学工業（株））；Ｃａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０およびＣａ３９４−６０Ｓ（イーストマンケミカル社）などが含まれる。
【００３３】
第一の糖エステル化合物について
第一の糖エステル化合物は、糖の水酸基と、多価カルボン酸に含まれる２以上のカルボキシル基の一部のみとを反応させて得られる糖エステル化合物である。
【００３４】
第一の糖エステル化合物における糖は、ヘキソースおよびその誘導体、ペントースおよびその誘導体、ならびにテトロースおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成糖として含む単糖または多糖でありうる。これらの糖は、Ｄ体であっても、Ｌ体であってもよい。
【００３５】
ヘキソースの例には、グルコース、フラクトース、ガラクトース、およびマンノースが含まれる。ペントースの例には、キシロース、およびアラビノースが含まれる。テトロースの例には、エリトロースおよびトレオースなどが含まれる。なかでも、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、ヘキソースが好ましく、ヘキソースのなかでも、セルロースエステルの構成糖と同じ構造を有するグルコースがより好ましい。
【００３６】
第一の糖エステル化合物における糖は、水溶性が高く、粘度が低い点などから、構成糖の数が１である単糖、および構成糖の数が２〜１０であるオリゴ糖であることが好ましい。糖エステル化合物における構成糖の数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
【００３７】
構成糖の数が２である糖（二糖類）の好ましい例には、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ショ糖、ラミナリビオース、キシロビオース、キトビオース、ソホロース、ゲンチオビオースおよびトレハロース等が含まれる。構成糖の数が３である糖（三糖類）の好ましい例には、マルトトリオース、イソマルトトリオースセロトリオース、ラフィノース、およびキシロトリオース等が含まれる。
【００３８】
多価カルボン酸は、２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基と、を有する。
【００３９】
多価カルボン酸における炭素原子数５〜１６のアルキレン基は、炭素原子数５〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数６〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素原子数が５未満であると、後述のように、セルロースエステル分子間に十分な空間を形成できないだけでなく、流延ベルトからの十分な剥離性も得られにくい。一方、炭素原子数が１６を超えると、セルロースエステルとの相溶性が低下しやすい。
【００４０】
炭素原子数５〜１６のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、セルロースエステルを含むフィルム表面に十分な疎水性を付与する、またはセルロースエステル分子間に十分な空間を形成するためには、直鎖状であることが好ましい。
【００４１】
多価カルボン酸の好ましい例には、ジカルボン酸およびトリカルボン酸が含まれる。ジカルボン酸の例には、ピメリン酸（炭素原子数７）、スベリン酸（炭素原子数８）、アゼライン酸（炭素原子数９）、セバシン酸（炭素原子数１０）、ドデカン二酸（炭素原子数１２）、テトラデカン二酸（炭素原子数１４）、ヘキサデカン二酸（炭素原子数１６）、オクタデカン二酸（炭素原子数１８）、およびシクロヘキサンジカルボン酸（炭素原子数８）等が含まれる。トリカルボン酸の例には、１，３，６−ヘキサメチレントリカルボン酸等が含まれる。なかでも、多価カルボン酸は、分子鎖のコンホメーションが多様であることから、ジカルボン酸であることが好ましい。
【００４２】
第一の糖エステル化合物は、前述の通り、原料である糖と多価カルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。エステル化反応させる方法は、リパーゼやプロテアーゼ等の酵素を用いて脱水縮合する方法；酸触媒またはアルカリ触媒を用いて脱水縮合する方法；多価カルボン酸のカルボキシル基をメチルエステル化した後、エステル交換反応させて糖とエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００４３】
このようにして得られる第一の糖エステル化合物は、糖の水酸基と、多価カルボン酸に含まれる２以上のカルボキシル基の一部のみとを反応させて得られるエステル結合を有し、当該エステル結合を介して結合した炭素原子数５〜１６のアルキレン基と、１以上の（未反応）カルボキシル基と、を有する。
【００４４】
第一の糖エステル化合物における糖がグルコース（単糖）である場合、糖エステル化合物の平均置換度は、相溶性を確保するためには、３以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。第一の糖エステル化合物は、通常、置換率の異なる糖エステル化合物の混合物であるが、その主成分は、グルコースと多価カルボン酸とを１：１のモル比で反応させて得られる糖エステル化合物であることが好ましい。糖エステル化合物の置換度とは、１分子の糖に含まれる多価カルボン酸でエステル化された水酸基の数である。
【００４５】
第一の糖エステル化合物の構造は、公知の方法によって解析することができる。例えば、第一の糖エステル化合物の化学構造は、高分解能ＮＭＲ（BRUKER製 ADVANCE400 400MHｚ）を用いて、一次元ＮＭＲ（1H-NMR、13H-NMR）を測定することにより同定することができる。さらに、それぞれのスペクトルの帰属は、CH-COSYによる二次元ＮＭＲにより求めることができる。
【００４６】
第一の糖エステル化合物における糖がグルコース（単糖）である場合、多価カルボン酸とエステル結合する水酸基は、少なくとも６位の炭素原子に結合する水酸基（Ｃ６位の水酸基）を含むことが好ましい。グルコースに含まれる水酸基のうちＣ６位の水酸基のみが１級の水酸基であるため、この部分がエステル化することで、結合した炭素原子数５〜１６のアルキル基やカルボキシル基等のコンホメーションが多様になるからである。
【００４７】
第一の糖エステル化合物に含まれる（未反応）カルボキシル基は、１以上であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。糖エステル化合物に含まれる（未反応）カルボキシル基が多すぎると、糖の水酸基との水素結合が強くなりすぎて、ドープ粘度が高くなることがあるためである。
【００４８】
このように構成される第一の糖エステル化合物は、それを含むウェブを、高倍率でも均一に延伸することができる。それにより、均一なレターデーション値を有するフィルムを得ることができる。
【００４９】
また、第一の糖エステル化合物は、セルロースエステルと類似した糖骨格を有するため、セルロースエステルと相溶しやすい。また、第一の糖エステル化合物は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を有するため、セルロースエステルと混合されると、セルロースエステル分子同士に適度な空間を形成しやすい。そのため、第一の糖エステル化合物を、セルロースエステル分子中に適度な空間を形成させつつ、微分散させることができる。それにより、ウェブを高倍率で延伸しても、ヘイズの増大を抑制することができる。
【００５０】
さらに、第一の糖エステル化合物は、（未反応の）カルボキシル基を有する。（未反応の）カルボキシル基は、セルロースエステルの水酸基側に配置され、炭素原子数５〜１６のアルキレン基は、セルロースエステル分子の外側に配置されやすい。それにより、セルロースエステルの表面に、炭素原子数５〜１６のアルキレン基が局在化しやすくなり、剥離性が高められると考えられる。
【００５１】
第一の糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して０．０１〜３５質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。第一の糖エステル化合物の含有量が０．０１質量％未満であると、前述のような第一の糖エステル化合物の効果を十分には得ることができず、３５質量％を超えると、ドープの粘度が高くなるだけでなく、セルロースエステルの添加剤の総量が多すぎてブリードアウトしやすくなるためである。
【００５２】
なかでも、第一の糖エステル化合物を可塑剤として機能させる場合には、第一の糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。第一の糖エステル化合物の含有量が１質量％未満であると、可塑剤としての効果を十分に得ることができないためである。
【００５３】
一方、第一の糖エステル化合物を剥離剤として機能させる場合には、第一の糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。第一の糖エステル化合物の含有量が０．０１質量％未満であると、剥離剤としての効果を十分に得ることができない。
【００５４】
第二の糖エステル化合物について
本発明の位相差フィルムは、第二の糖エステル化合物をさらに含んでもよい。第二の糖エステル化合物は、一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。一般式（１）で示される化合物は、可塑剤として好ましく機能しうるだけでなく、セルロースエステルとの相溶性も高いからである。
【化３】
【００５５】
式（１）のＲ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表わす。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同じであっても、異なってもよい。
【００５６】
置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数２以上の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基（アセチル基）が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基などのアリール基が含まれる。
【００５７】
置換もしくは無置換のアリールカルボニル基は、炭素原子数７以上の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。アリール基が有する置換基の例には、メチル基などのアルキル基が含まれる。
【００５８】
一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物の平均置換度は、セルロースエステルとの相溶性を確保するためには、３以上であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００５９】
一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物の具体例には、以下のものが含まれる。表中のＲは、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８を表す。
【化４】
【表１】
【００６０】
一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
第一の糖エステル化合物と一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物との合計含有量は、セルロースエステルに対して１〜３５質量％であることが好ましい。
【００６２】
他の可塑剤について
本発明の位相差フィルムは、他の可塑剤をさらに含んでもよい。他の可塑剤の好ましい例には、一般式（２）で示される化合物などが含まれる。
一般式（２）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
【００６３】
一般式（２）中、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基または炭素原子数６〜１２のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。Ｂは、水素原子またはカルボン酸から誘導される１価の基を表す。Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、または炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
【００６４】
Ａの、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１,２-エタンジカルボン酸、１,３-プロパンジカルボン酸、１,４-ブタンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数６〜１２のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１,２-ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１,３-ベンゼンジカルボン酸、１,４-ベンゼンジカルボン酸、１,５-ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。
【００６５】
Ｂの、カルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸やトルイル酸などの芳香族カルボン酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸などから誘導される１価の基が含まれる。
【００６６】
Ｇの、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,２-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２,２-ジエチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールペンタン）、２-ｎ-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールヘプタン）、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２-メチル-１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、１,１０-デカンジオール、および１,１２-オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【００６７】
Ｇの、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１,２-ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１,３-ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１,４-ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、ジプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【００６８】
一般式（２）で表されるエステル化合物の例には、以下のものが含まれる。
【化５】
【化６】
【化７】
【００６９】
一般式（２）で示される化合物の含有量は、セルロースエステルに対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
位相差フィルムに含まれる他の可塑剤の例には、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤を含む）、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤（脂肪酸エステル系可塑剤を含む）、およびアクリル系可塑剤なども含まれる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上を組み合わせて用いる場合は、少なくとも一種類は、多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００７１】
多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル系化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００７２】
２価のアルコールエステル系可塑剤の例には、以下のものが含まれる。
【化８】
【００７３】
３価以上のアルコールエステル系可塑剤の例には、以下のものが含まれる。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００７４】
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸または３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
【００７５】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、特に制限はないが、３００〜１０００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく；透湿性やセルロースエステルとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。
【００７６】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
【００７７】
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【００７８】
グリコレート系可塑剤の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれる。
【００７９】
エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤やリン酸エステル系可塑剤などが含まれる。
【００８０】
脂肪酸エステル系可塑剤の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、およびセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル系可塑剤の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、およびクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびトリブチルホスフェート等が含まれる。
【００８１】
これらの他の可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜４０質量％であることが好ましい。
【００８２】
各種添加剤について
位相差フィルムは、必要に応じて各種添加剤をさらに含んでもよい。添加剤の例には、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤などが含まれる。
【００８３】
レターデーション調整剤は、特に制限されないが、棒状化合物または円盤状化合物であることが好ましい。
【００８４】
棒状化合物は、一以上の芳香族環、好ましくは二以上の芳香族環を有し、かつ直線的な分子構造を有することが好ましい。棒状化合物は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
一般式（３） Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
【００８５】
式（３）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の例には、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の芳香族性ヘテロ環基が含まれ、好ましくは置換または無置換のアリール基である。
【００８６】
芳香族性へテロ環基における芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましい。芳香族性ヘテロ環におけるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子および硫黄原子がより好ましい。
【００８７】
芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００８８】
アリール基および芳香族性ヘテロ環基が有する置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基等が含まれる。
【００８９】
式（３）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、または−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
【００９０】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
【００９１】
アルキレン基は、環状アルキレン基であっても、鎖状アルキレン基であってもよい。環状アルキレン基の例にはシクロヘキシレンが含まれ、好ましくは１，４−シクロへキシレンである。鎖状アルキレン基は、直鎖状または分岐状であってよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。
【００９２】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、前述と同様に、環状構造または鎖状構造を有し、好ましくは鎖状構造を有する。鎖状構造は、直鎖状または分岐状であってよく、好ましくは直鎖状である。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
