低温焼成磁器および低温焼成磁器組成物
【課題】 高熱膨張係数、低誘電率、低誘電損失および耐薬品性に優れた低温焼成磁器および低温焼成磁器組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の低温焼成磁器組成物は、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％であることを特徴とするものである。
【解決手段】 本発明の低温焼成磁器組成物は、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％であることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や各種電子部品を搭載した多層配線基板用の低温焼成磁器および低温焼成磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝達はより高速化、高周波化が進み、搭載される半導体素子もより高速化、高集積化され、更に実装により高密度が要求されるようになり、光通信や高速インターフェースといったＧＨｚレベル以上の高周波信号を処理する電子機器として携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistants）などモバイル機器が急速に発達している。
【０００３】
このような電子機器に使用される配線基板としては、多層回路基板が用いられている。具体的には、ガラスセラミックスからなる絶縁基体（磁器）と、銅や銀からなる低抵抗の配線導体とを含む構成の多層回路基板である。
【０００４】
この多層回路基板は、マサーボードなどの有機樹脂を含む高熱膨張係数のプリント基板に実装したときに、プリント基板との間の熱膨張差による応力で実装部分が剥離したりクラックが生じたりしてしまうのを防止するために、磁器の熱膨張係数がプリント基板の熱膨張係数と近い値（高熱膨張係数）であることが要求される。
【０００５】
また、製造工程におけるめっき処理の際に、磁器がめっき液によって侵食され、侵食された部分にめっき液が残留し、磁器表面に黒い残痕が残るという問題があることから、磁器には耐薬品性が要求される。
【０００６】
さらに、使用される周波数帯域はますます高周波側に移行しつつある。ここで、高周波信号の伝送がなされる多層回路基板においては、高周波信号を損失なく伝送するために、磁器の高周波領域での誘電率が低くおよび誘電損失が小さいことが要求される。
【０００７】
そこで、これらの要求を同時に満足する多層回路基板の開発が進められている。
【０００８】
しかしながら、誘電率を低く熱膨張係数を高くしようとすると、フィラーとして添加するシリカの量を増やす必要があり、フィラーとして添加するシリカの量が増えると必然的にガラスの量が減ることで焼成後の磁器の緻密度が低下し、耐薬品性が低下してしまうとともに誘電損失が大きくなってしまう。
【０００９】
一方、誘電損失を小さく耐薬品性を向上させようとすると、必然的にシリカ量を少なくすることで、磁器の低誘電率、高熱膨張係数を達成できなくなる。このように、熱膨張率および誘電率と耐薬品性および誘電損失とは所謂トレードオフの関係にあり、これらを同時に満足することは困難であった。
【００１０】
例えば、ＢａＯを含有するガラスと、金属酸化物およびコージェライトを含有する無機フィラーとからなる磁器組成物を焼成することで、コージェライトとガラス中のＢａＯ成分とが反応してセルジアンが主結晶相として析出し、低誘電率および耐薬品性に優れた高熱膨張磁器が提案されている（特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開２００３−４０６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載された高熱膨張磁器においては、セルジアンを析出させるためにコージェライトのフィラー比率を多くしており、高熱膨張といえどもまだまだ十分に満足のいく熱膨張係数が得られておらず、さらなる高熱膨張化が求められている。
【００１２】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、高熱膨張係数、低誘電率、低誘電損失および耐薬品性に優れた低温焼成磁器および低温焼成磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結晶相がクォーツ、エンスタタイト、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンからなり、非結晶相がＳｉＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯを含んでおり、リートベルト解析における質量比で、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記クォーツの割合が４以上、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記エンスタタイトの割合が２以上であり、かつ前記ＢａＯと前記ＭｇＯとの和に対する前記ＳｉＯ２の割合が７以上であることを特徴とする低温焼成磁器である。
【００１４】
また本発明は、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成のガラス粒子が複数被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％であることを特徴とする低温焼成磁器組成物である。
【００１５】
この低温焼成磁器組成物から低温焼成磁器を製造するにあたり、焼成早期の段階で、ＳｉＯ２からなる母材の表面に被着しているガラス粒子が軟化し、母材の表面を濡れ広がる。その結果、ガラスが軟化流動して、軟化したガラスがＳｉＯ２からなる母材の表面に濡れ拡がっている時間を多く確保できる。すなわち、ガラス転移温度から結晶化開始温度までの温度域が広くなる。したがって、低温焼成磁器の緻密化が促進される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％である低温焼成磁器組成物を焼成することで、結晶相がクォーツ、エンスタタイト、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンからなり、非結晶相がＳｉＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯを含んでおり、リートベルト解析における質量比で、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記クォーツの割合が４以上、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記エンスタタイトの割合が２以上であり、かつ前記ＢａＯと前記ＭｇＯとの和に対する前記ＳｉＯ２の割合が７以上であり、高熱膨張係数、低誘電率、低誘電損失および耐薬品性に優れた低温焼成磁器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の低温焼成磁器は、結晶相がクォーツ、エンスタタイト、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンからなり、非結晶相がＳｉＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯを含んでおり、リートベルト解析における質量比で、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記クォーツの割合が４以上、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記エンスタタイトの割合が２以上であり、かつ前記ＢａＯと前記ＭｇＯとの和に対する前記ＳｉＯ２の割合が７以上である。
