低い粘度を有するポリマー分散液及び製造法
本発明は、Ａ）少なくとも１種の分散されたポリオレフィン、Ｂ）少なくとも１種の分散成分、Ｃ）少なくとも１種の担持媒体、及びＤ）９以上の誘電率を有する少なくとも１種の化合物を含有する低い粘度を有するポリマー分散液に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い粘度を有するポリマー分散液、前記ポリマー分散液の製造法並びに前記ポリマー分散液の使用に関する。
【０００２】
エンジンオイルのための粘度指数改良剤は、大抵は本質的に炭化水素をベースとするポリマーである。エンジンオイル中の典型的な添加剤割合は、ポリマーの増粘作用に応じて約０．５〜６質量％である。特に廉価な粘度指数改良剤は、主にエチレンとプロピレンとから構成されているオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）又はジエンとスチレンとから成る水素化コポリマー（ＨＳＤ）である。
【０００３】
上記ポリマー型の卓越した増粘作用は、潤滑油配合物を製造する際に困難な加工性に直面する。殊に、配合物のベースとなる油中での劣悪な溶解性は困難を招く。固体の前溶解されていないポリマーを使用する場合には、撹拌導入期間があまりにも長くなり、その際、特別な撹拌装置及び／又は前粉砕装置の使用に頼っている。
【０００４】
濃縮された、油中に既に前溶解されたポリマーを慣用の市販形として使用する場合、ＯＣＰないしＨＳＤの１０〜１５％の供給形しか実現することができない。より高い濃度は、溶液の高すぎる実際の粘度（室温で＞１５０００ｍｍ２／ｓ）を伴うため、取扱いすらほぼ不可能である。殊に前記の背景を伴って、オレフィンコポリマー及び水素化ジエン／スチレン−コポリマーの高濃縮分散液が開発された。
【０００５】
上記の分散技術により、潤滑油配合物中への容易な添加を可能にする動粘度を保持しながら、２０％を上回るＯＣＰ−含分ないしＨＳＤ−含分を有するポリマー溶液を製造することが可能である。原則的に、そのような系の合成には、いわゆる乳化剤ないし分散成分の使用が含まれる。慣用の分散成分は、特に、大抵アルキルメタクリレートないしアルキルメタクリレート／スチレン−混合物にグラフトされたＯＣＰ−ポリマーないしＨＳＤ−ポリマーである。更に、分散液のメタクリレート成分を比較的良好に溶解させ、ＯＣＰ分ないしＨＳＤ分を比較的劣悪に溶解させる溶剤が使用されている分散液も公知である。そのような溶剤は、生成物のメタクリレート分と一緒に、分散液の連続相の主要成分を形成する。ＯＣＰ分ないしＨＳＤ分は、表面的に見て、非連続相又は分散相の主要成分である。
【０００６】
先行技術として、特に以下の刊行物が注目される：
ＵＳ４，１４９，９８４
ＥＰ−Ａ−０００８３２７
ＤＥ３２０７２９１
ＤＥ３２０７２９２
ＵＳ４，１４９，９８４には、ポリアルキルメタクリレート（以下でＰＡＭＡと呼称する）とポリオレフィンとの間の相容性を改善することによる潤滑油添加剤の製造法が記載されている。ＰＡＭＡの質量割合は５０〜８０質量％であり、ポリオレフィンの質量割合は２０〜５０質量％である。分散液の全ポリマー含分は２０〜５５％である。グラフトのための、分散性モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドンの使用も同様に記載されている。本出願の前に、メタクリレートをグラフトによりポリオレフィン上にグラフトすることができることは公知であった（ＤＴ−ＡＳ１２３５４９１）。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０００８３２７は、共役ジエンとスチレンとからの水素化ブロックコポリマーをベースとする潤滑油添加剤の製造法の特許権を保護しており、その際、第一の工程においてスチレン及びアルキルメタクリレートか又は専らアルキルメタクリレートのみを水素化ブロックコポリマー上にグラフトし、第二の工程において付加的なグラフト段階（例えばＮ−ビニルピロリドン）を合成する。全ポリマー含分中の水素化ブロックコポリマーの割合は５〜５５質量％であり、ＰＡＭＡ／スチレンから成る第一のグラフト段階の割合は４９．５〜８５％であり、第二のグラフト段階の割合は０．５〜１０％である。
【０００８】
刊行物ＤＥ３２０７２９１には、高められたオレフィンコポリマー導入を可能にする方法が記載されている。オレフィンコポリマー含分は、分散液の全質量に対して２０〜６５％であるべきである。本発明の対象は、オレフィンコポリマーを劣悪に溶解させ、かつＰＡＭＡ含有成分を良好に溶解させる適当な溶剤を使用することにより、より高度に濃縮された分散液を得ることである。ＤＥ３２０７２９１は、殊に分散液の製造法を記載した方法の特許であると解釈することができる。
【０００９】
ＤＥ３２０７２９２は本質的にＤＥ３２０７２９１に相応しているが、しかしながらむしろ所定のコポリマー組成物の保護であると解釈することができる。前記組成物はＤＥ３２０７２９１に記載されているのと同様の方法により製造される。
【００１０】
先行技術に記載されているポリマー分散液は、既に良好な特性プロフィールを示す。しかしながら殊にその粘度は改善に値する。ＯＣＰ又はＨＳＤの含分が高いほど、一般に分散液の粘度は高くなる。他方で、輸送コストを下げるためには前記ポリマーの高い含分が望ましい。この場合、より低い粘度により、基油中への粘度指数改良剤のより単純でかつより迅速な混合が可能となることを考慮すべきである。従って、殊に低い粘度を有するポリマー分散液を提供するべきであった。
【００１１】
更に、前記のポリマー分散液の製造法は制御が比較的困難であるため、所定の規格は単に極めて困難に遵守され得るに過ぎない。それに応じて、粘度を容易に所定の値に調節することができるポリマー分散液を創作すべきであった。
【００１２】
もう１つの課題は、ポリオレフィン、殊にオレフィンコポリマー及び／又は水素化ブロックコポリマーの高い含分を有するポリマー分散液を定めることであった。
【００１３】
更に、ポリマー分散液を単純かつ廉価に製造することができるべきであり、その際、殊に市販された成分を使用すべきであった。この場合、製造を、このために新規の又は構成的に費用のかかる装置を必要とすることなく、大工業的に行うことができるべきであった。
【００１４】
前記の課題、並びに他の明確には記載されていないがしかしながらここへと導く議論された文脈から容易に導き出すか又は推論することができる課題は、請求項１の全ての特徴を有するポリマー分散液により解決される。本発明によるポリマー分散液の合理的な変形は、請求項１に係る従属請求項において保護される。ポリマー分散液の製造法に関して、請求項１８は基礎となる課題の解決をもたらし、一方で請求項１９は本発明のポリマー分散液の有利な使用を保護する。
【００１５】
ポリマー分散液が、以下
Ａ）少なくとも１種の分散されたポリオレフィン
Ｂ）少なくとも１種の分散成分
Ｃ）少なくとも１種の担持媒体、及び
Ｄ）９以上の誘電率を有する少なくとも１種の化合物
を含むことにより、容易に予見することが不可能な方法で、殊に低い粘度を有するポリマー分散液を提供することに成功する。
【００１６】
同時に、本発明によるポリマー分散液により、一連の他の利点を達成することができる。これには特に以下ものが属する：
・本発明によるポリマー分散液は、粘度指数改良剤ないし潤滑油中で増粘作用を示すポリオレフィンの特に高い割合を含むことができる。
・本発明のポリマー分散液は、所定の粘度へと特に単純な方法で調節することができる。
・本発明のポリマー分散液の製造は、殊に容易かつ単純に行うことができる。この場合、慣用の大工業的な装置を使用することができる。
【００１７】
成分Ａ）
本発明において本質的な成分として、ポリマー分散液は、有利に粘度指数改良作用ないし増粘作用を示すポリオレフィンを含む。このようなポリオレフィンは久しく公知であり、先行技術において挙げられた刊行物に記載されている。
【００１８】
前記ポリオレフィンには、殊にポリオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）及び水素化スチレン−ジエン−コポリマー（ＨＳＤ）が属する。
【００１９】
本発明により使用することのできるポリオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）は自体公知である。これはまず第一に、既にＶＩ−改良剤として推奨されているような、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブチレン及び／又は５〜２０個のＣ原子を有する他のオレフィンから構成されたポリマーである。同様に、少量の酸素−又は窒素含有モノマー（例えば無水マレイン酸０．０５〜５質量％）でグラフトされている系も使用可能である。酸化敏感性並びに粘度指数改良剤の架橋傾向を低減するため、ジエン成分を含有するコポリマーは一般に水素化される。
【００２０】
分子量Ｍｗは、一般に１００００〜３０００００、有利に５００００〜１５００００である。このようなオレフィンコポリマーは例えばドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ１６４４９４１、ＤＥ−Ａ１７６９８３４、ＤＥ−Ａ１９３９０３７、ＤＥ−Ａ１９６３０３９及びＤＥ−Ａ２０５９９８１に記載されている。
【００２１】
エチレン−プロピレン−コポリマーは殊に良好に使用可能であり、同様に、公知の三元成分、例えばエチリデン−ノルボルネンを有するターポリマー（Macromolecular Reviews, 第10巻 (1975)を参照のこと）も可能であるが、しかしながらエージングプロセスにおけるその架橋傾向も考慮しなければならない。この場合、分布は広範囲に亘ってランダムであってよいが、しかしながら有利にエチレンブロックを有する配列ポリマーを使用することもできる。モノマーエチレン−プロピレンの割合は、この場合ある程の限度内で可変であり、上限としてエチレンに関しては約７５％であり、プロピレンに関しては約８０％を設定することができる。油中でのその低下された溶解傾向のための、既にポリプロピレンはエチレン−プロピレン−コポリマーよりも不適当である。主にアタクチックなプロピレン構造を有するポリマーの他に、特徴的なイソ−又はシンジオタクチックなプロピレン構造を有するポリマーも使用可能である。
【００２２】
このような生成物は、例えばDutral（Ｒ） CO 034、Dutral（Ｒ） CO 038、Dutral（Ｒ） CO 043、Dutral（Ｒ） CO 058、Buna（Ｒ） EPG 2050又はBuna（Ｒ） EPG 5050の商品名で市販されている。
【００２３】
水素化スチレン−ジエン−コポリマー（ＨＳＤ）は同様に公知であり、その際、前記ポリマーは例えばＤＥ２１５６１２２に記載されている。これは一般に水素化イソプレン−又はブタジエン−スチレン−コポリマーである。ジエン：スチレンの比は有利に２：１〜１：２の範囲内、殊に有利に約５５：４５である。分子量Ｍｗは、一般に１００００〜３０００００、有利に５００００〜１５００００である。水素化後の二重結合の割合は、本発明の特別な観点によれば、水素化前の二重結合の数に対してせいぜい１５％、殊に有利にせいぜい５％である。
【００２４】
水素化スチレン−ジエン−コポリマーは（Ｒ）SHELLVIS 50、150、200、250又は260の商品名で市販されている。
【００２５】
一般に、成分Ａ）の割合は少なくとも２０質量％、有利に少なくとも３０質量％、殊に有利に少なくとも４０質量％であるが、これにより制限されるべきではない。
【００２６】
成分Ｂ）
成分Ｂ）は少なくとも１種の分散成分から形成され、その際、前記成分はしばしばブロックコポリマーと見なすことができる。有利に、前記ブロックの少なくとも１つは、成分Ａ）の前記のポリオレフィンとの高い相容性を示し、その際、分散成分中に含有される少なくとももう１つのブロックは、前記のポリオレフィンとわずかな相容性しか示さない。このような分散成分は自体公知であり、その際、有利な化合物は前記の先行技術に記載されている。
【００２７】
成分Ａ）と相容性である基は一般に非極性の特徴を示すのに対して、非相容性の基は極性の性質を有する。本発明の特別な観点によれば、有利な分散成分は、１個以上のブロックＡと１個以上のブロックＸとを含み、その際、ブロックＡはオレフィンコポリマー−配列、水素化ポリイソプレン−配列、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーであり、ブロックＸはポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環式配列ないしポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環の混合物からの配列であるブロックコポリマーであると解釈することができる。
【００２８】
有利な分散成分はグラフト重合により製造することができ、その際、前記のポリオレフィン上に、殊にＯＣＰ及びＨＳＤ上に極性モノマーがグラフトされる。このために、ポリオレフィンを機械的分解及び／又は熱分解により前処理することができる。
【００２９】
極性モノマーには、殊に（メタ）アクリレート及びスチレン化合物が属する。
【００３０】
（メタ）アクリレートという表記には、メタクリレート及びアクリレート並びにこれら２つの混合物が含まれる。
【００３１】
本発明の特別な観点によれば、グラフト反応の際に、式（Ｉ）
【００３２】
【化１】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｒ１は水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレートを有するモノマー組成物が使用される。
【００３３】
式（Ｉ）による有利なモノマーには、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートが属する。
【００３４】
更に、モノマー組成物は式（ＩＩ）
【００３５】
【化２】
［式中、
Ｒは、水素又はメチルを表し、
Ｒ２は２〜２０個の炭素原子を有するＯＨ基で置換されたアルキル基か、又は式（ＩＩＩ）
【００３６】
【化３】
（ここで、
Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はメチルを表し、
Ｒ５は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｎは１〜９０の整数を表す）
のアルコキシル化基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレートを有してよい。
【００３７】
式（ＩＩＩ）による（メタ）アクリレートは当業者に公知である。これには、特に、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、
