低吸水性の高度構造化シリカ、その製造方法及びその使用
本発明は種々のペースト状若しくは固体状のマトリックス又は媒体、エラストマー又はシリコン中で高い分散性を有する低吸水性で高度に構造化された沈降シリカ、並びにその製造方法に関する。また、本発明は（靴底用の透明又は半透明）エラストマーをベースとしたマトリックス、（とりわけ電線被覆用の）シリコンマトリックス中の補強充填剤としての、種々の組成物（食品、化粧品、医薬組成物、塗料や紙を製造するための組成物、電池用の多孔質膜セパレータを製造するための組成物）の充填剤及び／又は担体及び／又は賦形剤としての、或いは歯磨剤中の増粘剤としての上記シリカの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低吸水性の高度に構造化された新規沈降シリカ、その製造方法に関する。
また、本発明は靴底用のエラストマー（とりわけ、透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス、又は（例えば電線被覆用の）シリコンマトリックス中の補強充填剤としての上記シリカの使用に関する。
また、本発明はとりわけ、食品、化粧品、医薬組成物、塗料や紙を製造するための組成物、又は電池（電池セパレータ）の分離用多孔質膜を製造するための組成物といった種々の組成物中の充填剤及び／又は担体及び／又は賦形剤としての、或いは歯磨剤中の増粘剤としての上記シリカの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
“沈降”シリカは、とりわけ表面の“水欲性”Ｓｉ−ＯＨ基の存在により、高い親水性を示すことが多い。最も一般的な沈降シリカの吸水量は（後に定義する試験に従って）７％を超え、一般には８〜１０％程度を示すのが通常である。
低吸水性（４〜６％程度）の沈降シリカの製造方法はＷＯ０３／０５５８０１の国際出願の主題を形成しており、こうして得られたシリカは一般に１００〜２００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（外表面積）及び１５０〜３００ｍＬ／１００ｇのＤＯＰ吸油量を示す。該シリカはシリコンをベースとしたエラストマー性マトリックス（とりわけ、室温又は高温硬化性シリコンマトリックス）、又は靴底用の透明若しくは半透明エラストマー性マトリックスを補強するのに使用できることが示されている。また、該シリカは有機又は水性媒体（とりわけ、練り歯磨き）中の増粘剤としても使用できることが述べられている。
【０００３】
２５０ｍＬ／１００ｇを超える（とりわけ、３００〜３２０ｍＬ／１００ｇ程度の）ＤＯＰ吸油量と、７０〜２５０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（外表面積）を示す高度に構造化された沈降シリカは既に歯磨剤中の増粘剤若しくは組織化剤として提供されている（国際出願ＷＯ０１／９３８０３）が、該シリカは７％を超える（すなわち従来型の沈降シリカの）吸水量を示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今般、本出願人は処方物中で優れた分散性能を示し、種々の固体中、とりわけエラストマー性（透明、半透明、シリコン）又はペースト状のマトリックス又は媒体中、更には高光透過物質中で高い分散能力を有利に示す新規な沈降シリカを見出した。このことは特に優れた補強及び／又は増粘力によって表される。該シリカは特に、靴底用のエラストマー（例えば透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス中、又はシリコンマトリックス（例えば室温又は高温硬化性シリコンマトリックス）中の補強用充填剤として利用するのにとりわけ好適である。該シリカのとりわけ有利な用途は特に歯磨剤中の増粘剤としての使用である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一主題は：
・ ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜２３０ｍ2／ｇ、好ましくは１４５〜１９５ｍ2／ｇ、より好ましくは１４５〜１８５ｍ2／ｇ、とりわけ１５０〜１８５ｍ2／ｇ、特に１５０〜１８０ｍ2／ｇ、例えば１５５〜１７５ｍ2／ｇ又は１６０〜１８０ｍ2／ｇ、
・ ＤＯＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超え、好ましくは３１０ｍｌ／１００ｇを超え、より好ましくは３１５〜４５０ｍｌ／１００ｇ、とりわけ３２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、特に３４０〜３８０ｍｌ／１００ｇ、
・ 吸水量が６％未満であり、好ましくは３％を超え、とりわけ４％以上５．８％以下、
・ ｐＨが３．５〜７．５、好ましくは４〜７、とりわけ４〜６、
・ 残留アニオン量が、硫酸ナトリウムで表して、２％以下、好ましくは１．５％以下、とりわけ１％以下、特に０．５％以下、
・ 平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満であるか、又は３０μｍ〜２０ｍｍ、
を示す沈降シリカで構成される。
【０００６】
本発明の第一の代替的実施形態によれば、該シリカの平均粒径又は中央粒径は３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、とりわけ５〜１５μｍ、特に８〜１３μｍである。
【０００７】
本発明の第二の代替的実施形態によれば、該シリカの平均粒径又は中央粒径は３０μｍ〜２０ｍｍである。
この第二の代替的実施形態に従うシリカのＣＴＡＢは１４５〜１８５ｍ2／ｇ、とりわけ１５０〜１８０ｍ2／ｇ、特に１５５〜１７５ｍ2／ｇであるのが非常に好ましい。
【０００８】
ＣＴＡＢ比表面積はＮＦＴ規格４５−００７（１９８７年１１月）に準拠して測定した外表面積である。
【０００９】
ＤＯＰ吸油量はジオクチルフタレートを用いてＩＳＯ規格７８７／５に準拠して測定する。
【００１０】
“吸水”特性によって表される水に対するシリカの親和性は、シリカ表面に吸着される水分子が示す顕著な傾向を大なり小なり反映する。
【００１１】
該特性を測定するための試験の原理は、予め乾燥したシリカのサンプルを所与の相対湿度条件下に所定時間置き、シリカの水和によってサンプルの重量を初期値ｗ（乾燥状態）から最終値（ｗ＋ｄｗ）へ変化させることにある。シリカの“吸水量”は具体的には百分率で表したｄｗ／ｗ比を意味し、試験中に以下の条件を受けたシリカのサンプルに対して計算される。
− 予備乾燥：１０５℃で８時間；
− 水和：相対湿度７０％の下で２０℃で２４時間
採用した実験手順は：
− 約２ｇの試験シリカを正確に秤量する；
− こうして秤量したシリカを１０５℃に調節したオーブン中で８時間乾燥する；
− 乾燥操作の完了した乾燥シリカの重量ｗを測定する；
− 密閉媒体の相対湿度が７０％となるように水／グリセロール混合物を水／グリセロール重量比＝３５／６５として含有する密閉容器（例えばデシケーター）中に、得られた乾燥シリカを２０℃で２４時間置く；
− 相対湿度７０％で２４時間処置した後に得られたシリカの重量（ｗ＋ｄｗ）を測定する。この重量は、相対湿度７０％の媒体と実験室の大気との間の湿度変化の影響を受けてシリカの重量が変化するのを回避するために、シリカをデシケーターから取り出した直後に測定する。
【００１２】
シリカのｐＨはＩＳＯ規格７８７／９（脱イオン水中のシリカの５重量％懸濁液のｐＨ）に準拠して測定する。
【００１３】
本発明に係るシリカはビーズ、又は顆粒（若しくはその他の凝集体）、又は好ましくは平均粒径若しくは中央粒径がせいぜいで２０ｍｍである粉末の形態で提供することができる。
【００１４】
本発明の第一の代替的実施形態に係るシリカはビーズ、又は顆粒（若しくはその他の凝集体）、又は好ましくは平均粒径若しくは中央粒径が３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、とりわけ５〜１５μｍ、特に８〜１３μｍである粉末の形態で提供することができる。該シリカはとりわけ靴底用のエラストマー（とりわけ、透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス中の補強充填剤として、又はシリコンをベースとしたマトリックス中の補強充填剤として利用するのに好適である。
【００１５】
本発明の第二の代替的実施形態に係るシリカはビーズ、又は顆粒（若しくはその他の凝集体）、又は好ましくは平均粒径若しくは中央粒径が３０μｍ〜２０ｍｍである粉末の形態で提供することができる。該シリカは少なくとも３０μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍで、３５０μｍ未満、好ましくは１８０μｍ未満の中央粒径を有する粉末とすることができる。該シリカは歯磨剤中の増粘剤若しくは質感付与剤として、又はシリコンをベースとしたマトリックス（母材）中の補強充填剤として利用するのに好適である。
【００１６】
また、該シリカは平均粒径が２〜２０ｍｍを示す顆粒（若しくはその他の凝集体）に関係する。
【００１７】
シリカ粒子の平均径は乾式ふるい分けによるＮＦ規格Ｘ１１５０７（１９７０年１２月）に従い、積算ふるい上が５０％に相当する直径を測定する。
【００１８】
シリカ粒子の中央粒径はＮＦ規格Ｘ１１−６６６に従ってレーザー回折によって測定することができる。使用する粒径測定装置はＭａｌｖｅｒｎ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ型である。
測定条件
＊ 光学濃度： １２±２％
＊ 測定液： 脱気脱塩水
＊ 超音波なし
＊ 分散剤なし
＊ 測定時間： １０秒
【００１９】
本発明に係る沈降シリカは一般に、超音波による解凝集後の粒子の中央粒径ｄ５０がせいぜい３５μｍ、好ましくはせいぜい３０μｍ、とりわけせいぜい２５μｍ、特にせいぜい１５μｍ、例えばせいぜい１０μｍである。
【００２０】
超音波による解凝集後の粒子の中央粒径ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒの粒径測定装置を用いて以下の試験に従って測定する。
【００２１】
Ｍａｌｖｅｒｎ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒの粒径測定装置の超音波出力を最大目盛りの２０に調節し、１２±２％の光学濃度が得られるように所定量のシリカを導入する。
遠心ポンプを用いて懸濁液を循環させることにより容器を均一化しながら容器に超音波を６０秒かけた後に、中央粒径ｄ５０及び５１μｍを超える直径をもつシリカ粒子の百分率を測定する。測定値は超音波を停止してから１０秒後に記録する。
【００２２】
本発明に係るシリカの分散又は解凝集能力は、超音波処理（対象を０．１〜数十ミクロンに分割する）によって事前に解凝集したシリカの懸濁液に対して（レーザー回折により）粒径測定を行うことによって評価することもできる。超音波による解凝集は直径１９ｍｍのプローブを備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ社Ｂｉｏｂｌｏｃｋ（６００Ｗ）の超音波発生器を用いて行う。粒径測定はＳｙｍｐａｔｅｃ社の粒径測定装置でレーザー回折により行う。
シリカ２ｇを秤量してサンプル管（高さ：６ｃｍ、直径：４ｃｍ）に入れ、脱イオン水を加えることにより５０ｇにする。こうして４％のシリカ懸濁水が調製される。これを磁気攪拌機で２分間均一化する。次いで、解凝集を以下のようにして超音波下で行う。プローブを４ｃｍの長さにわたり浸漬し、出力目盛盤の針の偏差が２０％を示すように出力を調節する。解凝集は４２０秒間行う。次いで、粒径測定装置の容器内に光学密度を約２０とするのに必要な体積Ｖ（ｍＬで表す）の均一化された懸濁液を導入することにより粒径測定を行う。
次に、解凝集因子ＦDは次式で与えられる。
ＦD＝１０×Ｖ／粒径測定装置により測定した懸濁液の光学密度（光学密度は約２０）
この解凝集因子ＦDは粒径測定装置によって検知されない０．１μｍ未満の粒径をもつ粒子の量を示す。シリカの解凝集に対する傾向が増加するにつれて、該因子は増加する。 この試験により得られる中央粒径ｄ５０の値はシリカの解凝集する傾向が増加するにつれて低下する。
好ましくは、本発明に係るシリカは超音波による解凝集後に中央粒径ｄ５０が６μｍ未満、とりわけ５μｍ未満、例えば３．５μｍ未満である。本発明に係るシリカは一般に超音波解凝集因子ＦDが５．５ｍＬを超え、とりわけ７．５ｍＬを超え、例えば１１．５ｍＬを超える。
【００２３】
本発明に係るシリカは好ましくはＢＥＴ−ＣＴＡＢの差がせいぜい３０ｍ2／ｇ、好ましくはせいぜい２５ｍ2／ｇ、より好ましくはせいぜい２０ｍ2／ｇ、とりわけせいぜい１０ｍ2／ｇであるようなＢＥＴ比表面積をもつ。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積はＮＦＴ規格４５００７（１９８７年１１月）に対応するジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（the Journal of the American Chemical Society）、第６０巻、ｐ３０９、１９３８年２月に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定する。