【００９３】
二価の飽和ヘテロ環基は、３員〜９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環及び１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。二価の飽和ヘテロ環基の好ましい例には、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレン及び１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
【００９４】
棒状化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（４） Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
【００９５】
式（４）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（３）のＡｒ１およびＡｒ２と同様に定義される。
【００９６】
式（４）において、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状アルキレン基であっても、鎖状アルキレン基であってもよいが、鎖状アルキレン基であることが好ましい。鎖状アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１または２（メチレン又はエチレン）であることが特に好ましい。Ｌ２およびＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが最も好ましい。
【００９７】
式（４）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
【００９８】
棒状化合物の溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）は、２５０ｎｍより短波長であることが好ましい。
【００９９】
式（３）または（４）で表される化合物の例には、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物等が含まれる。その他の具体例には、特許第４５５２５９１号公報に記載された化合物などが含まれる。
【０１００】
円盤状化合物は、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であることが好ましい。１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
【０１０１】
式（５）において、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、単結合、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である。−ＮＲ−におけるＲは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、好ましくはアリール基である。Ｘ１〜Ｘ３およびＲ１〜Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【０１０２】
式（５）で表される化合物は、Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して−ＮＲ−または単結合であり、かつＲ１〜Ｒ３が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である、メラミン化合物であることが好ましい。
【０１０３】
ＲおよびＲ１〜Ｒ３のアルキル基は、環状アルキル基であっても、鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基であることが好ましい。鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１０４】
アルキル基が有する置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、エポキシエチルオキシ基等）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）等が含まれる。
【０１０５】
ＲおよびＲ１〜Ｒ３のアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、好ましくは鎖状アルケニル基である。鎖状アルケニル基は、分岐状であっても直鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが特に好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０１０６】
ＲおよびＲ１〜Ｒ３のアリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。その具体例には、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジエトキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基および４−ドデシルオキシフェニル基等が含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。
【０１０７】
アリール基が有する置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基等が含まれる。
【０１０８】
Ｘ１〜Ｘ３が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合のＲ１〜Ｒ３が示す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環基における複素環は、不飽和複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。複素環におけるヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることがより好ましい。芳香族性を有する複素環の例には、ピリジン環が含まれる。
【０１０９】
Ｘ１〜Ｘ３が単結合である場合のＲ１〜Ｒ３が示す複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基とは、複素環を構成する元素に窒素原子が含まれ、かつ当該窒素原子が遊離原子価を有する複素環基を意味する。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
【化１３】
【化１４】
【０１１０】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。１，３，５−トリアジン環を有する化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定することができる。
【０１１１】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の例には、特許第４５５２５９１号公報に記載された化合物などが含まれる。
【０１１２】
レターデーション調整剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
紫外線吸収剤は、波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収する化合物であり、好ましくは波長３７０ｎｍでの光線透過率が１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である化合物である。
【０１１４】
紫外線吸収剤の光線透過率は、紫外線吸収剤を適宜溶媒（例えばジクロロメタン、トルエンなど）に溶解した溶液を、常法により、分光光度計により測定することができる。分光光度計は、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いることができる。
【０１１５】
紫外線吸収剤は、特に限定されないが、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物および無機粉体などであってよい。透明性が高く、活性線硬化樹脂層の劣化を抑制するためには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、さらに不要な着色を少なくするためには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
【０１１６】
紫外線吸収剤の具体例には、５-クロロ-２-（３,５-ジ-ｓｅｃ-ブチル-２-ヒドロキシルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、（２-２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖および側鎖ドデシル）-４-メチルフェノール、２-ヒドロキシ-４-ベンジルオキシベンゾフェノン、２,４-ベンジルオキシベンゾフェノン、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などのチヌビン類などが含まれる。
【０１１７】
紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類などにもよるが、位相差フィルムの乾燥厚みが３０〜１００μｍの場合は、セルロースエステルに対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【０１１８】
酸化防止剤は、例えば高湿下における位相差フィルムの劣化を防止する機能を有する。具体的には、酸化防止剤は、セルロースエステルフィルムに含まれる残留溶媒中のハロゲンや、リン酸エステル系可塑剤に含まれるリン酸などによるセルロースエステルの分解を遅らせたり、防いだりしうる。
【０１１９】
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物であることが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が含まれる。なかでも、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、およびトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
【０１２０】
これらのヒンダードフェノール系化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤や、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤などと併用してもよい。
【０１２１】
酸化防止剤の含有量は、セルロースエステルに対する質量比で１ｐｐｍ〜１．０％であることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【０１２２】
位相差フィルムは、取扱性を向上させるために、前述の無機微粒子や有機微粒子などを、マット剤としてさらに含んでもよい。マット剤は、セルロースエステルフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、二酸化ケイ素であることが好ましい。
【０１２３】
無機微粒子および有機微粒子の一次平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１６ｎｍであることがより好ましく、５〜１２ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１２４】
位相差フィルムの厚みは、特に制限されないが、１０〜８０μｍ程度とすることができ、好ましくは２０〜６０μｍであり、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【０１２５】
位相差フィルムの遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θは、液晶セルに応じて０°、４５°、９０°等に近い値をとりうる。後述のＶＡ方式の液晶セルに適用される位相差フィルムの、遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θは、０°に近いことが好ましい。
【０１２６】
位相差フィルムは、求められる光学補償効果に応じた位相差を有していればよい。例えば、ＶＡ方式の液晶セルの視野角依存性を低減するためには、セルロースアセテートフィルムの、面内方向におけるレターデーションＲｏは３０〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０〜７０ｎｍであることがより好ましい。また、厚み方向のレターデーションＲｔｈは、７０〜３００ｎｍであることが好ましい。位相差フィルムのレターデーションＲｏおよびＲｔｈは、特に制限されないが、一般的には、延伸条件により調整することができる。
【０１２７】
面内方向のレターデーション値Ｒｏおよび厚み方向のレターデーションＲｔｈは、以下の式で表される。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：フィルム面内において、遅相軸に対して直交する方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向におけるフィルムの屈折率）
【０１２８】
面内方向のレターデーション値Ｒｏ、厚み方向のレターデーションＲｔｈおよび位相差フィルムの遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにて測定することができる。
【０１２９】
位相差フィルムの可視光透過率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。位相差フィルムの、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して測定される内部ヘイズは、０．０５％以下であることが好ましく、０．０３％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがより好ましい。
【０１３０】
位相差フィルムの内部ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠した方法；具体的には、以下の方法で測定することができる。
まず、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）を準備する。光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とする。本発明では、フィルムの屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面とした場合に、上記装置により測定される位相差フィルムのヘイズが０．０５以下であることが好ましい。
【０１３１】
１）ブランクヘイズの測定
洗浄したスライドガラスの上に、グリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）滴下する。このとき、液滴に気泡が入らないように注意する。
次いで、滴下したグリセリンの上に、カバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
これにより得られるブランク測定用のサンプル（カバーガラス／グリセリン／スライドガラス）を、ヘイズメーターにセットして、ヘイズ１（ブランクヘイズ）を測定する。
２）位相差フィルムを含むサンプルのヘイズの測定
前記１）と同様にして、洗浄したスライドガラスの上にグリセリンを滴下する。
一方で、測定する位相差フィルムを、２３℃５５％ＲＨ下で５時間以上調湿する。次いで、滴下したグリセリンの上に、調湿した位相差フィルムを、気泡が入らないように載せる。
さらに、位相差フィルム上に０．０５ｍｌのグリセリンを滴下した後、カバーガラスをさらに載せる。
これにより得られる測定用のサンプル（カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）を、前述のヘイズメーターにセットして、ヘイズ２を測定する。
３）前記１）で得られたヘイズ１と、前記２）で得られたヘイズ２を、下記式に当てはめて、位相差フィルムのヘイズを算出する。
位相差フィルムの内部ヘイズ（％）＝ヘイズ２（％）−ヘイズ１（％）
【０１３２】
内部ヘイズの測定は、いずれも２３℃５５％ＲＨの条件下にて行う。また、ヘイズの測定に用いるガラスは、ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ ＭＡＴＳＵＮＡＭＩとする。また、グリセリンは、関東化学製 鹿特級（純度＞９９．０％）、屈折率１．４７とする。
【０１３３】
位相差フィルムの破断伸度は、１０〜８０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。
【０１３４】
位相差フィルムの表面には、レターデーション値をより高めるために、液晶層がさらに配置されてもよい。このような液晶層は、位相差フィルムの表面に配向膜を設けるステップ；液晶分子の種類によっては、必要に応じて配向膜にラビング処理（配向処理）を施すステップ；配向膜上に液晶層用塗布液を塗布した後、熱硬化または紫外線硬化させるステップ；を経て形成することができる。
【０１３５】
２．位相差フィルムの製造方法
位相差フィルムは、任意の方法で製造されてよく、溶液流延法で製造されても、溶融流延法で製造されてもよい。薄膜で平面性の高いフィルムが得られるなどの観点から、溶液流延法で製造されることが好ましい。
【０１３６】
位相差フィルムを溶液流延法により製造する工程は、１）少なくとも前述のセルロースエステルと、第一の糖エステル化合物とを溶剤に溶解させてドープを調製する工程、２）ドープを無端の金属支持体上に流延する工程、３）流延したドープを乾燥してウェブとする工程、４）ウェブを金属支持体から剥離する工程、５）ウェブを延伸して位相差フィルムを得る工程、６）位相差フィルムをさらに乾燥する工程、７）位相差フィルムを巻取る工程、を含む。
【０１３７】
１）ドープを調製する工程について
前述のセルロースエステルと、第一の糖エステル化合物と、必要に応じてさらに第二の糖エステル化合物などの他の成分とを溶剤に溶解させてドープを調製する。ドープに含まれるセルロースエステルの濃度は、乾燥負荷を低減するためには高いことが好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると濾過しにくく、濾過精度が低下しやすくなる。このため、ドープに含まれるセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１３８】
ドープに含まれる溶剤は、１種類でも２種以上を組み合わせたものでもよい。生産効率を高める観点では、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。良溶剤とは、セルロースエステルを単独で溶解する溶剤をいい、貧溶剤とは、セルロースエステルを膨潤させるか、または単独では溶解しないものをいう。そのため、良溶剤および貧溶剤は、セルロースエステルの平均アシル基置換度（アセチル基置換度）によって異なる。
【０１３９】
良溶剤と貧溶剤を組み合わせて用いる場合、セルロースエステルの溶解性を高めるためには、良溶剤が貧溶剤よりも多いことが好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％であることが好ましい。
【０１４０】
良溶剤の例には、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、およびアセト酢酸メチルなどが含まれ、好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルなどである。貧溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、およびシクロヘキサノン等が含まれる。ドープ中には、水分が０．０１〜２質量％含まれていることが好ましい。
【０１４１】
セルロースエステルを溶剤に溶解させる方法は、一般的な方法であってよく、例えば加熱および加圧下で溶解させる方法、セルロースエステルに貧溶剤を加えて膨潤させた後、良溶剤をさらに加えて溶解させる方法、および冷却溶解法などでありうる。
【０１４２】
なかでも、常圧における沸点以上に加熱できることから、加熱および加圧下で溶解させる方法が好ましい。具体的には、常圧下で溶剤の沸点以上であり、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を抑制できる。
【０１４３】
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱して溶剤の蒸気圧を上昇させる方法などによって行うことができる。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易であるため好ましい。
【０１４４】
加熱温度は、セルロースエステルの溶解性を高める観点では、高いほうが好ましいが、高過ぎると、圧力を高める必要があり、生産性が低下する。このため、加熱温度は、４５〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃であることがさらに好ましい。圧力は、設定された加熱温度において、溶剤が沸騰しないような範囲に調整される。
【０１４５】
得られるドープには、例えば原料であるセルロースエステルに含まれる不純物などの不溶物が含まれることがある。このような不溶物は、得られるフィルムにおいて輝点異物となりうる。このような不溶物等を除去するために、得られたドープを濾過することが好ましい。
【０１４６】
