低温での水素製造に適した水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法
【課題】重質で脱硫の困難な硫黄化合物を含有する石油系炭化水素を原燃料として水素を製造する場合において、低い温度での水蒸気改質反応においても硫黄被毒や炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる水蒸気改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナ担体に希土類金属を含有させ、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１つを含む貴金属成分を担持させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００以上で、かつ貴金属成分分散度（％）が７０％以下であることを特徴とする水素製造用改質触媒。及びこの触媒を使用して水素製造用燃料油から水素を製造する方法。
【解決手段】アルミナ担体に希土類金属を含有させ、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１つを含む貴金属成分を担持させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００以上で、かつ貴金属成分分散度（％）が７０％以下であることを特徴とする水素製造用改質触媒。及びこの触媒を使用して水素製造用燃料油から水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を燃料油として水蒸気改質反応を行う水素製造用改質触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、低い温度での水蒸気改質反応においても炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術のひとつとして、水素と酸素の反応からオゾン層破壊や地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出を伴うことなく電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源としては天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されている。特にＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される石油系炭化水素は広域かつ多量に流通していることから、水素源としても有望視されている。
【０００３】
炭化水素の水蒸気改質触媒としては、アルミナ等の担体にニッケルを担持したニッケル系触媒が知られているが、ニッケル系触媒は炭素析出による活性低下を引き起こしやすい欠点を有し、また炭素数の多い炭化水素を原料としたときは多量の水蒸気の共存が必要となって水蒸気原単位が運転コストを引き上げるため、石油系炭化水素には技術的にも経済的にも適用が難しいとされる。一方でルテニウム、ロジウムといった貴金属を用いた貴金属系触媒は、炭素析出抑制効果を持ち水蒸気の使用量を下げられることから、炭化水素用の改質触媒として近年注目されている。これらの貴金属系触媒は炭素析出抑制効果には優れるが、硫黄による触媒被毒を受けやすく、硫黄被毒を受けると炭素析出抑制効果が低下してしまう。
【０００４】
灯油などの石油系炭化水素から構成される燃料油には、ベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物といった重質で脱硫の困難な硫黄化合物が含まれるため、燃料油からこれらの難脱硫性硫黄化合物を完全に除去することは難しい。燃料油に含まれるこれらの難脱硫性硫黄化合物が微量であっても、長期間にわたって水素製造を行うと改質触媒はこれらの硫黄化合物による影響を積算的に受けることになる。改質触媒が硫黄被毒を受けると、改質触媒への炭素析出が促されるという問題がある（非特許文献１）ことから、石油系炭化水素から構成される燃料油を用いる水素製造では、硫黄被毒による改質触媒の性能低下を受けやすいという問題があった。
【０００５】
燃料電池向け水素を製造するには、改質触媒を有する改質器において通常５５０〜８００℃の高温下で水蒸気改質反応および／または部分酸化反応を行う。この燃料電池システムにおいては、燃料油を改質するために必要な温度が低いほうが予熱量は小さくなり、水素製造に要する昇温時間が短くなることでシステム起動時間が短縮できるので有利になる。しかしながら、従来の改質触媒を用いて低い温度条件で水蒸気改質反応を行うと、燃料油が水素に転化される反応が十分な反応速度が得られず、燃料油から転化した炭素が改質触媒に析出して触媒の寿命を著しく損ない、また燃料油から転化した炭素によって改質器の閉塞が発生したり、改質触媒の下流に位置するユニットに析出した炭素の汚染が生じるなどの問題があった。これを回避するためには、たとえば水素製造の起動時においては改質触媒および改質器の温度が燃料油からの水素転化に必要な反応速度を得るために十分高い温度に達するのを待たなければならないので、燃料電池における水素製造の開始に必要な改質触媒の温度上昇を待つことによって発電開始までに要する時間（起動時間）が掛かるという問題があった。また改質触媒および改質器が高い温度に晒されることによって、改質触媒は熱劣化による性能低下を受けてその触媒寿命を損ない、また改質器はその耐久性低下を防ぐために高温耐久性の高い高価な材料が必要となるのでコストが増加するといった問題があった。
【０００６】
このように、灯油などの石油系炭化水素から構成される燃料油を用いて低い温度で水素製造を行うには、低い温度条件において燃料油から水素への転化を効率的に進めることができ、かつ硫黄被毒の影響を受けても炭素析出を起しにくい改質触媒が必要であった。
【０００７】
燃料油の改質に際して炭素析出を抑制する改質触媒としては、たとえば特開昭６０−１４７２４２号公報にあるような、白金族金属の少なくとも１種よりなる活性主成分および銀と希土類金属の１種とよりなり、かつ銀と希土類元素を、活性主成分に対しそれぞれ原子比で０．１以上含有してなる助触媒を触媒担体に担持してなる水蒸気改質用触媒が提案されている。しかしながら、この技術は石油系炭化水素から構成される灯油などの燃料油に適用されたものではない。
【０００８】
また特開２０００−６１３０７号公報にあるような、６０％以上の高い分散度で活性金属であるルテニウムを担持し、長期間維持する実用強度を備えた高分散型水蒸気改質触媒と、該触媒に接触させて水蒸気／炭素比２．８〜１０、原料供給量１０ｈ-1以下、反応圧力を２気圧以上に保つ水素製造方法が提案されている。しかしながら、この技術は７５０〜９００℃の高温加圧条件での水蒸気改質反応に適用するためのもので、５５０℃より低い温度条件での水蒸気改質反応に適用されたものではない。
【０００９】
また特開２００１−２７６６２３号公報にあるような、炭化水素の改質活性を有するルテニウムを触媒外表面から触媒中心までの１／３までの部分に全ルテニウム量の５０％以上を担持させた触媒が提案されている。しかしながら、この技術は石油系炭化水素から構成される灯油などの燃料油に適用されたものではない。
【００１０】
また特開２００７−７０３号公報にあるような、水酸化物を前駆体としてなる活性成分を高分散で担体に担持させた触媒が提案されている。しかしながら、この技術は７００〜８００℃の高い温度条件での水蒸気改質反応に適用するためのもので、５５０℃より低い温度条件での水蒸気改質反応に適用されたものではない。
【００１１】
また特開２００７−９８３８５号公報にあるような、無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％含み、ルテニウム分散度が５０％以上であり、EPMAにより、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定したときに、ルテニウムが存在する領域にアルカリ金属も多く存在することを特徴とする水素製造用触媒が提案されている。しかしながらこの方法はアルカリ金属に実質カリウムを使用しているが、カリウムは揮発性が高い金属であるため使用中に流動するガス流によって触媒からカリウムが流出して改質触媒の下流に位置するユニットや他の触媒を汚染する恐れがある（非特許文献２）。
【００１２】
このように、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、従来の技術で提供される水素製造用改質触媒及び水素製造方法では、改質反応温度の低い温度での水素製造の問題を解決することはできなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１４７２４２号公報
【特許文献２】特開２０００−６１３０７号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６６２３号公報
【特許文献４】特開２００７−７０３号公報
【特許文献５】特開２００７−９８３８５号公報
【非特許文献１】燃料協会誌 ６８，３９（１９８９）
【非特許文献２】Ｏｉｌ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ７４，（７），７３（１９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
石油精製プラントや燃料電池などに関し、ベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物などの重質で脱硫の困難な硫黄化合物を含有する石油系炭化水素を原燃料として水素を製造する場合において、低い温度での水蒸気改質反応においても硫黄被毒や炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる水蒸気改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水蒸気改質活性を有するルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属成分の担体上での状態に着目し、触媒に含まれる貴金属成分が特定の条件を満たすときに、燃料油に含まれる硫黄化合物による積算的な硫黄被毒の影響や初期の急激な触媒活性の低下を抑制し、低い温度条件においても水蒸気改質反応に触媒機能が有効に機能することによって炭素析出を大幅に抑制し、かつ潮解性を有しない希土類金属を用いることによって改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明の水素製造用改質触媒は、
アルミナ担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１種を含む貴金属成分と希土類金属を含有させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００以上で、かつ貴金属成分分散度（％）が７０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、触媒中の希土類金属の含有量が、触媒の表面積に対して０．１〜５ μｍｏｌ／ｍ2である。
【００１７】
本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、貴金属成分がルテニウムである。
【００１８】
本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、希土類金属がランタンまたはセリウムを含む。
【００１９】
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法は、アルミナ担体に、希土類金属を含浸法で導入し、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下６００〜８００℃で焼成した後、ルテニウム化合物、ロジウム化合物及び白金化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させ、次いで液相で６５〜１００℃の温度において還元処理を行うことを特徴とする。
