低欠陥密度を有するシリコン半導体ウエハの製造方法
【課題】特に表面近傍の領域において低欠陥密度を有する酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコンウエハを得ることができる、シリコンウエハの最適化された製造方法を提供する。
【解決手段】低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコン単結晶を融解物質を凝固し冷却することにより製造するが、その際、８５０℃〜１１００℃の温度範囲での冷却中の単結晶の保持時間が８０分未満であり；
ｂ）単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）シリコンウエハを少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、を特徴とする製造方法。
【解決手段】低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコン単結晶を融解物質を凝固し冷却することにより製造するが、その際、８５０℃〜１１００℃の温度範囲での冷却中の単結晶の保持時間が８０分未満であり；
ｂ）単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）シリコンウエハを少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、を特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる「ａｓ−ｇｒｏｗｎ」欠陥が低密度であるシリコン半導体ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハを、単結晶から切断し、さらに加工して電子部品製造用基礎材料を形成することが知られている。単結晶は、通常チョコラルスキー法（ＣＺ法）又はフロートゾーン法（ＦＺ法）を用いて製造されている。これらの方法では、融解物質、一般的にドーピングしたシリコンを凝固させて単結晶を形成しそれを冷却する。ＣＺ法では、石英ガラスるつぼに融解物を満たし、その融解物から単結晶を引上げる。このような場合、るつぼ材料に由来する酸素が融解物に溶解し、単結晶にある程度含有される。ＦＺ法は、るつぼを使用しない引上げ法であり、フロートゾーン単結晶（ＦＺ結晶）中の酸素濃度は、るつぼから引上げた単結晶（ＣＺ単結晶）よりも実質的に低い。しかしながら、製造中にＦＺ結晶に酸素がドーピングする可能性があり、それらの酸素濃度はＣＺ結晶における酸素ドーピングに匹敵する値に到達する。この種のＦＺ法の改良は、例えば、ＵＳ−５，０８９，０８２号明細書に記載されている。ＦＺ結晶の酸素によるドーピングは、特に、単結晶の結晶格子を機械的にもっと強靱するためと、いわゆる「真正ゲッター」として金属不純物を集める酸素析出物を使用するために実施する。
【０００３】
ＣＺ結晶もＦＺ結晶も、完全結晶格子を有していない。格子は、「ａｓ−ｇｒｏｗｎ」欠陥と称される規則的障害を含んでいる。用語「欠陥」は、以下、もっぱら成長したままでの欠陥を意味するのに使用する。電子部品を製造するには、特に表面近傍の領域の欠陥密度ができるだけ小さいことが最も重要である。シリコンウエハの表面付近の領域に位置する欠陥は、電子部品の機能を妨害するか、部品の破壊を生じることさえある。ＦＺウエハの欠陥密度は、ＣＺウエハについて見られる欠陥密度よりも通常実質的に低い。しかしながら、酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3である、酸素をドーピングしたＦＺウエハの場合には、欠陥密度は、ＣＺウエハにおける欠陥密度のオーダーの値に達する。ＣＺ結晶の場合に避けることができず且つＦＺ結晶の場合に望ましいことがある、単結晶の酸素によるドーピングは、このように必ず高欠陥密度を生じる。
【０００４】
とりわけ、半導体ウエハにおける欠陥密度はアニーリングと称される熱処理により減少できることが知られているので、電子部品の欠陥密度と予測される品質との間を結びつけて考えることにより、低欠陥密度を有する単結晶が開発できることを示している（Ｍ．Ｓａｎｏ、Ｍ．Ｈｏｕｒａｉ、Ｓ．Ｓｕｍｉｔａ及びＴ．Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕ、Ｐｒｏｃ．Ｓａｔｅｌｌｉｔｅ Ｓｙｍｐ．、ＥＳＳＤＥＲＣ Ｇｒｅｎｏｂｌｅ／Ｆｒａｎｃｅ、Ｂ．Ｏ．Ｋｏｌｂｅｓｅｎ編、第３頁、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ（１９９３））。アニーリング中の必須のパラメータには、温度、アニーリング時間、雰囲気及び温度変化度などがある。欠陥密度の減少は、通常温度が高いほど及びアニーリング時間が長いほどより顕著になる。これには、高温で長時間アニーリングすると、必ずシリコンウエハの製造コストが増加するという欠点がある。
【０００５】
