低温焼き付けメラミンを硬化させたコーティング組成物
【課題】反応性水性または溶媒系組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、１．０〜２．０の平均重合度を有する低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、ヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、それぞれが０．２５〜１．０のｐＫａを有する非ブロック化酸触媒と、５０〜５００の相対蒸発速度｛（ｐ）（Ｍ）／１１．６に等しく、ｐは単位ｍｍＨｇにおけるアミンの蒸気圧、Ｍはアミンの分子量｝を有する揮発性アミンとを含む反応性の水性あるいは溶剤系の組成物に関する。本発明の組成物は、６０℃〜１３５℃で硬化して、自動車用プラスチックなどのプラスチック基体に好適な耐久性コーティングを形成する。本発明は、前記組成物の形成方法にも関する。
【解決手段】本発明は、１．０〜２．０の平均重合度を有する低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、ヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、それぞれが０．２５〜１．０のｐＫａを有する非ブロック化酸触媒と、５０〜５００の相対蒸発速度｛（ｐ）（Ｍ）／１１．６に等しく、ｐは単位ｍｍＨｇにおけるアミンの蒸気圧、Ｍはアミンの分子量｝を有する揮発性アミンとを含む反応性の水性あるいは溶剤系の組成物に関する。本発明の組成物は、６０℃〜１３５℃で硬化して、自動車用プラスチックなどのプラスチック基体に好適な耐久性コーティングを形成する。本発明は、前記組成物の形成方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基体にコーティングするための低温焼き付けの反応性一成分および二成分コーティング組成物に関する。特に、本発明は、自動車用ベースコート、カラーコートあるいはモノコート、トップコート、およびクリアコート仕上を形成するために６０℃〜１０５℃の範囲の温度で硬化させることができる一成分貯蔵安定性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂硬化コーティング組成物、ならびにその組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳおよび他のプラスチックなどの低融点基体のためのコーティングは、これまで、非反応性一成分コーティング、一成分反応性ブロックイソシアネート系、または二成分イソシアネート含有コーティングのいずれかを含んでいた。ラッカーなどの非反応性一成分コーティングは、物理的試験において低い性能が得られる傾向にある。一成分反応性ブロックイソシアネートは、使用に費用がかかることが分かっており、通常はラッカーと同様に機能し、相溶性および貯蔵安定性の問題が発生する。二成分イソシアネート含有コーティングは、物理的試験における性能は良好であるが、このような組成物はより費用がかかり、使用時に粘度が高かったりすぐに粘度増加したりするため加工が困難であり、さらに健康被害も発生する。たとえば、二成分アクリル／イソシアネートコーティングは、イソシアネートの毒性、およびこれらのコーティングの短い可使時間のため、コーティング産業ではあまり広く受け入れられていない。
【０００３】
プラスチックおよび他の熱に敏感な基体をコーティングするために、低温硬化コーティングが望ましい。しかし、低温硬化では、軟質で、耐水性水および耐薬品性が低く、さらには耐久性が低いコーティングが得られる。
【０００４】
たとえば１０５℃未満などの低温で硬化する耐久性がより高いアクリルおよびメラミンを含有するコーティングが、ヒープス（Ｈｅａｐｓ）らに付与された米国特許第４，５５４，３１９号明細書において提案されている。このヒープスらの参考文献には、ヒドロキシ官能性スチレン−アリルアルコールコポリマーと、アミノプラスト、好ましくは、アクリルポリマー、アルキド、あるいはポリエステルなどのヒドロキシル含有樹脂と混合されたメトキシメチル／ブトキシメチルメラミンとの溶液の混合物を含む低温硬化性表面コーティング組成物が開示されている。このヒープスらの参考文献で、このコーティングによって得られる耐久性が強調されているが、この参考文献では貯蔵安定性の一成分コーティングの提供には失敗している。さらに、ヒープスらの参考文献によって提供されるコーティングは、７７℃および１０４℃の低温で硬化させた場合に光沢保持性が低く、したがって酸性雨などの酸に対する抵抗性が低くなる。
【特許文献１】米国特許第４，５５４，３１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明によると、本発明らは、熱に敏感な基体上で使用するために低温硬化可能であり、さらに上述の欠点を有さない、貯蔵安定性コーティングのイソシアネート非含有組成物を追求した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルキルエーテル化メラミン、たとえばヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、あるいはＨＭＭＭとヘキサメトキシ（メチルブチル）メラミンとの混合物などの１種類以上の低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、アクリルポリマー、ポリエステル、およびそれらのブレンドなどの１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、それぞれが０．２５〜１．０のｐＫａを有する１種類以上の非ブロック化酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｄｂｓａ）などのスルホン酸が好ましい）と、５０〜５００の相対蒸発速度（ＲＥＲ）｛ＲＥＲは（ｐ）（Ｍ）／１１．６に等しく、式中、ｐは２０℃で測定した単位ｍｍＨｇにおけるアミンの蒸気圧であり、Ｍはアミンの分子量である｝を有する１種類以上の揮発性アミンとを含む水性および溶剤系の組成物であって、組成物を提供する。たとえば、酢酸ブチルのＲＥＲは１００である。好ましくは、上記の１種類以上のアミンは、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの１種類以上の第２級アミンを含む。
【０００７】
コーティング組成物中に使用すると好適なアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、アルコキシルメチルあるいはアルキルエーテル官能性のポリアミノ核を含み、この核は、メラミン、アセトグアナミン、アジポグアナミン、およびベンゾグアナミンから選択される。本発明の１種類以上のアミノプラスト樹脂は、モノマーのアルキルエーテル官能性ポリアミノ核、および１．０〜２．０の平均重合度を有するアルキルエーテル官能性メラミンから選択することができる。好ましくは、１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、メラミン環１つ当たり４〜６個のアルキルエーテル基を有する、アルキルエーテル基含有メラミンを含む。好ましいアルキルエーテル基は、メトキシメチル基のブトキシメチル基に対する重量比が８０：２０〜９５：５の範囲となるメトキシメチル基およびブトキシメチル基の混合物を含む。より好ましくは、アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、１．０〜１．５の平均重合度を有する、メトキシメチル基およびブトキシメチル基含有メラミンを含む。
【０００８】
好適なヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーとしては、６０℃〜１３５℃、好ましくは６０℃〜１０５℃の所望の硬化温度で反応性となるのに十分なヒドロキシル含有率を有するアクリル樹脂およびポリエステルを挙げることができる。好適なヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーの例としては、２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するアクリルポリマー、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステル、およびそれらの混合物を挙げることができる。本発明の一実施形態においては、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーは、ポリエステルをアクリル樹脂と０．１５：１〜０．２５：１の重量比で混合したものを含む。
【０００９】
本発明の組成物は、プラスチックあるいは熱に敏感な基体、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−コ−スチレンポリマー（ＡＢＳ）および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ならびに高温焼き付けコーティングに対応可能な基体、たとえばナイロンアロイで使用するための低焼き付け温度コーティングを得るために二成分イソシアネート非含有組成物中に使用することができる。
【００１０】
別の実施形態においては、本発明は、１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、１種類以上の非ブロック化酸と、１種類以上の揮発性アミンとを混合して混合物を形成することを含み、上記酸および上記アミンが互いに別々に上記混合物中に加えられる、本発明の組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の組成物は、１種類以上の熱に敏感な基体あるいはプラスチック基体、たとえばＡＢＳあるいはＴＰＯに適用して薄膜を形成し、これを硬化させてコーティングを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、熱に敏感な基体、たとえば木材、紙、あるいはプラスチック、特に自動車用プラスチック、たとえばＡＢＳあるいはＴＰＯのための一成分反応性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂硬化コーティング組成物を提供する。たとえば、大部分の自動車用プラスチック基体に適応させるために、目標コーティングあるいは薄膜焼き付け温度は８０℃〜９３℃の範囲となる。したがって、１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、モノマーのアルキルエーテル官能性ポリアミノ核、および１．０〜２．０の平均重合度を有するアルキルエーテル官能性メラミン、ならびにそれらの混合物から選択することができる。モノマーのアルキルエーテル官能性ポリアミノ核、および／または１．０〜２．０の平均重合度を有するアルキルエーテル官能性メラミンを使用することで、本発明の反応性組成物は、低粘度となり、６０℃〜１０５℃の加工温度で硬化可能となる。本発明の組成物は、イソシアネートを含有せず、毒性が低く、加工が容易である。さらに、本発明のイソシアネート非含有組成物は、ナイロンアロイなどの高温焼き付けコーティングに対応可能な基体に対して使用するための、エネルギーが軽減される低焼き付け温度コーティングを得ることができる。
【００１３】
本明細書に記載されるすべての範囲は、両端の値を含んでおり、複数の範囲を結合させることもできる。たとえば、ある成分が４重量％以上、または１０重量％以上の量で存在でき、かつ最大２５重量％の量で存在できる場合、その成分は４〜１０重量％、４〜２５重量％、あるいは１０〜２５重量％のいずれの量でも存在することができる。
【００１４】
他に明記しない限り、すべての温度および圧力の単位は標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）である。
【００１５】
括弧を含むすべての表現は、括弧内の表現を含む場合および含まない場合のいずれかあるいはその両方を意味している。たとえば、表現「（コ）ポリマー」は、ポリマー、コポリマー、およびそれらの混合物のいずれかを含む。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含み、用語「アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含み、用語「アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含む。
【００１７】
本明細書において使用される場合、表現「酸価」とは、１ｇのポリマー中のアルカリ反応性基を中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数を意味し、（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の単位を有する。酸価は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ １６３９−９０に準拠して求められる。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「アミノプラスト」は、表面コーティング技術分野で使用されている多数の任意のアルコキシル化アミノ樹脂を意味する。このようなアミノ樹脂は、一般的な有機溶媒中に可溶性であると言われている。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「平均重合度」は、トリアジン環１つ当たりの重量で割った数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、ここでＭｎは、ポリスチレンブランクを使用してサイズ排除クロマトグラフィーによって測定され、さらにトリアジン環１つ当たりの重量は、他に明記しない限り、ポリマーの１単位の原子分子量を意味し、たとえばヘキサアルキルオキシメチルメラミン環はメラミンをホルムアルデヒドと反応させ、続いてメタノールおよび／またはブタノールと反応させることによって形成される。あるいはトリアジン環１つ当たりの重量は、ＮＭＲによって正確な数値を求めることができる。モノマーのアミノプラストは１．０の重合度を有する。アミノプラスト樹脂のあらゆる混合物において、用語「平均重合度」とは、混合物中に存在するすべてのアミノプラスト樹脂の平均重合度の重量平均を意味する。したがって、たとえば、モノマーのメラミン１０ｇが、１．５の平均重合度を有するメラミン樹脂１０ｇと混合される場合、そのアミノプラスト混合物の平均重合度は１．２５となる。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「ベースコート」とは、塗料あるいはクリアコートの成分を意味し、１種類以上の染料、着色剤、あるいは顔料、および任意の他の従来の添加剤を含むことができる。本発明において使用される水性ベースコート配合物は、１種類、あるいは２種類以上のポリマーあるいは樹脂の水性分散液を含むことができる。ベースコートは、基体上のプライマーあるいは接着促進層に適用することができる。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「クリアコート」とは、乾燥すると光学的にクリアあるいは透明なコーティングを基体上に形成するコーティング組成物を意味する。クリアコートは、トップコート、ベースコート、あるいはカラーコートの上にコーティングすることができる。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「トップコート」および「カラーコート」とは、所望の色あるいは仕上に適合させるための１種類以上の染料、着色剤、あるいは顔料、および任意の他の従来の添加剤を含む塗料あるいはクリアコートの成分を意味する。