【００１８】
リートベルト解析における質量比で、六方晶セルジアンと単斜晶セルジアンとの和に対するクォーツの割合が４以上であることにより、熱膨張係数が１４×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃と高い結晶相であるクォーツの析出が多く、また誘電率の高い結晶相である六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンの析出が少ないことで、高熱膨張係数、低誘電率の低温焼成磁器が得られる。
【００１９】
また、リートベルト解析における質量比で、六方晶セルジアンと単斜晶セルジアンとの和に対するエンスタタイトの割合が２以上であることにより、耐薬品性に優れた低温焼成磁器が得られる。なぜなら、エンスタタイトの密度のほうが、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンの密度よりも、磁器（結晶相と非結晶相）との密度の差が小さく、ガラスが結晶化する前後の体積収縮率差を小さくすることができ、焼成後の磁器内部に発生するボイド量を少なくすることができるからである。
【００２０】
さらに、リートベルト解析における質量比で、ＢａＯとＭｇＯとの和に対するＳｉＯ２の割合が７以上であることにより、高熱膨張係数の低温焼成磁器が得られる。非結晶相（ガラス成分）中のそれぞれの成分の熱膨張係数は、ＳｉＯ２が０．５×１０−６／℃、ＢａＯが３×１０−６／℃、ＭｇＯが３．３×１０−６／℃であり、この非結晶相においても高熱膨張係数成分が多く含まれることで、高熱膨張係数の低温焼成磁器が得られるからである。ただし、非結晶相中のＢａＯとＭｇＯとの和に対するＳｉＯ２の比が１０以上であると、ＢａＯが電極間距離を増大させてしまい、静電容量が小さくなり誘電率が上昇してしまうので、この比は１０未満であるのが好ましい。
【００２１】
このような低温焼成磁器は、以下に示す本発明の低温焼成磁器組成物を原料として製造することができる。
【００２２】
本発明の低温焼成磁器組成物は、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比で３％以上であることを特徴とする。
【００２３】
まず、ガラス粉末の組成について説明する。ガラス成分に含まれるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯおよびＢａＯの各含有割合（ｍｏｌ％）を上記のような範囲としたのは、以下のような理由による。
【００２４】
ＳｉＯ２の含有量が３８ｍｏｌ％未満であると、ガラスの網目構造の安定性が悪くなり、ガラス結晶化時の粘度が低下して焼成後の低温焼成磁器の表面に膨れが発生しやすくなるとともに、焼結性が悪くなって耐薬品性が低下する。一方、ＳｉＯ２の含有量が４８ｍｏｌ％を超えると、結晶化開始温度が低下してガラス転移温度と結晶化開始温度との差が小さくなり、ガラスの濡れている時間が減少することで焼結性が低下する。また、ＳｉＯ２が多いことによって、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ３）などの珪酸酸化物を多量に析出しやすくなり、熱膨張係数が低下することにもなる。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が６ｍｏｌ％未満であると、シリカ系失透（クリストバライトおよびトリジマイトの生成）を抑制できなくなり、ガラスが分相化しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％を超えると、ガラス中の網目構造の安定性がよすぎるため、ガラスの粘度が上昇して濡れ広がりにくくってしまう。したがって、磁器が緻密化しにくくなり、焼結性が低下する。
【００２６】
ＭｇＯの含有量が２７ｍｏｌ％未満であると、ガラスを作製する工程でガラスが失透しやすくなる。失透したガラスは、ガラス転移温度、屈伏温度、結晶化開始温度などが、失透していないガラスと比較して異なることがあり、そのため、同一条件で焼成しても、低温焼成磁器の密度が変動したり、析出する結晶の割合が異なるため、低温焼成磁器の各種特性が異なってしまうことがある。一方、ＭｇＯの含有量が３７ｍｏｌ％を超えると、粘性温度曲線が緩やかになって結晶化開始温度が高くなることにより、磁器の緻密化を望めるが、コージェライトの析出量が多くなって低温焼成磁器の熱膨張係数が極端に低下してしまうおそれがある。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３の含有量が５ｍｏｌ％未満であると、ガラスの粘度が上昇してガラス転移温度が高くなり、低温焼成が困難となるおそれがある。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの粘度が下がることによる効果はあるが、ガラスの結晶化が阻害され、低温焼成磁器中の結晶化していない相（非結晶相）が増加する。ガラス中のＢ２Ｏ３の熱膨張係数は０．５ｐｐｍ／℃であり、非結晶相のＢ２Ｏ３量が多くなることで、非結晶相の熱膨張係数が必然的に低下してしまう。
【００２８】
ＺｒＯ２の含有量が１ｍｏｌ％未満であると、ガラスの密度が小さくなり耐薬品性が低下する。また、ＺｒＯ２含有量が３ｍｏｌ％を超えると、ＺｒＯ２はＳｉＯ２に対して価数が大きいため、ガラスの網目構造を強固にし、ガラスの粘度が高くなる。これにより、焼成時の濡れ性が低下し、焼結性の低下が懸念される。
【００２９】
ＣａＯの含有量が１ｍｏｌ％未満であると、ガラス粘度が高くなりガラス転移温度および結晶化開始温度が高温側にシフトするため、磁器の焼結性が低下する。ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％を超えると、高温域でのガラス粘度を低下させ、電気的絶縁性を高くする効果があるが、コージェライトの析出量が多くなって低温焼成磁器の熱膨張係数が極端に低下してしまうおそれがある。
【００３０】
ＢａＯの含有量が６ｍｏｌ％未満であると、焼成後の結晶化していない相（非結晶相）のＢａＯ量が少なくなるため、非結晶相の熱膨張係数が低くなるおそれがある。また、ＢａＯの含有量が９．５ｍｏｌ％を超えると、粘性温度曲線が緩やかになって結晶化開始温度が高くなることにより、磁器の緻密化が望める。しかし、ＢａＯを含む複合酸化物である六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンの析出量が多くなり、磁器と結晶相との密度の差が大きくなることで、結晶化する際の体積収縮率が増大する。これにより、磁器中のボイドが粗粒になるおそれがある。
【００３１】