欠陥の大きさがアニーリングにより欠陥密度を減少させるときに部分的に役割りを果たすことを開示するとともに、単結晶をその製造中に冷却する速度が欠陥のサイズ分布に影響するという研究が最近公表された（Ｄ．Ｇｒａｅｆ、Ｕ．Ｌａｍｂｅｒｔ、Ｍ．Ｂｒｏｈｌ、Ａ．Ｅｈｌｅｒｔ、Ｒ．Ｗａｈｌｉｃｈ及びＰ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ３６、５０（１９９６））。しかしながら、この研究には、この知見がシリコンウエハの製造に有利に用いることができるかどうか、またどのように用いることができるかについてはなんら示されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓａｎｏ、Ｍ．Ｈｏｕｒａｉ、Ｓ．Ｓｕｍｉｔａ及びＴ．Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕ、Ｐｒｏｃ．Ｓａｔｅｌｌｉｔｅ Ｓｙｍｐ．、ＥＳＳＤＥＲＣ Ｇｒｅｎｏｂｌｅ／Ｆｒａｎｃｅ、Ｂ．Ｏ．Ｋｏｌｂｅｓｅｎ編、第３頁、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ（１９９３）
【非特許文献２】Ｄ．Ｇｒａｅｆ、Ｕ．Ｌａｍｂｅｒｔ、Ｍ．Ｂｒｏｈｌ、Ａ．Ｅｈｌｅｒｔ、Ｒ．Ｗａｈｌｉｃｈ及びＰ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ３６、５０（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に表面近傍の領域において低欠陥密度を有する酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコンウエハを得ることができる、シリコンウエハの最適化された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、本発明による、
（１）低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコン単結晶を融解物質を凝固し冷却することにより製造するが、その際、８５０℃〜１１００℃の温度範囲での冷却中の単結晶の保持時間が８０分未満であり；
ｂ）単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）シリコンウエハを少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間のアニーリング時間でアニーリングすること、
を特徴とする製造方法、または、
（２）低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であり、窒素ドーング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3であるシリコン単結晶を調製し；
ｂ）前記単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）前記シリコンウエハを、少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法、
により達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＧＯＩ検査の結果である。
【図２】ＣＯＰ試験の結果である。
【図３】アニーリング前のシリコンウエハについての欠陥サイズ分布である。
【図４】シリコンウエハについての欠陥サイズ分布の解析結果である。
【図５】欠陥サイズ分布の測定結果である。
【図６】熱処理前後のシリコンウエハについて実施したＧＯＩ検査の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者等は、上記製造方法の工程ａ）が、単結晶の欠陥密度を、規定の温度範囲においてもっとゆっくりと冷却させた比較結晶で見られる欠陥密度と比較してかなり増加させる効果を有することを見出した。したがって、この種の欠陥の多い単結晶から製造した半導体ウエハは、電子部品の製造用基礎材料としては不適当であると思われる。しかしながら、欠陥密度の増加は、工程ｃ）による半導体ウエハのアニーリングによる欠陥の減少が著しく効率的であるような欠陥サイズ分布の小さい欠陥（空間範囲が小さい欠陥）へのシフトと関連している。これは、非常に効果的であって、アニーリング後に見られる欠陥密度は、上記比較結晶から製造した同等の処理をした比較ウエハの欠陥密度よりも小さい。この結果は、もし小欠陥がアニーリング中に優先的に除去されるとするならば説明がつく。これに対して、大きな欠陥は、アニーリング中に除去されない。これらは残存し、これらの数は、アニーリングしたシリコンウエハにおける検出可能欠陥密度に決定的な影響を及ぼす。低欠陥シリコンウエハを得る目的では、上記のことは、単結晶における欠陥密度の重要性が欠陥サイズ分布における小欠陥の割合が増加するにつれて減少することを意味する。製造方法の工程ａ）により、確実に小欠陥の割合はできるかぎり大きくなり、大欠陥の割合はできるかぎり小さくなる。小欠陥は、製造方法の工程ｃ）中に実質的に除去されるので、アニーリングしたシリコンウエハは低い欠陥密度しか有していない。
【００１１】
さらに、本発明者等は、窒素による単結晶のドーピングも、欠陥サイズ分布に影響を及ぼすことを見出した。窒素によりドーピングされ、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3である単結晶については、欠陥サイズ分布は、窒素によりドーピングされなかった比較結晶の欠陥サイズ分布に対して同様に小欠陥に有利にシフトする。窒素をドーピングした単結晶から製造したシリコンウエハは、したがって同様に、製造方法の工程ｃ）にしたがって処理した後の欠陥密度は小さい。
【００１２】