【００２３】
本明細書において使用される場合、任意のポリマーの「ガラス転移温度」あるいはＴｇは、フォックス（Ｆｏｘ）によるＢｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｓｏｃ．，１、３，１２３ページ（１９５６）に記載されるように計算することができる。Ｔｇは、示差走査熱量測定（２０℃／分の加熱速度におけるＤＳＣ、Ｔｇは変曲の中点でとられる）を使用して実験的に測定することもできる。他に明記しない限り、本明細書に記載されるＴｇは計算されたＴｇを意味する。
【００２４】
本明細書において使用される場合、任意のポリマーあるいは樹脂の軟化点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して実験的に測定することができ、ＤＳＣ曲線中において軟化に対応するピークの中央として測定される。
【００２５】
本明細書において使用される場合、表現「ヒドロキシル価」とは、ポリマー１ｇ中に存在するヒドロキシル基に相当するＫＯＨのｍｇ数を意味し、および（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の単位を有する。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「Ｍｗ」とは、検体試料のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、それによって得られた結果を次にウォーターズ−ミレニアムのバージョン３．２（Ｗａｔｅｒｓ−Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２）ソフトウェアを使用して解析して所望の値を得ることによって求められた重量平均分子量を意味する。
【００２７】
本明細書において使用される場合、用語「Ｍｎ」とは、検体試料のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、それによって得られた結果を次にウォーターズ−ミレニアムのバージョン３．２ソフトウェアを使用して解析して所望の値を得ることによって求められた数平均分子量を意味する。
【００２８】
「塗料」は、乾燥すると不透明なコーティングを基体上に形成するために適したコーティング組成物を意味する、当技術分野で一般的に使用される用語である。塗料は、ベースコートと、染料および顔料の少なくとも１つを含む１種類以上の他の成分とを含む。
【００２９】
本明細書において使用される場合、他に明記しない限り、表現「樹脂１００部当たり」あるいは「ｐｈｒ」は、任意の種類の架橋性樹脂をはじめとする組成物中に含まれる樹脂、反応物モノマー、およびポリマーの総量の１００重量部あたりの、成分の重量基準の量を意味する。表現「ｐｈｒ」は、表現「全樹脂固形分基準」と交換可能に使用することができる。
【００３０】
本明細書において使用される場合、表現「ＴＰＯ」は熱可塑性ポリオレフィン、プロピレンホモポリマーであるか、またはモノマー含有量の少なくとも６０重量％がプロピレンであるコポリマーであってよい樹脂を、少なくとも約５０重量％含む基体を意味する。
【００３１】
本明細書において使用される場合、表現「プラスチック」とは、ＴＰＯ、アクリロニトリル−ブタジエン−コ−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥ／ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ナイロン、急速あるいは反応性射出成形（ＲＩＭ）ウレタン、シート成形複合体（ＳＭＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール、またはそれらの混合物、たとえばＡＢＳ／ＰＣ、およびそれらの組み合わせを意味する。
【００３２】
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、ポリマー、コポリマー、およびターポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマー、ならびにそれらの混合物を含む。
【００３３】
本明細書において使用される場合、用語「樹脂」は、任意の反応性のポリマー、コポリマー、およびターポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマー、モノマー、オリゴマー、ならびにそれらの混合物を含む。
【００３４】
本明細書において使用される場合、表現「全固形分」とは、組成物の全重量の一部として表現され、水および揮発性成分を除去した後に残る有機および無機の固形分の重量％値を意味する。
【００３５】
本明細書において使用される場合、表現「重量％」は重量パーセントの略語である。
【００３６】
以下で、本発明の組成物中に使用される１種類以上のアミノプラスト、ヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマー、酸、および揮発性アミンの詳細を説明する。
【００３７】
本発明の目的に好適なアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂としては、メラミン、アセトグアナミン、アジポグアナミン、およびベンゾグアナミンなどのポリアミノ核のアルコキシメチル誘導体が挙げられる。特に、好適なアミノプラストは、メラミンモノマー、ならびにメラミンのモノマーおよびオリゴマーである、アセトグアナミン、アジポグアナミン、およびベンゾグアナミンなどのアルキルエーテル官能性ポリアミノ核から選択することができる。
【００３８】
アミノプラストは、完全にメチロール化されているか、あるいは完全にメチロール化されたポリアミノトリアジンの１つ以内のメチロール基が完全にエーテル化されている、あるいはアルコールで完全にエーテル化された１つ以内のエーテル基を有する。これらは、ポリアミノトリアジンをホルムアルデヒドと反応させてアミノ基をメチロール化することによって調製することができ、メチロール化された基は次にアルコールとの反応によってエーテル化される。本発明の混合エーテルは、ポリアルコキシメチルメラミンをブチルアルコールでエーテル交換することによって調製することができる。エーテル化されたメチロール化アミノトリアジンは液体であり、本質的にモノマーである。メラミンは、モノマー、あるいはアミノトリアジン環がメチレン架橋またはメチレンエーテル架橋によって結合したせいぜい２以下の平均重合度を有するオリゴマーであってよい。本発明の範囲内のエーテル化アミノトリアジンは、アミノトリアジンの結合ホルムアルデヒドに対する比が約１：（２ｎ−１）〜約１：２ｎの範囲であり（式中ｎはトリアジン環１つ当たりのアミノ基数である）、アミノトリアジンのアルキルエーテル基に対する比が約１：２ｎ−２〜約１：２ｎの範囲である。好ましいアミノトリアジンは、環１つ当たり３つのアミノ基を有し、潜在的に６官能性であるメラミンである。したがって、最も好ましいアミノトリアジン化合物は、バルク分析によって求められる全体のモル比で示されるメラミンのホルムアルデヒドに対する結合比が、約１：５〜１：６の範囲であり、メラミンのアルコキシ基に対する結合比が１：４〜１：６の範囲であり、重合度が１．０〜２．０の範囲、好ましくは１．０〜１．５の範囲であるアルコキシメチルメラミンである。メチロールメラミンのエーテル化に適したアルコールはメタノール、ブタノール、およびそれらの混合物である。
【００３９】
アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、好ましくは混合エーテル官能性、たとえばメトキシメチル／ブトキシメチル混合物を含む。メトキシメチル／ブトキシメチルの比の範囲は広範囲で変動させることができる。さらに、１種類のアルキルアルコールをエーテル化に使用して、たとえばモノマーのヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を得ることもできる。ＨＭＭＭ、あるいはメトキシメチル基単独で置換されたメラミンを使用することもできるが、本発明者らは、メラミン樹脂上のメトキシブチル基が驚くべき迅速な硬化を生じさせることを見いだした。したがって、有用なメラミン樹脂は、メトキシメチルおよびメトキシブチル基を０〜１００：１００〜０の範囲の重量比で含むことができ、好ましくは、８０：２０〜１００：０、あるいは９０：１０〜１００：０、あるいは８０：２０〜９５：５、あるいは９２．５：７．５〜１００：０、あるいは９５：５〜１００：０の重量比で含むことができる。このようなメラミン樹脂は、混合アルキルエーテルメラミン、たとえばヘキサメトキシ（メチルブチル）メラミン、あるいはＨＭＭＭとヘキサメトキシブチルメラミンとの混合物を含むことができる。本発明の組成物中に使用すると好適なメラミン樹脂の１つとしては、ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）のＵＣＢサーフェス・スペシャルティーズ（ＵＣＢ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）のレジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）（商標）ＣＥ−７１０３を挙げることができ、これは平均重合度が１．１５であり、１０％のメトキシブチル基を含有し、すなわちメトキシメチル基のメトキシブチル基に対する重量比が９０：１０である。本発明の組成物中に使用すると好適な別のメラミン樹脂としては、ミズーリ州セントルイスのＵＣＢサーフェス・スペシャルティーズのレジメン（商標）７４７を挙げることができ、これは平均重合度が１．４の部分自己縮合ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）である。
【００４０】
本発明の１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂の好適な量は、本発明のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと反応することによって適切な架橋度を得るのに十分なアルコキシルメチル基濃度が得られるように選択される。好都合には、アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、樹脂固形分の全重量を基準にして１重量％以上の量、すなわち１ｐｈｒ以上の量で使用することができ、あるいは２ｐｈｒ以上、あるいは３ｐｈｒ以上で、最大６０ｐｈｒ、あるいは最大５０ｐｈｒ、あるいは最大４５ｐｈｒの量で使用することができる。
【００４１】
本発明の１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーは、市販の樹脂などの多数のアクリルポリマーおよびポリエステル樹脂から選択することができる。好適なヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーとしては、６０℃〜１３５℃、好ましくは６０℃〜１０５℃の所望の硬化温度において反応性となるのに十分なヒドロキシル含有率を有するアクリル樹脂およびポリエステルを挙げることができる。
【００４２】
本発明の組成物の調製に使用することができる１種類以上のアクリルポリマーは、多数の任意の市販のヒドロキシル基含有アクリルポリマーから選択することができる。本発明の１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーは望ましくは、−３０℃以上、あるいは−２０℃以上、あるいは−１５℃以上で、最高１２０℃、あるいは最高１００℃、あるいは最高９０℃のＴｇを有する。さらに、１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーは好適には、２０以上、あるいは２５以上、あるいは３０以上で、最高１４０、あるいは最高１２５、あるいは最高１００のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、貯蔵安定性に悪影響が生じないよう十分低くなるべきであるが、硬化に悪影響が生じないよう十分高くなるべきである。貯蔵安定性が大きな問題とならない二成分系では最高２００のヒドロキシル価が好適となる。本発明における好適なアクリルポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上、あるいは２５００以上、あるいは３０００以上で、最大６０００、あるいは最大５０００、あるいは最大４５００の範囲をとることができる。好ましくは、１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーは、数平均分子量／第１級ヒドロキシル当量が２〜１０であるとして定義される第１級ヒドロキシル官能性を有する。
【００４３】
１種類以上のアクリルポリマーは、１種類以上の（メタ）アクリル酸１〜１８炭素アルキルエステルと、１種類以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの付加（共）重合生成物を含むことができる。本発明の組成物中に使用することができる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メチルα−エチルアクリレート、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ブチルα−エチルアクリレート、メタクリル酸エチルヘキシル、およびメタクリル酸ドデシルが挙げられる。本発明の組成物中に使用することができる（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの例としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、およびアクリル酸ヒドロキシプロピルが挙げられる。これらのポリマーは、さらに別のコモノマーの重合反応生成物も含むことができる。本発明の組成物中に使用することができるコモノマーの例は、フェニルアリルアルコール、メタクリル酸グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、および酢酸ビニルである。
