位相差フィルムの製造方法
【課題】 非晶性熱可塑性樹脂からなり、薄膜でありながら、光学品質に優れた縦横逐次二軸延伸位相差フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】 特定の厚み品質に制御された長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを、下記（１）〜（５）を満足するように、長さ方向に１．１倍以上に延伸した後、幅方向に２倍以上延伸して、幅方向に遅相軸を有する位相差フィルムとする。
（１）０ｎｍ≦Ｒ０≦２００ｎｍ
（２）５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
（３）ｄ≦５０μm
（４）フィルム長さ方向Ｒ０バラツキ≦１０ｎｍ／１０ｍ
（５）フィルム長さ方向Ｒ０ムラ≦１ｎｍ／５ｍｍ
（但し、Ｒ０はフィルム面内のリタデーション、Ｒｔｈはフィルム厚さ方向のリタデーション、ｄはフィルムの厚さを示す。）
【解決手段】 特定の厚み品質に制御された長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを、下記（１）〜（５）を満足するように、長さ方向に１．１倍以上に延伸した後、幅方向に２倍以上延伸して、幅方向に遅相軸を有する位相差フィルムとする。
（１）０ｎｍ≦Ｒ０≦２００ｎｍ
（２）５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
（３）ｄ≦５０μm
（４）フィルム長さ方向Ｒ０バラツキ≦１０ｎｍ／１０ｍ
（５）フィルム長さ方向Ｒ０ムラ≦１ｎｍ／５ｍｍ
（但し、Ｒ０はフィルム面内のリタデーション、Ｒｔｈはフィルム厚さ方向のリタデーション、ｄはフィルムの厚さを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、液晶表示装置などに組み込まれ、液晶表示装置のコントラストを向上し、かつ視野角を拡大するために用いられる位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、パーソナルコンピューターの表示装置や液晶テレビ等の用途に広く普及している。液晶表示装置の一つとして、施光効果を利用したＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置が挙げられる。しかしながら、ＴＮモードの液晶表示装置では、視野角が狭く、応答速度が遅いという問題があった。
この問題を解決するため、複屈折効果を利用したＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶表示装置が提案されている。さらに、ＶＡモードの液晶表示装置として、視野角依存性を改善したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶表示装置が提案されている。ＭＶＡモードの液晶表示装置では、液晶セルを構成する基板内面に傾斜面を有する突起等からなるドメイン規制手段が設けられている。このドメイン規制手段によって液晶分子の配向方向を２方向以上に分割して、液晶セルを通過してくる光量を均一化させることにより、見込み角度によって表示輝度が大きく異なる視野角依存性が改善されている。
【０００３】
しかしながら、視野角依存性が改善された上記ＭＶＡモードの液晶表示装置であっても、液晶表示面を斜め４５度の角度から見た場合に、やはりコントラストが低下する問題点があった。このような問題点を解決するために、液晶表示装置には位相差フィルムが用いられている。
上記位相差フィルムには、ポリカーボネートやポリサルホンに代表されるような透明性及び耐熱性に優れている合成樹脂フィルムが多く用いられている。これらの特性に加えて光弾性係数、波長分散性及び水蒸気透過率等の特性に優れている環状オレフィン系樹脂フィルムも用いられてきている。
【０００４】
ところで、厚み方向の屈折率よりも長さ方向及び幅方向の屈折率が大きくされた二軸性位相差フィルムが、上記ＶＡモードやＭＶＡモードの液晶表示装置の視野角を改善するのに有効であることが知られている。
位相差フィルムとしての機能を十分に発揮するためには、液晶パネルの複屈折との合わせ込みが必要であり、位相差フィルムには適切なリタデーションを有することが強く求められている。リタデーションはフィルムの屈折率と厚みによって制御される。
【０００５】
上記二軸性位相差フィルムを製造する方法として、下記の特許文献１には、縦延伸工程の後にテンター延伸機等を用いた横延伸工程を行う逐次二軸延伸法が提案されている。
しかし、上記ＶＡモードやＭＶＡモードの液晶表示装置の視野角を改善するのに十分な品質を得る方法は示されていなかった。特に、近年、液晶表示装置のコンパクト化や薄型化が求められてきており、それに伴い位相差フィルムにも薄膜化が求められてきている。しかしながら、位相差フィルムを薄膜化すると厚みの低下に伴いリタデーションも低下してしまい、所望のリタデーションの値に到達できないという不具合が生じるという問題があった。また、位相差フィルムにおいては、リターデーションバラツキやリターデーションムラが表示品質を低下させ、色むらを発生させるため問題となっている。この原因として、従来より、延伸前フィルムにおける厚みの精度不良が原因の一つと考えられている。延伸により得られた位相差補償フィルムにおいて、上記厚みむらに起因するリターデーションムラが生じることとなる。
【０００６】
一方、特許文献２には、無延伸フィルム段階での厚み精度を規定して一軸延伸し、リターデーションのバラツキを小さくする方法が提案されている。
しかしながら、本発明者らは、逐次二軸延伸方法においては、一軸延伸法に比べてリターデーションバラツキやリターデーションムラが大きくなる傾向を経験しているが、上記公報はもとよりそれらを押さえる手段は知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１４８４３８号公報
【特許文献２】特許第２８４１３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した現状の問題点に鑑み、薄膜でありながら、光学特性に優れた非晶性熱可塑性樹脂からなる位相差フィルム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、