また、本発明の水素製造方法は、上述の水素製造用改質触媒を具備する改質部に水素製造用燃料油を供して、改質部の触媒層の入口温度を５００℃以下で水蒸気改質反応を開始し、水素を含有する生成物を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって提供された水素製造用改質触媒及び該触媒を用いた水素製造方法によって、低い温度での水蒸気改質反応においても炭素析出による触媒性能の低下を抑制し、かつ改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することで、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用が可能となる。また改質触媒の活性劣化やコーキングによる改質器の閉塞を抑制し、長期の水素製造が可能となる。また改質温度の低下によって、改質触媒の熱劣化による性能低下を低減し、高温耐久性の高価な材料を用いることなく改質器の耐久性向上、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となる。
また、本発明の水素製造用改質触媒の製造方法により、上記の優れた特性を有する水素製造用改質触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明に用いる水素製造用改質触媒は、アルミナ担体に希土類金属を含有させ、貴金属成分を担持させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００以上で、かつ貴金属成分分散度（％）が７０％以下であることあることを特徴とする。
【００２３】
尚、貴金属成分含有量および貴金属成分分散度はそれぞれ式１、式２で求められる値である。
【００２４】
貴金属成分含有量（質量％）＝（触媒に含まれる貴金属成分の総量（ｇ）÷触媒の総質量（ｇ））×１００ ・・・ （式１）
【００２５】
貴金属成分分散度（％）＝（触媒１ｇ当たりに吸着したＣＯ分子のモル数÷触媒１ｇ当たりに含まれる貴金属成分のモル数）×１００ ・・・ （式２）
ここで、貴金属成分分散度は、貴金属成分に対する化学吸着量を測定する公知の方法により測定することができる。この方法としては、例えばＣＯガスを用いるパルスインジェクション法を用いることができる。
以下に該パルスインジェクション法について説明する。
ＣＯガスのパルスを連続的に触媒を入れた測定セルに注入すると、初めの数パルスまではＣＯが貴金属成分の表面に吸着され、セルから流出するＣＯ量は注入したＣＯ量より低下するが、貴金属成分表面にＣＯが吸着され定常状態になると、注入したＣＯのほとんどが流出するようになる。定常時に流出されるＣＯ量から初めの吸着時のＣＯ量を引き、その差分の和をＣＯ吸着量として求めることができる。このようにして求められたＣＯ吸着量から、貴金属成分に吸着したＣＯのモル数を算出する。このようにして算出されたＣＯの吸着量モル数と貴金属成分のモル数から、式（２）により貴金属成分分散度が求められる。
貴金属成分含有量は触媒に含まれる活性成分の量を、貴金属成分分散度は実際の改質反応に作用する貴金属の活性点の割合を示すものであり、従って貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積は、単位重量当たりの触媒に含まれる改質反応触媒活性点の数を示す指標であり、この値が大きいほど触媒に導入された活性成分である貴金属成分が改質反応に効率的に作用する。
【００２６】
本発明に用いる水素製造用改質触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積は１００以上が好ましく、さらに好ましくは１４０以上である。貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００よりも少ないと、反応速度の低い温度条件において燃料油を水素に転化するための十分な改質反応触媒活性点を確保することができないため好ましくない。
【００２７】
貴金属成分含有量は触媒の比表面積にも依存するが、概して触媒重量に対して金属として１〜２０質量％、好ましくは１．５〜５質量％である。貴金属成分含有量が１質量％よりも少ないと触媒活性点として機能できる貴金属成分の総量が減少して低い温度において充分な触媒活性が得られなくなり、また２０質量％よりも多いと貴金属成分分散度が低下して貴金属成分が効果的に機能しないので好ましくない。
【００２８】
本発明の水素製造用改質触媒に導入された貴金属成分を水素製造に効果的に利用する上で、貴金属成分分散度は７０％以下が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０％である。貴金属成分分散度が４０％未満では多量の貴金属成分が必要になり触媒の製造コストが著しく増加するので好ましくない。また７０％を越えると水素製造での初期の段階で触媒活性が急速に損なわれてしまうので好ましくない。初期の段階で触媒活性が急速に損なわれる理由は現時点では明らかではないが、融点の高い貴金属成分であっても分散度が高すぎると粒子径が小さくなることで担体上での熱的安定性が減少して、貴金属成分の硫黄被毒や粒子の凝集による性能低下が進みやすくなると考えられる。
【００２９】
貴金属成分は、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１つから選ばれたものが好ましく、特に好ましくはルテニウムである。
【００３０】
貴金属成分を担持させる方法は、公知の含浸法を用いることができる。貴金属成分には貴金属化合物を前駆体として用いることができるが、本発明を満たす貴金属成分含有量及び貴金属成分分散度を得るためには貴金属塩化物を用いることが好ましい。貴金属塩化物が好ましい理由としては必ずしも明らかでないが、還元する際に粒子が細かくなりやすいために分散度が向上するものと考えられる。たとえば貴金属成分としてルテニウムを担持させる方法としては、三塩化ルテニウムなどの化合物を、ルテニウム活性成分の前駆体として用いることができる。特に好ましくは三塩化ルテニウム（無水物又は水和物）を用いる。ロジウムを担持させる方法としては、三塩化ロジウムなどの化合物を、ロジウム活性成分の前駆体として用いることができる。特に好ましくは三塩化ロジウム（無水物又は水和物）を用いる。白金を担持させる方法としては、四塩化白金または二塩化白金などの化合物を、白金活性成分の前駆体として用いることができる。特に好ましくは四塩化白金を用いる。
【００３１】
上記の方法で担持された貴金属成分を１００℃以下で液相還元処理を行う。液相還元剤を用いることによって改質反応の使用に際しての触媒の前処理還元、又は反応初期の発熱等の負荷を低減させることができ、また還元処理を液相で所定の温度に加温して行うことにより還元処理による貴金属成分分散度の減少を抑制することで目的の貴金属成分分散度を得ることができる。液相還元処理の方法は、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて１〜２０％の水溶液を調製し、６５〜１００℃、好ましくは６５〜８０℃の温度に加温した後に触媒を投入して行う。６５℃を下回る条件では貴金属成分分散度が減少するばかりでなく、還元処理に時間が掛かることになり効率的でなく、また１００℃を越えると該水溶液を使った液相での処理が困難になるので、好ましくない。
【００３２】
希土類金属を用いることによって触媒活性が増加し、かつ炭素析出を抑制することによって低い温度での水素製造における触媒寿命が向上する。希土類金属にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イッテルビウムなどが使用できるが、ランタン、セリウムを用いるのが好ましく、ランタンを用いるのがさらに好ましい。これら希土類金属は、いずれか１種を単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの希土類金属は酸化物の他に塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの希土類金属化合物を前駆体として使用することができる。
【００３３】
希土類金属を含有するアルミナ担体は、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入することで担体の表面に選択的に分布させることができる。希土類金属をアルミナ表面に選択的に分布させることによって、少量の添加量で大きな効果が得られ、かつ希土類金属がアルミナ表面を被覆することで担体の機械的強度や耐熱性が向上する。物理混合法や練り込み法などではアルミナ担体内部にも希土類金属が分布し、その内部に分布する希土類金属が無駄になって有効な添加効果（以下、対添加量効果）が得られず、さらにアルミナ量の相対的低下が大きくなるので原料コストが増加し、担体の機械的強度を低下させ、希土類金属がアルミナと複合酸化物を形成して担体の比表面積を大幅に損なうなどの負の効果が表れやすくなるため好ましくない。
【００３４】
希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入するには、上記希土類金属化合物を含む溶液にアルミナ担体を浸漬させればよい。このとき溶媒としては、水が好ましい。また、含浸させる際は、ポアフィリング法が好ましい。
【００３５】
また、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入し、担体の表面に分布させる際に、活性金属がアルミナと直接接触できるように、希土類金属をアルミナ表面に被覆することが好ましい。希土類金属の量は、触媒の表面積に対して０．１〜５ μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましい。希土類金属の量が触媒の表面積に対して５ μｍｏｌ／ｍ2を越えるとアルミナ表面の露出が少なくなり貴金属成分分散度が低下するので好ましくない。また希土類金属の量が０．１ μｍｏｌ／ｍ2より少ないとその添加効果が低くなるのでいずれも好ましくない。より好ましくは０．５ 〜５ μｍｏｌ／ｍ2である。触媒に含まれる希土類金属の量は、アルミナ担体に含浸する溶液中における希土類金属化合物の濃度を調整することにより前記範囲とすることができる。
【００３６】
アルミナ担体に含浸法で希土類金属を含有させた後は、貴金属成分を含有させる前に酸素存在下で６００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６００〜６５０℃で焼成処理して希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化する。酸素存在下の焼成は、大気雰囲気での焼成でよい。このとき焼成温度が６００℃よりも低いと導入した希土類金属が担体表面で安定化せず水蒸気反応の使用条件下でアルミナ担体が熱履歴による劣化を受けやすくなり、また８００℃を超えると導入した希土類金属がアルミナ担体と反応して複合酸化物（アルミネート）を形成しやすく、担体の比表面積を大幅に損なうだけでなく希土類金属が担体骨格内に取り込まれて担体表面に分布する活性金属の貴金属成分に対して効果的に機能しなくなってしまうため好ましくない。
【００３７】
本発明の水素製造用改質触媒は、アルミナ担体としては特に組成や構造による制約を受けるものではないが、担持される貴金属成分が充分に分散できるように比表面積が８０ ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ ｍ2／ｇ以上で、細孔容積は０．１〜０．５ ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ ｍｌ／ｇであるものが良い。例としてはアルミニウムイソプロポキシドなどを前駆体として用いて、細孔制御の有機材料を添加したものを７００℃以上で焼成したものなどを用いることができる。比表面積や細孔容積がこれより小さいと担持させる貴金属の分散性が悪化し所定の活性や触媒寿命が得られなくなり、また逆にこれより大きいと充分な担体強度が得られなくなるので好ましくない。
【００３８】