【００２５】
更に、本発明に係るシリカは一般にＩＳＯ規格７８７／１１により測定して、せいぜい０．３ｇ／ｍＬ、好ましくは０．０４〜０．３ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍＬ、とりわけ０．０５〜０．２ｇ／ｍＬの充填密度を有する。また、該充填密度は０．１〜０．３ｇ／ｍＬ、とりわけ０．１〜０．２７ｇ／ｍＬ、特に０．１５〜０．２５ｇ／ｍＬとすることもできる。
【００２６】
本発明のシリカの強熱減量（ＬＯＩ）は１０００℃での処理後に、ＩＳＯ規格３２６２／１１に従って測定して、ＬＯＩと水含量の差が３．２％未満、好ましくは３％未満、とりわけ２．７％未満となるような値である。
【００２７】
水含量は１０５℃で２時間熱処理した後にＩＳＯ規格７８７／２により測定した残留水含量である。
本発明に係るシリカの水含量は、とりわけシリカマトリックス中の充填剤として使用されるときは、試料の全重量に対して通常は５％未満、好ましくは４％未満、例えばせいぜい３％である。
【００２８】
本発明に係るシリカは更に屈折率が１．４５０〜１．４６７のグリセロール中で少なくとも７０％の透過レベルを示すことができる。
ここでいう屈折率は、様々な水−グリセロール溶液中でシリカの最も透明（最大透過）な懸濁液に対応する屈折率である。透明度は分光光度計で５８９ｎｍにおける透過率により決定される。
各懸濁液はシリカ２ｇを水／グリセロール溶液１８ｇ中に分散させることで得られ、次いで、軽い真空下で脱気した後に分光光度計で透過率を、そして屈折計で屈折率を読む（シリカ不在の水／グリセロール溶液を比較物質とする。）。
【００２９】
本発明の第二の主題は、上述した低吸水性の高度に構造化されたシリカを製造するための方法で構成され、以下の連続工程：
・ （ａ）水及びシリケートを含有する８０〜１００℃、好ましくは９０℃以上の温度の出発容器基部を作る工程（該容器基部中のシリケートの濃度は、ＳｉＯ2当量で表して１５ｇ／Ｌ以下である。）；
・ （ｂ）８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のｐＨを７〜８の値、好ましくは７．２〜７．８の値、有利には７．３〜７．７の値（典型的には、実質的に７．５に等しい値）とする工程；
・ （ｃ）こうして得られた媒体中に、８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度でシリケート及び酸性化剤を同時に添加する工程（時間をかけて添加されるシリケートと酸性化剤のそれぞれの量は、添加中を通じて：
− 反応媒体のｐＨが７〜８、有利には７．２〜７．８に留まる；及び
− 媒体中のケイ素濃度が、ＳｉＯ2当量で表して３５ｇ／Ｌ以下に留まる：
ように特定的に選択される。）
・ （ｄ）工程（ｃ）の結果得られた媒体に８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のｐＨを３〜６．５とする工程；
・ （ｅ）得られたシリカ分散水を濾過する工程；
・ （ｆ）濾過の結果生じた濾過ケーキを（好ましくは事前に洗浄してから）乾燥する工程；
・ （ｇ）工程（ｆ）の結果得られたシリカを随意的に製粉化又は微粉化する工程；
を含み、
前記方法は、工程（ｆ）での乾燥前に、濾過ケーキの１０００℃における強熱減量が８２％を超え、好ましくは少なくとも８４％、とりわけ８４〜８８％であることを特徴とする。
【００３０】
該方法の工程（ａ）及び（ｃ）に用いるシリケートはシリケートの通常の形態のすべてから選択することができる。有利には、本発明に使用するシリケートは例えばケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムのようなケイ酸アルカリ金属である。
【００３１】
特に好ましくは、工程（ａ）並びに工程（ｃ）で添加されるシリケートはケイ酸ナトリウムである。使用するケイ酸ナトリウムは一般に２〜４、有利には３〜３．６のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比によって特徴付けられる。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比は好ましくは３．３〜３．５（典型的には、実質的に３．４に等しい。）である。
【００３２】
該方法の工程（ａ）の容器基部はシリケート水溶液の形態で提供されるのが通常であり、その濃度は特徴的には１５ｇ／Ｌ以下である。典型的には、工程（ａ）の容器基部のシリケート濃度は、ＳｉＯ2当量で表して、１〜１５ｇ／Ｌである。工程（ａ）の容器基部のシリケート濃度は、ＳｉＯ2当量で表して、有利には１０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは９ｇ／Ｌ以下である。
【００３３】
工程（ａ）の容器基部は一般に９〜１３程度のｐＨを有する。
【００３４】
本発明の方法の工程（ｂ）では具体的には、酸性化剤を添加することによりｐＨ値を低下させて媒体のｐＨを７〜８の範囲にする。斯かるｐＨにおいてシリカの沈降反応が最適な状態で起きることが示された。“酸性化剤”は、容器基部のｐＨを低下させる能力のある任意の無機又は有機酸化合物を意味すると理解される。従って、酸性化剤としては、硫酸、塩酸又は硝酸のような無機酸、或いは、酢酸、蟻酸又は炭酸のような有機酸を有利に使用することができる。
【００３５】
有利には、該方法においては、とりわけ工程（ａ）においては、電解質は添加しない。“電解質”はここでは通常の意味で理解される。すなわち溶解すると分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン又は分子の物質を指す。（通常の電解質はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩であり、とりわけ、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合は塩化ナトリウム、又は、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合は硫酸ナトリウムのような、出発時の金属シリケートと酸性化剤との塩である。）
【００３６】
該方法の工程（ｂ）に使用する酸性化剤は、特に出発時の容器基部内に存在するシリケートがケイ酸アルカリ金属であるときには、好ましくは硫酸である。一般には、工程（ｂ）の酸性化剤は水溶液、好ましくは希釈水溶液の形態（一般には０．２５〜８Ｎの規定度）で導入されるのが最も多い。従って、工程（ｂ）では、媒体のｐＨの低下は有利には１０〜３５０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸水溶液を添加することにより行うことができる。
工程（ｂ）の酸性化剤の正確な種類が何であれ、酸性化剤はこれを添加することにより媒体のｐＨが７〜８の値に低下するように使用しなければならない。ここで使用される酸性化剤の量は一般には添加中にｐＨの変化を測定することにより実施時に決定され、工程（ｂ）での酸性化剤の添加はｐＨが所望の値に達するまで継続する。
更に、工程（ｂ）における添加は好ましくは徐々に行われる。すなわち有利には、一般的なルールとして、３〜６０分、通常は少なくとも５分、好ましくは少なくとも１０分の添加時間とする。しかしながら、この添加時間は有利には３０分未満である。
【００３７】
工程（ｂ）で想定することのできる具体的な形態によれば、工程（ｃ）は、適当な場合には、通常５〜３０分の時間をかけて、好ましくは９０〜１００℃の温度で媒体を変化させておくことにより行われる熟成プロセスを包含することができる。この熟成に続いて、必要ならば、反応媒体のｐＨを酸性化剤の添加により調節して、工程（ｂ）の終了時には、媒体のｐＨが７〜８、有利には上述した好ましい範囲となるようにすることが理解される。
【００３８】
反応媒体のｐＨを７〜８の好ましい領域内、好ましくは約７．５とする工程（ｂ）の後、該方法の工程（ｃ）では追加的なシリケートを導入し、そして、媒体のｐＨを７〜８の領域内、好ましくは実質的に一定の値（この一定の値は好ましくは７．５に近く、すなわち一般には７．３〜７．７である。）に厳格に維持することによりシリカを沈降させるためのプロセスを継続する。
このために、工程（ｃ）のシリケートはシリケート単独で添加すると認められるであろうｐＨの上昇に対抗する酸性化剤と共に導入する。好ましくは、本発明の方法の工程（ｃ）は工程（ｂ）において媒体の所望のｐＨを得た直後に実施する。工程（ｃ）にて行うシリケートと酸性化剤の“同時添加”は有利にはシリケートの媒体への連続的添加で構成される。その間、媒体のｐＨを測定し、酸性化剤を導入することでｐＨ値を調節する。酸性化剤の導入は、例えば、媒体のｐＨが７〜８の管理値（管理値は７．５の近傍に設定するのが通常である。）を超えたら直ぐに行うことができる。該手段によって、媒体中のｐＨを実質的に一定値、すなわち有利には通常７．３〜７．７である設定値±０．２のｐＨ単位（好ましくは±０．１のｐＨ単位）の変化までに維持することが達成される。
代替的に、工程（ｃ）の同時添加は酸性化剤の媒体への連続的添加で構成される。その添加の間、シリケートを導入することでｐＨ値を調節する。同様に、シリケートの導入は、例えば、媒体のｐＨが７〜８の管理値（管理値は７．５の近傍に設定するのが通常である。）を下回ったら直ぐに行うことができる。該手段によって、媒体中のｐＨを実質的に一定値、すなわち有利には通常７．３〜７．７である設定値±０．２のｐＨ単位（好ましくは±０．１のｐＨ単位）の変化までに維持することが同様に達成される。
想定可能な更に別の実施形態によれば、工程（ｃ）の同時添加は、添加中を通して媒体のｐＨが７〜８、好ましくは７．２〜７．８に留まるように計算された濃度及び流量で酸性化剤及びシリケートを連続添加することから構成することもできる。この場合、媒体のｐＨは一般には工程（Ｃ）の間に変化する傾向があるか、上述した範囲内に留まる。しかしながら、幾つかの場合には実質的に一定値（有利には７．５程度）に留まることができる。ここでは、工程（ｃ）を通して、毎秒導入されるシリケート基（ＮａＯＨのモル当量で表す）の量（ｄSで記録される）及び毎秒導入される酸性基（モル）の量（ｄAで表す）に対応する瞬間的な流量は比率ｄS／ｄAが継続して１．０１〜１．０９、好ましくは１．０２〜１．０７に留まるような値であるのが一般に好ましい。
工程（ｃ）の正確な実施形態が何であれ、使用するシリケート及び酸性化剤は一般に工程（ａ）及び（ｂ）で使用したものと同一である。従って、工程（ｃ）のシリケートは好ましくはケイ酸アルカリ金属、有利にはケイ酸ナトリウムであり、酸性化剤は好ましくは強無機酸、通常は硫酸である。
工程（ｃ）の同時添加の最中に、媒体中のケイ素濃度（ＳｉＯ2当量で表す）を特徴的に３５ｇ／Ｌ以下に維持しなければならない限り、工程（ｃ）の間に反応媒体中に導入されるシリケートは一般には希釈水溶液の形態、すなわち、（ＳｉＯ2当量で表して）有利には１０〜３６０ｇ／Ｌ、好ましくは３００ｇ／Ｌ未満、有利には２７０ｇ／Ｌ未満の濃度にある。このことはケイ酸アルカリ金属（例：ケイ酸ナトリウム）を用いるときに特に当てはまる。同様に、酸性化剤は一般に希釈水溶液の形態にあり、通常は０．２５〜８Ｎ、好ましくは０．５〜４Ｎの規定度を有する。従って、例えば工程（ｃ）の酸性化剤として硫酸水溶液を使用する特定の場合は、該溶液の濃度は有利には２５〜３８０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌである。
シリカを沈降させるための媒体中で薄い濃度を使用する点から見て、該媒体中の塩濃度は、これはシリケート及び酸性化剤の反応に特に関連するが、特徴的に極度に低いことを強調すべきである。このことは使用する沈降媒体内の弱いイオン強度によって反映される。
如何なる場合にも特定の理論にゆだねることを望まないが、ｐＨの管理及び採用する濃度のおかげで表面ＳｉＯＨ基の生成が最小化することが可能になると仮説を立てることが可能であろう。
シリカ生成の制御を更に向上させるために、工程（ｃ）の同時添加はシリケート及び酸性化剤の流量を比較的遅くして行う、すなわち一般には工程（ｃ）の添加時間を１５〜３００分、好ましくは３０〜１００分として行うのがとりわけ有利である。これは、そのような添加時間とすることで、極端に低いレベルの表面Ｓｉ−ＯＨ基をもつケイ素粒子が生成するからである。
一般には、本発明の方法の工程（ｃ）は攪拌しながら８０〜１００℃の温度で通常は工程（ｂ）と同じ温度で行う。従って、工程（ｃ）の操作温度は有利には９０〜１００℃であり、好ましくは９５℃程度である。該方法の特定の代替的実施形態によれば、これはとりわけ食品、歯磨剤、化粧品又は医薬用途以外の用途に使用することができるシリカの製造に関して適用されるが、工程（ｃ）の間は、好ましくは該工程の終了時（すなわち典型的には該工程の最後の４／１に相当する時間、一般には該工程の最後の５〜１５分間）に、反応媒体中へ、アルミニウムをベースとした化合物、好ましくは例えば硫酸アルミニウムのような酸性塩、或いはアルミン酸ナトリウムのような塩基性化合物を導入することができる。ここで導入されるアルミニウム化合物の量は一般には、反応媒体中で、Ａｌ／ＳｉＯ2の比率が０．１〜１重量％となるような量である。該比率は好ましくはせいぜい０．６％、好ましくは０．５％以下である。