平均厚みが１００μm以上、長さ方向の厚みバラツキが１０ｍあたり１μm以下、長さ方向の５ｍｍあたりの厚みムラが０．２μm以下である長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを、下記（１）〜（５）を満足するように、長さ方向に１．１倍以上に延伸した後、幅方向に２倍以上延伸して、遅相軸を幅方向に略一致させることを特徴とする。
（１）０ｎｍ≦Ｒ０≦２００ｎｍ
（２）５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
（３）ｄ≦５０μm
（４）フィルム長さ方向Ｒ０バラツキ≦１０ｎｍ／１０ｍ
（５）フィルム長さ方向Ｒ０ムラ≦１ｎｍ／５ｍｍ
また、非晶性熱可塑性樹脂フィルムが溶融押出法によって成膜されたものであることを特徴とする。
なお、Ｒ０はフィルム面内のリタデーション、Ｒｔｈはフィルム厚さ方向のリタデーション、ｄはフィルムの厚さを示す。
【発明の効果】
【０００９】
フィルムの平均厚みが１００μm以上である非晶性熱可塑性樹脂フィルムを、長さ方向に１．１倍以上に延伸した後、幅方向に２倍以上延伸することで、所望のリタデーションを有し、かつ、薄膜であって、幅方向に遅相軸を有する位相差フィルムとすることができる。更に、延伸前フィルムの長さ方向の厚みバラツキ及び厚みムラが特定範囲にある場合には、得られる位相差フィルムの長さ方向のリターデーションのバラツキやムラを精度よく小さな範囲に制御することが可能となり、得られる位相差フィルムは上記ＶＡモードやＭＶＡモードの液晶表示装置の視野角を改善するのに十分有効であり、かつ、色ムラ等の光学的な品質低下も発生しない。また、厚みが５０μm以下であるために、液晶テレビ等の薄膜化に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に用いられる非晶性熱可塑性樹脂フィルムを構成する非晶性熱可塑性樹脂としては、透明性に優れるものが好ましく、例えば、ポリカーボネート系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリスチレン系、環状オレフィン系、ポリビニルアルコール系、酢酸セルロース系、ポリ塩化ビニル系、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系、ポリアリレート系、ポリアミド系などの高分子が挙げられる。これらの高分子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記環状オレフィン系高分子の中でも、ノルボルネン系樹脂は光弾性係数が小さく、外部応力に対するリターデーション安定性に優れることから好ましい。
上記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの付加共重合体、ノルボルネン系モノマー同士の付加（共）重合体及びこれらの誘導体等が挙げられる。ノルボルネン系樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらのうち、開環を伴う（共）重合体には必然的に不飽和結合が残留し、また付加（共）重合体であってもモノマーの種類によっては不飽和結合が残留することがある。このような場合、熱履歴による酸化劣化や紫外線等による着変色といった耐久性を重視する観点から、これらの不飽和結合を水素添加しておくことが好ましい。
【００１２】
上記非晶性熱可塑性系樹脂には、位相差フィルムの機能を阻害しない範囲において、成形中の非晶性熱可塑性系樹脂の劣化防止や位相差フィルムの耐熱性、耐紫外線性、平滑性等を向上させるために、フェノール系、リン系等の酸化防止剤；ラクトン系等の熱劣化防止剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系等の紫外線吸収剤；脂肪族アルコールのエステル系、多価アルコールの部分エステル系、部分エーテル系等の滑剤；アミン系等の帯電防止剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
本発明では、延伸前の長尺状フィルムとして平均厚みが１００μm以上、長さ方向の厚みバラツキが１０ｍあたり１μm以下、長さ方向の５ｍｍあたりの厚みムラが０．２μm以下であるものを使用する必要がある。
【００１４】
上記非晶性熱可塑性樹脂を用いて、実質的無延伸の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを成膜する方法としては、従来から汎用されている方法が用いられる。具体的には、非晶性熱可塑性樹脂を溶解し得る溶剤溶液を適宜の担持体上に流延した後、溶剤を乾燥するとともに担持体から剥離してフィルムを得る溶液キャスト法や、非晶性熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融、混練し、押出機の先端に取り付けた金型からフィルム状に押し出してフィルムを得る溶融押出法が挙げられ、コストが安く、環境負荷が小さいことから後者の方法が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明では、延伸前の非晶性熱可塑性樹脂フィルムとして溶融押出フィルムが好ましく用いられる。図１は、溶融押出により非晶性熱可塑性樹脂フィルムを成膜する装置の一例を示す概略構成図である。
図１に示すように、非晶性熱可塑性樹脂フィルムを成膜する際には、先ず押出機１から溶融状態の非晶性熱可塑性樹脂が押し出され、金型２に供給される。金型２から半溶融状態の非晶性熱可塑性樹脂がフィルム状に吐出され、冷却ロール４に接触することで冷却、固化される。なお、５はタッチロールであり、冷却ロール４にフィルム３を密着させるために設けられている。このようにして固化されたフィルム３は、ロール６，７を経て巻き取られる。
【００１６】
ここで、上記金型２の出口からフィルム３が冷却ロール４に接する接点までの距離、すなわちエアギャップは短いほうが好ましい。エアギャップが短いほうが、外乱による厚みばらつきを低減することができる。すなわち、適正な厚みプロファイルを有するフィルムを安定的に製造することが出来る。好ましいエアギャップは７０ｍｍ以下である。
【００１７】
また、フィルム３が冷却ロール４に接触する際に、冷却ロール４とフィルム３との間に空気が入らないことが望ましく、かつ冷却速度が全面で均一であることが望ましい。従って、上記接点の下流側近傍において、タッチロール５などの押圧手段によりフィルム３を冷却ロール４側に押圧することが望ましい。