【００４４】
好ましい実施形態においては、本発明の１種類以上のアクリルポリマーは、１種類以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと、１種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルと、スチレン、スチロール、あるいはアリーレンアルコールの１種類以上から選択される芳香族モノマーとの（共）重合反応生成物を含み、この芳香族モノマーの量は、全モノマー成分の５〜２５重量％の範囲であり、ＡＢＳ基体に対する良好な接着性を示す組成物が得られる。
【００４５】
水性用途において使用するためには、アクリルポリマーが水分散性となるが、水に対して容認できないほど敏感になることはないように、本発明の組成物は、１５〜７５の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料ポリマー）を有する１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーを含むことができる。このようなアクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸を含むモノマーの共重合生成物であり、本発明の１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂、酸、および揮発性アミンと混合する前に、アンモニア、あるいはジメチルエタノールアミンなどの揮発性アミンを使用して中和することによって水性分散液中で安定化させることができる。
【００４６】
本発明の１種類以上のヒドロキシル基含有ポリエステルは、１００以上、あるいは１２５以上、あるいは１５０以上で、最高３００、または最高２７５、あるいは最高２５０のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、貯蔵安定性に悪影響が生じないよう十分低くなるべきであるが、硬化に悪影響が生じないよう十分高くなるべきである。貯蔵安定性が大きな問題とならない二成分系では最高４００のヒドロキシル価が好適となる。好適なヒドロキシル基含有ポリエステルは、好ましくはトリヒドロキシル官能性である。
【００４７】
本発明の組成物を調製するために使用することができる１種類以上のヒドロキシル基含有ポリエステルは、飽和でも、不飽和でもよく、あるいは表面コーティング分野で周知のポリエステルなどのように油改質されていてもよい。ポリエステルは、過剰の１種類以上の多価アルコール（ポリオール）を１種類以上の多塩基酸と反応させることによって調製される。好ましくは、ヒドロキシル基含有ポリエステルは、トリオールを含むポリオールの反応生成物である分岐トリヒドロキシル基官能性ポリエステルである。
【００４８】
好適なポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、メチルグリコシド、２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（β−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。他のポリオールを補い分子量を制御するために、一官能性アルコールも使用することができる。有用なアルコールとしては、約３〜約１８個の炭素原子を含む炭化水素鎖を有するアルコールが挙げられる。好ましいポリオールとしては、ジオールとしてネオペンチルグリコールが挙げられ、トリオールとしてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、および１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。
【００４９】
このようなポリエステルの酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸などの不飽和酸、およびそれらの無水物が存在する場合の対応する無水物を挙げることができる。使用することができる他のポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和ポリカルボン酸が挙げられる。ある種の芳香族ポリカルボン酸およびそれらの誘導体が有用となる場合もあり、たとえば、フタル酸、テトラヒドロキシフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロキシフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが有用となる場合がある。本明細書において使用される場合、用語「酸」は、無水物が存在する場合には対応する無水物を含んでいる。
【００５０】
好適な多塩基酸は、任意に、１種類以上の脂肪酸を含むことができる。このようなものとしては、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸などの飽和脂肪酸が挙げられる。さらに、９−オクタデセン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、４−ケト−９，１１，１３−オクタデカテリエン酸、１２−ヒドロキシ９−オクタデカン酸、１３−ドコサン酸などの不飽和脂肪酸を使用することができる。
【００５１】
好ましくは、１種類以上のヒドロキシル基含有ポリエステルは、１種類以上のジオールと、１種類以上のジカルボン酸と、１種類以上のトリオールとの反応生成物を含む三官能性第１級ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルを含む。
【００５２】
アクリルおよびポリエステルの樹脂あるいはポリマーの比率に関して、１種類以上のアクリルポリマーおよび１種類以上のポリエステル樹脂のそれぞれは、所与の組成物中で１００重量％のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーを含む別の方法で使用することができる。アクリルポリマーおよびポリエステルが任意の１００重量部の量でブレンドされる場合、１種類以上のアクリルポリマーが５重量％以上、あるいは１０重量％以上、および最大で９５重量％以下、あるいは９０重量％以下の量で存在することができ、ブレンドの残りの部分が１種類以上のポリエステルで構成される。本発明の好ましい実施形態においては、本発明の組成物は、１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーと、１種類以上のヒドロキシル基含有ポリエステルとの、ポリエステルのアクリルに対する重量比が０．１５：１〜０．２５：１のブレンドを含む。
【００５３】
本発明のヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、従来のバッチ反応器中、バルク、あるいは溶媒浴中で、過酸化物、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過安息香酸塩、およびビスニトリルなどのラジカル重合触媒を使用して重合させることができる。別の方法では、アクリル樹脂は、ラジカル重合触媒とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの界面活性剤との存在下で水性分散液として合成した後、減圧乾燥し、続いて所望の溶剤中に溶解させることができる。モノマーは、段階的添加で、ワンショットとして、水性分散重合媒体に加えることができるし、あるいは予備反応混合物の一部として混入することもできる。好ましくは、アクリルポリマーは、減圧下および窒素雰囲気中の溶液重合によって形成される。好適な重合圧力は、最大２１ｂａｒ、あるいは最大１０．５ｂａｒ、あるいは最大７ｂａｒの範囲とすることができ、１ｂａｒ以上の低い圧力であってもよい。このアクリル重合混合物中の溶媒および／または水の好適な量は、重合混合物の全重量を基準にして１５％以上、あるいは２０％以上の範囲とすることができ、９０％以下あるいは最大で５０％以下とすることができる。このアクリル重合混合物中の１種類以上のラジカル重合触媒の好適な量は、重合混合物の全重量を基準にして０．１％以上、あるいは０．５％以上の範囲とすることができ、１２％以下あるいは最大１０％とすることができる。
【００５４】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルは、バルク（ニート）、あるいは溶剤中、好ましくはバルクでの縮合によって形成することができる。この反応物は、加熱することによって縮合させることができ、１種類以上のリン酸エステル触媒、たとえばフェニル酸フォスフェート、あるいは１種類以上のトリアルキルスズ触媒、たとえばトリブチルスズオキシドの存在下で加熱することによって縮合させることができ、あるいは好ましくは加熱は行わずに１種類以上の触媒の存在下で縮合させることができる。ポリエステル縮合混合物中の溶媒および／または水の好適な量は、ポリエステル並びに溶媒および／または水の全重量を基準にして０重量％以上、あるいは１０重量％以上の範囲とすることができ、４０重量％以下あるいは最大で２０重量％以下とすることができる。ポリエステル縮合混合物中の１種類以上の縮合触媒の好適な量は、反応媒体の全重量を基準にして０％以上、あるいは０．１重量％以上の範囲とすることができ、３重量％以下あるいは最大１．０重量％とすることができる。
【００５５】
使用される開始剤あるいは縮合触媒の量は、ポリマーあるいは樹脂を変化させることはなく、ポリマーの製造に必要な製造パラメータに影響を与えるのみであり、すなわち開始剤が多いと、より低温で反応を引き起こすことができるが、開始剤が少ないとより高い温度および／または圧力が必要となる。
【００５６】
本発明の組成物を使用して低温硬化を実現するために、０．２５以上、あるいは０．５以上で、最大１．０の範囲のｐＫａを有する酸触媒を使用することができる。酸ｐＫａは、貯蔵安定性が確実となるのに十分高くなる必要があり、さらに、６０℃〜１０５℃において１０分〜１時間の時間で硬化するのに適当な反応性が確実となるのに十分低くなる必要がある。ブロックされた酸は、所望の低温焼き付け温度で脱ブロックせず、使用されない。パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ならびに１分子当たり少なくとも１つの活性水素基を有する他の有機および無機酸などの触媒が含まれる。上記酸触媒の大部分は室温において結晶であるので、取扱いを容易にするために、メタノール中、あるいは約６３℃未満の沸点を有する他の溶媒中の溶液を使用することができる。
【００５７】
好ましくは、本発明の１種類以上の酸触媒は、有機スルホン酸を含む。より好ましくは、本発明の１種類以上の酸は、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびそれらの混合物を含む。酸触媒の濃度は、樹脂固形分の全重量を基準にして０．５重量％以上、あるいは１．０重量％以上、あるいは１．５重量％以上、および最大で１０重量％以下、あるいは最大で６％重量％以下、あるいは最大で５重量％以下の範囲とすることができる。本発明のコーティングがトップコートとして使用される場合、より完全な硬化が望ましいので、樹脂固形分の全重量を基準にして１．５〜１０重量％の１種類以上の酸触媒が使用される。
【００５８】
本発明の組成物は、硬化速度を低下させることなく貯蔵安定性を得るため、１種類以上の非ブロック化酸触媒とともに１種類以上の揮発性アミンを含む。好適には、本発明の組成物中の１種類以上の揮発性アミンは、５０以上、あるいはたとえば１００以上、および最大５００、好ましくは最大３００の相対蒸発速度（ＲＥＲ）を有する任意の１種類以上のアミンを含むことができ、ここで、ＲＥＲは（ｐ）（Ｍ）／１１．６に等しく、ｐは単位ｍｍＨｇにおけるアミンの蒸気圧であり、Ｍはアミンの分子量である。たとえば、酢酸ブチルのＲＥＲは１００である。蒸発速度が小さすぎるアミンは、硬化が遅くなるため適していない。さらに、蒸発が速すぎるアミンは、１種類以上の酸触媒を中和あるはブロックする場合がある。
【００５９】
以下のデータは、式：ＲＥＲ＝（ｐ）（Ｍ）／１１．６を使用した相対蒸発速度を示しており、式中のｐは単位ｍｍＨｇにおけるアミンの蒸気圧であり、Ｍはアミンの分子量であり、蒸気圧は２０℃で測定される。
【００６０】
【表１】
【００６１】
好適な第２級アミンの例としては、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ブチルエチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジイソブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピリジン、モルホリン、および種々のメチルピリジンが挙げられる。好適な第１級アミンの例としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、およびイソオクチルアミンを挙げることができる。好ましくは、アミンは上記の第２級アミンを含む。本発明の１種類以上のアミンは、樹脂固形分の全重量を基準にして０．００２５重量％以上、あるいは０．００５重量％以上、あるいは０．０１重量％以上、および最大１０重量％、あるいは最大６重量％、あるいは最大５重量％の総量で使用することができる。
【００６２】
本発明のコーティング組成物は、このようなコーティング組成物の着色に通常使用される１種類以上の顔料あるいは着色剤、たとえば有機顔料、金属酸化物、マイカ、およびメタリック顔料などで着色することができる。好適な顔料あるいは着色剤の例としては、金属酸化物、たとえば赤色酸化鉄、ルチル型およびアナタース型のチタニア；カーボンブラック、処理マイカ、たとえば酸化鉄グレーおよび合成酸化鉄イエロー；アルミニウムフレーク、たとえばアルミニウムフレークあるいは抑制（ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ）アルミニウム；ならびに有機顔料、たとえば、銅フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン、ペリレンレッドおよびペリレンマルーン、キナクリドンマゼンタ、およびジオキサジンカルバゾールバイオレットを挙げることができる。これらの１種類以上の顔料あるいは着色剤の好適な量は、固形分の全重量を基準にして最大６０重量％、あるいは最大５０重量％、あるいは最大４０重量％の範囲とすることができ、最低で０重量％であってよい。
【００６３】