１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のプロポキシエチレン−及びプロポキシプロピレン誘導体、例えば
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート及び
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが属する。
【００３８】
長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、相応する酸及び／又は短鎖（メタ）アクリレート、殊にメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートと長鎖脂肪アルコールとの反応により得ることができ、その際、一般に、エステル、例えば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。前記脂肪アルコールには、特にMonsanto社のOxo Alcohol（Ｒ） 7911及びOxo Alcohol（Ｒ） 7900、Oxo Alcohol（Ｒ） 1100；ICI社のAlphanol（Ｒ） 79；Condea社のNafol（Ｒ） 1620、Alfol（Ｒ） 610及びAlfol（Ｒ） 810；Ethyl CorporationのEpal（Ｒ） 610及びEpal（Ｒ） 810；Shell AGのLinevol（Ｒ） 79、Linevol（Ｒ） 911及びDobanol（Ｒ） 25L；Augusta, MailandのLial（Ｒ） 125；Henkel KGaAのDehydad（Ｒ）及びLorol（Ｒ）、並びにUgine KuhlmannのLinopol（Ｒ） 7-11及びAcropol（Ｒ） 91が属する。
【００３９】
及び／又は式（ＩＶ）
【００４０】
【化４】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ７−
（ここで、
Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
のアミノ基を表し、
Ｒ６は２〜２０個、有利に２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも１個の−ＮＲ８Ｒ９−基
（ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素、１〜２０個、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は
Ｒ８及びＲ９は、窒素原子及び場合によりもう１個の窒素又は酸素原子の包含下に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい５員環又は６員環を形成する）
で置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート。
【００４１】
式（ＩＶ）による（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドには、特に
（メタ）アクリル酸のアミド、例えば
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、
１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、
Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、
４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、
Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、
Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；
アミノアルキルメタクリレート、例えば
トリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート
２−ウレイドエチルメタクリレート；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン
が属する。
【００４２】
更に、モノマー組成物はスチレン−化合物を有してよい。これには、特に、スチレン、側鎖においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環がアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンが属する。
【００４３】
更に、モノマー組成物は、複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールを含んでよい。
【００４４】
スチレン−化合物及び（メタ）アクリレートの他に、モノマーとして、殊に、分散作用を有するモノマー、例えば前記の複素環式ビニル化合物は有利である。前記モノマーは更に分散モノマーと呼称される。
【００４５】
前記エチレン性不飽和モノマーは、単独でか又は混合物として使用することができる。更に、モノマー組成を重合の間に変化させ、定義された構造、例えばブロックコポリマーを得ることが可能である。
【００４６】
分散成分のポリオレフィンと相容性である部分、殊にブロックＡ対分散成分のポリオレフィンと相容性である部分、殊にブロックＸの質量比は広範囲であってよい。一般に、前記の比は５０：１〜１：５０、殊に２０：１〜１：２０、殊に有利に１０：１〜１：１０の範囲内である。
【００４７】
前記の分散成分の製造は当業者に公知である。例えば、製造は溶液中での重合を介して行われてよい。このような方法は特にＤＥ−Ａ１２３５４９１、ＢＥ−Ａ５９２８８０、ＵＳ−Ａ４２８１０８１、ＵＳ−Ａ４３３８４１８及びＵＳ−Ａ−４，２９０，０２５に記載されている。
【００４８】
この場合、合理的には、撹拌機、温度計、還流冷却器及び供給管が備えられた適当な反応容器中に、ＯＣＰと１種以上の前記のモノマーとから成る混合物を装入することができる。不活性雰囲気、例えば窒素下で、例えば１１０℃に加熱しながらうまく溶解させた後、例えば過酸エステルの群からの慣用のラジカル開始剤の分を、まずモノマーに対して例えば約０．７質量％にする。
【００４９】
その後、数時間、例えば３．５時間を超えて、残りのモノマーから成る混合物を、他の開始剤をモノマーに対して例えば約１．３質量％添加しながら計量供給する。合理的には、添加の数時間後、例えば２時間後に、開始剤をもう少し供給する。全重合時間は、基準値として例えば約８時間にすることができる。重合後、合理的には適当な溶剤、例えばフタル酸エステル、例えばジブチルフタレートで希釈する。通常、ほぼ澄明な粘性の溶液が得られる。
【００５０】
更に、ポリマー分散液の製造は、混練機、押出機中で、又はスタティックミキサー中で行うことができる。装置中での処理により、剪断応力、温度及び開始剤濃度の作用下に、ポリオレフィン、殊にＯＣＰもしくはＨＳＤの分子量の低減を行う。
【００５１】
グラフト重合において適当な開始剤の例は、クメンヒドロペルオキシド、ジウミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アゾジイソ酪酸ジニトリル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジエチルペルオキシジカーボネート及びｔ−ブチルペルオキシドである。加工温度は８０℃〜３５０℃である。混練機又は押出機中の滞留時間は１分〜１０時間である。
【００５２】
分散液を混練機又は押出機中で長く処理する程、分子量は小さくなる。ラジカル形成開始剤の温度及び濃度は、所望の分子量に相応して調節することができる。溶剤不含のポリマー−中−ポリマー−分散液は、適当な担持媒体中への添加により、良好に取扱い可能な液体のポリマー／ポリマーエマルションに移行され得る。
【００５３】
成分Ｂ）の割合は一般に３０質量％までであり、殊にこの割合は５〜１５質量％の範囲内であるが、これにより制限されるべきではない。より多量の成分Ｂ）の使用はしばしば非経済的である。より少量は、むしろポリマー分散液のより低い安定性を招く。
【００５４】
成分Ｃ）
成分Ｃ）は、本発明の成功のために本質的である。液体担持媒体として使用可能な溶剤は、不活性でありかつ全般的に問題がないべきである。上記条件を満たす担持媒体は、例えばエステル、エーテルの群及び／又は高級アルコールの群に属する。通常、担持媒体として該当する化合物型の分子は、１分子当たり８個を上回る炭素原子を含有する。
【００５５】
上記の溶剤から成る混合物も担持媒体に該当することに言及される。
【００５６】
エステルの群：リン酸エステル、ジカルボン酸のエステル、モノカルボン酸とジオール又はポリアルキレングリコールとのエステル、ネオペンチルポリオールとモノカルボン酸とのエステルを強調することができる（Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie, 第3版, 第15巻, 第287-292頁, Urban ＆ Schwarzenber (1964)を参照のこと）。ジカルボン酸のエステルとして、フタル酸のエステル、殊にＣ４〜Ｃ８−アルコールとのフタル酸エステルが該当し、その際、殊にジブチルフタレート及びジオクチルフタレートが挙げられ、更に、脂肪族ジカルボン酸のエステル、殊に直鎖ジカルボン酸と分枝鎖１級アルコールとのエステルが挙げられる。殊に、セバシン酸、アジピン酸及びアゼライン酸のエステルが強調され、その際殊に、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチル−３，５，５−トリメチルエステル、並びにＣ８−、Ｃ９−ないしＣ１０−オキソアルコールとのエステルを挙げるべきである。
【００５７】
直鎖１級アルコールと分枝鎖ジカルボン酸とのエステルは殊に重要である。例として、アルキル置換アジピン酸、例えば２，２，４−トリメチルアジピン酸が挙げられる。
【００５８】
アルコール成分として、有利に例えば上記のオキソアルコールが該当する。モノカルボン酸とジオール又はポリアルキレングリコールとのエステルとして、アルコール成分としてのジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールからデカメチレングリコールとの、更にはジプロピレングリコールとのジエステルが強調される。モノカルボン酸として、プロピオン酸、（イソ）酪酸並びにペラルゴン酸が特に挙げられ、例えばジプロピレングリコールジペラルゴネート、ジエチレングリコールジプロピオネート及びジイソブチレート並びにトリエチレングリコールの相応するエステル、並びにテトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサン酸エステルが挙げられる。
【００５９】
有利な担持媒体は、非イオン性界面活性剤である。これには、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコシド、脂肪アミン−Ｎ−オキシド並びに長鎖アルキルスルホキシドが含まれる。
【００６０】
更に、非イオン性界面活性剤には、上記のエトキシ基を有するエステルが含まれる。
【００６１】
非イオン性界面活性剤である殊に有利な担持媒体の他の群は、（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコールである。
【００６２】
これには、殊に、殊に有利に１〜２０個、殊に２〜８個のエトキシ基を有するエトキシル化されたアルコールが含まれる。エトキシル化されたアルコールの疎水基には、有利に１〜４０個、有利に４〜２２個の炭素原子が含まれ、その際、直鎖アルコール基のみならず分枝鎖アルコール基を使用することもできる。同様に、オキソアルコールエトキシレートも使用可能である。
【００６３】
本発明による濃縮物の製造のために利用することのできる市販のエトキシレートの例は、Lutensol（Ｒ） A-商標、殊にLutensol（Ｒ） A 3 N、Lutensol（Ｒ） A 4 N、Lutensol（Ｒ） A 7 N及びLutensol（Ｒ） A 8 Nのエーテル、Lutensol（Ｒ） TO-商標、殊にLutensol（Ｒ） TO 2、Lutensol（Ｒ） TO 3、Lutensol（Ｒ） TO 5、Lutensol（Ｒ） TO 6、Lutensol（Ｒ） TO 65、Lutensol（Ｒ） TO 69、Lutensol（Ｒ） TO 7、Lutensol（Ｒ） TO 79、Lutensol（Ｒ） 8及びLutensol（Ｒ） 89のエーテル、Lutensol（Ｒ） AO-商標、殊にLutensol（Ｒ） AO 3、Lutensol（Ｒ） AO 4、Lutensol（Ｒ） AO 5、Lutensol（Ｒ） AO 6、Lutensol（Ｒ） AO 7、Lutensol（Ｒ） AO 79、Lutensol（Ｒ） AO 8及びLutensol（Ｒ） AO 89のエーテル、Lutensol（Ｒ） ON-商標、殊にLutensol（Ｒ） ON 30、Lutensol（Ｒ） ON 50、Lutensol（Ｒ） ON 60、Lutensol（Ｒ） ON 65、Lutensol（Ｒ） ON 66、Lutensol（Ｒ） ON 70、Lutensol（Ｒ） ON 79及びLutensol（Ｒ） ON 80のエーテル、Lutensol（Ｒ） XL-商標、殊にLutensol（Ｒ） XL 300、Lutensol（Ｒ） XL 400、Lutensol（Ｒ） XL 500、Lutensol（Ｒ） XL 600、Lutensol（Ｒ） XL 700、Lutensol（Ｒ） XL 800、Lutensol（Ｒ） XL 900及びLutensol（Ｒ） XL 1000のエーテル、Lutensol（Ｒ） AP-商標、殊にLutensol（Ｒ） AP 6、Lutensol（Ｒ） AP 7、Lutensol（Ｒ） AP 8、Lutensol（Ｒ） AP 9、Lutensol（Ｒ） AP 10、Lutensol（Ｒ） AP 14及びLutensol（Ｒ） AP 20のエーテル、IMBENTIN（Ｒ）-商標、殊にIMBENTIN（Ｒ）-AG-商標、IMBENTIN（Ｒ）-U-商標、IMBENTIN（Ｒ）-C-商標、IMBENTIN（Ｒ）-T-商標、IMBENTlN（Ｒ）-OA-商標、IMBENTIN（Ｒ）-POA-商標、IMBENTIN（Ｒ）-N-商標、並びにIMBENTIN（Ｒ）-O-商標のエーテル、並びにMarlipal（Ｒ）-商標、殊にMarlipal（Ｒ） 1/7、Marlipal（Ｒ） 1012/6、Marlipal（Ｒ） 1618/1、Marlipal（Ｒ） 24/20、Marlipal（Ｒ） 24/30、Marlipal（Ｒ） 24/40、Marlipal（Ｒ） O13/20、Marlipal（Ｒ） O13/30、Marlipal（Ｒ） O13/40、Marlipal（Ｒ） O25/30、Marlipal（Ｒ） O25/70、Marlipal（Ｒ） O45/30、Marlipal（Ｒ） O45/40、Marlipal（Ｒ） O45/50、Marlipal（Ｒ） O45/70及びMarlipal（Ｒ） O45/80のエーテルである。