アルミナ担体の形状は、例として球状、円柱状、角柱状、打錠状、針状、膜状、ハニカム構造状などが挙げられる。また担体の成型には、例として加圧成型、押出成型、転動造粒成型、プレス成型などの成型方法が利用できる。いずれも本発明を制約するために特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
改質反応に機能する活性金属である貴金属成分の他に、助触媒成分としてコバルト化合物、ニッケル化合物などを使用することもできる。助触媒成分は希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化した後に貴金属成分の担持前、または後に、あるいは貴金属成分と同時に担体に担持することができる。助触媒成分としては特にコバルト化合物が不揮発性なので好ましい。コバルト化合物を貴金属成分と同時に担持することで貴金属成分の分散性を高め、触媒活性が著しく向上するなどの効果を発揮することができる。また貴金属成分に対する楔として働くことで貴金属成分の結晶化を抑制し、改質反応中に進行する貴金属成分分散度の低下を抑制することで触媒劣化を抑制すると考えられる。従ってコバルト化合物と貴金属成分を同時に担持するとこれらの効果がより強調されるので好ましい。コバルト化合物としては硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルトなどの化合物を、コバルト助触媒成分の前駆体として一種または複数種用いられるが、特に好ましくは硝酸コバルトが用いられる。コバルトの量は、貴金属成分に対する原子モル比で０．１〜３．０、好ましくは０．１〜１．０、さらに好ましくは０．２〜０．５である。コバルトの貴金属成分に対する原子モル比が０．１未満であると上述の助触媒効果が充分に現れず、また３以上であると余剰のコバルトが逆に貴金属成分の触媒機能を損なうことになるので好ましくない。
【００４０】
貴金属成分を担持した後の乾燥処理及び焼成処理は、その条件については特に規定されないが、例えば、空気中、１００℃以上で行う。
【００４１】
上記の方法で得られた改質触媒は、そのまま改質反応の使用に供することができる。改質反応の事前に改めて還元処理を行うことが好ましいが、改質反応で生じる反応ガス中の水素との接触の結果として還元されるため必ずしも必要とはしない。還元温度を制御することによって触媒性能が向上する場合があり、還元処理を実施する場合は、水素ガス流通下で７００℃以下、好ましくは５００〜７００℃で行う。７００℃を越えると水素製造を行う前に貴金属成分分散度が低下して、触媒性能を損なうことになるため好ましくない。
【００４２】
本発明の水素製造方法は、上述の改質触媒を具備する改質部に上記の水素製造用燃料油を供して水蒸気改質反応を行い、水素を含有する生成物を得る。改質部の触媒層の入口温度は５００℃以下、好ましくは４００〜５００℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃で行う。４００℃より低い温度で行うと水素製造に十分な水蒸気改質反応速度を得られず、水素製造に多量の改質触媒が必要となるので好ましくない。
【００４３】
本発明の水素製造方法において水素製造用改質触媒を用いる反応形式としては、固定床式、移動床式、流動床式など特に制約を受けるものではない。また本発明の水素製造用改質触媒を用いる反応器としても特に制約を受けるものではない。
【００４４】
本発明の水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法は、５００℃以下の水蒸気改質反応に用いたときに特にその発明の効果を発揮することができるが、５００℃を越える温度の水蒸気改質反応および／または部分酸化改質反応による水素製造に用いることもできる。従って本発明の水素製造方法は、水蒸気改質触媒層の入口温度を常に５００℃以下に維持する方法に限定されるものではなく、必要に応じてその入口温度を上げることができる。たとえば定常運転時の改質触媒層の入口温度が最終的には５００℃を越える場合であっても、改質部の起動時など入口温度が５００℃以下の非定常な状態から本発明を適用することによって起動時間を短縮することができる。本発明の水素製造方法における改質触媒層の出口温度は特に制約を受けるものではないが、好ましくは５００〜８００℃、さらに好ましくは５５０〜７５０℃である。
【００４５】
また本発明の水素製造用改質触媒は、単独あるいは他の触媒と併用して使用することもできる。たとえば燃料電池向け水素製造において、燃料油である石油系炭化水素を本発明の水素製造方法を用いて予め低い温度でメタンを含む水素含有ガスに変換する予備改質を行った後、得られた水素含有ガスを引き続き下流の改質部にて高い温度で改質処理を行い、メタンから水素への転化を進めて水素生成量を増加させることもできる。
【００４６】
本発明を適用する燃料油の液空間速度（以下。ＬＨＳＶ）は燃料油の種類にも依存するが、通常０．０１〜１０ hr-1、好ましくは０．１〜５ hr-1である。ＬＨＳＶが極端に低いと供給される原料の量に対して必要以上の大きさを有する改質器を使うことになり、あるいは原料を供給するポンプまたはマスフローに必要以上の微少量制御が求められるので好ましくない。またＬＨＳＶが極端に高いと改質器内における燃料油と触媒層との接触時間が短くなって反応が進まなくなるので好ましくない。
【００４７】
燃料油中の炭素量に対する水の供給量のモル比率（以下、スチーム／カーボン比）は燃料油の性状や触媒の種類などにも依存するが、通常０．５〜１０ mol／mol、好ましくは１〜５ mol／molである。スチーム／カーボン比が極端に低いと水蒸気改質反応に必要なスチームが不足し、またコーク析出が促進され触媒の性能低下が著しく加速されるので好ましくない。またスチーム／カーボン比が極端に高いと余剰スチームの生成・回収に要するコストが大きくなるので好ましくない。燃料油と水との混合は特に方法の制約を受けないが、それぞれを気化器で加熱してガス状化したものを混合器で混合する方法、あるいはどちらか一方を気化器で加熱してガス状化したものをもう一方の液体に送り込んで混合ガスを生成する方法などがある。混合が不十分で原料と水が不均一な状態で改質器に送られると水蒸気改質反応が触媒層で均一に進まず、触媒層の温度分布や水素の生成量が不安定になるので好ましくない。
【００４８】
反応圧力は燃料油の種類にも依存するが、通常０〜１０ MPa、好ましくは０〜５ MPaである。反応圧力が５ MPaを越えると高価な耐圧材や機器類を使用した設備が必要となるので経済的に好ましくない。
【００４９】
本発明に使用する燃料油は、石油系炭化水素油を含むものを原料油とし、これを脱硫処理して得られるものであり、硫黄含有量が０．０５ 質量ppm以下かつジベンゾチオフェン類化合物の含有量が０．０２ 質量ppm以下、好ましくは硫黄含有量が０．０５質量ppm以下かつジベンゾチオフェン類化合物の含有量が０．０１ 質量ppm以下、さらに好ましくはジベンゾチオフェン類化合物を実質含まないものである。硫黄含有量が０．０５質量ppmおよび／またはジベンゾチオフェン類化合物が０．０２質量ppmを越えると硫黄による触媒の被毒が進み、炭素析出を促すので好ましくない。
【００５０】
尚、これらの硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳにて測定されたものである。
【００５１】
原料油となる石油系炭化水素油としてはガソリン、ナフサ、灯油、軽油などがあるが、これらの中では取り扱い上灯油が好ましく、さらに好ましくはＪＩＳで規定される灯油またはその相当品が好ましい。原料油の脱硫処理の方法は、一般に工業的に利用されている水素化脱硫や吸着分離などの公知の技術を単独または複数用いることができる。たとえば水素化脱硫の一例としては、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を含む水素化精製触媒を用いて、反応温度２００〜４００℃、水素/油容積比５０〜１０００ Nm3/m3、液空間速度０．１〜１０ h-1、圧力１〜１５MPa-Gなどの反応条件で脱硫処理する方法が挙げられる。
【００５２】
原料油の脱硫処理で得られる燃料油は、蒸留初留点が１４０℃以上かつ蒸留終点が３００℃以下である。好ましくは初留点が１４０〜１８０℃で、９５容量％留出点が２７０℃以下で、かつ蒸留終点が２９０℃以下であり、より好ましくは、蒸留初留点が１４０〜１７０℃で、９５容量％留出点が２３０〜２７０℃で、かつ蒸留終点が２４０〜２９０℃、更に好ましくは９５％容量留出点が２６０〜２７０℃で、かつ蒸留終点が２７０〜２９０℃である。蒸留初留点が１４０℃よりも低いと引火性が高くなり、取り扱いが難しくなるので好ましくない。また蒸留終点が３００℃よりも高くなると低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。９５％容量留出点が２７０℃を越えるとジベンゾチオフェン類化合物の含有量が増え、特にアルキル置換基数の多いアルキルジベンゾチオフェン類化合物の含有量が増えるので好ましくない。
【００５３】
尚、これらの蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。
【００５４】
また本発明に使用する燃料油は、構成する炭化水素の組成については特に制限されないが、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％未満であり、かつ炭素数１８以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が０．５質量％以下である。直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％以上では、低い温度での水素製造において直鎖脂肪族飽和炭化水素が未改質留分として残りやすくなるので好ましくない。また炭素数１８以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が０．５質量％を越えると低い温度での水素製造において未改質の炭化水素が生成物中に残りやすくなるので好ましくない。
【００５５】
尚、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。
【００５６】
本発明に使用する燃料油は、芳香族含有量は２０容積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１６〜１８容積％であり、かつ二環以上の芳香族化合物の含有量が１．０容積％以下である。芳香族含有量が２０容積％を越えると改質触媒の劣化が著しく進み、また低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。また本発明の水素製造用燃料油は、オレフィン化合物を含まないことが好ましい。オレフィン化合物を含まないとは、分析法にて量的に検出されないことを意味する。オレフィンが含まれると改質触媒に炭素が析出しやすくなり水素製造性能が著しく低下するので好ましくない。
【００５７】
尚、芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定ＪＰＩ−５Ｓ−４９に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。
【００５８】
本発明に使用する燃料油は、単独または他の炭化水素との混合で水素製造の原燃料に使用することができる。
【００５９】
本発明は水蒸気改質反応に係わる水素製造装置での種々な態様で実施することが可能であり、たとえば製油所などの水素プラントや定置型分散電源における燃料電池用水素製造システムなどで実施可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
ＪＩＳ１号灯油を市販のコバルト−モリブデン系脱硫触媒を用いてＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1、３７０℃、水素／油＝５００Ｎｍ3／ｍ3、圧力５MPaの条件で３７０℃の水素化脱硫処理を行い、引き続き市販の酸化亜鉛吸着剤を用いてＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1、３５０℃、圧力５MPaの条件で吸着処理を行い、脱硫灯油を得た。これらのＪＩＳ１号灯油および脱硫灯油の性状を表１に示す。