そして、上記組成のガラス粉末５５〜６５質量％に対して、ＳｉＯ２からなる母材の表面に上記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％を混合していることが重要である。ガラス粉末が５５質量％未満の場合（複合粉末が４５質量％を超える場合）、複合粉末の比表面積に対して軟化するガラスの量が少ないため、低温焼成磁器の緻密化が促進されない。一方、ガラス粉末が６５質量％を超える場合（複合粉末が３５質量％未満の場合）、複合粉末の比表面積に対してガラス量が多いため、焼結性（緻密度）の向上が期待できる。しかし、ガラス成分から焼成後に析出するエンスタタイト、セルジアンの析出量が多くなるため、相対的にクォーツの析出量が少なくなり、磁器の熱膨張係数が低下するおそれがある。
【００３２】
そして、ＳｉＯ２からなる母材に対する複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％であることが重要である。これにより、ＳｉＯ２からなる母材の表面に十分な量のガラス粒子が被着されることとなり、母材の表面を濡れさせるのに十分な液相量を得ることができ、十分に緻密化した低温焼成磁器を得ることができる。また、ガラス粉末の量に対して微量であるので、ガラス粉末の組成に影響を与えることが少ない。
【００３３】
この低温焼成磁器組成物を用いて低温焼成磁器を製造することで、焼成早期の段階で、ＳｉＯ２からなる母材の表面に被着しているガラス粒子が軟化し、母材の表面を濡れ広がる。その結果、軟化流動したガラスがＳｉＯ２からなる母材の表面に濡れ拡がっている時間が多くなる。すなわち、ガラス転移温度から結晶化開始温度までの温度域が広くなる。したがって、低温焼成磁器の緻密化が促進され、焼成後の結晶相としてクォーツを多く析出させることができる。
【００３４】
もし、ＳｉＯ２からなる母材の表面にガラス粒子を被着させない場合、ガラスの軟化点は高く、ガラスが軟化するまでＳｉＯ２の再配列は起こらないため、高温側で体積収縮が起こり、低温焼成磁器の緻密化を促進させることはできない。
【００３５】
また、ＳｉＯ２からなる母材の表面にガラス以外の粒子を被着させた場合、この複合粒子の比表面積が大きいものとなり、濡れ拡がるガラス量が不足してしまい、低温焼成磁器の緻密化は期待できない。
【００３６】
さらに、Ａｌ２Ｏ３を除く以外にガラスの軟化点を低温側へシフトさせる方法として、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＬｉＯ、ＮａＯ等を多くする方法がある。この方法によれば、ガラス構造を非架橋構造に変換させて、ガラス自身の安定性を低下させることで粘度を低下せしめ、ガラス転移温度を低温側へシフトさせることができる。
【００３７】
しかし、この方法では、ガラス転移温度を低温側へシフトさせると同時に結晶化開始温度も低温側へシフトさせてしまう。したがって、ＳｉＯ２からなる母材に軟化したガラスが濡れる温度域が変動しないことから、緻密化の促進は期待できない。
【００３８】
これに対し、ガラス中のＡｌ２Ｏ３を除くことで、Ａｌ２Ｏ３はガラス中の４配位として網目構造中から除外され、ガラスの密度が低下することでガラス転移温度を低温化へシフトさせるので、結晶化開始温度を低温化へシフトさせてしまうことがない。
【００３９】
なお、複数のガラス粒子において、上記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成とは、４２．９〜４８．９ｍｏｌ％のＳｉＯ２、３１．２〜３７．２ｍｏｌ％のＭｇＯ、５．９〜９．９ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．４〜０．８ｍｏｌ％のＺｒＯ２、２．０〜３．０ｍｏｌ％のＣａＯおよび８．０〜１０．０ｍｏｌ％のＢａＯとなる。
【００４０】
次に、本発明の低温焼成磁器の製造方法について説明する。
【００４１】
まず、出発原料として、上述の低温焼成磁器組成物であるガラス粉末と複合粉末とを、焼成温度、熱膨張係数、析出する結晶相の量に応じて、所定の比率で混合する。すなわち、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とを混合する。なお、ＳｉＯ２からなる母材に対する複数のガラス粒子の割合は、質量比率で３〜７％である。複数のガラス粒子のガラス組成は、上記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成であって、４２．９〜４８．９ｍｏｌ％のＳｉＯ２、３１．２〜３７．２ｍｏｌ％のＭｇＯ、５．９〜９．９ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．４〜０．８ｍｏｌ％のＺｒＯ２、２．０〜３．０ｍｏｌ％のＣａＯおよび８．０〜１０．０ｍｏｌ％のＢａＯとなる。
【００４２】
ここで、低温焼成磁器中のボイドの最大径を小さくし焼結性を高めるという理由から、低温焼成磁器組成物を構成するガラス粉末の平均粒径は、１．０〜４．０μｍが好ましく、特に１．０〜２．０μｍが好ましい。
【００４３】
また、複合粉末におけるＳｉＯ２からなる母材の平均粒径は１．０〜６．０μｍが好ましく、特に１．０〜４．０μｍが好ましい。そして、このようなＳｉＯ２からなる母材に、比表面積４０〜５０ｍ２／ｇのガラス粒子を、ミルの回転時間（周速が８０〜９０ｍ／ＳＥＣ）、処理時間３分〜５分、材料投入量２０ｇ〜３０ｇという条件で被着させたものである。
【００４４】
ガラス粉末と複合粉末との混合物に適当な有機バインダーを添加した後、所望の成型方法、たとえば、ドクターブレード法、圧延法、金型プレス法などにより所定の形状に成型後、焼成する。焼成にあたっては、まず、成型のために配合した有機バインダー成分を除去する。有機バインダーの除去は、５００〜７５０℃の大気雰囲気中または窒素雰囲中で行なわれる。このとき、成型体の収縮開始温度は７００〜８５０℃であることが望ましく、かかる収縮開始温度が７００℃よりも低いと有機バインダーの除去が困難になるため、成型体中のガラス粉末の特性、特に転移温度、屈伏温度を制御することが望ましい。
【００４５】
そして、２５０〜３５０℃／時の昇温速度で昇温した後、８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で１〜数時間程度焼成することを特徴としている。特に、焼成温度としては８８０〜９５０℃が好ましい。この場合の焼成雰囲気は、用いる金属配線層の金属種によって適宜選択される。金属配線層としては、銅または銀を主成分とすることが望ましく、銅を用いる場合は非酸化性雰囲気が、銀を用いる場合は酸化性雰囲気が好適に用いられる。焼成温度が８５０℃より低いと低温焼成磁器が緻密化することが難しく、１０５０℃を越えると後述する配線基板を作製する場合に、銅や銀などの金属配線層との同時焼成が難しくなる。
【００４６】
本発明においては、上記のような低温焼成磁器組成物を用いることで、焼成早期の段階でＳｉＯ２からなる母材の表面に被着したガラスが軟化し、前記母材の表面に濡れ広がることでボイドを微粒化し、磁器の緻密化を促進する。また、焼成後の結晶相としてフィラーとして添加したクォーツを効率よく析出させることで低誘電率、高熱膨張の磁器を得ることを可能とした。
【００４７】
このような低温焼成磁器を絶縁層として多層配線基板を作製することができる。多層配線基板を作製する場合には、上記のようにグリーンシートを成形し、パンチング、ドリル、レーザ照射などでビアホールを形成する。
【００４８】