本発明の組成物は、他の添加剤を混入することもでき、たとえば、１種類以上の各耐久性添加剤、たとえば固形分の全重量を基準にして０〜１０重量％、好ましくは最大３重量％の量のアミノエーテルヒンダードアミン光安定剤およびトリアジン紫外光吸収剤；湿潤剤、コンディショニング剤、レオロジー調整剤、たとえば酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、高分子量ポリ（メタ）アクリレート、耐タレ性のためのマイクロゲル、および有機改質層状クレー、たとえば第４級アルキルあるいはアリールアンモニウムで処理したモンモリロナイト；固形分の全重量を基準にして０〜５重量％の流動添加剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、分散剤、ならびに流動性、レベリング、スリップ、および損傷の性質のために特にクリアコート配合物中に使用されるシリコーンなどを混入することもできる。
【００６４】
レオロジー調整剤に関すると、その使用量は、コーティングおよび所望の効果に依存する。たとえば、より多量のこのような添加剤をメタリック顔料含有コーティング中に使用してメタルコントロールを得ることができる。使用される１種類以上のＣＡＢ、マイクロゲル、またはそれらの混合物の量は、固形分の全重量を基準にして最大３０重量％、あるいは最大１５重量％、あるいは最大１０重量％の範囲とすることができる。使用される１種類以上の有機改質層状クレーの量は、固形分の全重量を基準にして最大３重量％、あるいは最大１．５重量％、あるいは最大１．０重量％の範囲とすることができ、最低０重量％、あるいは最低０．１重量％の量で使用することができる。
【００６５】
使用される１種類以上のシリコーンの量は、固形分の全重量を基準にして最大２重量％、または最大１重量％、または最大０．５重量％の範囲とすることができる。
【００６６】
プラスチックにコーティングするためのプライマー、ベースコート、およびモノコートの用途で使用する場合、本発明の組成物は、塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）、改質イソタクチックポリプロピレン（ＭＰＰ）、ＭＰＰコポリマー、ＭＰＰ付加体、ＭＰＰコポリマー付加体、およびそれらの混合物から選択される１種類以上の接着促進剤を含むこともできる。一般に、ＭＰＰ（コ）ポリマーは、末端基として存在することが好ましい１個以上、あるいは２個以上、および最大１０個のカルボキシル基、無水物基、ヒドロキシル基、あるいはエポキシ官能基を有する。ＭＰＰ（コ）ポリマーおよびそれらの付加体は、カルボキシル基、無水物基、またはヒドロキシル基をより多く有する場合により水分散性となり、逆に、これらの基が少ないと溶媒溶解性が高くなる。したがって、接着促進剤を含有する組成物は、ＣＰＯあるいはＭＰＰ（コ）ポリマーと、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂との混合物を含むことができる。さらに、耐候性プライマーは、耐候性のＣＰＯ、ＭＰＰ、またはＭＰＰコポリマーのアルキドあるいはウレタンとの付加体、およびそれらの混合物を、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂以外に含むことができ、あるいは、これらはＣＰＯ、ＭＰＰ、またはＭＰＰコポリマーのヒドロキシル官能性アクリル樹脂あるいはポリエステルとの付加体を含むこともできる。ＣＰＯ、あるいはＭＰＰ（コ）ポリマーの一部がＭＰＰ（コ）ポリマー付加体を含むＭＰＰ（コ）ポリマーは、全樹脂固形分の５重量％以上、あるいは８重量％以上、あるは１０重量％以上、および最大４０重量％、好ましくは最大２５重量％の量で使用すべきである。
【００６７】
本発明による溶剤系組成物中に有用な１種類以上の溶媒としては、芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレン、ナフサ、および石油蒸留物；脂肪族溶媒、たとえばヘプタン、オクタン、およびヘキサン；エステル溶媒、たとえば酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、およびイソ酪酸イソブチレン；ケトン溶媒、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトン；低級アルカノール；グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ラクタム、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【００６８】
噴霧性の向上および粘度低下のため、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ケトン、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノール、キシレン、およびトルエンから選択される１種類以上の蒸発が早い溶媒を、組成物の全重量を基準にして０．５重量％〜１０重量％の量で加えることができる。芳香族プロセスオイル、石油蒸留物、ラクタム、たとえばＮＭＰ、アルキルおよびアルキルアリールエステル、たとえば酢酸エチルヘキシル、ならびにグリコールエーテル、たとえばブチルセロソルブなどの１種類以上の蒸発が遅い溶媒は、組成物の全重量を基準にして０．５〜５重量％の量で加えることができる。蒸発の遅い溶媒と蒸発の早い溶媒との混合物を使用して、薄膜形成を促進させ、耐タレ性を付与することができる。
【００６９】
本発明の組成物は、クリアコート、ベースコート、カラーコート、モノコート、およびプライマー、ならびに金型内コーティングの形成に使用することができる。このような用途に適切な粘度の組成物は、好都合には、組成物の全重量を基準にして１０重量％以上、あるいは２０重量％以上、あるいは３０重量％以上の全固形分を有し、最大９０重量％、あるいは最大７０重量％、あるいは最大６０重量％の量の全固形分を有することができる。したがって、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして１０重量％以上、あるいは３０重量％以上、あるいは４０重量％以上、および最大９０重量％、あるいは最大８０重量％、あるいは最大７０重量％の量の水および／または１種類以上の溶媒を含むことができる。
【００７０】
別の実施形態においては、本発明は、１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、１種類以上の非ブロック化酸と、１種類以上の揮発性アミンとを混合するステップを含み、上記酸および上記アミンが互いに別々に上記混合物中に加えられる、組成物の製造方法を含む。この方法は、触媒を非ブロック状態に維持し、溶剤系用途および水性用途の両方で使用することができ、混合物が組成物に加えられる前に酸官能性ポリマーが中和される。
【００７１】
本発明のコーティング組成物は、吹き付け、静電ベル、カスケードコーティング、回転噴霧、浸漬コーティング、あるいはフィルムキャスティングの装置および技術で使用されるような適用装置によって適用することができる。このような装置および技術は当技術分野において周知であり、たとえば、静電吹き付けあるいは空気圧吹き付けが使用される。すべての装置および技術は、ロボットにより自動化することができる。さらに、成形用途で使用する場合、本発明のコーティング組成物は、硬化前に型に圧送することができるし、あるいは型上にコーティングした後５〜１０分風乾し、続いて型に充填し硬化させることもできる。すべての組成物は室温で適用することができる。
【００７２】
本発明の組成物は、ポリオレフィン、たとえばＴＰＯ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥ／ＥＰＤＭ、ＰＰ／ＥＰＤＭ；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）；ポリカーボネート（ＰＣ）ポリアセタール、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、あるいはそれらの混合物、たとえばＡＢＳ／ＰＣ、およびそれらの組み合わせなどの基体上にコーティングすることができる。このような基体は、内装および外装用途の自動車用プラスチック、例えばバンパーなど、として使用することができるし、成形物品、玩具、スポーツ用品、および電子デバイスおよび小型電化製品のケースまたはカバーなどの他の用途に使用することもできる。
【００７３】
以下の実施例において、ＭＥＫ二重摩耗硬化試験によって、本発明の組成物を使用して作製したコーティングの耐久性および耐溶剤性を実証し、貯蔵安定性試験によって、このようなコーティングの貯蔵安定性を実証している。
【００７４】
ＭＥＫ二重摩耗硬化試験は、ベースコート組成物の層を適用し、３インチ×６インチ熱可塑性ウレタンプラスチックパネル上に０．７〜１．０ミルの乾燥薄膜厚さに硬化させ、続いてメチルエチルケトンをペーパータオルに適用して、コーティングしたパネルを横切るようにこのペーパータオルを前後に移動させて３０回こすりつけることを含む。人間の親指を使用してコーティングを傷付けられるかどうかを、コーティングの外観に基づいて評価し、この結果得られる薄膜の完全性を非常に良好、良好、あるいは不適格として評価付けした。
【００７５】
一成分コーティングの貯蔵安定性試験は、フォード（Ｆｏｒｄ）カップ製造元の推奨に従って試料組成物の初期の第４番フォードカップ粘度を測定し、続いて２００ｇの試料を３４１ｇのガラス瓶に入れしっかりと焼きなまし（ａｎｎｅａｌｅｄ）を行うことを含む。次にこの試料を５４℃のオーブンに７日間入れた。オーブンから取り出し、試料を２５℃で平衡させ、第４番フォードカップ粘度を測定した。７日後の粘度増加を、非常に良好、良好、あるいは不適格として評価付けを行い、粘度増加がわずかあるいはほとんどない場合に非常に良好であるとされる。非常に良好＝０〜１５％の粘度増加、良好＝１５〜４０％の粘度増加、不適格＝４０％を超える粘度増加。
【実施例】
【００７６】
それぞれＳＴＰにおいてバッチ反応器中、攪拌しつつ、それぞれ溶媒中で、アクリルモノマー混合物Ｒ１〜Ｒ５を重合させ、ポリエステル形成性反応物Ｒ６を共縮合させた。アクリルポリマーＲ１〜Ｒ５は窒素雰囲気中で重合させた。結果として得られたポリマー組成物は、以下の表１に示しており、これらを実施例１〜１０で使用する。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例１〜１０で使用するアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂Ａ１〜Ａ３の説明を以下の表２に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３および４に示されるように、実施例１〜１０のそれぞれにおいて、表２のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂および表１のポリマーを、表３（クリアコート用）および表５（ベースコート用）に示される触媒、アミン、および添加剤と、ＳＴＰで、混合容器中で、混合した。クリアコートの試験結果を表４に示し、ベースコートの試験結果を表６に示している。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
表４に示されるように、実施例１の組成物は貯蔵安定性が十分ではない。対照的に、実施例２の組成物は、好ましいヒドロキシル価を有するアクリルポリマーを含み、貯蔵安定性である。実施例３の組成物は、アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂としてＨＭＭＭを使用したことを除けば実施例２と同じであり、許容される製品が得られた。
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】
表６に示されるように、実施例５は、より高いヒドロキシル価を有する安定なアクリルポリマーを実施例５で使用したことを除けば実施例４と同じであり、このためより安定性の低い組成物が得られた。種々のヒドロキシル官能性ポリマーを、本発明の組成物中に首尾よく使用することができる。たとえば、実施例６はすべてポリエステルの配合物であり、実施例７は２種類のアクリルポリマーのブレンドであり、実施例１０はアクリルとポリエステルとのブレンドである。実施例８は、本発明の組成物中でのＨＭＭＭの有効性を示している。実施例９は揮発性アミンを含まないことを除けばＦ８と同じであり、そのため貯蔵安定性が不足している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基体にコーティングするための低温焼き付けの反応性一成分および二成分コーティング組成物に関する。特に、本発明は、自動車用ベースコート、カラーコートあるいはモノコート、トップコート、およびクリアコート仕上を形成するために６０℃〜１０５℃の範囲の温度で硬化させることができる一成分貯蔵安定性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂硬化コーティング組成物、ならびにその組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳおよび他のプラスチックなどの低融点基体のためのコーティングは、これまで、非反応性一成分コーティング、一成分反応性ブロックイソシアネート系、または二成分イソシアネート含有コーティングのいずれかを含んでいた。ラッカーなどの非反応性一成分コーティングは、物理的試験において低い性能が得られる傾向にある。一成分反応性ブロックイソシアネートは、使用に費用がかかることが分かっており、通常はラッカーと同様に機能し、相溶性および貯蔵安定性の問題が発生する。二成分イソシアネート含有コーティングは、物理的試験における性能は良好であるが、このような組成物はより費用がかかり、使用時に粘度が高かったりすぐに粘度増加したりするため加工が困難であり、さらに健康被害も発生する。たとえば、二成分アクリル／イソシアネートコーティングは、イソシアネートの毒性、およびこれらのコーティングの短い可使時間のため、コーティング産業ではあまり広く受け入れられていない。
【０００３】
プラスチックおよび他の熱に敏感な基体をコーティングするために、低温硬化コーティングが望ましい。しかし、低温硬化では、軟質で、耐水性水および耐薬品性が低く、さらには耐久性が低いコーティングが得られる。
【０００４】
たとえば１０５℃未満などの低温で硬化する耐久性がより高いアクリルおよびメラミンを含有するコーティングが、ヒープス（Ｈｅａｐｓ）らに付与された米国特許第４，５５４，３１９号明細書において提案されている。このヒープスらの参考文献には、ヒドロキシ官能性スチレン−アリルアルコールコポリマーと、アミノプラスト、好ましくは、アクリルポリマー、アルキド、あるいはポリエステルなどのヒドロキシル含有樹脂と混合されたメトキシメチル／ブトキシメチルメラミンとの溶液の混合物を含む低温硬化性表面コーティング組成物が開示されている。このヒープスらの参考文献で、このコーティングによって得られる耐久性が強調されているが、この参考文献では貯蔵安定性の一成分コーティングの提供には失敗している。さらに、ヒープスらの参考文献によって提供されるコーティングは、７７℃および１０４℃の低温で硬化させた場合に光沢保持性が低く、したがって酸性雨などの酸に対する抵抗性が低くなる。
