位相差フィルム
【課題】位相差発現効率に優れ、光弾性係数が小さく、さらにＲｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）で表される波長分散が小さい位相差フィルムを提供すること。
【解決手段】位相差フィルムは、ある特定の繰り返し単位と、芳香環を有するマレイミド骨格を含む他の特定の繰り返し単位とを有し、該芳香環を有するマレイミド骨格の含有割合が共重合体の全繰り返し単位の合計に対して２〜３０ｍｏｌ％である、共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる。
【解決手段】位相差フィルムは、ある特定の繰り返し単位と、芳香環を有するマレイミド骨格を含む他の特定の繰り返し単位とを有し、該芳香環を有するマレイミド骨格の含有割合が共重合体の全繰り返し単位の合計に対して２〜３０ｍｏｌ％である、共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置においては、液晶セルの複屈折性を補償するために位相差フィルムが用いられている。代表的な位相差フィルムとしては、位相差の大きいポリカーボネート樹脂の延伸フィルムが知られている（特許文献１、２）。しかし、ポリカーボネート樹脂の延伸フィルムは、光弾性係数が大きく位相差ムラが生じやすいという欠点を有する。一方、光弾性係数の小さい材料としては、ポリメタクリル酸メチルが知られている（非特許文献３）。しかし、ポリメタクリル酸メチルは、延伸しても所望の位相差を得ることができない。
【特許文献１】特開昭６３−１８９８０４号公報
【特許文献２】特開平１−２０１６０８号公報
【非特許文献１】化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８、学会出版センター発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、位相差発現効率に優れ、光弾性係数が小さく、さらにＲｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）で表される波長分散が小さい位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の位相差フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と芳香環を有するマレイミド骨格を含む下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有し、該芳香環を有するマレイミド骨格の含有割合が共重合体の全繰り返し単位の合計に対して２〜３０ｍｏｌ％である、共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる。
【化１】
ここで、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表す。
【化２】
ここで、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のＲ１と同様であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる隣り合う２つの基がベンゼン環を形成することによって、ナフチル環を形成してもよく、該ナフチル環は置換基として、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を有してもよい。
【０００５】
好ましい実施形態においては、上記共重合体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有し、該下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下である。
【化３】
ここで、Ｒ１、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表す。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚの屈折率分布を有する。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、光弾性係数が４０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））が６０ｎｍ以上である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、波長４８０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４８０））と波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））とがＲｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１の関係を満足する。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、厚さが、２０μｍ〜１１０μｍである。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。本発明の偏光板は、上記位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル繰り返し単位と芳香環を有する無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル繰り返し単位のイミド化物の繰り返し単位とを有する共重合体を用いてフィルム成形することにより、位相差発現性に優れ、光弾性係数および波長分散が小さい位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである：
（１）「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。また、例えば「ｎｙ＝ｎｚ」は、ｎｙとｎｚが厳密に等しい場合のみならず、ｎｙとｎｚが実質的に等しい場合も包含する。本明細書において「実質的に等しい」とは、フィルムの光学特性に実用上の影響を与えない範囲でｎｙとｎｚが異なる場合も包含する趣旨である。
（２）面内位相差Ｒｅ（λ）
面内位相差Ｒｅ（λ）は、２３℃で波長λｎｍにおけるフィルム面内の位相差値をいう。Ｒｅは、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差Ｒｔｈ（λ）
厚み方向の位相差Ｒｔｈ（λ）は、２３℃で波長λｎｍにおけるフィルムの厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈは、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求められる。
（４）Ｎｚ係数
Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅによって求められる。
【００１４】
Ａ．位相差フィルムの材料
本発明の位相差フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および芳香環を有するマレイミド骨格を含む下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる。
【化４】
ここで、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であり、好ましくはメチル基である。
【化５】
ここで、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のＲ１と同様である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２およびＲ３が上記置換基を有することで、立体障害による反発力により、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を後述の好適な立体配置とすることができる。Ｒ４は、水素原子を表す。Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基または水素原子である。さらに好ましくはＲ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる隣り合う２つの基がベンゼン環を形成することによって、ナフチル環を形成する。該ナフチル環は置換基として、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を有してもよい。なお、芳香環が３以上になると、可視光領域にまで吸収端波長が伸び、共重合体の着色が生じるため、好ましくない。
【００１５】
上記芳香環は、好ましくは上記共重合体の主鎖に対して、直交配置される。本明細書において直交配置とは、該芳香環の平面が上記共重合体の主鎖方向に対して略直交となる配置をいう。上記直交配置とすれば、位相差発現性および波長分散の両方に優れた特性を有する位相差フィルムを得ることができる。より具体的には、共重合体に芳香環を導入すれば、得られる位相差フィルムの波長分散を小さくできるという効果が得られる一方、位相差は小さくなるという課題のあったところ、上記直交配置とすることで、より大きな位相差発現性を得ることができるので、十分な位相差発現性を確保しつつ、波長分散の小さい位相差フィルムを得ることができる。