窒素による単結晶のドーピングは、製造方法の工程ａ）による単結晶の製造中に起こる。しかしながら、基本的には、酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であり、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3である窒素をドーピングしたシリコン単結晶を調製し、製造方法の工程ｂ）及びｃ）によりさらに処理することで十分である。したがって、窒素による単結晶のドーピングは、製造方法の工程ａ）で必要とする規定の温度範囲８５０℃〜１１００℃における単結晶の急速冷却の代わりに行うことができる。
【００１３】
試験の結果、欠陥サイズ分布の点における窒素による単結晶のドーピングの効果は、酸素による単結晶のドーピングとの関連で考えることも必要なことが判明した。同じ窒素ドーピングについて、小欠陥の割合は、酸素ドーピングが減少するにつれて増加する。
【００１４】
製造方法を実施するために、単結晶を、ＣＺ法又はＦＺ法を用いることにより製造する。これら２つの製造方法の基本原理は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ａ２３巻、第７２７頁〜第７３１頁（１９９３）に記載されている。ＦＺ法を用いるとき、酸素ドーピングを、ＵＳ−５，０８９，０８２号明細書に記載のように行うのが好ましい。製造方法の工程ａ）による単結晶の急冷は、ＦＺ法を用いるときには必須ではない。これは、フロートゾーン単結晶は、プロセスの自体の性質により急速に冷却し、８５０℃〜１１００℃の範囲の温度にとどまるのは８０分間未満であることによる。ＣＺ法を用いるときには、強制冷却を用いて、確実に単結晶を所要速度で前記温度範囲に冷却するのが好ましい。単結晶の強制冷却に用いられる装置は、例えば、ＤＥ−１９５ ０３ ３５７ Ａ１号明細書に記載されている。
【００１５】
窒素によるシリコン単結晶のドーピングは、通常単結晶をドーパント源としての役割りを果たす窒素含有環境中で成長させることにより、単結晶の製造中に起こる。
【００１６】
単結晶を加工してシリコンウエハを形成するのも、同様に従来技術に基づき行う。単結晶からシリコンウエハをスライスするのに、通常環状又はワイヤソーを使用する。欠陥密度を測定するため、及び欠陥サイズ分布を測定するためにも、シリコンウエハを作製しなければならない。種々の作製方法が知られている。欠陥の特性決定は、実質的に使用される作製方法に依存するので、欠陥サイズの絶対的な指標を与えることはできない。欠陥サイズと欠陥サイズ分布の評価は、同じ作製方法を基準としたときのみ互いに比較できる。
【００１７】
一つの方法（ＣＯＰ試験）によれば、シリコンウエハを、欠陥を「結晶由来粒子」（ＣＯＰ）として目に見えるようにする、いわゆるＳＣ１溶液で処理する。次に、欠陥を、市販の表面検査機器を用いて調査する。
【００１８】
欠陥の存在に関する定量的な結論は、いわゆるＧＯＩ試験（ＧＯＩは、「ゲート酸化物インテグリティー」を意味する）によっても可能である。この場合、シリコンウエハの表面に適用した酸化物層の電気破壊電圧を試験する。この方法では、欠陥の特性決定は、ＧＯＩ欠陥密度を特定することにより行う。ＧＯＩの検討結果とＣＯＰ試験の結果が、互いによく相関することがすでに示された（Ｍ．Ｂｒｏｈｌ、Ｄ．Ｇｒａｅｆ、Ｐ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｕ．Ｌａｍｂｅｒｔ、Ｈ．Ａ．Ｇｅｒｂｅｒ、Ｈ．Ｐｉｏｎｔｅｋ、ＥＣＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ １９９４、第６１９頁、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ（１９９４）。
【００１９】
工程ｃ）によるプロセスは、シリコンウエハを、少なくとも１０００℃、好ましくは１１００℃〜１２００℃の温度、少なくとも１時間のアニーリング時間で熱処理（アニーリング）することを含んでなる。シリコンウエハは、個々にアニーリングしても、グループでアニーリングしてもよい。使用される雰囲気は、好ましくは貴ガス、酸素、窒素、酸素／窒素混合物及び水素からなる群から選択されるガスである。水素又はアルゴンが、好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を、実施例により説明する。
【００２１】
実施例１）
直径２００ｍｍの種々の単結晶を、ＣＺ法により製造し、加工して、カテゴリーＣＺ１〜ＣＺ３のシリコンウエハを形成した。全ての単結晶において、酸素濃度は、５×１０17／ｃｍ3よりも上であった。カテゴリーＣＺ１のシリコンウエハの場合には、成長している単結晶を積極的に冷却し、冷却している結晶の８５０℃〜１１００℃の範囲の温度における保持時間は、８０分未満であった。カテゴリーＣＺ２及びＣＺ３の比較ウエハの場合には、単結晶の引上げ中の強制冷却を省略し、前記温度インターバルの保持時間は８０分間を超えていた。
【００２２】
欠陥の特性決定のために、３つのカテゴリーの全てのシリコンウエハを、ＧＯＩ検査及びＣＯＰ試験した。表面検査機器を使用してＣＯＰを評価したところ、０．１２μｍより大きい欠陥を検出できた。
【００２３】
次に、３つのカテゴリー全てのシリコンウエハを、温度１２００℃、アニーリング時間２時間でアルゴン雰囲気中でアニーリングし、上記と同様にして、欠陥を検査した。
【００２４】
ＧＯＩ検査の結果を図１に示し、ＣＯＰ試験の結果を図２に示す。これらのシリコンウエハの熱処理前に、ＧＯＩ欠陥密度は、ＣＺ３〜ＣＺ１の順序に増加した。アニーリング後、この傾向は逆となり、ＧＯＩ欠陥密度はＣＺ１〜ＣＺ３の順序に増加した。全てのシリコンウエハの欠陥密度は、アニーリングにより減少したけれども、欠陥密度の減少は、カテゴリーＣＺ１のシリコンウエハについて最も顕著であった。