【００６２】
尚、これらの硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はＧＣ-ＩＣＰ-ＭＳで測定されたものである。また蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。また直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。また芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定ＪＰＩ−５Ｓ−４９に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［触媒の調製］
実施例１（触媒Ａ）
２ｍｍ径のアルミナ担体（比表面積１２０ｍ2／ｇ、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇ）４１５ｇに、硝酸ランタン六水和物８７．７ｇが溶解した水溶液１５０ｍｌをポアフィリング法により含浸した後、１１０℃で１６時間乾燥、引き続き酸素存在下６５０℃で３時間焼成を実施した。得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム２３．３ｇと硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１０．２ｇが溶解した水溶液１５０ｍｌをポアフィリング法で含浸した後、１５０℃で１６時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて７０℃に加温して液相還元処理を行い、液相から取り出して１５０℃で１０時間乾燥し、触媒Ａを得た。
実施例２（触媒Ｂ）
実施例１の方法において、硝酸ランタン六水和物を３５．３ｇとした以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｂを得た。
実施例３（触媒Ｃ）
実施例１の方法において、三塩化ルテニウムを３５．０ｇとした以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｃを得た。
比較例１（触媒Ｄ）
実施例１の方法において、三塩化ルテニウムを１１．７ｇとした以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｄを得た。
比較例２（触媒Ｅ）
実施例１の方法において、三塩化ルテニウム２３．３ｇの代わりとして硝酸ルテニウム２７．４３ｇを使用した以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｅを得た。
比較例３（触媒Ｆ）
２ｍｍ径のアルミナ担体（比表面積１２０ｍ2／ｇ、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇ）４１５ｇに、三塩化ルテニウム２３．３ｇと硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１０．２ｇが溶解した水溶液１５０ｍｌをポアフィリング法で含浸した後、１５０℃で１６時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて４０℃に加温して液相還元処理を行い、液相から取り出して１５０℃で１０時間乾燥し、触媒Ｆを得た。
【００６５】
前述の調製で得られた触媒Ａ〜Ｆの物性を表２に示す。尚、これらの触媒の比表面積は窒素吸着法で測定された値である。また貴金属成分含有量および希土類成分含有量はＩＣＰ−ＭＳ質量分析法で、貴金属成分分散度は前述の一酸化炭素を用いたガス吸着分析法（金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ（日本ＢＥＬ社製を使用）でそれぞれ測定された値を用いて式１〜３で算出される。
【００６６】
【表２】
【００６７】
貴金属成分含有量（質量％）＝（触媒に含まれる貴金属成分の総量（ｇ）÷触媒の総質量（ｇ））×１００ ・・・ （式１）
【００６８】
貴金属成分分散度（％）＝（触媒１ｇ当たりに吸着したＣＯ分子のモル数÷触媒１ｇ当たりに含まれる貴金属成分のモル数）×１００ ・・・ （式２）
【００６９】
希土類成分含有量（μｍｏｌ／ｍ2）＝触媒に含まれる希土類成分の総モル量（μｍｏｌ／ｇ）÷比表面積（ｍ2／ｇ） ・・・ （式３）
式２の触媒に吸着したＣＯ分子のモル数は、触媒試料を５０ｍｌ／分の水素気流下で４００℃で３０分間、続いて５０ｍｌ／分のヘリウム気流下で４００℃で２０分間前処理を行った後、５０℃にてヘリウムガス気流下でＣＯパルスを注入したときのＣＯ吸着量Ｖ50を基に、貴金属成分が担体表面に球体として担持されて１個の貴金属原子に１つのＣＯ分子が吸着するとみなして、式４で求めた。
触媒に吸着したＣＯ分子のモル数（ｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ50／Ｗ×（２７３／（２７３＋ｔ））×（Ｐ／１０１．３２５）／（２２．４×１０3）・・・（式４）
Ｖ50：測定温度５０℃におけるＣＯ吸着量
Ｗ：触媒の試料量（ｇ）
Ｐ：測定時の圧力（ｋＰａ）
ｔ：測定温度（℃）
図１は、本発明の実施例としての水素製造装置の構成の概略を示したものである。この水素製造装置は、原料の脱硫灯油を貯蔵する燃料油タンクＴ１１０と、水を貯蔵する水タンクＴ１２０と、それぞれの液体を加熱気化する気化器ＥＶ１１０およびＥＶ１２０と、加熱気化したそれぞれの液体を混合する混合器Ｍ１３０と、水蒸気改質反応で水素を含む改質ガスを生成する改質器Ｒ１４０と、水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部を採取しその組成を分析するための分析計Ａ１５０と、改質ガスを冷却して気液に分離する気液分離器Ｓ１６０と、気液分離器Ｓ１６０で分離した液体を回収する液回収タンクＴ１７０を備える。改質器Ｒ１４０はその内部に改質触媒を収納する。この他にも温度や流量の制御機器や各部の加熱のための加熱器を備える。
【００７０】
燃料油タンクＴ１１０および水タンクＴ１２０内の液体はポンプまたはマスフローによってその流量を制御することができ、それぞれの気化器ＥＶ１１０およびＥＶ１２０へと供給される。原料および水はそれぞれの気化器で加熱気化されて混合器Ｍ１３０内で十分に混合された後、改質触媒を収納する改質器Ｒ１４０へ供される。改質器Ｒ１４０内の水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部は分析計Ａ１５０に送られ、水蒸気改質反応で生成するガス組成を分析することができる。
【００７１】
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｆ １５．０ｍｌを、図１で示される水素製造装置の改質器Ｒ１４０にそれぞれ充填し、原料を供給せずに改質器Ｒ１４０を昇温速度１０℃／分で加熱を行い、改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ５００℃、５５０℃になるまで昇温を行った。
【００７２】
表２で示される脱硫灯油を原料として、原料および水の供給をそれぞれ３５．６ｇ／ｈ 、１０９．８ｇ／ｈ（原料のＬＨＳＶ＝３．０ｈ-1、スチーム／カーボン比＝２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）として改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ５００℃、５５０℃になるように温度制御を行った状態で、大気圧条件で３３６時間反応を行った。
【００７３】
上述の評価反応中に得られた反応生成物はガスの状態でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで反応生成物の組成を分析した。改質反応における各触媒の触媒活性は、式４で求められるＣ１転化率を指標に評価した。
【００７４】
Ｃ１転化率（％）＝（反応生成物に含まれるＣ１化合物のモル数÷原料の脱硫灯油に含まれる炭素の総モル数）×１００ ・・・ （式４）
評価反応を所定時間行った後は、改質器の加熱を停止すると同時に水および原料の供給を停止する停止操作を行い、水素製造を停止した。水素製造の停止後に改質器の温度が室温まで温度が低下した状態で、水素製造後の触媒をそれぞれの改質器から抜き出して触媒に付着した炭素付着量の分析を行い、また改質触媒層入口の改質器内壁面に炭素質が析出しているか確認した。
【００７５】
各触媒を用いた評価反応における24時間後と288時間後のＣ１転化率とその比、評価反応後の触媒に付着した炭素付着量および改質器内壁面への炭素質の析出状況をそれぞれ表３に示す。尚、これらの炭素付着量はＩＣＰ−ＭＳ質量分析法で測定された値である。
【００７６】
【表３】
【００７７】
本発明に基づく実施例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｃは、比較例１〜３で得られた触媒Ｄ〜Ｇを用いた場合よりもＣ１転化率が高く高活性を示し、かつ時間が経過しても高転化率を維持し、低い温度での水素製造において性能低下が少ない触媒であることがわかる。また本発明に係わる水素製造用改質触媒を用いることによって、水素製造後の触媒に付着する炭素量が減少し、改質器内壁面への炭素析出が抑制されることが示され、５００℃での水蒸気改質反応においても炭素析出による改質触媒の性能低下、および改質器への悪影響が抑制されることが分かる。
【００７８】
これらの実施例から、本発明に係わる水素製造用改質触媒によって、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によって提供された水素製造用改質触媒および該触媒を用いた水素製造方法によって、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用が可能となる。また改質触媒の性能低下や炭素析出による改質器の閉塞を抑制し、長期の水素製造が可能となる。また改質温度の低下によって、改質触媒の熱劣化による性能低下を低減し、高温耐久性の高価な材料を用いることなく改質器の耐久性向上、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例で用いた水素製造装置の構成の概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
Ｔ１１０：燃料油タンク
Ｔ１２０：水タンク
ＥＶ１１０：原料気化器
ＥＶ１２０：水気化器
Ｍ１３０：混合器
Ｒ１４０：改質器
Ａ１５０：分析計
Ｓ１６０：気液分離器
Ｔ１７０：液回収タンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を燃料油として水蒸気改質反応を行う水素製造用改質触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、低い温度での水蒸気改質反応においても炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術のひとつとして、水素と酸素の反応からオゾン層破壊や地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出を伴うことなく電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源としては天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されている。特にＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される石油系炭化水素は広域かつ多量に流通していることから、水素源としても有望視されている。
【０００３】
炭化水素の水蒸気改質触媒としては、アルミナ等の担体にニッケルを担持したニッケル系触媒が知られているが、ニッケル系触媒は炭素析出による活性低下を引き起こしやすい欠点を有し、また炭素数の多い炭化水素を原料としたときは多量の水蒸気の共存が必要となって水蒸気原単位が運転コストを引き上げるため、石油系炭化水素には技術的にも経済的にも適用が難しいとされる。一方でルテニウム、ロジウムといった貴金属を用いた貴金属系触媒は、炭素析出抑制効果を持ち水蒸気の使用量を下げられることから、炭化水素用の改質触媒として近年注目されている。これらの貴金属系触媒は炭素析出抑制効果には優れるが、硫黄による触媒被毒を受けやすく、硫黄被毒を受けると炭素析出抑制効果が低下してしまう。