工程（ｃ）の正確な実施形態が何であれ、該工程終了時の反応媒体は特定的に７〜８、好ましくは約７．５のｐＨである。
【００３９】
シリカについて想定される用途に応じて、３〜６．５のｐＨ領域へ媒体を酸性化する工程（ｄ）は添加する酸性化剤の量によって変化し得る。好ましくは、工程（ｄ）の結果到達する媒体のｐＨは３．２〜５．５である。
工程（ｄ）の酸性化剤は別無く工程（ｂ）及び（ｃ）で利用したものと同一でも異なってもよい。好ましくは、工程（ｄ）の酸性化剤は０．２５〜８Ｎの規定度で水溶液の形態として媒体に導入する。適当な場合には、濃度が通常２５〜３８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液であるのが有利である。
該方法の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせは好ましくは９０〜１００℃で行うのが好ましく、有利には９３〜９７℃で、より有利には該方法を通じて実質的に９５℃に等しい温度で行う。
【００４０】
本発明の方法の有利な代替的な形態によれば、工程（ｃ）及び（ｄ）の結果得られたシリカ分散水は熟成工程を受けることができる。熟成工程は、適切な場合には、媒体を残して、好ましくは攪拌しながら、９０〜１００℃の温度で有利には１５〜２４０分の時間、好ましくは３０分よりも長い時間行うのが通常である。熟成中の温度は好ましくは実質的に一定（適切な場合は、９５℃に実質的に等しい。）であるか又は９０〜１００℃の温度範囲内で増加（適切な場合は、一般に段階的）する。
アルミニウム化合物（とりわけ硫酸アルミニウム型）の添加は、工程（ｃ）の終了時に想定することができるが、工程（ｄ）又は熟成工程を実施するときはその後の熟成工程で行うこともできる。従って、一般には、アルミニウムベース化合物の媒体への添加は工程（ｃ）及び工程（ｅ）の間で行うことができる。
【００４１】
該方法の工程（ｅ）及び（ｆ）では全体としては先の工程の結果得られた分散液から固体シリカを回収する。
【００４２】
一般には、工程（ｅ）では、工程（ｄ）及び随意的に続く熟成工程の結果得られた分散液をフィルタープレスで濾過するか又はロータリーフィルター、ベルトフィルター若しくは平坦型フィルターを用いて真空下で濾過する。この濾過操作により“シリカケーキ”が得られる。得られたシリカケーキは通常は次いで洗浄工程を受ける。塩の含量を低減するために、洗浄は一般に水で行い、充分に長時間行うのが好ましい。その後、工程（ｆ）で乾燥を受けるが、特に適当な霧化（例えばロータリー、ノズル、液圧、２流体霧化器）によって行う。
ここでは、霧化器へポンプで供給するために充分に低粘度を有するシリカスラリーを形成するために、シリカケーキを事前に崩壊するのが一般的である。
本発明によれば、該スラリーは１０００℃での強熱減量は８２重量％を超え、好ましくは少なくとも８４重量％であり、より特別には８４〜８８重量％である。
適切な場合は、崩壊操作は、例えば、ケーキに機械的作用及び随意的には化学的作用（酸やアルミニウムベース化合物の添加）を与える公知の方法で行うことができる。
一般には、このような崩壊操作の結果、低粘度のスラリーが工程（ｆ）のための霧化器に直接ポンプ供給することができるシリカ分散水の形態で与えられる。
【００４３】
工程（ｆ）の結果得られた乾燥シリカは随意的に凝集工程を受けることができ、これは特に直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水のようなバイダーを使用）、押出成形、及び好ましくは乾燥圧縮成形による。乾燥圧縮成形の技術を利用するときは、該圧縮成形を行う前に、粉状生成物に含まれる空気を除去してより均一な圧粉体とするために粉状生成物を脱気（予備圧縮又は脱泡とも呼ばれる操作）するのが有利であることが分かった。凝集工程の結果、生成物は、例えば篩い分けにより、所望の寸法に選別することができる。入手可能な圧縮沈降シリカは次いで顆粒の形態で提供されるのが有利である。適切な場合、該顆粒は非常に多様な形状で提供することができる。特に挙げることのできる形状の例は球状、円筒状、平行六面体、平板（タブレット）、薄片（フレーク）、小球（ペレット）、及び円形若しくは多裂片（polylobar）部分をもつ押出物である。上記顆粒の平均寸法は好ましくは２〜２０ｍｍである。
【００４４】
工程（ｆ）の結果得られ、その後に随意的に凝集化されたシリカは平均粒径又は中央粒径が３０μｍから２０ｍｍであるのが好ましい。
【００４５】
工程（ｆ）の結果得られ、その後に随意的に凝集化されたシリカは次いで微粉化又は好ましくは製粉化することができる。
【００４６】
こうして得られたシリカは平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ、とりわけ５〜１５μｍ、特に８〜１３μｍであるのが好ましい。
【００４７】
微粉化は空気ジェットミルのような超微粉砕機を用いて行うことができる。
【００４８】
製粉化はとりわけ機械式ミル、例えばＡＣＭ、Ｆｏｒｐｌｅｘ型、とりわけ分級ハンマー・ミルを用いて行うことができる。
【００４９】
本発明に係る沈降シリカは優れた分散傾向を示す。
該シリカは、有利には平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ、とりわけ５〜１５μｍ、例えば８〜１３μｍであるときに（本発明の第一の代替的実施形態に係るシリカ）、
・ 靴底用のエラストマー（とりわけ、透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス中の補強充填剤として、
・ シリコンをベースとしたマトリックス（とりわけ、高温又は室温硬化性シリコンエラストマーマトリックス）中で優れたレオロジー特性を与えつつ、満足度の高い機械的特性を与える補強充填剤として、
使用するのにとりわけ好適である。
【００５０】
本発明に係るシリカは靴底の製造用のエラストマー（とりわけ、透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックスの補強においてとりわけ有利な用途を有する。上記の分散性シリカにより、靴底の構成要素である透明又は半透明のゴム製部品の製造に使用される透明又は半透明のマトリックスを強化することが可能となる。有利には、非常に優れた透過性を有する強化マトリックスを得ることがこの種のマトリックスに使用できる本発明に係るシリカの量は一般にエラストマーの重量に対して１０〜５０％、とりわけ２０〜４０％である。
【００５１】
本発明に係るシリカは、とりわけ絶縁用、とりわけ電線被覆用の、高温硬化型のペースト状若しくはエラストマー性のオルガノシリコン組成物（マトリックス）（例：ＨＴＶシリコン）又は室温硬化型のペースト状若しくはエラストマー性のオルガノシリコン組成物（マトリックス）を強化するに当たって等しく有利な用途を有する。前記シリコーンベースのマトリックスは、とりわけ絶縁用のものは、架橋前に押出成形することができる。本発明のシリカの低吸水性により、とりわけ押出成形中の、泡の生成を回避若しくは制限することが可能となる。該シリカベースのマトリックスはモールド成形することもできる。本発明に係るシリカはシリコンマトリックスに対して非常に優れた電気及び機械的特性（とりわけ引裂き強度又は極限強さ）を有利に与える。
硬化性オルガノポリシロキサン又はこの種の組成物中に存在するオルガノポリシロキサンの種類、並びに硬化剤及びその他の添加剤の種類は、硬化条件と同様に、当業者に良く知られており、特に国際出願ＷＯ ０３／０５５８０１に開示されている。
シリコンをベースとした前記マトリックスを補強するために使用可能な本発明に係るシリカの量はシリコンペーストに関しては３〜２０％の範囲、又はエラストマー性組成物に関しては５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲とすることができる。
【００５２】
本発明に係るシリカの可能な用途は、その優れた吸収能力及び満足度の高い流動性にとりわけ起因する、液体用の担体としての使用である。
液体としては、有機酸、表面活性剤（例えば陰イオン性若しくは非イオン性タイプ）、ゴム／ポリマー用の有機添加剤、又は殺虫剤のような有機液体を挙げることができる。
好ましくは、液体としてはとりわけ、香料、着色剤、液状補助食品（とりわけ動物に与えるため（例：ビタミンＥ、酢酸ビタミンＥ若しくは塩酸コリン））又は保存料、好ましくはカルボン酸（例：プロピオン酸）のような液体添加剤がここでは使用される。
本発明に係るシリカで作った担体上に吸収された少なくとも１種の液体を含む調整組成物は好ましくは液含量が少なくとも５０重量％、とりわけ５０〜７５重量％、例えば５０〜６５重量％である。
【００５３】
更に、本発明のシリカは、食品、化粧品若しくは医薬組成物又は塗料若しくは紙を製造するための組成物といったような種々の組成物中で充填剤及び／又は担体及び／又は賦形剤として利用することができる。
【００５４】
本発明のシリカを、電池に用いる分離多孔質膜（電池セパレータ）を製造するためのポリマーをベースとした組成物中で溶媒及び／又は油の担体として、例えば６０重量％程度の量で、使用することもできる。担持された該溶媒及び／又は油を押出成形／カレンダー成形後に抽出すると、孔のネットワークが生じる。
【００５５】
本発明に係るシリカは、有利には平均粒径又は中央粒径が３０μｍ〜２０ｍｍであるときに（本発明の第二の代替的形態に係るシリカ）、歯磨剤の製造中に歯磨剤に組み込むことができる。歯磨剤はペースト状又はゲル状で提供することができ、こうして歯磨剤を増粘させ又は歯磨剤に質感を与えることができる。
【００５６】
本発明によれば、前記シリカは歯磨剤の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、とりわけ１〜１０重量％の割合にて、増粘剤又は質感付与剤として使用することができる。
【００５７】
前記歯磨剤は付加的にその他の通常成分、とりわけ水不溶性無機研磨剤、随意的なその他の増粘剤、湿潤剤等を含むことができる。
【００５８】
研磨剤としては、研磨シリカ、炭酸カルシウム、水和アルミナ、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、又は、メタリン酸及びリン酸のナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩を特に挙げることができる。研磨粉は全量で歯磨剤の重量の約５〜５０％を占めることができる。
【００５９】
その他の増粘剤の中では、キサンタンガム、グアーガム、カラゲーナン、セルロース誘導体、アルギナート等を挙げることができ、これらは歯磨剤の重量の５％までの範囲の量とすることができる。
【００６０】
湿潤剤の中では、例えば、グリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はキシリトールを挙げることができ、これらは乾燥ベースで歯磨剤の重量の約２〜８５％、好ましくは約３〜５５％の量とすることができる。
【００６１】
更に、歯磨剤はとりわけ表面活性剤、洗剤、着色剤、抗菌剤、フッ素化誘導体、乳白剤、香料、甘味料、歯石若しくは歯垢除去剤、漂白剤、重炭酸ナトリウム、防腐剤、酵素又は天然抽出物（カミツレ、タイム等）を含むことができる。
【００６２】
以下の実施例は本発明の例示であるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１〜３
模範的な不透明練り歯磨きペースト
− ソルビトール（Neosorb 70/70 (Roquette Freres社)） ４５
− ポリエチレングリコールPEG１５００ ５
− サッカリンナトリウム ０．２
− フッ化ナトリウム ０．０８
− モノフルオロリン酸ナトリウム ０．７２
− 水 ２４．２
− 研磨シリカ（Rhoida社のTixosil63） １０
− 本発明のシリカ ７
− 二酸化チタン １
− スペアミント香料 １
− 発泡剤（水中で３０％）： ５
− Texapon Z 95 P （Cognis社）
【００６４】
歯磨剤の粘度測定
該ペーストを製造した後に３７℃で所定時間２５ｍｍの直径のチューブに入ったペーストについて測定した。
使用した測定装置はヘリパスの付いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計とした。ＴＥスピンドルは５ｒｐｍ（回転毎分）で使用した。測定は９０秒後に下方向に行った。
【００６５】
実施例１
水１４０００ｇと２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液４５０ｇを、温度及びｐＨを調節するためのシステムと３ブレードのプロペラをもつ攪拌システムとを備えた反応器に導入した。ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比（Ｒｗ）は３．４６とした。
【００６６】
攪拌（２５０回転毎分）を開始後に、こうして形成した容器基部を９５℃に加熱し、８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を添加することにより１１分かけてｐＨを７．５とした（平均流量は６１ｇ／分）。
【００６７】