【００１６】
上記芳香環を有するマレイミド骨格の含有割合は、共重合体の全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。このような範囲の共重合体を用いれば、位相差発現性に優れ、かつ波長分散の小さい位相差フィルムを得ることができる。
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する。このような繰り返し単位を有する共重合体を用いれば、波長分散を小さくする効果を最大限に発揮できるので、芳香環を有するマレイミド骨格が少量であっても波長分散が小さく、かつ芳香環を有するマレイミド骨格が少量であるため位相差発現性に優れた位相差フィルムを得ることができる。
【化６】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（ＩＩ)のＲ１およびＲ２と同様である。Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２およびＲ８をこのような置換基とすることで、芳香環が共重合体の主鎖に対して上記直交配置をとることができる。
【００１８】
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有割合は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中、好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【００１９】
上記共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の無水マレイン酸部位が開環していてもよい。すなわち、上記共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し得る。このような共重合体を含む高分子フィルムを用いることにより、位相差発現性に優れ、光弾性係数が小さく、波長分散が小さいという特性に加えて、さらに耐湿性にも優れる位相差フィルムを得ることができる。
【化７】
ここで、Ｒ１は上記化学式（Ｉ）のＲ１と同様である。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。好ましくは、上記一般式（ＩＩ）のＲ６およびＲ７は同一であり、好ましくは共にメチル基またはエチル基である。
【００２０】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量に対して、０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０ｍｏｌ％を超えて２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０ｍｏｌ％を超えて２０ｍｏｌ％以下である。上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が３０ｍｏｌ％を超えて含まれる共重合体である場合、得られる位相差フィルムのガラス転移温度が１００℃以下となり、耐熱性に劣るおそれがある。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、任意の適切な方法により、製造され得る。製造方法としては、例えば、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの溶液重合が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体であるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 商品名「ＧＡＮＴＲＥＴＺ ＡＮ−１４９」が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、任意の適切な方法により、製造され得る。製造法としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体とアミノ基を有する芳香族化合物とを酸触媒下で反応させる方法が挙げられる。該アミノ基を有する芳香族化合物は、好ましくは少なくともオルト位に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を有し、さらに好ましくは少なくともオルト位にメチル基またはエチル基を有する。該アルキル基が炭素数５以上の置換基の場合、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体に上記アミノ基を有する芳香族化合物を導入する際の反応性に劣り、好ましくない。なお、上記共重合体が上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する場合も、該製造方法により製造され得る。
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有する共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のマレイン酸部位を開環（エステル化）させることにより、製造され得る。具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体を、有機溶媒に溶解した後、アルキルアルコールを添加し、６０〜６５℃で還流させる。上記アルキルアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。上記アルキルアルコールの添加量を調整することにより、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体のマレイン酸部位の開環度合い、すなわち上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有比率を制御することができる。上記アルキルアルコールの添加量としては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体の無水マレイン酸部位に対して、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。このような範囲の添加量とすれば、位相差が出やすく、耐熱性に優れ熱による位相差変化が小さく、さらに耐湿性にも優れる位相差フィルムを得ることができる。
【００２４】
上記高分子フィルムは、任意の適切な成形加工法によって製造され得る。具体例としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、ＦＲＰ成形法、キャスト法等が挙げられる。キャスト法により、上記共重合体をシート状に成形することが好ましい。得られるフィルムの平滑性を高め、良好な光学的均一性を得ることができるからである。
【００２５】
上記高分子フィルムの厚みは、好ましくは４０μｍ〜１７０μｍ、さらに好ましくは６０μｍ〜１３０μｍ、より好ましくは７０μｍ〜１２０μｍである。
【００２６】
Ｂ．位相差フィルムの製造方法
本発明の位相差フィルムは、上記高分子フィルムを延伸することによって製造され得る。具体例としては、横一軸延伸、自由端一軸延伸、固定端二軸延伸、固定端一軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられる。好ましくは、自由端一軸延伸である。なお、本発明において一軸延伸を行った場合、得られる位相差フィルムの遅相軸方向は、延伸方向と同一である。
【００２７】
上記高分子フィルムを延伸する温度（延伸温度）は、好ましくは１００℃〜２３０℃であり、より好ましくは１１０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１９０℃である。上記延伸温度が１００℃より低いと、高分子フィルムが破断してしまうおそれがある。上記延伸温度が２３０℃を超えると、高分子フィルムが溶融し始めるおそれがある。
【００２８】
上記高分子フィルムを延伸する倍率（延伸倍率）は、好ましくは１．５倍以上５倍以下であり、さらに好ましくは１．５倍以上３倍以下である。１．５倍未満であると位相差発現性が悪くなるおそれがあり、５倍を超えて延伸すると高分子フィルムが破断するおそれがある。
【００２９】
上記高分子フィルムを延伸する速度（延伸速度）は、好ましくは３〜９ｍｍ／ｓｅｃであり、さらに好ましくは５〜７ｍｍ／ｓｅｃである。
【００３０】
Ｃ．位相差フィルムの特性
本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚの屈折率分布を有する。すなわち、当該位相差フィルムは、１つの実施形態においてはｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率分布を有し、別の実施形態においてはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの屈折率分布を有する。