【０００４】
灯油などの石油系炭化水素から構成される燃料油には、ベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物といった重質で脱硫の困難な硫黄化合物が含まれるため、燃料油からこれらの難脱硫性硫黄化合物を完全に除去することは難しい。燃料油に含まれるこれらの難脱硫性硫黄化合物が微量であっても、長期間にわたって水素製造を行うと改質触媒はこれらの硫黄化合物による影響を積算的に受けることになる。改質触媒が硫黄被毒を受けると、改質触媒への炭素析出が促されるという問題がある（非特許文献１）ことから、石油系炭化水素から構成される燃料油を用いる水素製造では、硫黄被毒による改質触媒の性能低下を受けやすいという問題があった。
【０００５】
燃料電池向け水素を製造するには、改質触媒を有する改質器において通常５５０〜８００℃の高温下で水蒸気改質反応および／または部分酸化反応を行う。この燃料電池システムにおいては、燃料油を改質するために必要な温度が低いほうが予熱量は小さくなり、水素製造に要する昇温時間が短くなることでシステム起動時間が短縮できるので有利になる。しかしながら、従来の改質触媒を用いて低い温度条件で水蒸気改質反応を行うと、燃料油が水素に転化される反応が十分な反応速度が得られず、燃料油から転化した炭素が改質触媒に析出して触媒の寿命を著しく損ない、また燃料油から転化した炭素によって改質器の閉塞が発生したり、改質触媒の下流に位置するユニットに析出した炭素の汚染が生じるなどの問題があった。これを回避するためには、たとえば水素製造の起動時においては改質触媒および改質器の温度が燃料油からの水素転化に必要な反応速度を得るために十分高い温度に達するのを待たなければならないので、燃料電池における水素製造の開始に必要な改質触媒の温度上昇を待つことによって発電開始までに要する時間（起動時間）が掛かるという問題があった。また改質触媒および改質器が高い温度に晒されることによって、改質触媒は熱劣化による性能低下を受けてその触媒寿命を損ない、また改質器はその耐久性低下を防ぐために高温耐久性の高い高価な材料が必要となるのでコストが増加するといった問題があった。
【０００６】
このように、灯油などの石油系炭化水素から構成される燃料油を用いて低い温度で水素製造を行うには、低い温度条件において燃料油から水素への転化を効率的に進めることができ、かつ硫黄被毒の影響を受けても炭素析出を起しにくい改質触媒が必要であった。
【０００７】
燃料油の改質に際して炭素析出を抑制する改質触媒としては、たとえば特開昭６０−１４７２４２号公報にあるような、白金族金属の少なくとも１種よりなる活性主成分および銀と希土類金属の１種とよりなり、かつ銀と希土類元素を、活性主成分に対しそれぞれ原子比で０．１以上含有してなる助触媒を触媒担体に担持してなる水蒸気改質用触媒が提案されている。しかしながら、この技術は石油系炭化水素から構成される灯油などの燃料油に適用されたものではない。
【０００８】
また特開２０００−６１３０７号公報にあるような、６０％以上の高い分散度で活性金属であるルテニウムを担持し、長期間維持する実用強度を備えた高分散型水蒸気改質触媒と、該触媒に接触させて水蒸気／炭素比２．８〜１０、原料供給量１０ｈ-1以下、反応圧力を２気圧以上に保つ水素製造方法が提案されている。しかしながら、この技術は７５０〜９００℃の高温加圧条件での水蒸気改質反応に適用するためのもので、５５０℃より低い温度条件での水蒸気改質反応に適用されたものではない。
【０００９】
また特開２００１−２７６６２３号公報にあるような、炭化水素の改質活性を有するルテニウムを触媒外表面から触媒中心までの１／３までの部分に全ルテニウム量の５０％以上を担持させた触媒が提案されている。しかしながら、この技術は石油系炭化水素から構成される灯油などの燃料油に適用されたものではない。
【００１０】
また特開２００７−７０３号公報にあるような、水酸化物を前駆体としてなる活性成分を高分散で担体に担持させた触媒が提案されている。しかしながら、この技術は７００〜８００℃の高い温度条件での水蒸気改質反応に適用するためのもので、５５０℃より低い温度条件での水蒸気改質反応に適用されたものではない。
【００１１】
また特開２００７−９８３８５号公報にあるような、無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％含み、ルテニウム分散度が５０％以上であり、EPMAにより、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定したときに、ルテニウムが存在する領域にアルカリ金属も多く存在することを特徴とする水素製造用触媒が提案されている。しかしながらこの方法はアルカリ金属に実質カリウムを使用しているが、カリウムは揮発性が高い金属であるため使用中に流動するガス流によって触媒からカリウムが流出して改質触媒の下流に位置するユニットや他の触媒を汚染する恐れがある（非特許文献２）。
【００１２】
このように、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、従来の技術で提供される水素製造用改質触媒及び水素製造方法では、改質反応温度の低い温度での水素製造の問題を解決することはできなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１４７２４２号公報
【特許文献２】特開２０００−６１３０７号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６６２３号公報
【特許文献４】特開２００７−７０３号公報
【特許文献５】特開２００７−９８３８５号公報
【非特許文献１】燃料協会誌 ６８，３９（１９８９）
【非特許文献２】Ｏｉｌ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ７４，（７），７３（１９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
石油精製プラントや燃料電池などに関し、ベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物などの重質で脱硫の困難な硫黄化合物を含有する石油系炭化水素を原燃料として水素を製造する場合において、低い温度での水蒸気改質反応においても硫黄被毒や炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる水蒸気改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水蒸気改質活性を有するルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属成分の担体上での状態に着目し、触媒に含まれる貴金属成分が特定の条件を満たすときに、燃料油に含まれる硫黄化合物による積算的な硫黄被毒の影響や初期の急激な触媒活性の低下を抑制し、低い温度条件においても水蒸気改質反応に触媒機能が有効に機能することによって炭素析出を大幅に抑制し、かつ潮解性を有しない希土類金属を用いることによって改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明の水素製造用改質触媒は、
アルミナ担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１種を含む貴金属成分と希土類金属を含有させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００以上で、かつ貴金属成分分散度（％）が７０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、触媒中の希土類金属の含有量が、触媒の表面積に対して０．１〜５ μｍｏｌ／ｍ2である。
【００１７】
本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、貴金属成分がルテニウムである。
【００１８】
本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、希土類金属がランタンまたはセリウムを含む。
【００１９】
本発明の水素製造用改質触媒の製造方法は、アルミナ担体に、希土類金属を含浸法で導入し、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下６００〜８００℃で焼成した後、ルテニウム化合物、ロジウム化合物及び白金化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させ、次いで液相で６５〜１００℃の温度において還元処理を行うことを特徴とする。
また、本発明の水素製造方法は、上述の水素製造用改質触媒を具備する改質部に水素製造用燃料油を供して、改質部の触媒層の入口温度を５００℃以下で水蒸気改質反応を開始し、水素を含有する生成物を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって提供された水素製造用改質触媒及び該触媒を用いた水素製造方法によって、低い温度での水蒸気改質反応においても炭素析出による触媒性能の低下を抑制し、かつ改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することで、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用が可能となる。また改質触媒の活性劣化やコーキングによる改質器の閉塞を抑制し、長期の水素製造が可能となる。また改質温度の低下によって、改質触媒の熱劣化による性能低下を低減し、高温耐久性の高価な材料を用いることなく改質器の耐久性向上、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となる。
また、本発明の水素製造用改質触媒の製造方法により、上記の優れた特性を有する水素製造用改質触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明に用いる水素製造用改質触媒は、アルミナ担体に希土類金属を含有させ、貴金属成分を担持させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００以上で、かつ貴金属成分分散度（％）が７０％以下であることあることを特徴とする。
【００２３】
尚、貴金属成分含有量および貴金属成分分散度はそれぞれ式１、式２で求められる値である。
【００２４】
貴金属成分含有量（質量％）＝（触媒に含まれる貴金属成分の総量（ｇ）÷触媒の総質量（ｇ））×１００ ・・・ （式１）
【００２５】
貴金属成分分散度（％）＝（触媒１ｇ当たりに吸着したＣＯ分子のモル数÷触媒１ｇ当たりに含まれる貴金属成分のモル数）×１００ ・・・ （式２）
ここで、貴金属成分分散度は、貴金属成分に対する化学吸着量を測定する公知の方法により測定することができる。この方法としては、例えばＣＯガスを用いるパルスインジェクション法を用いることができる。
以下に該パルスインジェクション法について説明する。
ＣＯガスのパルスを連続的に触媒を入れた測定セルに注入すると、初めの数パルスまではＣＯが貴金属成分の表面に吸着され、セルから流出するＣＯ量は注入したＣＯ量より低下するが、貴金属成分表面にＣＯが吸着され定常状態になると、注入したＣＯのほとんどが流出するようになる。定常時に流出されるＣＯ量から初めの吸着時のＣＯ量を引き、その差分の和をＣＯ吸着量として求めることができる。このようにして求められたＣＯ吸着量から、貴金属成分に吸着したＣＯのモル数を算出する。このようにして算出されたＣＯの吸着量モル数と貴金属成分のモル数から、式（２）により貴金属成分分散度が求められる。