ｐＨが７．５に達すると、２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液３０４５ｇ（Ｒｗ＝３．４６）を３５ｇ／分の一定流量で連続的に加えながら（添加時間：８７分）、測定した媒体のｐＨ変化に応じて制御した流量で８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を媒体に添加することにより媒体のｐＨを７．５（の約０．１ｐＨ単位内）に等しい値に維持した。調べてみると、３３８３ｇの硫酸水溶液を媒体に加えていたが、これは平均流量で４０ｇ／分の硫酸水溶液が加えられたことに相当する。
【００６８】
８７分間の添加時間後に、シリケートの添加を停止し、反応混合物のｐＨが３．６で安定するまで酸の添加を継続した。溶液を５分間攪拌しておくことにより熟成を行った。
【００６９】
その後、得られたスラリーを平坦型フィルターで濾過及び洗浄し、次いで得られたケーキ（強熱減量は８０．５％）をｐＨ５．５で機械的に崩壊し、次いで回転霧化により乾燥した。
【００７０】
得られた未製粉乾燥シリカの物理化学的特性は以下の通りである。
− ｐＨ：５．９
− 中央粒径： ８０μｍ
− 超音波後の中央粒径： ３１．０μｍ
− 超音波後の５１μｍを超える％： １８．６
− Ｎａ2ＳＯ4含量： １．６重量％（乾燥状態の材料の全重量に対して）
− ＣＴＡＢ比表面積： １３３ｍ2／ｇ
− ＢＥＴ比表面積： １４３ｍ2／ｇ
− ＤＯＰ吸油量： ３０５ｍＬ／１００ｇ
− １０００℃での強熱減量： ６．５％
− １０５℃で２時間後の残留水含量： ３．９％
− 吸水量： ５．８％
− 透過率： 屈折率１．４６０で８０％
− 充填密度（ＰＤ）： ０．２７ｇ／ｍＬ
− ４週間後の模範的練り歯磨きペーストの粘度： ２５０ｍＰａ・ｓ
【００７１】
実施例２
比較実施例１に記載した操作を繰り返したが、乾燥生成物を製粉して中央粒径１０μｍを得た。
【００７２】
得られた製粉乾燥シリカの物理化学的特性は以下の通りである。
− ｐＨ：５．９
− 中央粒径： １０μｍ
− 超音波後の中央粒径： ７μｍ
− 超音波後の５１μｍを超える％： １．０
− Ｎａ2ＳＯ4含量： １．６重量％（乾燥状態の材料の全重量に対して）
− ＣＴＡＢ比表面積： １３３ｍ2／ｇ
− ＢＥＴ比表面積： １４３ｍ2／ｇ
− ＤＯＰ吸油量： ３１５ｍＬ／１００ｇ
− １０００℃での強熱減量： ７％
− １０５℃で２時間後の残留水含量： ４．４％
− 吸水量： ５．９％
− 透過率： 屈折率１．４６０で８０％
− 充填密度（ＰＤ）： ０．１ｇ／ｍＬ
− ４週間後の模範的練り歯磨きペーストの粘度： ３２５ｍＰａ・ｓ
【００７３】
実施例３
水１４０００ｇと２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液６３０ｇを、温度及びｐＨを調節するためのシステムと３ブレードのプロペラをもつ攪拌システムとを備えた反応器に導入した。ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比（Ｒｗ）は３．４６とした。
【００７４】
攪拌（２５０回転毎分）を開始後に、こうして形成した容器基部を９５℃に加熱し、８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を添加することにより１１分かけてｐＨを７．５とした（平均流量は６１ｇ／分）。
【００７５】
ｐＨが７．５に達すると、２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液３６００ｇ（Ｒｗ＝３．４６）を４８ｇ／分の一定流量で連続的に加えながら（添加時間：７５分）、測定した媒体のｐＨ変化に応じて制御した流量で８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を媒体に添加することにより媒体のｐＨを７．５（の約０．１ｐＨ単位内）に等しい値に維持した。調べてみると、３９７５ｇの硫酸水溶液を媒体に加えていたが、これは平均流量で５３ｇ／分の硫酸水溶液が加えられたことに相当する。
【００７６】
９０分間の添加時間後に、シリケートの添加を停止し、反応混合物のｐＨが３．４で安定するまで酸の添加を継続した。溶液を５分間攪拌しておくことにより熟成を行った。
【００７７】
その後、得られたスラリーを平坦型フィルターで濾過及び洗浄し、次いで得られたケーキ（強熱減量は８６％）をｐＨ５で機械的に崩壊し、次いで回転霧化により乾燥した。
【００７８】
得られた未製粉乾燥シリカの物理化学的特性は以下の通りである。
− ｐＨ：５．３
− 中央粒径： ６５μｍ
− 超音波後の中央粒径： ２２μｍ
− 超音波後の５１μｍを超える％： ３．３
− Ｎａ2ＳＯ4含量： １．０重量％（乾燥状態の材料の全重量に対して）
− ＣＴＡＢ比表面積： １８２ｍ2／ｇ
− ＢＥＴ比表面積： １８５ｍ2／ｇ
− ＤＯＰ吸油量： ３４０ｍＬ／１００ｇ
− １０００℃での強熱減量： ６．５％
− １０５℃で２時間後の残留水含量： ３．９％
− 吸水量： ５．７％
− 透過率： 屈折率１．４６０で８５％
− 充填密度（ＰＤ）： ０．１８ｇ／ｍＬ
− ４週間後の模範的練り歯磨きペーストの粘度： ６１５ｍＰａ・ｓ
【００７９】
実施例４
水１４０００ｇと２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液４５０ｇを、温度及びｐＨを調節するためのシステムと３ブレードのプロペラをもつ攪拌システムとを備えた反応器に導入した。ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比（Ｒｗ）は３．４６とした。
【００８０】
攪拌（２５０回転毎分）を開始後に、こうして形成した容器基部を９８℃に加熱し、８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を添加することにより１１分かけてｐＨを７．５とした（平均流量は６１ｇ／分）。
【００８１】
ｐＨが７．５に達すると、２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液３１５０ｇ（Ｒｗ＝３．４６）を３５ｇ／分の一定流量で連続的に加えながら（添加時間：９０分）、測定した媒体のｐＨ変化に応じて制御した流量で８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を媒体に添加することにより媒体のｐＨを７．５（の約０．１ｐＨ単位内）に等しい値に維持した。調べてみると、３５１０ｇの硫酸水溶液を媒体に加えていたが、これは平均流量で３９ｇ／分の硫酸水溶液が加えられたことに相当する。
【００８２】
９０分間の添加時間後に、シリケートの添加を停止し、反応混合物のｐＨが３．４で安定するまで酸の添加を継続した。溶液を５分間攪拌しておくことにより熟成を行った。
【００８３】
その後、得られたスラリーを平坦型フィルターで濾過及び洗浄し、次いで得られたケーキ（強熱減量は８６．４％）をｐＨ４．３で機械的に崩壊し、次いで回転霧化により乾燥した。
【００８４】
その後、乾燥したシリカを分級ハンマー・ミルを用いて製粉した。
【００８５】
得られた粉末状シリカの物理化学的特性は以下の通りである。
− ｐＨ：４．６
− 中央粒径： １２μｍ
− Ｎａ2ＳＯ4含量： ０．２５重量％（乾燥状態の材料の全重量に対して）
− ＣＴＡＢ比表面積： １６６ｍ2／ｇ
− ＢＥＴ比表面積： １７０ｍ2／ｇ
− ＤＯＰ吸油量： ３６５ｍＬ／１００ｇ
− １０００℃での強熱減量： ５％
− １０５℃で２時間後の残留水含量： ２．５％
− 吸水量： ５．８％
− 充填密度（ＰＤ）： ０．０８ｇ／ｍＬ
【技術分野】
【０００１】
本発明は低吸水性の高度に構造化された新規沈降シリカ、その製造方法に関する。
また、本発明は靴底用のエラストマー（とりわけ、透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス、又は（例えば電線被覆用の）シリコンマトリックス中の補強充填剤としての上記シリカの使用に関する。
また、本発明はとりわけ、食品、化粧品、医薬組成物、塗料や紙を製造するための組成物、又は電池（電池セパレータ）の分離用多孔質膜を製造するための組成物といった種々の組成物中の充填剤及び／又は担体及び／又は賦形剤としての、或いは歯磨剤中の増粘剤としての上記シリカの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
“沈降”シリカは、とりわけ表面の“水欲性”Ｓｉ−ＯＨ基の存在により、高い親水性を示すことが多い。最も一般的な沈降シリカの吸水量は（後に定義する試験に従って）７％を超え、一般には８〜１０％程度を示すのが通常である。
低吸水性（４〜６％程度）の沈降シリカの製造方法はＷＯ０３／０５５８０１の国際出願の主題を形成しており、こうして得られたシリカは一般に１００〜２００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（外表面積）及び１５０〜３００ｍＬ／１００ｇのＤＯＰ吸油量を示す。該シリカはシリコンをベースとしたエラストマー性マトリックス（とりわけ、室温又は高温硬化性シリコンマトリックス）、又は靴底用の透明若しくは半透明エラストマー性マトリックスを補強するのに使用できることが示されている。また、該シリカは有機又は水性媒体（とりわけ、練り歯磨き）中の増粘剤としても使用できることが述べられている。
【０００３】
２５０ｍＬ／１００ｇを超える（とりわけ、３００〜３２０ｍＬ／１００ｇ程度の）ＤＯＰ吸油量と、７０〜２５０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（外表面積）を示す高度に構造化された沈降シリカは既に歯磨剤中の増粘剤若しくは組織化剤として提供されている（国際出願ＷＯ０１／９３８０３）が、該シリカは７％を超える（すなわち従来型の沈降シリカの）吸水量を示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今般、本出願人は処方物中で優れた分散性能を示し、種々の固体中、とりわけエラストマー性（透明、半透明、シリコン）又はペースト状のマトリックス又は媒体中、更には高光透過物質中で高い分散能力を有利に示す新規な沈降シリカを見出した。このことは特に優れた補強及び／又は増粘力によって表される。該シリカは特に、靴底用のエラストマー（例えば透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス中、又はシリコンマトリックス（例えば室温又は高温硬化性シリコンマトリックス）中の補強用充填剤として利用するのにとりわけ好適である。該シリカのとりわけ有利な用途は特に歯磨剤中の増粘剤としての使用である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一主題は：
・ ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜２３０ｍ2／ｇ、好ましくは１４５〜１９５ｍ2／ｇ、より好ましくは１４５〜１８５ｍ2／ｇ、とりわけ１５０〜１８５ｍ2／ｇ、特に１５０〜１８０ｍ2／ｇ、例えば１５５〜１７５ｍ2／ｇ又は１６０〜１８０ｍ2／ｇ、
・ ＤＯＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超え、好ましくは３１０ｍｌ／１００ｇを超え、より好ましくは３１５〜４５０ｍｌ／１００ｇ、とりわけ３２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、特に３４０〜３８０ｍｌ／１００ｇ、
・ 吸水量が６％未満であり、好ましくは３％を超え、とりわけ４％以上５．８％以下、
・ ｐＨが３．５〜７．５、好ましくは４〜７、とりわけ４〜６、
・ 残留アニオン量が、硫酸ナトリウムで表して、２％以下、好ましくは１．５％以下、とりわけ１％以下、特に０．５％以下、
・ 平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満であるか、又は３０μｍ〜２０ｍｍ、
を示す沈降シリカで構成される。
【０００６】
本発明の第一の代替的実施形態によれば、該シリカの平均粒径又は中央粒径は３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、とりわけ５〜１５μｍ、特に８〜１３μｍである。
【０００７】
本発明の第二の代替的実施形態によれば、該シリカの平均粒径又は中央粒径は３０μｍ〜２０ｍｍである。
この第二の代替的実施形態に従うシリカのＣＴＡＢは１４５〜１８５ｍ2／ｇ、とりわけ１５０〜１８０ｍ2／ｇ、特に１５５〜１７５ｍ2／ｇであるのが非常に好ましい。
【０００８】
ＣＴＡＢ比表面積はＮＦＴ規格４５−００７（１９８７年１１月）に準拠して測定した外表面積である。
【０００９】
ＤＯＰ吸油量はジオクチルフタレートを用いてＩＳＯ規格７８７／５に準拠して測定する。
【００１０】
“吸水”特性によって表される水に対するシリカの親和性は、シリカ表面に吸着される水分子が示す顕著な傾向を大なり小なり反映する。
【００１１】
該特性を測定するための試験の原理は、予め乾燥したシリカのサンプルを所与の相対湿度条件下に所定時間置き、シリカの水和によってサンプルの重量を初期値ｗ（乾燥状態）から最終値（ｗ＋ｄｗ）へ変化させることにある。シリカの“吸水量”は具体的には百分率で表したｄｗ／ｗ比を意味し、試験中に以下の条件を受けたシリカのサンプルに対して計算される。
− 予備乾燥：１０５℃で８時間；