【特許文献１】米国特許第４，５５４，３１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明によると、本発明らは、熱に敏感な基体上で使用するために低温硬化可能であり、さらに上述の欠点を有さない、貯蔵安定性コーティングのイソシアネート非含有組成物を追求した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルキルエーテル化メラミン、たとえばヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、あるいはＨＭＭＭとヘキサメトキシ（メチルブチル）メラミンとの混合物などの１種類以上の低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、アクリルポリマー、ポリエステル、およびそれらのブレンドなどの１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、それぞれが０．２５〜１．０のｐＫａを有する１種類以上の非ブロック化酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｄｂｓａ）などのスルホン酸が好ましい）と、５０〜５００の相対蒸発速度（ＲＥＲ）｛ＲＥＲは（ｐ）（Ｍ）／１１．６に等しく、式中、ｐは２０℃で測定した単位ｍｍＨｇにおけるアミンの蒸気圧であり、Ｍはアミンの分子量である｝を有する１種類以上の揮発性アミンとを含む水性および溶剤系の組成物であって、組成物を提供する。たとえば、酢酸ブチルのＲＥＲは１００である。好ましくは、上記の１種類以上のアミンは、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの１種類以上の第２級アミンを含む。
【０００７】
コーティング組成物中に使用すると好適なアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、アルコキシルメチルあるいはアルキルエーテル官能性のポリアミノ核を含み、この核は、メラミン、アセトグアナミン、アジポグアナミン、およびベンゾグアナミンから選択される。本発明の１種類以上のアミノプラスト樹脂は、モノマーのアルキルエーテル官能性ポリアミノ核、および１．０〜２．０の平均重合度を有するアルキルエーテル官能性メラミンから選択することができる。好ましくは、１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、メラミン環１つ当たり４〜６個のアルキルエーテル基を有する、アルキルエーテル基含有メラミンを含む。好ましいアルキルエーテル基は、メトキシメチル基のブトキシメチル基に対する重量比が８０：２０〜９５：５の範囲となるメトキシメチル基およびブトキシメチル基の混合物を含む。より好ましくは、アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、１．０〜１．５の平均重合度を有する、メトキシメチル基およびブトキシメチル基含有メラミンを含む。
【０００８】
好適なヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーとしては、６０℃〜１３５℃、好ましくは６０℃〜１０５℃の所望の硬化温度で反応性となるのに十分なヒドロキシル含有率を有するアクリル樹脂およびポリエステルを挙げることができる。好適なヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーの例としては、２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するアクリルポリマー、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステル、およびそれらの混合物を挙げることができる。本発明の一実施形態においては、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーは、ポリエステルをアクリル樹脂と０．１５：１〜０．２５：１の重量比で混合したものを含む。
【０００９】
本発明の組成物は、プラスチックあるいは熱に敏感な基体、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−コ−スチレンポリマー（ＡＢＳ）および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ならびに高温焼き付けコーティングに対応可能な基体、たとえばナイロンアロイで使用するための低焼き付け温度コーティングを得るために二成分イソシアネート非含有組成物中に使用することができる。
【００１０】
別の実施形態においては、本発明は、１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、１種類以上の非ブロック化酸と、１種類以上の揮発性アミンとを混合して混合物を形成することを含み、上記酸および上記アミンが互いに別々に上記混合物中に加えられる、本発明の組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の組成物は、１種類以上の熱に敏感な基体あるいはプラスチック基体、たとえばＡＢＳあるいはＴＰＯに適用して薄膜を形成し、これを硬化させてコーティングを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、熱に敏感な基体、たとえば木材、紙、あるいはプラスチック、特に自動車用プラスチック、たとえばＡＢＳあるいはＴＰＯのための一成分反応性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂硬化コーティング組成物を提供する。たとえば、大部分の自動車用プラスチック基体に適応させるために、目標コーティングあるいは薄膜焼き付け温度は８０℃〜９３℃の範囲となる。したがって、１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、モノマーのアルキルエーテル官能性ポリアミノ核、および１．０〜２．０の平均重合度を有するアルキルエーテル官能性メラミン、ならびにそれらの混合物から選択することができる。モノマーのアルキルエーテル官能性ポリアミノ核、および／または１．０〜２．０の平均重合度を有するアルキルエーテル官能性メラミンを使用することで、本発明の反応性組成物は、低粘度となり、６０℃〜１０５℃の加工温度で硬化可能となる。本発明の組成物は、イソシアネートを含有せず、毒性が低く、加工が容易である。さらに、本発明のイソシアネート非含有組成物は、ナイロンアロイなどの高温焼き付けコーティングに対応可能な基体に対して使用するための、エネルギーが軽減される低焼き付け温度コーティングを得ることができる。
【００１３】
本明細書に記載されるすべての範囲は、両端の値を含んでおり、複数の範囲を結合させることもできる。たとえば、ある成分が４重量％以上、または１０重量％以上の量で存在でき、かつ最大２５重量％の量で存在できる場合、その成分は４〜１０重量％、４〜２５重量％、あるいは１０〜２５重量％のいずれの量でも存在することができる。
【００１４】
他に明記しない限り、すべての温度および圧力の単位は標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）である。
【００１５】
括弧を含むすべての表現は、括弧内の表現を含む場合および含まない場合のいずれかあるいはその両方を意味している。たとえば、表現「（コ）ポリマー」は、ポリマー、コポリマー、およびそれらの混合物のいずれかを含む。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含み、用語「アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含み、用語「アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含む。
【００１７】
本明細書において使用される場合、表現「酸価」とは、１ｇのポリマー中のアルカリ反応性基を中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数を意味し、（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の単位を有する。酸価は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ １６３９−９０に準拠して求められる。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「アミノプラスト」は、表面コーティング技術分野で使用されている多数の任意のアルコキシル化アミノ樹脂を意味する。このようなアミノ樹脂は、一般的な有機溶媒中に可溶性であると言われている。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「平均重合度」は、トリアジン環１つ当たりの重量で割った数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、ここでＭｎは、ポリスチレンブランクを使用してサイズ排除クロマトグラフィーによって測定され、さらにトリアジン環１つ当たりの重量は、他に明記しない限り、ポリマーの１単位の原子分子量を意味し、たとえばヘキサアルキルオキシメチルメラミン環はメラミンをホルムアルデヒドと反応させ、続いてメタノールおよび／またはブタノールと反応させることによって形成される。あるいはトリアジン環１つ当たりの重量は、ＮＭＲによって正確な数値を求めることができる。モノマーのアミノプラストは１．０の重合度を有する。アミノプラスト樹脂のあらゆる混合物において、用語「平均重合度」とは、混合物中に存在するすべてのアミノプラスト樹脂の平均重合度の重量平均を意味する。したがって、たとえば、モノマーのメラミン１０ｇが、１．５の平均重合度を有するメラミン樹脂１０ｇと混合される場合、そのアミノプラスト混合物の平均重合度は１．２５となる。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「ベースコート」とは、塗料あるいはクリアコートの成分を意味し、１種類以上の染料、着色剤、あるいは顔料、および任意の他の従来の添加剤を含むことができる。本発明において使用される水性ベースコート配合物は、１種類、あるいは２種類以上のポリマーあるいは樹脂の水性分散液を含むことができる。ベースコートは、基体上のプライマーあるいは接着促進層に適用することができる。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「クリアコート」とは、乾燥すると光学的にクリアあるいは透明なコーティングを基体上に形成するコーティング組成物を意味する。クリアコートは、トップコート、ベースコート、あるいはカラーコートの上にコーティングすることができる。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「トップコート」および「カラーコート」とは、所望の色あるいは仕上に適合させるための１種類以上の染料、着色剤、あるいは顔料、および任意の他の従来の添加剤を含む塗料あるいはクリアコートの成分を意味する。
【００２３】
本明細書において使用される場合、任意のポリマーの「ガラス転移温度」あるいはＴｇは、フォックス（Ｆｏｘ）によるＢｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｓｏｃ．，１、３，１２３ページ（１９５６）に記載されるように計算することができる。Ｔｇは、示差走査熱量測定（２０℃／分の加熱速度におけるＤＳＣ、Ｔｇは変曲の中点でとられる）を使用して実験的に測定することもできる。他に明記しない限り、本明細書に記載されるＴｇは計算されたＴｇを意味する。
【００２４】
本明細書において使用される場合、任意のポリマーあるいは樹脂の軟化点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して実験的に測定することができ、ＤＳＣ曲線中において軟化に対応するピークの中央として測定される。
【００２５】
本明細書において使用される場合、表現「ヒドロキシル価」とは、ポリマー１ｇ中に存在するヒドロキシル基に相当するＫＯＨのｍｇ数を意味し、および（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の単位を有する。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「Ｍｗ」とは、検体試料のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、それによって得られた結果を次にウォーターズ−ミレニアムのバージョン３．２（Ｗａｔｅｒｓ−Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２）ソフトウェアを使用して解析して所望の値を得ることによって求められた重量平均分子量を意味する。
【００２７】
本明細書において使用される場合、用語「Ｍｎ」とは、検体試料のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、それによって得られた結果を次にウォーターズ−ミレニアムのバージョン３．２ソフトウェアを使用して解析して所望の値を得ることによって求められた数平均分子量を意味する。
【００２８】
「塗料」は、乾燥すると不透明なコーティングを基体上に形成するために適したコーティング組成物を意味する、当技術分野で一般的に使用される用語である。塗料は、ベースコートと、染料および顔料の少なくとも１つを含む１種類以上の他の成分とを含む。
【００２９】
本明細書において使用される場合、他に明記しない限り、表現「樹脂１００部当たり」あるいは「ｐｈｒ」は、任意の種類の架橋性樹脂をはじめとする組成物中に含まれる樹脂、反応物モノマー、およびポリマーの総量の１００重量部あたりの、成分の重量基準の量を意味する。表現「ｐｈｒ」は、表現「全樹脂固形分基準」と交換可能に使用することができる。
【００３０】
本明細書において使用される場合、表現「ＴＰＯ」は熱可塑性ポリオレフィン、プロピレンホモポリマーであるか、またはモノマー含有量の少なくとも６０重量％がプロピレンであるコポリマーであってよい樹脂を、少なくとも約５０重量％含む基体を意味する。
【００３１】