そして、ビアホール内に銅または銀などを主成分とする導体ペーストを充填してビア導体を形成する。一方、グリーンシートの表面には、ビア導体と同じ金属を含む配線パターン用の導体ペーストを用いてスクリーン印刷により配線導体を形成する。その厚みは１５〜３０μｍとすることが望ましい。
【００４９】
ビア導体および配線導体を形成したグリーンシートを複数積層し、所定の温度条件で焼成して多層配線基板を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
本発明の低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器について具体的に作製した。
【００５１】
まず、ガラス粉末として、表１に示す含有割合のガラス粉末と、複合粉末を用意し、ガラス粉末が６２質量％、複合粉末が３８質量％となるように秤量混合して低温焼成磁器組成物を得た。
【００５２】
ガラス粉末の平均粒径は１．５μｍであり、複合粉末は、平均粒径１．５μｍのＳｉＯ２からなる母材（ＳｉＯ２粉末）に比表面積４６ｍ２／ｇのガラス粒子を被着させたものである。複合粉末の質量は、ＳｉＯ２からなる母材の質量とこれに被着した複数のガラス粒子の質量との和であり、表中では、ＳｉＯ２からなる母材に対する複数のガラス粒子の割合（質量比）を比率Ａとした。
【００５３】
次に、この低温焼成磁器組成物に、有機バインダーおよび有機溶剤を添加し十分混合してスラリーを作製しドクターブレード法により厚み１００μｍのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを積層し、７００℃の水蒸気を含有する窒素雰囲気中で３時間脱バインダー処理した後、前記焼成法に基づき焼成を行なった。昇温速度は３００℃／時とし、８６０℃で１時間焼成した。上記のように焼成して得られた低温焼成磁器に対して、以下のような評価を行った。
【００５４】
（熱膨脹係数）
熱膨脹係数を測定するための試験片は、長さ１０ｍｍ、一辺４．５ｍｍの角柱とした。熱機械分析装置を用いて室温から４００℃における熱膨張曲線を測定し、線膨張率を求め、熱膨脹係数とした。
【００５５】
（誘電率および誘電損失）
円柱共振器法にて１０ＧＨｚで測定した。
【００５６】
（結晶相の同定）
結晶相の同定は、磁器のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果をリートベルト法で解析して行った。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」、共立出版株式会社、１９９９年９月、ｐ．４９２−４９９に記載されている方法を用いた。
【００５７】
具体的には、評価対象の試料にＺｒＯ２の標準試料を加えて、ディフラクトメーター法で測定した２θ＝１０°以上８０°以下の範囲のＸ線回折パターンに対して、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラムを使用することにより、ＺｒＯ２の標準試料により回折されたパターンと加えたＺｒＯ２の標準試料の量の相関関係から、評価対象の試料中に含まれる結晶構造と量を評価した。
【００５８】
そして、リードベルト法より求めた結晶の量が、試料の１０質量％以上の結晶相を表１の析出主結晶相の欄に記載し、試料の１質量％以上１０質量％未満であった結晶相を表１の析出副結晶相の欄に記載した。
【００５９】
（温度特性）
ガラス成分の転移温度、屈伏温度、結晶化開始温度を示差熱分析（リガク製ＴＡＳ−２００）装置を用いて求めた。
【００６０】
上記の評価方法による試験を行なった結果を表１に示す。
【００６１】
なお、表中では、リートベルト解析における質量比で、六方晶セルジアンと単斜晶セルジアンとの和に対するクォーツの割合を比率Ｂとし、六方晶セルジアンと単斜晶セルジアンとの和に対するエンスタタイトの割合を比率Ｃとし、ＢａＯとＭｇＯとの和に対するＳｉＯ２の割合を比率Ｄとした。
【表１】
【００６２】
試料Ｎｏ．１〜７はガラス成分中のＳｉＯ２量を他元素と置換した結果である。試料Ｎｏ．６では、ＳｉＯ２量を増加したことにより、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ３）の析出量が多くなり熱膨張係数の低下が見られた。また、試料Ｎｏ．７では、ＳｉＯ２量が少ないことにより、低温焼成磁器を緻密化しにくくなり、焼結性の低下から誘電損失の上昇が確認された。
【００６３】
試料Ｎｏ．８〜１８はガラス成分中のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ量を他元素と置換した結果である。試料Ｎｏ．１０は、Ａｌ２Ｏ３量を増加したことによるガラスの粘度上昇から、焼結性が劣化し誘電率が上昇していることが確認された。また、セルジアン結晶相の析出量が多くなったことによる熱膨張係数の低下があった。試料Ｎｏ．１３は、ＭｇＯ量を増加したことでコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ８）の析出量が多くなり、熱膨張係数の低下があった。試料Ｎｏ．１４は、ＭｇＯ量が減少したことで、結晶化開始温度が低温側へシフトし、母材が軟化したガラスに濡れる温度域が少なくなったことによる焼結性の低下が確認された。試料Ｎｏ．１７はＢａＯ量を増加したことによって、ＢａＯを含む複合酸化物の析出量が増大し、誘電率の上昇が確認された。試料Ｎｏ．１８は、ＢａＯ量が少ないことで、熱膨張係数の低下が確認された。
【００６４】
試料Ｎｏ．１９〜２４はガラス組成は一定で、母材に被着するガラス粉末の量を変更した結果である。試料Ｎｏ．２２、２３、２４は被着するガラス量が少ないために、焼結早期でガラスが軟化し、シリカの表面を濡れさせるのに十分な液相量を得ることが出来なくなるため、磁器の緻密化が出来ず、誘電損失の上昇が確認された。また、結晶相としてクォーツを析出しにくくなり、熱膨張係数が低下した。
【００６５】
試料Ｎｏ．１〜５、８〜９、１１〜１２、１５〜１６、１９〜２１は、焼成後の結晶相としてクォーツを効率よく析出し、且つシリカからなる母材にガラスを被着することで焼結性を向上させることで高熱膨張、低誘電損失、低誘電率を可能とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や各種電子部品を搭載した多層配線基板用の低温焼成磁器および低温焼成磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝達はより高速化、高周波化が進み、搭載される半導体素子もより高速化、高集積化され、更に実装により高密度が要求されるようになり、光通信や高速インターフェースといったＧＨｚレベル以上の高周波信号を処理する電子機器として携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistants）などモバイル機器が急速に発達している。
【０００３】
このような電子機器に使用される配線基板としては、多層回路基板が用いられている。具体的には、ガラスセラミックスからなる絶縁基体（磁器）と、銅や銀からなる低抵抗の配線導体とを含む構成の多層回路基板である。
【０００４】
この多層回路基板は、マサーボードなどの有機樹脂を含む高熱膨張係数のプリント基板に実装したときに、プリント基板との間の熱膨張差による応力で実装部分が剥離したりクラックが生じたりしてしまうのを防止するために、磁器の熱膨張係数がプリント基板の熱膨張係数と近い値（高熱膨張係数）であることが要求される。