【００６４】
殊に、（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコール並びにエステルを含む混合物は殊に有利である。このような混合物は予期せぬ高い安定性を示す。これは殊に、水素化されたスチレン−ジエン−コポリマー（ＨＳＤ）を含有する分散液に言えることである。この場合、エステルと（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコールとの質量比は広範囲であってよい。殊に有利に、前記の比は１５：１〜１：１５、殊に５：１〜１：５の範囲内である。
【００６５】
有利な担持媒体のもう１つの群は鉱油である。驚異的にも、ポリマー分散液の安定性は鉱油の存在により著しく増加され得ることを認めることができた。
【００６６】
鉱油は自体公知であり、市販されている。鉱油は一般に石油又は原油から蒸留及び／又は精製及び場合により他の清浄化処理及び精製処理により取得され、その際、鉱油という定義には、殊に原油又は石油の高沸点分が含まれる。一般に、鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃を上回る、有利に３００℃を上回る。同様に、シェール油の低温乾留、石炭のコークス化、空気排除下での褐炭の蒸留、並びに石炭又は褐炭の水素化による製造が可能である。少ない割合で、鉱油は（例えばホホバ、ナタネからの）植物由来又は動物（例えば牛脚油）由来の原料からも製造される。それに応じて、鉱油は由来に応じて種々の割合の、芳香族、環式、分枝鎖及び直鎖炭化水素を有する。
【００６７】
一般に、原油ないしは鉱油中のパラフィンベース分、ナフテン系分及び芳香族分は区別され、その際、パラフィンベース分という定義は長鎖ないしは強度に分枝鎖のイソアルカンを表し、ナフテン系分という定義はシクロアルカンを表す。更に、鉱油は、由来及び精製に応じて、低い枝分れ度を有する種々の割合のｎ−アルカン、イソ−アルカン、いわゆるモノメチル分枝鎖パラフィン、及びある程度極性を有するヘテロ原子、殊にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を有する。しかしながら分類は困難であり、それというのも、個々のアルカン分子は長鎖の分枝鎖基のみならずシクロアルカン基及び芳香族分をも有し得るからである。本発明の目的のために、分類は例えばＤＩＮ ５１３７８に従って行うことができる。極性分はＡＳＴＭ Ｄ ２００７に従って決定することもできる。
【００６８】
ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中で３質量％未満であり、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ含有化合物の割合は６質量％未満である。芳香族化合物及びモノメチル分枝鎖パラフィンの割合は、一般にその都度０〜４０質量％の範囲内である。重要な観点によれば、鉱油は主にナフテン系アルカン及びパラフィン系アルカンを含み、これは一般に１３個を上回る、有利に１８個を上回る、極めて殊に有利に２０個を上回る炭素原子を有する。前記化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利に≧８０質量％であるが、これにより制限されるべきではない。有利な鉱油は、それぞれ鉱油の全質量に対して、芳香族分０．５〜３０質量％、ナフテン系分１５〜４０質量％、パラフィンベース分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで、及び極性化合物０．０５〜５質量％を含有する。
【００６９】
慣用の方法、例えば尿素分離及びシリカゲル上での液体クロマトグラフィーを用いて行った殊に有利な鉱油の分析は、例えば以下の成分を示し、その際、パーセント数値はその都度使用された鉱油の全質量に関する：
約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：
０．７−１．０％
約１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝したアルカン：
１．０−８．０％
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：
０．４−１０．７％
２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン：
６０．７−８２．４％
極性化合物：
０．１−０．８％
損失：
６．９−１９．４％
鉱油の分析に関する重要な指摘、並びに異なる組成を有する鉱油の列挙は、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM, 第5版, 1997, 見出し語 ”lubricants and related products”に存在する。
【００７０】
本発明の特別な観点によれば、担持媒体として、鉱油と非イオン性界面活性剤、殊に（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコールとを含む混合物が使用される。
【００７１】
このような混合物は予期せぬ高い安定性を示す。この場合、鉱油と非イオン性界面活性剤、殊に（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコールとの質量比は広範囲であってよい。殊に有利に、前記の比は１５：１〜１：１５、殊に５：１〜１：５の範囲内である。
【００７２】
濃縮されたポリマー分散液中の担持媒体の割合は広範囲であってよく、その際、前記の割合は殊に使用されるポリオレフィンと分散成分とに依存する。一般に、担持媒体の割合は、全ポリマー分散液に対して７９〜２５質量％、有利に７０質量％未満、特に６０〜４０質量％である。
【００７３】
成分Ｄ）
成分Ｄ）は本発明のポリマー分散液にとって必須であり、その際、前記成分は、９以上、殊に２０以上、殊に有利に３０以上の誘電率を有する１種以上の化合物を含む。
【００７４】
誘電率はHandbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 第79版, CRS Pressに記載された方法により測定することができ、その際、誘電率は２０℃で測定される。
【００７５】
殊に適当な化合物には、特に、水、グリコール、殊にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ポリエチレングリコール；アルコール、殊にメタノール、エタノール、ブタノール、グリセリン；エトキシル化されたアルコール、例えば２回エトキシル化されたブタノール、１０回エトキシル化されたメタノール；アミン、殊にエタノールアミン、１，２−エタンジアミン及びプロパノールアミン；ハロゲン化炭化水素、殊に２−クロロエタノール、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロアセトン；ケトン、殊にアセトンが含まれる。
【００７６】
ポリマー分散液中の成分Ｄ）の割合は広範囲であってよい。一般に、ポリマー分散液は、成分Ｄ）による化合物を０．０１〜１５質量％、殊に０．３〜５質量％含む。
【００７７】
前記の成分の他に、本発明によるポリマー分散液は他の添加剤及び混和剤を含有してよい。
【００７８】
ポリマー分散液は公知の方法により製造することができ、その際、前記方法は上記の先行技術の文献に記載されている。例えば、成分Ｂ）の溶液中に、剪断応力の適用下で８０〜１８０℃の範囲内の温度で成分Ａ）を分散させることにより、本発明によるポリマー分散液を製造することができる。成分Ｂ）の溶液は、一般に成分Ｃ）を含む。成分Ｄ）は、成分Ａ）の分散の前、間又は後に分散液に添加することができる。
【００７９】
引き続き、本発明を実施例及び比較例により詳説するが、本発明はこれらの例に限定されるべきではない。
【００８０】
用いられる方法
以下でＫＶ１００とは、１００℃で１５０Ｎ油中で測定された液体の動粘度を指す。粘度の測定をＤＩＮ ５１５６２（ウベローデ粘度計）により実施する。この場合、油中のＯＣＰの濃度はその都度２．８質量％である。ＢＶ２０、ＢＶ４０ないしＢＶ１００という表記は、同様に２０、４０ないし１００℃でＤＩＮ５１５６２（ウベローデ粘度計）により測定された分散液の動粘度（ＢＶ＝”bulk viscosity”）を表す。
【００８１】
分散液に水を添加する場合には蒸留水を使用した。使用したエチレングリコールは分析用エチレングリコール(Merck)であり、使用したポリエチレングリコールは合成用のポリエチレングリコール４００(Merck-Schuchardt)であった。
【００８２】
親水特性の後者の成分を添加するために、０．５ないし１．０質量％を、１ｌガラス瓶中のその都度９０〜１１０℃に加熱された分散液に添加し、生じるまだ高温のガラス瓶中の混合物をローラスタンド（回転数：１６０ｒｐｍ）上で３０分〜１時間の期間に亘って均質化した。ＢＶ２０、ＢＶ４０ないしＢＶ１００値を、親水性成分の添加の前及び後にそれぞれ測定した。
【００８３】
分散液を製造するための開始剤として、慣用の代表物、例えば過開始剤であるジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び／又はｔ−ブチルペルオクトエートを使用した。
【００８４】
分散液の安定性を試験するために、生成物６７０ｇを２リットルのウィットの容器(Witt'schen Topf)中に量り入れることができる。３つのパドルを有するインターミグ撹拌機（Inter-Mig-Ruehrer）（Ika社のトルク及び速度表示MR-D1を備えた測定撹拌機）及びＮｉＣｒＮｉ熱電対（Eurotherm社の温度制御装置810）をウィットの容器に組み込む。油浴（シリコーン油ＰＮ２００）を加熱し、その際、電力供給が１．３ワットとなるように回転数を調節する。電力供給を粘度により算出することができる。
【００８５】
生成物を１６０℃にまで加熱し、この内部温度を２時間に亘り維持する。その後、反応器中の内部温度を１５分以内に１０℃高め、再度２時間に亘り維持し、その際、内部温度が１９０℃になるまでこの工程を数回繰り返す。生成物が予め相分離している場合（これは、粘度の突然の上昇及びこれに伴うトルクの迅速な上昇から認めることができる）には、試験を終了する。この時点までの時間及び温度を検知する。
【実施例】
【００８６】
実施例１
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコ内で、スチレン−ジエン−コポリマー（例えばSHELLVIS（Ｒ） 260）６３．８ｇを、エステル（例えばVestinol（Ｒ） OA）２７１．３ｇ及びエトキシル化された脂肪アルコール（例えばMarlipal（Ｒ）013/20）９０．４ｇを１００℃で３〜４時間以内で溶解させる。溶解が進行した後、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルメタクリレート４７．３ｇを添加し、ドライアイスを添加することにより不活性化させる。温度を再度１００℃に調節し、その後ｔ−ブチルペルオクトエート１．１４ｇを添加し、同時に、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルメタクリレート５２７．２ｇとｔ−ブチルペルオクトエート６．３３ｇとの混合物からなる供給を開始する。供給時間は３．５時間である。供給速度は一定である。供給終了の２時間後に再度ｔ−ブチルペルオクトエート１．１５ｇを添加する。インターミグ撹拌機を備えた１リットルのウィットの容器（撹拌機／容器直径の比＝０．７；調節すべき撹拌機回転数２００ｒｐｍ）内に、製造した溶液１３４．２ｇをスチレン−ジエン−コポリマー（例えばSHELLVIS（Ｒ） 260）１９６．８ｇ及びエトキシル化された脂肪アルコール（例えばMarlipal（Ｒ）O13/20）１６９．０ｇと一緒に量り入れる。８〜１０時間以内に、１００℃で撹拌機回転数２００ｒｐｍで、分散液が生じる。前記の高濃縮されたShellvis 260分散液の実際の濃度は、４０℃で約４０８４ｍｍ２／ｓであり、１００℃で約４９３３ｍｍ２／ｓである。
【００８７】
冒頭に記載した方法により以下の物質０．５ないし１．０質量％を添加することにより、下記の粘度値がもたらされる：
【００８８】
【化５】
【００８９】
実施例２
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコ内で、ＫＶ１００に関して１１．０ｍｍ２／ｓの増粘作用を有するエチレン−プロピレン−コポリマー（例えば熱的又は機械的に分解されたDutral（Ｒ）CO 038）７０．３ｇを、１５０Ｎ油２５１．８ｇと１００Ｎ油４７．９ｇとから成る混合物中に量り入れ、１００℃で１０〜１２時間以内で溶解させる。溶解が進行した後、鎖長Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキル置換基を有するアルキルメタクリレートから成る混合物４１．１ｇを添加し、ドライアイスを添加することにより反応混合物を不活性化させる。重合温度が１３０℃に達した後、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．５２ｇを添加し、同時に、上記と類似の組成物５８８．９ｇと１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン７．６６ｇとから成るモノマー供給を開始し、３．５時間の供給時間に亘って一様に添加する。供給終了の２時間後に、エトキシル化された脂肪アルコール（例えばMarlipal（Ｒ）O13/20）４７２．１ｇをポリマー含分が４７．５５％となるように希釈する。同時に、温度を１００℃に低下させ、ｔ−ブチルペルオクトエート１．２６ｇを添加し、１００℃で更に２時間撹拌する。インターミグ撹拌機を備えた１リットルのウィットの容器（撹拌機／容器直径の比＝０．７；調節した撹拌機回転数１５０ｒｐｍ）内に、製造した溶液２８６．２ｇ、エチレン−プロピレン−コポリマー（例えば１１．５ｍｍ２／ｓに分解されたDutral（Ｒ）CO 038）４３．２ｇ及び他のエチレン−プロピレン−コポリマー（例えば１１．５ｍｍ２／ｓのＫＶ１００に分解されたDutral（Ｒ）CO 058）１７０．６ｇを量り入れる。８〜１０時間以内に、１００℃で撹拌機回転数１５０ｒｐｍで褐色の分散液が生じるが、これは室温で数週間以内でエチレン−プロピレン−コポリマーの分離傾向にある。従って、安定化のために、温度を１００℃から１４０℃に高め、１５０ｒｐｍで６時間更に撹拌する。引き続き、エトキシル化された脂肪アルコール（例えばMarlipal（Ｒ）O13/20）１３６．６ｇで希釈することによりポリマー含分が５５％となるように希釈し、混合物を１００℃で３０分間更に撹拌する。引き続き、Marlipal（Ｒ）O13/20を更に添加することにより、分散液のポリマー含分を５２％に低下させる。そのように製造した分散液のＢＶ４０は３８３４ｍｍ２／ｓであり、ＢＶ１００は１６２３ｍｍ２／ｓである。