押圧手段としては、タッチロール５に限定されず、エアナイフや静電ピニングなどを用いてもよい。もっとも、安定性に優れ、フィルム３を均一に冷却ロール４に圧接させ得るため、弾性材料からなる表面を有するタッチロールを用いることが望ましい。
【００１８】
冷却ロール４の温度は、フィルム３を構成する樹脂の種類によっても異なるが、用いられている樹脂のガラス転移温度Ｔｇとしたとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−１００℃の範囲であることが望ましい。なお、本明細書全体を通して使用するガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計によって測定されるものをいう。
フィルムの平滑性と透明性とを確保するために、冷却ロール４の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に定義されているＲｙ値で０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下とすることがより好ましい。上記冷却ロール４は様々な材料で構成され得るが、好ましくは金属からなり、例えば炭素鋼やステンレス鋼などにより構成されているものが好適に用いられる。金属からなる冷却ロール４を用いた場合、冷却ロール４の温度を速やかに一定温度に維持することができ、かつフィルム３を効率よく冷却することができる。
また、フィルムの長さ方向の厚み精度を高めるためにロールの偏心振れは小さい方が望ましい。具体的には３０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以下が更に望ましい。
【００１９】
金型２の温度がばらついていると樹脂の流動性が変化するので、金型２の温度は安定していることが望ましい。好ましくは、金型２のフィルム３を構成する溶融樹脂に接触する部分の温度は、設定温度±０．５℃以内、より好ましくは設定温度±０．２℃以内に保たれていることが望ましい。
また、一般に、ロール温度は樹脂の固化点に大きく影響を与える。従って、冷却ロール４を様々な温度に温度調節できる構造を有するように、冷却ロール４の軸芯部に温度調節機構を連結もしくは内蔵する構造を有することが望ましい。好ましい温度調節手段としては、シーズヒーターを軸芯部に組み込んで冷却ロール４を適当な温度に設定するように加熱する電気加熱方式の温度調節手段、あるいは誘導発熱コイルによる電磁誘導作用による温度調節手段、軸芯部に設けられた流路に温度制御用の熱媒体を循環させて冷却ロールを設定温度に加熱する熱媒体循環加熱方式などの温度調節手段が用いられ得る。特に好ましいのは、熱媒体循環加熱方式であり、熱媒体としては気体を用いてもよく、水または油などの液体を用いてもよい。とりわけ、熱容量が大きい水や油などの液体を用いることが望ましい。このような熱媒体流路の好適な例としては、内部に二条スパイラル構造または四条スパイラル構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
上記長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを用いて位相差フィルムを製造するには、非晶性熱可塑性樹脂フィルムをそのガラス転移温度Ｔｇ近傍の温度で延伸することによって、ポリマー分子を所定方向に配向させればよい。
以下に、非晶性熱可塑性樹脂フィルムをそのガラス転移温度Ｔｇ付近の温度領域において、先ずフィルム長さ方向（以下、縦方向とも記載する）に延伸する方法を詳細に説明する。
【００２１】
フィルム原反ロールから巻き出された長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを縦方向に延伸する方法としては、ロール間ネックイン延伸法、近接ロール延伸法等が適用できるが、リタデーションを制御し易く、フィルムに傷や皺等の不良が発生しにくいといった利点を有するロール間ネックイン延伸法を採用することが望ましい。ロール間ネックイン延伸法とは、フィルム幅に比して十分に長い延伸ゾーンを挟んで位置する二対のニップロールで搬送中のフィルムを挟持するとともに、上流側のニップロールの周速に対して下流側のニップロールの周速を大きくすることによって、所望の延伸倍率を得る方法である。なお、このとき、フィルムの幅方向の両端部は拘束を受けない自由端とされており、縦方向の延伸に伴って幅方向にネックイン現象を呈する。
【００２２】
上記非晶性熱可塑性樹脂フィルムを縦方向に延伸する際のフィルムの温度は、位相差フィルムに付与したい補償位相差量によって適宜に調整されるが、低いと、延伸時にフィルムが破断する虞れがある一方、高いと、所望のリタデーションを得ることが困難となることがあるので、（未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−２０℃）〜（未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、（未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０℃）〜（未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）がより好ましい。
【００２３】
また、この時の延伸倍率は、小さ過ぎると、引き続く横延伸（幅方向への延伸）によってもＲｔｈの増大が制約されるため、１．１倍以上とされるのが好ましい。逆に大き過ぎると、所望のＲ０を得るために横延伸の倍率を極めて大きくする必要が生じるので１．５倍以下とするのが好ましい。
【００２４】
そして、上述の要領で得られた縦一軸延伸フィルムは、熱緩和による正面リタデーションＲ０の低下を防止するために、非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ未満であって、延伸温度より５℃以上低い温度に冷却固定され、ロール状に巻き取られるか、次工程へ搬送される。
【００２５】
次に、得られた縦一軸延伸フィルムを、フィルムの幅方向（以下、横方向とも記載する）に延伸する方法を詳細に説明する。このとき、前記縦一軸延伸されたフィルムは、そのまま横延伸工程に搬送されてもよいし、一旦ロール状に巻き取られた後、再度巻き出されて横延伸工程へ搬送されてもよい。