【００２５】
図３は、アニーリング前のシリコンウエハについての欠陥サイズ分布を示す。カテゴリーＣＺ２及びＣＺ３のシリコンウエハについての欠陥サイズは、測定範囲にわたってほとんど均一に分布しているけれども、小欠陥の割合はカテゴリーＣＺ１のシリコンウエハについては著しく大きく、大欠陥の割合は著しく小さい。
【００２６】
実施例２）
直径２００ｍｍの２つの異なる単結晶を、ＣＺ法により製造し、加工して、シリコンウエハを形成した。２つの単結晶のうちの一つだけを窒素によりドーピングし、その窒素濃度は３×１０14／ｃｍ3であった。両方の単結晶とも、酸素濃度は、９×１０17／ｃｍ3であった。シリコンウエハについての欠陥サイズ分布の解析したところ（その結果を、図４に示す）、窒素ドーピングにより欠陥サイズ分布がより小さい欠陥のほうにシフトしたことが分かった。
【００２７】
実施例３）
直径１２５ｍｍの３つの単結晶を、ＦＺ法により製造し、加工して、カテゴリーＦＺ１〜ＦＺ３のシリコンウエハを形成した。全てのシリコンウエハを酸素によりドーピングした。この際、酸素濃度は、４．５×１０17／ｃｍ3であった。窒素ドーピングは、以下のように選択した：
カテゴリー ドーパント濃度
ＦＺ１ ２．５×１０14／ｃｍ3
ＦＺ２ １．０×１０15／ｃｍ3
ＦＺ３ ３．０×１０15／ｃｍ3
全てのカテゴリーのシリコンウエハを、まずＣＯＰ試験した。
【００２８】
図５に、測定した欠陥サイズ分布を示す。大欠陥の割合は、ドーピングの程度を増加するとともに、大きく減少する。測定が表面検査機器の検出限界までしかできなかったので、小欠陥範囲におけるサイズ分布の表示は不完全である。
【００２９】
カテゴリーＦＺ１のシリコンウエハを、酸素／窒素雰囲気中１２００℃で３時間アニーリングした。図６は、熱処理前後のシリコンウエハについて実施したＧＯＩ検査の結果である。図６から、熱処理中の小欠陥の除去によりＧＯＩ欠陥密度がかなりの改善されているのが分かる。
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施形態を列挙する。
（１）低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコン単結晶を融解物質を凝固し冷却することにより製造するが、その際、８５０℃〜１１００℃の温度範囲での冷却中の単結晶の保持時間が８０分未満であり；
ｂ）単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）シリコンウエハを少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法。
（２）前記単結晶が、工程ａ）中に窒素によりドーピングされ、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3である、前記（１）記載の製造方法。
（３）前記単結晶を工程ａ）中に冷却するときに強制冷却する、前記（１）又は
（２）に記載の方法。
（４）低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であり、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3であるシリコン単結晶を調製し；
ｂ）前記単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）前記シリコンウエハを、少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法。
【００３１】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法によれば、特に表面近傍の領域において低欠陥密度を有する酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコンウエハを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる「ａｓ−ｇｒｏｗｎ」欠陥が低密度であるシリコン半導体ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハを、単結晶から切断し、さらに加工して電子部品製造用基礎材料を形成することが知られている。単結晶は、通常チョコラルスキー法（ＣＺ法）又はフロートゾーン法（ＦＺ法）を用いて製造されている。これらの方法では、融解物質、一般的にドーピングしたシリコンを凝固させて単結晶を形成しそれを冷却する。ＣＺ法では、石英ガラスるつぼに融解物を満たし、その融解物から単結晶を引上げる。このような場合、るつぼ材料に由来する酸素が融解物に溶解し、単結晶にある程度含有される。ＦＺ法は、るつぼを使用しない引上げ法であり、フロートゾーン単結晶（ＦＺ結晶）中の酸素濃度は、るつぼから引上げた単結晶（ＣＺ単結晶）よりも実質的に低い。しかしながら、製造中にＦＺ結晶に酸素がドーピングする可能性があり、それらの酸素濃度はＣＺ結晶における酸素ドーピングに匹敵する値に到達する。この種のＦＺ法の改良は、例えば、ＵＳ−５，０８９，０８２号明細書に記載されている。ＦＺ結晶の酸素によるドーピングは、特に、単結晶の結晶格子を機械的にもっと強靱するためと、いわゆる「真正ゲッター」として金属不純物を集める酸素析出物を使用するために実施する。
【０００３】