上記の方法により水１．０質量％を添加することにより、ＢＶ４０は３１６９ｍｍ２／ｓに低下し、ＢＶ１００は８０１ｍｍ２／ｓに低下した。
【００９０】
実施例３
ＯＣＰ分散液の製造を実施例２と同様に行うが、ただし、鉱油の代わりにジオクチルアジペート（例えばVestinol OA）を使用し、ポリマー含分を５５質量％から５２質量％にする最後の希釈工程を実施しない。１５０Ｎ油中の、そのようにして得られた分散液２．８質量％の溶液のＫＶ１００を測定したところ１０．８５ｍｍ２／ｓであった。ＢＶ４０は３８４４ｍｍ２／ｓであり、ＢＶ１００は１４９９ｍｍ２／ｓであった。水１．０質量％を分散液に添加してもＫＶ１００は変化しないが、しかしながらこれに伴って２７２５ｍｍ２／ｓへのＢＶの低下並びに７４６ｍｍ２／ｓへのＢＶ１００の低下が生じた。
【００９１】
実施例４
実施例２と同様に製造した分散液は３４５０ｍｍ２／ｓのＢＶ２０を有していた。２回エトキシル化されたブタノール４．５質量％を添加することにより、ＢＶ２０は２８８０ｍｍ２／ｓに低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い粘度を有するポリマー分散液、前記ポリマー分散液の製造法並びに前記ポリマー分散液の使用に関する。
【０００２】
エンジンオイルのための粘度指数改良剤は、大抵は本質的に炭化水素をベースとするポリマーである。エンジンオイル中の典型的な添加剤割合は、ポリマーの増粘作用に応じて約０．５〜６質量％である。特に廉価な粘度指数改良剤は、主にエチレンとプロピレンとから構成されているオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）又はジエンとスチレンとから成る水素化コポリマー（ＨＳＤ）である。
【０００３】
上記ポリマー型の卓越した増粘作用は、潤滑油配合物を製造する際に困難な加工性に直面する。殊に、配合物のベースとなる油中での劣悪な溶解性は困難を招く。固体の前溶解されていないポリマーを使用する場合には、撹拌導入期間があまりにも長くなり、その際、特別な撹拌装置及び／又は前粉砕装置の使用に頼っている。
【０００４】
濃縮された、油中に既に前溶解されたポリマーを慣用の市販形として使用する場合、ＯＣＰないしＨＳＤの１０〜１５％の供給形しか実現することができない。より高い濃度は、溶液の高すぎる実際の粘度（室温で＞１５０００ｍｍ２／ｓ）を伴うため、取扱いすらほぼ不可能である。殊に前記の背景を伴って、オレフィンコポリマー及び水素化ジエン／スチレン−コポリマーの高濃縮分散液が開発された。
【０００５】
上記の分散技術により、潤滑油配合物中への容易な添加を可能にする動粘度を保持しながら、２０％を上回るＯＣＰ−含分ないしＨＳＤ−含分を有するポリマー溶液を製造することが可能である。原則的に、そのような系の合成には、いわゆる乳化剤ないし分散成分の使用が含まれる。慣用の分散成分は、特に、大抵アルキルメタクリレートないしアルキルメタクリレート／スチレン−混合物にグラフトされたＯＣＰ−ポリマーないしＨＳＤ−ポリマーである。更に、分散液のメタクリレート成分を比較的良好に溶解させ、ＯＣＰ分ないしＨＳＤ分を比較的劣悪に溶解させる溶剤が使用されている分散液も公知である。そのような溶剤は、生成物のメタクリレート分と一緒に、分散液の連続相の主要成分を形成する。ＯＣＰ分ないしＨＳＤ分は、表面的に見て、非連続相又は分散相の主要成分である。
【０００６】
先行技術として、特に以下の刊行物が注目される：
ＵＳ４，１４９，９８４
ＥＰ−Ａ−０００８３２７
ＤＥ３２０７２９１
ＤＥ３２０７２９２
ＵＳ４，１４９，９８４には、ポリアルキルメタクリレート（以下でＰＡＭＡと呼称する）とポリオレフィンとの間の相容性を改善することによる潤滑油添加剤の製造法が記載されている。ＰＡＭＡの質量割合は５０〜８０質量％であり、ポリオレフィンの質量割合は２０〜５０質量％である。分散液の全ポリマー含分は２０〜５５％である。グラフトのための、分散性モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドンの使用も同様に記載されている。本出願の前に、メタクリレートをグラフトによりポリオレフィン上にグラフトすることができることは公知であった（ＤＴ−ＡＳ１２３５４９１）。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０００８３２７は、共役ジエンとスチレンとからの水素化ブロックコポリマーをベースとする潤滑油添加剤の製造法の特許権を保護しており、その際、第一の工程においてスチレン及びアルキルメタクリレートか又は専らアルキルメタクリレートのみを水素化ブロックコポリマー上にグラフトし、第二の工程において付加的なグラフト段階（例えばＮ−ビニルピロリドン）を合成する。全ポリマー含分中の水素化ブロックコポリマーの割合は５〜５５質量％であり、ＰＡＭＡ／スチレンから成る第一のグラフト段階の割合は４９．５〜８５％であり、第二のグラフト段階の割合は０．５〜１０％である。
【０００８】
刊行物ＤＥ３２０７２９１には、高められたオレフィンコポリマー導入を可能にする方法が記載されている。オレフィンコポリマー含分は、分散液の全質量に対して２０〜６５％であるべきである。本発明の対象は、オレフィンコポリマーを劣悪に溶解させ、かつＰＡＭＡ含有成分を良好に溶解させる適当な溶剤を使用することにより、より高度に濃縮された分散液を得ることである。ＤＥ３２０７２９１は、殊に分散液の製造法を記載した方法の特許であると解釈することができる。
【０００９】
ＤＥ３２０７２９２は本質的にＤＥ３２０７２９１に相応しているが、しかしながらむしろ所定のコポリマー組成物の保護であると解釈することができる。前記組成物はＤＥ３２０７２９１に記載されているのと同様の方法により製造される。
【００１０】
先行技術に記載されているポリマー分散液は、既に良好な特性プロフィールを示す。しかしながら殊にその粘度は改善に値する。ＯＣＰ又はＨＳＤの含分が高いほど、一般に分散液の粘度は高くなる。他方で、輸送コストを下げるためには前記ポリマーの高い含分が望ましい。この場合、より低い粘度により、基油中への粘度指数改良剤のより単純でかつより迅速な混合が可能となることを考慮すべきである。従って、殊に低い粘度を有するポリマー分散液を提供するべきであった。
【００１１】
更に、前記のポリマー分散液の製造法は制御が比較的困難であるため、所定の規格は単に極めて困難に遵守され得るに過ぎない。それに応じて、粘度を容易に所定の値に調節することができるポリマー分散液を創作すべきであった。
【００１２】
もう１つの課題は、ポリオレフィン、殊にオレフィンコポリマー及び／又は水素化ブロックコポリマーの高い含分を有するポリマー分散液を定めることであった。
【００１３】
更に、ポリマー分散液を単純かつ廉価に製造することができるべきであり、その際、殊に市販された成分を使用すべきであった。この場合、製造を、このために新規の又は構成的に費用のかかる装置を必要とすることなく、大工業的に行うことができるべきであった。
【００１４】
前記の課題、並びに他の明確には記載されていないがしかしながらここへと導く議論された文脈から容易に導き出すか又は推論することができる課題は、請求項１の全ての特徴を有するポリマー分散液により解決される。本発明によるポリマー分散液の合理的な変形は、請求項１に係る従属請求項において保護される。ポリマー分散液の製造法に関して、請求項１８は基礎となる課題の解決をもたらし、一方で請求項１９は本発明のポリマー分散液の有利な使用を保護する。
【００１５】
ポリマー分散液が、以下
Ａ）少なくとも１種の分散されたポリオレフィン
Ｂ）少なくとも１種の分散成分
Ｃ）少なくとも１種の担持媒体、及び
Ｄ）９以上の誘電率を有する少なくとも１種の化合物
を含むことにより、容易に予見することが不可能な方法で、殊に低い粘度を有するポリマー分散液を提供することに成功する。
【００１６】
同時に、本発明によるポリマー分散液により、一連の他の利点を達成することができる。これには特に以下ものが属する：
・本発明によるポリマー分散液は、粘度指数改良剤ないし潤滑油中で増粘作用を示すポリオレフィンの特に高い割合を含むことができる。
・本発明のポリマー分散液は、所定の粘度へと特に単純な方法で調節することができる。
・本発明のポリマー分散液の製造は、殊に容易かつ単純に行うことができる。この場合、慣用の大工業的な装置を使用することができる。
【００１７】
成分Ａ）
本発明において本質的な成分として、ポリマー分散液は、有利に粘度指数改良作用ないし増粘作用を示すポリオレフィンを含む。このようなポリオレフィンは久しく公知であり、先行技術において挙げられた刊行物に記載されている。
【００１８】
前記ポリオレフィンには、殊にポリオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）及び水素化スチレン−ジエン−コポリマー（ＨＳＤ）が属する。
【００１９】
本発明により使用することのできるポリオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）は自体公知である。これはまず第一に、既にＶＩ−改良剤として推奨されているような、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブチレン及び／又は５〜２０個のＣ原子を有する他のオレフィンから構成されたポリマーである。同様に、少量の酸素−又は窒素含有モノマー（例えば無水マレイン酸０．０５〜５質量％）でグラフトされている系も使用可能である。酸化敏感性並びに粘度指数改良剤の架橋傾向を低減するため、ジエン成分を含有するコポリマーは一般に水素化される。
【００２０】
分子量Ｍｗは、一般に１００００〜３０００００、有利に５００００〜１５００００である。このようなオレフィンコポリマーは例えばドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ１６４４９４１、ＤＥ−Ａ１７６９８３４、ＤＥ−Ａ１９３９０３７、ＤＥ−Ａ１９６３０３９及びＤＥ−Ａ２０５９９８１に記載されている。
【００２１】
エチレン−プロピレン−コポリマーは殊に良好に使用可能であり、同様に、公知の三元成分、例えばエチリデン−ノルボルネンを有するターポリマー（Macromolecular Reviews, 第10巻 (1975)を参照のこと）も可能であるが、しかしながらエージングプロセスにおけるその架橋傾向も考慮しなければならない。この場合、分布は広範囲に亘ってランダムであってよいが、しかしながら有利にエチレンブロックを有する配列ポリマーを使用することもできる。モノマーエチレン−プロピレンの割合は、この場合ある程の限度内で可変であり、上限としてエチレンに関しては約７５％であり、プロピレンに関しては約８０％を設定することができる。油中でのその低下された溶解傾向のための、既にポリプロピレンはエチレン−プロピレン−コポリマーよりも不適当である。主にアタクチックなプロピレン構造を有するポリマーの他に、特徴的なイソ−又はシンジオタクチックなプロピレン構造を有するポリマーも使用可能である。
【００２２】
このような生成物は、例えばDutral（Ｒ） CO 034、Dutral（Ｒ） CO 038、Dutral（Ｒ） CO 043、Dutral（Ｒ） CO 058、Buna（Ｒ） EPG 2050又はBuna（Ｒ） EPG 5050の商品名で市販されている。
【００２３】
水素化スチレン−ジエン−コポリマー（ＨＳＤ）は同様に公知であり、その際、前記ポリマーは例えばＤＥ２１５６１２２に記載されている。これは一般に水素化イソプレン−又はブタジエン−スチレン−コポリマーである。ジエン：スチレンの比は有利に２：１〜１：２の範囲内、殊に有利に約５５：４５である。分子量Ｍｗは、一般に１００００〜３０００００、有利に５００００〜１５００００である。水素化後の二重結合の割合は、本発明の特別な観点によれば、水素化前の二重結合の数に対してせいぜい１５％、殊に有利にせいぜい５％である。
【００２４】
水素化スチレン−ジエン−コポリマーは（Ｒ）SHELLVIS 50、150、200、250又は260の商品名で市販されている。
【００２５】
一般に、成分Ａ）の割合は少なくとも２０質量％、有利に少なくとも３０質量％、殊に有利に少なくとも４０質量％であるが、これにより制限されるべきではない。
【００２６】
成分Ｂ）
成分Ｂ）は少なくとも１種の分散成分から形成され、その際、前記成分はしばしばブロックコポリマーと見なすことができる。有利に、前記ブロックの少なくとも１つは、成分Ａ）の前記のポリオレフィンとの高い相容性を示し、その際、分散成分中に含有される少なくとももう１つのブロックは、前記のポリオレフィンとわずかな相容性しか示さない。このような分散成分は自体公知であり、その際、有利な化合物は前記の先行技術に記載されている。
【００２７】
成分Ａ）と相容性である基は一般に非極性の特徴を示すのに対して、非相容性の基は極性の性質を有する。本発明の特別な観点によれば、有利な分散成分は、１個以上のブロックＡと１個以上のブロックＸとを含み、その際、ブロックＡはオレフィンコポリマー−配列、水素化ポリイソプレン−配列、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーであり、ブロックＸはポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環式配列ないしポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環の混合物からの配列であるブロックコポリマーであると解釈することができる。
【００２８】
有利な分散成分はグラフト重合により製造することができ、その際、前記のポリオレフィン上に、殊にＯＣＰ及びＨＳＤ上に極性モノマーがグラフトされる。このために、ポリオレフィンを機械的分解及び／又は熱分解により前処理することができる。
【００２９】
極性モノマーには、殊に（メタ）アクリレート及びスチレン化合物が属する。
【００３０】
（メタ）アクリレートという表記には、メタクリレート及びアクリレート並びにこれら２つの混合物が含まれる。
【００３１】
本発明の特別な観点によれば、グラフト反応の際に、式（Ｉ）
【００３２】
【化１】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｒ１は水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレートを有するモノマー組成物が使用される。
【００３３】
式（Ｉ）による有利なモノマーには、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートが属する。