横延伸工程へ搬送されてきた縦一軸延伸フィルムをその横方向に延伸する方法としては、フィルムの幅方向の両端部をテンタークリップ等の任意の把持手段によって把持し、この把持手段を互いに離間する方向に徐々に変位させながら走行させるテンター延伸機を用いるのが望ましい。
【００２６】
フィルムを横方向に延伸する際の延伸倍率は、低過ぎると、縦方向に向いていた遅相軸の方向を横方向にできなかったり、所望のフィルム厚みを達成できなかったり、必要な遅相軸精度が確保できず表示品質の低下を招いたりすることがあり、逆に高過ぎると、フィルムの破断が起こり易くなるため、２倍以上であって、５倍以下、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．５倍以下とされる。
【００２７】
また、横方向に延伸する際のフィルムの温度は、位相差フィルムに付与したい補償位相差量によって適宜に調整されるが、低いと、延伸時にフィルムが破断する虞れがある一方、高いと、所望の正面リタデーションを得ることが困難となることがあるので、基本的には縦延伸工程よりも高くない温度であって、ガラス転移温度Ｔｇ−２０℃〜ガラス転移温度Ｔｇ＋３５℃が好ましく、ガラス転移温度Ｔｇ−１０℃〜ガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃がより好ましい。
【００２８】
そして、上述の要領で、縦延伸終了後のフィルムを横方向に延伸して得られた位相差フィルムは、熱緩和による正面リタデーションＲ０及び厚み方向リタデーションＲｔｈの低下を防止するために、ガラス転移温度Ｔｇ未満の温度であって、横延伸温度より５℃以上低い温度に冷却固定される。
【００２９】
このようにして得られる横延伸フィルムの幅方向両端部のテンタークリップにて挟持されていた部分は延伸されていないため、この部分を含むフィルム両端部はスリットして除去し、所望の幅の位相差フィルムを得る。
【００３０】
なお、非晶性熱可塑性樹脂フィルムの長さ方向の厚みバラツキ及び延伸後の位相差フィルムの長さ方向のリタデーションバラツキの測定は、フィルムの中央に５０ｍｍ間隔で長さ１０ｍの範囲を測定し、その最大値−最小値から求める。
また、非晶性熱可塑性樹脂フィルムの長さ方向の厚みムラ及び延伸後の位相差フィルムの長さ方向のリタデーションムラの測定は、フィルムの中央に１ｍｍ間隔で長さ１ｍの範囲を測定し、5mm区間の最大値−最小値をムラとし、全区間の厚みムラの最大値から求める。
【００３１】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
非晶性熱可塑性樹脂として飽和ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア１４２０」）を用い、これを一軸押出機に供給して混練溶融し、一軸押出機の先端に取り付けたＴダイから溶融押出を行って、平均厚みが１２０μｍの長尺状のフィルムを得た。フィルムの長さ方向の厚みバラツキは０．８μmであり、厚みムラは０．１５μmであった。なお、樹脂のガラス転移温度Ｔｇを示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、商品名「ＤＳＣ２２０Ｃ」）によって測定したところ、１３５．５℃であった。
得られた長尺ロール状の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを連続的に巻き出し、ロール間ネックイン延伸機を用いてその長さ方向（縦方向）に延伸を行った。フィルムを連続的に１４５℃に加熱し、延伸倍率が１．４５倍になるようにこの温度で延伸し、延伸終了後２３℃まで徐々に冷却して、縦一軸延伸フィルムをロール状に巻き取った。
次いで、上記長尺ロール状の縦一軸延伸フィルムを連続的に巻き出し、テンター延伸機を用いてその幅方向（横方向）に延伸を行った。フィルムを連続的に１４５℃に加熱し、延伸倍率が２．６０倍になるようにこの温度で延伸し、その後２３℃まで徐々に冷却してロール状に連続的に巻き取り、縦横逐次延伸位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの厚みは３７．２μmであった。
【００３３】
（比較例１）
用いた延伸前フィルムの厚みバラツキが１．５μmであり、厚みムラが０．３μmであること以外、実施例１と同様にして位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの厚みは３７．３μmであった。
【００３４】
（比較例２）
比較例１の延伸倍率を１．６０倍としたこと以外は、比較例１と同様にして位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの厚みは６１．３μmであった。
【００３５】
（比較例３）
横方向の延伸を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの厚みは９９．７μmであった。
上記実施例及び比較例にて得られた位相差フィルムのリタデーションの測定を自動複屈折測定装置（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて行った。また、フィルムの厚みはフィルム厚み測定器（セイコーＥＭ社製接触式厚み測定器、商品名「Ｍｉｌｌｉｔｒｏｎ１２４０」）を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明方法に用いられる非晶性熱可塑性樹脂フィルムを製造するための溶融押出装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 押出機
２ 金型
３ フィルム
４ 冷却ロール
５ タッチロール
６，７ ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、液晶表示装置などに組み込まれ、液晶表示装置のコントラストを向上し、かつ視野角を拡大するために用いられる位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、パーソナルコンピューターの表示装置や液晶テレビ等の用途に広く普及している。液晶表示装置の一つとして、施光効果を利用したＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置が挙げられる。しかしながら、ＴＮモードの液晶表示装置では、視野角が狭く、応答速度が遅いという問題があった。