ＣＺ結晶もＦＺ結晶も、完全結晶格子を有していない。格子は、「ａｓ−ｇｒｏｗｎ」欠陥と称される規則的障害を含んでいる。用語「欠陥」は、以下、もっぱら成長したままでの欠陥を意味するのに使用する。電子部品を製造するには、特に表面近傍の領域の欠陥密度ができるだけ小さいことが最も重要である。シリコンウエハの表面付近の領域に位置する欠陥は、電子部品の機能を妨害するか、部品の破壊を生じることさえある。ＦＺウエハの欠陥密度は、ＣＺウエハについて見られる欠陥密度よりも通常実質的に低い。しかしながら、酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3である、酸素をドーピングしたＦＺウエハの場合には、欠陥密度は、ＣＺウエハにおける欠陥密度のオーダーの値に達する。ＣＺ結晶の場合に避けることができず且つＦＺ結晶の場合に望ましいことがある、単結晶の酸素によるドーピングは、このように必ず高欠陥密度を生じる。
【０００４】
とりわけ、半導体ウエハにおける欠陥密度はアニーリングと称される熱処理により減少できることが知られているので、電子部品の欠陥密度と予測される品質との間を結びつけて考えることにより、低欠陥密度を有する単結晶が開発できることを示している（Ｍ．Ｓａｎｏ、Ｍ．Ｈｏｕｒａｉ、Ｓ．Ｓｕｍｉｔａ及びＴ．Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕ、Ｐｒｏｃ．Ｓａｔｅｌｌｉｔｅ Ｓｙｍｐ．、ＥＳＳＤＥＲＣ Ｇｒｅｎｏｂｌｅ／Ｆｒａｎｃｅ、Ｂ．Ｏ．Ｋｏｌｂｅｓｅｎ編、第３頁、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ（１９９３））。アニーリング中の必須のパラメータには、温度、アニーリング時間、雰囲気及び温度変化度などがある。欠陥密度の減少は、通常温度が高いほど及びアニーリング時間が長いほどより顕著になる。これには、高温で長時間アニーリングすると、必ずシリコンウエハの製造コストが増加するという欠点がある。
【０００５】
欠陥の大きさがアニーリングにより欠陥密度を減少させるときに部分的に役割りを果たすことを開示するとともに、単結晶をその製造中に冷却する速度が欠陥のサイズ分布に影響するという研究が最近公表された（Ｄ．Ｇｒａｅｆ、Ｕ．Ｌａｍｂｅｒｔ、Ｍ．Ｂｒｏｈｌ、Ａ．Ｅｈｌｅｒｔ、Ｒ．Ｗａｈｌｉｃｈ及びＰ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ３６、５０（１９９６））。しかしながら、この研究には、この知見がシリコンウエハの製造に有利に用いることができるかどうか、またどのように用いることができるかについてはなんら示されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓａｎｏ、Ｍ．Ｈｏｕｒａｉ、Ｓ．Ｓｕｍｉｔａ及びＴ．Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕ、Ｐｒｏｃ．Ｓａｔｅｌｌｉｔｅ Ｓｙｍｐ．、ＥＳＳＤＥＲＣ Ｇｒｅｎｏｂｌｅ／Ｆｒａｎｃｅ、Ｂ．Ｏ．Ｋｏｌｂｅｓｅｎ編、第３頁、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ（１９９３）
【非特許文献２】Ｄ．Ｇｒａｅｆ、Ｕ．Ｌａｍｂｅｒｔ、Ｍ．Ｂｒｏｈｌ、Ａ．Ｅｈｌｅｒｔ、Ｒ．Ｗａｈｌｉｃｈ及びＰ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ３６、５０（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に表面近傍の領域において低欠陥密度を有する酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコンウエハを得ることができる、シリコンウエハの最適化された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、本発明による、
（１）低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコン単結晶を融解物質を凝固し冷却することにより製造するが、その際、８５０℃〜１１００℃の温度範囲での冷却中の単結晶の保持時間が８０分未満であり；
ｂ）単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）シリコンウエハを少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間のアニーリング時間でアニーリングすること、
を特徴とする製造方法、または、
（２）低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であり、窒素ドーング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3であるシリコン単結晶を調製し；
ｂ）前記単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）前記シリコンウエハを、少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法、
により達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＧＯＩ検査の結果である。
【図２】ＣＯＰ試験の結果である。
【図３】アニーリング前のシリコンウエハについての欠陥サイズ分布である。
【図４】シリコンウエハについての欠陥サイズ分布の解析結果である。
【図５】欠陥サイズ分布の測定結果である。