ドープの濾過は、濾紙等の濾過材によって行われる。濾過材の絶対濾過精度は、ドープに含まれる不溶物等を高度に除去するためには小さいことが好ましいが、小さすぎると目詰まりが生じやすい。このため、濾過材の絶対濾過精度は、０．００８ｍｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍであることがより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍであることがさらに好ましい。
【０１４７】
濾過材の種類は、通常の濾過材であってよく、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾過材や、ステンレススチール等の金属製の濾過材などでありうる。なかでも、繊維の脱落等が少ない観点から、金属製の濾過材が好ましい。
【０１４８】
ドープの濾過は、濾過前後の差圧を少なくするために、ドープの調製と同様に、加熱および加圧下で行うことが好ましい。加熱温度も、ドープの調製と同様に、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度とすることが好ましく、具体的には４５〜１２０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【０１４９】
濾圧は、低いことが好ましく、具体的には１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１５０】
ドープの濾過は、得られるフィルムにおける輝点異物の数が一定以下となるように行うことが好ましい。具体的には、径が０．０１ｍｍ以上である輝点異物の数が、２００個／ｃｍ２以下、好ましくは１００個／ｃｍ２以下、より好ましくは５０個／ｍ２以下、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下となるようにする。径が０．０１ｍｍ以下である輝点異物も少ないことが好ましい。
【０１５１】
フィルムの輝点異物の数は、以下の手順で測定することができる。
１）２枚の偏光板をクロスニコル状態に配置し、それらの間に得られたフィルムを配置する。
２）一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときに、光が漏れてみえる点（異物）の数をカウントする。
【０１５２】
２）ドープを流延する工程について
ドープが流延される金属支持体は、表面が鏡面仕上げされたものが好ましい。金属支持体の好ましい例は、ステンレススチールベルトや、鋳物で表面がメッキ仕上げされたドラムなどである。
【０１５３】
ドープが流延される金属支持体の表面温度は、ウェブの乾燥速度を高めるためには高いことが好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、ウェブの平滑性が低下したりすることがある。そのため、金属支持体の表面温度は、−５０℃以上溶剤の沸点未満に設定されることが好ましい。ウェブの温度は、０〜５５℃であることが好ましく、２５〜５０℃であることがさらに好ましい。
【０１５４】
金属支持体の表面温度の制御方法は、特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法などであってよい。熱を効率的に伝達でき、金属支持体の温度が一定になるまでの時間を短くできる観点などから、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法が好ましい。
【０１５５】
３）流延したドープを乾燥する工程について
流延したドープを、残留溶媒が一定以下となるように乾燥させる。金属支持体からウェブを剥離するときのウェブの残留溶媒量は、得られるフィルムの平面性を高めるためには１０〜１５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％（低残存溶媒量）または６０〜１３０質量％（高残存溶媒量）であることがより好ましく、２０〜３０質量％（低残存溶媒量）または７０〜１２０質量％（高残存溶媒量）であることがさらに好ましい。
【０１５６】
ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。下記式において、Ｍは、製造中のウェブまたは製造後のフィルムから任意の時点で採取した試料の質量を示す。Ｎは、前記試料を１１５℃で１時間加熱した後の、試料の質量を示す。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
【０１５７】
４）ウェブを剥離する工程について
ウェブの剥離は、一般的な方法で行われるが、剥離ロールにより剥離することが好ましい。剥離ロールによる剥離は、ウェブが、金属支持体の下面に至り、ほぼ一巡したところで行うことが好ましい。ウェブの剥離張力は、３００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。
【０１５８】
ウェブの剥離は、前記３）の工程でウェブを乾燥した後、剥離する方法だけでなく、前記２）の工程の後に、乾燥させることなくキャスト膜を冷却して、残留溶媒を多く含む状態のままゲル化させた後に、剥離してもよい。
【０１５９】
剥離されたウェブをさらに乾燥してもよい。剥離されたウェブの乾燥は、一般的に、ウェブを搬送させながら行うことができる。具体的には、剥離されたウェブを、上下に配置した多数のロールにより搬送しながら乾燥させるロール乾燥方式や、テンター方式などがある。
【０１６０】
ウェブの乾燥方法は、特に制限されないが、一般的に、熱風、赤外線、加熱ロールおよびマイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便である点から、熱風で乾燥する方法が好ましい。ウェブの乾燥温度は、４０℃から２００℃にかけて、段階的に高くすることが好ましい。
【０１６１】
５）ウェブを延伸する工程について
ウェブの延伸により、所望の面内のレターデーション値Ｒｏおよび厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈを有する位相差フィルムを得る。位相差フィルムの面内のレターデーション値Ｒｏおよび厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈは、ウェブに掛かる張力の大きさを、少なくともウェブの搬送方向（ドープの流延方向）に対して垂直方向（幅方向）に調整することによって制御することができる。
【０１６２】
ウェブの延伸は、少なくとも幅方向に延伸すればよく、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。また、ウェブの延伸は、幅方向またはドープの流延方向に対して斜め方向の延伸であってもよい。二軸延伸には、ウェブの搬送方向（縦方向）と幅方向（横方向）の両方に延伸することが含まれる。延伸は、逐次延伸であっても同時延伸であってもよい。
【０１６３】
ウェブの延伸倍率は、互いに直交する方向に二軸延伸する場合には、最終的には幅方向（横方向）に１．１〜２．５倍とし、搬送方向（縦方向）に０．８〜１．５倍とすることが好ましく；幅方向（横方向）に１．２〜２．０倍とし、搬送方向（縦方向）に０．８〜１．０倍とすることがより好ましい。
【０１６４】
ウェブの延伸温度は、１２０℃〜２００℃であることが好ましく、１５０℃〜２００℃あることがより好ましく、１５０℃を超えて１９０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１６５】
延伸されるウェブの残留溶媒は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましい。具体的には、延伸されるウェブの、１５５℃における残留溶媒が１１質量％であること、もしくは１５５℃における残留溶媒が２質量％であることが好ましい。または、延伸されるウェブの、１６０℃における残留溶媒が１１質量％であること、もしくは１６０℃で残留溶媒が１％未満であることがより好ましい。
【０１６６】
ウェブの延伸方法は、特に制限されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法（ロール延伸法）、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を縦方向に向かって広げて縦方向に延伸したり、横方向に広げて横方向に延伸したり、縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法など（テンター延伸法）などが挙げられる。これらの延伸方法は、組み合わされてもよい。
【０１６７】
テンター延伸法は、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動することが好ましい。クリップ部分の移動が滑らかであるため、延伸を行い易く、ウェブの破断を生じる危険性を低減できるからである。
【０１６８】
ウェブの幅保持や横方向の延伸は、テンター法により行うことが好ましい。テンター法は、ピンテンター法でもクリップテンター法でもよい。
【０１６９】
延伸により得られた位相差フィルムの幅は、１．０〜３．０ｍであることが好ましい。このような幅を有する位相差フィルムは、大画面の液晶ディスプレイの位相差フィルムとして適している。延伸により得られた位相差フィルムは、必要に応じてさらに乾燥された後、巻き取られる。
【０１７０】
本発明では、ウェブに含まれる糖エステル化合物が、炭素原子数５〜１６のアルキレン基と、（未反応の）カルボキシル基と、を有する。そのため、糖エステル化合物のカルボキシル基が、セルロースエステルの水酸基側に配置し、炭素原子数５〜１６のアルキレン基が、セルロースエステル分子の外側に配置して、ウェブの表面に、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を局在化させることができる。それにより、前記４）のドープの剥離工程において、ウェブを流延ベルト表面から剥離し易くすることができると考えられる。それにより、特に高速で製膜したり、広幅に製造したり、長時間に亘って製膜したりするときでも、ウェブの剥離性が良好であるため、生産性を高めることができる。
【０１７１】
さらに、糖エステル化合物は、セルロースエステルと類似した糖骨格を有するため、セルロースエステルと相溶しやすい。また、糖エステル化合物は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を有するため、セルロースエステルと混合されると、セルロースエステル分子同士に適度な空間を形成しやすい。このため、ウェブにおいて、糖エステル化合物を、セルロースエステル中に適度な空間を形成しつつ微分散させることができる。そのため、前記５）のウェブの延伸工程において、ウェブを高倍率で延伸しても、ヘイズの増大が抑制される。これらにより、高倍率で延伸しても、ヘイズを増大させることなく、均一かつ高いレターデーション値を得ることができる。
【０１７２】
３．偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、それを挟持する一対の偏光板保護フィルムとを有する。そして、一対の偏光板保護フィルムの少なくとも一方が、前述の位相差フィルムを含む。
【０１７３】
偏光子について
偏光板を構成する偏光子は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子の代表的な例は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものと、がある。
【０１７４】
偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色して得られるフィルムであってもよいし、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１７５】
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載されたエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のフィルムが含まれる。
【０１７６】
二色性色素の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素などが含まれる。
【０１７７】
偏光板保護フィルムについて
偏光子を挟持する一対の偏光板保護フィルムの少なくとも一方が、前述の位相差フィルムを含む。一対の偏光板保護フィルムの両方が、前述の位相差フィルムである場合、それらの位相差フィルムは、同一であっても異なってもよい。
【０１７８】
前述の位相差フィルム以外の偏光板保護フィルムは、特に制限されず、通常のセルロースエステルフィルム等であってよい。セルロースエステルフィルムの市販品の例には、コニカミノルタ タック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ４ＵＡＷ−Ｈ−Ｃ、ＫＣ４ＵＡＳＷ−Ｈ−Ｃ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ４ＨＲ、ＫＣ４ＫＲ（コニカミノルタオプト（株）製）などが含まれる。
【０１７９】
偏光板は、通常、偏光子と、前述の偏光板保護フィルムとを貼り合わせて製造することができる。貼り合わせに用いられる接着剤は、ポリビニルアルコール系接着剤や、ウレタン系接着剤などが挙げられ、なかでも偏光子との接着性に優れるポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。
【０１８０】
また、位相差フィルム以外の偏光板保護フィルムは、偏光子の表面に貼り合わされたフィルムに限らず、偏光子の表面に直接塗布形成された層であってもよい。
【０１８１】
４．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板と、を有する。そして、一対の偏光板のうち少なくとも一方が前述の偏光板である。
【０１８２】
図１は、本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。図１に示されるように、液晶表示装置１０は、液晶セル２０と、それを挟持する第一の偏光板４０および第二の偏光板６０と、バックライト８０と、を有する。
【０１８３】
液晶セル２０の表示方式は、特に制限されず、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等がある。コントラストが高いことなどの観点から、ＶＡ方式が好ましい。
【０１８４】
第一の偏光板４０は、視認側に配置されており、第一の偏光子４２と、それを挟持する偏光板保護フィルム４４（Ｆ１）および４６（Ｆ２）と、を有する。第二の偏光板６０は、バックライト８０側に配置されており、第二の偏光子６２と、それを挟持する偏光板保護フィルム６４（Ｆ３）および６６（Ｆ４）と、を有する。
【０１８５】
これらの偏光板保護フィルム４４（Ｆ１）、４６（Ｆ２）、６４（Ｆ３）および６６（Ｆ４）のうち少なくとも一つが、前述の位相差フィルムである。光学補償を効果的に行うためには、液晶セル側に配置される偏光板保護フィルム４６（Ｆ２）および６４（Ｆ３）の少なくとも一方；特に偏光板保護フィルム６４（Ｆ３）が、前述の位相差フィルムであることが好ましい。
【０１８６】
前述の通り、本発明の位相差フィルムは、ヘイズが低く、かつ高いレターデーション値を有する。そのため、本発明の液晶表示装置は、コントラストが高く、かつ視野角特性が良好である。また、本発明の位相差フィルムは、均一なレターデーション値を有する。そのため、本発明の偏光板の偏光度ムラ、および液晶表示装置のコントラストのムラが低減される。これらにより、表示品位に優れた液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【０１８８】
１．原料の準備
（１）セルロースエステル
【表２】
【０１８９】
（２）第一の糖エステル化合物／その他
第一の糖エステル化合物およびその他の化合物を表３に示す。
【表３】
【０１９０】
（３）第二の糖エステル化合物／その他の化合物
３−１）一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物
【化１５】
ＦＡ−２ ：前述の表１の化合物ＦＡ−２（平均置換度４．２）
ＦＡ−６ ：前述の表１の化合物ＦＡ−６（平均置換度４．０）
ＦＡ−７ ：前述の表１の化合物ＦＡ−７（平均置換度５．５）
ＦＡ−１１：前述の表１の化合物ＦＡ−１１（平均置換度５．５）
ＦＡ−１６：前述の表１の化合物ＦＡ−１６（平均置換度６．０）
３−２）その他の化合物
ＴＰＰ：下記式で示されるトリフェニルホスフェート
【化１６】
ＢＤＰ：下記式で示されるビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート
【化１７】
【０１９１】
（４）レターデーション調整剤
化合物ａ：下記式で示されるトリアジン系化合物
【化１８】
化合物ｂ：下記式で示される棒状化合物（住友化学（株）製 スミソルブＴＭ１６５）
【化１９】
化合物ｃ：下記式で示されるトリアジン系化合物
【化２０】
化合物ｄ：スチレンマレイン酸共重合体（サートマー社製 ＳＭＡ１０００Ｐ）
化合物ｅ：フタル酸／コハク酸／エタンジオール（モル比：３／２／５）共重合体
【０１９２】
２．位相差フィルムの製造
（実施例１）
１１質量部の微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製）と、８９質量部のエタノールとを、ディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて微粒子分散液を得た。
【０１９３】
溶解タンクに、９９質量部のメチレンクロライドを投入して十分攪拌させながら、５質量部の前記微粒子分散液をゆっくりと添加した。得られた溶液を、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるように、アトライターにより分散させた後、日本精線（株）製のファインメットＮＦにより濾過して、微粒子添加液を得た。
【０１９４】
得られた微粒子添加液を用いて、下記で示される組成を有する主ドープ液を調製した。まず、加圧溶解タンクに、３４０質量部のメチレンクロライドと６４質量部のエタノールを投入した。これらの溶剤に、さらに１００質量部のセルロースアセテートＣＥ−１（アシル基置換度２．０５）と、０．２５質量部の第一の糖エステル化合物Ａ−２（前述）と、１０質量部の一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物ＦＡ−６（前述）と、４質量部の化合物ａ（前述）と、１質量部の微粒子添加剤とを攪拌しながら投入し、加熱下で攪拌して完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を用いて濾過し、下記組成で示される主ドープ液を調製した。
【０１９５】
（主ドープ液の組成）
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースアセテートＣＥ−１（アシル基置換度２．０５） １００質量部
第一の糖エステル化合物Ａ−２ ０．２５質量部
第二の糖エステル化合物ＦＡ−６ １０質量部
レターデーション調整剤 化合物ａ ４質量部
微粒子添加液 １質量部
【０１９６】
得られた主ドープ液を、主ドープ液温度３３℃の条件で、無端ベルト流延装置のステンレスベルト支持体上に均一に流延させた。ステンレスベルト支持体の表面温度は３０℃とした。
【０１９７】
次いで、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したキャスト膜中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させた。得られたキャスト膜を、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体の表面から、剥離ロールにより剥離してウェブを得た。
【０１９８】
得られたウェブを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向（横方向）に延伸した。延伸倍率は４６％（１．４６倍）とした。延伸開始時のウェブ中の残留溶媒量は１５質量％であった。
【０１９９】
延伸したフィルムを、乾燥ゾーンに多数のロールで搬送させて、乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。このようにして、幅２．４５ｍ、膜厚３５μｍの位相差フィルム１０１を得た。
【０２００】
（実施例２〜２０）
主ドープ液の組成およびフィルムの延伸条件を、表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１０２〜１２０を得た。
【０２０１】
（比較例１〜６）
主ドープ液の組成およびフィルムの延伸条件を、表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１２１〜１２６を得た。
【０２０２】
（比較例７）
セルロースエステルを用いずに、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製、環状オレフィン樹脂）を用いて、表４に示されるように主ドープ液の組成を変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１２７を得た。
【０２０３】
実施例１〜２０および比較例１〜７で得られた位相差フィルム１０１〜１２７の、レターデーション値ＲｏおよびＲｔｈ、ならびに内部ヘイズを、以下の方法で測定した。それらの結果を表４に示す。
【０２０４】
レターデーションの測定
得られた位相差フィルムの面内レターデーション値Ｒｏおよび厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈは、２３℃、５５％ＲＨの条件下において、波長５９０ｎｍの光で、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定した。