− 水和：相対湿度７０％の下で２０℃で２４時間
採用した実験手順は：
− 約２ｇの試験シリカを正確に秤量する；
− こうして秤量したシリカを１０５℃に調節したオーブン中で８時間乾燥する；
− 乾燥操作の完了した乾燥シリカの重量ｗを測定する；
− 密閉媒体の相対湿度が７０％となるように水／グリセロール混合物を水／グリセロール重量比＝３５／６５として含有する密閉容器（例えばデシケーター）中に、得られた乾燥シリカを２０℃で２４時間置く；
− 相対湿度７０％で２４時間処置した後に得られたシリカの重量（ｗ＋ｄｗ）を測定する。この重量は、相対湿度７０％の媒体と実験室の大気との間の湿度変化の影響を受けてシリカの重量が変化するのを回避するために、シリカをデシケーターから取り出した直後に測定する。
【００１２】
シリカのｐＨはＩＳＯ規格７８７／９（脱イオン水中のシリカの５重量％懸濁液のｐＨ）に準拠して測定する。
【００１３】
本発明に係るシリカはビーズ、又は顆粒（若しくはその他の凝集体）、又は好ましくは平均粒径若しくは中央粒径がせいぜいで２０ｍｍである粉末の形態で提供することができる。
【００１４】
本発明の第一の代替的実施形態に係るシリカはビーズ、又は顆粒（若しくはその他の凝集体）、又は好ましくは平均粒径若しくは中央粒径が３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、とりわけ５〜１５μｍ、特に８〜１３μｍである粉末の形態で提供することができる。該シリカはとりわけ靴底用のエラストマー（とりわけ、透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス中の補強充填剤として、又はシリコンをベースとしたマトリックス中の補強充填剤として利用するのに好適である。
【００１５】
本発明の第二の代替的実施形態に係るシリカはビーズ、又は顆粒（若しくはその他の凝集体）、又は好ましくは平均粒径若しくは中央粒径が３０μｍ〜２０ｍｍである粉末の形態で提供することができる。該シリカは少なくとも３０μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍで、３５０μｍ未満、好ましくは１８０μｍ未満の中央粒径を有する粉末とすることができる。該シリカは歯磨剤中の増粘剤若しくは質感付与剤として、又はシリコンをベースとしたマトリックス（母材）中の補強充填剤として利用するのに好適である。
【００１６】
また、該シリカは平均粒径が２〜２０ｍｍを示す顆粒（若しくはその他の凝集体）に関係する。
【００１７】
シリカ粒子の平均径は乾式ふるい分けによるＮＦ規格Ｘ１１５０７（１９７０年１２月）に従い、積算ふるい上が５０％に相当する直径を測定する。
【００１８】
シリカ粒子の中央粒径はＮＦ規格Ｘ１１−６６６に従ってレーザー回折によって測定することができる。使用する粒径測定装置はＭａｌｖｅｒｎ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ型である。
測定条件
＊ 光学濃度： １２±２％
＊ 測定液： 脱気脱塩水
＊ 超音波なし
＊ 分散剤なし
＊ 測定時間： １０秒
【００１９】
本発明に係る沈降シリカは一般に、超音波による解凝集後の粒子の中央粒径ｄ５０がせいぜい３５μｍ、好ましくはせいぜい３０μｍ、とりわけせいぜい２５μｍ、特にせいぜい１５μｍ、例えばせいぜい１０μｍである。
【００２０】
超音波による解凝集後の粒子の中央粒径ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒの粒径測定装置を用いて以下の試験に従って測定する。
【００２１】
Ｍａｌｖｅｒｎ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒの粒径測定装置の超音波出力を最大目盛りの２０に調節し、１２±２％の光学濃度が得られるように所定量のシリカを導入する。
遠心ポンプを用いて懸濁液を循環させることにより容器を均一化しながら容器に超音波を６０秒かけた後に、中央粒径ｄ５０及び５１μｍを超える直径をもつシリカ粒子の百分率を測定する。測定値は超音波を停止してから１０秒後に記録する。
【００２２】
本発明に係るシリカの分散又は解凝集能力は、超音波処理（対象を０．１〜数十ミクロンに分割する）によって事前に解凝集したシリカの懸濁液に対して（レーザー回折により）粒径測定を行うことによって評価することもできる。超音波による解凝集は直径１９ｍｍのプローブを備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ社Ｂｉｏｂｌｏｃｋ（６００Ｗ）の超音波発生器を用いて行う。粒径測定はＳｙｍｐａｔｅｃ社の粒径測定装置でレーザー回折により行う。
シリカ２ｇを秤量してサンプル管（高さ：６ｃｍ、直径：４ｃｍ）に入れ、脱イオン水を加えることにより５０ｇにする。こうして４％のシリカ懸濁水が調製される。これを磁気攪拌機で２分間均一化する。次いで、解凝集を以下のようにして超音波下で行う。プローブを４ｃｍの長さにわたり浸漬し、出力目盛盤の針の偏差が２０％を示すように出力を調節する。解凝集は４２０秒間行う。次いで、粒径測定装置の容器内に光学密度を約２０とするのに必要な体積Ｖ（ｍＬで表す）の均一化された懸濁液を導入することにより粒径測定を行う。
次に、解凝集因子ＦDは次式で与えられる。
ＦD＝１０×Ｖ／粒径測定装置により測定した懸濁液の光学密度（光学密度は約２０）
この解凝集因子ＦDは粒径測定装置によって検知されない０．１μｍ未満の粒径をもつ粒子の量を示す。シリカの解凝集に対する傾向が増加するにつれて、該因子は増加する。 この試験により得られる中央粒径ｄ５０の値はシリカの解凝集する傾向が増加するにつれて低下する。
好ましくは、本発明に係るシリカは超音波による解凝集後に中央粒径ｄ５０が６μｍ未満、とりわけ５μｍ未満、例えば３．５μｍ未満である。本発明に係るシリカは一般に超音波解凝集因子ＦDが５．５ｍＬを超え、とりわけ７．５ｍＬを超え、例えば１１．５ｍＬを超える。
【００２３】
本発明に係るシリカは好ましくはＢＥＴ−ＣＴＡＢの差がせいぜい３０ｍ2／ｇ、好ましくはせいぜい２５ｍ2／ｇ、より好ましくはせいぜい２０ｍ2／ｇ、とりわけせいぜい１０ｍ2／ｇであるようなＢＥＴ比表面積をもつ。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積はＮＦＴ規格４５００７（１９８７年１１月）に対応するジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（the Journal of the American Chemical Society）、第６０巻、ｐ３０９、１９３８年２月に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定する。
【００２５】
更に、本発明に係るシリカは一般にＩＳＯ規格７８７／１１により測定して、せいぜい０．３ｇ／ｍＬ、好ましくは０．０４〜０．３ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍＬ、とりわけ０．０５〜０．２ｇ／ｍＬの充填密度を有する。また、該充填密度は０．１〜０．３ｇ／ｍＬ、とりわけ０．１〜０．２７ｇ／ｍＬ、特に０．１５〜０．２５ｇ／ｍＬとすることもできる。
【００２６】
本発明のシリカの強熱減量（ＬＯＩ）は１０００℃での処理後に、ＩＳＯ規格３２６２／１１に従って測定して、ＬＯＩと水含量の差が３．２％未満、好ましくは３％未満、とりわけ２．７％未満となるような値である。
【００２７】
水含量は１０５℃で２時間熱処理した後にＩＳＯ規格７８７／２により測定した残留水含量である。
本発明に係るシリカの水含量は、とりわけシリカマトリックス中の充填剤として使用されるときは、試料の全重量に対して通常は５％未満、好ましくは４％未満、例えばせいぜい３％である。
【００２８】
本発明に係るシリカは更に屈折率が１．４５０〜１．４６７のグリセロール中で少なくとも７０％の透過レベルを示すことができる。
ここでいう屈折率は、様々な水−グリセロール溶液中でシリカの最も透明（最大透過）な懸濁液に対応する屈折率である。透明度は分光光度計で５８９ｎｍにおける透過率により決定される。
各懸濁液はシリカ２ｇを水／グリセロール溶液１８ｇ中に分散させることで得られ、次いで、軽い真空下で脱気した後に分光光度計で透過率を、そして屈折計で屈折率を読む（シリカ不在の水／グリセロール溶液を比較物質とする。）。
【００２９】
本発明の第二の主題は、上述した低吸水性の高度に構造化されたシリカを製造するための方法で構成され、以下の連続工程：
・ （ａ）水及びシリケートを含有する８０〜１００℃、好ましくは９０℃以上の温度の出発容器基部を作る工程（該容器基部中のシリケートの濃度は、ＳｉＯ2当量で表して１５ｇ／Ｌ以下である。）；
・ （ｂ）８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のｐＨを７〜８の値、好ましくは７．２〜７．８の値、有利には７．３〜７．７の値（典型的には、実質的に７．５に等しい値）とする工程；
・ （ｃ）こうして得られた媒体中に、８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度でシリケート及び酸性化剤を同時に添加する工程（時間をかけて添加されるシリケートと酸性化剤のそれぞれの量は、添加中を通じて：
− 反応媒体のｐＨが７〜８、有利には７．２〜７．８に留まる；及び
− 媒体中のケイ素濃度が、ＳｉＯ2当量で表して３５ｇ／Ｌ以下に留まる：
ように特定的に選択される。）
・ （ｄ）工程（ｃ）の結果得られた媒体に８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のｐＨを３〜６．５とする工程；
・ （ｅ）得られたシリカ分散水を濾過する工程；
・ （ｆ）濾過の結果生じた濾過ケーキを（好ましくは事前に洗浄してから）乾燥する工程；
・ （ｇ）工程（ｆ）の結果得られたシリカを随意的に製粉化又は微粉化する工程；
を含み、
前記方法は、工程（ｆ）での乾燥前に、濾過ケーキの１０００℃における強熱減量が８２％を超え、好ましくは少なくとも８４％、とりわけ８４〜８８％であることを特徴とする。
【００３０】
該方法の工程（ａ）及び（ｃ）に用いるシリケートはシリケートの通常の形態のすべてから選択することができる。有利には、本発明に使用するシリケートは例えばケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムのようなケイ酸アルカリ金属である。
【００３１】
特に好ましくは、工程（ａ）並びに工程（ｃ）で添加されるシリケートはケイ酸ナトリウムである。使用するケイ酸ナトリウムは一般に２〜４、有利には３〜３．６のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比によって特徴付けられる。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比は好ましくは３．３〜３．５（典型的には、実質的に３．４に等しい。）である。
【００３２】
該方法の工程（ａ）の容器基部はシリケート水溶液の形態で提供されるのが通常であり、その濃度は特徴的には１５ｇ／Ｌ以下である。典型的には、工程（ａ）の容器基部のシリケート濃度は、ＳｉＯ2当量で表して、１〜１５ｇ／Ｌである。工程（ａ）の容器基部のシリケート濃度は、ＳｉＯ2当量で表して、有利には１０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは９ｇ／Ｌ以下である。
【００３３】
工程（ａ）の容器基部は一般に９〜１３程度のｐＨを有する。
【００３４】
本発明の方法の工程（ｂ）では具体的には、酸性化剤を添加することによりｐＨ値を低下させて媒体のｐＨを７〜８の範囲にする。斯かるｐＨにおいてシリカの沈降反応が最適な状態で起きることが示された。“酸性化剤”は、容器基部のｐＨを低下させる能力のある任意の無機又は有機酸化合物を意味すると理解される。従って、酸性化剤としては、硫酸、塩酸又は硝酸のような無機酸、或いは、酢酸、蟻酸又は炭酸のような有機酸を有利に使用することができる。
【００３５】
有利には、該方法においては、とりわけ工程（ａ）においては、電解質は添加しない。“電解質”はここでは通常の意味で理解される。すなわち溶解すると分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン又は分子の物質を指す。（通常の電解質はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩であり、とりわけ、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合は塩化ナトリウム、又は、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合は硫酸ナトリウムのような、出発時の金属シリケートと酸性化剤との塩である。）
【００３６】
該方法の工程（ｂ）に使用する酸性化剤は、特に出発時の容器基部内に存在するシリケートがケイ酸アルカリ金属であるときには、好ましくは硫酸である。一般には、工程（ｂ）の酸性化剤は水溶液、好ましくは希釈水溶液の形態（一般には０．２５〜８Ｎの規定度）で導入されるのが最も多い。従って、工程（ｂ）では、媒体のｐＨの低下は有利には１０〜３５０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸水溶液を添加することにより行うことができる。