【図６】熱処理前後のシリコンウエハについて実施したＧＯＩ検査の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者等は、上記製造方法の工程ａ）が、単結晶の欠陥密度を、規定の温度範囲においてもっとゆっくりと冷却させた比較結晶で見られる欠陥密度と比較してかなり増加させる効果を有することを見出した。したがって、この種の欠陥の多い単結晶から製造した半導体ウエハは、電子部品の製造用基礎材料としては不適当であると思われる。しかしながら、欠陥密度の増加は、工程ｃ）による半導体ウエハのアニーリングによる欠陥の減少が著しく効率的であるような欠陥サイズ分布の小さい欠陥（空間範囲が小さい欠陥）へのシフトと関連している。これは、非常に効果的であって、アニーリング後に見られる欠陥密度は、上記比較結晶から製造した同等の処理をした比較ウエハの欠陥密度よりも小さい。この結果は、もし小欠陥がアニーリング中に優先的に除去されるとするならば説明がつく。これに対して、大きな欠陥は、アニーリング中に除去されない。これらは残存し、これらの数は、アニーリングしたシリコンウエハにおける検出可能欠陥密度に決定的な影響を及ぼす。低欠陥シリコンウエハを得る目的では、上記のことは、単結晶における欠陥密度の重要性が欠陥サイズ分布における小欠陥の割合が増加するにつれて減少することを意味する。製造方法の工程ａ）により、確実に小欠陥の割合はできるかぎり大きくなり、大欠陥の割合はできるかぎり小さくなる。小欠陥は、製造方法の工程ｃ）中に実質的に除去されるので、アニーリングしたシリコンウエハは低い欠陥密度しか有していない。
【００１１】
さらに、本発明者等は、窒素による単結晶のドーピングも、欠陥サイズ分布に影響を及ぼすことを見出した。窒素によりドーピングされ、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3である単結晶については、欠陥サイズ分布は、窒素によりドーピングされなかった比較結晶の欠陥サイズ分布に対して同様に小欠陥に有利にシフトする。窒素をドーピングした単結晶から製造したシリコンウエハは、したがって同様に、製造方法の工程ｃ）にしたがって処理した後の欠陥密度は小さい。
【００１２】
窒素による単結晶のドーピングは、製造方法の工程ａ）による単結晶の製造中に起こる。しかしながら、基本的には、酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であり、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3である窒素をドーピングしたシリコン単結晶を調製し、製造方法の工程ｂ）及びｃ）によりさらに処理することで十分である。したがって、窒素による単結晶のドーピングは、製造方法の工程ａ）で必要とする規定の温度範囲８５０℃〜１１００℃における単結晶の急速冷却の代わりに行うことができる。
【００１３】
試験の結果、欠陥サイズ分布の点における窒素による単結晶のドーピングの効果は、酸素による単結晶のドーピングとの関連で考えることも必要なことが判明した。同じ窒素ドーピングについて、小欠陥の割合は、酸素ドーピングが減少するにつれて増加する。
【００１４】
製造方法を実施するために、単結晶を、ＣＺ法又はＦＺ法を用いることにより製造する。これら２つの製造方法の基本原理は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ａ２３巻、第７２７頁〜第７３１頁（１９９３）に記載されている。ＦＺ法を用いるとき、酸素ドーピングを、ＵＳ−５，０８９，０８２号明細書に記載のように行うのが好ましい。製造方法の工程ａ）による単結晶の急冷は、ＦＺ法を用いるときには必須ではない。これは、フロートゾーン単結晶は、プロセスの自体の性質により急速に冷却し、８５０℃〜１１００℃の範囲の温度にとどまるのは８０分間未満であることによる。ＣＺ法を用いるときには、強制冷却を用いて、確実に単結晶を所要速度で前記温度範囲に冷却するのが好ましい。単結晶の強制冷却に用いられる装置は、例えば、ＤＥ−１９５ ０３ ３５７ Ａ１号明細書に記載されている。
【００１５】
窒素によるシリコン単結晶のドーピングは、通常単結晶をドーパント源としての役割りを果たす窒素含有環境中で成長させることにより、単結晶の製造中に起こる。
【００１６】
単結晶を加工してシリコンウエハを形成するのも、同様に従来技術に基づき行う。単結晶からシリコンウエハをスライスするのに、通常環状又はワイヤソーを使用する。欠陥密度を測定するため、及び欠陥サイズ分布を測定するためにも、シリコンウエハを作製しなければならない。種々の作製方法が知られている。欠陥の特性決定は、実質的に使用される作製方法に依存するので、欠陥サイズの絶対的な指標を与えることはできない。欠陥サイズと欠陥サイズ分布の評価は、同じ作製方法を基準としたときのみ互いに比較できる。
【００１７】
一つの方法（ＣＯＰ試験）によれば、シリコンウエハを、欠陥を「結晶由来粒子」（ＣＯＰ）として目に見えるようにする、いわゆるＳＣ１溶液で処理する。次に、欠陥を、市販の表面検査機器を用いて調査する。
【００１８】
欠陥の存在に関する定量的な結論は、いわゆるＧＯＩ試験（ＧＯＩは、「ゲート酸化物インテグリティー」を意味する）によっても可能である。この場合、シリコンウエハの表面に適用した酸化物層の電気破壊電圧を試験する。この方法では、欠陥の特性決定は、ＧＯＩ欠陥密度を特定することにより行う。ＧＯＩの検討結果とＣＯＰ試験の結果が、互いによく相関することがすでに示された（Ｍ．Ｂｒｏｈｌ、Ｄ．Ｇｒａｅｆ、Ｐ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｕ．Ｌａｍｂｅｒｔ、Ｈ．Ａ．Ｇｅｒｂｅｒ、Ｈ．Ｐｉｏｎｔｅｋ、ＥＣＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ １９９４、第６１９頁、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ（１９９４）。