【０２０５】
内部ヘイズの測定
得られた位相差フィルムの内部ヘイズを、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した、前述の方法により測定した。ヘイズメーターは、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ ２０００を用いた。
【表４】
【０２０６】
実施例１５と比較例４とを比較する。第一の糖エステル化合物Ａ−３を含む実施例１５の位相差フィルムは、第一の糖エステル化合物を含まない比較例４の位相差フィルムよりも、高倍率で均一に延伸できるため、高いレターデーション値が得られることがわかる。また、実施例１５の位相差フィルムは、高倍率で延伸されたにも係わらず、内部ヘイズが低いことがわかる。
【０２０７】
また、実施例８〜９と比較例１〜３とを比較する。第一の糖エステル化合物に含まれるアルキレン基の炭素原子数が５〜１６の範囲を満たす実施例８〜９の位相差フィルムは、アルキレン基の炭素原子数が５未満である比較例１の位相差フィルムや、炭素原子数が１６を超える比較例２の位相差フィルムと同等の延伸性およびレターデーション値を有するが、内部ヘイズが著しく低減されることがわかる。これは、アルキレン基の炭素原子数が５〜１６であると、セルロースエステルとの相溶性に優れるだけでなく、セルロースエステル分子間に適度な空間を形成するためであると考えられる。また、糖骨格を有しないエステル化合物を含む比較例３の位相差フィルムは、エステル化合物とセルロースエステルとの相溶性が低いため、内部ヘイズが上昇したことが示唆される。
【０２０８】
また、実施例１と比較例７とを比較する。セルロースエステルを含む実施例１の位相差フィルムは、セルロースエステルの代わりに環状オレフィン樹脂を含む比較例７の位相差フィルムよりも、延伸によって高いレターデーション値が得られ、かつ内部ヘイズが低いことがわかる。これにより、糖エステル化合物は、位相差フィルムの主成分としての樹脂がセルロースエステルであるときに、その作用を効果的に発揮できることがわかる。
【０２０９】
さらに、実施例５と、実施例１８および２０とを比較する。セルロースエステルのアシル基置換度が２．５以下である実施例５の位相差フィルムは、セルロースエステルのアシル基置換度が２．５超である実施例１８および２０の位相差フィルムよりも、高倍率での延伸により高いレターデーション値が得られ、かつ内部ヘイズが低いことがわかる。このことから、アシル基置換度が２．５以下であるセルロースエステルは、レターデーションの発現性に優れるだけでなく、内部ヘイズが低減されやすいことがわかる。
【０２１０】
さらに、実施例７と実施例１７とを比較する。その他の可塑剤として、一般式（１）で示される化合物を用いた実施例７の位相差フィルムのほうが、ホスフェート化合物を用いた実施例１７の位相差フィルムよりも内部ヘイズが低いことがわかる。これは、一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性がホスフェート化合物よりも高いためであると考えられる。
【０２１１】
さらに、実施例１〜１０の位相差フィルムを製造する際、比較例１〜６の位相差フィルムを製造したときよりも、ウェブを流延ベルトから剥離しやすいことがわかった。このことから、第一の糖エステル化合物は、ウェブの剥離性を高める効果も有することがわかった。
【０２１２】
３．偏光板および液晶表示装置の作製
（実施例２１）
偏光子の作製
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇおよび水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し；さらに、ヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇおよび水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。そして、得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥して偏光子を得た。
【０２１３】
偏光板の作製
１) 偏光板保護フィルムＦ２（またはＦ３）として、表４の位相差フィルム１０１を準備し、偏光板保護フィルムＦ１（またはＦ４）として、セルローストリアセテートフィルムＫＣ４ＵＡ（コニカミノルタ（株）製、膜厚４０μｍ）を準備した。これらのフィルムを、予め４５℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬させて鹸化処理した後、水洗し、乾燥させた。
２) 前述の偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液に１〜２秒間浸漬させた。
３) 偏光子に付着した過剰のポリビニルアルコール接着剤を軽く拭き取った。その後、前記１)で鹸化処理したフィルムを、偏光子のそれぞれの面に配置し、セルローストリアセテートフィルムＫＣ４ＵＡ（コニカミノルタ（株）製）／偏光子／位相差フィルム１０１の積層物を得た。
４) 得られた積層物を、ロール機により、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピード２ｍ／分で貼り合わせた。貼り合わせた積層物を、２分間乾燥させて偏光板とした。同様にして、偏光板を２つ作製した。
【０２１４】
液晶表示装置の作製
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ−ＫＤＬ−４０ＥＸ７００（開口率５３％）を準備した。そして、この液晶ディスプレイの液晶セルの両面に取り付けられていた２枚の偏光板を剥がしとった。そして、液晶セルのそれぞれの面に前記作製した偏光板を取り付けた。これにより、開口率が５３％の液晶表示装置を得た。
【０２１５】
得られた液晶表示装置のコントラストのムラ、および視野角特性を以下の方法で評価した。
【０２１６】
１）コントラストのムラ
液晶表示装置を、２３℃９５％ＲＨで４８時間保存した。保存後の液晶表示装置を、２３℃５５％ＲＨの環境下でバックライトを１時間連続点灯させた後、正面コントラストを測定した。
【０２１７】
正面コントラストの測定は、以下の手順で行った。
ｉ）液晶表示装置を白表示させたときの表示画面の正面輝度（表示画面の法線方向から測定される輝度）を、ＥＬＤＩＭ社製 ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄにより測定した。同様にして、液晶表示装置を黒表示させたときの表示画面の正面輝度を測定した。
ii）黒表示させたときの表示画面の正面輝度に対する、白表示させたときの表示画面の正面輝度の比を正面コントラストとした。
正面コントラスト＝（白表示させたときの正面輝度）／（黒表示させたときの正面輝度）
【０２１８】
前述のようにして、液晶表示装置の表示画面における任意の１０点の正面コントラストを測定した。そして、得られた１０点の正面コントラストの平均値を求めた。さらに、得られた１０点の正面コントラストのうち、平均値との差が最大となる正面コントラストの最大値を求めた。そして、以下の式から、正面コントラストのばらつき（％）を求めた。
正面コントラストのばらつき（％）＝｛（正面コントラストの最大値）−（正面コントラストの平均値）｝／（正面コントラストの平均値）×１００
【０２１９】
正面コントラストのばらつきの評価は、以下の基準で行った。
◎：正面コントラストのばらつきが１％未満であり、ムラもない
○：正面コントラストのばらつきが１％以上５％未満であり、ムラが小さい
△：正面コントラストのばらつきが５％以上１０％未満であり、ムラがややある
×：正面コントラストのばらつきが１０％以上であり、ムラが大きい
【０２２０】
２）視野角特性
液晶表示装置を、２３℃９５％ＲＨで４８時間保存した。保存後の液晶表示装置を、２３℃５５％ＲＨの環境下でバックライトを１時間連続点灯させた後、表示画面の法線方向に対して６０°斜め方向のコントラストを測定した。
【０２２１】
６０°斜め方向のコントラストの測定は、以下の手順で行った。
ｉ）液晶表示装置を白表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度（表示画面の法線方向に対して６０°の角度で測定される輝度）を、ＥＬＤＩＭ社製 ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄにより測定した。同様にして、液晶表示装置を黒表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度を測定した。
ii）黒表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度に対する、白表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度の比を「６０°斜め方向のコントラスト」とした。
６０°斜め方向のコントラスト＝（白表示させたときの６０°斜め方向の輝度）／（黒表示させたときの６０°斜め方向の輝度）
【０２２２】
６０°斜め方向のコントラストの評価は、以下の基準で行った。
◎：６０°斜め方向のコントラストが１００以上
○：６０°斜め方向のコントラストが９０以上１００未満
△：６０°斜め方向のコントラストが８０以上９０未満
×：６０°斜め方向のコントラストが８０未満
【０２２３】
（実施例２２〜４０）
偏光板保護フィルムＦ２およびＦ３を、表５に示されるように変更した以外は、実施例２１と同様にして偏光板および液晶表示装置を作製し、それらの評価を行った。
【０２２４】
（比較例８〜１４）
偏光板保護フィルムＦ２およびＦ３を、表５に示されるように変更した以外は、実施例２１と同様にして偏光板および液晶表示装置を作製し、それらの評価を行った。
【０２２５】
実施例２１〜４０および比較例８〜１４の評価結果を表５に示す。
【表５】
【０２２６】
表５に示されるように、実施例２１〜４０の表示装置は、コントラストのムラが少ないことがわかる。また、実施例２１〜４０の表示装置は、斜め６０°においても正面と同程度のコントラストを維持できることから、視野角特性も高いことがわかる。これに対して、比較例８〜１４の表示装置は、コントラストのムラが多く、視野角特性も低いことがわかる。
【０２２７】
実施例２１〜４０の表示装置のコントラストムラが低減され、かつ視野角特性が高いのは、それらに含まれる位相差フィルムが均一なレターデーション値を有し、かつ高倍率延伸により高いレターデーション値を有しつつも、内部ヘイズの上昇が抑えられたためであることが示唆される。また、実施例２１〜４０の表示装置のコントラストムラが低減されたのは、位相差フィルムを製造する際の、ウェブの剥離不良による欠陥が抑制されたことも一因と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明によれば、高倍率で延伸することによって、ヘイズを増大させることなく、均一かつ高いレターデーション値を有する位相差フィルムを提供することができる。それにより、コントラスト等の表示品位に優れた液晶表示装置を提供する。
【符号の説明】
【０２２９】
１０ 液晶表示装置
２０ 液晶セル
４０ 第一の偏光板
４２、６２ 偏光子
４４ 偏光板保護フィルムＦ１
４６ 偏光板保護フィルムＦ２
６０ 第二の偏光板
６４ 偏光板保護フィルムＦ３
６６ 偏光板保護フィルムＦ４
８０ バックライト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムおよびその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、薄型かつ軽量であり、消費電力も低いことから広く使用されている。特に、大型液晶テレビ等の需要の増加に伴い、液晶表示装置の大画面化および広視野角化が求められている。
【０００３】
液晶表示装置は、通常、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板と、バックライトとを有する。偏光板は、偏光子と、それを挟持する一対の偏光板保護フィルムと、を有する。そして、液晶表示装置のコントラストの視野角依存性を低減するために、複数の偏光板保護フィルムの少なくとも一つを位相差フィルムとする。このため、位相差フィルムには、広幅で、高いレターデーション値を有すること；即ち、高倍率で延伸することによって、均一かつ高いレターデーション値を付与することが求められている。
【０００４】
これに対して、例えば、セルロースアシレートと、レターデーション上昇剤とを含む光学用セルロースアシレートフィルムが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、レターデーション上昇剤を含むフィルムは、一定のレターデーション値が得られやすいことが記載されている。
【０００５】
また、アシル基置換度が低いセルロースアシレートを含む偏光板用保護フィルムが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２には、アシル基置換度が低いセルロースアシレートを含むフィルムは、延伸によりレターデーション値が得られやすいことが記載されている。
【０００６】
さらに、セルロースアシレートと、可塑剤として糖エステル化合物と、を含む光学フィルムが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８９５２９号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５５９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のフィルムは、アシル基置換度が高いセルロースアシレートを含むため、高倍率で延伸することができない。そのため、高いレターデーション値を得るためには、レターデーション上昇剤の添加量を多くする必要があった。そのため、添加剤の総量が増加し、ブリードアウトが発生するという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献２のフィルムは、総アセチル基置換度が低いセルロースアシレートを含むため、高倍率で延伸することで、高いレターデーション値が得られやすい。しかしながら、特許文献２のフィルムに含まれるセルロースアシレートは、総アセチル基置換度が低く、水酸基を多く含むため、ドープの粘度が高くなりやすい。そのため、ドープの塗膜（ウェブ）を流延ベルトから剥離する際にかかる応力が影響し、延伸後のフィルムのヘイズ（内部ヘイズと外部ヘイズのいずれも含む）が増大することがあった。それにより、当該フィルムを用いた表示装置はコントラストが低いという問題があった。
【００１０】
また、特許文献３のフィルムは、可塑剤として糖エステル化合物を含み、高湿下における耐久性に優れている。しかしながら、近年求められている表示品位を満たし、かつ生産性を高めるために、高速で生産する場合に、ウェブのベルトからの剥離性が低いことや；高倍率で延伸した場合に、延伸後のフィルムのヘイズが増大すること等の問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高倍率で延伸することによって、ヘイズを増大させることなく、均一かつ高いレターデーション値を有する位相差フィルムを提供し；さらに高速で生産した場合でも、ウェブの剥離性を維持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定の糖エステル化合物（第一の糖エステル化合物）を含むフィルムは、高倍率で延伸しても、ヘイズの増大を抑制しつつ、均一かつ高いレターデーション値が得られることを見出した。
【００１３】
即ち、前記糖エステル化合物は、セルロースエステルと類似した糖骨格を有するため、セルロースエステルと相溶しやすい。また、前記糖エステル化合物は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を有するため、セルロースエステルが含有されると、セルロースエステル分子同士に適度な空間を形成しやすい。そのため、糖エステル化合物を、セルロースエステル中に適度な空間を形成しつつ微分散させることができる。それにより、ウェブを高倍率で延伸しても、ヘイズの増大を抑制できることを見出した。
【００１４】
また本発明者らは、特定の糖エステル化合物を含むウェブは、剥離性が高いことも見出した。即ち、前記糖エステル化合物は、（未反応の）カルボキシル基を有するため、ウェブの表面に長鎖アルキレン基を局在化させやすくすることができ；それにより剥離剤を添加しなくても剥離不良による欠陥を抑制できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の第一は、以下の位相差フィルム等に関する。
［１］ １）セルロースエステルと、２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、を含む、位相差フィルム。
［２］ 前記第一の糖エステル化合物において、前記糖は、ヘキソース、ペントース、およびテトロースからなる群より選ばれる少なくとも一種類を構成糖として含む単糖またはオリゴ糖であり、かつ前記多価カルボン酸は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を含むジカルボン酸である、［１］に記載の位相差フィルム。
［３］ 一般式（１）で表される第二の糖エステル化合物をさらに含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載の位相差フィルム。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す）
［４］ 前記セルロースエステルのアセチル基置換度が、１．５〜２．５である、［１］〜［３］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［５］ 前記セルロースエステルのアシル基置換度が、２．０〜２．５である、［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［６］ 面方向のレターデーションＲｏが３０〜１５０ｎｍであり、かつ厚み方向のレターデーションＲｔｈが７０〜３００ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［７］ 内部ヘイズが０．０５％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［８］ 前記第一の糖エステル化合物の含有量は、前記セルロースエステルに対して０．０１〜３５質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［９］ 偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された、［１］〜［８］のいずれかに記載の位相差フィルムと、を有する、偏光板。
［１０］ 液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された、［９］に記載の偏光板と、を有する、液晶表示装置。
【００１６】
本発明の第二は、以下の位相差フィルムの製造方法に関する。
［１１］ １）セルロースエステルと、２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、３）一般式（１）で表される第二の糖エステル化合物と、を含むドープを調製するステップと；
【化２】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す）
前記ドープを支持体上に流延した後、乾燥および剥離してフィルムを得るステップと；前記フィルムを、１．１以上の延伸倍率で少なくとも前記ドープの流延方向に対して垂直方向に延伸するステップと；を含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
［１２］ 前記延伸するステップでは、前記フィルムの幅が１．０ｍ〜３．０ｍとなるように前記ドープの流延方向に対して垂直方向に延伸する、［１１］に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高倍率で延伸することによって、ヘイズを増大させることなく、均一かつ高いレターデーション値を有する位相差フィルムを提供することができる。それにより、コントラスト等の表示品位に優れた液晶表示装置を提供することができる。また、ウェブの剥離性を高めて、生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．位相差フィルム
本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルと、第一の糖エステル化合物とを含み；第一の糖エステル化合物が、カルボキシル基を含む特定の糖エステル化合物であることを特徴とする。
【００２０】
セルロースエステルについて
セルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましく、その例には、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネートなどが含まれる。セルロースエステルは、一種類だけで用いられてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２１】
セルロースエステルのアシル基置換度は、２．０〜３．０であることが好ましく、延伸により位相差を発現しやすくするためには、２．１〜２．５であることがより好ましい。セルロースエステルのアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００２２】
セルロースエステルのアシル基のうち、アセチル基の置換度は１．５〜２．５であることが好ましい。
【００２３】
セルロースエステルのアシル基のうち、アセチル基以外のアシル基は、炭素原子数３〜４のアシル基であることが好ましい。アセチル基以外の炭素原子数３〜４のアシル基の例には、プロピオニル基およびブチリル基が含まれ、好ましくはプロピオニル基である。