本明細書において使用される場合、表現「プラスチック」とは、ＴＰＯ、アクリロニトリル−ブタジエン−コ−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥ／ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ナイロン、急速あるいは反応性射出成形（ＲＩＭ）ウレタン、シート成形複合体（ＳＭＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール、またはそれらの混合物、たとえばＡＢＳ／ＰＣ、およびそれらの組み合わせを意味する。
【００３２】
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、ポリマー、コポリマー、およびターポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマー、ならびにそれらの混合物を含む。
【００３３】
本明細書において使用される場合、用語「樹脂」は、任意の反応性のポリマー、コポリマー、およびターポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマー、モノマー、オリゴマー、ならびにそれらの混合物を含む。
【００３４】
本明細書において使用される場合、表現「全固形分」とは、組成物の全重量の一部として表現され、水および揮発性成分を除去した後に残る有機および無機の固形分の重量％値を意味する。
【００３５】
本明細書において使用される場合、表現「重量％」は重量パーセントの略語である。
【００３６】
以下で、本発明の組成物中に使用される１種類以上のアミノプラスト、ヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマー、酸、および揮発性アミンの詳細を説明する。
【００３７】
本発明の目的に好適なアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂としては、メラミン、アセトグアナミン、アジポグアナミン、およびベンゾグアナミンなどのポリアミノ核のアルコキシメチル誘導体が挙げられる。特に、好適なアミノプラストは、メラミンモノマー、ならびにメラミンのモノマーおよびオリゴマーである、アセトグアナミン、アジポグアナミン、およびベンゾグアナミンなどのアルキルエーテル官能性ポリアミノ核から選択することができる。
【００３８】
アミノプラストは、完全にメチロール化されているか、あるいは完全にメチロール化されたポリアミノトリアジンの１つ以内のメチロール基が完全にエーテル化されている、あるいはアルコールで完全にエーテル化された１つ以内のエーテル基を有する。これらは、ポリアミノトリアジンをホルムアルデヒドと反応させてアミノ基をメチロール化することによって調製することができ、メチロール化された基は次にアルコールとの反応によってエーテル化される。本発明の混合エーテルは、ポリアルコキシメチルメラミンをブチルアルコールでエーテル交換することによって調製することができる。エーテル化されたメチロール化アミノトリアジンは液体であり、本質的にモノマーである。メラミンは、モノマー、あるいはアミノトリアジン環がメチレン架橋またはメチレンエーテル架橋によって結合したせいぜい２以下の平均重合度を有するオリゴマーであってよい。本発明の範囲内のエーテル化アミノトリアジンは、アミノトリアジンの結合ホルムアルデヒドに対する比が約１：（２ｎ−１）〜約１：２ｎの範囲であり（式中ｎはトリアジン環１つ当たりのアミノ基数である）、アミノトリアジンのアルキルエーテル基に対する比が約１：２ｎ−２〜約１：２ｎの範囲である。好ましいアミノトリアジンは、環１つ当たり３つのアミノ基を有し、潜在的に６官能性であるメラミンである。したがって、最も好ましいアミノトリアジン化合物は、バルク分析によって求められる全体のモル比で示されるメラミンのホルムアルデヒドに対する結合比が、約１：５〜１：６の範囲であり、メラミンのアルコキシ基に対する結合比が１：４〜１：６の範囲であり、重合度が１．０〜２．０の範囲、好ましくは１．０〜１．５の範囲であるアルコキシメチルメラミンである。メチロールメラミンのエーテル化に適したアルコールはメタノール、ブタノール、およびそれらの混合物である。
【００３９】
アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、好ましくは混合エーテル官能性、たとえばメトキシメチル／ブトキシメチル混合物を含む。メトキシメチル／ブトキシメチルの比の範囲は広範囲で変動させることができる。さらに、１種類のアルキルアルコールをエーテル化に使用して、たとえばモノマーのヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を得ることもできる。ＨＭＭＭ、あるいはメトキシメチル基単独で置換されたメラミンを使用することもできるが、本発明者らは、メラミン樹脂上のメトキシブチル基が驚くべき迅速な硬化を生じさせることを見いだした。したがって、有用なメラミン樹脂は、メトキシメチルおよびメトキシブチル基を０〜１００：１００〜０の範囲の重量比で含むことができ、好ましくは、８０：２０〜１００：０、あるいは９０：１０〜１００：０、あるいは８０：２０〜９５：５、あるいは９２．５：７．５〜１００：０、あるいは９５：５〜１００：０の重量比で含むことができる。このようなメラミン樹脂は、混合アルキルエーテルメラミン、たとえばヘキサメトキシ（メチルブチル）メラミン、あるいはＨＭＭＭとヘキサメトキシブチルメラミンとの混合物を含むことができる。本発明の組成物中に使用すると好適なメラミン樹脂の１つとしては、ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）のＵＣＢサーフェス・スペシャルティーズ（ＵＣＢ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）のレジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）（商標）ＣＥ−７１０３を挙げることができ、これは平均重合度が１．１５であり、１０％のメトキシブチル基を含有し、すなわちメトキシメチル基のメトキシブチル基に対する重量比が９０：１０である。本発明の組成物中に使用すると好適な別のメラミン樹脂としては、ミズーリ州セントルイスのＵＣＢサーフェス・スペシャルティーズのレジメン（商標）７４７を挙げることができ、これは平均重合度が１．４の部分自己縮合ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）である。
【００４０】
本発明の１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂の好適な量は、本発明のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと反応することによって適切な架橋度を得るのに十分なアルコキシルメチル基濃度が得られるように選択される。好都合には、アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂は、樹脂固形分の全重量を基準にして１重量％以上の量、すなわち１ｐｈｒ以上の量で使用することができ、あるいは２ｐｈｒ以上、あるいは３ｐｈｒ以上で、最大６０ｐｈｒ、あるいは最大５０ｐｈｒ、あるいは最大４５ｐｈｒの量で使用することができる。
【００４１】
本発明の１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーは、市販の樹脂などの多数のアクリルポリマーおよびポリエステル樹脂から選択することができる。好適なヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーとしては、６０℃〜１３５℃、好ましくは６０℃〜１０５℃の所望の硬化温度において反応性となるのに十分なヒドロキシル含有率を有するアクリル樹脂およびポリエステルを挙げることができる。
【００４２】
本発明の組成物の調製に使用することができる１種類以上のアクリルポリマーは、多数の任意の市販のヒドロキシル基含有アクリルポリマーから選択することができる。本発明の１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーは望ましくは、−３０℃以上、あるいは−２０℃以上、あるいは−１５℃以上で、最高１２０℃、あるいは最高１００℃、あるいは最高９０℃のＴｇを有する。さらに、１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーは好適には、２０以上、あるいは２５以上、あるいは３０以上で、最高１４０、あるいは最高１２５、あるいは最高１００のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、貯蔵安定性に悪影響が生じないよう十分低くなるべきであるが、硬化に悪影響が生じないよう十分高くなるべきである。貯蔵安定性が大きな問題とならない二成分系では最高２００のヒドロキシル価が好適となる。本発明における好適なアクリルポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上、あるいは２５００以上、あるいは３０００以上で、最大６０００、あるいは最大５０００、あるいは最大４５００の範囲をとることができる。好ましくは、１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーは、数平均分子量／第１級ヒドロキシル当量が２〜１０であるとして定義される第１級ヒドロキシル官能性を有する。
【００４３】
１種類以上のアクリルポリマーは、１種類以上の（メタ）アクリル酸１〜１８炭素アルキルエステルと、１種類以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの付加（共）重合生成物を含むことができる。本発明の組成物中に使用することができる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メチルα−エチルアクリレート、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ブチルα−エチルアクリレート、メタクリル酸エチルヘキシル、およびメタクリル酸ドデシルが挙げられる。本発明の組成物中に使用することができる（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの例としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、およびアクリル酸ヒドロキシプロピルが挙げられる。これらのポリマーは、さらに別のコモノマーの重合反応生成物も含むことができる。本発明の組成物中に使用することができるコモノマーの例は、フェニルアリルアルコール、メタクリル酸グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、および酢酸ビニルである。
【００４４】
好ましい実施形態においては、本発明の１種類以上のアクリルポリマーは、１種類以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと、１種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルと、スチレン、スチロール、あるいはアリーレンアルコールの１種類以上から選択される芳香族モノマーとの（共）重合反応生成物を含み、この芳香族モノマーの量は、全モノマー成分の５〜２５重量％の範囲であり、ＡＢＳ基体に対する良好な接着性を示す組成物が得られる。
【００４５】
水性用途において使用するためには、アクリルポリマーが水分散性となるが、水に対して容認できないほど敏感になることはないように、本発明の組成物は、１５〜７５の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料ポリマー）を有する１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーを含むことができる。このようなアクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸を含むモノマーの共重合生成物であり、本発明の１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂、酸、および揮発性アミンと混合する前に、アンモニア、あるいはジメチルエタノールアミンなどの揮発性アミンを使用して中和することによって水性分散液中で安定化させることができる。
【００４６】
本発明の１種類以上のヒドロキシル基含有ポリエステルは、１００以上、あるいは１２５以上、あるいは１５０以上で、最高３００、または最高２７５、あるいは最高２５０のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、貯蔵安定性に悪影響が生じないよう十分低くなるべきであるが、硬化に悪影響が生じないよう十分高くなるべきである。貯蔵安定性が大きな問題とならない二成分系では最高４００のヒドロキシル価が好適となる。好適なヒドロキシル基含有ポリエステルは、好ましくはトリヒドロキシル官能性である。
【００４７】
本発明の組成物を調製するために使用することができる１種類以上のヒドロキシル基含有ポリエステルは、飽和でも、不飽和でもよく、あるいは表面コーティング分野で周知のポリエステルなどのように油改質されていてもよい。ポリエステルは、過剰の１種類以上の多価アルコール（ポリオール）を１種類以上の多塩基酸と反応させることによって調製される。好ましくは、ヒドロキシル基含有ポリエステルは、トリオールを含むポリオールの反応生成物である分岐トリヒドロキシル基官能性ポリエステルである。
【００４８】
好適なポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、メチルグリコシド、２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（β−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。他のポリオールを補い分子量を制御するために、一官能性アルコールも使用することができる。有用なアルコールとしては、約３〜約１８個の炭素原子を含む炭化水素鎖を有するアルコールが挙げられる。好ましいポリオールとしては、ジオールとしてネオペンチルグリコールが挙げられ、トリオールとしてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、および１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。
【００４９】