貴金属成分含有量は触媒に含まれる活性成分の量を、貴金属成分分散度は実際の改質反応に作用する貴金属の活性点の割合を示すものであり、従って貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積は、単位重量当たりの触媒に含まれる改質反応触媒活性点の数を示す指標であり、この値が大きいほど触媒に導入された活性成分である貴金属成分が改質反応に効率的に作用する。
【００２６】
本発明に用いる水素製造用改質触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積は１００以上が好ましく、さらに好ましくは１４０以上である。貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００よりも少ないと、反応速度の低い温度条件において燃料油を水素に転化するための十分な改質反応触媒活性点を確保することができないため好ましくない。
【００２７】
貴金属成分含有量は触媒の比表面積にも依存するが、概して触媒重量に対して金属として１〜２０質量％、好ましくは１．５〜５質量％である。貴金属成分含有量が１質量％よりも少ないと触媒活性点として機能できる貴金属成分の総量が減少して低い温度において充分な触媒活性が得られなくなり、また２０質量％よりも多いと貴金属成分分散度が低下して貴金属成分が効果的に機能しないので好ましくない。
【００２８】
本発明の水素製造用改質触媒に導入された貴金属成分を水素製造に効果的に利用する上で、貴金属成分分散度は７０％以下が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０％である。貴金属成分分散度が４０％未満では多量の貴金属成分が必要になり触媒の製造コストが著しく増加するので好ましくない。また７０％を越えると水素製造での初期の段階で触媒活性が急速に損なわれてしまうので好ましくない。初期の段階で触媒活性が急速に損なわれる理由は現時点では明らかではないが、融点の高い貴金属成分であっても分散度が高すぎると粒子径が小さくなることで担体上での熱的安定性が減少して、貴金属成分の硫黄被毒や粒子の凝集による性能低下が進みやすくなると考えられる。
【００２９】
貴金属成分は、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１つから選ばれたものが好ましく、特に好ましくはルテニウムである。
【００３０】
貴金属成分を担持させる方法は、公知の含浸法を用いることができる。貴金属成分には貴金属化合物を前駆体として用いることができるが、本発明を満たす貴金属成分含有量及び貴金属成分分散度を得るためには貴金属塩化物を用いることが好ましい。貴金属塩化物が好ましい理由としては必ずしも明らかでないが、還元する際に粒子が細かくなりやすいために分散度が向上するものと考えられる。たとえば貴金属成分としてルテニウムを担持させる方法としては、三塩化ルテニウムなどの化合物を、ルテニウム活性成分の前駆体として用いることができる。特に好ましくは三塩化ルテニウム（無水物又は水和物）を用いる。ロジウムを担持させる方法としては、三塩化ロジウムなどの化合物を、ロジウム活性成分の前駆体として用いることができる。特に好ましくは三塩化ロジウム（無水物又は水和物）を用いる。白金を担持させる方法としては、四塩化白金または二塩化白金などの化合物を、白金活性成分の前駆体として用いることができる。特に好ましくは四塩化白金を用いる。
【００３１】
上記の方法で担持された貴金属成分を１００℃以下で液相還元処理を行う。液相還元剤を用いることによって改質反応の使用に際しての触媒の前処理還元、又は反応初期の発熱等の負荷を低減させることができ、また還元処理を液相で所定の温度に加温して行うことにより還元処理による貴金属成分分散度の減少を抑制することで目的の貴金属成分分散度を得ることができる。液相還元処理の方法は、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて１〜２０％の水溶液を調製し、６５〜１００℃、好ましくは６５〜８０℃の温度に加温した後に触媒を投入して行う。６５℃を下回る条件では貴金属成分分散度が減少するばかりでなく、還元処理に時間が掛かることになり効率的でなく、また１００℃を越えると該水溶液を使った液相での処理が困難になるので、好ましくない。
【００３２】
希土類金属を用いることによって触媒活性が増加し、かつ炭素析出を抑制することによって低い温度での水素製造における触媒寿命が向上する。希土類金属にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イッテルビウムなどが使用できるが、ランタン、セリウムを用いるのが好ましく、ランタンを用いるのがさらに好ましい。これら希土類金属は、いずれか１種を単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの希土類金属は酸化物の他に塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの希土類金属化合物を前駆体として使用することができる。
【００３３】
希土類金属を含有するアルミナ担体は、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入することで担体の表面に選択的に分布させることができる。希土類金属をアルミナ表面に選択的に分布させることによって、少量の添加量で大きな効果が得られ、かつ希土類金属がアルミナ表面を被覆することで担体の機械的強度や耐熱性が向上する。物理混合法や練り込み法などではアルミナ担体内部にも希土類金属が分布し、その内部に分布する希土類金属が無駄になって有効な添加効果（以下、対添加量効果）が得られず、さらにアルミナ量の相対的低下が大きくなるので原料コストが増加し、担体の機械的強度を低下させ、希土類金属がアルミナと複合酸化物を形成して担体の比表面積を大幅に損なうなどの負の効果が表れやすくなるため好ましくない。
【００３４】
希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入するには、上記希土類金属化合物を含む溶液にアルミナ担体を浸漬させればよい。このとき溶媒としては、水が好ましい。また、含浸させる際は、ポアフィリング法が好ましい。
【００３５】
また、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入し、担体の表面に分布させる際に、活性金属がアルミナと直接接触できるように、希土類金属をアルミナ表面に被覆することが好ましい。希土類金属の量は、触媒の表面積に対して０．１〜５ μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましい。希土類金属の量が触媒の表面積に対して５ μｍｏｌ／ｍ2を越えるとアルミナ表面の露出が少なくなり貴金属成分分散度が低下するので好ましくない。また希土類金属の量が０．１ μｍｏｌ／ｍ2より少ないとその添加効果が低くなるのでいずれも好ましくない。より好ましくは０．５ 〜５ μｍｏｌ／ｍ2である。触媒に含まれる希土類金属の量は、アルミナ担体に含浸する溶液中における希土類金属化合物の濃度を調整することにより前記範囲とすることができる。
【００３６】
アルミナ担体に含浸法で希土類金属を含有させた後は、貴金属成分を含有させる前に酸素存在下で６００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６００〜６５０℃で焼成処理して希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化する。酸素存在下の焼成は、大気雰囲気での焼成でよい。このとき焼成温度が６００℃よりも低いと導入した希土類金属が担体表面で安定化せず水蒸気反応の使用条件下でアルミナ担体が熱履歴による劣化を受けやすくなり、また８００℃を超えると導入した希土類金属がアルミナ担体と反応して複合酸化物（アルミネート）を形成しやすく、担体の比表面積を大幅に損なうだけでなく希土類金属が担体骨格内に取り込まれて担体表面に分布する活性金属の貴金属成分に対して効果的に機能しなくなってしまうため好ましくない。
【００３７】
本発明の水素製造用改質触媒は、アルミナ担体としては特に組成や構造による制約を受けるものではないが、担持される貴金属成分が充分に分散できるように比表面積が８０ ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ ｍ2／ｇ以上で、細孔容積は０．１〜０．５ ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ ｍｌ／ｇであるものが良い。例としてはアルミニウムイソプロポキシドなどを前駆体として用いて、細孔制御の有機材料を添加したものを７００℃以上で焼成したものなどを用いることができる。比表面積や細孔容積がこれより小さいと担持させる貴金属の分散性が悪化し所定の活性や触媒寿命が得られなくなり、また逆にこれより大きいと充分な担体強度が得られなくなるので好ましくない。
【００３８】
アルミナ担体の形状は、例として球状、円柱状、角柱状、打錠状、針状、膜状、ハニカム構造状などが挙げられる。また担体の成型には、例として加圧成型、押出成型、転動造粒成型、プレス成型などの成型方法が利用できる。いずれも本発明を制約するために特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
改質反応に機能する活性金属である貴金属成分の他に、助触媒成分としてコバルト化合物、ニッケル化合物などを使用することもできる。助触媒成分は希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化した後に貴金属成分の担持前、または後に、あるいは貴金属成分と同時に担体に担持することができる。助触媒成分としては特にコバルト化合物が不揮発性なので好ましい。コバルト化合物を貴金属成分と同時に担持することで貴金属成分の分散性を高め、触媒活性が著しく向上するなどの効果を発揮することができる。また貴金属成分に対する楔として働くことで貴金属成分の結晶化を抑制し、改質反応中に進行する貴金属成分分散度の低下を抑制することで触媒劣化を抑制すると考えられる。従ってコバルト化合物と貴金属成分を同時に担持するとこれらの効果がより強調されるので好ましい。コバルト化合物としては硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルトなどの化合物を、コバルト助触媒成分の前駆体として一種または複数種用いられるが、特に好ましくは硝酸コバルトが用いられる。コバルトの量は、貴金属成分に対する原子モル比で０．１〜３．０、好ましくは０．１〜１．０、さらに好ましくは０．２〜０．５である。コバルトの貴金属成分に対する原子モル比が０．１未満であると上述の助触媒効果が充分に現れず、また３以上であると余剰のコバルトが逆に貴金属成分の触媒機能を損なうことになるので好ましくない。
【００４０】
貴金属成分を担持した後の乾燥処理及び焼成処理は、その条件については特に規定されないが、例えば、空気中、１００℃以上で行う。
【００４１】
上記の方法で得られた改質触媒は、そのまま改質反応の使用に供することができる。改質反応の事前に改めて還元処理を行うことが好ましいが、改質反応で生じる反応ガス中の水素との接触の結果として還元されるため必ずしも必要とはしない。還元温度を制御することによって触媒性能が向上する場合があり、還元処理を実施する場合は、水素ガス流通下で７００℃以下、好ましくは５００〜７００℃で行う。７００℃を越えると水素製造を行う前に貴金属成分分散度が低下して、触媒性能を損なうことになるため好ましくない。
【００４２】
本発明の水素製造方法は、上述の改質触媒を具備する改質部に上記の水素製造用燃料油を供して水蒸気改質反応を行い、水素を含有する生成物を得る。改質部の触媒層の入口温度は５００℃以下、好ましくは４００〜５００℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃で行う。４００℃より低い温度で行うと水素製造に十分な水蒸気改質反応速度を得られず、水素製造に多量の改質触媒が必要となるので好ましくない。
【００４３】
本発明の水素製造方法において水素製造用改質触媒を用いる反応形式としては、固定床式、移動床式、流動床式など特に制約を受けるものではない。また本発明の水素製造用改質触媒を用いる反応器としても特に制約を受けるものではない。