【００２４】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０５〜２×１０５であることが好ましく、１．３×１０５〜１．６×１０５であることがより好ましい。セルロースエステルの分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ））は、１．０以上５．０未満であることが好ましく、２．５以上４．０未満であることがより好ましい。
【００２５】
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２６】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製）を３本接続して使用する。
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１．０×１０６〜５．０×１０２までの１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
【００２７】
セルロースエステルの粘度平均重合度は、２００〜８００であることが好ましく、２５０〜６５０であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましく、２５０〜４００であることが特に好ましい。セルロースエステルの粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に従って測定することができる。粘度平均重合度の測定方法は、特開平９−９５５３８号公報にも記載されている。
【００２８】
セルロースエステルの２５℃における溶液粘度は、好ましくは１５〜１４０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３０〜９０Ｐａ・ｓである。セルロースエステル溶液の溶液粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して、Ｂ型粘度計 型式ＶＳ−Ａ１（芝浦システム株式会社）により測定することができる。
【００２９】
溶液の調液方法は、０℃以上の温度（常温または高温）で調製する方法と、低温で調製する冷却調液方法と、がある。０℃以上の温度で調製する場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。具体的な溶液の調製方法は、セルロースエステル以外の成分（可塑剤など）を含まないようにする以外は、後述する位相差フィルムの製造方法におけるドープの調製方法と同様とすることができる。
【００３０】
セルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。具体的には、セルロースと、少なくとも酢酸または無水酢酸を含む、炭素原子数３以上の有機酸またはその無水物と、をエステル化反応させて合成することができる（特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参照）。
【００３１】
原料となるセルロースは、例えば綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）およびケナフなどを用いることができる。
【００３２】
セルロースエステルは、市販品であってもよい。市販品としてのセルロースエステルの例には、Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０およびＬ５０（ダイセル化学工業（株））；Ｃａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０およびＣａ３９４−６０Ｓ（イーストマンケミカル社）などが含まれる。
【００３３】
第一の糖エステル化合物について
第一の糖エステル化合物は、糖の水酸基と、多価カルボン酸に含まれる２以上のカルボキシル基の一部のみとを反応させて得られる糖エステル化合物である。
【００３４】
第一の糖エステル化合物における糖は、ヘキソースおよびその誘導体、ペントースおよびその誘導体、ならびにテトロースおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成糖として含む単糖または多糖でありうる。これらの糖は、Ｄ体であっても、Ｌ体であってもよい。
【００３５】
ヘキソースの例には、グルコース、フラクトース、ガラクトース、およびマンノースが含まれる。ペントースの例には、キシロース、およびアラビノースが含まれる。テトロースの例には、エリトロースおよびトレオースなどが含まれる。なかでも、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、ヘキソースが好ましく、ヘキソースのなかでも、セルロースエステルの構成糖と同じ構造を有するグルコースがより好ましい。
【００３６】
第一の糖エステル化合物における糖は、水溶性が高く、粘度が低い点などから、構成糖の数が１である単糖、および構成糖の数が２〜１０であるオリゴ糖であることが好ましい。糖エステル化合物における構成糖の数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
【００３７】
構成糖の数が２である糖（二糖類）の好ましい例には、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ショ糖、ラミナリビオース、キシロビオース、キトビオース、ソホロース、ゲンチオビオースおよびトレハロース等が含まれる。構成糖の数が３である糖（三糖類）の好ましい例には、マルトトリオース、イソマルトトリオースセロトリオース、ラフィノース、およびキシロトリオース等が含まれる。
【００３８】
多価カルボン酸は、２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基と、を有する。
【００３９】
多価カルボン酸における炭素原子数５〜１６のアルキレン基は、炭素原子数５〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数６〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素原子数が５未満であると、後述のように、セルロースエステル分子間に十分な空間を形成できないだけでなく、流延ベルトからの十分な剥離性も得られにくい。一方、炭素原子数が１６を超えると、セルロースエステルとの相溶性が低下しやすい。
【００４０】
炭素原子数５〜１６のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、セルロースエステルを含むフィルム表面に十分な疎水性を付与する、またはセルロースエステル分子間に十分な空間を形成するためには、直鎖状であることが好ましい。
【００４１】
多価カルボン酸の好ましい例には、ジカルボン酸およびトリカルボン酸が含まれる。ジカルボン酸の例には、ピメリン酸（炭素原子数７）、スベリン酸（炭素原子数８）、アゼライン酸（炭素原子数９）、セバシン酸（炭素原子数１０）、ドデカン二酸（炭素原子数１２）、テトラデカン二酸（炭素原子数１４）、ヘキサデカン二酸（炭素原子数１６）、オクタデカン二酸（炭素原子数１８）、およびシクロヘキサンジカルボン酸（炭素原子数８）等が含まれる。トリカルボン酸の例には、１，３，６−ヘキサメチレントリカルボン酸等が含まれる。なかでも、多価カルボン酸は、分子鎖のコンホメーションが多様であることから、ジカルボン酸であることが好ましい。
【００４２】
第一の糖エステル化合物は、前述の通り、原料である糖と多価カルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。エステル化反応させる方法は、リパーゼやプロテアーゼ等の酵素を用いて脱水縮合する方法；酸触媒またはアルカリ触媒を用いて脱水縮合する方法；多価カルボン酸のカルボキシル基をメチルエステル化した後、エステル交換反応させて糖とエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００４３】
このようにして得られる第一の糖エステル化合物は、糖の水酸基と、多価カルボン酸に含まれる２以上のカルボキシル基の一部のみとを反応させて得られるエステル結合を有し、当該エステル結合を介して結合した炭素原子数５〜１６のアルキレン基と、１以上の（未反応）カルボキシル基と、を有する。
【００４４】
第一の糖エステル化合物における糖がグルコース（単糖）である場合、糖エステル化合物の平均置換度は、相溶性を確保するためには、３以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。第一の糖エステル化合物は、通常、置換率の異なる糖エステル化合物の混合物であるが、その主成分は、グルコースと多価カルボン酸とを１：１のモル比で反応させて得られる糖エステル化合物であることが好ましい。糖エステル化合物の置換度とは、１分子の糖に含まれる多価カルボン酸でエステル化された水酸基の数である。
【００４５】
第一の糖エステル化合物の構造は、公知の方法によって解析することができる。例えば、第一の糖エステル化合物の化学構造は、高分解能ＮＭＲ（BRUKER製 ADVANCE400 400MHｚ）を用いて、一次元ＮＭＲ（1H-NMR、13H-NMR）を測定することにより同定することができる。さらに、それぞれのスペクトルの帰属は、CH-COSYによる二次元ＮＭＲにより求めることができる。
【００４６】
第一の糖エステル化合物における糖がグルコース（単糖）である場合、多価カルボン酸とエステル結合する水酸基は、少なくとも６位の炭素原子に結合する水酸基（Ｃ６位の水酸基）を含むことが好ましい。グルコースに含まれる水酸基のうちＣ６位の水酸基のみが１級の水酸基であるため、この部分がエステル化することで、結合した炭素原子数５〜１６のアルキル基やカルボキシル基等のコンホメーションが多様になるからである。
【００４７】
第一の糖エステル化合物に含まれる（未反応）カルボキシル基は、１以上であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。糖エステル化合物に含まれる（未反応）カルボキシル基が多すぎると、糖の水酸基との水素結合が強くなりすぎて、ドープ粘度が高くなることがあるためである。
【００４８】
このように構成される第一の糖エステル化合物は、それを含むウェブを、高倍率でも均一に延伸することができる。それにより、均一なレターデーション値を有するフィルムを得ることができる。
【００４９】
また、第一の糖エステル化合物は、セルロースエステルと類似した糖骨格を有するため、セルロースエステルと相溶しやすい。また、第一の糖エステル化合物は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を有するため、セルロースエステルと混合されると、セルロースエステル分子同士に適度な空間を形成しやすい。そのため、第一の糖エステル化合物を、セルロースエステル分子中に適度な空間を形成させつつ、微分散させることができる。それにより、ウェブを高倍率で延伸しても、ヘイズの増大を抑制することができる。
【００５０】
さらに、第一の糖エステル化合物は、（未反応の）カルボキシル基を有する。（未反応の）カルボキシル基は、セルロースエステルの水酸基側に配置され、炭素原子数５〜１６のアルキレン基は、セルロースエステル分子の外側に配置されやすい。それにより、セルロースエステルの表面に、炭素原子数５〜１６のアルキレン基が局在化しやすくなり、剥離性が高められると考えられる。
【００５１】
第一の糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して０．０１〜３５質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。第一の糖エステル化合物の含有量が０．０１質量％未満であると、前述のような第一の糖エステル化合物の効果を十分には得ることができず、３５質量％を超えると、ドープの粘度が高くなるだけでなく、セルロースエステルの添加剤の総量が多すぎてブリードアウトしやすくなるためである。
【００５２】
なかでも、第一の糖エステル化合物を可塑剤として機能させる場合には、第一の糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。第一の糖エステル化合物の含有量が１質量％未満であると、可塑剤としての効果を十分に得ることができないためである。
【００５３】
一方、第一の糖エステル化合物を剥離剤として機能させる場合には、第一の糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。第一の糖エステル化合物の含有量が０．０１質量％未満であると、剥離剤としての効果を十分に得ることができない。
【００５４】
第二の糖エステル化合物について
本発明の位相差フィルムは、第二の糖エステル化合物をさらに含んでもよい。第二の糖エステル化合物は、一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。一般式（１）で示される化合物は、可塑剤として好ましく機能しうるだけでなく、セルロースエステルとの相溶性も高いからである。
【化３】
【００５５】
式（１）のＲ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表わす。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同じであっても、異なってもよい。
【００５６】
置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数２以上の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基（アセチル基）が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基などのアリール基が含まれる。
【００５７】
置換もしくは無置換のアリールカルボニル基は、炭素原子数７以上の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。アリール基が有する置換基の例には、メチル基などのアルキル基が含まれる。
【００５８】
一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物の平均置換度は、セルロースエステルとの相溶性を確保するためには、３以上であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００５９】
一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物の具体例には、以下のものが含まれる。表中のＲは、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８を表す。
【化４】
【表１】
【００６０】
一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
第一の糖エステル化合物と一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物との合計含有量は、セルロースエステルに対して１〜３５質量％であることが好ましい。
【００６２】
他の可塑剤について
本発明の位相差フィルムは、他の可塑剤をさらに含んでもよい。他の可塑剤の好ましい例には、一般式（２）で示される化合物などが含まれる。
一般式（２）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
【００６３】
一般式（２）中、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基または炭素原子数６〜１２のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。Ｂは、水素原子またはカルボン酸から誘導される１価の基を表す。Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、または炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
【００６４】
Ａの、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１,２-エタンジカルボン酸、１,３-プロパンジカルボン酸、１,４-ブタンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数６〜１２のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１,２-ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１,３-ベンゼンジカルボン酸、１,４-ベンゼンジカルボン酸、１,５-ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。
【００６５】
Ｂの、カルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸やトルイル酸などの芳香族カルボン酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸などから誘導される１価の基が含まれる。
【００６６】
Ｇの、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,２-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２,２-ジエチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールペンタン）、２-ｎ-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールヘプタン）、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２-メチル-１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、１,１０-デカンジオール、および１,１２-オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【００６７】
Ｇの、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１,２-ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１,３-ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１,４-ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、ジプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【００６８】
一般式（２）で表されるエステル化合物の例には、以下のものが含まれる。
【化５】
【化６】
【化７】
【００６９】
一般式（２）で示される化合物の含有量は、セルロースエステルに対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
位相差フィルムに含まれる他の可塑剤の例には、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤を含む）、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤（脂肪酸エステル系可塑剤を含む）、およびアクリル系可塑剤なども含まれる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上を組み合わせて用いる場合は、少なくとも一種類は、多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００７１】
多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル系化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００７２】
２価のアルコールエステル系可塑剤の例には、以下のものが含まれる。
【化８】
【００７３】
３価以上のアルコールエステル系可塑剤の例には、以下のものが含まれる。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００７４】
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸または３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
【００７５】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、特に制限はないが、３００〜１０００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく；透湿性やセルロースエステルとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。
【００７６】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
【００７７】
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【００７８】
グリコレート系可塑剤の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれる。
【００７９】
エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤やリン酸エステル系可塑剤などが含まれる。
【００８０】