【００３１】
本発明の位相差フィルムの屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＮｚ係数は、０．９を超えて１．１未満である。屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＮｚ係数は、好ましくは１．１〜３．０であり、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．７であり、最も好ましくは１．１〜１．５である。
【００３２】
本発明の位相差フィルムの屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＲｅ（５５０）は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは６０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１６０ｎｍであり、特に好ましくは９０〜１４０ｎｍである。なお、上記位相差フィルムのＲｔｈ（５５０）は、Ｒｅ（５５０）と実質的に等しい。
【００３３】
本発明の位相差フィルムの屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＲｅ（５５０）は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは６０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１６０ｎｍであり、特に好ましくは９０〜１４０ｎｍである。
【００３４】
本発明の位相差フィルムの屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＲｔｈ（５５０）は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７５〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは９０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１１０〜１７５ｎｍである。
【００３５】
本発明の位相差フィルムの厚みは、本発明の効果を奏する限りにおいて、任意の適切な厚みが採用され得る。代表的には、厚みは、所望の位相差に応じて変化し得る。具体的には、厚みは、好ましくは２０μｍ〜１１０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜９０μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜７０μｍである。本発明の位相差フィルムは、位相差発現性に優れるので、このように厚みの薄い位相差フィルムを用いても所望の位相差を得ることができ、薄型が望まれる液晶表示装置に好適な位相差フィルムとなり得る。
【００３６】
本発明の位相差フィルムの波長分散Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）は、Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１であり、好ましくは０．８≦Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１である。また、波長分散Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）は、Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）＜１．０１１であり、好ましくは０．８≦Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）＜１．０１１である。このような範囲の位相差フィルムを用いることにより、色味表示に優れた液晶表示装置を提供することができる。
【００３７】
本発明の位相差フィルムの光弾性係数の絶対値Ｃ（５５０）（ｍ２／Ｎ）は、好ましくは４０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは３０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、最も好ましくは２×１０−１２〜２０×１０−１２ｍ２／Ｎである。このような範囲の位相差フィルムを用いることにより、バックライトの熱による表示ムラのない画像表示装置を得ることができる。
【００３８】
本発明の位相差フィルムのガラス転移温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１３５℃〜１６０℃である。本発明の位相差フィルムは、このようにガラス転移温度が高く、耐熱性に優れており、高温環境下における使用にも耐え得る。
【００３９】
Ｄ．偏光板
本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子と本発明の位相差フィルムとを含む偏光板であって、該偏光子は接着層を介して該位相差フィルムに接着される。
【００４０】
上記偏光子としては、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものであれば、適切なものが採用され得る。上記偏光子は、好ましくは、ヨウ素又は二色性染料を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする延伸フィルムである。上記偏光子の厚みは、通常、５μｍ〜５０μｍである。
【００４１】
上記接着層は、隣り合う部材の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で、一体化させるものであれば、任意の適切なものが選択され得る。上記接着層を形成する材料としては、例えば、接着剤、粘着剤、アンカーコート剤が挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート剤層が形成され、その上に接着剤層または粘着剤層が形成されたような多層構造であってもよいし、肉眼的に認知できないような薄い層（ヘアーラインともいう）であってもよい。偏光子の一方の側に配置された接着層と他方の側に配置された接着層は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
上記偏光板の、偏光子と位相差フィルムと貼着する角度は、目的に応じて、適宜、設定され得る。上記偏光板は、例えば、円偏光板として用いられる場合は、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、好ましくは２５°〜６５°であり、さらに好ましくは３５°〜５５°である。なお、円偏光板として用いられる場合の位相差フィルムの面内位相差は、好ましくは、可視光の波長の約１／４である。視野角拡大フィルムとして用いられる場合は、上記偏光板は、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、実質的に平行又は実質的に直交である。本明細書において「実質的に平行」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは０°±５°である。「実質的に直交」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、９０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは９０°±５°である。
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。評価は以下のようにして行った。
【００４４】
（１）位相差値（Ｒｅ、Ｒｔｈ）：
位相差フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを、自動複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により計測し、面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈを算出した。測定温度は２３℃、測定波長は５５０ｎｍであった。波長分散特性に関しては、４８０、５５０および６５０ｎｍで測定した。
（２）光弾性係数の絶対値（Ｃ（５５０））の測定方法：
分光エリプソメーター［日本分光（株）製 製品名「Ｍ−２２０」］を用いて、サンプル（サイズ２ｃｍ×１０ｃｍ）の両端を挟持して応力（５〜１５Ｎ）をかけながら、サンプル中央の位相差値（２３℃／波長５９０ｎｍ）を測定し、応力と位相差値の関数の傾きから算出した。
（３）ガラス転移温度：
示差走査熱量計［Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 製品名「ＤＳＣ−６２００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度の測定方法）に準じた方法により求めた。具体的には、３ｍｇの粉末サンプルを、窒素雰囲気下（ガスの流量；８０ｍｌ／分）で昇温（加熱速度；１０℃／分）させて２回測定し、２回目のデータを採用した。熱量計は、標準物質（インジウム）を用いて温度補正を行なった。