【００４４】
本発明の水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法は、５００℃以下の水蒸気改質反応に用いたときに特にその発明の効果を発揮することができるが、５００℃を越える温度の水蒸気改質反応および／または部分酸化改質反応による水素製造に用いることもできる。従って本発明の水素製造方法は、水蒸気改質触媒層の入口温度を常に５００℃以下に維持する方法に限定されるものではなく、必要に応じてその入口温度を上げることができる。たとえば定常運転時の改質触媒層の入口温度が最終的には５００℃を越える場合であっても、改質部の起動時など入口温度が５００℃以下の非定常な状態から本発明を適用することによって起動時間を短縮することができる。本発明の水素製造方法における改質触媒層の出口温度は特に制約を受けるものではないが、好ましくは５００〜８００℃、さらに好ましくは５５０〜７５０℃である。
【００４５】
また本発明の水素製造用改質触媒は、単独あるいは他の触媒と併用して使用することもできる。たとえば燃料電池向け水素製造において、燃料油である石油系炭化水素を本発明の水素製造方法を用いて予め低い温度でメタンを含む水素含有ガスに変換する予備改質を行った後、得られた水素含有ガスを引き続き下流の改質部にて高い温度で改質処理を行い、メタンから水素への転化を進めて水素生成量を増加させることもできる。
【００４６】
本発明を適用する燃料油の液空間速度（以下。ＬＨＳＶ）は燃料油の種類にも依存するが、通常０．０１〜１０ hr-1、好ましくは０．１〜５ hr-1である。ＬＨＳＶが極端に低いと供給される原料の量に対して必要以上の大きさを有する改質器を使うことになり、あるいは原料を供給するポンプまたはマスフローに必要以上の微少量制御が求められるので好ましくない。またＬＨＳＶが極端に高いと改質器内における燃料油と触媒層との接触時間が短くなって反応が進まなくなるので好ましくない。
【００４７】
燃料油中の炭素量に対する水の供給量のモル比率（以下、スチーム／カーボン比）は燃料油の性状や触媒の種類などにも依存するが、通常０．５〜１０ mol／mol、好ましくは１〜５ mol／molである。スチーム／カーボン比が極端に低いと水蒸気改質反応に必要なスチームが不足し、またコーク析出が促進され触媒の性能低下が著しく加速されるので好ましくない。またスチーム／カーボン比が極端に高いと余剰スチームの生成・回収に要するコストが大きくなるので好ましくない。燃料油と水との混合は特に方法の制約を受けないが、それぞれを気化器で加熱してガス状化したものを混合器で混合する方法、あるいはどちらか一方を気化器で加熱してガス状化したものをもう一方の液体に送り込んで混合ガスを生成する方法などがある。混合が不十分で原料と水が不均一な状態で改質器に送られると水蒸気改質反応が触媒層で均一に進まず、触媒層の温度分布や水素の生成量が不安定になるので好ましくない。
【００４８】
反応圧力は燃料油の種類にも依存するが、通常０〜１０ MPa、好ましくは０〜５ MPaである。反応圧力が５ MPaを越えると高価な耐圧材や機器類を使用した設備が必要となるので経済的に好ましくない。
【００４９】
本発明に使用する燃料油は、石油系炭化水素油を含むものを原料油とし、これを脱硫処理して得られるものであり、硫黄含有量が０．０５ 質量ppm以下かつジベンゾチオフェン類化合物の含有量が０．０２ 質量ppm以下、好ましくは硫黄含有量が０．０５質量ppm以下かつジベンゾチオフェン類化合物の含有量が０．０１ 質量ppm以下、さらに好ましくはジベンゾチオフェン類化合物を実質含まないものである。硫黄含有量が０．０５質量ppmおよび／またはジベンゾチオフェン類化合物が０．０２質量ppmを越えると硫黄による触媒の被毒が進み、炭素析出を促すので好ましくない。
【００５０】
尚、これらの硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳにて測定されたものである。
【００５１】
原料油となる石油系炭化水素油としてはガソリン、ナフサ、灯油、軽油などがあるが、これらの中では取り扱い上灯油が好ましく、さらに好ましくはＪＩＳで規定される灯油またはその相当品が好ましい。原料油の脱硫処理の方法は、一般に工業的に利用されている水素化脱硫や吸着分離などの公知の技術を単独または複数用いることができる。たとえば水素化脱硫の一例としては、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を含む水素化精製触媒を用いて、反応温度２００〜４００℃、水素/油容積比５０〜１０００ Nm3/m3、液空間速度０．１〜１０ h-1、圧力１〜１５MPa-Gなどの反応条件で脱硫処理する方法が挙げられる。
【００５２】
原料油の脱硫処理で得られる燃料油は、蒸留初留点が１４０℃以上かつ蒸留終点が３００℃以下である。好ましくは初留点が１４０〜１８０℃で、９５容量％留出点が２７０℃以下で、かつ蒸留終点が２９０℃以下であり、より好ましくは、蒸留初留点が１４０〜１７０℃で、９５容量％留出点が２３０〜２７０℃で、かつ蒸留終点が２４０〜２９０℃、更に好ましくは９５％容量留出点が２６０〜２７０℃で、かつ蒸留終点が２７０〜２９０℃である。蒸留初留点が１４０℃よりも低いと引火性が高くなり、取り扱いが難しくなるので好ましくない。また蒸留終点が３００℃よりも高くなると低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。９５％容量留出点が２７０℃を越えるとジベンゾチオフェン類化合物の含有量が増え、特にアルキル置換基数の多いアルキルジベンゾチオフェン類化合物の含有量が増えるので好ましくない。
【００５３】
尚、これらの蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。
【００５４】
また本発明に使用する燃料油は、構成する炭化水素の組成については特に制限されないが、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％未満であり、かつ炭素数１８以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が０．５質量％以下である。直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が２５質量％以上では、低い温度での水素製造において直鎖脂肪族飽和炭化水素が未改質留分として残りやすくなるので好ましくない。また炭素数１８以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が０．５質量％を越えると低い温度での水素製造において未改質の炭化水素が生成物中に残りやすくなるので好ましくない。
【００５５】
尚、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。
【００５６】
本発明に使用する燃料油は、芳香族含有量は２０容積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１６〜１８容積％であり、かつ二環以上の芳香族化合物の含有量が１．０容積％以下である。芳香族含有量が２０容積％を越えると改質触媒の劣化が著しく進み、また低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。また本発明の水素製造用燃料油は、オレフィン化合物を含まないことが好ましい。オレフィン化合物を含まないとは、分析法にて量的に検出されないことを意味する。オレフィンが含まれると改質触媒に炭素が析出しやすくなり水素製造性能が著しく低下するので好ましくない。
【００５７】
尚、芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定ＪＰＩ−５Ｓ−４９に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。
【００５８】
本発明に使用する燃料油は、単独または他の炭化水素との混合で水素製造の原燃料に使用することができる。
【００５９】
本発明は水蒸気改質反応に係わる水素製造装置での種々な態様で実施することが可能であり、たとえば製油所などの水素プラントや定置型分散電源における燃料電池用水素製造システムなどで実施可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
ＪＩＳ１号灯油を市販のコバルト−モリブデン系脱硫触媒を用いてＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1、３７０℃、水素／油＝５００Ｎｍ3／ｍ3、圧力５MPaの条件で３７０℃の水素化脱硫処理を行い、引き続き市販の酸化亜鉛吸着剤を用いてＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1、３５０℃、圧力５MPaの条件で吸着処理を行い、脱硫灯油を得た。これらのＪＩＳ１号灯油および脱硫灯油の性状を表１に示す。
【００６２】
尚、これらの硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はＧＣ-ＩＣＰ-ＭＳで測定されたものである。また蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。また直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。また芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定ＪＰＩ−５Ｓ−４９に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［触媒の調製］
実施例１（触媒Ａ）
２ｍｍ径のアルミナ担体（比表面積１２０ｍ2／ｇ、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇ）４１５ｇに、硝酸ランタン六水和物８７．７ｇが溶解した水溶液１５０ｍｌをポアフィリング法により含浸した後、１１０℃で１６時間乾燥、引き続き酸素存在下６５０℃で３時間焼成を実施した。得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム２３．３ｇと硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１０．２ｇが溶解した水溶液１５０ｍｌをポアフィリング法で含浸した後、１５０℃で１６時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて７０℃に加温して液相還元処理を行い、液相から取り出して１５０℃で１０時間乾燥し、触媒Ａを得た。
実施例２（触媒Ｂ）
実施例１の方法において、硝酸ランタン六水和物を３５．３ｇとした以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｂを得た。
実施例３（触媒Ｃ）
実施例１の方法において、三塩化ルテニウムを３５．０ｇとした以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｃを得た。
比較例１（触媒Ｄ）
実施例１の方法において、三塩化ルテニウムを１１．７ｇとした以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｄを得た。
比較例２（触媒Ｅ）
実施例１の方法において、三塩化ルテニウム２３．３ｇの代わりとして硝酸ルテニウム２７．４３ｇを使用した以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｅを得た。
比較例３（触媒Ｆ）
２ｍｍ径のアルミナ担体（比表面積１２０ｍ2／ｇ、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇ）４１５ｇに、三塩化ルテニウム２３．３ｇと硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１０．２ｇが溶解した水溶液１５０ｍｌをポアフィリング法で含浸した後、１５０℃で１６時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて４０℃に加温して液相還元処理を行い、液相から取り出して１５０℃で１０時間乾燥し、触媒Ｆを得た。