【０００５】
また、製造工程におけるめっき処理の際に、磁器がめっき液によって侵食され、侵食された部分にめっき液が残留し、磁器表面に黒い残痕が残るという問題があることから、磁器には耐薬品性が要求される。
【０００６】
さらに、使用される周波数帯域はますます高周波側に移行しつつある。ここで、高周波信号の伝送がなされる多層回路基板においては、高周波信号を損失なく伝送するために、磁器の高周波領域での誘電率が低くおよび誘電損失が小さいことが要求される。
【０００７】
そこで、これらの要求を同時に満足する多層回路基板の開発が進められている。
【０００８】
しかしながら、誘電率を低く熱膨張係数を高くしようとすると、フィラーとして添加するシリカの量を増やす必要があり、フィラーとして添加するシリカの量が増えると必然的にガラスの量が減ることで焼成後の磁器の緻密度が低下し、耐薬品性が低下してしまうとともに誘電損失が大きくなってしまう。
【０００９】
一方、誘電損失を小さく耐薬品性を向上させようとすると、必然的にシリカ量を少なくすることで、磁器の低誘電率、高熱膨張係数を達成できなくなる。このように、熱膨張率および誘電率と耐薬品性および誘電損失とは所謂トレードオフの関係にあり、これらを同時に満足することは困難であった。
【００１０】
例えば、ＢａＯを含有するガラスと、金属酸化物およびコージェライトを含有する無機フィラーとからなる磁器組成物を焼成することで、コージェライトとガラス中のＢａＯ成分とが反応してセルジアンが主結晶相として析出し、低誘電率および耐薬品性に優れた高熱膨張磁器が提案されている（特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開２００３−４０６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載された高熱膨張磁器においては、セルジアンを析出させるためにコージェライトのフィラー比率を多くしており、高熱膨張といえどもまだまだ十分に満足のいく熱膨張係数が得られておらず、さらなる高熱膨張化が求められている。
【００１２】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、高熱膨張係数、低誘電率、低誘電損失および耐薬品性に優れた低温焼成磁器および低温焼成磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結晶相がクォーツ、エンスタタイト、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンからなり、非結晶相がＳｉＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯを含んでおり、リートベルト解析における質量比で、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記クォーツの割合が４以上、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記エンスタタイトの割合が２以上であり、かつ前記ＢａＯと前記ＭｇＯとの和に対する前記ＳｉＯ２の割合が７以上であることを特徴とする低温焼成磁器である。
【００１４】
また本発明は、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成のガラス粒子が複数被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％であることを特徴とする低温焼成磁器組成物である。
【００１５】
この低温焼成磁器組成物から低温焼成磁器を製造するにあたり、焼成早期の段階で、ＳｉＯ２からなる母材の表面に被着しているガラス粒子が軟化し、母材の表面を濡れ広がる。その結果、ガラスが軟化流動して、軟化したガラスがＳｉＯ２からなる母材の表面に濡れ拡がっている時間を多く確保できる。すなわち、ガラス転移温度から結晶化開始温度までの温度域が広くなる。したがって、低温焼成磁器の緻密化が促進される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％である低温焼成磁器組成物を焼成することで、結晶相がクォーツ、エンスタタイト、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンからなり、非結晶相がＳｉＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯを含んでおり、リートベルト解析における質量比で、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記クォーツの割合が４以上、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記エンスタタイトの割合が２以上であり、かつ前記ＢａＯと前記ＭｇＯとの和に対する前記ＳｉＯ２の割合が７以上であり、高熱膨張係数、低誘電率、低誘電損失および耐薬品性に優れた低温焼成磁器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の低温焼成磁器は、結晶相がクォーツ、エンスタタイト、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンからなり、非結晶相がＳｉＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯを含んでおり、リートベルト解析における質量比で、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記クォーツの割合が４以上、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記エンスタタイトの割合が２以上であり、かつ前記ＢａＯと前記ＭｇＯとの和に対する前記ＳｉＯ２の割合が７以上である。
【００１８】
リートベルト解析における質量比で、六方晶セルジアンと単斜晶セルジアンとの和に対するクォーツの割合が４以上であることにより、熱膨張係数が１４×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃と高い結晶相であるクォーツの析出が多く、また誘電率の高い結晶相である六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンの析出が少ないことで、高熱膨張係数、低誘電率の低温焼成磁器が得られる。
【００１９】
また、リートベルト解析における質量比で、六方晶セルジアンと単斜晶セルジアンとの和に対するエンスタタイトの割合が２以上であることにより、耐薬品性に優れた低温焼成磁器が得られる。なぜなら、エンスタタイトの密度のほうが、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンの密度よりも、磁器（結晶相と非結晶相）との密度の差が小さく、ガラスが結晶化する前後の体積収縮率差を小さくすることができ、焼成後の磁器内部に発生するボイド量を少なくすることができるからである。
【００２０】