この問題を解決するため、複屈折効果を利用したＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶表示装置が提案されている。さらに、ＶＡモードの液晶表示装置として、視野角依存性を改善したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶表示装置が提案されている。ＭＶＡモードの液晶表示装置では、液晶セルを構成する基板内面に傾斜面を有する突起等からなるドメイン規制手段が設けられている。このドメイン規制手段によって液晶分子の配向方向を２方向以上に分割して、液晶セルを通過してくる光量を均一化させることにより、見込み角度によって表示輝度が大きく異なる視野角依存性が改善されている。
【０００３】
しかしながら、視野角依存性が改善された上記ＭＶＡモードの液晶表示装置であっても、液晶表示面を斜め４５度の角度から見た場合に、やはりコントラストが低下する問題点があった。このような問題点を解決するために、液晶表示装置には位相差フィルムが用いられている。
上記位相差フィルムには、ポリカーボネートやポリサルホンに代表されるような透明性及び耐熱性に優れている合成樹脂フィルムが多く用いられている。これらの特性に加えて光弾性係数、波長分散性及び水蒸気透過率等の特性に優れている環状オレフィン系樹脂フィルムも用いられてきている。
【０００４】
ところで、厚み方向の屈折率よりも長さ方向及び幅方向の屈折率が大きくされた二軸性位相差フィルムが、上記ＶＡモードやＭＶＡモードの液晶表示装置の視野角を改善するのに有効であることが知られている。
位相差フィルムとしての機能を十分に発揮するためには、液晶パネルの複屈折との合わせ込みが必要であり、位相差フィルムには適切なリタデーションを有することが強く求められている。リタデーションはフィルムの屈折率と厚みによって制御される。
【０００５】
上記二軸性位相差フィルムを製造する方法として、下記の特許文献１には、縦延伸工程の後にテンター延伸機等を用いた横延伸工程を行う逐次二軸延伸法が提案されている。
しかし、上記ＶＡモードやＭＶＡモードの液晶表示装置の視野角を改善するのに十分な品質を得る方法は示されていなかった。特に、近年、液晶表示装置のコンパクト化や薄型化が求められてきており、それに伴い位相差フィルムにも薄膜化が求められてきている。しかしながら、位相差フィルムを薄膜化すると厚みの低下に伴いリタデーションも低下してしまい、所望のリタデーションの値に到達できないという不具合が生じるという問題があった。また、位相差フィルムにおいては、リターデーションバラツキやリターデーションムラが表示品質を低下させ、色むらを発生させるため問題となっている。この原因として、従来より、延伸前フィルムにおける厚みの精度不良が原因の一つと考えられている。延伸により得られた位相差補償フィルムにおいて、上記厚みむらに起因するリターデーションムラが生じることとなる。
【０００６】
一方、特許文献２には、無延伸フィルム段階での厚み精度を規定して一軸延伸し、リターデーションのバラツキを小さくする方法が提案されている。
しかしながら、本発明者らは、逐次二軸延伸方法においては、一軸延伸法に比べてリターデーションバラツキやリターデーションムラが大きくなる傾向を経験しているが、上記公報はもとよりそれらを押さえる手段は知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１４８４３８号公報
【特許文献２】特許第２８４１３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した現状の問題点に鑑み、薄膜でありながら、光学特性に優れた非晶性熱可塑性樹脂からなる位相差フィルム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、
平均厚みが１００μm以上、長さ方向の厚みバラツキが１０ｍあたり１μm以下、長さ方向の５ｍｍあたりの厚みムラが０．２μm以下である長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを、下記（１）〜（５）を満足するように、長さ方向に１．１倍以上に延伸した後、幅方向に２倍以上延伸して、遅相軸を幅方向に略一致させることを特徴とする。
（１）０ｎｍ≦Ｒ０≦２００ｎｍ
（２）５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
（３）ｄ≦５０μm
（４）フィルム長さ方向Ｒ０バラツキ≦１０ｎｍ／１０ｍ
（５）フィルム長さ方向Ｒ０ムラ≦１ｎｍ／５ｍｍ
また、非晶性熱可塑性樹脂フィルムが溶融押出法によって成膜されたものであることを特徴とする。
なお、Ｒ０はフィルム面内のリタデーション、Ｒｔｈはフィルム厚さ方向のリタデーション、ｄはフィルムの厚さを示す。
【発明の効果】
【０００９】
フィルムの平均厚みが１００μm以上である非晶性熱可塑性樹脂フィルムを、長さ方向に１．１倍以上に延伸した後、幅方向に２倍以上延伸することで、所望のリタデーションを有し、かつ、薄膜であって、幅方向に遅相軸を有する位相差フィルムとすることができる。更に、延伸前フィルムの長さ方向の厚みバラツキ及び厚みムラが特定範囲にある場合には、得られる位相差フィルムの長さ方向のリターデーションのバラツキやムラを精度よく小さな範囲に制御することが可能となり、得られる位相差フィルムは上記ＶＡモードやＭＶＡモードの液晶表示装置の視野角を改善するのに十分有効であり、かつ、色ムラ等の光学的な品質低下も発生しない。また、厚みが５０μm以下であるために、液晶テレビ等の薄膜化に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に用いられる非晶性熱可塑性樹脂フィルムを構成する非晶性熱可塑性樹脂としては、透明性に優れるものが好ましく、例えば、ポリカーボネート系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリスチレン系、環状オレフィン系、ポリビニルアルコール系、酢酸セルロース系、ポリ塩化ビニル系、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系、ポリアリレート系、ポリアミド系などの高分子が挙げられる。これらの高分子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記環状オレフィン系高分子の中でも、ノルボルネン系樹脂は光弾性係数が小さく、外部応力に対するリターデーション安定性に優れることから好ましい。