【００４５】
〔参考例１〕：無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体の作製
原料として無水マレイン酸３７．６ｇ、メチルビニルエーテル２４ｇ、ラウリルパーオキサイド０．９６ｇおよびベンゼン５６０ｇを準備した。攪拌装置、還流式冷却器および内部温度調製装置を有する１Ｌの反応缶に無水マレイン酸３７．６ｇとベンゼン４９６ｇを入れ、無水マレイン酸のベンゼン溶液を調製した。その後、内部温度を８０℃にまで昇温し、８０℃を維持しながら、攪拌下に反応器底部よりメチルビニルエーテル０．８ｇを１０分間かけて連続的に供給して無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルの均一なベンゼン溶液を調製した。続いて、上記メチルビニルエーテルを同様の方法・速度で供給しながら、反応缶の他の供給口より、ラウリルパーオキサイド０．９６ｇをベンゼン６４ｇに溶解した重合開始剤溶液を５時間かけて連続的に供給した。メチルビニルエーテルおよび重合開始剤溶液の供給が終了した後、状態を維持したままさらに１時間放置し、その後冷却して反応を終えた。遠心分離器および乾燥器を用いて反応液の脱溶媒を行い、白色粉体３０．８ｇを得た。
【００４６】
〔参考例２〕：無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体イミド化物の作製
参考例１で得られた無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体６０ｇの１５重量％シクロペンタノン溶液を調製し、そこに１−アミノ−２−メチル−ナフタレン２ｇを加えて、７０℃で１．５時間攪拌した。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１．２ｇおよびＮ−メチルピロリドン７ｇを添加して、１４５℃で加熱攪拌しながら蒸発するシクロペンタノンと共に生成する水を留去した。１４５℃で４時間加熱攪拌後、反応を終了させ、室温まで冷却させた後、メタノールにて再沈殿精製した。沈殿物をろ取し、乾燥後、極薄く茶色がかった樹脂固体（ａ）５５ｇを得た。
【００４７】
〔参考例３〕
参考例１で得られた無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体６０ｇの１５重量％シクロペンタノン溶液を調製し、そこに１−アミノ−２−メチル−ナフタレン３．５ｇを加えて、７０℃で１．５時間攪拌した。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物２．１ｇおよびＮ−メチルピロリドン１２．３ｇを添加して、１４５℃で加熱攪拌しながら蒸発するシクロペンタノンと共に生成する水を留去した。１４５℃で４時間加熱攪拌後、反応を終了させ、室温まで冷却させた後、メタノールにて再沈殿精製した。沈殿物をろ取し、乾燥後、極薄く茶色がかった樹脂固体（ｂ）５４ｇを得た。
【００４８】
〔参考例４〕
参考例１で得られた無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体６０ｇの１５重量％シクロペンタノン溶液を調製し、そこに１−アミノ−２−メチル−ナフタレン０．５ｇを加えて、７０℃で１．５時間攪拌した。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．６ｇおよびＮ−メチルピロリドン３．５ｇを添加して、１４５℃で加熱攪拌しながら蒸発するシクロペンタノンと共に生成する水を留去した。１４５℃で４時間加熱攪拌後、反応を終了させ、室温まで冷却させた後、メタノールにて再沈殿精製した。沈殿物をろ取し、乾燥後、極薄く茶色がかった樹脂固体（ｃ）５１ｇを得た。
【実施例１】
【００４９】
参考例２で得られた樹脂個体（ａ）を１０重量％で含有するアセトン溶液を調製し、ガラス板上にキャスト法によりフィルム状に供給した後、自然乾燥を０．５時間行った。その後、得られたフィルムをガラス板から剥離し、７０℃の熱オーブンによりアセトン濃度が３％以下になるまで乾燥し、高分子フィルムを得た。得られた高分子フィルムの厚さは８５μｍであった。得られた高分子フィルムを幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に切断し、延伸装置にて長さ方向に延伸温度１４０℃、引張速度６ｍｍ／ｓｅｃで２倍に自由端１軸延伸を行い、位相差フィルムＡを得た。上記位相差フィルムＡの特性を表１に示す。
【実施例２】
【００５０】
樹脂固体を参考例３で得られた樹脂個体（ｂ）とした以外は、実施例１と同様の条件及び方法で、位相差フィルムＢを作製した。上記位相差フィルムＢの特性を表１に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
樹脂固体を参考例４で得られた樹脂個体（ｃ）とした以外は、実施例１と同様の条件及び方法で、位相差フィルムＣを作製した。上記位相差フィルムＣの特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示した結果から明らかなように、本願発明の位相差フィルムは、優れた位相差発現性を有し、Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）で表される波長分散が小さいことが確認された。また、上記高分子フィルムの光弾性係数の絶対値（Ｃ（５５０））が小さいことから、得られた位相差フィルムは位相差ムラが小さい。さらに、本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚで表される関係を満たすいわゆるポジティブＡプレートとして機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の位相差フィルムは、各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）に好適に用いることができる。より具体的には、液晶表示装置のλ／４板、λ／２板、視野角拡大フィルム、フラットパネルディスプレイ用反射防止フィルム、偏光子保護フィルムとして用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置においては、液晶セルの複屈折性を補償するために位相差フィルムが用いられている。代表的な位相差フィルムとしては、位相差の大きいポリカーボネート樹脂の延伸フィルムが知られている（特許文献１、２）。しかし、ポリカーボネート樹脂の延伸フィルムは、光弾性係数が大きく位相差ムラが生じやすいという欠点を有する。一方、光弾性係数の小さい材料としては、ポリメタクリル酸メチルが知られている（非特許文献３）。しかし、ポリメタクリル酸メチルは、延伸しても所望の位相差を得ることができない。
【特許文献１】特開昭６３−１８９８０４号公報
【特許文献２】特開平１−２０１６０８号公報
【非特許文献１】化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８、学会出版センター発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、位相差発現効率に優れ、光弾性係数が小さく、さらにＲｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）で表される波長分散が小さい位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の位相差フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と芳香環を有するマレイミド骨格を含む下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有し、該芳香環を有するマレイミド骨格の含有割合が共重合体の全繰り返し単位の合計に対して２〜３０ｍｏｌ％である、共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる。
【化１】
ここで、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表す。
【化２】
ここで、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のＲ１と同様であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる隣り合う２つの基がベンゼン環を形成することによって、ナフチル環を形成してもよく、該ナフチル環は置換基として、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を有してもよい。
【０００５】
好ましい実施形態においては、上記共重合体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有し、該下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下である。