【００３４】
更に、モノマー組成物は式（ＩＩ）
【００３５】
【化２】
［式中、
Ｒは、水素又はメチルを表し、
Ｒ２は２〜２０個の炭素原子を有するＯＨ基で置換されたアルキル基か、又は式（ＩＩＩ）
【００３６】
【化３】
（ここで、
Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はメチルを表し、
Ｒ５は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｎは１〜９０の整数を表す）
のアルコキシル化基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレートを有してよい。
【００３７】
式（ＩＩＩ）による（メタ）アクリレートは当業者に公知である。これには、特に、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、
１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のプロポキシエチレン−及びプロポキシプロピレン誘導体、例えば
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート及び
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが属する。
【００３８】
長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、相応する酸及び／又は短鎖（メタ）アクリレート、殊にメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートと長鎖脂肪アルコールとの反応により得ることができ、その際、一般に、エステル、例えば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。前記脂肪アルコールには、特にMonsanto社のOxo Alcohol（Ｒ） 7911及びOxo Alcohol（Ｒ） 7900、Oxo Alcohol（Ｒ） 1100；ICI社のAlphanol（Ｒ） 79；Condea社のNafol（Ｒ） 1620、Alfol（Ｒ） 610及びAlfol（Ｒ） 810；Ethyl CorporationのEpal（Ｒ） 610及びEpal（Ｒ） 810；Shell AGのLinevol（Ｒ） 79、Linevol（Ｒ） 911及びDobanol（Ｒ） 25L；Augusta, MailandのLial（Ｒ） 125；Henkel KGaAのDehydad（Ｒ）及びLorol（Ｒ）、並びにUgine KuhlmannのLinopol（Ｒ） 7-11及びAcropol（Ｒ） 91が属する。
【００３９】
及び／又は式（ＩＶ）
【００４０】
【化４】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ７−
（ここで、
Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
のアミノ基を表し、
Ｒ６は２〜２０個、有利に２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも１個の−ＮＲ８Ｒ９−基
（ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素、１〜２０個、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は
Ｒ８及びＲ９は、窒素原子及び場合によりもう１個の窒素又は酸素原子の包含下に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい５員環又は６員環を形成する）
で置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート。
【００４１】
式（ＩＶ）による（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドには、特に
（メタ）アクリル酸のアミド、例えば
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、
１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、
Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、
４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、
Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、
Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；
アミノアルキルメタクリレート、例えば
トリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート
２−ウレイドエチルメタクリレート；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン
が属する。
【００４２】
更に、モノマー組成物はスチレン−化合物を有してよい。これには、特に、スチレン、側鎖においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環がアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンが属する。
【００４３】
更に、モノマー組成物は、複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールを含んでよい。
【００４４】
スチレン−化合物及び（メタ）アクリレートの他に、モノマーとして、殊に、分散作用を有するモノマー、例えば前記の複素環式ビニル化合物は有利である。前記モノマーは更に分散モノマーと呼称される。
【００４５】
前記エチレン性不飽和モノマーは、単独でか又は混合物として使用することができる。更に、モノマー組成を重合の間に変化させ、定義された構造、例えばブロックコポリマーを得ることが可能である。
【００４６】
分散成分のポリオレフィンと相容性である部分、殊にブロックＡ対分散成分のポリオレフィンと相容性である部分、殊にブロックＸの質量比は広範囲であってよい。一般に、前記の比は５０：１〜１：５０、殊に２０：１〜１：２０、殊に有利に１０：１〜１：１０の範囲内である。
【００４７】
前記の分散成分の製造は当業者に公知である。例えば、製造は溶液中での重合を介して行われてよい。このような方法は特にＤＥ−Ａ１２３５４９１、ＢＥ−Ａ５９２８８０、ＵＳ−Ａ４２８１０８１、ＵＳ−Ａ４３３８４１８及びＵＳ−Ａ−４，２９０，０２５に記載されている。
【００４８】
この場合、合理的には、撹拌機、温度計、還流冷却器及び供給管が備えられた適当な反応容器中に、ＯＣＰと１種以上の前記のモノマーとから成る混合物を装入することができる。不活性雰囲気、例えば窒素下で、例えば１１０℃に加熱しながらうまく溶解させた後、例えば過酸エステルの群からの慣用のラジカル開始剤の分を、まずモノマーに対して例えば約０．７質量％にする。
【００４９】
その後、数時間、例えば３．５時間を超えて、残りのモノマーから成る混合物を、他の開始剤をモノマーに対して例えば約１．３質量％添加しながら計量供給する。合理的には、添加の数時間後、例えば２時間後に、開始剤をもう少し供給する。全重合時間は、基準値として例えば約８時間にすることができる。重合後、合理的には適当な溶剤、例えばフタル酸エステル、例えばジブチルフタレートで希釈する。通常、ほぼ澄明な粘性の溶液が得られる。
【００５０】
更に、ポリマー分散液の製造は、混練機、押出機中で、又はスタティックミキサー中で行うことができる。装置中での処理により、剪断応力、温度及び開始剤濃度の作用下に、ポリオレフィン、殊にＯＣＰもしくはＨＳＤの分子量の低減を行う。
【００５１】
グラフト重合において適当な開始剤の例は、クメンヒドロペルオキシド、ジウミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アゾジイソ酪酸ジニトリル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジエチルペルオキシジカーボネート及びｔ−ブチルペルオキシドである。加工温度は８０℃〜３５０℃である。混練機又は押出機中の滞留時間は１分〜１０時間である。
【００５２】
分散液を混練機又は押出機中で長く処理する程、分子量は小さくなる。ラジカル形成開始剤の温度及び濃度は、所望の分子量に相応して調節することができる。溶剤不含のポリマー−中−ポリマー−分散液は、適当な担持媒体中への添加により、良好に取扱い可能な液体のポリマー／ポリマーエマルションに移行され得る。
【００５３】
成分Ｂ）の割合は一般に３０質量％までであり、殊にこの割合は５〜１５質量％の範囲内であるが、これにより制限されるべきではない。より多量の成分Ｂ）の使用はしばしば非経済的である。より少量は、むしろポリマー分散液のより低い安定性を招く。
【００５４】
成分Ｃ）
成分Ｃ）は、本発明の成功のために本質的である。液体担持媒体として使用可能な溶剤は、不活性でありかつ全般的に問題がないべきである。上記条件を満たす担持媒体は、例えばエステル、エーテルの群及び／又は高級アルコールの群に属する。通常、担持媒体として該当する化合物型の分子は、１分子当たり８個を上回る炭素原子を含有する。
【００５５】
上記の溶剤から成る混合物も担持媒体に該当することに言及される。
【００５６】
エステルの群：リン酸エステル、ジカルボン酸のエステル、モノカルボン酸とジオール又はポリアルキレングリコールとのエステル、ネオペンチルポリオールとモノカルボン酸とのエステルを強調することができる（Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie, 第3版, 第15巻, 第287-292頁, Urban ＆ Schwarzenber (1964)を参照のこと）。ジカルボン酸のエステルとして、フタル酸のエステル、殊にＣ４〜Ｃ８−アルコールとのフタル酸エステルが該当し、その際、殊にジブチルフタレート及びジオクチルフタレートが挙げられ、更に、脂肪族ジカルボン酸のエステル、殊に直鎖ジカルボン酸と分枝鎖１級アルコールとのエステルが挙げられる。殊に、セバシン酸、アジピン酸及びアゼライン酸のエステルが強調され、その際殊に、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチル−３，５，５−トリメチルエステル、並びにＣ８−、Ｃ９−ないしＣ１０−オキソアルコールとのエステルを挙げるべきである。
【００５７】
直鎖１級アルコールと分枝鎖ジカルボン酸とのエステルは殊に重要である。例として、アルキル置換アジピン酸、例えば２，２，４−トリメチルアジピン酸が挙げられる。
【００５８】
アルコール成分として、有利に例えば上記のオキソアルコールが該当する。モノカルボン酸とジオール又はポリアルキレングリコールとのエステルとして、アルコール成分としてのジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールからデカメチレングリコールとの、更にはジプロピレングリコールとのジエステルが強調される。モノカルボン酸として、プロピオン酸、（イソ）酪酸並びにペラルゴン酸が特に挙げられ、例えばジプロピレングリコールジペラルゴネート、ジエチレングリコールジプロピオネート及びジイソブチレート並びにトリエチレングリコールの相応するエステル、並びにテトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサン酸エステルが挙げられる。
【００５９】
有利な担持媒体は、非イオン性界面活性剤である。これには、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコシド、脂肪アミン−Ｎ−オキシド並びに長鎖アルキルスルホキシドが含まれる。
【００６０】
更に、非イオン性界面活性剤には、上記のエトキシ基を有するエステルが含まれる。
【００６１】
非イオン性界面活性剤である殊に有利な担持媒体の他の群は、（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコールである。
【００６２】
これには、殊に、殊に有利に１〜２０個、殊に２〜８個のエトキシ基を有するエトキシル化されたアルコールが含まれる。エトキシル化されたアルコールの疎水基には、有利に１〜４０個、有利に４〜２２個の炭素原子が含まれ、その際、直鎖アルコール基のみならず分枝鎖アルコール基を使用することもできる。同様に、オキソアルコールエトキシレートも使用可能である。
【００６３】
本発明による濃縮物の製造のために利用することのできる市販のエトキシレートの例は、Lutensol（Ｒ） A-商標、殊にLutensol（Ｒ） A 3 N、Lutensol（Ｒ） A 4 N、Lutensol（Ｒ） A 7 N及びLutensol（Ｒ） A 8 Nのエーテル、Lutensol（Ｒ） TO-商標、殊にLutensol（Ｒ） TO 2、Lutensol（Ｒ） TO 3、Lutensol（Ｒ） TO 5、Lutensol（Ｒ） TO 6、Lutensol（Ｒ） TO 65、Lutensol（Ｒ） TO 69、Lutensol（Ｒ） TO 7、Lutensol（Ｒ） TO 79、Lutensol（Ｒ） 8及びLutensol（Ｒ） 89のエーテル、Lutensol（Ｒ） AO-商標、殊にLutensol（Ｒ） AO 3、Lutensol（Ｒ） AO 4、Lutensol（Ｒ） AO 5、Lutensol（Ｒ） AO 6、Lutensol（Ｒ） AO 7、Lutensol（Ｒ） AO 79、Lutensol（Ｒ） AO 8及びLutensol（Ｒ） AO 89のエーテル、Lutensol（Ｒ） ON-商標、殊にLutensol（Ｒ） ON 30、Lutensol（Ｒ） ON 50、Lutensol（Ｒ） ON 60、Lutensol（Ｒ） ON 65、Lutensol（Ｒ） ON 66、Lutensol（Ｒ） ON 70、Lutensol（Ｒ） ON 79及びLutensol（Ｒ） ON 80のエーテル、Lutensol（Ｒ） XL-商標、殊にLutensol（Ｒ） XL 300、Lutensol（Ｒ） XL 400、Lutensol（Ｒ） XL 500、Lutensol（Ｒ） XL 600、Lutensol（Ｒ） XL 700、Lutensol（Ｒ） XL 800、Lutensol（Ｒ） XL 900及びLutensol（Ｒ） XL 1000のエーテル、Lutensol（Ｒ） AP-商標、殊にLutensol（Ｒ） AP 6、Lutensol（Ｒ） AP 7、Lutensol（Ｒ） AP 8、Lutensol（Ｒ） AP 9、Lutensol（Ｒ） AP 10、Lutensol（Ｒ） AP 14及びLutensol（Ｒ） AP 20のエーテル、IMBENTIN（Ｒ）-商標、殊にIMBENTIN（Ｒ）-AG-商標、IMBENTIN（Ｒ）-U-商標、IMBENTIN（Ｒ）-C-商標、IMBENTIN（Ｒ）-T-商標、IMBENTlN（Ｒ）-OA-商標、IMBENTIN（Ｒ）-POA-商標、IMBENTIN（Ｒ）-N-商標、並びにIMBENTIN（Ｒ）-O-商標のエーテル、並びにMarlipal（Ｒ）-商標、殊にMarlipal（Ｒ） 1/7、Marlipal（Ｒ） 1012/6、Marlipal（Ｒ） 1618/1、Marlipal（Ｒ） 24/20、Marlipal（Ｒ） 24/30、Marlipal（Ｒ） 24/40、Marlipal（Ｒ） O13/20、Marlipal（Ｒ） O13/30、Marlipal（Ｒ） O13/40、Marlipal（Ｒ） O25/30、Marlipal（Ｒ） O25/70、Marlipal（Ｒ） O45/30、Marlipal（Ｒ） O45/40、Marlipal（Ｒ） O45/50、Marlipal（Ｒ） O45/70及びMarlipal（Ｒ） O45/80のエーテルである。