このようなポリエステルの酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸などの不飽和酸、およびそれらの無水物が存在する場合の対応する無水物を挙げることができる。使用することができる他のポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和ポリカルボン酸が挙げられる。ある種の芳香族ポリカルボン酸およびそれらの誘導体が有用となる場合もあり、たとえば、フタル酸、テトラヒドロキシフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロキシフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが有用となる場合がある。本明細書において使用される場合、用語「酸」は、無水物が存在する場合には対応する無水物を含んでいる。
【００５０】
好適な多塩基酸は、任意に、１種類以上の脂肪酸を含むことができる。このようなものとしては、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸などの飽和脂肪酸が挙げられる。さらに、９−オクタデセン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、４−ケト−９，１１，１３−オクタデカテリエン酸、１２−ヒドロキシ９−オクタデカン酸、１３−ドコサン酸などの不飽和脂肪酸を使用することができる。
【００５１】
好ましくは、１種類以上のヒドロキシル基含有ポリエステルは、１種類以上のジオールと、１種類以上のジカルボン酸と、１種類以上のトリオールとの反応生成物を含む三官能性第１級ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルを含む。
【００５２】
アクリルおよびポリエステルの樹脂あるいはポリマーの比率に関して、１種類以上のアクリルポリマーおよび１種類以上のポリエステル樹脂のそれぞれは、所与の組成物中で１００重量％のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーを含む別の方法で使用することができる。アクリルポリマーおよびポリエステルが任意の１００重量部の量でブレンドされる場合、１種類以上のアクリルポリマーが５重量％以上、あるいは１０重量％以上、および最大で９５重量％以下、あるいは９０重量％以下の量で存在することができ、ブレンドの残りの部分が１種類以上のポリエステルで構成される。本発明の好ましい実施形態においては、本発明の組成物は、１種類以上のヒドロキシル基含有アクリルポリマーと、１種類以上のヒドロキシル基含有ポリエステルとの、ポリエステルのアクリルに対する重量比が０．１５：１〜０．２５：１のブレンドを含む。
【００５３】
本発明のヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、従来のバッチ反応器中、バルク、あるいは溶媒浴中で、過酸化物、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過安息香酸塩、およびビスニトリルなどのラジカル重合触媒を使用して重合させることができる。別の方法では、アクリル樹脂は、ラジカル重合触媒とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの界面活性剤との存在下で水性分散液として合成した後、減圧乾燥し、続いて所望の溶剤中に溶解させることができる。モノマーは、段階的添加で、ワンショットとして、水性分散重合媒体に加えることができるし、あるいは予備反応混合物の一部として混入することもできる。好ましくは、アクリルポリマーは、減圧下および窒素雰囲気中の溶液重合によって形成される。好適な重合圧力は、最大２１ｂａｒ、あるいは最大１０．５ｂａｒ、あるいは最大７ｂａｒの範囲とすることができ、１ｂａｒ以上の低い圧力であってもよい。このアクリル重合混合物中の溶媒および／または水の好適な量は、重合混合物の全重量を基準にして１５％以上、あるいは２０％以上の範囲とすることができ、９０％以下あるいは最大で５０％以下とすることができる。このアクリル重合混合物中の１種類以上のラジカル重合触媒の好適な量は、重合混合物の全重量を基準にして０．１％以上、あるいは０．５％以上の範囲とすることができ、１２％以下あるいは最大１０％とすることができる。
【００５４】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルは、バルク（ニート）、あるいは溶剤中、好ましくはバルクでの縮合によって形成することができる。この反応物は、加熱することによって縮合させることができ、１種類以上のリン酸エステル触媒、たとえばフェニル酸フォスフェート、あるいは１種類以上のトリアルキルスズ触媒、たとえばトリブチルスズオキシドの存在下で加熱することによって縮合させることができ、あるいは好ましくは加熱は行わずに１種類以上の触媒の存在下で縮合させることができる。ポリエステル縮合混合物中の溶媒および／または水の好適な量は、ポリエステル並びに溶媒および／または水の全重量を基準にして０重量％以上、あるいは１０重量％以上の範囲とすることができ、４０重量％以下あるいは最大で２０重量％以下とすることができる。ポリエステル縮合混合物中の１種類以上の縮合触媒の好適な量は、反応媒体の全重量を基準にして０％以上、あるいは０．１重量％以上の範囲とすることができ、３重量％以下あるいは最大１．０重量％とすることができる。
【００５５】
使用される開始剤あるいは縮合触媒の量は、ポリマーあるいは樹脂を変化させることはなく、ポリマーの製造に必要な製造パラメータに影響を与えるのみであり、すなわち開始剤が多いと、より低温で反応を引き起こすことができるが、開始剤が少ないとより高い温度および／または圧力が必要となる。
【００５６】
本発明の組成物を使用して低温硬化を実現するために、０．２５以上、あるいは０．５以上で、最大１．０の範囲のｐＫａを有する酸触媒を使用することができる。酸ｐＫａは、貯蔵安定性が確実となるのに十分高くなる必要があり、さらに、６０℃〜１０５℃において１０分〜１時間の時間で硬化するのに適当な反応性が確実となるのに十分低くなる必要がある。ブロックされた酸は、所望の低温焼き付け温度で脱ブロックせず、使用されない。パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ならびに１分子当たり少なくとも１つの活性水素基を有する他の有機および無機酸などの触媒が含まれる。上記酸触媒の大部分は室温において結晶であるので、取扱いを容易にするために、メタノール中、あるいは約６３℃未満の沸点を有する他の溶媒中の溶液を使用することができる。
【００５７】
好ましくは、本発明の１種類以上の酸触媒は、有機スルホン酸を含む。より好ましくは、本発明の１種類以上の酸は、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびそれらの混合物を含む。酸触媒の濃度は、樹脂固形分の全重量を基準にして０．５重量％以上、あるいは１．０重量％以上、あるいは１．５重量％以上、および最大で１０重量％以下、あるいは最大で６％重量％以下、あるいは最大で５重量％以下の範囲とすることができる。本発明のコーティングがトップコートとして使用される場合、より完全な硬化が望ましいので、樹脂固形分の全重量を基準にして１．５〜１０重量％の１種類以上の酸触媒が使用される。
【００５８】
本発明の組成物は、硬化速度を低下させることなく貯蔵安定性を得るため、１種類以上の非ブロック化酸触媒とともに１種類以上の揮発性アミンを含む。好適には、本発明の組成物中の１種類以上の揮発性アミンは、５０以上、あるいはたとえば１００以上、および最大５００、好ましくは最大３００の相対蒸発速度（ＲＥＲ）を有する任意の１種類以上のアミンを含むことができ、ここで、ＲＥＲは（ｐ）（Ｍ）／１１．６に等しく、ｐは単位ｍｍＨｇにおけるアミンの蒸気圧であり、Ｍはアミンの分子量である。たとえば、酢酸ブチルのＲＥＲは１００である。蒸発速度が小さすぎるアミンは、硬化が遅くなるため適していない。さらに、蒸発が速すぎるアミンは、１種類以上の酸触媒を中和あるはブロックする場合がある。
【００５９】
以下のデータは、式：ＲＥＲ＝（ｐ）（Ｍ）／１１．６を使用した相対蒸発速度を示しており、式中のｐは単位ｍｍＨｇにおけるアミンの蒸気圧であり、Ｍはアミンの分子量であり、蒸気圧は２０℃で測定される。
【００６０】
【表１】
【００６１】
好適な第２級アミンの例としては、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ブチルエチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジイソブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピリジン、モルホリン、および種々のメチルピリジンが挙げられる。好適な第１級アミンの例としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、およびイソオクチルアミンを挙げることができる。好ましくは、アミンは上記の第２級アミンを含む。本発明の１種類以上のアミンは、樹脂固形分の全重量を基準にして０．００２５重量％以上、あるいは０．００５重量％以上、あるいは０．０１重量％以上、および最大１０重量％、あるいは最大６重量％、あるいは最大５重量％の総量で使用することができる。
【００６２】
本発明のコーティング組成物は、このようなコーティング組成物の着色に通常使用される１種類以上の顔料あるいは着色剤、たとえば有機顔料、金属酸化物、マイカ、およびメタリック顔料などで着色することができる。好適な顔料あるいは着色剤の例としては、金属酸化物、たとえば赤色酸化鉄、ルチル型およびアナタース型のチタニア；カーボンブラック、処理マイカ、たとえば酸化鉄グレーおよび合成酸化鉄イエロー；アルミニウムフレーク、たとえばアルミニウムフレークあるいは抑制（ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ）アルミニウム；ならびに有機顔料、たとえば、銅フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン、ペリレンレッドおよびペリレンマルーン、キナクリドンマゼンタ、およびジオキサジンカルバゾールバイオレットを挙げることができる。これらの１種類以上の顔料あるいは着色剤の好適な量は、固形分の全重量を基準にして最大６０重量％、あるいは最大５０重量％、あるいは最大４０重量％の範囲とすることができ、最低で０重量％であってよい。
【００６３】
本発明の組成物は、他の添加剤を混入することもでき、たとえば、１種類以上の各耐久性添加剤、たとえば固形分の全重量を基準にして０〜１０重量％、好ましくは最大３重量％の量のアミノエーテルヒンダードアミン光安定剤およびトリアジン紫外光吸収剤；湿潤剤、コンディショニング剤、レオロジー調整剤、たとえば酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、高分子量ポリ（メタ）アクリレート、耐タレ性のためのマイクロゲル、および有機改質層状クレー、たとえば第４級アルキルあるいはアリールアンモニウムで処理したモンモリロナイト；固形分の全重量を基準にして０〜５重量％の流動添加剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、分散剤、ならびに流動性、レベリング、スリップ、および損傷の性質のために特にクリアコート配合物中に使用されるシリコーンなどを混入することもできる。
【００６４】
レオロジー調整剤に関すると、その使用量は、コーティングおよび所望の効果に依存する。たとえば、より多量のこのような添加剤をメタリック顔料含有コーティング中に使用してメタルコントロールを得ることができる。使用される１種類以上のＣＡＢ、マイクロゲル、またはそれらの混合物の量は、固形分の全重量を基準にして最大３０重量％、あるいは最大１５重量％、あるいは最大１０重量％の範囲とすることができる。使用される１種類以上の有機改質層状クレーの量は、固形分の全重量を基準にして最大３重量％、あるいは最大１．５重量％、あるいは最大１．０重量％の範囲とすることができ、最低０重量％、あるいは最低０．１重量％の量で使用することができる。
【００６５】
使用される１種類以上のシリコーンの量は、固形分の全重量を基準にして最大２重量％、または最大１重量％、または最大０．５重量％の範囲とすることができる。
【００６６】
プラスチックにコーティングするためのプライマー、ベースコート、およびモノコートの用途で使用する場合、本発明の組成物は、塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）、改質イソタクチックポリプロピレン（ＭＰＰ）、ＭＰＰコポリマー、ＭＰＰ付加体、ＭＰＰコポリマー付加体、およびそれらの混合物から選択される１種類以上の接着促進剤を含むこともできる。一般に、ＭＰＰ（コ）ポリマーは、末端基として存在することが好ましい１個以上、あるいは２個以上、および最大１０個のカルボキシル基、無水物基、ヒドロキシル基、あるいはエポキシ官能基を有する。ＭＰＰ（コ）ポリマーおよびそれらの付加体は、カルボキシル基、無水物基、またはヒドロキシル基をより多く有する場合により水分散性となり、逆に、これらの基が少ないと溶媒溶解性が高くなる。したがって、接着促進剤を含有する組成物は、ＣＰＯあるいはＭＰＰ（コ）ポリマーと、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂との混合物を含むことができる。さらに、耐候性プライマーは、耐候性のＣＰＯ、ＭＰＰ、またはＭＰＰコポリマーのアルキドあるいはウレタンとの付加体、およびそれらの混合物を、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂以外に含むことができ、あるいは、これらはＣＰＯ、ＭＰＰ、またはＭＰＰコポリマーのヒドロキシル官能性アクリル樹脂あるいはポリエステルとの付加体を含むこともできる。ＣＰＯ、あるいはＭＰＰ（コ）ポリマーの一部がＭＰＰ（コ）ポリマー付加体を含むＭＰＰ（コ）ポリマーは、全樹脂固形分の５重量％以上、あるいは８重量％以上、あるは１０重量％以上、および最大４０重量％、好ましくは最大２５重量％の量で使用すべきである。
【００６７】
本発明による溶剤系組成物中に有用な１種類以上の溶媒としては、芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレン、ナフサ、および石油蒸留物；脂肪族溶媒、たとえばヘプタン、オクタン、およびヘキサン；エステル溶媒、たとえば酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、およびイソ酪酸イソブチレン；ケトン溶媒、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトン；低級アルカノール；グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ラクタム、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【００６８】