【化３】
ここで、Ｒ１、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表す。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚの屈折率分布を有する。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、光弾性係数が４０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））が６０ｎｍ以上である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、波長４８０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４８０））と波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））とがＲｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１の関係を満足する。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、厚さが、２０μｍ〜１１０μｍである。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。本発明の偏光板は、上記位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル繰り返し単位と芳香環を有する無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル繰り返し単位のイミド化物の繰り返し単位とを有する共重合体を用いてフィルム成形することにより、位相差発現性に優れ、光弾性係数および波長分散が小さい位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである：
（１）「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。また、例えば「ｎｙ＝ｎｚ」は、ｎｙとｎｚが厳密に等しい場合のみならず、ｎｙとｎｚが実質的に等しい場合も包含する。本明細書において「実質的に等しい」とは、フィルムの光学特性に実用上の影響を与えない範囲でｎｙとｎｚが異なる場合も包含する趣旨である。
（２）面内位相差Ｒｅ（λ）
面内位相差Ｒｅ（λ）は、２３℃で波長λｎｍにおけるフィルム面内の位相差値をいう。Ｒｅは、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差Ｒｔｈ（λ）
厚み方向の位相差Ｒｔｈ（λ）は、２３℃で波長λｎｍにおけるフィルムの厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈは、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求められる。
（４）Ｎｚ係数
Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅによって求められる。
【００１４】
Ａ．位相差フィルムの材料
本発明の位相差フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および芳香環を有するマレイミド骨格を含む下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる。
【化４】
ここで、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であり、好ましくはメチル基である。
【化５】
ここで、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のＲ１と同様である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２およびＲ３が上記置換基を有することで、立体障害による反発力により、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を後述の好適な立体配置とすることができる。Ｒ４は、水素原子を表す。Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基または水素原子である。さらに好ましくはＲ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる隣り合う２つの基がベンゼン環を形成することによって、ナフチル環を形成する。該ナフチル環は置換基として、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を有してもよい。なお、芳香環が３以上になると、可視光領域にまで吸収端波長が伸び、共重合体の着色が生じるため、好ましくない。
【００１５】
上記芳香環は、好ましくは上記共重合体の主鎖に対して、直交配置される。本明細書において直交配置とは、該芳香環の平面が上記共重合体の主鎖方向に対して略直交となる配置をいう。上記直交配置とすれば、位相差発現性および波長分散の両方に優れた特性を有する位相差フィルムを得ることができる。より具体的には、共重合体に芳香環を導入すれば、得られる位相差フィルムの波長分散を小さくできるという効果が得られる一方、位相差は小さくなるという課題のあったところ、上記直交配置とすることで、より大きな位相差発現性を得ることができるので、十分な位相差発現性を確保しつつ、波長分散の小さい位相差フィルムを得ることができる。
【００１６】
上記芳香環を有するマレイミド骨格の含有割合は、共重合体の全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。このような範囲の共重合体を用いれば、位相差発現性に優れ、かつ波長分散の小さい位相差フィルムを得ることができる。
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する。このような繰り返し単位を有する共重合体を用いれば、波長分散を小さくする効果を最大限に発揮できるので、芳香環を有するマレイミド骨格が少量であっても波長分散が小さく、かつ芳香環を有するマレイミド骨格が少量であるため位相差発現性に優れた位相差フィルムを得ることができる。
【化６】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（ＩＩ)のＲ１およびＲ２と同様である。Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２およびＲ８をこのような置換基とすることで、芳香環が共重合体の主鎖に対して上記直交配置をとることができる。
【００１８】
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有割合は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中、好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【００１９】
上記共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の無水マレイン酸部位が開環していてもよい。すなわち、上記共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し得る。このような共重合体を含む高分子フィルムを用いることにより、位相差発現性に優れ、光弾性係数が小さく、波長分散が小さいという特性に加えて、さらに耐湿性にも優れる位相差フィルムを得ることができる。
【化７】
ここで、Ｒ１は上記化学式（Ｉ）のＲ１と同様である。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。好ましくは、上記一般式（ＩＩ）のＲ６およびＲ７は同一であり、好ましくは共にメチル基またはエチル基である。