上記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの付加共重合体、ノルボルネン系モノマー同士の付加（共）重合体及びこれらの誘導体等が挙げられる。ノルボルネン系樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらのうち、開環を伴う（共）重合体には必然的に不飽和結合が残留し、また付加（共）重合体であってもモノマーの種類によっては不飽和結合が残留することがある。このような場合、熱履歴による酸化劣化や紫外線等による着変色といった耐久性を重視する観点から、これらの不飽和結合を水素添加しておくことが好ましい。
【００１２】
上記非晶性熱可塑性系樹脂には、位相差フィルムの機能を阻害しない範囲において、成形中の非晶性熱可塑性系樹脂の劣化防止や位相差フィルムの耐熱性、耐紫外線性、平滑性等を向上させるために、フェノール系、リン系等の酸化防止剤；ラクトン系等の熱劣化防止剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系等の紫外線吸収剤；脂肪族アルコールのエステル系、多価アルコールの部分エステル系、部分エーテル系等の滑剤；アミン系等の帯電防止剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
本発明では、延伸前の長尺状フィルムとして平均厚みが１００μm以上、長さ方向の厚みバラツキが１０ｍあたり１μm以下、長さ方向の５ｍｍあたりの厚みムラが０．２μm以下であるものを使用する必要がある。
【００１４】
上記非晶性熱可塑性樹脂を用いて、実質的無延伸の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを成膜する方法としては、従来から汎用されている方法が用いられる。具体的には、非晶性熱可塑性樹脂を溶解し得る溶剤溶液を適宜の担持体上に流延した後、溶剤を乾燥するとともに担持体から剥離してフィルムを得る溶液キャスト法や、非晶性熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融、混練し、押出機の先端に取り付けた金型からフィルム状に押し出してフィルムを得る溶融押出法が挙げられ、コストが安く、環境負荷が小さいことから後者の方法が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明では、延伸前の非晶性熱可塑性樹脂フィルムとして溶融押出フィルムが好ましく用いられる。図１は、溶融押出により非晶性熱可塑性樹脂フィルムを成膜する装置の一例を示す概略構成図である。
図１に示すように、非晶性熱可塑性樹脂フィルムを成膜する際には、先ず押出機１から溶融状態の非晶性熱可塑性樹脂が押し出され、金型２に供給される。金型２から半溶融状態の非晶性熱可塑性樹脂がフィルム状に吐出され、冷却ロール４に接触することで冷却、固化される。なお、５はタッチロールであり、冷却ロール４にフィルム３を密着させるために設けられている。このようにして固化されたフィルム３は、ロール６，７を経て巻き取られる。
【００１６】
ここで、上記金型２の出口からフィルム３が冷却ロール４に接する接点までの距離、すなわちエアギャップは短いほうが好ましい。エアギャップが短いほうが、外乱による厚みばらつきを低減することができる。すなわち、適正な厚みプロファイルを有するフィルムを安定的に製造することが出来る。好ましいエアギャップは７０ｍｍ以下である。
【００１７】
また、フィルム３が冷却ロール４に接触する際に、冷却ロール４とフィルム３との間に空気が入らないことが望ましく、かつ冷却速度が全面で均一であることが望ましい。従って、上記接点の下流側近傍において、タッチロール５などの押圧手段によりフィルム３を冷却ロール４側に押圧することが望ましい。
押圧手段としては、タッチロール５に限定されず、エアナイフや静電ピニングなどを用いてもよい。もっとも、安定性に優れ、フィルム３を均一に冷却ロール４に圧接させ得るため、弾性材料からなる表面を有するタッチロールを用いることが望ましい。
【００１８】
冷却ロール４の温度は、フィルム３を構成する樹脂の種類によっても異なるが、用いられている樹脂のガラス転移温度Ｔｇとしたとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−１００℃の範囲であることが望ましい。なお、本明細書全体を通して使用するガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計によって測定されるものをいう。
フィルムの平滑性と透明性とを確保するために、冷却ロール４の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に定義されているＲｙ値で０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下とすることがより好ましい。上記冷却ロール４は様々な材料で構成され得るが、好ましくは金属からなり、例えば炭素鋼やステンレス鋼などにより構成されているものが好適に用いられる。金属からなる冷却ロール４を用いた場合、冷却ロール４の温度を速やかに一定温度に維持することができ、かつフィルム３を効率よく冷却することができる。
また、フィルムの長さ方向の厚み精度を高めるためにロールの偏心振れは小さい方が望ましい。具体的には３０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以下が更に望ましい。
【００１９】
金型２の温度がばらついていると樹脂の流動性が変化するので、金型２の温度は安定していることが望ましい。好ましくは、金型２のフィルム３を構成する溶融樹脂に接触する部分の温度は、設定温度±０．５℃以内、より好ましくは設定温度±０．２℃以内に保たれていることが望ましい。