工程（ｂ）の酸性化剤の正確な種類が何であれ、酸性化剤はこれを添加することにより媒体のｐＨが７〜８の値に低下するように使用しなければならない。ここで使用される酸性化剤の量は一般には添加中にｐＨの変化を測定することにより実施時に決定され、工程（ｂ）での酸性化剤の添加はｐＨが所望の値に達するまで継続する。
更に、工程（ｂ）における添加は好ましくは徐々に行われる。すなわち有利には、一般的なルールとして、３〜６０分、通常は少なくとも５分、好ましくは少なくとも１０分の添加時間とする。しかしながら、この添加時間は有利には３０分未満である。
【００３７】
工程（ｂ）で想定することのできる具体的な形態によれば、工程（ｃ）は、適当な場合には、通常５〜３０分の時間をかけて、好ましくは９０〜１００℃の温度で媒体を変化させておくことにより行われる熟成プロセスを包含することができる。この熟成に続いて、必要ならば、反応媒体のｐＨを酸性化剤の添加により調節して、工程（ｂ）の終了時には、媒体のｐＨが７〜８、有利には上述した好ましい範囲となるようにすることが理解される。
【００３８】
反応媒体のｐＨを７〜８の好ましい領域内、好ましくは約７．５とする工程（ｂ）の後、該方法の工程（ｃ）では追加的なシリケートを導入し、そして、媒体のｐＨを７〜８の領域内、好ましくは実質的に一定の値（この一定の値は好ましくは７．５に近く、すなわち一般には７．３〜７．７である。）に厳格に維持することによりシリカを沈降させるためのプロセスを継続する。
このために、工程（ｃ）のシリケートはシリケート単独で添加すると認められるであろうｐＨの上昇に対抗する酸性化剤と共に導入する。好ましくは、本発明の方法の工程（ｃ）は工程（ｂ）において媒体の所望のｐＨを得た直後に実施する。工程（ｃ）にて行うシリケートと酸性化剤の“同時添加”は有利にはシリケートの媒体への連続的添加で構成される。その間、媒体のｐＨを測定し、酸性化剤を導入することでｐＨ値を調節する。酸性化剤の導入は、例えば、媒体のｐＨが７〜８の管理値（管理値は７．５の近傍に設定するのが通常である。）を超えたら直ぐに行うことができる。該手段によって、媒体中のｐＨを実質的に一定値、すなわち有利には通常７．３〜７．７である設定値±０．２のｐＨ単位（好ましくは±０．１のｐＨ単位）の変化までに維持することが達成される。
代替的に、工程（ｃ）の同時添加は酸性化剤の媒体への連続的添加で構成される。その添加の間、シリケートを導入することでｐＨ値を調節する。同様に、シリケートの導入は、例えば、媒体のｐＨが７〜８の管理値（管理値は７．５の近傍に設定するのが通常である。）を下回ったら直ぐに行うことができる。該手段によって、媒体中のｐＨを実質的に一定値、すなわち有利には通常７．３〜７．７である設定値±０．２のｐＨ単位（好ましくは±０．１のｐＨ単位）の変化までに維持することが同様に達成される。
想定可能な更に別の実施形態によれば、工程（ｃ）の同時添加は、添加中を通して媒体のｐＨが７〜８、好ましくは７．２〜７．８に留まるように計算された濃度及び流量で酸性化剤及びシリケートを連続添加することから構成することもできる。この場合、媒体のｐＨは一般には工程（Ｃ）の間に変化する傾向があるか、上述した範囲内に留まる。しかしながら、幾つかの場合には実質的に一定値（有利には７．５程度）に留まることができる。ここでは、工程（ｃ）を通して、毎秒導入されるシリケート基（ＮａＯＨのモル当量で表す）の量（ｄSで記録される）及び毎秒導入される酸性基（モル）の量（ｄAで表す）に対応する瞬間的な流量は比率ｄS／ｄAが継続して１．０１〜１．０９、好ましくは１．０２〜１．０７に留まるような値であるのが一般に好ましい。
工程（ｃ）の正確な実施形態が何であれ、使用するシリケート及び酸性化剤は一般に工程（ａ）及び（ｂ）で使用したものと同一である。従って、工程（ｃ）のシリケートは好ましくはケイ酸アルカリ金属、有利にはケイ酸ナトリウムであり、酸性化剤は好ましくは強無機酸、通常は硫酸である。
工程（ｃ）の同時添加の最中に、媒体中のケイ素濃度（ＳｉＯ2当量で表す）を特徴的に３５ｇ／Ｌ以下に維持しなければならない限り、工程（ｃ）の間に反応媒体中に導入されるシリケートは一般には希釈水溶液の形態、すなわち、（ＳｉＯ2当量で表して）有利には１０〜３６０ｇ／Ｌ、好ましくは３００ｇ／Ｌ未満、有利には２７０ｇ／Ｌ未満の濃度にある。このことはケイ酸アルカリ金属（例：ケイ酸ナトリウム）を用いるときに特に当てはまる。同様に、酸性化剤は一般に希釈水溶液の形態にあり、通常は０．２５〜８Ｎ、好ましくは０．５〜４Ｎの規定度を有する。従って、例えば工程（ｃ）の酸性化剤として硫酸水溶液を使用する特定の場合は、該溶液の濃度は有利には２５〜３８０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌである。
シリカを沈降させるための媒体中で薄い濃度を使用する点から見て、該媒体中の塩濃度は、これはシリケート及び酸性化剤の反応に特に関連するが、特徴的に極度に低いことを強調すべきである。このことは使用する沈降媒体内の弱いイオン強度によって反映される。
如何なる場合にも特定の理論にゆだねることを望まないが、ｐＨの管理及び採用する濃度のおかげで表面ＳｉＯＨ基の生成が最小化することが可能になると仮説を立てることが可能であろう。
シリカ生成の制御を更に向上させるために、工程（ｃ）の同時添加はシリケート及び酸性化剤の流量を比較的遅くして行う、すなわち一般には工程（ｃ）の添加時間を１５〜３００分、好ましくは３０〜１００分として行うのがとりわけ有利である。これは、そのような添加時間とすることで、極端に低いレベルの表面Ｓｉ−ＯＨ基をもつケイ素粒子が生成するからである。
一般には、本発明の方法の工程（ｃ）は攪拌しながら８０〜１００℃の温度で通常は工程（ｂ）と同じ温度で行う。従って、工程（ｃ）の操作温度は有利には９０〜１００℃であり、好ましくは９５℃程度である。該方法の特定の代替的実施形態によれば、これはとりわけ食品、歯磨剤、化粧品又は医薬用途以外の用途に使用することができるシリカの製造に関して適用されるが、工程（ｃ）の間は、好ましくは該工程の終了時（すなわち典型的には該工程の最後の４／１に相当する時間、一般には該工程の最後の５〜１５分間）に、反応媒体中へ、アルミニウムをベースとした化合物、好ましくは例えば硫酸アルミニウムのような酸性塩、或いはアルミン酸ナトリウムのような塩基性化合物を導入することができる。ここで導入されるアルミニウム化合物の量は一般には、反応媒体中で、Ａｌ／ＳｉＯ2の比率が０．１〜１重量％となるような量である。該比率は好ましくはせいぜい０．６％、好ましくは０．５％以下である。
工程（ｃ）の正確な実施形態が何であれ、該工程終了時の反応媒体は特定的に７〜８、好ましくは約７．５のｐＨである。
【００３９】
シリカについて想定される用途に応じて、３〜６．５のｐＨ領域へ媒体を酸性化する工程（ｄ）は添加する酸性化剤の量によって変化し得る。好ましくは、工程（ｄ）の結果到達する媒体のｐＨは３．２〜５．５である。
工程（ｄ）の酸性化剤は別無く工程（ｂ）及び（ｃ）で利用したものと同一でも異なってもよい。好ましくは、工程（ｄ）の酸性化剤は０．２５〜８Ｎの規定度で水溶液の形態として媒体に導入する。適当な場合には、濃度が通常２５〜３８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液であるのが有利である。
該方法の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせは好ましくは９０〜１００℃で行うのが好ましく、有利には９３〜９７℃で、より有利には該方法を通じて実質的に９５℃に等しい温度で行う。
【００４０】
本発明の方法の有利な代替的な形態によれば、工程（ｃ）及び（ｄ）の結果得られたシリカ分散水は熟成工程を受けることができる。熟成工程は、適切な場合には、媒体を残して、好ましくは攪拌しながら、９０〜１００℃の温度で有利には１５〜２４０分の時間、好ましくは３０分よりも長い時間行うのが通常である。熟成中の温度は好ましくは実質的に一定（適切な場合は、９５℃に実質的に等しい。）であるか又は９０〜１００℃の温度範囲内で増加（適切な場合は、一般に段階的）する。
アルミニウム化合物（とりわけ硫酸アルミニウム型）の添加は、工程（ｃ）の終了時に想定することができるが、工程（ｄ）又は熟成工程を実施するときはその後の熟成工程で行うこともできる。従って、一般には、アルミニウムベース化合物の媒体への添加は工程（ｃ）及び工程（ｅ）の間で行うことができる。
【００４１】
該方法の工程（ｅ）及び（ｆ）では全体としては先の工程の結果得られた分散液から固体シリカを回収する。
【００４２】
一般には、工程（ｅ）では、工程（ｄ）及び随意的に続く熟成工程の結果得られた分散液をフィルタープレスで濾過するか又はロータリーフィルター、ベルトフィルター若しくは平坦型フィルターを用いて真空下で濾過する。この濾過操作により“シリカケーキ”が得られる。得られたシリカケーキは通常は次いで洗浄工程を受ける。塩の含量を低減するために、洗浄は一般に水で行い、充分に長時間行うのが好ましい。その後、工程（ｆ）で乾燥を受けるが、特に適当な霧化（例えばロータリー、ノズル、液圧、２流体霧化器）によって行う。
ここでは、霧化器へポンプで供給するために充分に低粘度を有するシリカスラリーを形成するために、シリカケーキを事前に崩壊するのが一般的である。
本発明によれば、該スラリーは１０００℃での強熱減量は８２重量％を超え、好ましくは少なくとも８４重量％であり、より特別には８４〜８８重量％である。
適切な場合は、崩壊操作は、例えば、ケーキに機械的作用及び随意的には化学的作用（酸やアルミニウムベース化合物の添加）を与える公知の方法で行うことができる。
一般には、このような崩壊操作の結果、低粘度のスラリーが工程（ｆ）のための霧化器に直接ポンプ供給することができるシリカ分散水の形態で与えられる。
【００４３】
工程（ｆ）の結果得られた乾燥シリカは随意的に凝集工程を受けることができ、これは特に直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水のようなバイダーを使用）、押出成形、及び好ましくは乾燥圧縮成形による。乾燥圧縮成形の技術を利用するときは、該圧縮成形を行う前に、粉状生成物に含まれる空気を除去してより均一な圧粉体とするために粉状生成物を脱気（予備圧縮又は脱泡とも呼ばれる操作）するのが有利であることが分かった。凝集工程の結果、生成物は、例えば篩い分けにより、所望の寸法に選別することができる。入手可能な圧縮沈降シリカは次いで顆粒の形態で提供されるのが有利である。適切な場合、該顆粒は非常に多様な形状で提供することができる。特に挙げることのできる形状の例は球状、円筒状、平行六面体、平板（タブレット）、薄片（フレーク）、小球（ペレット）、及び円形若しくは多裂片（polylobar）部分をもつ押出物である。上記顆粒の平均寸法は好ましくは２〜２０ｍｍである。
【００４４】
工程（ｆ）の結果得られ、その後に随意的に凝集化されたシリカは平均粒径又は中央粒径が３０μｍから２０ｍｍであるのが好ましい。
【００４５】
工程（ｆ）の結果得られ、その後に随意的に凝集化されたシリカは次いで微粉化又は好ましくは製粉化することができる。
【００４６】
こうして得られたシリカは平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ、とりわけ５〜１５μｍ、特に８〜１３μｍであるのが好ましい。
【００４７】
微粉化は空気ジェットミルのような超微粉砕機を用いて行うことができる。
【００４８】
製粉化はとりわけ機械式ミル、例えばＡＣＭ、Ｆｏｒｐｌｅｘ型、とりわけ分級ハンマー・ミルを用いて行うことができる。
【００４９】
本発明に係る沈降シリカは優れた分散傾向を示す。
該シリカは、有利には平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ、とりわけ５〜１５μｍ、例えば８〜１３μｍであるときに（本発明の第一の代替的実施形態に係るシリカ）、
・ 靴底用のエラストマー（とりわけ、透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス中の補強充填剤として、
・ シリコンをベースとしたマトリックス（とりわけ、高温又は室温硬化性シリコンエラストマーマトリックス）中で優れたレオロジー特性を与えつつ、満足度の高い機械的特性を与える補強充填剤として、
使用するのにとりわけ好適である。
【００５０】
本発明に係るシリカは靴底の製造用のエラストマー（とりわけ、透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックスの補強においてとりわけ有利な用途を有する。上記の分散性シリカにより、靴底の構成要素である透明又は半透明のゴム製部品の製造に使用される透明又は半透明のマトリックスを強化することが可能となる。有利には、非常に優れた透過性を有する強化マトリックスを得ることがこの種のマトリックスに使用できる本発明に係るシリカの量は一般にエラストマーの重量に対して１０〜５０％、とりわけ２０〜４０％である。
【００５１】