【００２０】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量に対して、０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０ｍｏｌ％を超えて２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０ｍｏｌ％を超えて２０ｍｏｌ％以下である。上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が３０ｍｏｌ％を超えて含まれる共重合体である場合、得られる位相差フィルムのガラス転移温度が１００℃以下となり、耐熱性に劣るおそれがある。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、任意の適切な方法により、製造され得る。製造方法としては、例えば、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの溶液重合が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体であるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 商品名「ＧＡＮＴＲＥＴＺ ＡＮ−１４９」が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、任意の適切な方法により、製造され得る。製造法としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体とアミノ基を有する芳香族化合物とを酸触媒下で反応させる方法が挙げられる。該アミノ基を有する芳香族化合物は、好ましくは少なくともオルト位に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を有し、さらに好ましくは少なくともオルト位にメチル基またはエチル基を有する。該アルキル基が炭素数５以上の置換基の場合、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体に上記アミノ基を有する芳香族化合物を導入する際の反応性に劣り、好ましくない。なお、上記共重合体が上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する場合も、該製造方法により製造され得る。
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有する共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のマレイン酸部位を開環（エステル化）させることにより、製造され得る。具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体を、有機溶媒に溶解した後、アルキルアルコールを添加し、６０〜６５℃で還流させる。上記アルキルアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。上記アルキルアルコールの添加量を調整することにより、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体のマレイン酸部位の開環度合い、すなわち上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有比率を制御することができる。上記アルキルアルコールの添加量としては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体の無水マレイン酸部位に対して、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。このような範囲の添加量とすれば、位相差が出やすく、耐熱性に優れ熱による位相差変化が小さく、さらに耐湿性にも優れる位相差フィルムを得ることができる。
【００２４】
上記高分子フィルムは、任意の適切な成形加工法によって製造され得る。具体例としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、ＦＲＰ成形法、キャスト法等が挙げられる。キャスト法により、上記共重合体をシート状に成形することが好ましい。得られるフィルムの平滑性を高め、良好な光学的均一性を得ることができるからである。
【００２５】
上記高分子フィルムの厚みは、好ましくは４０μｍ〜１７０μｍ、さらに好ましくは６０μｍ〜１３０μｍ、より好ましくは７０μｍ〜１２０μｍである。
【００２６】
Ｂ．位相差フィルムの製造方法
本発明の位相差フィルムは、上記高分子フィルムを延伸することによって製造され得る。具体例としては、横一軸延伸、自由端一軸延伸、固定端二軸延伸、固定端一軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられる。好ましくは、自由端一軸延伸である。なお、本発明において一軸延伸を行った場合、得られる位相差フィルムの遅相軸方向は、延伸方向と同一である。
【００２７】
上記高分子フィルムを延伸する温度（延伸温度）は、好ましくは１００℃〜２３０℃であり、より好ましくは１１０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１９０℃である。上記延伸温度が１００℃より低いと、高分子フィルムが破断してしまうおそれがある。上記延伸温度が２３０℃を超えると、高分子フィルムが溶融し始めるおそれがある。
【００２８】
上記高分子フィルムを延伸する倍率（延伸倍率）は、好ましくは１．５倍以上５倍以下であり、さらに好ましくは１．５倍以上３倍以下である。１．５倍未満であると位相差発現性が悪くなるおそれがあり、５倍を超えて延伸すると高分子フィルムが破断するおそれがある。
【００２９】
上記高分子フィルムを延伸する速度（延伸速度）は、好ましくは３〜９ｍｍ／ｓｅｃであり、さらに好ましくは５〜７ｍｍ／ｓｅｃである。
【００３０】
Ｃ．位相差フィルムの特性
本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚの屈折率分布を有する。すなわち、当該位相差フィルムは、１つの実施形態においてはｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率分布を有し、別の実施形態においてはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの屈折率分布を有する。
【００３１】
本発明の位相差フィルムの屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＮｚ係数は、０．９を超えて１．１未満である。屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＮｚ係数は、好ましくは１．１〜３．０であり、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．７であり、最も好ましくは１．１〜１．５である。
【００３２】
本発明の位相差フィルムの屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＲｅ（５５０）は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは６０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１６０ｎｍであり、特に好ましくは９０〜１４０ｎｍである。なお、上記位相差フィルムのＲｔｈ（５５０）は、Ｒｅ（５５０）と実質的に等しい。
【００３３】
本発明の位相差フィルムの屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＲｅ（５５０）は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは６０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１６０ｎｍであり、特に好ましくは９０〜１４０ｎｍである。
【００３４】
本発明の位相差フィルムの屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する場合、当該位相差フィルムのＲｔｈ（５５０）は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７５〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは９０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１１０〜１７５ｎｍである。
【００３５】
本発明の位相差フィルムの厚みは、本発明の効果を奏する限りにおいて、任意の適切な厚みが採用され得る。代表的には、厚みは、所望の位相差に応じて変化し得る。具体的には、厚みは、好ましくは２０μｍ〜１１０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜９０μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜７０μｍである。本発明の位相差フィルムは、位相差発現性に優れるので、このように厚みの薄い位相差フィルムを用いても所望の位相差を得ることができ、薄型が望まれる液晶表示装置に好適な位相差フィルムとなり得る。
【００３６】
本発明の位相差フィルムの波長分散Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）は、Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１であり、好ましくは０．８≦Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１である。また、波長分散Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）は、Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）＜１．０１１であり、好ましくは０．８≦Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）＜１．０１１である。このような範囲の位相差フィルムを用いることにより、色味表示に優れた液晶表示装置を提供することができる。