【００６４】
殊に、（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコール並びにエステルを含む混合物は殊に有利である。このような混合物は予期せぬ高い安定性を示す。これは殊に、水素化されたスチレン−ジエン−コポリマー（ＨＳＤ）を含有する分散液に言えることである。この場合、エステルと（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコールとの質量比は広範囲であってよい。殊に有利に、前記の比は１５：１〜１：１５、殊に５：１〜１：５の範囲内である。
【００６５】
有利な担持媒体のもう１つの群は鉱油である。驚異的にも、ポリマー分散液の安定性は鉱油の存在により著しく増加され得ることを認めることができた。
【００６６】
鉱油は自体公知であり、市販されている。鉱油は一般に石油又は原油から蒸留及び／又は精製及び場合により他の清浄化処理及び精製処理により取得され、その際、鉱油という定義には、殊に原油又は石油の高沸点分が含まれる。一般に、鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃を上回る、有利に３００℃を上回る。同様に、シェール油の低温乾留、石炭のコークス化、空気排除下での褐炭の蒸留、並びに石炭又は褐炭の水素化による製造が可能である。少ない割合で、鉱油は（例えばホホバ、ナタネからの）植物由来又は動物（例えば牛脚油）由来の原料からも製造される。それに応じて、鉱油は由来に応じて種々の割合の、芳香族、環式、分枝鎖及び直鎖炭化水素を有する。
【００６７】
一般に、原油ないしは鉱油中のパラフィンベース分、ナフテン系分及び芳香族分は区別され、その際、パラフィンベース分という定義は長鎖ないしは強度に分枝鎖のイソアルカンを表し、ナフテン系分という定義はシクロアルカンを表す。更に、鉱油は、由来及び精製に応じて、低い枝分れ度を有する種々の割合のｎ−アルカン、イソ−アルカン、いわゆるモノメチル分枝鎖パラフィン、及びある程度極性を有するヘテロ原子、殊にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を有する。しかしながら分類は困難であり、それというのも、個々のアルカン分子は長鎖の分枝鎖基のみならずシクロアルカン基及び芳香族分をも有し得るからである。本発明の目的のために、分類は例えばＤＩＮ ５１３７８に従って行うことができる。極性分はＡＳＴＭ Ｄ ２００７に従って決定することもできる。
【００６８】
ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中で３質量％未満であり、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ含有化合物の割合は６質量％未満である。芳香族化合物及びモノメチル分枝鎖パラフィンの割合は、一般にその都度０〜４０質量％の範囲内である。重要な観点によれば、鉱油は主にナフテン系アルカン及びパラフィン系アルカンを含み、これは一般に１３個を上回る、有利に１８個を上回る、極めて殊に有利に２０個を上回る炭素原子を有する。前記化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利に≧８０質量％であるが、これにより制限されるべきではない。有利な鉱油は、それぞれ鉱油の全質量に対して、芳香族分０．５〜３０質量％、ナフテン系分１５〜４０質量％、パラフィンベース分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで、及び極性化合物０．０５〜５質量％を含有する。
【００６９】
慣用の方法、例えば尿素分離及びシリカゲル上での液体クロマトグラフィーを用いて行った殊に有利な鉱油の分析は、例えば以下の成分を示し、その際、パーセント数値はその都度使用された鉱油の全質量に関する：
約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：
０．７−１．０％
約１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝したアルカン：
１．０−８．０％
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：
０．４−１０．７％
２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン：
６０．７−８２．４％
極性化合物：
０．１−０．８％
損失：
６．９−１９．４％
鉱油の分析に関する重要な指摘、並びに異なる組成を有する鉱油の列挙は、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM, 第5版, 1997, 見出し語 ”lubricants and related products”に存在する。
【００７０】
本発明の特別な観点によれば、担持媒体として、鉱油と非イオン性界面活性剤、殊に（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコールとを含む混合物が使用される。
【００７１】
このような混合物は予期せぬ高い安定性を示す。この場合、鉱油と非イオン性界面活性剤、殊に（オリゴ）オキシアルキル基でエーテル化されたアルコールとの質量比は広範囲であってよい。殊に有利に、前記の比は１５：１〜１：１５、殊に５：１〜１：５の範囲内である。
【００７２】
濃縮されたポリマー分散液中の担持媒体の割合は広範囲であってよく、その際、前記の割合は殊に使用されるポリオレフィンと分散成分とに依存する。一般に、担持媒体の割合は、全ポリマー分散液に対して７９〜２５質量％、有利に７０質量％未満、特に６０〜４０質量％である。
【００７３】
成分Ｄ）
成分Ｄ）は本発明のポリマー分散液にとって必須であり、その際、前記成分は、９以上、殊に２０以上、殊に有利に３０以上の誘電率を有する１種以上の化合物を含む。
【００７４】
誘電率はHandbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 第79版, CRS Pressに記載された方法により測定することができ、その際、誘電率は２０℃で測定される。
【００７５】
殊に適当な化合物には、特に、水、グリコール、殊にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ポリエチレングリコール；アルコール、殊にメタノール、エタノール、ブタノール、グリセリン；エトキシル化されたアルコール、例えば２回エトキシル化されたブタノール、１０回エトキシル化されたメタノール；アミン、殊にエタノールアミン、１，２−エタンジアミン及びプロパノールアミン；ハロゲン化炭化水素、殊に２−クロロエタノール、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロアセトン；ケトン、殊にアセトンが含まれる。
【００７６】
ポリマー分散液中の成分Ｄ）の割合は広範囲であってよい。一般に、ポリマー分散液は、成分Ｄ）による化合物を０．０１〜１５質量％、殊に０．３〜５質量％含む。
【００７７】
前記の成分の他に、本発明によるポリマー分散液は他の添加剤及び混和剤を含有してよい。
【００７８】
ポリマー分散液は公知の方法により製造することができ、その際、前記方法は上記の先行技術の文献に記載されている。例えば、成分Ｂ）の溶液中に、剪断応力の適用下で８０〜１８０℃の範囲内の温度で成分Ａ）を分散させることにより、本発明によるポリマー分散液を製造することができる。成分Ｂ）の溶液は、一般に成分Ｃ）を含む。成分Ｄ）は、成分Ａ）の分散の前、間又は後に分散液に添加することができる。
【００７９】
引き続き、本発明を実施例及び比較例により詳説するが、本発明はこれらの例に限定されるべきではない。
【００８０】
用いられる方法
以下でＫＶ１００とは、１００℃で１５０Ｎ油中で測定された液体の動粘度を指す。粘度の測定をＤＩＮ ５１５６２（ウベローデ粘度計）により実施する。この場合、油中のＯＣＰの濃度はその都度２．８質量％である。ＢＶ２０、ＢＶ４０ないしＢＶ１００という表記は、同様に２０、４０ないし１００℃でＤＩＮ５１５６２（ウベローデ粘度計）により測定された分散液の動粘度（ＢＶ＝”bulk viscosity”）を表す。
【００８１】
分散液に水を添加する場合には蒸留水を使用した。使用したエチレングリコールは分析用エチレングリコール(Merck)であり、使用したポリエチレングリコールは合成用のポリエチレングリコール４００(Merck-Schuchardt)であった。
【００８２】
親水特性の後者の成分を添加するために、０．５ないし１．０質量％を、１ｌガラス瓶中のその都度９０〜１１０℃に加熱された分散液に添加し、生じるまだ高温のガラス瓶中の混合物をローラスタンド（回転数：１６０ｒｐｍ）上で３０分〜１時間の期間に亘って均質化した。ＢＶ２０、ＢＶ４０ないしＢＶ１００値を、親水性成分の添加の前及び後にそれぞれ測定した。
【００８３】
分散液を製造するための開始剤として、慣用の代表物、例えば過開始剤であるジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び／又はｔ−ブチルペルオクトエートを使用した。
【００８４】
分散液の安定性を試験するために、生成物６７０ｇを２リットルのウィットの容器(Witt'schen Topf)中に量り入れることができる。３つのパドルを有するインターミグ撹拌機（Inter-Mig-Ruehrer）（Ika社のトルク及び速度表示MR-D1を備えた測定撹拌機）及びＮｉＣｒＮｉ熱電対（Eurotherm社の温度制御装置810）をウィットの容器に組み込む。油浴（シリコーン油ＰＮ２００）を加熱し、その際、電力供給が１．３ワットとなるように回転数を調節する。電力供給を粘度により算出することができる。
【００８５】
生成物を１６０℃にまで加熱し、この内部温度を２時間に亘り維持する。その後、反応器中の内部温度を１５分以内に１０℃高め、再度２時間に亘り維持し、その際、内部温度が１９０℃になるまでこの工程を数回繰り返す。生成物が予め相分離している場合（これは、粘度の突然の上昇及びこれに伴うトルクの迅速な上昇から認めることができる）には、試験を終了する。この時点までの時間及び温度を検知する。
【実施例】
【００８６】
実施例１
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコ内で、スチレン−ジエン−コポリマー（例えばSHELLVIS（Ｒ） 260）６３．８ｇを、エステル（例えばVestinol（Ｒ） OA）２７１．３ｇ及びエトキシル化された脂肪アルコール（例えばMarlipal（Ｒ）013/20）９０．４ｇを１００℃で３〜４時間以内で溶解させる。溶解が進行した後、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルメタクリレート４７．３ｇを添加し、ドライアイスを添加することにより不活性化させる。温度を再度１００℃に調節し、その後ｔ−ブチルペルオクトエート１．１４ｇを添加し、同時に、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルメタクリレート５２７．２ｇとｔ−ブチルペルオクトエート６．３３ｇとの混合物からなる供給を開始する。供給時間は３．５時間である。供給速度は一定である。供給終了の２時間後に再度ｔ−ブチルペルオクトエート１．１５ｇを添加する。インターミグ撹拌機を備えた１リットルのウィットの容器（撹拌機／容器直径の比＝０．７；調節すべき撹拌機回転数２００ｒｐｍ）内に、製造した溶液１３４．２ｇをスチレン−ジエン−コポリマー（例えばSHELLVIS（Ｒ） 260）１９６．８ｇ及びエトキシル化された脂肪アルコール（例えばMarlipal（Ｒ）O13/20）１６９．０ｇと一緒に量り入れる。８〜１０時間以内に、１００℃で撹拌機回転数２００ｒｐｍで、分散液が生じる。前記の高濃縮されたShellvis 260分散液の実際の濃度は、４０℃で約４０８４ｍｍ２／ｓであり、１００℃で約４９３３ｍｍ２／ｓである。
【００８７】
冒頭に記載した方法により以下の物質０．５ないし１．０質量％を添加することにより、下記の粘度値がもたらされる：
【００８８】
【化５】
【００８９】
実施例２