本発明に係るシリカは、とりわけ絶縁用、とりわけ電線被覆用の、高温硬化型のペースト状若しくはエラストマー性のオルガノシリコン組成物（マトリックス）（例：ＨＴＶシリコン）又は室温硬化型のペースト状若しくはエラストマー性のオルガノシリコン組成物（マトリックス）を強化するに当たって等しく有利な用途を有する。前記シリコーンベースのマトリックスは、とりわけ絶縁用のものは、架橋前に押出成形することができる。本発明のシリカの低吸水性により、とりわけ押出成形中の、泡の生成を回避若しくは制限することが可能となる。該シリカベースのマトリックスはモールド成形することもできる。本発明に係るシリカはシリコンマトリックスに対して非常に優れた電気及び機械的特性（とりわけ引裂き強度又は極限強さ）を有利に与える。
硬化性オルガノポリシロキサン又はこの種の組成物中に存在するオルガノポリシロキサンの種類、並びに硬化剤及びその他の添加剤の種類は、硬化条件と同様に、当業者に良く知られており、特に国際出願ＷＯ ０３／０５５８０１に開示されている。
シリコンをベースとした前記マトリックスを補強するために使用可能な本発明に係るシリカの量はシリコンペーストに関しては３〜２０％の範囲、又はエラストマー性組成物に関しては５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲とすることができる。
【００５２】
本発明に係るシリカの可能な用途は、その優れた吸収能力及び満足度の高い流動性にとりわけ起因する、液体用の担体としての使用である。
液体としては、有機酸、表面活性剤（例えば陰イオン性若しくは非イオン性タイプ）、ゴム／ポリマー用の有機添加剤、又は殺虫剤のような有機液体を挙げることができる。
好ましくは、液体としてはとりわけ、香料、着色剤、液状補助食品（とりわけ動物に与えるため（例：ビタミンＥ、酢酸ビタミンＥ若しくは塩酸コリン））又は保存料、好ましくはカルボン酸（例：プロピオン酸）のような液体添加剤がここでは使用される。
本発明に係るシリカで作った担体上に吸収された少なくとも１種の液体を含む調整組成物は好ましくは液含量が少なくとも５０重量％、とりわけ５０〜７５重量％、例えば５０〜６５重量％である。
【００５３】
更に、本発明のシリカは、食品、化粧品若しくは医薬組成物又は塗料若しくは紙を製造するための組成物といったような種々の組成物中で充填剤及び／又は担体及び／又は賦形剤として利用することができる。
【００５４】
本発明のシリカを、電池に用いる分離多孔質膜（電池セパレータ）を製造するためのポリマーをベースとした組成物中で溶媒及び／又は油の担体として、例えば６０重量％程度の量で、使用することもできる。担持された該溶媒及び／又は油を押出成形／カレンダー成形後に抽出すると、孔のネットワークが生じる。
【００５５】
本発明に係るシリカは、有利には平均粒径又は中央粒径が３０μｍ〜２０ｍｍであるときに（本発明の第二の代替的形態に係るシリカ）、歯磨剤の製造中に歯磨剤に組み込むことができる。歯磨剤はペースト状又はゲル状で提供することができ、こうして歯磨剤を増粘させ又は歯磨剤に質感を与えることができる。
【００５６】
本発明によれば、前記シリカは歯磨剤の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、とりわけ１〜１０重量％の割合にて、増粘剤又は質感付与剤として使用することができる。
【００５７】
前記歯磨剤は付加的にその他の通常成分、とりわけ水不溶性無機研磨剤、随意的なその他の増粘剤、湿潤剤等を含むことができる。
【００５８】
研磨剤としては、研磨シリカ、炭酸カルシウム、水和アルミナ、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、又は、メタリン酸及びリン酸のナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩を特に挙げることができる。研磨粉は全量で歯磨剤の重量の約５〜５０％を占めることができる。
【００５９】
その他の増粘剤の中では、キサンタンガム、グアーガム、カラゲーナン、セルロース誘導体、アルギナート等を挙げることができ、これらは歯磨剤の重量の５％までの範囲の量とすることができる。
【００６０】
湿潤剤の中では、例えば、グリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はキシリトールを挙げることができ、これらは乾燥ベースで歯磨剤の重量の約２〜８５％、好ましくは約３〜５５％の量とすることができる。
【００６１】
更に、歯磨剤はとりわけ表面活性剤、洗剤、着色剤、抗菌剤、フッ素化誘導体、乳白剤、香料、甘味料、歯石若しくは歯垢除去剤、漂白剤、重炭酸ナトリウム、防腐剤、酵素又は天然抽出物（カミツレ、タイム等）を含むことができる。
【００６２】
以下の実施例は本発明の例示であるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１〜３
模範的な不透明練り歯磨きペースト
− ソルビトール（Neosorb 70/70 (Roquette Freres社)） ４５
− ポリエチレングリコールPEG１５００ ５
− サッカリンナトリウム ０．２
− フッ化ナトリウム ０．０８
− モノフルオロリン酸ナトリウム ０．７２
− 水 ２４．２
− 研磨シリカ（Rhoida社のTixosil63） １０
− 本発明のシリカ ７
− 二酸化チタン １
− スペアミント香料 １
− 発泡剤（水中で３０％）： ５
− Texapon Z 95 P （Cognis社）
【００６４】
歯磨剤の粘度測定
該ペーストを製造した後に３７℃で所定時間２５ｍｍの直径のチューブに入ったペーストについて測定した。
使用した測定装置はヘリパスの付いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計とした。ＴＥスピンドルは５ｒｐｍ（回転毎分）で使用した。測定は９０秒後に下方向に行った。
【００６５】
実施例１
水１４０００ｇと２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液４５０ｇを、温度及びｐＨを調節するためのシステムと３ブレードのプロペラをもつ攪拌システムとを備えた反応器に導入した。ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比（Ｒｗ）は３．４６とした。
【００６６】
攪拌（２５０回転毎分）を開始後に、こうして形成した容器基部を９５℃に加熱し、８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を添加することにより１１分かけてｐＨを７．５とした（平均流量は６１ｇ／分）。
【００６７】
ｐＨが７．５に達すると、２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液３０４５ｇ（Ｒｗ＝３．４６）を３５ｇ／分の一定流量で連続的に加えながら（添加時間：８７分）、測定した媒体のｐＨ変化に応じて制御した流量で８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を媒体に添加することにより媒体のｐＨを７．５（の約０．１ｐＨ単位内）に等しい値に維持した。調べてみると、３３８３ｇの硫酸水溶液を媒体に加えていたが、これは平均流量で４０ｇ／分の硫酸水溶液が加えられたことに相当する。
【００６８】
８７分間の添加時間後に、シリケートの添加を停止し、反応混合物のｐＨが３．６で安定するまで酸の添加を継続した。溶液を５分間攪拌しておくことにより熟成を行った。
【００６９】
その後、得られたスラリーを平坦型フィルターで濾過及び洗浄し、次いで得られたケーキ（強熱減量は８０．５％）をｐＨ５．５で機械的に崩壊し、次いで回転霧化により乾燥した。
【００７０】
得られた未製粉乾燥シリカの物理化学的特性は以下の通りである。
− ｐＨ：５．９
− 中央粒径： ８０μｍ
− 超音波後の中央粒径： ３１．０μｍ
− 超音波後の５１μｍを超える％： １８．６
− Ｎａ2ＳＯ4含量： １．６重量％（乾燥状態の材料の全重量に対して）
− ＣＴＡＢ比表面積： １３３ｍ2／ｇ
− ＢＥＴ比表面積： １４３ｍ2／ｇ
− ＤＯＰ吸油量： ３０５ｍＬ／１００ｇ
− １０００℃での強熱減量： ６．５％
− １０５℃で２時間後の残留水含量： ３．９％
− 吸水量： ５．８％
− 透過率： 屈折率１．４６０で８０％
− 充填密度（ＰＤ）： ０．２７ｇ／ｍＬ
− ４週間後の模範的練り歯磨きペーストの粘度： ２５０ｍＰａ・ｓ
【００７１】
実施例２
比較実施例１に記載した操作を繰り返したが、乾燥生成物を製粉して中央粒径１０μｍを得た。
【００７２】
得られた製粉乾燥シリカの物理化学的特性は以下の通りである。
− ｐＨ：５．９
− 中央粒径： １０μｍ
− 超音波後の中央粒径： ７μｍ
− 超音波後の５１μｍを超える％： １．０
− Ｎａ2ＳＯ4含量： １．６重量％（乾燥状態の材料の全重量に対して）
− ＣＴＡＢ比表面積： １３３ｍ2／ｇ
− ＢＥＴ比表面積： １４３ｍ2／ｇ
− ＤＯＰ吸油量： ３１５ｍＬ／１００ｇ
− １０００℃での強熱減量： ７％
− １０５℃で２時間後の残留水含量： ４．４％
− 吸水量： ５．９％
− 透過率： 屈折率１．４６０で８０％
− 充填密度（ＰＤ）： ０．１ｇ／ｍＬ
− ４週間後の模範的練り歯磨きペーストの粘度： ３２５ｍＰａ・ｓ
【００７３】
実施例３
水１４０００ｇと２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液６３０ｇを、温度及びｐＨを調節するためのシステムと３ブレードのプロペラをもつ攪拌システムとを備えた反応器に導入した。ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比（Ｒｗ）は３．４６とした。
【００７４】
攪拌（２５０回転毎分）を開始後に、こうして形成した容器基部を９５℃に加熱し、８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を添加することにより１１分かけてｐＨを７．５とした（平均流量は６１ｇ／分）。
【００７５】
ｐＨが７．５に達すると、２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液３６００ｇ（Ｒｗ＝３．４６）を４８ｇ／分の一定流量で連続的に加えながら（添加時間：７５分）、測定した媒体のｐＨ変化に応じて制御した流量で８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を媒体に添加することにより媒体のｐＨを７．５（の約０．１ｐＨ単位内）に等しい値に維持した。調べてみると、３９７５ｇの硫酸水溶液を媒体に加えていたが、これは平均流量で５３ｇ／分の硫酸水溶液が加えられたことに相当する。
【００７６】
９０分間の添加時間後に、シリケートの添加を停止し、反応混合物のｐＨが３．４で安定するまで酸の添加を継続した。溶液を５分間攪拌しておくことにより熟成を行った。
【００７７】
その後、得られたスラリーを平坦型フィルターで濾過及び洗浄し、次いで得られたケーキ（強熱減量は８６％）をｐＨ５で機械的に崩壊し、次いで回転霧化により乾燥した。
【００７８】
得られた未製粉乾燥シリカの物理化学的特性は以下の通りである。
− ｐＨ：５．３
− 中央粒径： ６５μｍ
− 超音波後の中央粒径： ２２μｍ
− 超音波後の５１μｍを超える％： ３．３
− Ｎａ2ＳＯ4含量： １．０重量％（乾燥状態の材料の全重量に対して）
− ＣＴＡＢ比表面積： １８２ｍ2／ｇ
− ＢＥＴ比表面積： １８５ｍ2／ｇ
− ＤＯＰ吸油量： ３４０ｍＬ／１００ｇ
− １０００℃での強熱減量： ６．５％
− １０５℃で２時間後の残留水含量： ３．９％
− 吸水量： ５．７％
− 透過率： 屈折率１．４６０で８５％
− 充填密度（ＰＤ）： ０．１８ｇ／ｍＬ
− ４週間後の模範的練り歯磨きペーストの粘度： ６１５ｍＰａ・ｓ
【００７９】
実施例４
水１４０００ｇと２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液４５０ｇを、温度及びｐＨを調節するためのシステムと３ブレードのプロペラをもつ攪拌システムとを備えた反応器に導入した。ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比（Ｒｗ）は３．４６とした。
【００８０】
攪拌（２５０回転毎分）を開始後に、こうして形成した容器基部を９８℃に加熱し、８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を添加することにより１１分かけてｐＨを７．５とした（平均流量は６１ｇ／分）。
【００８１】
ｐＨが７．５に達すると、２３６ｇ／Ｌ（ＳｉＯ2当量）のケイ酸ナトリウム水溶液３１５０ｇ（Ｒｗ＝３．４６）を３５ｇ／分の一定流量で連続的に加えながら（添加時間：９０分）、測定した媒体のｐＨ変化に応じて制御した流量で８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を媒体に添加することにより媒体のｐＨを７．５（の約０．１ｐＨ単位内）に等しい値に維持した。調べてみると、３５１０ｇの硫酸水溶液を媒体に加えていたが、これは平均流量で３９ｇ／分の硫酸水溶液が加えられたことに相当する。
【００８２】
９０分間の添加時間後に、シリケートの添加を停止し、反応混合物のｐＨが３．４で安定するまで酸の添加を継続した。溶液を５分間攪拌しておくことにより熟成を行った。