さらに、リートベルト解析における質量比で、ＢａＯとＭｇＯとの和に対するＳｉＯ２の割合が７以上であることにより、高熱膨張係数の低温焼成磁器が得られる。非結晶相（ガラス成分）中のそれぞれの成分の熱膨張係数は、ＳｉＯ２が０．５×１０−６／℃、ＢａＯが３×１０−６／℃、ＭｇＯが３．３×１０−６／℃であり、この非結晶相においても高熱膨張係数成分が多く含まれることで、高熱膨張係数の低温焼成磁器が得られるからである。ただし、非結晶相中のＢａＯとＭｇＯとの和に対するＳｉＯ２の比が１０以上であると、ＢａＯが電極間距離を増大させてしまい、静電容量が小さくなり誘電率が上昇してしまうので、この比は１０未満であるのが好ましい。
【００２１】
このような低温焼成磁器は、以下に示す本発明の低温焼成磁器組成物を原料として製造することができる。
【００２２】
本発明の低温焼成磁器組成物は、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比で３％以上であることを特徴とする。
【００２３】
まず、ガラス粉末の組成について説明する。ガラス成分に含まれるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯおよびＢａＯの各含有割合（ｍｏｌ％）を上記のような範囲としたのは、以下のような理由による。
【００２４】
ＳｉＯ２の含有量が３８ｍｏｌ％未満であると、ガラスの網目構造の安定性が悪くなり、ガラス結晶化時の粘度が低下して焼成後の低温焼成磁器の表面に膨れが発生しやすくなるとともに、焼結性が悪くなって耐薬品性が低下する。一方、ＳｉＯ２の含有量が４８ｍｏｌ％を超えると、結晶化開始温度が低下してガラス転移温度と結晶化開始温度との差が小さくなり、ガラスの濡れている時間が減少することで焼結性が低下する。また、ＳｉＯ２が多いことによって、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ３）などの珪酸酸化物を多量に析出しやすくなり、熱膨張係数が低下することにもなる。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が６ｍｏｌ％未満であると、シリカ系失透（クリストバライトおよびトリジマイトの生成）を抑制できなくなり、ガラスが分相化しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％を超えると、ガラス中の網目構造の安定性がよすぎるため、ガラスの粘度が上昇して濡れ広がりにくくってしまう。したがって、磁器が緻密化しにくくなり、焼結性が低下する。
【００２６】
ＭｇＯの含有量が２７ｍｏｌ％未満であると、ガラスを作製する工程でガラスが失透しやすくなる。失透したガラスは、ガラス転移温度、屈伏温度、結晶化開始温度などが、失透していないガラスと比較して異なることがあり、そのため、同一条件で焼成しても、低温焼成磁器の密度が変動したり、析出する結晶の割合が異なるため、低温焼成磁器の各種特性が異なってしまうことがある。一方、ＭｇＯの含有量が３７ｍｏｌ％を超えると、粘性温度曲線が緩やかになって結晶化開始温度が高くなることにより、磁器の緻密化を望めるが、コージェライトの析出量が多くなって低温焼成磁器の熱膨張係数が極端に低下してしまうおそれがある。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３の含有量が５ｍｏｌ％未満であると、ガラスの粘度が上昇してガラス転移温度が高くなり、低温焼成が困難となるおそれがある。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの粘度が下がることによる効果はあるが、ガラスの結晶化が阻害され、低温焼成磁器中の結晶化していない相（非結晶相）が増加する。ガラス中のＢ２Ｏ３の熱膨張係数は０．５ｐｐｍ／℃であり、非結晶相のＢ２Ｏ３量が多くなることで、非結晶相の熱膨張係数が必然的に低下してしまう。
【００２８】
ＺｒＯ２の含有量が１ｍｏｌ％未満であると、ガラスの密度が小さくなり耐薬品性が低下する。また、ＺｒＯ２含有量が３ｍｏｌ％を超えると、ＺｒＯ２はＳｉＯ２に対して価数が大きいため、ガラスの網目構造を強固にし、ガラスの粘度が高くなる。これにより、焼成時の濡れ性が低下し、焼結性の低下が懸念される。
【００２９】
ＣａＯの含有量が１ｍｏｌ％未満であると、ガラス粘度が高くなりガラス転移温度および結晶化開始温度が高温側にシフトするため、磁器の焼結性が低下する。ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％を超えると、高温域でのガラス粘度を低下させ、電気的絶縁性を高くする効果があるが、コージェライトの析出量が多くなって低温焼成磁器の熱膨張係数が極端に低下してしまうおそれがある。
【００３０】
ＢａＯの含有量が６ｍｏｌ％未満であると、焼成後の結晶化していない相（非結晶相）のＢａＯ量が少なくなるため、非結晶相の熱膨張係数が低くなるおそれがある。また、ＢａＯの含有量が９．５ｍｏｌ％を超えると、粘性温度曲線が緩やかになって結晶化開始温度が高くなることにより、磁器の緻密化が望める。しかし、ＢａＯを含む複合酸化物である六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンの析出量が多くなり、磁器と結晶相との密度の差が大きくなることで、結晶化する際の体積収縮率が増大する。これにより、磁器中のボイドが粗粒になるおそれがある。
【００３１】
そして、上記組成のガラス粉末５５〜６５質量％に対して、ＳｉＯ２からなる母材の表面に上記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％を混合していることが重要である。ガラス粉末が５５質量％未満の場合（複合粉末が４５質量％を超える場合）、複合粉末の比表面積に対して軟化するガラスの量が少ないため、低温焼成磁器の緻密化が促進されない。一方、ガラス粉末が６５質量％を超える場合（複合粉末が３５質量％未満の場合）、複合粉末の比表面積に対してガラス量が多いため、焼結性（緻密度）の向上が期待できる。しかし、ガラス成分から焼成後に析出するエンスタタイト、セルジアンの析出量が多くなるため、相対的にクォーツの析出量が少なくなり、磁器の熱膨張係数が低下するおそれがある。
【００３２】
そして、ＳｉＯ２からなる母材に対する複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％であることが重要である。これにより、ＳｉＯ２からなる母材の表面に十分な量のガラス粒子が被着されることとなり、母材の表面を濡れさせるのに十分な液相量を得ることができ、十分に緻密化した低温焼成磁器を得ることができる。また、ガラス粉末の量に対して微量であるので、ガラス粉末の組成に影響を与えることが少ない。
【００３３】
この低温焼成磁器組成物を用いて低温焼成磁器を製造することで、焼成早期の段階で、ＳｉＯ２からなる母材の表面に被着しているガラス粒子が軟化し、母材の表面を濡れ広がる。その結果、軟化流動したガラスがＳｉＯ２からなる母材の表面に濡れ拡がっている時間が多くなる。すなわち、ガラス転移温度から結晶化開始温度までの温度域が広くなる。したがって、低温焼成磁器の緻密化が促進され、焼成後の結晶相としてクォーツを多く析出させることができる。
【００３４】
もし、ＳｉＯ２からなる母材の表面にガラス粒子を被着させない場合、ガラスの軟化点は高く、ガラスが軟化するまでＳｉＯ２の再配列は起こらないため、高温側で体積収縮が起こり、低温焼成磁器の緻密化を促進させることはできない。
【００３５】