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコ内で、ＫＶ１００に関して１１．０ｍｍ２／ｓの増粘作用を有するエチレン−プロピレン−コポリマー（例えば熱的又は機械的に分解されたDutral（Ｒ）CO 038）７０．３ｇを、１５０Ｎ油２５１．８ｇと１００Ｎ油４７．９ｇとから成る混合物中に量り入れ、１００℃で１０〜１２時間以内で溶解させる。溶解が進行した後、鎖長Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキル置換基を有するアルキルメタクリレートから成る混合物４１．１ｇを添加し、ドライアイスを添加することにより反応混合物を不活性化させる。重合温度が１３０℃に達した後、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．５２ｇを添加し、同時に、上記と類似の組成物５８８．９ｇと１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン７．６６ｇとから成るモノマー供給を開始し、３．５時間の供給時間に亘って一様に添加する。供給終了の２時間後に、エトキシル化された脂肪アルコール（例えばMarlipal（Ｒ）O13/20）４７２．１ｇをポリマー含分が４７．５５％となるように希釈する。同時に、温度を１００℃に低下させ、ｔ−ブチルペルオクトエート１．２６ｇを添加し、１００℃で更に２時間撹拌する。インターミグ撹拌機を備えた１リットルのウィットの容器（撹拌機／容器直径の比＝０．７；調節した撹拌機回転数１５０ｒｐｍ）内に、製造した溶液２８６．２ｇ、エチレン−プロピレン−コポリマー（例えば１１．５ｍｍ２／ｓに分解されたDutral（Ｒ）CO 038）４３．２ｇ及び他のエチレン−プロピレン−コポリマー（例えば１１．５ｍｍ２／ｓのＫＶ１００に分解されたDutral（Ｒ）CO 058）１７０．６ｇを量り入れる。８〜１０時間以内に、１００℃で撹拌機回転数１５０ｒｐｍで褐色の分散液が生じるが、これは室温で数週間以内でエチレン−プロピレン−コポリマーの分離傾向にある。従って、安定化のために、温度を１００℃から１４０℃に高め、１５０ｒｐｍで６時間更に撹拌する。引き続き、エトキシル化された脂肪アルコール（例えばMarlipal（Ｒ）O13/20）１３６．６ｇで希釈することによりポリマー含分が５５％となるように希釈し、混合物を１００℃で３０分間更に撹拌する。引き続き、Marlipal（Ｒ）O13/20を更に添加することにより、分散液のポリマー含分を５２％に低下させる。そのように製造した分散液のＢＶ４０は３８３４ｍｍ２／ｓであり、ＢＶ１００は１６２３ｍｍ２／ｓである。
上記の方法により水１．０質量％を添加することにより、ＢＶ４０は３１６９ｍｍ２／ｓに低下し、ＢＶ１００は８０１ｍｍ２／ｓに低下した。
【００９０】
実施例３
ＯＣＰ分散液の製造を実施例２と同様に行うが、ただし、鉱油の代わりにジオクチルアジペート（例えばVestinol OA）を使用し、ポリマー含分を５５質量％から５２質量％にする最後の希釈工程を実施しない。１５０Ｎ油中の、そのようにして得られた分散液２．８質量％の溶液のＫＶ１００を測定したところ１０．８５ｍｍ２／ｓであった。ＢＶ４０は３８４４ｍｍ２／ｓであり、ＢＶ１００は１４９９ｍｍ２／ｓであった。水１．０質量％を分散液に添加してもＫＶ１００は変化しないが、しかしながらこれに伴って２７２５ｍｍ２／ｓへのＢＶの低下並びに７４６ｍｍ２／ｓへのＢＶ１００の低下が生じた。
【００９１】
実施例４
実施例２と同様に製造した分散液は３４５０ｍｍ２／ｓのＢＶ２０を有していた。２回エトキシル化されたブタノール４．５質量％を添加することにより、ＢＶ２０は２８８０ｍｍ２／ｓに低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い粘度を有するポリマー分散液において、以下
Ａ）少なくとも１種の分散されたポリオレフィン
Ｂ）少なくとも１種の分散成分
Ｃ）少なくとも１種の担持媒体、及び
Ｄ）９以上の誘電率を有する少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする低い粘度を有するポリマー分散液。
【請求項２】
成分Ｂ）が、１個以上のブロックＡと１個以上のブロックＸとを含むコポリマーであり、その際、ブロックＡはオレフィンコポリマー−配列、水素化ポリイソプレン−配列、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーであり、ブロックＸはポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環式配列及び／又はポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環の混合物からの配列である、請求項１記載のポリマー分散液。
【請求項３】
成分Ｂ）を、成分Ａ）によるポリオレフィンへの、（メタ）アクリレート及び／又はスチレン−化合物を含むモノマー組成物のグラフト共重合により得ることができる、請求項１又は２記載のポリマー分散液。
【請求項４】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｒ１は水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
及び／又は式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒは、水素又はメチルを表し、
Ｒ２は２〜２０個の炭素原子を有するＯＨ基で置換されたアルキル基か、又は式（ＩＩＩ）
【化３】
（ここで、
Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はメチルを表し、
Ｒ５は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｎは１〜９０の整数を表す）
のアルコキシル化基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
及び／又は式（ＩＶ）
【化４】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ７−
（ここで、
Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
のアミノ基を表し、
Ｒ６は２〜２０個、有利に２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも１個の−ＮＲ８Ｒ９−基
（ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素、１〜２０個、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は
Ｒ８及びＲ９は、窒素原子及び場合によりもう１個の窒素又は酸素原子の包含下に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい５員環又は６員環を形成する）
で置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
を有するモノマー組成物が使用されている、請求項３記載のポリマー分散液。
【請求項５】
グラフト反応の際に、分散性モノマーを含むモノマー組成物が使用されている、請求項２から４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項６】
ブロックＡ対ブロックＸの質量比が２０：１〜１：２０の範囲内である、請求項２から５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項７】
成分Ａ）が、１種以上のオレフィンコポリマー、水素化ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項８】
成分Ｃ）が非イオン性界面活性剤である、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項９】
非イオン性界面活性剤がエトキシル化アルコールを含む、請求項８記載のポリマー分散液。
【請求項１０】
エトキシル化アルコールが２〜８個のエトキシ基を含み、その際、アルコールの疎水基が４〜２２個の炭素原子を含む、請求項９記載のポリマー分散液。
【請求項１１】
成分Ｃ）が１種以上のエステルを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１２】
ポリマー分散液が成分Ａ）を少なくとも２０質量％含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１３】
成分Ｄ）による化合物の誘電率が２０以上である、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１４】
成分Ｄ）が、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及び／又はアルコールを含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１５】
ポリマー分散液が成分Ｂ）を３０質量％まで含む、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１６】
ポリマー分散液が成分Ｄ）による化合物を０．０１〜１５質量％含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１７】
ポリマー分散液が鉱油を含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー分散液の製造法において、成分Ｂ）の溶液中に、剪断応力の適用下で８０〜１８０℃の範囲内の温度で成分Ａ）を分散させることを特徴とする、ポリマー分散液の製造法。
【請求項１９】
潤滑油配合物のための添加剤としての、請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー分散液の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い粘度を有するポリマー分散液において、以下
Ａ）少なくとも１種の分散されたポリオレフィン
Ｂ）少なくとも１種の分散成分
Ｃ）少なくとも１種の担持媒体、及び
Ｄ）９以上の誘電率を有する少なくとも１種の化合物
を含有し、その際、前記の化合物は水、グリコール、アミン、ハロゲン化炭化水素、ケトン及び／又はアルコールであることを特徴とする、低い粘度を有するポリマー分散液。
【請求項２】
成分Ｂ）が、１個以上のブロックＡと１個以上のブロックＸとを含むコポリマーであり、その際、ブロックＡはオレフィンコポリマー−配列、水素化ポリイソプレン−配列、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーであり、ブロックＸはポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環式配列及び／又はポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環の混合物からの配列である、請求項１記載のポリマー分散液。
【請求項３】
成分Ｂ）を、成分Ａ）によるポリオレフィンへの、（メタ）アクリレート及び／又はスチレン−化合物を含むモノマー組成物のグラフト共重合により得ることができる、請求項１又は２記載のポリマー分散液。
【請求項４】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｒ１は水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
及び／又は式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒは、水素又はメチルを表し、
Ｒ２は２〜２０個の炭素原子を有するＯＨ基で置換されたアルキル基か、又は式（ＩＩＩ）
【化３】
（ここで、
Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はメチルを表し、
Ｒ５は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｎは１〜９０の整数を表す）
のアルコキシル化基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
及び／又は式（ＩＶ）
【化４】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ７−
（ここで、
Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
のアミノ基を表し、
Ｒ６は２〜２０個、有利に２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも１個の−ＮＲ８Ｒ９−基
（ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素、１〜２０個、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は
Ｒ８及びＲ９は、窒素原子及び場合によりもう１個の窒素又は酸素原子の包含下に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい５員環又は６員環を形成する）
で置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
を有するモノマー組成物が使用されている、請求項３記載のポリマー分散液。
【請求項５】
グラフト反応の際に、分散性モノマーを含むモノマー組成物が使用されている、請求項２から４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項６】
ブロックＡ対ブロックＸの質量比が２０：１〜１：２０の範囲内である、請求項２から５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項７】
成分Ａ）が、１種以上のオレフィンコポリマー、水素化ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項８】
成分Ｃ）が非イオン性界面活性剤である、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項９】
非イオン性界面活性剤がエトキシル化アルコールを含む、請求項８記載のポリマー分散液。
【請求項１０】
エトキシル化アルコールが２〜８個のエトキシ基を含み、その際、アルコールの疎水基が４〜２２個の炭素原子を含む、請求項９記載のポリマー分散液。
【請求項１１】
成分Ｃ）が１種以上のエステルを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１２】
ポリマー分散液が成分Ａ）を少なくとも２０質量％含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１３】
成分Ｄ）による化合物の誘電率が２０以上である、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１４】
成分Ｄ）が、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及び／又はアルコールを含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１５】
ポリマー分散液が成分Ｂ）を３０質量％まで含む、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１６】
ポリマー分散液が成分Ｄ）による化合物を０．０１〜１５質量％含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１７】
ポリマー分散液が鉱油を含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー分散液の製造法において、成分Ｂ）の溶液中に、剪断応力の適用下で８０〜１８０℃の範囲内の温度で成分Ａ）を分散させることを特徴とする、ポリマー分散液の製造法。