【００３７】
本発明の位相差フィルムの光弾性係数の絶対値Ｃ（５５０）（ｍ２／Ｎ）は、好ましくは４０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは３０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、最も好ましくは２×１０−１２〜２０×１０−１２ｍ２／Ｎである。このような範囲の位相差フィルムを用いることにより、バックライトの熱による表示ムラのない画像表示装置を得ることができる。
【００３８】
本発明の位相差フィルムのガラス転移温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１３５℃〜１６０℃である。本発明の位相差フィルムは、このようにガラス転移温度が高く、耐熱性に優れており、高温環境下における使用にも耐え得る。
【００３９】
Ｄ．偏光板
本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子と本発明の位相差フィルムとを含む偏光板であって、該偏光子は接着層を介して該位相差フィルムに接着される。
【００４０】
上記偏光子としては、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものであれば、適切なものが採用され得る。上記偏光子は、好ましくは、ヨウ素又は二色性染料を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする延伸フィルムである。上記偏光子の厚みは、通常、５μｍ〜５０μｍである。
【００４１】
上記接着層は、隣り合う部材の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で、一体化させるものであれば、任意の適切なものが選択され得る。上記接着層を形成する材料としては、例えば、接着剤、粘着剤、アンカーコート剤が挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート剤層が形成され、その上に接着剤層または粘着剤層が形成されたような多層構造であってもよいし、肉眼的に認知できないような薄い層（ヘアーラインともいう）であってもよい。偏光子の一方の側に配置された接着層と他方の側に配置された接着層は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
上記偏光板の、偏光子と位相差フィルムと貼着する角度は、目的に応じて、適宜、設定され得る。上記偏光板は、例えば、円偏光板として用いられる場合は、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、好ましくは２５°〜６５°であり、さらに好ましくは３５°〜５５°である。なお、円偏光板として用いられる場合の位相差フィルムの面内位相差は、好ましくは、可視光の波長の約１／４である。視野角拡大フィルムとして用いられる場合は、上記偏光板は、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、実質的に平行又は実質的に直交である。本明細書において「実質的に平行」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは０°±５°である。「実質的に直交」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、９０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは９０°±５°である。
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。評価は以下のようにして行った。
【００４４】
（１）位相差値（Ｒｅ、Ｒｔｈ）：
位相差フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを、自動複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により計測し、面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈを算出した。測定温度は２３℃、測定波長は５５０ｎｍであった。波長分散特性に関しては、４８０、５５０および６５０ｎｍで測定した。
（２）光弾性係数の絶対値（Ｃ（５５０））の測定方法：
分光エリプソメーター［日本分光（株）製 製品名「Ｍ−２２０」］を用いて、サンプル（サイズ２ｃｍ×１０ｃｍ）の両端を挟持して応力（５〜１５Ｎ）をかけながら、サンプル中央の位相差値（２３℃／波長５９０ｎｍ）を測定し、応力と位相差値の関数の傾きから算出した。
（３）ガラス転移温度：
示差走査熱量計［Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 製品名「ＤＳＣ−６２００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度の測定方法）に準じた方法により求めた。具体的には、３ｍｇの粉末サンプルを、窒素雰囲気下（ガスの流量；８０ｍｌ／分）で昇温（加熱速度；１０℃／分）させて２回測定し、２回目のデータを採用した。熱量計は、標準物質（インジウム）を用いて温度補正を行なった。
【００４５】
〔参考例１〕：無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体の作製
原料として無水マレイン酸３７．６ｇ、メチルビニルエーテル２４ｇ、ラウリルパーオキサイド０．９６ｇおよびベンゼン５６０ｇを準備した。攪拌装置、還流式冷却器および内部温度調製装置を有する１Ｌの反応缶に無水マレイン酸３７．６ｇとベンゼン４９６ｇを入れ、無水マレイン酸のベンゼン溶液を調製した。その後、内部温度を８０℃にまで昇温し、８０℃を維持しながら、攪拌下に反応器底部よりメチルビニルエーテル０．８ｇを１０分間かけて連続的に供給して無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルの均一なベンゼン溶液を調製した。続いて、上記メチルビニルエーテルを同様の方法・速度で供給しながら、反応缶の他の供給口より、ラウリルパーオキサイド０．９６ｇをベンゼン６４ｇに溶解した重合開始剤溶液を５時間かけて連続的に供給した。メチルビニルエーテルおよび重合開始剤溶液の供給が終了した後、状態を維持したままさらに１時間放置し、その後冷却して反応を終えた。遠心分離器および乾燥器を用いて反応液の脱溶媒を行い、白色粉体３０．８ｇを得た。
【００４６】
〔参考例２〕：無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体イミド化物の作製
参考例１で得られた無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体６０ｇの１５重量％シクロペンタノン溶液を調製し、そこに１−アミノ−２−メチル−ナフタレン２ｇを加えて、７０℃で１．５時間攪拌した。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１．２ｇおよびＮ−メチルピロリドン７ｇを添加して、１４５℃で加熱攪拌しながら蒸発するシクロペンタノンと共に生成する水を留去した。１４５℃で４時間加熱攪拌後、反応を終了させ、室温まで冷却させた後、メタノールにて再沈殿精製した。沈殿物をろ取し、乾燥後、極薄く茶色がかった樹脂固体（ａ）５５ｇを得た。
【００４７】
〔参考例３〕
参考例１で得られた無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体６０ｇの１５重量％シクロペンタノン溶液を調製し、そこに１−アミノ−２−メチル−ナフタレン３．５ｇを加えて、７０℃で１．５時間攪拌した。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物２．１ｇおよびＮ−メチルピロリドン１２．３ｇを添加して、１４５℃で加熱攪拌しながら蒸発するシクロペンタノンと共に生成する水を留去した。１４５℃で４時間加熱攪拌後、反応を終了させ、室温まで冷却させた後、メタノールにて再沈殿精製した。沈殿物をろ取し、乾燥後、極薄く茶色がかった樹脂固体（ｂ）５４ｇを得た。
【００４８】
〔参考例４〕
参考例１で得られた無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体６０ｇの１５重量％シクロペンタノン溶液を調製し、そこに１−アミノ−２−メチル−ナフタレン０．５ｇを加えて、７０℃で１．５時間攪拌した。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．６ｇおよびＮ−メチルピロリドン３．５ｇを添加して、１４５℃で加熱攪拌しながら蒸発するシクロペンタノンと共に生成する水を留去した。１４５℃で４時間加熱攪拌後、反応を終了させ、室温まで冷却させた後、メタノールにて再沈殿精製した。沈殿物をろ取し、乾燥後、極薄く茶色がかった樹脂固体（ｃ）５１ｇを得た。