噴霧性の向上および粘度低下のため、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ケトン、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノール、キシレン、およびトルエンから選択される１種類以上の蒸発が早い溶媒を、組成物の全重量を基準にして０．５重量％〜１０重量％の量で加えることができる。芳香族プロセスオイル、石油蒸留物、ラクタム、たとえばＮＭＰ、アルキルおよびアルキルアリールエステル、たとえば酢酸エチルヘキシル、ならびにグリコールエーテル、たとえばブチルセロソルブなどの１種類以上の蒸発が遅い溶媒は、組成物の全重量を基準にして０．５〜５重量％の量で加えることができる。蒸発の遅い溶媒と蒸発の早い溶媒との混合物を使用して、薄膜形成を促進させ、耐タレ性を付与することができる。
【００６９】
本発明の組成物は、クリアコート、ベースコート、カラーコート、モノコート、およびプライマー、ならびに金型内コーティングの形成に使用することができる。このような用途に適切な粘度の組成物は、好都合には、組成物の全重量を基準にして１０重量％以上、あるいは２０重量％以上、あるいは３０重量％以上の全固形分を有し、最大９０重量％、あるいは最大７０重量％、あるいは最大６０重量％の量の全固形分を有することができる。したがって、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして１０重量％以上、あるいは３０重量％以上、あるいは４０重量％以上、および最大９０重量％、あるいは最大８０重量％、あるいは最大７０重量％の量の水および／または１種類以上の溶媒を含むことができる。
【００７０】
別の実施形態においては、本発明は、１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、１種類以上の非ブロック化酸と、１種類以上の揮発性アミンとを混合するステップを含み、上記酸および上記アミンが互いに別々に上記混合物中に加えられる、組成物の製造方法を含む。この方法は、触媒を非ブロック状態に維持し、溶剤系用途および水性用途の両方で使用することができ、混合物が組成物に加えられる前に酸官能性ポリマーが中和される。
【００７１】
本発明のコーティング組成物は、吹き付け、静電ベル、カスケードコーティング、回転噴霧、浸漬コーティング、あるいはフィルムキャスティングの装置および技術で使用されるような適用装置によって適用することができる。このような装置および技術は当技術分野において周知であり、たとえば、静電吹き付けあるいは空気圧吹き付けが使用される。すべての装置および技術は、ロボットにより自動化することができる。さらに、成形用途で使用する場合、本発明のコーティング組成物は、硬化前に型に圧送することができるし、あるいは型上にコーティングした後５〜１０分風乾し、続いて型に充填し硬化させることもできる。すべての組成物は室温で適用することができる。
【００７２】
本発明の組成物は、ポリオレフィン、たとえばＴＰＯ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥ／ＥＰＤＭ、ＰＰ／ＥＰＤＭ；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）；ポリカーボネート（ＰＣ）ポリアセタール、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、あるいはそれらの混合物、たとえばＡＢＳ／ＰＣ、およびそれらの組み合わせなどの基体上にコーティングすることができる。このような基体は、内装および外装用途の自動車用プラスチック、例えばバンパーなど、として使用することができるし、成形物品、玩具、スポーツ用品、および電子デバイスおよび小型電化製品のケースまたはカバーなどの他の用途に使用することもできる。
【００７３】
以下の実施例において、ＭＥＫ二重摩耗硬化試験によって、本発明の組成物を使用して作製したコーティングの耐久性および耐溶剤性を実証し、貯蔵安定性試験によって、このようなコーティングの貯蔵安定性を実証している。
【００７４】
ＭＥＫ二重摩耗硬化試験は、ベースコート組成物の層を適用し、３インチ×６インチ熱可塑性ウレタンプラスチックパネル上に０．７〜１．０ミルの乾燥薄膜厚さに硬化させ、続いてメチルエチルケトンをペーパータオルに適用して、コーティングしたパネルを横切るようにこのペーパータオルを前後に移動させて３０回こすりつけることを含む。人間の親指を使用してコーティングを傷付けられるかどうかを、コーティングの外観に基づいて評価し、この結果得られる薄膜の完全性を非常に良好、良好、あるいは不適格として評価付けした。
【００７５】
一成分コーティングの貯蔵安定性試験は、フォード（Ｆｏｒｄ）カップ製造元の推奨に従って試料組成物の初期の第４番フォードカップ粘度を測定し、続いて２００ｇの試料を３４１ｇのガラス瓶に入れしっかりと焼きなまし（ａｎｎｅａｌｅｄ）を行うことを含む。次にこの試料を５４℃のオーブンに７日間入れた。オーブンから取り出し、試料を２５℃で平衡させ、第４番フォードカップ粘度を測定した。７日後の粘度増加を、非常に良好、良好、あるいは不適格として評価付けを行い、粘度増加がわずかあるいはほとんどない場合に非常に良好であるとされる。非常に良好＝０〜１５％の粘度増加、良好＝１５〜４０％の粘度増加、不適格＝４０％を超える粘度増加。
【実施例】
【００７６】
それぞれＳＴＰにおいてバッチ反応器中、攪拌しつつ、それぞれ溶媒中で、アクリルモノマー混合物Ｒ１〜Ｒ５を重合させ、ポリエステル形成性反応物Ｒ６を共縮合させた。アクリルポリマーＲ１〜Ｒ５は窒素雰囲気中で重合させた。結果として得られたポリマー組成物は、以下の表１に示しており、これらを実施例１〜１０で使用する。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例１〜１０で使用するアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂Ａ１〜Ａ３の説明を以下の表２に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３および４に示されるように、実施例１〜１０のそれぞれにおいて、表２のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂および表１のポリマーを、表３（クリアコート用）および表５（ベースコート用）に示される触媒、アミン、および添加剤と、ＳＴＰで、混合容器中で、混合した。クリアコートの試験結果を表４に示し、ベースコートの試験結果を表６に示している。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
表４に示されるように、実施例１の組成物は貯蔵安定性が十分ではない。対照的に、実施例２の組成物は、好ましいヒドロキシル価を有するアクリルポリマーを含み、貯蔵安定性である。実施例３の組成物は、アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂としてＨＭＭＭを使用したことを除けば実施例２と同じであり、許容される製品が得られた。
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】
表６に示されるように、実施例５は、より高いヒドロキシル価を有する安定なアクリルポリマーを実施例５で使用したことを除けば実施例４と同じであり、このためより安定性の低い組成物が得られた。種々のヒドロキシル官能性ポリマーを、本発明の組成物中に首尾よく使用することができる。たとえば、実施例６はすべてポリエステルの配合物であり、実施例７は２種類のアクリルポリマーのブレンドであり、実施例１０はアクリルとポリエステルとのブレンドである。実施例８は、本発明の組成物中でのＨＭＭＭの有効性を示している。実施例９は揮発性アミンを含まないことを除けばＦ８と同じであり、そのため貯蔵安定性が不足している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、それぞれが０．２５〜１．０のｐＫａを有する１種類以上の非ブロック化酸触媒と、５０〜５００の相対蒸発速度（ＲＥＲ）を有する１種類以上の揮発性アミンとを含み、
ＲＥＲは（ｐ）（Ｍ）／１１．６に等しく、式中、ｐは単位ｍｍＨｇにおける前記アミンの蒸気圧であり、Ｍは前記アミンの分子量である、
水性または溶剤系の組成物。
【請求項２】
１種類以上の低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂がアルキルエーテル官能性ポリアミノ核を含み、前記核が、メラミン、アセトグアナミン、アジポグアナミン、およびベンゾグアナミンから選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
１種類以上の低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂が、メラミン環１つ当たり４〜６個のアルキルエーテル基を有し、かつ１．０〜２．０の平均重合度を有する、１種類以上のアルキルエーテル基含有メラミンを含む、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
平均重合度が１．０〜１．５である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーが、２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するアクリルポリマー、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーが、数平均分子量／第１級ヒドロキシル当量として定義される、２〜１０の第１級ヒドロキシル官能性を有するアクリルポリマーを含む、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
１種類以上の非ブロック化酸触媒がスルホン酸を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
１種類以上の揮発性アミンが第２級アミンを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
１種類以上のアルキルエーテル基含有メラミンが、メトキシメチル基のブトキシメチル基に対する重量比が８０：２０〜９５：５となるように、メトキシメチル基およびブトキシメチル基の混合物を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項１０】
１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、１種類以上の非ブロック化酸と、１種類以上の揮発性アミンとを混合して混合物を形成することを含み、ここで、前記１種類以上の酸と前記１種類以上のアミンとが互いに別々に前記混合物中に加えられる、請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項１】
１種類以上の低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、それぞれが０．２５〜１．０のｐＫａを有する１種類以上の非ブロック化酸触媒と、５０〜５００の相対蒸発速度（ＲＥＲ）を有する１種類以上の揮発性アミンとを含み、
ＲＥＲは（ｐ）（Ｍ）／１１．６に等しく、式中、ｐは単位ｍｍＨｇにおける前記アミンの蒸気圧であり、Ｍは前記アミンの分子量である、
水性または溶剤系の組成物。
【請求項２】
１種類以上の低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂がアルキルエーテル官能性ポリアミノ核を含み、前記核が、メラミン、アセトグアナミン、アジポグアナミン、およびベンゾグアナミンから選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
１種類以上の低温硬化性アルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂が、メラミン環１つ当たり４〜６個のアルキルエーテル基を有し、かつ１．０〜２．０の平均重合度を有する、１種類以上のアルキルエーテル基含有メラミンを含む、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
平均重合度が１．０〜１．５である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーが、２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するアクリルポリマー、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーが、数平均分子量／第１級ヒドロキシル当量として定義される、２〜１０の第１級ヒドロキシル官能性を有するアクリルポリマーを含む、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
１種類以上の非ブロック化酸触媒がスルホン酸を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
１種類以上の揮発性アミンが第２級アミンを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
１種類以上のアルキルエーテル基含有メラミンが、メトキシメチル基のブトキシメチル基に対する重量比が８０：２０〜９５：５となるように、メトキシメチル基およびブトキシメチル基の混合物を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項１０】
１種類以上のアルキルエーテル官能性アミノプラスト樹脂と、１種類以上のヒドロキシル基含有樹脂あるいはポリマーと、１種類以上の非ブロック化酸と、１種類以上の揮発性アミンとを混合して混合物を形成することを含み、ここで、前記１種類以上の酸と前記１種類以上のアミンとが互いに別々に前記混合物中に加えられる、請求項１記載の組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８３０２１（Ｐ２００６−２８３０２１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−９０２８４（Ｐ２００６−９０２８４）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９０２８４（Ｐ２００６−９０２８４）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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