【請求項１９】
潤滑油配合物のための添加剤としての、請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー分散液の使用。
【請求項１】
低い粘度を有するポリマー分散液において、以下
Ａ）少なくとも１種の分散されたポリオレフィン
Ｂ）少なくとも１種の分散成分
Ｃ）少なくとも１種の担持媒体、及び
Ｄ）９以上の誘電率を有する少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする低い粘度を有するポリマー分散液。
【請求項２】
成分Ｂ）が、１個以上のブロックＡと１個以上のブロックＸとを含むコポリマーであり、その際、ブロックＡはオレフィンコポリマー−配列、水素化ポリイソプレン−配列、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーであり、ブロックＸはポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環式配列及び／又はポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環の混合物からの配列である、請求項１記載のポリマー分散液。
【請求項３】
成分Ｂ）を、成分Ａ）によるポリオレフィンへの、（メタ）アクリレート及び／又はスチレン−化合物を含むモノマー組成物のグラフト共重合により得ることができる、請求項１又は２記載のポリマー分散液。
【請求項４】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｒ１は水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
及び／又は式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒは、水素又はメチルを表し、
Ｒ２は２〜２０個の炭素原子を有するＯＨ基で置換されたアルキル基か、又は式（ＩＩＩ）
【化３】
（ここで、
Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はメチルを表し、
Ｒ５は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｎは１〜９０の整数を表す）
のアルコキシル化基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
及び／又は式（ＩＶ）
【化４】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ７−
（ここで、
Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
のアミノ基を表し、
Ｒ６は２〜２０個、有利に２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも１個の−ＮＲ８Ｒ９−基
（ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素、１〜２０個、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は
Ｒ８及びＲ９は、窒素原子及び場合によりもう１個の窒素又は酸素原子の包含下に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい５員環又は６員環を形成する）
で置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
を有するモノマー組成物が使用されている、請求項３記載のポリマー分散液。
【請求項５】
グラフト反応の際に、分散性モノマーを含むモノマー組成物が使用されている、請求項２から４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項６】
ブロックＡ対ブロックＸの質量比が２０：１〜１：２０の範囲内である、請求項２から５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項７】
成分Ａ）が、１種以上のオレフィンコポリマー、水素化ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項８】
成分Ｃ）が非イオン性界面活性剤である、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項９】
非イオン性界面活性剤がエトキシル化アルコールを含む、請求項８記載のポリマー分散液。
【請求項１０】
エトキシル化アルコールが２〜８個のエトキシ基を含み、その際、アルコールの疎水基が４〜２２個の炭素原子を含む、請求項９記載のポリマー分散液。
【請求項１１】
成分Ｃ）が１種以上のエステルを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１２】
ポリマー分散液が成分Ａ）を少なくとも２０質量％含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１３】
成分Ｄ）による化合物の誘電率が２０以上である、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１４】
成分Ｄ）が、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及び／又はアルコールを含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１５】
ポリマー分散液が成分Ｂ）を３０質量％まで含む、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１６】
ポリマー分散液が成分Ｄ）による化合物を０．０１〜１５質量％含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１７】
ポリマー分散液が鉱油を含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー分散液の製造法において、成分Ｂ）の溶液中に、剪断応力の適用下で８０〜１８０℃の範囲内の温度で成分Ａ）を分散させることを特徴とする、ポリマー分散液の製造法。
【請求項１９】
潤滑油配合物のための添加剤としての、請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー分散液の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い粘度を有するポリマー分散液において、以下
Ａ）少なくとも１種の分散されたポリオレフィン
Ｂ）少なくとも１種の分散成分
Ｃ）少なくとも１種の担持媒体、及び
Ｄ）９以上の誘電率を有する少なくとも１種の化合物
を含有し、その際、前記の化合物は水、グリコール、アミン、ハロゲン化炭化水素、ケトン及び／又はアルコールであることを特徴とする、低い粘度を有するポリマー分散液。
【請求項２】
成分Ｂ）が、１個以上のブロックＡと１個以上のブロックＸとを含むコポリマーであり、その際、ブロックＡはオレフィンコポリマー−配列、水素化ポリイソプレン−配列、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーであり、ブロックＸはポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環式配列及び／又はポリアクリレート−、ポリメタクリレート−、スチレン−、α−メチルスチレン又はＮ−ビニル−複素環の混合物からの配列である、請求項１記載のポリマー分散液。
【請求項３】
成分Ｂ）を、成分Ａ）によるポリオレフィンへの、（メタ）アクリレート及び／又はスチレン−化合物を含むモノマー組成物のグラフト共重合により得ることができる、請求項１又は２記載のポリマー分散液。
【請求項４】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｒ１は水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
及び／又は式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒは、水素又はメチルを表し、
Ｒ２は２〜２０個の炭素原子を有するＯＨ基で置換されたアルキル基か、又は式（ＩＩＩ）
【化３】
（ここで、
Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はメチルを表し、
Ｒ５は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｎは１〜９０の整数を表す）
のアルコキシル化基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
及び／又は式（ＩＶ）
【化４】
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、
Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ７−
（ここで、
Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
のアミノ基を表し、
Ｒ６は２〜２０個、有利に２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも１個の−ＮＲ８Ｒ９−基
（ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素、１〜２０個、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は
Ｒ８及びＲ９は、窒素原子及び場合によりもう１個の窒素又は酸素原子の包含下に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい５員環又は６員環を形成する）
で置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す］
の１種以上の（メタ）アクリレート
を有するモノマー組成物が使用されている、請求項３記載のポリマー分散液。
【請求項５】
グラフト反応の際に、分散性モノマーを含むモノマー組成物が使用されている、請求項２から４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項６】
ブロックＡ対ブロックＸの質量比が２０：１〜１：２０の範囲内である、請求項２から５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項７】
成分Ａ）が、１種以上のオレフィンコポリマー、水素化ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンからの水素化コポリマー又はブタジエン／イソプレン及びスチレンからの水素化コポリマーを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項８】
成分Ｃ）が非イオン性界面活性剤である、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項９】
非イオン性界面活性剤がエトキシル化アルコールを含む、請求項８記載のポリマー分散液。
【請求項１０】
エトキシル化アルコールが２〜８個のエトキシ基を含み、その際、アルコールの疎水基が４〜２２個の炭素原子を含む、請求項９記載のポリマー分散液。
【請求項１１】
成分Ｃ）が１種以上のエステルを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１２】
ポリマー分散液が成分Ａ）を少なくとも２０質量％含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１３】
成分Ｄ）による化合物の誘電率が２０以上である、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１４】
成分Ｄ）が、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及び／又はアルコールを含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１５】
ポリマー分散液が成分Ｂ）を３０質量％まで含む、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１６】
ポリマー分散液が成分Ｄ）による化合物を０．０１〜１５質量％含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１７】
ポリマー分散液が鉱油を含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー分散液の製造法において、成分Ｂ）の溶液中に、剪断応力の適用下で８０〜１８０℃の範囲内の温度で成分Ａ）を分散させることを特徴とする、ポリマー分散液の製造法。
【請求項１９】
潤滑油配合物のための添加剤としての、請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー分散液の使用。
【公表番号】特表２００６−５０３９３７（Ｐ２００６−５０３９３７Ａ）
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４５７５８（Ｐ２００４−５４５７５８）
【出願日】平成１５年８月２７日（２００３．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００９４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７９５４
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（３９９０２０９５７）ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年８月２７日（２００３．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００９４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７９５４
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（３９９０２０９５７）ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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