また、ＳｉＯ２からなる母材の表面にガラス以外の粒子を被着させた場合、この複合粒子の比表面積が大きいものとなり、濡れ拡がるガラス量が不足してしまい、低温焼成磁器の緻密化は期待できない。
【００３６】
さらに、Ａｌ２Ｏ３を除く以外にガラスの軟化点を低温側へシフトさせる方法として、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＬｉＯ、ＮａＯ等を多くする方法がある。この方法によれば、ガラス構造を非架橋構造に変換させて、ガラス自身の安定性を低下させることで粘度を低下せしめ、ガラス転移温度を低温側へシフトさせることができる。
【００３７】
しかし、この方法では、ガラス転移温度を低温側へシフトさせると同時に結晶化開始温度も低温側へシフトさせてしまう。したがって、ＳｉＯ２からなる母材に軟化したガラスが濡れる温度域が変動しないことから、緻密化の促進は期待できない。
【００３８】
これに対し、ガラス中のＡｌ２Ｏ３を除くことで、Ａｌ２Ｏ３はガラス中の４配位として網目構造中から除外され、ガラスの密度が低下することでガラス転移温度を低温化へシフトさせるので、結晶化開始温度を低温化へシフトさせてしまうことがない。
【００３９】
なお、複数のガラス粒子において、上記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成とは、４２．９〜４８．９ｍｏｌ％のＳｉＯ２、３１．２〜３７．２ｍｏｌ％のＭｇＯ、５．９〜９．９ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．４〜０．８ｍｏｌ％のＺｒＯ２、２．０〜３．０ｍｏｌ％のＣａＯおよび８．０〜１０．０ｍｏｌ％のＢａＯとなる。
【００４０】
次に、本発明の低温焼成磁器の製造方法について説明する。
【００４１】
まず、出発原料として、上述の低温焼成磁器組成物であるガラス粉末と複合粉末とを、焼成温度、熱膨張係数、析出する結晶相の量に応じて、所定の比率で混合する。すなわち、３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とを混合する。なお、ＳｉＯ２からなる母材に対する複数のガラス粒子の割合は、質量比率で３〜７％である。複数のガラス粒子のガラス組成は、上記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成であって、４２．９〜４８．９ｍｏｌ％のＳｉＯ２、３１．２〜３７．２ｍｏｌ％のＭｇＯ、５．９〜９．９ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．４〜０．８ｍｏｌ％のＺｒＯ２、２．０〜３．０ｍｏｌ％のＣａＯおよび８．０〜１０．０ｍｏｌ％のＢａＯとなる。
【００４２】
ここで、低温焼成磁器中のボイドの最大径を小さくし焼結性を高めるという理由から、低温焼成磁器組成物を構成するガラス粉末の平均粒径は、１．０〜４．０μｍが好ましく、特に１．０〜２．０μｍが好ましい。
【００４３】
また、複合粉末におけるＳｉＯ２からなる母材の平均粒径は１．０〜６．０μｍが好ましく、特に１．０〜４．０μｍが好ましい。そして、このようなＳｉＯ２からなる母材に、比表面積４０〜５０ｍ２／ｇのガラス粒子を、ミルの回転時間（周速が８０〜９０ｍ／ＳＥＣ）、処理時間３分〜５分、材料投入量２０ｇ〜３０ｇという条件で被着させたものである。
【００４４】
ガラス粉末と複合粉末との混合物に適当な有機バインダーを添加した後、所望の成型方法、たとえば、ドクターブレード法、圧延法、金型プレス法などにより所定の形状に成型後、焼成する。焼成にあたっては、まず、成型のために配合した有機バインダー成分を除去する。有機バインダーの除去は、５００〜７５０℃の大気雰囲気中または窒素雰囲中で行なわれる。このとき、成型体の収縮開始温度は７００〜８５０℃であることが望ましく、かかる収縮開始温度が７００℃よりも低いと有機バインダーの除去が困難になるため、成型体中のガラス粉末の特性、特に転移温度、屈伏温度を制御することが望ましい。
【００４５】
そして、２５０〜３５０℃／時の昇温速度で昇温した後、８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で１〜数時間程度焼成することを特徴としている。特に、焼成温度としては８８０〜９５０℃が好ましい。この場合の焼成雰囲気は、用いる金属配線層の金属種によって適宜選択される。金属配線層としては、銅または銀を主成分とすることが望ましく、銅を用いる場合は非酸化性雰囲気が、銀を用いる場合は酸化性雰囲気が好適に用いられる。焼成温度が８５０℃より低いと低温焼成磁器が緻密化することが難しく、１０５０℃を越えると後述する配線基板を作製する場合に、銅や銀などの金属配線層との同時焼成が難しくなる。
【００４６】
本発明においては、上記のような低温焼成磁器組成物を用いることで、焼成早期の段階でＳｉＯ２からなる母材の表面に被着したガラスが軟化し、前記母材の表面に濡れ広がることでボイドを微粒化し、磁器の緻密化を促進する。また、焼成後の結晶相としてフィラーとして添加したクォーツを効率よく析出させることで低誘電率、高熱膨張の磁器を得ることを可能とした。
【００４７】
このような低温焼成磁器を絶縁層として多層配線基板を作製することができる。多層配線基板を作製する場合には、上記のようにグリーンシートを成形し、パンチング、ドリル、レーザ照射などでビアホールを形成する。
【００４８】
そして、ビアホール内に銅または銀などを主成分とする導体ペーストを充填してビア導体を形成する。一方、グリーンシートの表面には、ビア導体と同じ金属を含む配線パターン用の導体ペーストを用いてスクリーン印刷により配線導体を形成する。その厚みは１５〜３０μｍとすることが望ましい。
【００４９】
ビア導体および配線導体を形成したグリーンシートを複数積層し、所定の温度条件で焼成して多層配線基板を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
本発明の低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器について具体的に作製した。
【００５１】
まず、ガラス粉末として、表１に示す含有割合のガラス粉末と、複合粉末を用意し、ガラス粉末が６２質量％、複合粉末が３８質量％となるように秤量混合して低温焼成磁器組成物を得た。
【００５２】
ガラス粉末の平均粒径は１．５μｍであり、複合粉末は、平均粒径１．５μｍのＳｉＯ２からなる母材（ＳｉＯ２粉末）に比表面積４６ｍ２／ｇのガラス粒子を被着させたものである。複合粉末の質量は、ＳｉＯ２からなる母材の質量とこれに被着した複数のガラス粒子の質量との和であり、表中では、ＳｉＯ２からなる母材に対する複数のガラス粒子の割合（質量比）を比率Ａとした。
【００５３】
次に、この低温焼成磁器組成物に、有機バインダーおよび有機溶剤を添加し十分混合してスラリーを作製しドクターブレード法により厚み１００μｍのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを積層し、７００℃の水蒸気を含有する窒素雰囲気中で３時間脱バインダー処理した後、前記焼成法に基づき焼成を行なった。昇温速度は３００℃／時とし、８６０℃で１時間焼成した。上記のように焼成して得られた低温焼成磁器に対して、以下のような評価を行った。
【００５４】
（熱膨脹係数）
熱膨脹係数を測定するための試験片は、長さ１０ｍｍ、一辺４．５ｍｍの角柱とした。熱機械分析装置を用いて室温から４００℃における熱膨張曲線を測定し、線膨張率を求め、熱膨脹係数とした。