脂肪酸エステル系可塑剤の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、およびセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル系可塑剤の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、およびクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびトリブチルホスフェート等が含まれる。
【００８１】
これらの他の可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜４０質量％であることが好ましい。
【００８２】
各種添加剤について
位相差フィルムは、必要に応じて各種添加剤をさらに含んでもよい。添加剤の例には、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤などが含まれる。
【００８３】
レターデーション調整剤は、特に制限されないが、棒状化合物または円盤状化合物であることが好ましい。
【００８４】
棒状化合物は、一以上の芳香族環、好ましくは二以上の芳香族環を有し、かつ直線的な分子構造を有することが好ましい。棒状化合物は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
一般式（３） Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
【００８５】
式（３）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の例には、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の芳香族性ヘテロ環基が含まれ、好ましくは置換または無置換のアリール基である。
【００８６】
芳香族性へテロ環基における芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましい。芳香族性ヘテロ環におけるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子および硫黄原子がより好ましい。
【００８７】
芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００８８】
アリール基および芳香族性ヘテロ環基が有する置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基等が含まれる。
【００８９】
式（３）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、または−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
【００９０】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
【００９１】
アルキレン基は、環状アルキレン基であっても、鎖状アルキレン基であってもよい。環状アルキレン基の例にはシクロヘキシレンが含まれ、好ましくは１，４−シクロへキシレンである。鎖状アルキレン基は、直鎖状または分岐状であってよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。
【００９２】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、前述と同様に、環状構造または鎖状構造を有し、好ましくは鎖状構造を有する。鎖状構造は、直鎖状または分岐状であってよく、好ましくは直鎖状である。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
【００９３】
二価の飽和ヘテロ環基は、３員〜９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環及び１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。二価の飽和ヘテロ環基の好ましい例には、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレン及び１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
【００９４】
棒状化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（４） Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
【００９５】
式（４）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（３）のＡｒ１およびＡｒ２と同様に定義される。
【００９６】
式（４）において、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状アルキレン基であっても、鎖状アルキレン基であってもよいが、鎖状アルキレン基であることが好ましい。鎖状アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１または２（メチレン又はエチレン）であることが特に好ましい。Ｌ２およびＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが最も好ましい。
【００９７】
式（４）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
【００９８】
棒状化合物の溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）は、２５０ｎｍより短波長であることが好ましい。
【００９９】
式（３）または（４）で表される化合物の例には、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物等が含まれる。その他の具体例には、特許第４５５２５９１号公報に記載された化合物などが含まれる。
【０１００】
円盤状化合物は、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であることが好ましい。１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
【０１０１】
式（５）において、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、単結合、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である。−ＮＲ−におけるＲは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、好ましくはアリール基である。Ｘ１〜Ｘ３およびＲ１〜Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【０１０２】
式（５）で表される化合物は、Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して−ＮＲ−または単結合であり、かつＲ１〜Ｒ３が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である、メラミン化合物であることが好ましい。
【０１０３】
ＲおよびＲ１〜Ｒ３のアルキル基は、環状アルキル基であっても、鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基であることが好ましい。鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１０４】
アルキル基が有する置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、エポキシエチルオキシ基等）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）等が含まれる。
【０１０５】
ＲおよびＲ１〜Ｒ３のアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、好ましくは鎖状アルケニル基である。鎖状アルケニル基は、分岐状であっても直鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが特に好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０１０６】
ＲおよびＲ１〜Ｒ３のアリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。その具体例には、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジエトキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基および４−ドデシルオキシフェニル基等が含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。
【０１０７】
アリール基が有する置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基等が含まれる。
【０１０８】
Ｘ１〜Ｘ３が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合のＲ１〜Ｒ３が示す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環基における複素環は、不飽和複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。複素環におけるヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることがより好ましい。芳香族性を有する複素環の例には、ピリジン環が含まれる。
【０１０９】
Ｘ１〜Ｘ３が単結合である場合のＲ１〜Ｒ３が示す複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基とは、複素環を構成する元素に窒素原子が含まれ、かつ当該窒素原子が遊離原子価を有する複素環基を意味する。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
【化１３】
【化１４】
【０１１０】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。１，３，５−トリアジン環を有する化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定することができる。
【０１１１】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の例には、特許第４５５２５９１号公報に記載された化合物などが含まれる。
【０１１２】
レターデーション調整剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
紫外線吸収剤は、波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収する化合物であり、好ましくは波長３７０ｎｍでの光線透過率が１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である化合物である。
【０１１４】
紫外線吸収剤の光線透過率は、紫外線吸収剤を適宜溶媒（例えばジクロロメタン、トルエンなど）に溶解した溶液を、常法により、分光光度計により測定することができる。分光光度計は、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いることができる。
【０１１５】
紫外線吸収剤は、特に限定されないが、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物および無機粉体などであってよい。透明性が高く、活性線硬化樹脂層の劣化を抑制するためには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、さらに不要な着色を少なくするためには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
【０１１６】
紫外線吸収剤の具体例には、５-クロロ-２-（３,５-ジ-ｓｅｃ-ブチル-２-ヒドロキシルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、（２-２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖および側鎖ドデシル）-４-メチルフェノール、２-ヒドロキシ-４-ベンジルオキシベンゾフェノン、２,４-ベンジルオキシベンゾフェノン、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などのチヌビン類などが含まれる。
【０１１７】
紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類などにもよるが、位相差フィルムの乾燥厚みが３０〜１００μｍの場合は、セルロースエステルに対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【０１１８】
酸化防止剤は、例えば高湿下における位相差フィルムの劣化を防止する機能を有する。具体的には、酸化防止剤は、セルロースエステルフィルムに含まれる残留溶媒中のハロゲンや、リン酸エステル系可塑剤に含まれるリン酸などによるセルロースエステルの分解を遅らせたり、防いだりしうる。
【０１１９】
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物であることが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が含まれる。なかでも、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、およびトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
【０１２０】
これらのヒンダードフェノール系化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤や、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤などと併用してもよい。
【０１２１】
酸化防止剤の含有量は、セルロースエステルに対する質量比で１ｐｐｍ〜１．０％であることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【０１２２】
位相差フィルムは、取扱性を向上させるために、前述の無機微粒子や有機微粒子などを、マット剤としてさらに含んでもよい。マット剤は、セルロースエステルフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、二酸化ケイ素であることが好ましい。
【０１２３】
無機微粒子および有機微粒子の一次平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１６ｎｍであることがより好ましく、５〜１２ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１２４】
位相差フィルムの厚みは、特に制限されないが、１０〜８０μｍ程度とすることができ、好ましくは２０〜６０μｍであり、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【０１２５】
位相差フィルムの遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θは、液晶セルに応じて０°、４５°、９０°等に近い値をとりうる。後述のＶＡ方式の液晶セルに適用される位相差フィルムの、遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θは、０°に近いことが好ましい。
【０１２６】
位相差フィルムは、求められる光学補償効果に応じた位相差を有していればよい。例えば、ＶＡ方式の液晶セルの視野角依存性を低減するためには、セルロースアセテートフィルムの、面内方向におけるレターデーションＲｏは３０〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０〜７０ｎｍであることがより好ましい。また、厚み方向のレターデーションＲｔｈは、７０〜３００ｎｍであることが好ましい。位相差フィルムのレターデーションＲｏおよびＲｔｈは、特に制限されないが、一般的には、延伸条件により調整することができる。
【０１２７】
面内方向のレターデーション値Ｒｏおよび厚み方向のレターデーションＲｔｈは、以下の式で表される。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：フィルム面内において、遅相軸に対して直交する方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向におけるフィルムの屈折率）
【０１２８】
面内方向のレターデーション値Ｒｏ、厚み方向のレターデーションＲｔｈおよび位相差フィルムの遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにて測定することができる。
【０１２９】
位相差フィルムの可視光透過率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。位相差フィルムの、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して測定される内部ヘイズは、０．０５％以下であることが好ましく、０．０３％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがより好ましい。
【０１３０】
位相差フィルムの内部ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠した方法；具体的には、以下の方法で測定することができる。
まず、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）を準備する。光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とする。本発明では、フィルムの屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面とした場合に、上記装置により測定される位相差フィルムのヘイズが０．０５以下であることが好ましい。
【０１３１】
１）ブランクヘイズの測定
洗浄したスライドガラスの上に、グリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）滴下する。このとき、液滴に気泡が入らないように注意する。
次いで、滴下したグリセリンの上に、カバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
これにより得られるブランク測定用のサンプル（カバーガラス／グリセリン／スライドガラス）を、ヘイズメーターにセットして、ヘイズ１（ブランクヘイズ）を測定する。
２）位相差フィルムを含むサンプルのヘイズの測定
前記１）と同様にして、洗浄したスライドガラスの上にグリセリンを滴下する。
一方で、測定する位相差フィルムを、２３℃５５％ＲＨ下で５時間以上調湿する。次いで、滴下したグリセリンの上に、調湿した位相差フィルムを、気泡が入らないように載せる。
さらに、位相差フィルム上に０．０５ｍｌのグリセリンを滴下した後、カバーガラスをさらに載せる。
これにより得られる測定用のサンプル（カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）を、前述のヘイズメーターにセットして、ヘイズ２を測定する。
３）前記１）で得られたヘイズ１と、前記２）で得られたヘイズ２を、下記式に当てはめて、位相差フィルムのヘイズを算出する。
位相差フィルムの内部ヘイズ（％）＝ヘイズ２（％）−ヘイズ１（％）
【０１３２】
内部ヘイズの測定は、いずれも２３℃５５％ＲＨの条件下にて行う。また、ヘイズの測定に用いるガラスは、ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ ＭＡＴＳＵＮＡＭＩとする。また、グリセリンは、関東化学製 鹿特級（純度＞９９．０％）、屈折率１．４７とする。
【０１３３】
位相差フィルムの破断伸度は、１０〜８０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。
【０１３４】
位相差フィルムの表面には、レターデーション値をより高めるために、液晶層がさらに配置されてもよい。このような液晶層は、位相差フィルムの表面に配向膜を設けるステップ；液晶分子の種類によっては、必要に応じて配向膜にラビング処理（配向処理）を施すステップ；配向膜上に液晶層用塗布液を塗布した後、熱硬化または紫外線硬化させるステップ；を経て形成することができる。
【０１３５】
２．位相差フィルムの製造方法
位相差フィルムは、任意の方法で製造されてよく、溶液流延法で製造されても、溶融流延法で製造されてもよい。薄膜で平面性の高いフィルムが得られるなどの観点から、溶液流延法で製造されることが好ましい。
【０１３６】
位相差フィルムを溶液流延法により製造する工程は、１）少なくとも前述のセルロースエステルと、第一の糖エステル化合物とを溶剤に溶解させてドープを調製する工程、２）ドープを無端の金属支持体上に流延する工程、３）流延したドープを乾燥してウェブとする工程、４）ウェブを金属支持体から剥離する工程、５）ウェブを延伸して位相差フィルムを得る工程、６）位相差フィルムをさらに乾燥する工程、７）位相差フィルムを巻取る工程、を含む。
【０１３７】
１）ドープを調製する工程について