【００８３】
その後、得られたスラリーを平坦型フィルターで濾過及び洗浄し、次いで得られたケーキ（強熱減量は８６．４％）をｐＨ４．３で機械的に崩壊し、次いで回転霧化により乾燥した。
【００８４】
その後、乾燥したシリカを分級ハンマー・ミルを用いて製粉した。
【００８５】
得られた粉末状シリカの物理化学的特性は以下の通りである。
− ｐＨ：４．６
− 中央粒径： １２μｍ
− Ｎａ2ＳＯ4含量： ０．２５重量％（乾燥状態の材料の全重量に対して）
− ＣＴＡＢ比表面積： １６６ｍ2／ｇ
− ＢＥＴ比表面積： １７０ｍ2／ｇ
− ＤＯＰ吸油量： ３６５ｍＬ／１００ｇ
− １０００℃での強熱減量： ５％
− １０５℃で２時間後の残留水含量： ２．５％
− 吸水量： ５．８％
− 充填密度（ＰＤ）： ０．０８ｇ／ｍＬ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・ ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜２３０ｍ2／ｇ、好ましくは１４５〜１９５ｍ2／ｇ、より好ましくは１４５〜１８５ｍ2／ｇ、とりわけ１５０〜１８５ｍ2／ｇ、特に１５０〜１８０ｍ2／ｇ、
・ ＤＯＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超え、好ましくは３１０ｍｌ／１００ｇを超え、より好ましくは３１５〜４５０ｍｌ／１００ｇ、とりわけ３２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、特に３４０〜３８０ｍｌ／１００ｇ、
・ 吸水量が６％未満であり、好ましくは３％を超え、とりわけ４％以上５．８％以下、
・ ｐＨが３．５〜７．５、好ましくは４〜７、とりわけ４〜６、
・ 残留アニオン量が、硫酸ナトリウムで表して、２％以下、好ましくは１．５％以下、とりわけ１％以下、特に０．５％以下、
・ 平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満であるか、又は３０μｍ〜２０ｍｍ、
である沈降シリカ。
【請求項２】
平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、とりわけ５〜１５μｍ、特に８〜１３μｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリカ。
【請求項３】
平均粒径又は中央粒径が３０μｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリカ。
【請求項４】
超音波による解凝集後の中央粒径がせいぜい３５μｍ、好ましくはせいぜい３０μｍ、とりわけせいぜい２５μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項５】
ＢＥＴ−ＣＴＡＢの差がせいぜい３０ｍ2／ｇ、好ましくはせいぜい２５ｍ2／ｇ、より好ましくはせいぜい２０ｍ2／ｇ、とりわけせいぜい１０ｍ2／ｇであるようなＢＥＴ比表面積をもつことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項６】
せいぜい０．３ｇ／ｍＬ、好ましくは０．０４〜０．３ｇ／ｍＬの充填密度を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項７】
粉末状で提供されることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項８】
以下の工程：
・ （ａ）水及びシリケートを含有する８０〜１００℃、好ましくは９０℃以上の温度の出発容器基部を作る工程（該容器基部中のシリケートの濃度は、ＳｉＯ2当量で表して１５ｇ／Ｌ以下である。）；
・ （ｂ）８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のｐＨを７〜８の値、好ましくは７．２〜７．８の値、有利には７．３〜７．７の値（典型的には、実質的に７．５に等しい値）とする工程；
・ （ｃ）こうして得られた媒体中に、８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度でシリケート及び酸性化剤を同時に添加する工程（時間をかけて添加されるシリケートと酸性化剤のそれぞれの量は、添加中を通じて：
− 反応媒体のｐＨが７〜８、有利には７．２〜７．８に留まる；及び
− 媒体中のケイ素濃度が、ＳｉＯ2当量で表して３５ｇ／Ｌ以下に留まる：
ように特定的に選択される。）
・ （ｄ）工程（ｃ）の結果得られた媒体に８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のｐＨを３〜６．５とする工程；
・ （ｅ）得られたシリカ分散水を濾過する工程；
・ （ｆ）濾過の結果生じた濾過ケーキを（好ましくは事前に洗浄してから）乾燥する工程；
・ （ｇ）工程（ｆ）の結果得られたシリカを随意的に製粉化又は微粉化する工程；
を含み、
前記方法は、工程（ｆ）での乾燥前に、濾過ケーキの１０００℃における強熱減量が８２％を超え、好ましくは少なくとも８４％、とりわけ８４〜８８％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカを製造する方法。
【請求項９】
靴底用のエラストマー（とりわけ透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス中の補強用充填剤としての請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【請求項１０】
シリコンをベースとしたマトリックス中の補強用充填剤としての請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【請求項１１】
液体用の担体としての請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【請求項１２】
ペースト状、ゲル状、固体状若しくは液体状の有機又は水性マトリックス中の増粘性充填剤、担体及び／又は賦形剤としての請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【請求項１３】
ペースト状又はゲル状の歯磨剤中の増粘性充填剤としての請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
電池セパレータを製造するための請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【請求項１】
・ ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜２３０ｍ2／ｇ、好ましくは１４５〜１９５ｍ2／ｇ、より好ましくは１４５〜１８５ｍ2／ｇ、とりわけ１５０〜１８５ｍ2／ｇ、特に１５０〜１８０ｍ2／ｇ、
・ ＤＯＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超え、好ましくは３１０ｍｌ／１００ｇを超え、より好ましくは３１５〜４５０ｍｌ／１００ｇ、とりわけ３２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、特に３４０〜３８０ｍｌ／１００ｇ、
・ 吸水量が６％未満であり、好ましくは３％を超え、とりわけ４％以上５．８％以下、
・ ｐＨが３．５〜７．５、好ましくは４〜７、とりわけ４〜６、
・ 残留アニオン量が、硫酸ナトリウムで表して、２％以下、好ましくは１．５％以下、とりわけ１％以下、特に０．５％以下、
・ 平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満であるか、又は３０μｍ〜２０ｍｍ、
である沈降シリカ。
【請求項２】
平均粒径又は中央粒径が３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、とりわけ５〜１５μｍ、特に８〜１３μｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリカ。
【請求項３】
平均粒径又は中央粒径が３０μｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリカ。
【請求項４】
超音波による解凝集後の中央粒径がせいぜい３５μｍ、好ましくはせいぜい３０μｍ、とりわけせいぜい２５μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項５】
ＢＥＴ−ＣＴＡＢの差がせいぜい３０ｍ2／ｇ、好ましくはせいぜい２５ｍ2／ｇ、より好ましくはせいぜい２０ｍ2／ｇ、とりわけせいぜい１０ｍ2／ｇであるようなＢＥＴ比表面積をもつことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項６】
せいぜい０．３ｇ／ｍＬ、好ましくは０．０４〜０．３ｇ／ｍＬの充填密度を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項７】
粉末状で提供されることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項８】
以下の工程：
・ （ａ）水及びシリケートを含有する８０〜１００℃、好ましくは９０℃以上の温度の出発容器基部を作る工程（該容器基部中のシリケートの濃度は、ＳｉＯ2当量で表して１５ｇ／Ｌ以下である。）；
・ （ｂ）８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のｐＨを７〜８の値、好ましくは７．２〜７．８の値、有利には７．３〜７．７の値（典型的には、実質的に７．５に等しい値）とする工程；
・ （ｃ）こうして得られた媒体中に、８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度でシリケート及び酸性化剤を同時に添加する工程（時間をかけて添加されるシリケートと酸性化剤のそれぞれの量は、添加中を通じて：
− 反応媒体のｐＨが７〜８、有利には７．２〜７．８に留まる；及び
− 媒体中のケイ素濃度が、ＳｉＯ2当量で表して３５ｇ／Ｌ以下に留まる：
ように特定的に選択される。）
・ （ｄ）工程（ｃ）の結果得られた媒体に８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のｐＨを３〜６．５とする工程；
・ （ｅ）得られたシリカ分散水を濾過する工程；
・ （ｆ）濾過の結果生じた濾過ケーキを（好ましくは事前に洗浄してから）乾燥する工程；
・ （ｇ）工程（ｆ）の結果得られたシリカを随意的に製粉化又は微粉化する工程；
を含み、
前記方法は、工程（ｆ）での乾燥前に、濾過ケーキの１０００℃における強熱減量が８２％を超え、好ましくは少なくとも８４％、とりわけ８４〜８８％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカを製造する方法。
【請求項９】
靴底用のエラストマー（とりわけ透明又は半透明エラストマー）をベースとしたマトリックス中の補強用充填剤としての請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【請求項１０】
シリコンをベースとしたマトリックス中の補強用充填剤としての請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【請求項１１】
液体用の担体としての請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【請求項１２】
ペースト状、ゲル状、固体状若しくは液体状の有機又は水性マトリックス中の増粘性充填剤、担体及び／又は賦形剤としての請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【請求項１３】
ペースト状又はゲル状の歯磨剤中の増粘性充填剤としての請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
電池セパレータを製造するための請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ又は請求項８に記載の方法によって得られたシリカの使用。
【公表番号】特表２００７−５１９５９３（Ｐ２００７−５１９５９３Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４４５０８（Ｐ２００６−５４４５０８）
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００３３１３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１３８４
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００３３１３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１３８４
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【Ｆターム（参考）】
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