【００５５】
（誘電率および誘電損失）
円柱共振器法にて１０ＧＨｚで測定した。
【００５６】
（結晶相の同定）
結晶相の同定は、磁器のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果をリートベルト法で解析して行った。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」、共立出版株式会社、１９９９年９月、ｐ．４９２−４９９に記載されている方法を用いた。
【００５７】
具体的には、評価対象の試料にＺｒＯ２の標準試料を加えて、ディフラクトメーター法で測定した２θ＝１０°以上８０°以下の範囲のＸ線回折パターンに対して、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラムを使用することにより、ＺｒＯ２の標準試料により回折されたパターンと加えたＺｒＯ２の標準試料の量の相関関係から、評価対象の試料中に含まれる結晶構造と量を評価した。
【００５８】
そして、リードベルト法より求めた結晶の量が、試料の１０質量％以上の結晶相を表１の析出主結晶相の欄に記載し、試料の１質量％以上１０質量％未満であった結晶相を表１の析出副結晶相の欄に記載した。
【００５９】
（温度特性）
ガラス成分の転移温度、屈伏温度、結晶化開始温度を示差熱分析（リガク製ＴＡＳ−２００）装置を用いて求めた。
【００６０】
上記の評価方法による試験を行なった結果を表１に示す。
【００６１】
なお、表中では、リートベルト解析における質量比で、六方晶セルジアンと単斜晶セルジアンとの和に対するクォーツの割合を比率Ｂとし、六方晶セルジアンと単斜晶セルジアンとの和に対するエンスタタイトの割合を比率Ｃとし、ＢａＯとＭｇＯとの和に対するＳｉＯ２の割合を比率Ｄとした。
【表１】
【００６２】
試料Ｎｏ．１〜７はガラス成分中のＳｉＯ２量を他元素と置換した結果である。試料Ｎｏ．６では、ＳｉＯ２量を増加したことにより、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ３）の析出量が多くなり熱膨張係数の低下が見られた。また、試料Ｎｏ．７では、ＳｉＯ２量が少ないことにより、低温焼成磁器を緻密化しにくくなり、焼結性の低下から誘電損失の上昇が確認された。
【００６３】
試料Ｎｏ．８〜１８はガラス成分中のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ量を他元素と置換した結果である。試料Ｎｏ．１０は、Ａｌ２Ｏ３量を増加したことによるガラスの粘度上昇から、焼結性が劣化し誘電率が上昇していることが確認された。また、セルジアン結晶相の析出量が多くなったことによる熱膨張係数の低下があった。試料Ｎｏ．１３は、ＭｇＯ量を増加したことでコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ８）の析出量が多くなり、熱膨張係数の低下があった。試料Ｎｏ．１４は、ＭｇＯ量が減少したことで、結晶化開始温度が低温側へシフトし、母材が軟化したガラスに濡れる温度域が少なくなったことによる焼結性の低下が確認された。試料Ｎｏ．１７はＢａＯ量を増加したことによって、ＢａＯを含む複合酸化物の析出量が増大し、誘電率の上昇が確認された。試料Ｎｏ．１８は、ＢａＯ量が少ないことで、熱膨張係数の低下が確認された。
【００６４】
試料Ｎｏ．１９〜２４はガラス組成は一定で、母材に被着するガラス粉末の量を変更した結果である。試料Ｎｏ．２２、２３、２４は被着するガラス量が少ないために、焼結早期でガラスが軟化し、シリカの表面を濡れさせるのに十分な液相量を得ることが出来なくなるため、磁器の緻密化が出来ず、誘電損失の上昇が確認された。また、結晶相としてクォーツを析出しにくくなり、熱膨張係数が低下した。
【００６５】
試料Ｎｏ．１〜５、８〜９、１１〜１２、１５〜１６、１９〜２１は、焼成後の結晶相としてクォーツを効率よく析出し、且つシリカからなる母材にガラスを被着することで焼結性を向上させることで高熱膨張、低誘電損失、低誘電率を可能とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相がクォーツ、エンスタタイト、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンからなり、非結晶相がＳｉＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯを含んでおり、リートベルト解析における質量比で、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記クォーツの割合が４以上、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記エンスタタイトの割合が２以上であり、かつ前記ＢａＯと前記ＭｇＯとの和に対する前記ＳｉＯ２の割合が７以上であることを特徴とする低温焼成磁器。
【請求項２】
３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％であることを特徴とする低温焼成磁器組成物。
【請求項１】
結晶相がクォーツ、エンスタタイト、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンからなり、非結晶相がＳｉＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯを含んでおり、リートベルト解析における質量比で、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記クォーツの割合が４以上、前記六方晶セルジアンと前記単斜晶セルジアンとの和に対する前記エンスタタイトの割合が２以上であり、かつ前記ＢａＯと前記ＭｇＯとの和に対する前記ＳｉＯ２の割合が７以上であることを特徴とする低温焼成磁器。
【請求項２】
３８〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、６〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３７ｍｏｌ％のＭｇＯ、５〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０．２５〜１ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１〜３ｍｏｌ％のＣａＯおよび６〜９．５ｍｏｌ％のＢａＯからなるガラス粉末５５〜６５質量％と、ＳｉＯ２からなる母材の表面に前記ガラス粉末の組成からＡｌ２Ｏ３を除いた組成の複数のガラス粒子が被着された複合粉末４５〜３５質量％とで構成され、前記ＳｉＯ２からなる母材に対する前記複数のガラス粒子の割合が、質量比率で３〜７％であることを特徴とする低温焼成磁器組成物。
【公開番号】特開２００８−２９７１７８（Ｐ２００８−２９７１７８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４７２６３（Ｐ２００７−１４７２６３）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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