前述のセルロースエステルと、第一の糖エステル化合物と、必要に応じてさらに第二の糖エステル化合物などの他の成分とを溶剤に溶解させてドープを調製する。ドープに含まれるセルロースエステルの濃度は、乾燥負荷を低減するためには高いことが好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると濾過しにくく、濾過精度が低下しやすくなる。このため、ドープに含まれるセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１３８】
ドープに含まれる溶剤は、１種類でも２種以上を組み合わせたものでもよい。生産効率を高める観点では、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。良溶剤とは、セルロースエステルを単独で溶解する溶剤をいい、貧溶剤とは、セルロースエステルを膨潤させるか、または単独では溶解しないものをいう。そのため、良溶剤および貧溶剤は、セルロースエステルの平均アシル基置換度（アセチル基置換度）によって異なる。
【０１３９】
良溶剤と貧溶剤を組み合わせて用いる場合、セルロースエステルの溶解性を高めるためには、良溶剤が貧溶剤よりも多いことが好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％であることが好ましい。
【０１４０】
良溶剤の例には、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、およびアセト酢酸メチルなどが含まれ、好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルなどである。貧溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、およびシクロヘキサノン等が含まれる。ドープ中には、水分が０．０１〜２質量％含まれていることが好ましい。
【０１４１】
セルロースエステルを溶剤に溶解させる方法は、一般的な方法であってよく、例えば加熱および加圧下で溶解させる方法、セルロースエステルに貧溶剤を加えて膨潤させた後、良溶剤をさらに加えて溶解させる方法、および冷却溶解法などでありうる。
【０１４２】
なかでも、常圧における沸点以上に加熱できることから、加熱および加圧下で溶解させる方法が好ましい。具体的には、常圧下で溶剤の沸点以上であり、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を抑制できる。
【０１４３】
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱して溶剤の蒸気圧を上昇させる方法などによって行うことができる。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易であるため好ましい。
【０１４４】
加熱温度は、セルロースエステルの溶解性を高める観点では、高いほうが好ましいが、高過ぎると、圧力を高める必要があり、生産性が低下する。このため、加熱温度は、４５〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃であることがさらに好ましい。圧力は、設定された加熱温度において、溶剤が沸騰しないような範囲に調整される。
【０１４５】
得られるドープには、例えば原料であるセルロースエステルに含まれる不純物などの不溶物が含まれることがある。このような不溶物は、得られるフィルムにおいて輝点異物となりうる。このような不溶物等を除去するために、得られたドープを濾過することが好ましい。
【０１４６】
ドープの濾過は、濾紙等の濾過材によって行われる。濾過材の絶対濾過精度は、ドープに含まれる不溶物等を高度に除去するためには小さいことが好ましいが、小さすぎると目詰まりが生じやすい。このため、濾過材の絶対濾過精度は、０．００８ｍｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍであることがより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍであることがさらに好ましい。
【０１４７】
濾過材の種類は、通常の濾過材であってよく、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾過材や、ステンレススチール等の金属製の濾過材などでありうる。なかでも、繊維の脱落等が少ない観点から、金属製の濾過材が好ましい。
【０１４８】
ドープの濾過は、濾過前後の差圧を少なくするために、ドープの調製と同様に、加熱および加圧下で行うことが好ましい。加熱温度も、ドープの調製と同様に、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度とすることが好ましく、具体的には４５〜１２０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【０１４９】
濾圧は、低いことが好ましく、具体的には１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１５０】
ドープの濾過は、得られるフィルムにおける輝点異物の数が一定以下となるように行うことが好ましい。具体的には、径が０．０１ｍｍ以上である輝点異物の数が、２００個／ｃｍ２以下、好ましくは１００個／ｃｍ２以下、より好ましくは５０個／ｍ２以下、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下となるようにする。径が０．０１ｍｍ以下である輝点異物も少ないことが好ましい。
【０１５１】
フィルムの輝点異物の数は、以下の手順で測定することができる。
１）２枚の偏光板をクロスニコル状態に配置し、それらの間に得られたフィルムを配置する。
２）一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときに、光が漏れてみえる点（異物）の数をカウントする。
【０１５２】
２）ドープを流延する工程について
ドープが流延される金属支持体は、表面が鏡面仕上げされたものが好ましい。金属支持体の好ましい例は、ステンレススチールベルトや、鋳物で表面がメッキ仕上げされたドラムなどである。
【０１５３】
ドープが流延される金属支持体の表面温度は、ウェブの乾燥速度を高めるためには高いことが好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、ウェブの平滑性が低下したりすることがある。そのため、金属支持体の表面温度は、−５０℃以上溶剤の沸点未満に設定されることが好ましい。ウェブの温度は、０〜５５℃であることが好ましく、２５〜５０℃であることがさらに好ましい。
【０１５４】
金属支持体の表面温度の制御方法は、特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法などであってよい。熱を効率的に伝達でき、金属支持体の温度が一定になるまでの時間を短くできる観点などから、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法が好ましい。
【０１５５】
３）流延したドープを乾燥する工程について
流延したドープを、残留溶媒が一定以下となるように乾燥させる。金属支持体からウェブを剥離するときのウェブの残留溶媒量は、得られるフィルムの平面性を高めるためには１０〜１５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％（低残存溶媒量）または６０〜１３０質量％（高残存溶媒量）であることがより好ましく、２０〜３０質量％（低残存溶媒量）または７０〜１２０質量％（高残存溶媒量）であることがさらに好ましい。
【０１５６】
ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。下記式において、Ｍは、製造中のウェブまたは製造後のフィルムから任意の時点で採取した試料の質量を示す。Ｎは、前記試料を１１５℃で１時間加熱した後の、試料の質量を示す。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
【０１５７】
４）ウェブを剥離する工程について
ウェブの剥離は、一般的な方法で行われるが、剥離ロールにより剥離することが好ましい。剥離ロールによる剥離は、ウェブが、金属支持体の下面に至り、ほぼ一巡したところで行うことが好ましい。ウェブの剥離張力は、３００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。
【０１５８】
ウェブの剥離は、前記３）の工程でウェブを乾燥した後、剥離する方法だけでなく、前記２）の工程の後に、乾燥させることなくキャスト膜を冷却して、残留溶媒を多く含む状態のままゲル化させた後に、剥離してもよい。
【０１５９】
剥離されたウェブをさらに乾燥してもよい。剥離されたウェブの乾燥は、一般的に、ウェブを搬送させながら行うことができる。具体的には、剥離されたウェブを、上下に配置した多数のロールにより搬送しながら乾燥させるロール乾燥方式や、テンター方式などがある。
【０１６０】
ウェブの乾燥方法は、特に制限されないが、一般的に、熱風、赤外線、加熱ロールおよびマイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便である点から、熱風で乾燥する方法が好ましい。ウェブの乾燥温度は、４０℃から２００℃にかけて、段階的に高くすることが好ましい。
【０１６１】
５）ウェブを延伸する工程について
ウェブの延伸により、所望の面内のレターデーション値Ｒｏおよび厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈを有する位相差フィルムを得る。位相差フィルムの面内のレターデーション値Ｒｏおよび厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈは、ウェブに掛かる張力の大きさを、少なくともウェブの搬送方向（ドープの流延方向）に対して垂直方向（幅方向）に調整することによって制御することができる。
【０１６２】
ウェブの延伸は、少なくとも幅方向に延伸すればよく、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。また、ウェブの延伸は、幅方向またはドープの流延方向に対して斜め方向の延伸であってもよい。二軸延伸には、ウェブの搬送方向（縦方向）と幅方向（横方向）の両方に延伸することが含まれる。延伸は、逐次延伸であっても同時延伸であってもよい。
【０１６３】
ウェブの延伸倍率は、互いに直交する方向に二軸延伸する場合には、最終的には幅方向（横方向）に１．１〜２．５倍とし、搬送方向（縦方向）に０．８〜１．５倍とすることが好ましく；幅方向（横方向）に１．２〜２．０倍とし、搬送方向（縦方向）に０．８〜１．０倍とすることがより好ましい。
【０１６４】
ウェブの延伸温度は、１２０℃〜２００℃であることが好ましく、１５０℃〜２００℃あることがより好ましく、１５０℃を超えて１９０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１６５】
延伸されるウェブの残留溶媒は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましい。具体的には、延伸されるウェブの、１５５℃における残留溶媒が１１質量％であること、もしくは１５５℃における残留溶媒が２質量％であることが好ましい。または、延伸されるウェブの、１６０℃における残留溶媒が１１質量％であること、もしくは１６０℃で残留溶媒が１％未満であることがより好ましい。
【０１６６】
ウェブの延伸方法は、特に制限されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法（ロール延伸法）、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を縦方向に向かって広げて縦方向に延伸したり、横方向に広げて横方向に延伸したり、縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法など（テンター延伸法）などが挙げられる。これらの延伸方法は、組み合わされてもよい。
【０１６７】
テンター延伸法は、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動することが好ましい。クリップ部分の移動が滑らかであるため、延伸を行い易く、ウェブの破断を生じる危険性を低減できるからである。
【０１６８】
ウェブの幅保持や横方向の延伸は、テンター法により行うことが好ましい。テンター法は、ピンテンター法でもクリップテンター法でもよい。
【０１６９】
延伸により得られた位相差フィルムの幅は、１．０〜３．０ｍであることが好ましい。このような幅を有する位相差フィルムは、大画面の液晶ディスプレイの位相差フィルムとして適している。延伸により得られた位相差フィルムは、必要に応じてさらに乾燥された後、巻き取られる。
【０１７０】
本発明では、ウェブに含まれる糖エステル化合物が、炭素原子数５〜１６のアルキレン基と、（未反応の）カルボキシル基と、を有する。そのため、糖エステル化合物のカルボキシル基が、セルロースエステルの水酸基側に配置し、炭素原子数５〜１６のアルキレン基が、セルロースエステル分子の外側に配置して、ウェブの表面に、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を局在化させることができる。それにより、前記４）のドープの剥離工程において、ウェブを流延ベルト表面から剥離し易くすることができると考えられる。それにより、特に高速で製膜したり、広幅に製造したり、長時間に亘って製膜したりするときでも、ウェブの剥離性が良好であるため、生産性を高めることができる。
【０１７１】
さらに、糖エステル化合物は、セルロースエステルと類似した糖骨格を有するため、セルロースエステルと相溶しやすい。また、糖エステル化合物は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を有するため、セルロースエステルと混合されると、セルロースエステル分子同士に適度な空間を形成しやすい。このため、ウェブにおいて、糖エステル化合物を、セルロースエステル中に適度な空間を形成しつつ微分散させることができる。そのため、前記５）のウェブの延伸工程において、ウェブを高倍率で延伸しても、ヘイズの増大が抑制される。これらにより、高倍率で延伸しても、ヘイズを増大させることなく、均一かつ高いレターデーション値を得ることができる。
【０１７２】
３．偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、それを挟持する一対の偏光板保護フィルムとを有する。そして、一対の偏光板保護フィルムの少なくとも一方が、前述の位相差フィルムを含む。
【０１７３】
偏光子について
偏光板を構成する偏光子は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子の代表的な例は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものと、がある。
【０１７４】
偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色して得られるフィルムであってもよいし、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１７５】
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載されたエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のフィルムが含まれる。
【０１７６】
二色性色素の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素などが含まれる。
【０１７７】
偏光板保護フィルムについて
偏光子を挟持する一対の偏光板保護フィルムの少なくとも一方が、前述の位相差フィルムを含む。一対の偏光板保護フィルムの両方が、前述の位相差フィルムである場合、それらの位相差フィルムは、同一であっても異なってもよい。
【０１７８】
前述の位相差フィルム以外の偏光板保護フィルムは、特に制限されず、通常のセルロースエステルフィルム等であってよい。セルロースエステルフィルムの市販品の例には、コニカミノルタ タック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ４ＵＡＷ−Ｈ−Ｃ、ＫＣ４ＵＡＳＷ−Ｈ−Ｃ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ４ＨＲ、ＫＣ４ＫＲ（コニカミノルタオプト（株）製）などが含まれる。
【０１７９】
偏光板は、通常、偏光子と、前述の偏光板保護フィルムとを貼り合わせて製造することができる。貼り合わせに用いられる接着剤は、ポリビニルアルコール系接着剤や、ウレタン系接着剤などが挙げられ、なかでも偏光子との接着性に優れるポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。
【０１８０】
また、位相差フィルム以外の偏光板保護フィルムは、偏光子の表面に貼り合わされたフィルムに限らず、偏光子の表面に直接塗布形成された層であってもよい。
【０１８１】
４．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板と、を有する。そして、一対の偏光板のうち少なくとも一方が前述の偏光板である。
【０１８２】
図１は、本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。図１に示されるように、液晶表示装置１０は、液晶セル２０と、それを挟持する第一の偏光板４０および第二の偏光板６０と、バックライト８０と、を有する。
【０１８３】
液晶セル２０の表示方式は、特に制限されず、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等がある。コントラストが高いことなどの観点から、ＶＡ方式が好ましい。
【０１８４】
第一の偏光板４０は、視認側に配置されており、第一の偏光子４２と、それを挟持する偏光板保護フィルム４４（Ｆ１）および４６（Ｆ２）と、を有する。第二の偏光板６０は、バックライト８０側に配置されており、第二の偏光子６２と、それを挟持する偏光板保護フィルム６４（Ｆ３）および６６（Ｆ４）と、を有する。
【０１８５】
これらの偏光板保護フィルム４４（Ｆ１）、４６（Ｆ２）、６４（Ｆ３）および６６（Ｆ４）のうち少なくとも一つが、前述の位相差フィルムである。光学補償を効果的に行うためには、液晶セル側に配置される偏光板保護フィルム４６（Ｆ２）および６４（Ｆ３）の少なくとも一方；特に偏光板保護フィルム６４（Ｆ３）が、前述の位相差フィルムであることが好ましい。
【０１８６】
前述の通り、本発明の位相差フィルムは、ヘイズが低く、かつ高いレターデーション値を有する。そのため、本発明の液晶表示装置は、コントラストが高く、かつ視野角特性が良好である。また、本発明の位相差フィルムは、均一なレターデーション値を有する。そのため、本発明の偏光板の偏光度ムラ、および液晶表示装置のコントラストのムラが低減される。これらにより、表示品位に優れた液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【０１８８】
１．原料の準備
（１）セルロースエステル
【表２】
【０１８９】
（２）第一の糖エステル化合物／その他
第一の糖エステル化合物およびその他の化合物を表３に示す。
【表３】
【０１９０】
（３）第二の糖エステル化合物／その他の化合物
３−１）一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物
【化１５】
ＦＡ−２ ：前述の表１の化合物ＦＡ−２（平均置換度４．２）
ＦＡ−６ ：前述の表１の化合物ＦＡ−６（平均置換度４．０）
ＦＡ−７ ：前述の表１の化合物ＦＡ−７（平均置換度５．５）
ＦＡ−１１：前述の表１の化合物ＦＡ−１１（平均置換度５．５）
ＦＡ−１６：前述の表１の化合物ＦＡ−１６（平均置換度６．０）
３−２）その他の化合物
ＴＰＰ：下記式で示されるトリフェニルホスフェート
【化１６】
ＢＤＰ：下記式で示されるビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート
【化１７】
【０１９１】
（４）レターデーション調整剤
化合物ａ：下記式で示されるトリアジン系化合物
【化１８】
化合物ｂ：下記式で示される棒状化合物（住友化学（株）製 スミソルブＴＭ１６５）
【化１９】
化合物ｃ：下記式で示されるトリアジン系化合物
【化２０】
化合物ｄ：スチレンマレイン酸共重合体（サートマー社製 ＳＭＡ１０００Ｐ）
化合物ｅ：フタル酸／コハク酸／エタンジオール（モル比：３／２／５）共重合体
【０１９２】
２．位相差フィルムの製造
（実施例１）
１１質量部の微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製）と、８９質量部のエタノールとを、ディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて微粒子分散液を得た。
【０１９３】
溶解タンクに、９９質量部のメチレンクロライドを投入して十分攪拌させながら、５質量部の前記微粒子分散液をゆっくりと添加した。得られた溶液を、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるように、アトライターにより分散させた後、日本精線（株）製のファインメットＮＦにより濾過して、微粒子添加液を得た。
【０１９４】