また、一般に、ロール温度は樹脂の固化点に大きく影響を与える。従って、冷却ロール４を様々な温度に温度調節できる構造を有するように、冷却ロール４の軸芯部に温度調節機構を連結もしくは内蔵する構造を有することが望ましい。好ましい温度調節手段としては、シーズヒーターを軸芯部に組み込んで冷却ロール４を適当な温度に設定するように加熱する電気加熱方式の温度調節手段、あるいは誘導発熱コイルによる電磁誘導作用による温度調節手段、軸芯部に設けられた流路に温度制御用の熱媒体を循環させて冷却ロールを設定温度に加熱する熱媒体循環加熱方式などの温度調節手段が用いられ得る。特に好ましいのは、熱媒体循環加熱方式であり、熱媒体としては気体を用いてもよく、水または油などの液体を用いてもよい。とりわけ、熱容量が大きい水や油などの液体を用いることが望ましい。このような熱媒体流路の好適な例としては、内部に二条スパイラル構造または四条スパイラル構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
上記長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを用いて位相差フィルムを製造するには、非晶性熱可塑性樹脂フィルムをそのガラス転移温度Ｔｇ近傍の温度で延伸することによって、ポリマー分子を所定方向に配向させればよい。
以下に、非晶性熱可塑性樹脂フィルムをそのガラス転移温度Ｔｇ付近の温度領域において、先ずフィルム長さ方向（以下、縦方向とも記載する）に延伸する方法を詳細に説明する。
【００２１】
フィルム原反ロールから巻き出された長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを縦方向に延伸する方法としては、ロール間ネックイン延伸法、近接ロール延伸法等が適用できるが、リタデーションを制御し易く、フィルムに傷や皺等の不良が発生しにくいといった利点を有するロール間ネックイン延伸法を採用することが望ましい。ロール間ネックイン延伸法とは、フィルム幅に比して十分に長い延伸ゾーンを挟んで位置する二対のニップロールで搬送中のフィルムを挟持するとともに、上流側のニップロールの周速に対して下流側のニップロールの周速を大きくすることによって、所望の延伸倍率を得る方法である。なお、このとき、フィルムの幅方向の両端部は拘束を受けない自由端とされており、縦方向の延伸に伴って幅方向にネックイン現象を呈する。
【００２２】
上記非晶性熱可塑性樹脂フィルムを縦方向に延伸する際のフィルムの温度は、位相差フィルムに付与したい補償位相差量によって適宜に調整されるが、低いと、延伸時にフィルムが破断する虞れがある一方、高いと、所望のリタデーションを得ることが困難となることがあるので、（未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−２０℃）〜（未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、（未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０℃）〜（未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）がより好ましい。
【００２３】
また、この時の延伸倍率は、小さ過ぎると、引き続く横延伸（幅方向への延伸）によってもＲｔｈの増大が制約されるため、１．１倍以上とされるのが好ましい。逆に大き過ぎると、所望のＲ０を得るために横延伸の倍率を極めて大きくする必要が生じるので１．５倍以下とするのが好ましい。
【００２４】
そして、上述の要領で得られた縦一軸延伸フィルムは、熱緩和による正面リタデーションＲ０の低下を防止するために、非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ未満であって、延伸温度より５℃以上低い温度に冷却固定され、ロール状に巻き取られるか、次工程へ搬送される。
【００２５】
次に、得られた縦一軸延伸フィルムを、フィルムの幅方向（以下、横方向とも記載する）に延伸する方法を詳細に説明する。このとき、前記縦一軸延伸されたフィルムは、そのまま横延伸工程に搬送されてもよいし、一旦ロール状に巻き取られた後、再度巻き出されて横延伸工程へ搬送されてもよい。
横延伸工程へ搬送されてきた縦一軸延伸フィルムをその横方向に延伸する方法としては、フィルムの幅方向の両端部をテンタークリップ等の任意の把持手段によって把持し、この把持手段を互いに離間する方向に徐々に変位させながら走行させるテンター延伸機を用いるのが望ましい。
【００２６】
フィルムを横方向に延伸する際の延伸倍率は、低過ぎると、縦方向に向いていた遅相軸の方向を横方向にできなかったり、所望のフィルム厚みを達成できなかったり、必要な遅相軸精度が確保できず表示品質の低下を招いたりすることがあり、逆に高過ぎると、フィルムの破断が起こり易くなるため、２倍以上であって、５倍以下、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．５倍以下とされる。
【００２７】
また、横方向に延伸する際のフィルムの温度は、位相差フィルムに付与したい補償位相差量によって適宜に調整されるが、低いと、延伸時にフィルムが破断する虞れがある一方、高いと、所望の正面リタデーションを得ることが困難となることがあるので、基本的には縦延伸工程よりも高くない温度であって、ガラス転移温度Ｔｇ−２０℃〜ガラス転移温度Ｔｇ＋３５℃が好ましく、ガラス転移温度Ｔｇ−１０℃〜ガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃がより好ましい。
【００２８】
そして、上述の要領で、縦延伸終了後のフィルムを横方向に延伸して得られた位相差フィルムは、熱緩和による正面リタデーションＲ０及び厚み方向リタデーションＲｔｈの低下を防止するために、ガラス転移温度Ｔｇ未満の温度であって、横延伸温度より５℃以上低い温度に冷却固定される。
【００２９】
このようにして得られる横延伸フィルムの幅方向両端部のテンタークリップにて挟持されていた部分は延伸されていないため、この部分を含むフィルム両端部はスリットして除去し、所望の幅の位相差フィルムを得る。
【００３０】
なお、非晶性熱可塑性樹脂フィルムの長さ方向の厚みバラツキ及び延伸後の位相差フィルムの長さ方向のリタデーションバラツキの測定は、フィルムの中央に５０ｍｍ間隔で長さ１０ｍの範囲を測定し、その最大値−最小値から求める。