【００１９】
工程ｃ）によるプロセスは、シリコンウエハを、少なくとも１０００℃、好ましくは１１００℃〜１２００℃の温度、少なくとも１時間のアニーリング時間で熱処理（アニーリング）することを含んでなる。シリコンウエハは、個々にアニーリングしても、グループでアニーリングしてもよい。使用される雰囲気は、好ましくは貴ガス、酸素、窒素、酸素／窒素混合物及び水素からなる群から選択されるガスである。水素又はアルゴンが、好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を、実施例により説明する。
【００２１】
実施例１）
直径２００ｍｍの種々の単結晶を、ＣＺ法により製造し、加工して、カテゴリーＣＺ１〜ＣＺ３のシリコンウエハを形成した。全ての単結晶において、酸素濃度は、５×１０17／ｃｍ3よりも上であった。カテゴリーＣＺ１のシリコンウエハの場合には、成長している単結晶を積極的に冷却し、冷却している結晶の８５０℃〜１１００℃の範囲の温度における保持時間は、８０分未満であった。カテゴリーＣＺ２及びＣＺ３の比較ウエハの場合には、単結晶の引上げ中の強制冷却を省略し、前記温度インターバルの保持時間は８０分間を超えていた。
【００２２】
欠陥の特性決定のために、３つのカテゴリーの全てのシリコンウエハを、ＧＯＩ検査及びＣＯＰ試験した。表面検査機器を使用してＣＯＰを評価したところ、０．１２μｍより大きい欠陥を検出できた。
【００２３】
次に、３つのカテゴリー全てのシリコンウエハを、温度１２００℃、アニーリング時間２時間でアルゴン雰囲気中でアニーリングし、上記と同様にして、欠陥を検査した。
【００２４】
ＧＯＩ検査の結果を図１に示し、ＣＯＰ試験の結果を図２に示す。これらのシリコンウエハの熱処理前に、ＧＯＩ欠陥密度は、ＣＺ３〜ＣＺ１の順序に増加した。アニーリング後、この傾向は逆となり、ＧＯＩ欠陥密度はＣＺ１〜ＣＺ３の順序に増加した。全てのシリコンウエハの欠陥密度は、アニーリングにより減少したけれども、欠陥密度の減少は、カテゴリーＣＺ１のシリコンウエハについて最も顕著であった。
【００２５】
図３は、アニーリング前のシリコンウエハについての欠陥サイズ分布を示す。カテゴリーＣＺ２及びＣＺ３のシリコンウエハについての欠陥サイズは、測定範囲にわたってほとんど均一に分布しているけれども、小欠陥の割合はカテゴリーＣＺ１のシリコンウエハについては著しく大きく、大欠陥の割合は著しく小さい。
【００２６】
実施例２）
直径２００ｍｍの２つの異なる単結晶を、ＣＺ法により製造し、加工して、シリコンウエハを形成した。２つの単結晶のうちの一つだけを窒素によりドーピングし、その窒素濃度は３×１０14／ｃｍ3であった。両方の単結晶とも、酸素濃度は、９×１０17／ｃｍ3であった。シリコンウエハについての欠陥サイズ分布の解析したところ（その結果を、図４に示す）、窒素ドーピングにより欠陥サイズ分布がより小さい欠陥のほうにシフトしたことが分かった。
【００２７】
実施例３）
直径１２５ｍｍの３つの単結晶を、ＦＺ法により製造し、加工して、カテゴリーＦＺ１〜ＦＺ３のシリコンウエハを形成した。全てのシリコンウエハを酸素によりドーピングした。この際、酸素濃度は、４．５×１０17／ｃｍ3であった。窒素ドーピングは、以下のように選択した：
カテゴリー ドーパント濃度
ＦＺ１ ２．５×１０14／ｃｍ3
ＦＺ２ １．０×１０15／ｃｍ3
ＦＺ３ ３．０×１０15／ｃｍ3
全てのカテゴリーのシリコンウエハを、まずＣＯＰ試験した。
【００２８】
図５に、測定した欠陥サイズ分布を示す。大欠陥の割合は、ドーピングの程度を増加するとともに、大きく減少する。測定が表面検査機器の検出限界までしかできなかったので、小欠陥範囲におけるサイズ分布の表示は不完全である。
【００２９】
カテゴリーＦＺ１のシリコンウエハを、酸素／窒素雰囲気中１２００℃で３時間アニーリングした。図６は、熱処理前後のシリコンウエハについて実施したＧＯＩ検査の結果である。図６から、熱処理中の小欠陥の除去によりＧＯＩ欠陥密度がかなりの改善されているのが分かる。
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施形態を列挙する。
（１）低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコン単結晶を融解物質を凝固し冷却することにより製造するが、その際、８５０℃〜１１００℃の温度範囲での冷却中の単結晶の保持時間が８０分未満であり；
ｂ）単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）シリコンウエハを少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法。
（２）前記単結晶が、工程ａ）中に窒素によりドーピングされ、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3である、前記（１）記載の製造方法。
（３）前記単結晶を工程ａ）中に冷却するときに強制冷却する、前記（１）又は
（２）に記載の方法。