【実施例１】
【００４９】
参考例２で得られた樹脂個体（ａ）を１０重量％で含有するアセトン溶液を調製し、ガラス板上にキャスト法によりフィルム状に供給した後、自然乾燥を０．５時間行った。その後、得られたフィルムをガラス板から剥離し、７０℃の熱オーブンによりアセトン濃度が３％以下になるまで乾燥し、高分子フィルムを得た。得られた高分子フィルムの厚さは８５μｍであった。得られた高分子フィルムを幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に切断し、延伸装置にて長さ方向に延伸温度１４０℃、引張速度６ｍｍ／ｓｅｃで２倍に自由端１軸延伸を行い、位相差フィルムＡを得た。上記位相差フィルムＡの特性を表１に示す。
【実施例２】
【００５０】
樹脂固体を参考例３で得られた樹脂個体（ｂ）とした以外は、実施例１と同様の条件及び方法で、位相差フィルムＢを作製した。上記位相差フィルムＢの特性を表１に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
樹脂固体を参考例４で得られた樹脂個体（ｃ）とした以外は、実施例１と同様の条件及び方法で、位相差フィルムＣを作製した。上記位相差フィルムＣの特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示した結果から明らかなように、本願発明の位相差フィルムは、優れた位相差発現性を有し、Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）で表される波長分散が小さいことが確認された。また、上記高分子フィルムの光弾性係数の絶対値（Ｃ（５５０））が小さいことから、得られた位相差フィルムは位相差ムラが小さい。さらに、本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚで表される関係を満たすいわゆるポジティブＡプレートとして機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の位相差フィルムは、各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）に好適に用いることができる。より具体的には、液晶表示装置のλ／４板、λ／２板、視野角拡大フィルム、フラットパネルディスプレイ用反射防止フィルム、偏光子保護フィルムとして用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と芳香環を有するマレイミド骨格を含む下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有し、該芳香環を有するマレイミド骨格の含有割合が共重合体の全繰り返し単位の合計に対して２〜３０ｍｏｌ％である、共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる、位相差フィルム
【化１】
ここで、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、
【化２】
ここで、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のＲ１と同様であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる隣り合う２つの基がベンゼン環を形成することによって、ナフチル環を形成してもよく、該ナフチル環は置換基として、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を有してもよい。
【請求項２】
前記共重合体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有し、該下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【化３】
ここで、Ｒ１、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表す。
【請求項３】
屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚである、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
光弾性係数が４０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））が６０ｎｍ以上である、請求項１から４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
波長４８０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４８０））と波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））とがＲｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１の関係を満足する、請求項１から５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
厚さが、２０μｍ〜１１０μｍである、請求項１から６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む、偏光板。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と芳香環を有するマレイミド骨格を含む下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有し、該芳香環を有するマレイミド骨格の含有割合が共重合体の全繰り返し単位の合計に対して２〜３０ｍｏｌ％である、共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる、位相差フィルム
【化１】
ここで、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、
【化２】
ここで、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のＲ１と同様であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる隣り合う２つの基がベンゼン環を形成することによって、ナフチル環を形成してもよく、該ナフチル環は置換基として、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を有してもよい。
【請求項２】
前記共重合体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに有し、該下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０ｍｏｌ％を超えて３０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【化３】
ここで、Ｒ１、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表す。
【請求項３】
屈折率分布がｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚである、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
光弾性係数が４０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））が６０ｎｍ以上である、請求項１から４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
波長４８０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４８０））と波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））とがＲｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１の関係を満足する、請求項１から５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
厚さが、２０μｍ〜１１０μｍである、請求項１から６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む、偏光板。
【公開番号】特開２００９−１６２９９６（Ｐ２００９−１６２９９６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４３６（Ｐ２００８−４３６）
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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