【００６５】
前述の調製で得られた触媒Ａ〜Ｆの物性を表２に示す。尚、これらの触媒の比表面積は窒素吸着法で測定された値である。また貴金属成分含有量および希土類成分含有量はＩＣＰ−ＭＳ質量分析法で、貴金属成分分散度は前述の一酸化炭素を用いたガス吸着分析法（金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ（日本ＢＥＬ社製を使用）でそれぞれ測定された値を用いて式１〜３で算出される。
【００６６】
【表２】
【００６７】
貴金属成分含有量（質量％）＝（触媒に含まれる貴金属成分の総量（ｇ）÷触媒の総質量（ｇ））×１００ ・・・ （式１）
【００６８】
貴金属成分分散度（％）＝（触媒１ｇ当たりに吸着したＣＯ分子のモル数÷触媒１ｇ当たりに含まれる貴金属成分のモル数）×１００ ・・・ （式２）
【００６９】
希土類成分含有量（μｍｏｌ／ｍ2）＝触媒に含まれる希土類成分の総モル量（μｍｏｌ／ｇ）÷比表面積（ｍ2／ｇ） ・・・ （式３）
式２の触媒に吸着したＣＯ分子のモル数は、触媒試料を５０ｍｌ／分の水素気流下で４００℃で３０分間、続いて５０ｍｌ／分のヘリウム気流下で４００℃で２０分間前処理を行った後、５０℃にてヘリウムガス気流下でＣＯパルスを注入したときのＣＯ吸着量Ｖ50を基に、貴金属成分が担体表面に球体として担持されて１個の貴金属原子に１つのＣＯ分子が吸着するとみなして、式４で求めた。
触媒に吸着したＣＯ分子のモル数（ｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ50／Ｗ×（２７３／（２７３＋ｔ））×（Ｐ／１０１．３２５）／（２２．４×１０3）・・・（式４）
Ｖ50：測定温度５０℃におけるＣＯ吸着量
Ｗ：触媒の試料量（ｇ）
Ｐ：測定時の圧力（ｋＰａ）
ｔ：測定温度（℃）
図１は、本発明の実施例としての水素製造装置の構成の概略を示したものである。この水素製造装置は、原料の脱硫灯油を貯蔵する燃料油タンクＴ１１０と、水を貯蔵する水タンクＴ１２０と、それぞれの液体を加熱気化する気化器ＥＶ１１０およびＥＶ１２０と、加熱気化したそれぞれの液体を混合する混合器Ｍ１３０と、水蒸気改質反応で水素を含む改質ガスを生成する改質器Ｒ１４０と、水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部を採取しその組成を分析するための分析計Ａ１５０と、改質ガスを冷却して気液に分離する気液分離器Ｓ１６０と、気液分離器Ｓ１６０で分離した液体を回収する液回収タンクＴ１７０を備える。改質器Ｒ１４０はその内部に改質触媒を収納する。この他にも温度や流量の制御機器や各部の加熱のための加熱器を備える。
【００７０】
燃料油タンクＴ１１０および水タンクＴ１２０内の液体はポンプまたはマスフローによってその流量を制御することができ、それぞれの気化器ＥＶ１１０およびＥＶ１２０へと供給される。原料および水はそれぞれの気化器で加熱気化されて混合器Ｍ１３０内で十分に混合された後、改質触媒を収納する改質器Ｒ１４０へ供される。改質器Ｒ１４０内の水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部は分析計Ａ１５０に送られ、水蒸気改質反応で生成するガス組成を分析することができる。
【００７１】
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｆ １５．０ｍｌを、図１で示される水素製造装置の改質器Ｒ１４０にそれぞれ充填し、原料を供給せずに改質器Ｒ１４０を昇温速度１０℃／分で加熱を行い、改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ５００℃、５５０℃になるまで昇温を行った。
【００７２】
表２で示される脱硫灯油を原料として、原料および水の供給をそれぞれ３５．６ｇ／ｈ 、１０９．８ｇ／ｈ（原料のＬＨＳＶ＝３．０ｈ-1、スチーム／カーボン比＝２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）として改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ５００℃、５５０℃になるように温度制御を行った状態で、大気圧条件で３３６時間反応を行った。
【００７３】
上述の評価反応中に得られた反応生成物はガスの状態でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで反応生成物の組成を分析した。改質反応における各触媒の触媒活性は、式４で求められるＣ１転化率を指標に評価した。
【００７４】
Ｃ１転化率（％）＝（反応生成物に含まれるＣ１化合物のモル数÷原料の脱硫灯油に含まれる炭素の総モル数）×１００ ・・・ （式４）
評価反応を所定時間行った後は、改質器の加熱を停止すると同時に水および原料の供給を停止する停止操作を行い、水素製造を停止した。水素製造の停止後に改質器の温度が室温まで温度が低下した状態で、水素製造後の触媒をそれぞれの改質器から抜き出して触媒に付着した炭素付着量の分析を行い、また改質触媒層入口の改質器内壁面に炭素質が析出しているか確認した。
【００７５】
各触媒を用いた評価反応における24時間後と288時間後のＣ１転化率とその比、評価反応後の触媒に付着した炭素付着量および改質器内壁面への炭素質の析出状況をそれぞれ表３に示す。尚、これらの炭素付着量はＩＣＰ−ＭＳ質量分析法で測定された値である。
【００７６】
【表３】
【００７７】
本発明に基づく実施例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｃは、比較例１〜３で得られた触媒Ｄ〜Ｇを用いた場合よりもＣ１転化率が高く高活性を示し、かつ時間が経過しても高転化率を維持し、低い温度での水素製造において性能低下が少ない触媒であることがわかる。また本発明に係わる水素製造用改質触媒を用いることによって、水素製造後の触媒に付着する炭素量が減少し、改質器内壁面への炭素析出が抑制されることが示され、５００℃での水蒸気改質反応においても炭素析出による改質触媒の性能低下、および改質器への悪影響が抑制されることが分かる。
【００７８】
これらの実施例から、本発明に係わる水素製造用改質触媒によって、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によって提供された水素製造用改質触媒および該触媒を用いた水素製造方法によって、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用が可能となる。また改質触媒の性能低下や炭素析出による改質器の閉塞を抑制し、長期の水素製造が可能となる。また改質温度の低下によって、改質触媒の熱劣化による性能低下を低減し、高温耐久性の高価な材料を用いることなく改質器の耐久性向上、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例で用いた水素製造装置の構成の概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
Ｔ１１０：燃料油タンク
Ｔ１２０：水タンク
ＥＶ１１０：原料気化器
ＥＶ１２０：水気化器
Ｍ１３０：混合器
Ｒ１４０：改質器
Ａ１５０：分析計
Ｓ１６０：気液分離器
Ｔ１７０：液回収タンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１種を含む貴金属成分と希土類金属を含有させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００以上で、かつ貴金属成分分散度（％）が７０％以下であることを特徴とする水素製造用改質触媒。
【請求項２】
触媒中の希土類金属の含有量が、触媒の表面積に対して０．１〜５ μｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造用改質触媒。
【請求項３】
貴金属成分がルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の水素製造用改質触媒。
【請求項４】
希土類金属がランタンまたはセリウムを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造用改質触媒。
【請求項５】
アルミナ担体に、希土類金属を含浸法で導入し、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下６００〜８００℃で焼成した後、ルテニウム化合物、ロジウム化合物及び白金化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させ、次いで液相で６５〜１００℃の温度において還元処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用改質触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用改質触媒を具備する改質部に水素製造用燃料油を供して、改質部の触媒層の入口温度を５００℃以下で水蒸気改質反応を開始し、水素を含有する生成物を得ることを特徴とする水素製造方法。
【請求項１】
アルミナ担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１種を含む貴金属成分と希土類金属を含有させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００以上で、かつ貴金属成分分散度（％）が７０％以下であることを特徴とする水素製造用改質触媒。
【請求項２】
触媒中の希土類金属の含有量が、触媒の表面積に対して０．１〜５ μｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造用改質触媒。
【請求項３】
貴金属成分がルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の水素製造用改質触媒。
【請求項４】
希土類金属がランタンまたはセリウムを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造用改質触媒。
【請求項５】
アルミナ担体に、希土類金属を含浸法で導入し、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下６００〜８００℃で焼成した後、ルテニウム化合物、ロジウム化合物及び白金化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させ、次いで液相で６５〜１００℃の温度において還元処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用改質触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用改質触媒を具備する改質部に水素製造用燃料油を供して、改質部の触媒層の入口温度を５００℃以下で水蒸気改質反応を開始し、水素を含有する生成物を得ることを特徴とする水素製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５４９２９（Ｐ２００９−２５４９２９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０４２４５（Ｐ２００８−１０４２４５）
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【出願人】（５９１１１０２４１）ズードケミー触媒株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【出願人】（５９１１１０２４１）ズードケミー触媒株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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