また、非晶性熱可塑性樹脂フィルムの長さ方向の厚みムラ及び延伸後の位相差フィルムの長さ方向のリタデーションムラの測定は、フィルムの中央に１ｍｍ間隔で長さ１ｍの範囲を測定し、5mm区間の最大値−最小値をムラとし、全区間の厚みムラの最大値から求める。
【００３１】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
非晶性熱可塑性樹脂として飽和ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア１４２０」）を用い、これを一軸押出機に供給して混練溶融し、一軸押出機の先端に取り付けたＴダイから溶融押出を行って、平均厚みが１２０μｍの長尺状のフィルムを得た。フィルムの長さ方向の厚みバラツキは０．８μmであり、厚みムラは０．１５μmであった。なお、樹脂のガラス転移温度Ｔｇを示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、商品名「ＤＳＣ２２０Ｃ」）によって測定したところ、１３５．５℃であった。
得られた長尺ロール状の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを連続的に巻き出し、ロール間ネックイン延伸機を用いてその長さ方向（縦方向）に延伸を行った。フィルムを連続的に１４５℃に加熱し、延伸倍率が１．４５倍になるようにこの温度で延伸し、延伸終了後２３℃まで徐々に冷却して、縦一軸延伸フィルムをロール状に巻き取った。
次いで、上記長尺ロール状の縦一軸延伸フィルムを連続的に巻き出し、テンター延伸機を用いてその幅方向（横方向）に延伸を行った。フィルムを連続的に１４５℃に加熱し、延伸倍率が２．６０倍になるようにこの温度で延伸し、その後２３℃まで徐々に冷却してロール状に連続的に巻き取り、縦横逐次延伸位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの厚みは３７．２μmであった。
【００３３】
（比較例１）
用いた延伸前フィルムの厚みバラツキが１．５μmであり、厚みムラが０．３μmであること以外、実施例１と同様にして位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの厚みは３７．３μmであった。
【００３４】
（比較例２）
比較例１の延伸倍率を１．６０倍としたこと以外は、比較例１と同様にして位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの厚みは６１．３μmであった。
【００３５】
（比較例３）
横方向の延伸を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの厚みは９９．７μmであった。
上記実施例及び比較例にて得られた位相差フィルムのリタデーションの測定を自動複屈折測定装置（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて行った。また、フィルムの厚みはフィルム厚み測定器（セイコーＥＭ社製接触式厚み測定器、商品名「Ｍｉｌｌｉｔｒｏｎ１２４０」）を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明方法に用いられる非晶性熱可塑性樹脂フィルムを製造するための溶融押出装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 押出機
２ 金型
３ フィルム
４ 冷却ロール
５ タッチロール
６，７ ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚みが１００μm以上、長さ方向の厚みバラツキが１０ｍあたり１μm以下、長さ方向の５ｍｍあたりの厚みムラが０．２μm以下である長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを、下記（１）〜（５）を満足するように、長さ方向に１．１倍以上に延伸した後、幅方向に２倍以上延伸して、遅相軸を幅方向に略一致させる位相差フィルムの製造方法。
（１）０ｎｍ≦Ｒ０≦２００ｎｍ
（２）５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
（３）ｄ≦５０μm
（４）フィルム長さ方向Ｒ０バラツキ≦１０ｎｍ／１０ｍ
（５）フィルム長さ方向Ｒ０ムラ≦１ｎｍ／５ｍｍ
（但し、Ｒ０はフィルム面内のリタデーション、Ｒｔｈはフィルム厚さ方向のリタデーション、ｄはフィルムの厚さを示す。）
【請求項２】
請求項１記載の位相差フィルムの製造方法において、非晶性熱可塑性樹脂フィルムが溶融押出法によって成膜されたものである位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
平均厚みが１００μm以上、長さ方向の厚みバラツキが１０ｍあたり１μm以下、長さ方向の５ｍｍあたりの厚みムラが０．２μm以下である長尺状の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを、下記（１）〜（５）を満足するように、長さ方向に１．１倍以上に延伸した後、幅方向に２倍以上延伸して、遅相軸を幅方向に略一致させる位相差フィルムの製造方法。
（１）０ｎｍ≦Ｒ０≦２００ｎｍ
（２）５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
（３）ｄ≦５０μm
（４）フィルム長さ方向Ｒ０バラツキ≦１０ｎｍ／１０ｍ
（５）フィルム長さ方向Ｒ０ムラ≦１ｎｍ／５ｍｍ
（但し、Ｒ０はフィルム面内のリタデーション、Ｒｔｈはフィルム厚さ方向のリタデーション、ｄはフィルムの厚さを示す。）
【請求項２】
請求項１記載の位相差フィルムの製造方法において、非晶性熱可塑性樹脂フィルムが溶融押出法によって成膜されたものである位相差フィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１７０７１６（Ｐ２００８−１７０７１６Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３６２９（Ｐ２００７−３６２９）
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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