（４）低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であり、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3であるシリコン単結晶を調製し；
ｂ）前記単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）前記シリコンウエハを、少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法。
【００３１】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法によれば、特に表面近傍の領域において低欠陥密度を有する酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコンウエハを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコン単結晶を融解物質を凝固し冷却することにより製造するが、その際、８５０℃〜１１００℃の温度範囲での冷却中の単結晶の保持時間が８０分未満であり；
ｂ）単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）シリコンウエハを少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法。
【請求項２】
低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であり、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3であるシリコン単結晶を調製し；
ｂ）前記単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）前記シリコンウエハを、少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法。
【請求項１】
低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であるシリコン単結晶を融解物質を凝固し冷却することにより製造するが、その際、８５０℃〜１１００℃の温度範囲での冷却中の単結晶の保持時間が８０分未満であり；
ｂ）単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）シリコンウエハを少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法。
【請求項２】
低欠陥密度を有するシリコンウエハの製造方法であって、
ａ）酸素ドーピング濃度が少なくとも４×１０17／ｃｍ3であり、窒素ドーピング濃度が少なくとも１×１０14／ｃｍ3であるシリコン単結晶を調製し；
ｂ）前記単結晶を加工してシリコンウエハを形成し；そして
ｃ）前記シリコンウエハを、少なくとも１０００℃の温度で少なくとも１時間アニーリングすること、
を特徴とする製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−４２５７６（Ｐ２０１１−４２５７６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５１４８（Ｐ２０１０−２６５１４８）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【分割の表示】特願２００６−１３４２３９（Ｐ２００６−１３４２３９）の分割
【原出願日】平成９年７月２８日（１９９７．７．２８）
【出願人】（５９９１１９５０３）ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト (223)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｌｔｒｏｎｉｃ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【復代理人】
【識別番号】１００１５６８１２
【弁理士】
【氏名又は名称】篠 良一
【復代理人】
【識別番号】１００１４３９５９
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
【復代理人】
【識別番号】１００１６７８５２
【弁理士】
【氏名又は名称】宮城 康史
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【分割の表示】特願２００６−１３４２３９（Ｐ２００６−１３４２３９）の分割
【原出願日】平成９年７月２８日（１９９７．７．２８）
【出願人】（５９９１１９５０３）ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト (223)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｌｔｒｏｎｉｃ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【復代理人】
【識別番号】１００１５６８１２
【弁理士】
【氏名又は名称】篠 良一
【復代理人】
【識別番号】１００１４３９５９
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
【復代理人】
【識別番号】１００１６７８５２
【弁理士】
【氏名又は名称】宮城 康史
【Ｆターム（参考）】
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