得られた微粒子添加液を用いて、下記で示される組成を有する主ドープ液を調製した。まず、加圧溶解タンクに、３４０質量部のメチレンクロライドと６４質量部のエタノールを投入した。これらの溶剤に、さらに１００質量部のセルロースアセテートＣＥ−１（アシル基置換度２．０５）と、０．２５質量部の第一の糖エステル化合物Ａ−２（前述）と、１０質量部の一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物ＦＡ−６（前述）と、４質量部の化合物ａ（前述）と、１質量部の微粒子添加剤とを攪拌しながら投入し、加熱下で攪拌して完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を用いて濾過し、下記組成で示される主ドープ液を調製した。
【０１９５】
（主ドープ液の組成）
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースアセテートＣＥ−１（アシル基置換度２．０５） １００質量部
第一の糖エステル化合物Ａ−２ ０．２５質量部
第二の糖エステル化合物ＦＡ−６ １０質量部
レターデーション調整剤 化合物ａ ４質量部
微粒子添加液 １質量部
【０１９６】
得られた主ドープ液を、主ドープ液温度３３℃の条件で、無端ベルト流延装置のステンレスベルト支持体上に均一に流延させた。ステンレスベルト支持体の表面温度は３０℃とした。
【０１９７】
次いで、ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したキャスト膜中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させた。得られたキャスト膜を、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体の表面から、剥離ロールにより剥離してウェブを得た。
【０１９８】
得られたウェブを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向（横方向）に延伸した。延伸倍率は４６％（１．４６倍）とした。延伸開始時のウェブ中の残留溶媒量は１５質量％であった。
【０１９９】
延伸したフィルムを、乾燥ゾーンに多数のロールで搬送させて、乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。このようにして、幅２．４５ｍ、膜厚３５μｍの位相差フィルム１０１を得た。
【０２００】
（実施例２〜２０）
主ドープ液の組成およびフィルムの延伸条件を、表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１０２〜１２０を得た。
【０２０１】
（比較例１〜６）
主ドープ液の組成およびフィルムの延伸条件を、表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１２１〜１２６を得た。
【０２０２】
（比較例７）
セルロースエステルを用いずに、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製、環状オレフィン樹脂）を用いて、表４に示されるように主ドープ液の組成を変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１２７を得た。
【０２０３】
実施例１〜２０および比較例１〜７で得られた位相差フィルム１０１〜１２７の、レターデーション値ＲｏおよびＲｔｈ、ならびに内部ヘイズを、以下の方法で測定した。それらの結果を表４に示す。
【０２０４】
レターデーションの測定
得られた位相差フィルムの面内レターデーション値Ｒｏおよび厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈは、２３℃、５５％ＲＨの条件下において、波長５９０ｎｍの光で、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定した。
【０２０５】
内部ヘイズの測定
得られた位相差フィルムの内部ヘイズを、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した、前述の方法により測定した。ヘイズメーターは、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ ２０００を用いた。
【表４】
【０２０６】
実施例１５と比較例４とを比較する。第一の糖エステル化合物Ａ−３を含む実施例１５の位相差フィルムは、第一の糖エステル化合物を含まない比較例４の位相差フィルムよりも、高倍率で均一に延伸できるため、高いレターデーション値が得られることがわかる。また、実施例１５の位相差フィルムは、高倍率で延伸されたにも係わらず、内部ヘイズが低いことがわかる。
【０２０７】
また、実施例８〜９と比較例１〜３とを比較する。第一の糖エステル化合物に含まれるアルキレン基の炭素原子数が５〜１６の範囲を満たす実施例８〜９の位相差フィルムは、アルキレン基の炭素原子数が５未満である比較例１の位相差フィルムや、炭素原子数が１６を超える比較例２の位相差フィルムと同等の延伸性およびレターデーション値を有するが、内部ヘイズが著しく低減されることがわかる。これは、アルキレン基の炭素原子数が５〜１６であると、セルロースエステルとの相溶性に優れるだけでなく、セルロースエステル分子間に適度な空間を形成するためであると考えられる。また、糖骨格を有しないエステル化合物を含む比較例３の位相差フィルムは、エステル化合物とセルロースエステルとの相溶性が低いため、内部ヘイズが上昇したことが示唆される。
【０２０８】
また、実施例１と比較例７とを比較する。セルロースエステルを含む実施例１の位相差フィルムは、セルロースエステルの代わりに環状オレフィン樹脂を含む比較例７の位相差フィルムよりも、延伸によって高いレターデーション値が得られ、かつ内部ヘイズが低いことがわかる。これにより、糖エステル化合物は、位相差フィルムの主成分としての樹脂がセルロースエステルであるときに、その作用を効果的に発揮できることがわかる。
【０２０９】
さらに、実施例５と、実施例１８および２０とを比較する。セルロースエステルのアシル基置換度が２．５以下である実施例５の位相差フィルムは、セルロースエステルのアシル基置換度が２．５超である実施例１８および２０の位相差フィルムよりも、高倍率での延伸により高いレターデーション値が得られ、かつ内部ヘイズが低いことがわかる。このことから、アシル基置換度が２．５以下であるセルロースエステルは、レターデーションの発現性に優れるだけでなく、内部ヘイズが低減されやすいことがわかる。
【０２１０】
さらに、実施例７と実施例１７とを比較する。その他の可塑剤として、一般式（１）で示される化合物を用いた実施例７の位相差フィルムのほうが、ホスフェート化合物を用いた実施例１７の位相差フィルムよりも内部ヘイズが低いことがわかる。これは、一般式（１）で示される第二の糖エステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性がホスフェート化合物よりも高いためであると考えられる。
【０２１１】
さらに、実施例１〜１０の位相差フィルムを製造する際、比較例１〜６の位相差フィルムを製造したときよりも、ウェブを流延ベルトから剥離しやすいことがわかった。このことから、第一の糖エステル化合物は、ウェブの剥離性を高める効果も有することがわかった。
【０２１２】
３．偏光板および液晶表示装置の作製
（実施例２１）
偏光子の作製
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇおよび水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し；さらに、ヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇおよび水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。そして、得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥して偏光子を得た。
【０２１３】
偏光板の作製
１) 偏光板保護フィルムＦ２（またはＦ３）として、表４の位相差フィルム１０１を準備し、偏光板保護フィルムＦ１（またはＦ４）として、セルローストリアセテートフィルムＫＣ４ＵＡ（コニカミノルタ（株）製、膜厚４０μｍ）を準備した。これらのフィルムを、予め４５℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬させて鹸化処理した後、水洗し、乾燥させた。
２) 前述の偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液に１〜２秒間浸漬させた。
３) 偏光子に付着した過剰のポリビニルアルコール接着剤を軽く拭き取った。その後、前記１)で鹸化処理したフィルムを、偏光子のそれぞれの面に配置し、セルローストリアセテートフィルムＫＣ４ＵＡ（コニカミノルタ（株）製）／偏光子／位相差フィルム１０１の積層物を得た。
４) 得られた積層物を、ロール機により、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピード２ｍ／分で貼り合わせた。貼り合わせた積層物を、２分間乾燥させて偏光板とした。同様にして、偏光板を２つ作製した。
【０２１４】
液晶表示装置の作製
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ−ＫＤＬ−４０ＥＸ７００（開口率５３％）を準備した。そして、この液晶ディスプレイの液晶セルの両面に取り付けられていた２枚の偏光板を剥がしとった。そして、液晶セルのそれぞれの面に前記作製した偏光板を取り付けた。これにより、開口率が５３％の液晶表示装置を得た。
【０２１５】
得られた液晶表示装置のコントラストのムラ、および視野角特性を以下の方法で評価した。
【０２１６】
１）コントラストのムラ
液晶表示装置を、２３℃９５％ＲＨで４８時間保存した。保存後の液晶表示装置を、２３℃５５％ＲＨの環境下でバックライトを１時間連続点灯させた後、正面コントラストを測定した。
【０２１７】
正面コントラストの測定は、以下の手順で行った。
ｉ）液晶表示装置を白表示させたときの表示画面の正面輝度（表示画面の法線方向から測定される輝度）を、ＥＬＤＩＭ社製 ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄにより測定した。同様にして、液晶表示装置を黒表示させたときの表示画面の正面輝度を測定した。
ii）黒表示させたときの表示画面の正面輝度に対する、白表示させたときの表示画面の正面輝度の比を正面コントラストとした。
正面コントラスト＝（白表示させたときの正面輝度）／（黒表示させたときの正面輝度）
【０２１８】
前述のようにして、液晶表示装置の表示画面における任意の１０点の正面コントラストを測定した。そして、得られた１０点の正面コントラストの平均値を求めた。さらに、得られた１０点の正面コントラストのうち、平均値との差が最大となる正面コントラストの最大値を求めた。そして、以下の式から、正面コントラストのばらつき（％）を求めた。
正面コントラストのばらつき（％）＝｛（正面コントラストの最大値）−（正面コントラストの平均値）｝／（正面コントラストの平均値）×１００
【０２１９】
正面コントラストのばらつきの評価は、以下の基準で行った。
◎：正面コントラストのばらつきが１％未満であり、ムラもない
○：正面コントラストのばらつきが１％以上５％未満であり、ムラが小さい
△：正面コントラストのばらつきが５％以上１０％未満であり、ムラがややある
×：正面コントラストのばらつきが１０％以上であり、ムラが大きい
【０２２０】
２）視野角特性
液晶表示装置を、２３℃９５％ＲＨで４８時間保存した。保存後の液晶表示装置を、２３℃５５％ＲＨの環境下でバックライトを１時間連続点灯させた後、表示画面の法線方向に対して６０°斜め方向のコントラストを測定した。
【０２２１】
６０°斜め方向のコントラストの測定は、以下の手順で行った。
ｉ）液晶表示装置を白表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度（表示画面の法線方向に対して６０°の角度で測定される輝度）を、ＥＬＤＩＭ社製 ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄにより測定した。同様にして、液晶表示装置を黒表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度を測定した。
ii）黒表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度に対する、白表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度の比を「６０°斜め方向のコントラスト」とした。
６０°斜め方向のコントラスト＝（白表示させたときの６０°斜め方向の輝度）／（黒表示させたときの６０°斜め方向の輝度）
【０２２２】
６０°斜め方向のコントラストの評価は、以下の基準で行った。
◎：６０°斜め方向のコントラストが１００以上
○：６０°斜め方向のコントラストが９０以上１００未満
△：６０°斜め方向のコントラストが８０以上９０未満
×：６０°斜め方向のコントラストが８０未満
【０２２３】
（実施例２２〜４０）
偏光板保護フィルムＦ２およびＦ３を、表５に示されるように変更した以外は、実施例２１と同様にして偏光板および液晶表示装置を作製し、それらの評価を行った。
【０２２４】
（比較例８〜１４）
偏光板保護フィルムＦ２およびＦ３を、表５に示されるように変更した以外は、実施例２１と同様にして偏光板および液晶表示装置を作製し、それらの評価を行った。
【０２２５】
実施例２１〜４０および比較例８〜１４の評価結果を表５に示す。
【表５】
【０２２６】
表５に示されるように、実施例２１〜４０の表示装置は、コントラストのムラが少ないことがわかる。また、実施例２１〜４０の表示装置は、斜め６０°においても正面と同程度のコントラストを維持できることから、視野角特性も高いことがわかる。これに対して、比較例８〜１４の表示装置は、コントラストのムラが多く、視野角特性も低いことがわかる。
【０２２７】
実施例２１〜４０の表示装置のコントラストムラが低減され、かつ視野角特性が高いのは、それらに含まれる位相差フィルムが均一なレターデーション値を有し、かつ高倍率延伸により高いレターデーション値を有しつつも、内部ヘイズの上昇が抑えられたためであることが示唆される。また、実施例２１〜４０の表示装置のコントラストムラが低減されたのは、位相差フィルムを製造する際の、ウェブの剥離不良による欠陥が抑制されたことも一因と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明によれば、高倍率で延伸することによって、ヘイズを増大させることなく、均一かつ高いレターデーション値を有する位相差フィルムを提供することができる。それにより、コントラスト等の表示品位に優れた液晶表示装置を提供する。
【符号の説明】
【０２２９】
１０ 液晶表示装置
２０ 液晶セル
４０ 第一の偏光板
４２、６２ 偏光子
４４ 偏光板保護フィルムＦ１
４６ 偏光板保護フィルムＦ２
６０ 第二の偏光板
６４ 偏光板保護フィルムＦ３
６６ 偏光板保護フィルムＦ４
８０ バックライト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）セルロースエステルと、
２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、
を含むことを特徴とする、位相差フィルム。
【請求項２】
前記第一の糖エステル化合物において、
前記糖は、ヘキソース、ペントース、およびテトロースからなる群より選ばれる少なくとも一種類を構成糖として含む単糖またはオリゴ糖であり、かつ
前記多価カルボン酸は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を含むジカルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
一般式（１）で表される第二の糖エステル化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す）
【請求項４】
前記セルロースエステルのアセチル基置換度が、１．５〜２．５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルのアシル基置換度が、２．０〜２．５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
面方向のレターデーションＲｏが３０〜１５０ｎｍであり、かつ厚み方向のレターデーションＲｔｈが７０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
内部ヘイズが０．０５％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
前記第一の糖エステル化合物の含有量は、前記セルロースエステルに対して０．０１〜３５質量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
偏光子と、
前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差フィルムと、を有することを特徴とする、偏光板。
【請求項１０】
液晶セルと、
前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置されたことを特徴とする、請求項９に記載の偏光板と、を有する、液晶表示装置。
【請求項１１】
１）セルロースエステルと、
２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、
３）一般式（１）で表される第二の糖エステル化合物と、
を含むドープを調製するステップと、
【化２】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す）
前記ドープを支持体上に流延した後、乾燥および剥離してフィルムを得るステップと、
前記フィルムを、１．１以上の延伸倍率で少なくとも前記ドープの流延方向に対して垂直方向に延伸するステップと、
を含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記延伸するステップでは、
前記フィルムの幅が１．０ｍ〜３．０ｍとなるように前記ドープの流延方向に対して垂直方向に延伸することを特徴とする、請求項１１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
１）セルロースエステルと、
２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、
を含むことを特徴とする、位相差フィルム。
【請求項２】
前記第一の糖エステル化合物において、
前記糖は、ヘキソース、ペントース、およびテトロースからなる群より選ばれる少なくとも一種類を構成糖として含む単糖またはオリゴ糖であり、かつ
前記多価カルボン酸は、炭素原子数５〜１６のアルキレン基を含むジカルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
一般式（１）で表される第二の糖エステル化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す）
【請求項４】
前記セルロースエステルのアセチル基置換度が、１．５〜２．５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルのアシル基置換度が、２．０〜２．５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
面方向のレターデーションＲｏが３０〜１５０ｎｍであり、かつ厚み方向のレターデーションＲｔｈが７０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
内部ヘイズが０．０５％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
前記第一の糖エステル化合物の含有量は、前記セルロースエステルに対して０．０１〜３５質量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
偏光子と、
前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差フィルムと、を有することを特徴とする、偏光板。
【請求項１０】
液晶セルと、
前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置されたことを特徴とする、請求項９に記載の偏光板と、を有する、液晶表示装置。
【請求項１１】
１）セルロースエステルと、
２）２以上のカルボキシル基と、炭素原子数５〜１６のアルキレン基とを有する多価カルボン酸の前記２以上のカルボキシル基の一部のみを、糖の水酸基と反応させて得られる第一の糖エステル化合物と、
３）一般式（１）で表される第二の糖エステル化合物と、
を含むドープを調製するステップと、
【化２】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す）
前記ドープを支持体上に流延した後、乾燥および剥離してフィルムを得るステップと、
前記フィルムを、１．１以上の延伸倍率で少なくとも前記ドープの流延方向に対して垂直方向に延伸するステップと、
を含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記延伸するステップでは、
前記フィルムの幅が１．０ｍ〜３．０ｍとなるように前記ドープの流延方向に対して垂直方向に延伸することを特徴とする、請求項１１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８１３６１（Ｐ２０１２−１８１３６１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４４２８０（Ｐ２０１１−４４２８０）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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